ES2972585T3 - Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma - Google Patents
Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma Download PDFInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a una composición de plastificante y una composición de resina y a un método para preparar las mismas y puede proporcionar un plastificante y una composición de resina que las comprende, en donde el plastificante puede mejorar las propiedades físicas, tales como la eficiencia de la plastificación, la migración, la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento, migración de tensiones y estabilidad a la luz, que se requieren de una prescripción de lámina cuando el plastificante se usa como plastificante de una composición de resina, mejorando las malas propiedades físicas que se han producido debido a límites estructurales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Composición plastificante y composición de resina que comprende la misma
ANTECEDENTES
1. Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición plastificante y una composición de resina que comprende la misma.
2. Discusión de la técnica relacionada
Convencionalmente, un plastificante forma un éster a través de una reacción entre un alcohol y un ácido policarboxílico tal como el ácido ftálico o el ácido adípico. Además, teniendo en cuenta las regulaciones nacionales e internacionales para plastificantes a base de ftalato dañinos para los seres humanos, existe una investigación en curso sobre composiciones plastificantes que pueden reemplazar a los plastificantes a base de ftalato tales como los plastificantes a base de tereftalato, adipato y otros polímeros.
Si bien, existe una demanda creciente de productos respetuosos con el medio ambiente relacionados con materiales para pisos, papel tapiz, láminas blandas y duras, etc. obtenidos en la industria del plastisol, la industria del calandrado, la industria de compuestos de extrusión/inyección, etc., y con el fin de reforzar características de calidad, la capacidad de procesamiento y la productividad de cada producto final para dichos productos respetuosos con el medio ambiente, se deben usar plastificantes adecuados teniendo en cuenta la decoloración, la migración, las propiedades mecánicas, etc.
Dependiendo de las propiedades requeridas por la industria en diversas áreas de uso, tales como resistencia a la tracción, tasa de alargamiento, solidez a la luz, propiedad de migración, capacidad de gelificación o velocidad de absorción, una resina de PVC se mezcla con un material complementario tal como un plastificante, una carga, un estabilizador, un depresor de la viscosidad, un dispersante, un agente antiespumante o un agente espumante.
Como ejemplo, entre las composiciones plastificantes aplicables al PVC, cuando se aplica tereftalato de di(2-etilhexilo), que es relativamente barato y se utiliza más ampliamente, un plastificante presenta una alta dureza o viscosidad de sol, una velocidad de absorción relativamente baja, y mala migración y migración por estrés.
Para mejorar las propiedades físicas, se puede considerar un material hidrogenado de tereftalato de di(2-etilhexilo). Sin embargo, aunque el material hidrogenado puede proporcionar una mejora de la eficacia de la plastificación, se presenta una mala migración o estabilidad térmica, y se acompaña de un aumento en el coste de producción causado por la hidrogenación, por lo que es difícil asegurar la viabilidad económica.
Para superar tal problema, existe una demanda constante de desarrollar un nuevo producto de composición que incluya una composición mixta que tenga propiedades superiores a las del tereftalato de di(2-etilhexilo) hidrogenado, tal como 1,4-ciclohexanoato de di(2-etilhexilo), o un nuevo derivado del mismo, y la investigación sobre el desarrollo de productos y sus usos como plastificantes respetuosos con el medio ambiente para resinas a base de cloruro de vinilo está progresando.
Los documentos KR 20090038514 A y US 2012/077914 A1 describen polímeros plastificados con una mezcla de dicarboxilato de 1,4-ciclohexano que comprende tres tipos de compuestos de dicarboxilato de 1,4-ciclohexano.
El documento WO 2013/004265 A1 describe una composición a base de PVC de una capa de recubrimiento superficial, donde dicha composición comprende al menos una resina de PVC, al menos un plastificante no a base de ftalato que genera COV y/o al menos un aditivo que genera COV, donde dicha composición comprende además al menos un plastificante a base de citrato.
RESUMEN DE LA INVENCIÓN
La presente invención proporciona un plastificante usado en una composición de resina, que puede mejorar propiedades físicas tales como eficiencia de plastificación, la migración, la capacidad de gelificación, etc., requeridas en formulaciones para una lámina de calandrado, plastisol, compuestos de extrusión/inyección, etc., y una composición de resina que incluye el mismo.
Específicamente, en base a las ideas de que la migración se puede mejorar cuando el plastificante a base de citrato se mezcla en una cierta cantidad para resolver los problemas de migración y eficiencia de plastificación, y la viabilidad económica del tereftalato de di(2-etilhexilo) hidrogenado, y el uso de una composición hidrogenada mixta que tiene dos o más composiciones, en lugar de un único material hidrogenado, proporciona una excelente migración y eficiencia de plastificación, y una excelente tasa de absorción de plastificantes y migración de tensiones, la presente invención apunta a proporcionar una composición plastificante que incluye dos tipos de materiales a base de ciclohexano 1,4díéster y un material a base de citrato.
La presente invención proporciona una composición plastificante, que comprende: dos o más tipos de materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster; y un material a base de citrato, donde una relación de peso de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato es de 99:1 a 1:99, donde el material a base de citrato comprende uno de los seleccionados de entre el grupo que consiste en 1,2-dibutil 3-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dibutil 2-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-butil 2,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,2-dipentil 3-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dipentil 2-heptil 2-hidroxipropani-1,2,3-tricarboxilato, 1-pentil 2,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, tributil citrato, tripentil citrato, trihexil citrato, triheptil citrato, tri(2-etilhexil) citrato, trinonol citrato y tri(2-propilheptil) citrato.
