TWI812729B - 塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種塑化劑組成物，其包括：環己烷-1,2-二酯系物質；和檸檬酸酯系物質，且該塑化劑組成物環境友善並具有高安定性和優良的基礎性質。

Description

塑化劑組成物及含彼之樹脂組成物
本發明係關於塑化劑組成物和包括彼之樹脂組成物，且更特別地，係關於環境友善並具有高安定性和優良的基礎性質之塑化劑組成物，及包括該塑化劑組成物之樹脂組成物。
傳統上，塑化劑經由醇和多元甲酸(例如，鄰苯二甲酸(phthalic acid)或己二酸)之間的反應形成酯。此外，考慮到對人體有害的鄰苯二甲酸酯系塑化劑的國內和國際法規，目前正在研究可以代替鄰苯二甲酸酯系塑化劑(例如，對苯二甲酸酯系、己二酸酯系和其他聚合物系塑化劑)的塑化劑組成物。
在要求高耐熱性和低揮發性損失作為主要所需物理性質的聚氯乙烯(PVC)複合材料工業(compound industry)中，根據應用領域，須使用合適的塑化劑。例如，在聚氯乙烯化合物用於電線和電纜的情況中，取決於抗拉強度(tensile strength)、拉伸率(elongation rate)、塑化效率、揮發損失、抗拉強度、拉伸率、抗拉維持性(tensile retention)、和拉伸維持性(elongation retention)，聚氯乙烯可以與一或多種添加劑(選自由塑化劑、填料、安定劑、潤滑劑、和阻燃劑所組成之群組)併用。
鄰苯二甲酸二異癸酯，其為基本上用於與電線和汽車織物相關的複合工業之塑化劑，是一種干擾內分泌的化學品且其使用在近年來受到規範。據此，對於開發能夠代替鄰苯二甲酸二異癸酯之環境友善的塑化劑的需求日增。但是，直到現在，尚未完全開發出物理性質與鄰苯二甲酸二異癸酯相當或優於鄰苯二甲酸二異癸酯之環境友善的塑化劑。
此外，當製備聚氯乙烯以將其施用至延壓片工業等時，須考慮褪色、遷徙、加工性等使用適當的塑化劑。取決於各式各樣的用途範圍在工業上所需的性質，例如，抗拉強度、拉伸率、耐光性、遷徙性、加工性等，PVC樹脂與塑化劑、填料、安定劑等混合。
例如，在可施用至聚氯乙烯的塑化劑組成物中，使用相對低價格的對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯導致高黏度、塑化劑的較低吸收率、和低遷徙性。因此，須針對開發代替對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯且所具有的性質優於對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之組成物或包括對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯之新穎的組成物之技術進行持續研究，以優化地施用作為氯乙烯系樹脂的塑化劑。
所欲解決技術問題
本發明係針對提出環境友善且具有高安定性的塑化劑組成物。
本發明亦針對提出基礎性質(例如，塑化效率、抗遷徙性、硬度、揮發損失、抗拉強度、抗拉維持性、拉伸率、拉伸維持性、吸收率、抗壓性、耐冷性等)優良的塑化劑組成物。 解決問題之技術手段
本發明一方面提出一種塑化劑組成物，其包括：藉以下化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質；和藉以下化學式2表示的檸檬酸酯系物質： [化學式 1] [化學式 2] 化學式1和化學式2中， R1 和R2 各自獨立地為C8至C10烷基，和 R3 至R5 各自獨立地為C5至C10烷基。
本發明另一方面提出一種樹脂組成物，其包括：100重量份的樹脂；和5至150重量份的上述塑化劑組成物。 發明之有利功效
根據本發明之塑化劑組成物環境友善並具有高安定性和優良的基礎性質。
因此，當根據本發明之塑化劑組成物含括於樹脂組成物中時，相較於現有產品，可實現環境友善性和就塑化效率、抗遷徙性、硬度、揮發損失、抗拉強度、抗拉維持性、拉伸率、拉伸維持性、吸收率、抗壓性、和耐冷性而言之優良的性質。
下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。
此說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞彙不應被解釋為限於詞典中的常用含義或含義，並且基於發明人可以適當地定義術語的概念以便以最佳方式描述其發明的原理，術語和詞彙應當用與本發明的技術精神一致的含義和概念來解釋。術語之定義
此中所用術語“組成物”涵蓋包括該組成物的材料之混合物及自該組成物的材料形成之反應產物和分解產物。
此中所用術語“聚合物”是指藉由使均相或非均相單體聚合而製得之聚合的化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋均聚物(一般用以指自僅一種類型的單體製造的聚合物)和以下定義的互聚物(interpolymer)。
此中所用術語“互聚物”(interpolymer)是指將至少兩種不同類型的單體聚合而製造的聚合物。因此，通用術語互聚物涵蓋一般指由兩種不同類型的單體製造的聚合物和由二或更多種不同類型的單體製造的聚合物之共聚物(copolymer)。
