TWI722212B - 塑化劑組成物、樹脂組成物、及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於塑化劑組成物、樹脂組成物及其製法，尤其是，本發明提出對環境友善的塑化劑組成物，其適合應用於食品包裝的樹脂，具有極佳的透明性、顏色和壓敏黏著性，且當作為樹脂組成物的塑化劑時，能夠維持/改良機械性質，如抗拉強度、拉長率和硬度；及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。

Description

塑化劑組成物、樹脂組成物、及其製備方法 相關申請案之交互參照
此申請案主張2016年7月5日提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0084575號之優先權和權利，茲將該案所揭示者以引用方式全部併入本文。
本發明係關於塑化劑組成物、包含彼之樹脂組成物及其製備方法。
傳統上，塑化劑經由醇和多元羧酸(如，酞酸或己二酸)之間的反應形成酯。此外，顧及對於人體有害之以酞酸酯為底的塑化劑的國內和國際規定，目前致力於研究能夠代替以酞酸酯為底的塑化劑之塑化劑組成物，如，以對酞酸酯、己二酸酯及其他以聚合物為底的塑化劑。
同時，考慮褪色，製造要求光牢度作為物理性質之與鋪地材料、壁紙或片材(sheet)相關的產品須使用適當的塑化劑。就用於壁紙或片材的PVC混配物而言，取決於對應的規格所要求的性質，如抗拉強度、拉長率、光牢度、滲出現象、膠凝性等，PVC樹脂係與塑化劑、填料、安定劑、黏度抑制劑、分散劑、消沫劑或發泡劑混合。
例如，當使用適用於PVC的塑化劑組成物中之便宜的對酞酸二辛酯時，由於塑化劑的高黏度和相對低的吸收率，觀察到塑化劑滲出蠟紙背面的滲漏現象，且膠凝性不夠好。因此，隨著開發出優於對酞酸二辛酯的產物或包含對酞酸二辛酯之新組成物的產物，對於能最佳地用作氯乙烯為底的樹脂之塑化劑之技術的研究仍有需求存在。
因此，進行關於塑化劑之研究，本發明者找出一種能夠改良因結構限制所致不良物理性質之塑化劑組成物，並藉此而完成本發明。
即，本發明在於提出一種塑化劑，當作為樹脂組成物之塑化劑時，能夠改良物理性質，如混配物調合物所須的光牢度或片材調合物所須之黏度、滲出現象、膠凝性等；本發明亦提出彼之製法、和包含彼之樹脂組成 物。
一方面，本發明提出塑化劑組成物，其包含以酯為底的材料，該材料包含包括藉以下式1表示之化合物之以異酞酸酯為底的材料，及包括藉以下式2表示之化合物之以對酞酸酯為底的材料；和環氧化的油，其中該以異酞酸酯為底的材料對該以對酞酸酯為底的材料之重量比為99：1至1：99。
Figure 106122254-A0202-12-0003-1
式1中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
Figure 106122254-A0202-12-0003-2
式2中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
式1的R1和式2的R1相同，且式1的R2和式2的R2可相同。
在式1和式2中，R1和R2各者獨立地為C4至C10烷基。
該以異酞酸酯為底的材料係包含二或更多種式1所示化合物之混合材料，且此混合材料可包含一或多種其中R1和R2彼此不同的式1所示化合物。
該以對酞酸酯為底的材料係包含二或更多種式2所示化合物之混合材料，且此混合材料可包含一或多種其中R1和R2彼此不同的式2所示化合物。
該以異酞酸酯為底的材料對該以對酞酸酯為底的材料的重量比可為95：5至30：70。
該以異酞酸酯為底的材料對該以對酞酸酯為底的材料的重量比可為90：10至40：60。
該環氧化的油的含量相對於100重量份該以酯為底的材料可為1至100重量份。
該環氧化的油可包括一或多種選自由環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻籽油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯所組成群組之油。
另一方面，本發明提出一種製造塑化劑組成物之方法，包含：藉由使以異酞酸酯為底的材料與以對酞 酸酯為底的材料以99：1至1：99的重量比混合以製造以酯為底的材料；和將環氧化的油添加至該以酯為底的材料以得到塑化劑組成物。