La composición plastificante puede incluir además un material epoxidado.
El material epoxidado se puede incluir además en 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la suma de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato.
Se proporciona un procedimiento de preparación de una composición plastificante, donde el procedimiento comprende: preparar un material basado en ciclohexano 1,4-diéster hidrogenando un material basado en tereftalato en presencia de un catalizador metálico; y mezclar el material basado en ciclohexano 1,4-diéster y un material basado en citrato en una relación de peso de 99:1 a 1:99 para obtener una composición plastificante, y el material basado en tereftalato es una mezcla.
En otro aspecto más, según una realización ejemplar de la presente invención, una composición de resina que incluye 100 partes en peso de una resina; y se proporcionan de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante de la invención.
La resina puede incluir una o más sustancias seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
Otras realizaciones se describen en las reivindicaciones dependientes.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Lo anterior y otros objetos, características y ventajas de la presente invención resultarán más evidentes para los expertos en la materia al describir en detalle realizaciones ejemplares de la misma con referencia a los dibujos adjuntos, donde:
La FIG. 1 es una imagen que indica la mejora en la resistencia térmica según la adición de un material epoxidado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE REALIZACIONES EJEMPLARES
En lo sucesivo, para ayudar a comprender la presente invención, la presente invención se describirá con más detalle.
Cabe señalar que los términos y palabras utilizados en esta invención y en las reivindicaciones no se deben interpretar como limitados a un significado convencional o literal, sino que se deben interpretar con significados y conceptos que sean consistentes con el alcance tecnológico de la invención basada en el principio que los inventores hayan definido adecuadamente los conceptos de los términos para describir la invención de la mejor manera.
El término "butilo" usado en esta invención se refiere a un grupo alquilo que tiene 4 átomos de carbono e incluye cadenas tanto lineales como ramificadas. Por ejemplo, el butilo puede ser n-butilo, isobutilo o t-butilo y, preferentemente, n-butilo o isobutilo.
Los términos "octilo" y "2-etilhexilo" utilizados en el presente documento se refieren a un grupo alquilo que tiene 8 átomos de carbono, y como octilo es una abreviatura de 2-etilhexilo, se pueden mezclar. Por lo tanto, en algunos casos, estos términos pueden significar octilo, que es un grupo alquilo lineal, pero también se pueden interpretar como 2-etilhexilo, que es un grupo alquilo ramificado.
Composición plastificante
Según una realización ejemplar de la presente invención, se puede proporcionar una composición plastificante que incluye dos o más tipos de materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster. Específicamente, los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster se pueden incluir en una cantidad del 1 al 99 % en peso, del 20 al 99 % en peso, del 40 al 99 % en peso, del 50 al 95 % en peso o del 60 al 90 % en peso basado en un peso total de la composición.
El material a base de 1,4-diéster de ciclohexano puede ser un compuesto representado por la Fórmula 1 a continuación.
En la Fórmula 1, Ri y R2 son iguales o diferentes, y cada uno de Ri y R2 se puede seleccionar de entre grupos alquilo que tienen de 1 a 12 átomos de carbono.
En la memoria descriptiva, el material a base de ciclohexano 1,4-diéster se puede denominar dialquil ciclohexano-1,4-diéster, por ejemplo, cuando R1 y R2 son iguales, y se puede denominar alquil(R1 )alquil(R2) ciclohexano-1,4-diéster cuando R1 y R2 son diferentes.
Los materiales basados en ciclohexano 1,4-diéster pueden incluir una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en butil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-BOCH), (2-etilhexil)isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-OINCH), butil isononil ciclohexano-1,4-diéster<( 1 , 4 - B I N c H ) ,>pentil isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-PINCH), isononil(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-IPHCH), dibutil ciclohexano-1,4-diéster<( 1 , 4 - D b C h ),>dipentil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DPCH), diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DINCH), di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DOCH) y di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster.
Con más detalles, los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster pueden incluir una mezcla de tres tipos de materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster. Por ejemplo, los materiales basados en ciclohexano 1,4-diéster pueden ser una primera mezcla de di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, butil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster y dibutil ciclohexano-1,4-diéster, una segunda mezcla de diisononil ciclohexano-1,4-diéster, butil isononil ciclohexano-1,4-diéster y dibutil ciclohexano-1,4-diéster, una tercera mezcla de di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, (2-etilhexil) isononil ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster, una cuarta mezcla de di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster, isononil(2-pro-pilheptil) ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster o una quinta mezcla de dipentil ciclohexano-1,4-diéster, pentil isononil ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster.
Específicamente, las mezclas, de la primera a la quinta, pueden tener relaciones de composición específicas, y la primera mezcla puede incluir del 3,0 al 99,0 % molar del di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, del 0,5 al 96,5 % molar de butil (2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster y del 0,5 al 96,5 % molar de dibutil ciclohexano-1,4-diéster, la segunda mezcla puede incluir del 3,0 al 99,0 % molar de diisononil ciclohexano-1,4-diéster, del 0,5 al 96,5 % molar de butilisononil ciclohexano-1,4-diéster y del 0,5 al 96,5 % molar de dibutil ciclohexano-1,4-diéster, la tercera mezcla puede incluir del 3,0 al 99,0 % molar de di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, del 0,5 al 96,5 % molar de (2-etilhexil) isononil ciclohexano-1,4-diéster y del 0,5 al 96,5 % molar de diisononil ciclohexano-1,4-diéster, la cuarta mezcla puede incluir del 3,0 al 99,0 % molar de di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster, del 0,5 al 96,5 % molar de isononil (2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster y del 0,5 al 96,5 % molar de diisononil ciclohexano-1,4-diéster y la quinta mezcla puede incluir del 3,0 al 99,0 % molar de dipentil ciclohexano-1,4-diéster; del 0,5 al 96,5 % molar de pentil isononil ciclohexano-1,4-diéster y del 0,5 al 96,5 % molar de diisononil ciclohexano-1,4-diéster.