此中所用，字首“異-”通常是用來指烷基(例如，甲基或乙基)以支鏈形式連接至其主鏈。本說明書中，除非另外指明，否則字首“異-”通常用來指烷基(例如，甲基或乙基)以支鏈形式連接至其主鏈，包括鍵結至主鏈端點者。
特別地，此中使用的術語“異壬基”可以是指具有共9個碳原子的烷基，其中選自一或兩個甲基、一個乙基、和一個丙基中之一或多者以支鏈形式取代至主鏈，且通常用來指，例如，2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、3-乙基庚基、2-乙基庚基、2,5-二甲基庚基、2,3二甲基庚基、4,5-二甲基庚基、3-乙基-4-甲基己基、2-乙基-4-甲基己基、2-丙基己基等。商業方式可取得的異壬醇(CAS編號：68526-84-1, 27458-94-2)是指具有1.2至1.9的支化度之異構物的組成物，且在一些情況中，該商業取得的醇可包括正壬基醇。
文中使用的術語“直鏈氯乙烯聚合物”是一種氯乙烯聚合物，可經由懸浮聚合反應、整體聚合反應等加以聚合，且是指呈其中分佈有大量之尺寸為具數十至數百微米的孔洞之多孔粒子形式且不具有凝聚性和具有優良的流動性之聚合物。
文中使用的術語“糊狀氯乙烯聚合物”是一種氯乙烯聚合物，可經由微乳化聚合反應、微晶聚合反應、乳化聚合反應等加以聚合，且是指呈細、緊密、和具有尺寸為數十至數百奈米的孔洞之非多孔粒子形式並具有凝聚性和欠佳的流動性之聚合物。
無論是否特定指明，術語“包含”、“包括”、“具有”和其衍生用語不欲排除任何額外組份、步驟、或程序的存在。除非另外陳述，否則，為避免任何不確定性，經由使用術語“包含”和“包括”主張之所有的組成物，無論是否為聚合物，均可包括任何額外的添加劑、輔助劑、或化合物。反之，術語“基本上由…所組成”由任何後續描述的範圍中排除任何其他組份、步驟、或程序，並且排除對於操作性而言非必要者。術語“由...所組成”排除未具體描述或列出的任何要素、步驟或程序。測定方法
本說明書中，組份在該組成物中的含量經由氣相層析術分析使用氣相層析儀器分析(Agilent 7890 GC，Agilent Technologies Inc.,製造，管柱：HP-5，載氣：氦(流率2.4 mL/min)，偵測器：F.I.D，注射體積：1 μL，初始值：70℃/4.2 min，終值：280℃/7.8 min，程序速率：15℃/min)。
本說明書中，“硬度”是指Shore硬度(Shore“A”和/或Shore“D”)，其於25℃根據ASTM D2240測定。硬度係使用3 mm厚的試樣以10秒鐘測得且可作為評估塑化效率的指標，且低硬度指出優良的塑化效率。
本說明書中，“抗拉強度”係根據如下的ASTM D638測定。使用萬能試驗機(UTM；4466，Instron 製造)，1T試樣以200 mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出試樣破裂的時間點，並將該時間點施用的載重代入以下的等式1中。 [等式 1] 抗拉強度(kgf/cm2 )=施用的載重(kgf)/厚度(cm)×寬度 (cm)
本說明書中，“拉伸率”係根據以下的ASTMD638測定。使用UTM，1 mm厚的試樣以200 mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出試樣破裂的時間點，並將該時間點的長度代入以下的等式2中。 [等式 2] 拉伸率(%)=拉伸之後的長度/初始長度×100
本說明書中，“遷徙損失”係根據以下的KSM-3156測定。製得具有2mm或更高的厚度之試樣，玻璃板接合至試樣兩側，接著施用1 kgf/cm2 的載重。然後，將該試樣置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自該烘箱取出，並於室溫冷卻4小時。之後，移除接合至該試樣的兩側的玻璃板，在置於烘箱之前和自烘箱取出之後測定該試樣和玻璃板的重量，並將所得重量代入以下的等式3中。 [等式 3] 遷徙損失(%)={(試樣於室溫的初始重量-試樣自烘箱取出之後的重量)/試樣於室溫的初始重量}×100
本說明書中，“揮發損失”係藉試樣於80℃處理72小時及之後對該試樣稱重的方式測定。 [等式 4] 揮發損失(重量%)={(試樣的初始重量-試樣在處理之後的重量)/試樣的初始重量}×100
本說明書中，“吸收率”係藉由測量在使用行星式混合機(Brabender, P600)於77℃和60 rpm使得樹脂和塑化劑混合在一起的情況下安定混合機的扭矩所花的時間來評估。
在上述各式各樣的測定方法的情況中，在一些情況中可以略為改變詳細條件(例如，溫度、轉速、時間等)，而當改變詳細條件時，均分別指明測定方法和條件。1. 塑化劑組成物
根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物包括：1) 藉以下化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質；和 2) 藉以下化學式2表示的檸檬酸酯系物質： [化學式 1] [化學式 2] 化學式1和化學式2中， R1 和R2 各自獨立地為C8至C10烷基，和 R3 至R5 各自獨立地為C5至C10烷基。