該以酯為底的材料之製備可包括C2至C12烷基醇與異酞酸和對酞酸之混合物之間的直接酯化反應；或將C2至C12烷基醇和異酞酸之間的直接酯化反應所得到的產物與C2至C12烷基醇和對酞酸之間的直接酯化反應所得到的產物混合。
當該以異酞酸酯為底的材料或該以對酞酸酯為底的材料係包含二或更多種組份的混合材料時，該混合材料可藉以下式1所示之以異酞酸酯為底的材料或以下式2所示之以對酞酸酯為底的材料與C2至C12烷基醇之間的轉酯化反應製得：
Figure 106122254-A0202-12-0005-3
式1中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
Figure 106122254-A0202-12-0006-4
式2中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
又另一方面，本發明提出一種樹脂組成物，包含100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。
該樹脂可包括選自由乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成群組之一或多者。
該樹脂組成物可應用於製造選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片材、壁紙和管所組成群組之一或多者。
根據本發明例示實施態樣之塑化劑組成物當用於樹脂組成物中時可改良物理性質(如，塑化效率、抗拉強度和拉長率)，並提供優良的物理性質(如遷徙損耗和揮發損耗)。
實例
下文中，為詳細解釋本發明，將參照實例詳細描述本發明。然而，根據本發明之實例可以各種不同形式修飾，且本發明之範圍不應解讀為限於以下描述之實例。提出本發明之例示實施態樣使嫻於此技術者更完全瞭解本發明。
製備例1：對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)之製備
498.0g經純化的異酞酸(PIA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EHA；PIA：2-EHA莫耳比：1.0：3.0)和1.54g以鈦為底的觸媒(鈦酸四異丙酯(TIPT)；相對於100重量份的PIA為0.31重量份)加至配備冷卻器、除水機、凝結器、傾析器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等的3L 4-頸反應槽中，溫度緩慢提高至約170℃。於約170℃，水生成，酯化反應進行約4.5小時，同時於約220℃的反應溫度在大氣壓下連續添加氮氣，並於酸值達0.01時中止。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的組份。為將未反應的組份移除至預定量或更低，使用蒸汽在減低壓力下蒸汽萃取0.5至3小時，及在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼溶液中和。此外，可進行清洗，之後，將反應溶液脫水以移除濕份。將過濾媒質置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間及之後過濾，藉此最終得到1243.3g的DEHIP(產率： 99.0%)。
製備例2：異酞酸二異壬酯(DINIP)之製備
498.0g經純化的PIA、1,298.3g的異壬醇(INA)(PIA：INA的莫耳比：1.0：3.0)、和1.54g以鈦為底的觸媒(TIPT；相對於100重量份的PIA為0.31重量份)加至配備冷卻器、除水機、凝結器、傾析器、迴流泵、溫度控制器、攪拌器等的3L 4-頸反應槽中，溫度緩慢提高至約170℃。於約170℃，水生成，酯化反應進行約4.5小時，同時於約220℃的反應溫度在大氣壓下連續添加氮氣，並於酸值達0.01時中止。
反應完全之後，在減低壓力下進行0.5至4小時的蒸餾萃取以移除未反應的組份。為將未反應的組份移除至預定量或更低，使用蒸汽在減低壓力下蒸汽萃取0.5至3小時，及在反應溶液冷卻至約90℃之後，使用鹼溶液中和。此外，可進行清洗，之後，將反應溶液脫水以移除濕份。將過濾媒質置於經脫水的反應溶液中，攪拌預定時間及之後過濾，藉此最終得到1243.3g的DINIP(產率：99.0%)。