La relación de composición puede ser una relación de una composición mixta generada por esterificación, y una relación de composición diseñada mezclando adicionalmente un compuesto específico. La relación de la composición mixta se puede controlar adecuadamente para las propiedades físicas deseadas.
Como tal, cuando los materiales basados en ciclohexano 1,4-diéster incluyen una mezcla de dos o más materiales, la composición plastificante se puede mejorar en la migración y tener propiedades mecánicas considerablemente excelentes y una alta eficiencia de plastificación.
Además, según la presente invención, la composición plastificante incluye un material a base de citrato, donde el material a base de citrato comprende uno de los siguientes, seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-dibutil 3-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dibutil 2-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-butil 2,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3tricarboxilato, 1,2-dipentil 3-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dipentil 2-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-pentil 2,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, tributil citrato, tripentil citrato, trihexil citrato, triheptil citrato, tri(2-etilhexil) citrato, trinonil citrato y tri(2-propilheptil) citrato.
El grupo butilo o grupo nonilo puede incluir isómeros estructurales del mismo y, por ejemplo, el grupo butilo puede incluir un grupo isobutilo, el grupo 2-etilhexilo puede incluir un grupo octilo, el grupo nonilo puede incluir un grupo isononilo y el grupo 2-propilheptilo puede incluir un grupo isodecilo. Cuando un grupo acetilo está presente en el material a base de citrato, las propiedades físicas del plastificante, particularmente, la procesabilidad y la gelabilidad, causadas por una disminución en la eficiencia de plastificación, se pueden degradar.
Dicho de otro modo, cuando el material a base de citrato es un compuesto de citrato de acetilo donde el hidrógeno de los grupos hidroxilo restantes, distintos de tres grupos éster, se sustituye con un grupo acetilo, debido a problemas de eficiencia de plastificación reducida, adición de una mayor cantidad de un plastificante para superar la eficiencia de plastificación reducida y un mayor precio de un producto de este modo, diversos aspectos tales como comerciabilidad, viabilidad económica y propiedades físicas se pueden deteriorar.
Aquí, en la composición plastificante, el límite superior de la relación en peso de los materiales a base de ciclohexano 1.4- diéster con respecto al material a base de citrato puede ser 99:1, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 o 60:40, y el límite inferior del mismo puede ser 1:99, 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 o 40:60. La relación en peso es preferentemente de 90:10 a 20:80, y más preferentemente de 90:10 a 30:70.
La composición plastificante puede incluir el material a base de ciclohexano 1,4-diéster y los materiales a base de citrato, e incluir además un material epoxidado.
La composición plastificante que incluye una mezcla de ciclohexano 1,4-diéster y los materiales a base de citrato pueden no exhibir una resistencia térmica relativamente menor entre varias propiedades físicas, y dicha resistencia térmica baja se puede compensar mediante la adición del material epoxidado.
Una cantidad del material epoxidado añadido para compensar la resistencia térmica puede ser de 1 a 100 partes en peso, y preferentemente, de 5 a 80 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de la suma de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato. Cuando el material epoxidado se añade en el intervalo anterior, se puede compensar la resistencia térmica. Pero cuando se añade demasiado material epoxidado y supera las 100 partes en peso, se incluye relativamente menos materiales basados en ciclohexano 1,4-diéster y material basado en citrato. Y, por lo tanto, existe el riesgo de que las propiedades físicas fundamentales del plastificante se degraden. Por esta razón, es necesario controlar la cantidad del material epoxidado.
El material epoxidado puede ser, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, un estearato epoxidado, un oleato epoxidado, un tallato epoxidado, un linoleato epoxidado o una mezcla de los mismos. El material epoxidado es preferentemente aceite de soja epoxidado (Epoxidized Soybean Oil, ESO), aceite de linaza epoxidado (Epoxidized Linseed Oil, ELO) o un derivado de éster epoxidado de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Procedimiento de preparación de la composición plastificante
Un procedimiento para preparar una composición plastificante incluye: preparar un material basado en ciclohexano 1.4- diéster hidrogenando un material basado en tereftalato en presencia de un catalizador metálico; y mezclar el material basado en ciclohexano 1,4-diéster y un material basado en citrato en una relación de peso de 99:1 a 1:99 para obtener una composición plastificante.
El material a base de tereftalato se puede preparar mediante esterificación directa de dos o más alcoholes seleccionados del grupo que consiste en alcohol 2-etilhexílico, alcohol isononílico, alcohol 2-propilheptílico, alcohol butílico y alcohol isobutílico y ácido tereftálico.
La esterificación directa se puede realizar añadiendo ácido tereftálico a un alcohol y a continuación haciendo reaccionar la mezcla resultante en presencia de un catalizador en una atmósfera de nitrógeno; eliminando un alcohol sin reaccionar y neutralizando un ácido sin reaccionar; y realizando la deshidratación y la filtración a través de destilación al vacío.