根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物另外包含3)藉以下化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系(trimellitate-based)物質： [化學式 3] 化學式3中， R6 至R8 各自獨立地為C4至C10 烷基。
下文中，將詳細描述根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物的各組份。1) 環己烷 -1,2- 二酯 系物質
環己烷-1,2-二酯系物質係藉化學式1表示且因為該塑化劑組成物中不含括鄰苯二甲酸酯組份，所以可賦予環境友善性。此外，環己烷-1,2-二酯系物質可改良塑化劑組成物的塑化效率、拉伸率、和遷徙性。除非二酯基結合至環己烷的1-和2-位置的碳，否則壓縮引起的遷徙和應力引起的遷徙會劣化。
鍵結至環己烷-1,2-二酯系物質的二酯基之二個烷基，R1 和R2 ，各自獨立地為C8至C10烷基。當使用具有低於8個碳原子的烷基時，機械性質(例如，揮發損失、遷徙損失、抗拉強度等)會劣化，且吸收率或膠凝速率過高，因此得到對於加工性的負面影響。另一方面，使用具有大於10個碳原子的烷基時，吸收率、加工性、和塑化效率受到負面影響。因此，為了要改良這些影響，較佳地選擇C8至C10烷基或C9至C10烷基。
化學式1中的R1 和R2 可以各自獨立地選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之任一者，較佳選自由2-乙基己基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之任一者，且更佳為異壬基或2-丙基庚基。
直接製造藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質時，可進行環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯化反應。
環己烷-1,2-二甲酸的衍生物可為選自由環己烷-1,2-二甲酸的酸酐和/或環己烷-1,2-二甲酸的烷酯所組成群組中之一或多者。此處，該烷酯可為C1-C12烷酯。
最終製得的環己烷-1,2-二甲酸二酯的烷基較佳具有8至10個碳原子或9或10個碳原子。
當環己烷-1,2-二酯系物質係藉直接酯化反應製得時，相對於1莫耳的環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物，醇的用量可以是2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳、或2至5莫耳，其中2至5莫耳的範圍是較佳。
直接轉酯化反應可在觸媒存在下進行，且該觸媒可選自由無機酸、有機酸、和路易士酸所組成群組中之一或多者。
該無機酸可為選自由硫酸、氫氯酸、和磷酸所組成群組中之一或多者。
該有機酸可為選自由對-甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、和烷基硫酸所組成群組中之一或多者。
該路易士酸可為選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(C3 至C12 脂肪酸錫、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(鈦酸C3 至C8 四烷基酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)所組成群組中之一或多者。
當觸媒是均相觸媒時，相對於總和100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物和該醇，該觸媒的用量可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，較佳範圍是0.01至3重量份。
當觸媒是非均相觸媒時，相對於總和100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸或其衍生物和該醇，該觸媒的用量可為5至200重量份或5至100重量份，較佳範圍是5至200重量份。
直接轉酯化反應可以在100至280℃、130至250℃、或150至230℃進行，較佳在150至230℃的範圍內進行。
直接酯化反應可以進行3至30小時或3至25小時，較佳在3至25小時的範圍內。
同時，當藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質係藉轉酯化反應製造時，可進行環己烷-1,2-二甲酸的衍生物與醇之轉酯化反應。
相對於1莫耳的環己烷-1,2-二甲酸的衍生物，該醇的用量為2至10莫耳、2至8莫耳、2至6莫耳、或2至5莫耳，以2至5莫耳為較佳。
轉酯化反應可在觸媒存在下進行，觸媒提供減少反應時間的效果。