製備例3：對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP)之製備
藉與製備例1相同的方法得到DEHTP，但在酯化反應中，使用對酞酸代替異酞酸。
製備例4：DINTP之製備
藉與製備例2相同的方法得到DINTP，但在 酯化反應中，使用對酞酸代替異酞酸。
實例和比較例彙整示於表1至4。
基於以下測試項目進行實例和比較例之塑化劑的性能之評估。
<測試項目>
硬度之測定
根據ASTM D2240，使用3T片材，於25℃測定Shore硬度(Shore“A”或“D”)10秒鐘。
抗拉強度之測定
根據ASTM D638，使用測試儀器U.T.M(製造商：Instron，型號：4466)，將各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。抗拉強度之計算如下：抗拉強度(kgf/cm2)=載重值(kgf)/厚度(cm)×寬度(cm)。
拉長率之測定
根據ASTM D638，使用U.T.M，將各試樣以200mm/min(1T)的十字頭速率拉伸，偵測試樣斷裂的位置。拉長率之計算如下： 拉長率(%)=拉長之後的長度/初始長度×100。
抗拉強度和拉長維持率之測定
試樣於100℃加熱168小時進行抗拉強度與拉長維持率的測量，並測定試樣所仍具有的抗拉強度和拉長率，測定方法與用於測定抗拉強度和拉長率的方法相同。
遷徙耗損之測定
根據KSM-3156，得到具有2mm或更大的厚度之實驗試樣，在PS板接合於試樣的兩側之後，施加1kgf/cm2的負荷。將試樣置於強制對流型烤箱(80℃)中72小時，並於室溫冷卻4小時。之後，在移除接合至試樣兩側的PS板之後，在試樣置於烤箱中之前和之後測定重量，並藉以下的算式計算遷徙耗損：遷徙耗損(%)=[(試樣於室溫的初始重量-試樣置於烤箱中之後的重量)/試樣於室溫的初始重量]×100
揮發耗損之測定
製得的試樣於100℃處理168小時，並測定試樣的重量。
揮發耗損(重量%)=[(試樣的初始重量-試樣於100℃處理168小時之後的重量)/試樣的初始重量]×100
耐冷性之測定
事先製得的五個試樣維持於特定溫度3分鐘之後，其中有三個試樣因衝擊而破裂的溫度。
實驗例1：以DEHIP為底的塑化劑組成物的性能之評估
參考ASTM D638，使用實例1-1至1-2和比較例1-1至1-7的塑化劑組成物依以下方法製得實驗試樣。
相對於100重量份的聚(氯乙烯)樹脂(PVC(LS100)，摻混40重量份之實例和比較例中製得的塑化劑組成物各者、5重量份的RUP 144(Adeka Korea Co.,Ltd.)作為安定劑、和30重量份的OMYA 1T(OMYA Inc.)作為填料，並使用混合機於700rpm和98℃混合。藉使用滾磨機(160℃，4分鐘)及加壓器[180℃ 2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)]加工該混合材料而製得試樣(1T、2T和3T片材)。
基於上述項目，進行試樣之評估，各試樣的性能評估結果示於表5。
如表5所示者，與使用DINP塑化劑的比較例1-1的試樣及使用DEHIP塑化劑的比較例1-2的試樣(此二者為慣用的市售產品)比較，可證實實例1-1至1-2的試樣具有相 同或較佳的物理性質。換言之，當藉由混合DEHIP與DINTP或DEHTP所製得之本發明的塑化劑組成物用於製造樹脂時，可以看出其可代替DINP(其具有環境問題)，且所提供的樹脂展現較佳的物理性質。
此外，相較於比較例1-3和1-4(其中僅將以酯為底的組成物添加至本發明之塑化劑組成物中)，可證實實例的試樣展現較佳的揮發耗損和遷徙耗損。因此，可證實環氧化的油和以酯為底的組成物之混合材料作為塑化劑組成物，當應用於樹脂組成物時，展現改良物理性質的效果，並亦確保相同或優於慣用塑化劑(其為市售品)的機械性質。
實驗例2：以DINIP為底的塑化劑組成物的性能之評估
參考ASTM D638，使用實例2-1至2-3和比較例2-1至2-4的塑化劑組成物藉以下方法製得實驗試樣。