El alcohol se puede usar en el intervalo del 150 al 500 % molar, del 200 al 400 % molar, del 200 al 350 % molar, del 250 al 400 % molar o del 270 al 330 % molar en base al 100 % molar del ácido tereftálico.
Mientras tanto, el catalizador puede incluir, por ejemplo, uno o más seleccionados de catalizadores ácidos tales como ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido paratoluenosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido propanosulfónico, ácido butanosulfónico, sulfato de alquilo, etc., sales metálicas tales como sulfato de aluminio, fluoruro de litio, cloruro de potasio, cloruro de cesio, cloruro de calcio, cloruro de hierro, fosfato de aluminio, etc., óxidos metálicos tales como un heteropoliácido, etc., zeolitas naturales/sintéticas, resinas de intercambio catiónico y aniónico, y metales orgánicos tales como titanato de tetraalquilo y polímeros de los mismos, etc. Como ejemplo específico, el catalizador puede ser un titanato de tetraalquilo.
La cantidad del catalizador usado puede depender de su tipo, y, por ejemplo, la cantidad de un catalizador homogéneo puede estar en el intervalo del 0,01 al 5 % en peso, del 0,01 al 3 % en peso, del 1 al 5 % en peso o del 2 al 4 % en peso con respecto al 100 % en peso total de los reactivos, y la cantidad de un catalizador heterogéneo puede estar en el intervalo del 5 al 200 % en peso, del 5 al 100 % en peso, del 20 al 200 % en peso o del 20 al 150 % en peso con respecto a la cantidad total de los reactivos.
La esterificación directa se puede realizar de 80 a 270 °C, preferentemente de 150 a 250 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas y más preferentemente de 1 a 6 horas, y teniendo en cuenta el punto de ebullición de un alcohol, se puede obtener eficazmente un material basado en tereftalato en los intervalos de temperaturas, catalizadores y tiempo adecuados.
Cuando el material a base de tereftalato es una mezcla, el material a base de ciclohexano 1,4-diéster también puede ser una mezcla. Por consiguiente, por ejemplo, el procedimiento puede estar dirigido a preparar un material basado en tereftalato, por ejemplo, a través de transesterificación entre tereftalato de di(2-etilhexilo) y alcohol butílico; transesterificación entre tereftalato de diisononilo y alcohol butílico; o transesterificación entre tereftalato de di(2-etilhexilo) y alcohol diisononílico, y transesterificación entre tereftalato de diisononilo y 2-propilheptilo.
Además, incluso cuando se cambian los grupos alquilo del tereftalato y el alcohol, se puede preparar la misma mezcla que se describió anteriormente. Por ejemplo, un producto de la transesterificación entre di(2-etilhexil)tereftalato tardío y alcohol diisononílico puede ser el mismo que el de la transesterificación entre tereftalato de diisononilo y alcohol 2-etilhexílico.
El término "transesterificación", como se usa en esta invención, se refiere a una reacción entre un alcohol y un éster como se muestra en el Esquema de Reacción 1, donde R" del éster se intercambia con R' del alcohol.
La transesterificación puede producir tres tipos de composiciones de éster según tres casos donde un alcóxido del alcohol ataca los carbonos de dos grupos éster (RCOOR") presentes en un compuesto a base de éster; un alcóxido del alcohol ataca los carbonos de un grupo éster (RCOOR") presente en un compuesto a base de éster; y no hay reacción entre un alcohol y un grupo éster en un compuesto a base de éster.
Además, en comparación con una esterificación ácido-alcohol, la transesterificación no causa contaminación del agua y puede resolver los problemas causados por el uso de un catalizador ácido debido a que se realiza sin un catalizador.
Por ejemplo, el tereftalato de di(2-etilhexilo) y el alcohol butílico pueden generar una mezcla de tereftalato de di(2-etilhexilo), tereftalato de butil(2-etilhexilo) y tereftalato de dibutilo mediante la transesterificación, y estos tres tipos de tereftalatos se pueden formar del 3,0 al 70 % en peso, del 0,5 al 50 % en peso y del 0,5 al 85 % en peso, específicamente, del 10 al 50 % en peso, del 0,5 al 50 % en peso y del 35 al 80 % en peso, respectivamente, con respecto a un peso total de la mezcla. Dentro de estos intervalos, se puede obtener un material (mezcla) a base de tereftalato que tiene una alta eficiencia de procedimiento y excelente capacidad de procesamiento, así como una excelente velocidad de absorción.
Además, una relación de composición de la mezcla preparada por transesterificación se puede controlar según la cantidad de alcohol añadido.
La cantidad de alcohol añadido puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso, específicamente, de 3 a 50 partes en peso, y más específicamente de 5 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del material a base de tereftalato.
A medida que se adiciona una mayor cantidad de alcohol, una fracción molar del compuesto de tereftalato que participa en la transesterificación es mayor y, por lo tanto, las cantidades de los productos, que son dos compuestos de tereftalato en la mezcla, puede aumentar y, de manera correspondiente, una cantidad del compuesto de tereftalato presente sin reaccionar puede tender a disminuir.
Una relación molar de los reactivos, que son un compuesto de tereftalato y el alcohol, pueden ser, por ejemplo, de 1:0,005 a 5,0, 1:0,05 a 2,5, o 1:0,1 a 1,0, y dentro del intervalo, se obtiene una composición plastificante basada en éster que exhibe una alta eficiencia de procedimiento y un excelente efecto de mejora de la procesabilidad.