觸媒可為選自由路易士酸和鹼金屬所組成群組中之一或多者。
路易士酸的描述與關於直接酯化反應的描述相同，且該路易士酸可為選自由鋁衍生物(氧化鋁、氫氧化鋁)、錫衍生物(C3 至C12 脂肪酸錫、氧化錫、氫氧化錫)、鈦衍生物(鈦酸C3 至C8 四烷基酯、氧化鈦、氫氧化鈦)、鉛衍生物(氧化鉛、氫氧化鉛)、和鋅衍生物(氧化鋅、氫氧化鋅)所組成群組中之一或多者。
鹼金屬可為選自由烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、或氫氧化鉀所組成群組中之一或多者，且上述金屬觸媒可以單獨使用或其中的二或更多者併用。
相對於總和100重量份的該環己烷-1,2-二甲酸的衍生物和該醇，該觸媒的用量可為0.01至5重量份或0.01至3重量份，較佳範圍是0.01至3重量份。
轉酯化反應可以在120至250℃、135至230℃、或140至220℃進行，較佳在140至220℃的範圍內進行。
轉酯化反應可以進行0.5至10小時或0.5至8小時，較佳在0.5至8小時的範圍內。
為了要促進藉直接酯化反應或轉酯化反應製造的低碳醇的排放，可以另外添加一或多種具有相當低沸點的有機溶劑，該有機溶劑選自由己烷、苯、甲苯、二甲苯、和環己烷所組成群組中之一或多者。此外，用於相同目的，可以使用商業可取得之含有氮或類似物的形式。
藉直接酯化反應或轉酯化反應製造的環己烷-1,2-二酯系物質可藉由進行分離後處理純化。該後處理可為選自由觸媒的去活化處理(中和處理、鹼處理)、清洗處理、蒸餾處理(分解或脫水處理)、和吸附純化處理所組成群組中之一或多者。
不同於上述製法，可以使用將鄰苯二甲酸二烷酯系物質在金屬觸媒存在下氫化以製備環己烷-1,2-二酯系物質之製法。
該氫化反應是在金屬觸媒的存在下添加氫以移除鄰苯二甲酸的苯環的芳香性之反應且可以是一種還原反應。
該氫化反應是一種鄰苯二甲酸酯系物質與氫在金屬觸媒存在下反應以合成環己烷-1,2-二酯系物質之反應，且該氫化反應條件可包括能夠僅將苯環加以氫化且不會影響在苯中取代的羰基之所有慣用的氫化反應條件。
該氫化反應可以藉由另外包括有機溶劑(例如，乙醇等)來進行，但本發明不限於此。該金屬觸媒可為Rh觸媒、Pt 觸媒、Pd 觸媒等，其為將苯環加以氫化常用者，但本發明不限於此，只要其能夠催化上述氫化反應即可。2) 檸檬酸酯系物質
該檸檬酸酯系物質以化學式2表示且可改良該塑化劑組成物的吸收率、塑化效率、抗遷徙性等。
當使用包括乙醯基以代替化學式2中的羥基之檸檬酸酯系物質時，無法防止塑化劑組成物的性質(即，機械強度，例如，抗拉強度和拉伸率)的劣化，且低塑化效率可能會加劇此問題。此外，可能額外須要將在製造包括乙醯基的檸檬酸酯系物質的期間內生成的廢乙酸副產物的拋棄之方法、時間、和設備成本，此導致製造成本的提高。
因此，相較於藉化學式2表示的檸檬酸酯系物質，包括乙醯基以代替化學式2中的羥基之檸檬酸酯系物質展現劣化的塑化效率，且須要提高檸檬酸酯系物質的添加量以克服減低的塑化效率，並因此而提高產物的價格。因此，考慮各方面(例如，市場性、經濟便利性、物理性質等)，包括乙醯基的檸檬酸酯系物質非較佳者。
化學式2中的R3 至R5 各自獨立地較佳為C5至C10烷基。符合上述條件時，該檸檬酸酯系物質具有適當的分子量，並因此可改良塑化劑組成物的塑化效率和吸收率。當R3 至R5 各自獨立地為具有低於5個碳原子的烷基時，塑化劑組成物的抗拉強度和揮發損失劣化，且維持率極低，因而造成最終產物的品質劣化及組成物在加工期間內的揮發量相對提高，此提高對大氣產生負面影響的可能性。此外，為克服這些問題，須添加與揮發量相當之過量的塑化劑組成物，並因此不利於經濟方面。當R3 至R5 各自獨立地為具有高於10個碳原子的烷基時，該檸檬酸酯系物質的分子量提高，該塑化劑組成物的塑化效率和吸收率因而進一步劣化。
為改良所有關於塑化效率、吸收率、和遷徙方面的影響及關於抗拉強度和抗拉維持性、拉伸率和拉伸維持性、耐油性、揮發損失等方面的影響，R3 至R5 較佳為C5至C10烷基。
R3 至R5 各自獨立地為選自由正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、異癸基所組成群組中之任一者，較佳為選自由正戊基、異戊基、正己基、異己基、2-乙基己基、和異壬基所組成群組中之任一者。
此處，該異戊基的特定例子包括2-甲基丁基，而異己基的特定例子包括2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
R3 至R5 中的二者可以相同，且其餘的另一者可以不同。此情況中，藉化學式2表示的該檸檬酸酯系物質可為由有上述取代基中選擇的二者之合併取代基的檸檬酸酯，且該兩個取代基，可以使得碳原子數的差異是1至4之方式選擇。
或者，R3 至R5 可以相同。此情況中，藉化學式2表示的該檸檬酸酯系物質可為選自由檸檬酸三正戊酯(TnPC)、檸檬酸三異戊酯(TIPC)、檸檬酸三己酯(THxC)、檸檬酸三異己酯(TIHxC)、檸檬酸三庚酯(THpC)、檸檬酸三異庚酯(TIHpC)、檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)、檸檬酸三異壬酯(TINC)、和檸檬酸三異癸酯(TIDC)所組成群組中之一或多者。