相對於100重量份的聚(氯乙烯)樹脂(PVC(LS100))，摻混50重量份實例和比較例中製得的塑化劑組成物各者、5重量份的RUP 144(Adeka Korea Co.,Ltd.)作為安定劑、40重量份的OMYA 1T(OMYA Inc.)作為填料和0.3重量份的St-酸作為潤滑劑，並使用混合機於700rpm和98℃混合。藉使用滾磨機(160℃，4分鐘)及加壓器[180℃ 2.5分鐘(低壓)和2分鐘(高壓)]加工該混合材料而製得試樣(1T、2T和3T片材)。
基於上述項目，進行試樣之評估，各試樣的 性能評估結果示於表6。
如表6中所示者，相較於比較例2-1的試樣(使用DINP塑化劑)和比較例2-2的試樣(使用DINIP塑化劑)(此二者為慣用的市售產品)，可證實實例2-1至2-3的試樣具有相同或較佳的物理性質。換言之，當藉由混合DINIP與DINTP或DEHTP所製得之本發明的塑化劑組成物用於製造樹脂時，可看出其可代替DIDP(其具有環境問題)，且所提供的樹脂展現較佳的物理性質。
此外，相較於比較例2-3和2-4(其中僅將以酯為底的組成物添加至本發明之塑化劑組成物中)，可證實實例的試樣展現明顯極佳的揮發耗損。因此，可證實環氧化的油和以酯為底的組成物之混合材料作為塑化劑組成物，當應用於樹脂組成物時，展現改良物理性質的效果，並亦確保相同或優於慣用塑化劑(其為市售品)的機械性質。
下文中，將詳細描述本發明。
首先，本發明具有提出可改良因為結構限制所造成之欠佳的物理性質之塑化劑組成物的技術特點。
根據本發明之例示實施態樣，可提供一種含有藉混合以異酞酸酯為底的材料和以對酞酸酯為底的材料製得之以酯為底的材料之塑化劑組成物。特定言之，該以酯為底的材料包括以異酞酸酯為底的材料，且以該以酯為底的材料的總重量為基準計，塑化劑組成物包含1至99重量%，1至95重量%、10至90重量%，或30至70重量%之該以異酞酸酯為底的材料。
該以異酞酸酯為底的材料可包括藉以下式1表示之化合物，且可為包含二或更多種以下式1表示之化合物之混合材料。
Figure 106122254-A0202-12-0017-11
式1中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
此外，該以酯為底的材料包括以對酞酸酯為底的材料，且該以對酞酸酯為底的材料可包括以下式2所示化合物及含有二或更多種式1所示化合物之混合材料。
Figure 106122254-A0202-12-0017-12
式2中，R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
以酯為底的材料中所含括之以異酞酸酯為底的材料和以對酞酸酯為底的材料各者的兩端可具有不同或相同的取代基。較佳地，該以異酞酸酯為底的材料和該以對酞酸酯為底的材料各者的兩端可具有相同的取代基。即，式1中的R1和式2中的R1可相同，且式1中的R2和式2中 的R2可相同。
式1和式2中，R1和R2各者獨立地選自C1至C12烷基、C3至C11烷基、和C4至C10烷基。
較佳地，R1和R2選自由丁基、異丁基、2-乙基乙基和異壬基所組成之群組，且當該具有此等取代基之以酯為底的材料應用於塑化劑時，可提供膠凝性和塑化效率獲改良的塑化劑組成物。
在該以酯為底的材料中，該以異酞酸酯為底的材料和該以對酞酸酯為底的材料的重量比可為99：1至1：99，95：5至10：90，95：5至30：70，90：10至30：70，或90：10至40：60。取決於作為塑化劑之用途，該以異酞酸酯為底的材料的含量可以大於該以對酞酸酯為底的材料的含量，但本發明不限於此。
類似地，相較於以僅包含以異酞酸酯為底的材料之塑化劑組成物製得的樹脂，以異酞酸酯為底的材料和以對酞酸酯為底的材料混合作為塑化劑組成物之以酯為底的材料所製得的樹脂可具有更佳的物理性質(如，抗拉強度和拉長率)。
包括式1所示化合物之該以異酞酸酯為底的材料可為單一化合物，或二或更多種化合物混合的混合材料。當該以異酞酸酯為底的材料為單一化合物時，可選擇具有相同R1和R2之化合物，且可為，例如，選自由異酞酸二(2-乙基己酯)(DEHIP)、異酞酸二異壬酯(DINIP)、異酞酸二丁酯(DBIP)、異酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、異酞酸丁 酯(2-乙基己酯)(BEHIP)和異酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINIP)所組成之群組之單一化合物，或一或更多種化合物混合的混合材料。