Sin embargo, la relación de la composición de la mezcla de tres tipos de tereftalatos no se limita al intervalo anterior, y se puede añadir adicionalmente cualquiera de los tres tipos de tereftalatos a fin de cambiar la relación de composición. Las proporciones de composición mixta disponibles son las descritas anteriormente.
La composición a base de éster preparada a través de la transesterificación puede incluir todo un compuesto de éster de ataque único, un compuesto de éster de ataque dual y un compuesto de éster residual de reacción, y una relación de composición de la composición a base de éster se puede controlar la cantidad de la alcohol añadido.
La cantidad de alcohol añadido puede ser de 0,1 a 89,9 partes en peso, específicamente, de 3 a 50 partes en peso, y más específicamente de 5 a 40 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del tereftalato.
En el material a base de tereftalato, a medida que se adiciona una mayor cantidad de alcohol, puede aumentar una fracción molar del tereftalato que participa en la transesterificación. En consecuencia, en la composición plastificante, puede aumentar las cantidades de tereftalato producido atacando solo un grupo éster y el tereftalato producido atacando dos grupos éster.
Además, en comparación, una cantidad del tereftalato residual sin reaccionar presente puede tender a una reducción.
Una relación molar del tereftalato y el alcohol puede ser, por ejemplo, de 1:0,005 a 5,0, de 1:0,05 a 2,5, o de 1:0,1 a 1,0 y, dentro del intervalo, se puede obtener un material a base de tereftalato capaz de proporcionar una composición plastificante que tiene una alta eficiencia de procedimiento y un excelente efecto de mejora de la procesabilidad.
La transesterificación se puede llevar a cabo a una temperatura de reacción de 120 a 190 °C, preferentemente de 135 a 180 °C, y más preferentemente de 141 a 179 °C durante 10 minutos a 10 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas, y más preferentemente de 1 a 6 horas. Dentro de los intervalos de temperatura y tiempo anteriores, se puede obtener eficazmente una mezcla de materiales a base de tereftalato en una relación de composición deseada. Aquí, el tiempo de reacción se puede calcular a partir del momento en que se alcanza la temperatura de reacción después de calentar los reactivos.
La transesterificación se puede realizar sin un catalizador, pero, en algunos casos, se puede realizar bajo un catalizador ácido o un catalizador metálico, lo que proporciona el efecto de reducir el tiempo de reacción.
El catalizador ácido puede ser, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluensulfónico, y el catalizador metálico puede ser, por ejemplo, un catalizador metálico orgánico, un catalizador de óxido metálico, un catalizador de sal metálica o un metal mismo.
El componente metálico puede incluir, por ejemplo, uno cualquiera o una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en estaño, titanio y circonio.
Además, el procedimiento continuación puede incluir además eliminar un alcohol sin reaccionar y un subproducto de la reacción tal como un compuesto a base de éster mediante destilación después de la transesterificación.
La destilación puede ser, por ejemplo, una destilación en dos etapas para separar el alcohol y el subproducto de reacción usando una diferencia en el punto de ebullición.
En otro ejemplo, la destilación puede ser una destilación mixta. En este caso, se puede asegurar de manera relativa y estable una relación de composición deseada de una composición plastificante basada en éster. La destilación mixta se refiere a destilación simultánea de butanol y un subproducto de reacción.
La hidrogenación puede ser la conversión de un material a base de tereftalato en un material a base de ciclohexano 1,4-diéster hidrogenando el material a base de tereftalato, que puede ser un solo compuesto o una mezcla del mismo, en presencia de un catalizador metálico.
La hidrogenación puede ser una reacción para eliminar la aromaticidad de los anillos de benceno de los materiales a base de tereftalato mediante la adición de hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, que puede ser un tipo de reducción.
La hidrogenación es para sintetizar un material a base de ciclohexano 1,4-diéster mediante una reacción entre el material a base de tereftalato e hidrógeno en presencia de un catalizador metálico, y las condiciones para esta reacción pueden incluir todas las condiciones de reacción convencionales para la hidrogenación de solo un anillo de benceno sin afectar a los grupos carbonilo sustituidos en el benceno.
La hidrogenación se puede realizar con un disolvente orgánico adicional tal como etanol o similares. El catalizador metálico puede ser un catalizador de Rh/C, un catalizador de Pt, un catalizador de Pd o similares, que generalmente se usa para hidrogenar un anillo de benceno, y se usa cualquiera que se pueda usar en la hidrogenación sin limitación.
Por ejemplo, en la hidrogenación, una presión para añadir hidrógeno puede ser de aproximadamente 3 a 15 MPa, y la reacción se puede llevar a cabo durante aproximadamente 2 a 10 horas a aproximadamente 80 a 200 °C.
La reacción descrita anteriormente puede ser un ejemplo, y un material basado en ciclohexano 1,4-diéster hidrogenado final se puede preparar como una composición basada en ciclohexano 1,4-diéster mixta hidrogenada por transesterificación usando un alcohol después de que se prepara previamente un único material basado en ciclohexano 1,4-diéster hidrogenado mediante hidrogenación.
En otras palabras, el producto final se puede preparar mediante cualquier forma de hidrogenación después de la esterificación directa y/o transesterificación usando ácido tereftálico y/o un tereftalato o preparación de una mezcla hidrogenada mediante transesterificación después de la hidrogenación de un tereftalato preparado mediante esterificación.