檸檬酸三異戊酯的特定例子包括檸檬酸三(2-甲基丁基)酯等，而檸檬酸三異己酯的特定例子包括檸檬酸三(2-甲基戊基)酯、檸檬酸三(3-甲基戊基)酯、檸檬酸三(4-甲基戊基)酯、檸檬酸三(2,2-二甲基丁基)酯、檸檬酸三(2,3-二甲基丁基)酯、檸檬酸三(2-乙基丁基)酯等。
同時，藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系化合物和藉化學式2表示的檸檬酸酯系物質的重量比可為95：5至5：95、90：10至10：90、或80：20至20：80，較佳範圍是80：20至20：80。符合上述含量時，可改良品質，例如，塑化效率、吸收率、抗遷徙性等。
當直接製備藉化學式2表示的檸檬酸酯系物質時，可進行檸檬酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯化反應。
檸檬酸的衍生物可為選自由檸檬酸的酸酐或檸檬酸的烷酯所組成群組中之一或多者。烷酯可為C1至C6烷酯，而該醇較佳為C5至C10醇。
當藉化學式2表示的檸檬酸酯系物質係藉直接酯化反應或轉酯化反應製造時，相對於1莫耳的檸檬酸或其衍生物，該醇的用量是3至15莫耳、3至12莫耳、或3至10莫耳，較佳範圍是3至10莫耳。
直接酯化反應和轉酯化反應的其他描述與藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系化合物的製法中之描述相同。3) 1,2,4- 苯三甲酸酯系物質
藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質可賦予該塑化劑組成物環境友善性和高安定性。此外，該 1,2,4-苯三甲酸酯系物質可改良性質，例如，抗遷徙性、揮發損失、抗拉維持性、耐油性等。特別地，施用1,2,4-苯三甲酸酯系物質的塑化劑組成物有利於複合材料工業。
化學式3中的R6 至R8 可以各自獨立地為C4至C10烷基、C5至C10烷基、C5至C9烷基、或C6至C9烷基，較佳者為C6至C9烷基。符合上述條件時，可改良抗遷徙性、揮發損失、拉伸維持性、耐油性、和壓力引起的遷徙。
R6 至R8 各自獨立地為選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之任一者，較佳為2-乙基己基或異壬基。
此情況中，當烷基是直鏈時，可改良耐冷性，而當烷基是支鏈時，可改良經濟便利性。
相對於總和100重量份之藉化學式1表示的該環己烷-1,2-二酯系物質和藉化學式2表示的該檸檬酸酯系物質，藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質的含量為1至150重量份、5至125重量份、10至100重量份、或20至100重量份，較佳範圍是20至100重量份。符合上述範圍時，能夠改良品質，例如，耐油性、抗拉維持性和拉伸維持性、揮發損失等。
當直接製造藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質時，可以進行1,2,4-苯三甲酸或其衍生物與醇的直接酯化反應或轉酯化反應。
1,2,4-苯三甲酸的衍生物可為選自由1,2,4-苯三甲酸的酸酐和1,2,4-苯三甲酸的烷酯所組成群組中之一或多者。此處，此烷酯可為C1至C6烷酯。
該醇是C4至C10醇，且可為C5至C10醇、C5至C9醇、或C6至C9醇，較佳為C6至C9醇。
當藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質係藉直接酯化反應製造時，相對於1莫耳的1,2,4-苯三甲酸或其衍生物，醇的用量可為3至15莫耳、3至12莫耳、或3至10莫耳，較佳範圍為3至10莫耳。
直接酯化反應的其他描述與關於環己烷-1,2-二酯系物質的製法中描述者相同。
同時，當藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質係藉轉酯化反應製造時，可進行1,2,4-苯三甲酸的衍生物與醇之轉酯化反應。此情況中，1,2,4-苯三甲酸的衍生物可為1,2,4-苯三甲酸的烷酯。
相對於1莫耳的1,2,4-苯三甲酸的衍生物，醇的用量可為3至15莫耳、3至12莫耳、或3至10莫耳，較佳範圍為3至10莫耳。
轉酯化反應的其他描述與關於藉化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質的製法中描述者相同。2. 樹脂組成物
根據本發明的另一具體實施例之樹脂組成物包括：100重量份的樹脂；和5至150重量份之根據本發明之具體實施例的塑化劑組成物。
該樹脂可為此技術中已知的任何樹脂。例如，可以使用選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯–乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、人造橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組中之一或多者之混合物，但本發明不限於此。