較佳地，當該以異酞酸酯為底的材料係單一化合物時，可選擇異酞酸二(2-乙基己酯)或異酞酸二異壬酯。
當該以異酞酸酯為底的材料包含二或更多種式1所示化合物時，可含有一或多種其中R1和R2不同的式1所示化合物。例如，該以異酞酸酯為底的材料可為三種類型之以異酞酸酯為底的材料的混合材料，例如，異酞酸二(2-乙基己酯)、異酞酸丁酯(2-乙基己酯)和異酞酸二丁酯混合的第一混合物，異酞酸二異壬酯、異酞酸丁酯異壬酯和異酞酸二丁酯混合的第二混合物，及異酞酸二(2-乙基己酯)、異酞酸(2-乙基己酯)異壬酯和異酞酸二異壬酯混合的第三混合物。
特定言之，該第一至第三混合物可具有特定的組成比，且該第一混合物可包含3.0至99.0mol%異酞酸二(2-乙基己酯)、0.5至96.5mol%的異酞酸丁酯(2-乙基己酯)、和0.5至96.5mol%的異酞酸二丁酯，該第二混合物可包含3.0至99.0mol%的異酞酸二異壬酯、0.5至96.5mol%的異酞酸丁酯異壬酯、和0.5至96.5mol%的異酞酸二丁酯，該第三混合物可包含3.0至99.0mol%的異酞酸二(2-乙基己酯)、0.5至96.5mol%的異酞酸(2-乙基己酯)異壬酯、和0.5至96.5mol%的異酞酸二異壬酯。
組成比可為藉酯化反應製得之混合組成物的比或另添加特定化合物之組成物的所欲比，且混合的組成比可經適當調整以因應所欲物理性質。
此外，包括藉式2表示的化合物之以對酞酸酯為底的材料可為單一化合物，或二或更多種化合物混合之混合材料。當該以對酞酸酯為底的材料為單一化合物時，可選擇具有相同R1和R2之化合物，且可為，例如，選自由對酞酸二(2-乙基己酯)(DEHTP)、對酞酸二異壬酯(DINTP)、對酞酸二丁酯(DBTP)、對酞酸丁酯異壬酯(BINTP)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)(BEHTP或BOTP)和對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯(EHINTP或OINTP)所組成之群組之單一化合物，或二或更多種化合物混合的混合材料。
更特定言之，當該以對酞酸酯為底的材料係單一化合物時，其可為對酞酸二(2-乙基己酯)或對酞酸二異壬酯，而當該以對酞酸酯為底的材料係混合物時，其可為三種類型之以對酞酸酯為底的材料之混合物，例如，對酞酸二(2-乙基己酯)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)和對酞酸二丁酯混合的第一混合物，對酞酸二異壬酯、對酞酸丁酯異壬酯和對酞酸二丁酯混合的第二混合物，及對酞酸二(2-乙基己酯)、對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯和對酞酸二異壬酯混合的第三混合物。
特定言之，該第一至第三混合物可具有特定的組成比，且該第一混合物可包含3.0至99.0mol%對酞酸二(2-乙基己酯)、0.5至96.5mol%的對酞酸丁酯(2-乙基己 酯)、和0.5至96.5mol%的對酞酸二丁酯，該第二混合物可包含3.0至99.0mol%的對酞酸二異壬酯、0.5至96.5mol%的對酞酸丁酯異壬酯、和0.5至96.5mol%的對酞酸二丁酯，該第三混合物可包含3.0至99.0mol%的對酞酸二(2-乙基己酯)、0.5至96.5mol%的對酞酸(2-乙基己酯)異壬酯、和0.5至96.5mol%的對酞酸二異壬酯。
組成比可為藉酯化反應製得之混合組成物的比或另添加特定化合物之組成物的所欲比，且混合組成比可經適當調整以因應所欲物理性質。
該塑化劑組成物包含以酯為底的材料，且另包含環氧化的油。
該包含以酯為底的材料之塑化劑組成物可能在各種物理性質中，未具有相對優良的耐熱性，但藉由另包含環氧化的油可補償此耐熱性。
相對於100重量份之該以酯為底的材料，添加用以補償耐熱性之環氧化的油的量可為1至130重量份，且較佳地，10至100重量份或20至100重量份。當該環氧化的油以以上範圍添加時，可補償耐熱性，但當該環氧化的油的添加量過量使得其量超過100重量份時，該塑化劑的基本物理性質可能會因為以環己烷二羧酸酯為底的材料和以檸檬酸酯為底的材料含量相對較少而退化，因此須調整其含量。此外，當該環氧化的油的含量是1重量份或更高時，可能的話，較佳地含有10重量份或更多的該環氧化的油，且當該環氧化的油的含量低於10重量份時，可能會對 該塑化劑的物理性質造成負面影響。