Mientras tanto, la composición mixta hidrogenada final de tres materiales preparados por transesterificación puede incluir generalmente dos tipos de materiales que tienen los mismos grupos alquilo de un diéster y un tipo de material que tiene diferentes grupos alquilo de un diéster. Aquí, el tipo de material que tiene diferentes grupos alquilo de un diéster puede servir como un factor principal que afecta las propiedades físicas de un plastificante, pero puede ser comercial y técnicamente imposible separar estos materiales.
Por ejemplo, si bien es posible preparar cada uno de los materiales que tienen los mismos grupos alquilo que se unen a los diésteres en las posiciones 1 y 4 como un único material mediante esterificación directa, un material que tiene diferentes grupos alquilo que se unen a los diésteres en las posiciones 1 y 4 de un ciclohexano se prepara solo mediante transesterificación. En este caso, es imposible separar solo el material con diferentes grupos alquilo de un diéster, e incluso, si es posible, el material se puede separar solo en una cantidad muy pequeña a través de una repetición excesiva a nivel de laboratorio.
Por lo tanto, como alternativa, se puede aplicar un procedimiento para controlar el número de átomos de carbono de los grupos alquilo o la proporción de composición de los tres materiales en la composición final para exhibir propiedades físicas óptimas.
En la mezcla, un material a base de ciclohexano 1,4-diéster obtenido por conversión del material a base de tereftalato mediante hidrogenación se puede mezclar con un material a base de citrato en una relación en peso de 1:99 a 99:1 preparando así la composición plastificante, y el material a base de ciclohexano 1,4-diéster puede depender de si el material a base de tereftalato es un solo compuesto o una mezcla del mismo, y por consiguiente, puede ser un solo compuesto o una mezcla del mismo.
Las cantidades, los tipos y la relación de mezcla del material a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato, que se mezclan en la combinación se han descrito anteriormente y, por consiguiente, se omitirán las descripciones de los mismos.
Después de la mezcla, el procedimiento puede incluir además añadir un material epoxidado. Una cantidad y tipo del material epoxidado que se añadirá adicionalmente se describió anteriormente y, por consiguiente, se omitirán las descripciones de los mismos.
La esterificación directa y transesterificación descritas anteriormente se pueden usar para preparar el compuesto de citrato híbrido o no híbrido descrito anteriormente. En este caso, de manera similar al material a base de ciclohexano 1,4-diéster, un material a base de citrato también se puede preparar como una composición mixta preparada en una relación determinada y una relación de composición de la mezcla producida se puede controlar mediante el ajuste de la cantidad de un alcohol como materia prima de reacción. De manera alternativa, cuando un compuesto de citrato se prepara mediante esterificación directa o transesterificación, es posible aplicar el mismo procedimiento que se describe en la preparación del material a base de tereftalato.
Según otra realización ejemplar de la presente invención, se proporciona una composición de resina que incluye la composición plastificante y una resina antes descritas.
La resina puede ser cualquier resina conocida en la técnica. Por ejemplo, la resina puede ser una mezcla de uno o más seleccionados del grupo que consiste en etileno acetato de vinilo, polietileno, polipropileno, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano, un elastómero termoplástico y ácido poliláctico, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La composición plastificante se puede incluir en 5 a 150 partes en peso basadas en 100 partes en peso de la resina.
Sin embargo, dependiendo de un procedimiento de procesamiento de la composición de resina, se puede cambiar una cantidad del plastificante, y en el caso de una resina sometida a procesamiento en estado fundido tal como extrusión, inyección o calandrado, el plastificante se puede incluir de 5 a 100 partes en peso, de 5 a 60 partes en peso, o de 5 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de la resina.
Además, en el caso de una resina sometida a procesamiento de plastisol tal como recubrimiento por extensión, recubrimiento por pulverización o recubrimiento por inmersión, el plastificante se puede incluir de 30 a 150 partes en peso, de 40 a 130 partes en peso o de 60 a 120 partes en peso.
La composición de resina además puede incluir una carga. La carga se puede incluir de 0 a 300 partes en peso, preferentemente, de 50 a 200 partes en peso y más preferentemente de 100 a 200 partes en peso sobre la base de 100 partes en peso de la resina.
La carga puede ser cualquier carga conocida en la técnica sin limitación particular. Por ejemplo, la carga puede ser una mezcla de uno o más seleccionados de sílice, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbón duro, talco, hidróxido de magnesio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido de calcio, hidróxido de aluminio, silicato de aluminio, silicato de magnesio y sulfato de bario.
Además, la composición de resina puede incluir adicionalmente otros aditivos tales como un estabilizador, etc., según sea necesario. Cada uno de los aditivos tales como un estabilizador, etc. se puede incluir, por ejemplo, en 0 a 20 partes en peso, y preferiblemente en 1 a 15 partes en peso basado en 100 partes en peso de la resina.
El estabilizador puede ser un estabilizador a base de calcio-cinc (Ca-Zn) tal como estearato un compuesto de calciocinc (sal) o similares, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La composición de resina se puede aplicar a todas las resinas utilizadas en el procesamiento de fusión y el procesamiento de plastisol y, por ejemplo, se puede aplicar a un campo compuesto tal como extrusión o inyección, el campo de calandrado y el campo de plastisol, y los productos preparados mediante dicho procesamiento pueden ser, por ejemplo, todos los tipos de cables, materiales para suelos, materiales para interiores de automóviles, películas, láminas, papel tapiz, juguetes, etc.
Ejemplos
En lo sucesivo, para explicar la presente invención en detalle, la presente invención se describirá en detalle con referencia a ejemplos. Sin embargo, los ejemplos según la presente invención se pueden modificar de una variedad de diferentes formas, y el alcance de la presente invención no se debe interpretar como limitado a los ejemplos descritos a continuación. Las realizaciones ejemplares de la presente invención se proporcionan para que los expertos en la materia comprendan más completamente la presente invención.