相對於100重量份的樹脂，該塑化劑組成物的含量可為5至150重量份，較佳地，5至130重量份或10至120重量份。
通常，使用塑化劑組成物的樹脂可接受熔融加工或塑溶膠(plastisol)加工以製造樹脂產物，且可以根據聚合方法以不同的方式製造用於熔融加工的樹脂和用於塑溶膠加工的樹脂。
例如，當用於熔融加工時，經由懸浮聚合法等製造氯乙烯聚合物，並因此以具有大的平均粒子直徑之固相樹脂粒子形式使用。此情況中，氯乙烯聚合物是所謂的直鏈氯乙烯聚合物。當用於塑溶膠加工時，經由乳化聚合法等製造氯乙烯聚合物，並因此以細溶膠相樹脂粒子形式使用。此情況中，氯乙烯聚合物是所謂的糊狀氯乙烯聚合物。
在直鏈氯乙烯聚合物的情況中，相對於100重量份的聚合物，塑化劑組成物的含量較佳為5至80重量份，而在糊狀氯乙烯聚合物的情況中，相對於100重量份的聚合物，塑化劑組成物的含量較佳為40至120重量份。
該樹脂組成物可以另外包括填料。相對於100重量份的樹脂，該填料的含量可為0至300重量份、較佳是50至200重量份，和更佳是100至200重量份。
該填料可為此技術中已知的任何填料，對此無特別限制。例如，可以使用選自氧化矽、碳酸鎂、碳酸鈣、硬木炭、滑石、氫氧化鎂、二氧化鈦、氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鎂、和硫酸鋇中之一或多者之混合物。
此外，該樹脂組成物可以視情況須要地另外包括其他添加劑，例如，安定劑等。相對於100重量份的樹脂，該添加劑(例如，安定劑等)的含量可為，例如，0至20重量份，較佳為1至15重量份。
該安定劑的例子包括鈣-鋅(Ca-Zn)系安定劑(例如，鈣和鋅的混合硬脂酸鹽等)和鋇-鋅(Ba-Zn)系安定劑，但本發明未特別限於此。
該樹脂組成物可施用至上述的熔融加工和塑溶膠加工二者，其中該熔融加工可為，例如，延壓加工、擠壓加工、或射出加工，且該塑溶膠加工可為塗覆加工等。
下文中，將參照具體實施例地詳細描述本發明，使得嫻於此技術者易於實施本發明。但是，本發明可以數種不同的形式體現，並因此，不限於文中描述的具體實施例。製備例 1 ：環己烷 -1,2- 二甲酸二異壬基酯
516.5 g的環己烷-1,2-二甲酸、1,296 g的異壬醇、和1.55 g作為觸媒的鈦酸四異丙酯置於3 L四頸反應槽中，並配備冷卻器、凝結器、傾析器、回流泵、溫度控制器、攪拌器等，並將反應槽的溫度設定於230℃。之後，進行約6小時的直接酯化反應，且同時持續引入氮氣，並在酸值到達0.1時中止。
反應完全之後，在減低壓力下進行蒸餾萃取以移除未反應的原料。然後，進行中和、脫水、和過濾程序，以製造1,240 g的環己烷-1,2-二甲酸二異壬酯(DINCH) (產率：97 %)。製備例 2 ：環己烷 -1,2- 二甲酸二 ( 2- 丙基庚基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將516.5 g的環己烷-1,2-二甲酸和1,422 g的2-丙基庚醇置於反應槽中，得到1,320 g(產率：97%)的環己烷-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHpCH)。製備例 3 ：檸檬酸 三 ( 正丁基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將384.2 g的檸檬酸酐和670 g的正丁醇置於反應槽中，得到700 g(產率：97%)的檸檬酸三(正丁基)酯(TnBC)。製備例 4 ：檸檬酸 三 ( 正 戊 基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將384.2 g的檸檬酸酐和794 g的正戊醇置於反應槽中，得到780 g(產率：97%)的檸檬酸三(正戊基)酯(TnPC)。製備例 5 ：檸檬酸 三 ( 正 己 基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將384.2 g的檸檬酸酐和918 g的正己醇置於反應槽中，得到863 g(產率：97 %)的檸檬酸三(正己基)酯(TnHxC)。製備例 6 ：檸檬酸 三 ( 2- 乙基己 基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將384.2 g的檸檬酸酐和1,170 g的2-乙基己醇置於反應槽中，得到1,026 g (產率：97%)的檸檬酸三(2-乙基己基)酯(TEHC)。製備例 7 ：檸檬酸 三 異壬 酯
以與製備例1相同的方式，但將384.2 g的檸檬酸酐和1,296 g的異壬醇置於反應槽中，得到1,108 g(產率：97%)的檸檬酸三異壬酯(TINC)。製備例 8 ： 1,2,4- 苯三甲酸三 (2- 乙基 己基 ) 酯
以與製備例1相同的方式，但將384 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,170 g的2-乙基己醇置於反應槽中，得到1,060 g(產率：97%)的1,2,4-苯三甲酸三(2-乙基己基)酯(TEHTM)。製備例 9 ： 1,2,4- 苯三甲酸三 異壬酯