該環氧化的油可為，例如，環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻籽油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯或其混合物。較佳地，該環氧化的油是環氧化的大豆油(ESO)或環氧化的亞麻籽油(ELO)，但本發明不限於此。
作為本發明之塑化劑組成物之製法，可施用摻混法，以下將描述摻混法的例子：
該塑化劑組成物可藉包含以下步驟之方法製得：藉由使以異酞酸酯為底的材料與以對酞酸酯為底的材料以99：1至1：99的重量比混合以製造以酯為底的材料；和將環氧化的油添加至該以酯為底的材料中。
以酯為底的材料之製造可藉以下使用直接酯化反應的方法進行。此情況中，該以酯為底的材料中所含之該以異酞酸酯為底的材料和該以對酞酸酯為底的材料各者可為單一化合物，且式1和式2所示各化合物中，R1和R2可相同或相異。
即，在使用異酞酸和C1至C12烷基醇作為反應物進行直接酯化反應之後，及在使用對酞酸和C1至C12烷基醇作為反應物進行直接酯化反應之後，可混合反應產物，藉此製得以酯為底的材料。
此外，在式1和式2中，當R1彼此相同且R2彼此相同時，藉異酞酸和對酞酸之混合物與C1至C12烷基醇 之間的直接酯化反應可製得以酯為底的材料。
當式1和式2所示化合物中的R1和R2相同時，僅一種類型的C1至C12烷基醇可參與反應，而當R1和R2相異時，添加兩種類型的醇參與反應。
用於製造以酯為底的材料之直接酯化反應可包括將異酞酸和/或對酞酸加至醇及之後將觸媒加至其中以在氮氣氛下反應；移除未反應的醇並中和未反應的酸；及進行脫水和藉真空蒸餾過濾。
此外，以100mol%的異酞酸和/或對酞酸為基準計，該醇的使用範圍為150至500mol%，200至400mol%，200至350mol%，250至400mol%，或270至330mol%。
但是，該直接酯化反應中所用的觸媒可為能夠用於酯化反應的任何觸媒，並無特別限制，例如，選自酸性觸媒(如，硫酸、氫氯酸、磷酸、硝酸、對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、硫酸烷酯)、金屬鹽(如，硫酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵和磷酸鋁)、金屬氧化物(如，雜多元酸、天然/人造沸石、陽離子和陰離子交換樹脂)、和有機金屬(如，鈦酸四烷酯和其聚合物)中之一或多者。較佳的是，該觸媒為鈦酸四烷酯。
此處的觸媒用量可根據其類型而改變，且例如，相對於100重量%的總反應物，均相觸媒的使用範圍可為0.01至5重量%，0.01至3重量%，1至5重量%或2至4重 量%，而相對於反應物總重量，非均相觸媒的使用範圍可為5至200重量%，5至100重量%，20至200重量%，或20至150重量%。
此處，反應溫度可在180至280，200至250，或210至230℃的範圍內。
此外，可以使用轉酯化反應進行以酯為底的材料之製造。此情況中，該以酯為底的材料中所含之以異酞酸酯為底的材料和/或以對酞酸酯為底的材料可為包含二或更多種類型的化合物之混合材料，或可含有一或多種類型的式1和式2所示化合物，其中各者的R1和R2彼此不同。
此處使用的“轉酯化反應”是指醇和酯之間的反應，其中酯的R”與醇的R’交換，如反應圖1中所示者：
Figure 106122254-A0202-12-0024-13
根據本發明之例示實施態樣，轉酯化反應可根據以下三種情況製得三種類型的酯組成物：醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為底的化合物中的兩個酯(RCOOR”)基的碳；醇的烷氧化物攻擊存在於以酯為底的化合物中的一個酯(RCOOR”)基的碳；及醇和以酯為底的化合物中的酯基之間沒有反應。
此外，相較於酸-醇酯化反應，轉酯化反應不會造成水污染，並可因為未用觸媒進行反應而解決使用酸性觸媒所造成的問題。
以上者，例示以對酞酸酯為底的材料，且特定言之，使用對酞酸二(2-乙基己酯)作為例子。其可以相同方式應用以製造以異酞酸酯為底的材料。