Ejemplo de Preparación 1: Preparación de una mezcla hidrogenada de DEHTP/BEHTP/DBTP
1) Esterificación
Se adicionaron 2000 g de dioctitereftalato (DOTP) y 340 g de n-butanol (17 partes en peso de 100 partes en peso de DOTP) a un recipiente de reacción equipado con un agitador, un condensador y un decantador para permitir la transesterificación durante 2 horas a una temperatura de reacción de 160 °C en una atmósfera de nitrógeno, obteniendo así una composición plastificante a base de éster que incluye dibutil tereftalato (DBTP), butil isononil tereftalato (BINTP) y diisononil tereftalato (DINTP) al 4,0 % en peso, al 35,0 % en peso y al 61,0 % en peso, respectivamente.
El producto de reacción se sometió a destilación mixta para eliminar el butanol y el alcohol 2-etilhexílico, lo que resulta en la preparación de una composición mixta.
2) Hidrogenación
Se adicionaron 1000 g de la composición producida mediante la esterificación y 20 g de un catalizador de rutenio (N.E CHEMCAT) como materias primas a un recipiente de reacción de alta presión de 1,5 l, y se añadió hidrógeno a una presión de 8 MPa para realizar la hidrogenación a 150 °C durante 3 horas y, a continuación, se completó la reacción. Después de la reacción, el catalizador se filtró y se sometió a un procedimiento de purificación convencional, preparando así una composición mixta hidrogenada con un rendimiento del 99 %.
Ejemplo de Preparación 2: Preparación de una mezcla hidrogenada de DINTP/EHINTP/DEHTP
1) Esterificación
Se adicionaron 498,0 g de ácido tereftálico purificado (PTA), 975 g de alcohol 2-etilhexílico ((2-EH); relación molar de PTA:2-EH - (1,0):(2,5)) y 216,5 g de alcohol isononílico ((INA); relación molar de PTA:INA - (1,0):(0,5)) a un recipiente de reacción de 3 l de 4 cuellos equipado con un enfriador, un condensador, un decantador, una bomba de reflujo, un controlador de temperatura, un agitador, etc., 1,54 g de un catalizador a base de titanio (titanato de tetra isopropilo (TIPT); se añadieron 0,31 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de PTA) como catalizador y la temperatura se aumentó lentamente hasta aproximadamente 170 °C. A aproximadamente 170 °C, se generó agua y se realizó la esterificación durante aproximadamente 4,5 horas mientras se añadía continuamente un gas nitrógeno a una temperatura de reacción de aproximadamente 220 °C bajo presión atmosférica. A continuación, el procedimiento se completó cuando el índice de acidez alcanzó 0,01.
Después de la reacción, se realizó una extracción por destilación durante 0,5 horas a 4 horas a presión reducida para eliminar las materias primas sin reaccionar. Para eliminar las materias primas sin reaccionar hasta un nivel de cantidad predeterminado o menos, se realizó extracción con vapor de agua durante 0,5 a 3 horas a presión reducida, y se realizó la neutralización usando una solución alcalina después de que la solución de reacción se enfrió a aproximadamente 90 °C. Además, se puede realizar un lavado y a continuación se deshidrató la solución de reacción para eliminar la humedad. Se introdujo un material filtrante en la solución de reacción deshidratada, después de agitar durante un tiempo predeterminado y filtrar, por último se obtuvo una composición mixta.
2) Hidrogenación
Se preparó una composición mixta hidrogenada mediante la hidrogenación de la composición mixta de la misma manera que se describe en el Ejemplo de Preparación 1.
Ejemplo de Preparación 3: Preparación de una mezcla hidrogenada de DINTP/BINTP/DBTP
Se obtuvo una composición mixta hidrogenada mediante esterificación e hidrogenación de la misma manera que se describe en el Ejemplo de Preparación 2, excepto que, en lugar del alcohol isononílico y el alcohol 2-etilhexílico usados en la esterificación en el Ejemplo de Preparación 2, se usaron alcohol isononílico y alcohol butílico.
Ejemplo de Preparación 4: Preparación de una mezcla hidrogenada de DINTP/PHINTP/DPHTP
Se obtuvo una composición mixta hidrogenada mediante esterificación e hidrogenación de la misma manera que se describe en el Ejemplo de Preparación 2, excepto que, en lugar del alcohol isononílico y el alcohol 2-etilhexílico usados en la esterificación en el Ejemplo de Preparación 2, se usaron alcohol isononílico y alcohol 2-propilheptílico.
Ejemplo de Preparación 5: Preparación de TBC
Por último, se obtuvieron 706 g de citrato de tributilo (rendimiento: 98 %) usando 384 g de ácido cítrico y 580 g de butanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de Preparación 6: Preparación de TOC
Por último, se obtuvieron 1029 g de citrato de tri-2-etilhexilo (rendimiento: 98 %) usando 384 g de ácido cítrico y 1014 g de 2-etilhexanol como materias primas de la reacción.
Ejemplo de Preparación 7: Preparación de TiNC
Por último, se obtuvieron 1111 g de citrato de triisononilo (rendimiento: 98 %) usando 384 g de ácido cítrico y 1.123 g de isononanol como materias primas de reacción.