以與製備例1相同的方式，但將384 g的無水1,2,4-苯三甲酸和1,296 g的異壬醇置於反應槽中，得到 1,140 g(產率：97%)的1,2,4-苯三甲酸三異壬酯(TINTM)。
混合製備例1至9中製造的物質中之一或多者以製造實例和比較例的塑化劑組成物，且將這些彙整於以下的[表1]至[表5]。根據以下試驗項目評估塑化劑組成物的物理性質。商業可取得的產品被用來作為製備例中製造的物質以外的物質。＜ 試驗項目 ＞ 硬度 之測定 (Shore “A” 和 Shore “D”)
根據ASTM D2240，以10秒鐘測定3 mm厚的試樣的硬度。抗拉強度 (kgf/cm2 ) 之測定
根據ASTM D638，使用萬能試驗機(UTM；4466，Instron製造)，1 mm厚的試樣以200 mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出試樣破裂的時間點。拉伸率 (%) 之測定
根據ASTM D638，使用萬能試驗機(UTM；4466，Instron製造)，1 mm厚的試樣以200 mm/min的十字頭速率拉伸，然後定出試樣破裂的時間點。然後，將該時間點的長度代入以下的等式1中。 ＜等式 1＞ 拉伸率(%)：[(試樣破裂的時間點處的長度)/(初始長度)]×100拉伸維持性 (%) 之測定
在抗拉和拉伸維持性的測定中，試樣於113℃加熱168小時，之後測定仍存在試樣中的抗拉強度和拉伸率。測定方法與前述之抗拉強度和拉伸率的測量方法相同。遷徙損失 (%) 之測定
根據KSM-3156，PS板接合至1 mm厚的試樣的兩側，然後，1或2 kgf/cm2 的載重施用至彼。試樣置於熱風對流烘箱(80℃)中72小時，然後自該烘箱取出，並於室溫冷卻。之後，移除接合至該試樣的兩側的PS板，在置於烘箱之前和自烘箱取出之後測定該試樣和玻璃板的重量，並將所得重量代入以下的等式2中。 ＜等式 2＞ 遷徙損失(%)=[(試樣在測試之前的初始重量)-(試樣在測試之後的重量)]/(試樣在測試之前的初始重量)×100揮發損失 (%) 之測定
1 mm厚的試樣暴於80℃72小時或於113℃168小時，之後測定其重量，所得重量代入以下等式3以得到揮發損失值。 ＜等式 3＞ 揮發損失(%)=[(試樣的初始重量)-(試樣暴熱之後的重量)]/(試樣在置於烘箱中之前的初始重量)×100應力引起的遷徙
處於彎曲狀態之2 mm厚的試樣於23℃靜置168小時，之後觀察遷徙程度(滲漏程度)並以數值表示。此情況中，較接近0的值代表良好的特性。 0：極佳，1：良好，2：普通，3：欠佳吸收率 之評估
吸收率係藉由測量在使用行星式混合機(P600，Brabender製造)於77℃和60 rpm使得樹脂組成物和酯化合物混合在一起的情況下安定混合機的扭矩安定所花的時間來評估。 1：極佳，2：良好，3：普通，4：欠佳，5：極差耐油性
使得1 mm厚的試樣留在70℃的IRM-902油中4小時，然後測定仍存在試樣中的抗拉強度和拉伸率。測定方法與前述之抗拉強度和拉伸率的測量方法相同。實驗例 1 ：用於延壓應用的物理性質之評估
使用實例和比較例的塑化劑組成物製得試樣，如以下的[表1]和[表2]所述。
對於試樣的製備，根據ASTM D638，100重量份的聚氯乙烯(LS100 LG Chem Ltd.製造)、40重量份的實例和比較例中製造的塑化劑組成物各者、和3重量份的安定劑(RUP-144，ADEKA CORPORATION製造)於98℃和700 rpm攪拌的同時混合，所得混合物於160℃滾磨4分鐘並使用施壓器於180℃加壓3分鐘(低壓)和2.5分鐘(高壓)，藉此製得1 mm厚和3 mm厚的試樣。
對各個試樣進行試驗以評估上述物理性質，且其結果示於以下的[表1]和[表2]。施以1 kgf/cm2 的載重之後測定遷徙損失，並在暴於80℃72小時之後測定各試樣的揮發損失。
參照[表1]和[表2]，可看出相較於比較例1 (即，鄰苯二甲酸二異癸酯)，實例1至5展現優良程度的塑化效率、拉伸率、吸收率及與程度相當的抗拉強度和揮發損失，雖然遷徙損失略為劣化。由這些結果，可看出由於根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物實現優於或相當於鄰苯二甲酸二異癸酯(其為現有的塑化劑)的物理性質，且為環境友善，所以它們能夠代替鄰苯二甲酸二異癸酯。
另一方面，可看出相較於實例，未包括檸檬酸酯系物質的比較例2在塑化效率、抗拉強度、拉伸率、遷徙損失、應力引起的遷徙、和吸收率方面展現劣化的性質。可看出相較於實例，未包括環己烷-1,2-二酯系物質的比較例3在塑化效率、拉伸率、遷徙損失、應力引起的遷徙、和吸收率方面展現劣化的性質。可看出相較於實例，包括檸檬酸三(正丁基)酯的比較例4在抗拉強度、拉伸率、和揮發損失方面展現劣化的性質。
可看出相較於實例，包括乙醯基檸檬酸三丁酯的比較例5展現低拉伸率。可看出相較於實例，包括乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯的比較例6在塑化效率、拉伸率、遷徙損失、和吸收率方面展現劣化的性質。此外，由於包括乙醯基的檸檬酸酯系物質在其製備期間內另外須要乙醯化程序，不僅提高成本，且因為副產物的生成和處置，所以成本競爭力也會降低。實驗例 2 ：化合物的物理性質之評估