例如，對酞酸二(2-乙基己酯)和丁醇可用於轉酯化反應，藉此製造對酞酸二(2-乙基己酯)、對酞酸丁酯(2-乙基己酯)和對酞酸二丁酯之混合物，且此三種類型的對酞酸酯各者的形成量可為3.0重量%至70重量%，0.5重量%至50重量%，或0.5重量%至85重量%，尤其是10重量%至50重量%，0.5重量%至50重量%，或35重量%至80重量%，此係相對於該三種類型對酞酸酯混合物的總重計。在此範圍內，得到之以對酞酸酯為底的材料(混合物)具有高加工效率，和極佳的加工性及極佳的吸收率。
此外，可以根據此處使用的醇的量控制藉轉酯化反應製得的混合物的組成比。
相對於100重量份的該對酞酸酯，此處使用的醇的量可為0.1至89.9重量份，具體者是3至50重量份，且更具體者是5至40重量份。
隨著醇量的提高，在轉酯化反應中沉澱的對酞酸酯的莫耳分率可變高，混合物中的兩種對酞酸酯(其為產物)含量可提高，據此，以未反應狀態存在的對酞酸酯含量可降低。
根據本發明之例示實施態樣，反應物(如，對酞酸酯和醇)的莫耳比為，例如，1：0.005至5.0，1：0.05至2.5，或1：0.1至1.0，因此，在此範圍內，得到的塑化劑組成物具有高的加工效率和極佳之改良加工性的效果。
但是，當該以對酞酸酯為底的材料是混合材料時，組成比不限於上述範圍內，且可藉由另添加混合材料中之三種類型對酞酸酯的任一者而改變其組成比。可資利用的混合組成比與上述者相同。
根據本發明之例示實施態樣，該轉酯化反應可於120至190℃，較佳135至180℃，且更佳141至179℃的反應溫度進行10分鐘至10小時，較佳30分鐘至8小時，更佳1至6小時。在以上的溫度和時間範圍內，可以有效地得到該以對酞酸酯為底的材料(其為混合物)的所欲組成比。此處，反應時間可由反應物被加熱的時間及之後達到反應溫度的時間計算。
該轉酯化反應可在酸觸媒或金屬觸媒存在下進行，因此，有減少反應時間的效果。
該酸觸媒可為，例如，硫酸、甲磺酸、或對-甲苯磺酸，而金屬觸媒可為，例如，有機金屬觸媒、金屬氧化物觸媒、金屬鹽觸媒或金屬本身。
該金屬組份可為，例如，選自由錫、鈦和鋯所組成群組中之任一者或其中的二或更多者之混合物。
此外，在該轉酯化反應之後，可以另含括蒸餾去除未反應的醇和反應副產物。
該蒸餾可為，例如，利用沸點差異將醇與反應副產物分開的二步驟蒸餾。
另一實例中，該蒸餾可為混合蒸餾。此情況中，可以所欲組成比相對及安定地得到以酯為底的塑化劑組成物。該混合蒸餾是指同時蒸餾丁醇和反應副產物。
該直接酯化反應和該轉酯化反應中所用的醇可為C1至C12烷基醇，且可含2至12或3至10個碳原子，且該醇較佳地為丁醇、異丁醇、2-乙基己醇或異壬醇。
根據本發明的另一例示實施態樣，相對於100重量份的樹脂，可含括5至150重量份，40至100重量份，或40至50重量份的上述塑化劑組成物，並因此，可提供在所有混配物調合物和/或片材調合物中有效的樹脂組成物。
該樹脂可為乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、熱塑性彈性體、或其混合物。
根據本發明之例示實施態樣，該樹脂組成物可另包含填料。
基於100重量份的該樹脂，該填料含量可為0至300重量份，較佳為50至200重量份，更佳為100至200重量份。
該填料可為此技術中已知的填料，並無特別限制。例如，該填料可為選自矽石、碳酸鎂、碳酸鈣、硬煤、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫 氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂和硫酸鋇中之一或多者之混合物。
此外，視需要，該樹脂組成物可另包含其他添加劑，如安定劑等。
添加劑(如安定劑)含量可為，例如，0至20重量份，且較佳為1至15重量份，以上含量係基於100重量份的樹脂。
該安定劑可為，例如，以鈣-鋅(Ca-Zn)為基礎的安定劑，如鈣-鋅組合硬脂酸鹽，但本發明未限於此。
該樹脂組成物可應用於各種領域，非限制例子如製造電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片材、壁紙或管。

Claims (14)

  1. 一種塑化劑組成物，包含：以酯為底的材料，其包含包括藉以下式1表示之化合物之以異酞酸酯為底的材料，及包括藉以下式2表示之化合物之以對酞酸酯為底的材料；和環氧化的油，其中該以異酞酸酯為底的材料對該以對酞酸酯為底的材料之重量比為99：1至1：99；且其中相對於100重量份該以酯為底的材料，該環氧化的油的含量為10至100重量份，
    Figure 106122254-A0305-02-0031-1
     其中R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基；且
    Figure 106122254-A0305-02-0032-2
     其中R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中式1的R1和式2的R1相同，且式1的R2和式2的R2相同。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中，在式1和式2中，R1和R2各者獨立地為C4至C10烷基。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該以異酞酸酯為底的材料係包含二或更多種式1所示化合物之混合材料，且此混合材料包含一或多種其中R1和R2彼此不同的式1所示化合物。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該以對酞酸酯為底的材料係包含二或更多種式2所示化合物之混合材料，且此混合材料包含一或多種其中R1和R2彼此不同的式2所示化合物。
  6. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該以異酞酸酯為底的材料和該以對酞酸酯為底的材料的重量比為95：5至30：70。
  7. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該以異酞酸酯為底的材料和該以對酞酸酯為底的材料的重量比為90：10至40：60。
  8. 如請求項1之塑化劑組成物，其中該環氧化的油包括一或多種選自由環氧化的大豆油、環氧化的蓖麻油、環氧化的亞麻籽油、環氧化的棕櫚油、環氧化的硬脂酸酯、環氧化的油酸酯、環氧化的松油和環氧化的亞麻油酸酯所組成群組之油。
  9. 一種製造塑化劑組成物之方法，包含：藉由使以異酞酸酯為底的材料與以對酞酸酯為底的材料以99：1至1：99的重量比混合以製造以酯為底的材料；和將環氧化的油添加至該以酯為底的材料以得到塑化劑組成物，其中相對於100重量份該以酯為底的材料，該環氧化的油的用量為10至100重量份。
  10. 如請求項9之方法，其中該製造以酯為底的材料包括：C2至C12烷基醇與異酞酸和對酞酸之混合物之間的直接酯化反應；或將C2至C12烷基醇和異酞酸之間的直接酯化反應所得到的產物與C2至C12烷基醇和對酞酸之間的直接酯化反應所得到的產物混合。
  11. 如請求項9之方法，其中當該以異酞酸酯為底的材料或該以對酞酸酯為底的材料係包含二或更多種組份的混合材料時，該混合材料係藉以下式1所示之以異酞酸酯為底的材料或以下式2所示之以對酞酸酯為底的材料與C2至C12烷基醇之間的轉酯化反應所製得：
    Figure 106122254-A0305-02-0034-3
     其中R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基；且
    Figure 106122254-A0305-02-0035-4
     其中R1和R2相同或相異，且各者獨立地為C1至C12烷基。
  12. 一種樹脂組成物，包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份之如請求項1的塑化劑組成物。
  13. 如請求項12之樹脂組成物，其中該樹脂包括選自由乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、和熱塑性彈性體所組成群組之一或多者。
  14. 如請求項12之樹脂組成物，其中應用該樹脂組成物以製造選自由電線、鋪地材料、汽車內部材料、膜、片材、壁紙和管所組成群組之一或多者。
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