使用實例和比較例的塑化劑組成物製得試樣，如以下的[表3]至[表5]所述。
用於試樣製備，根據ASTM D638，100重量份的聚氯乙烯(LS100，LG Chem Ltd.製造)、50重量份的實例和比較例中製造的塑化劑組成物各者、40重量份的填料(Omyacrab® 1T，Omya Inc.製造)、5重量份的安定劑(RUP-144，ADEKA CORPORATION製造)、和0.3重量份的潤滑劑(ST-A，ISU CHEMICAL製造)於98℃和700 rpm攪拌混合，所得混合物於160℃滾磨4分鐘並使用施壓器於180℃加壓3分鐘(低壓)和2.5分鐘(高壓)，藉此製得1 mm厚和3 mm厚的試樣。
各個試樣進行試驗以評估上述物理性質，且其結果示於以下的[表3]至[表5]。
參照[表3]至[表5]，可看出實例6至14展現出與比較例7 (即，鄰苯二甲酸二異癸酯)程度相當的塑化效率、抗拉維持性、拉伸維持性、和耐油性，及優於比較例7的抗拉強度、拉伸率、遷徙損失、和揮發損失。由這些結果，可看出由於根據本發明之具體實施例之塑化劑組成物實現優於或相當於鄰苯二甲酸二異癸酯(其為現有的塑化劑)的性質，且為環境友善，所以它們能夠代替鄰苯二甲酸二異癸酯。
另一方面，可看出相較於實例，不包括檸檬酸酯系物質的比較例8在抗拉強度、拉伸率、和遷徙損失方面展現劣化的性質。可看出相較於實例，不包括環己烷-1,2-二酯系物質的比較例9在塑化效率、抗拉強度、拉伸率、拉伸維持性、耐油性、和遷徙損失方面展現劣化的性質。可看出相較於實例，包括檸檬酸三(正丁基)酯的比較例10在抗拉強度、拉伸率、拉伸維持性、耐油性、遷徙損失、和揮發損失方面展現劣化的性質。
可看出相較於實例，包括乙醯基檸檬酸三丁酯系比較例11在抗拉強度、抗拉維持性、拉伸率、拉伸維持性、耐油性、遷徙損失、和揮發損失方面展現劣化的性質。可看出相較於實例，包括乙醯基檸檬酸三(2-乙基己基)酯的比較例12在塑化效率、抗拉強度、抗拉維持性、拉伸率、拉伸維持性、耐油性、和遷徙損失方面展現劣化的性質。此外，由於包括乙醯基的檸檬酸酯系物質在其製備期間內另外須要乙醯化程序，不僅提高成本，且因為副產物的生成和處置，所以成本競爭力也會降低。

Claims (10)

  1. 一種塑化劑組成物，其包含：藉以下化學式1表示的環己烷-1,2-二酯系物質；和藉以下化學式2表示的檸檬酸酯系物質：
    Figure 108119297-A0305-02-0036-1
    Figure 108119297-A0305-02-0036-2
     其中，在化學式1和化學式2中，R1和R2各自獨立地為C8至C10烷基，和R3至R5各自獨立地為C5和C6烷基，及其中藉化學式1表示的該環己烷-1,2-二酯系物質和藉化學式2表示的該檸檬酸酯系物質的重量比是95：5至5：95。
  2. 如請求項1之塑化劑組成物，其中R1和R2各自獨立地為C9或C10烷基。
  3. 如請求項1之塑化劑組成物，其中R1和R2各自獨立地為選自由正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之任一者。
  4. 如請求項1之塑化劑組成物，其中R3至R5 各自獨立地為選自由正戊基、異戊基、正己基、和異己基所組成群組中之任一者。
  5. 如請求項1之塑化劑組成物，其另外包含藉以下化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系(trimellitate-based)物質：
    Figure 108119297-A0305-02-0037-3
     其中，化學式3中，R6至R8各自獨立地為C4至C10烷基。
  6. 如請求項5之塑化劑組成物，其中R6至R8各自獨立地為C5至C10烷基。
  7. 如請求項5之塑化劑組成物，其中R6至R8各自獨立地為選自由正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、2-丙基庚基、和異癸基所組成群組中之任一者。
  8. 如請求項5之塑化劑組成物，其包含：總和100重量份之藉化學式1表示的該環己烷-1,2-二酯系物質和藉化學式2表示的該檸檬酸酯系物質；和1至150重量份之藉化學式3表示的1,2,4-苯三甲酸酯系物質。
  9. 一種樹脂組成物，其包含：100重量份的樹脂；和5至150重量份之如請求項1之塑化劑組成物。
  10. 如請求項9之樹脂組成物，其中該樹脂係選自由直鏈氯乙烯聚合物、糊狀氯乙烯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚酮、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、天然橡膠、人造橡膠、和熱塑性彈性體所組成群組之一或多者。
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