Ejemplo de Preparación 8: Preparación de TPHC
Por último, se obtuvieron 1200 g de citrato de tri(2-propilheptil) (rendimiento: 98 %) usando 384 g de ácido cítrico y 1.234 g de 2-propilheptanol como materias primas de la reacción.
Ejemplo de Preparación 9: Preparación de BOC
Se llevó a cabo una reacción de transesterificación usando 1000 g del TOC preparado en el Ejemplo de preparación 6 y 300 g de n-butanol como materias primas de reacción y, por consiguiente, se obtuvieron 840 g de citrato de butiloctilo. Como referencia, el producto era una composición, que incluía BOC, donde se unen dos grupos butilo, BOC, donde se une un grupo butilo, y TOC, donde no se une ningún grupo butilo como componentes principales en aproximadamente el 20% en peso, el 50% en peso y el 30% en peso, respectivamente, que se distinguen por grupos alquilo que se unen a tres grupos éster del compuesto de citrato.
Ejemplos 1 a 10 y Ejemplos Comparativos 1 a 5
Las composiciones de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos se muestran en la Tabla 1 a continuación.
[Tabla 1]
(continuación)
Ejemplos 11 y 12
Para confirmar la mejora en la resistencia térmica utilizando un material epoxidado, las composiciones de los Ejemplos 11 a 12 se componen como se muestra en la Tabla 2 a continuación.
[Tabla 2]
Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades físicas
Se prepararon especímenes experimentales usando las composiciones plastificantes de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos descritos en las Tablas 1 y 2.
Cada espécimen se preparó, según la norma ASTM D638, mezclando 40 partes en peso de cada una de las composiciones plastificantes de los Ejemplos 1 a 10 y los Ejemplos Comparativos 1 a 5, y 3 partes en peso de un estabilizador (BZ-153T) con 100 partes en peso de<p>V<c>(LS100S) usando un supermezclador de 3L a 98 °C y 700 rpm, formando una lámina de 5 mm mediante molienda en rodillos a 160 °C durante 4 minutos, realizando prensado a 180 °C a baja presión durante 2,5 minutos y a alta presión durante 2 minutos, y a continuación formando láminas de 1T y 3T. Las propiedades físicas de cada espécimen se evaluaron mediante los elementos de prueba que se enumeran a continuación, y los resultados se resumen en las Tablas 3 y 4 a continuación.
<Elementos de prueba>
Medición de la dureza
Según la norma ASTM D2240, la dureza Shore (Shore "A") se midió a 25 °C en condiciones de 3T y 10 s.
Medición de la resistencia a la tracción
Según la norma ASTM D638, cada espécimen se extrajo a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando un instrumento de prueba de tracción (U.T.M, fabricante; Instron, modelo No.: 4466), y se detectó una posición donde se rompió el espécimen. Una resistencia a la tracción se calculó de la siguiente manera:
R esistencia a la tracción (kgf/m m 2)= valor de carga (kgf)/espesor (m m ) x anchura (m m )
Medición de la tasa de alargamiento
Según la norma ASTM D638, se tiró de cada probeta a una velocidad de cruceta de 200 mm/min (1T) usando el U.T.M., y se detectó una posición donde la probeta se rompió. La tasa de alargamiento se calculó de la siguiente manera:
Tasa de alargamiento (%) = Longitud después del alargam iento/Longitud inicial x 100
Medición de la pérdida por migración
Se obtuvo un espécimen experimental que tenía un espesor de 2 mm o más según la norma KSM-3156, y tras la unión de placas de vidrio a ambos lados del espécimen, se aplicó un peso de 1 kgf/cm2 al espécimen. El espécimen se colocó en un horno de convección forzada (80 °C) durante 72 horas y se enfrió a temperatura ambiente durante 4 horas. A continuación, después de retirar los PS adheridos a ambos lados del espécimen, se midió el peso antes y después de colocar el espécimen en el horno y, por consiguiente, se calculó la pérdida por migración mediante la siguiente ecuación:
Pérdida por migración (%) = [(Peso inicial del espécim en a temperatura ambiente -Peso del espécim en después de colocarlo en el horno)/Peso inicial del espécim en a temperatura ambiente]x 100
Medición de la pérdida de volátiles
El espécimen preparado se procesó a 80 °C durante 72 horas y se midió el peso del espécimen de la siguiente manera:
Pérdida volátil (% en peso) = [(Peso del espécim en inicial - Peso del espécim en después del procesam iento)/Peso del espécim en inicialjx 100
Prueba de esfuerzo
Se realizó una prueba de esfuerzo dejando el espécimen a temperatura ambiente durante un tiempo predeterminado, y se observó y cuantificó un grado de migración (grado de fuga). Un valor más cercano a 0 indica una propiedad superior y un valor más cercano a 3 indica una propiedad deficiente
Prueba de estabilidad térmica
Un espécimen de 0,5T preparado a través de un molino de rodillos se movió a una velocidad de 10 mm/25 segundos en un horno Mathis a 220 °C para probar la estabilidad térmica de el espécimen según el contacto a alta temperatura.
[Tabla 3]
(continuación)
[Tabla 4]
Con referencia a la Tabla 3, en los Ejemplos comparativos 1 a 3 donde el material a base de ciclohexano 1,4-diéster es un único material, en comparación con los Ejemplos, se puede observar que la tasa de alargamiento es considerablemente baja y la resistencia a la tracción también es baja. Además, en los Ejemplos comparativos 4 y 5 que no incluyen ninguno del material a base de citrato o el material a base de ciclohexano 1,4-diéster, se puede confirmar que una dureza algo alta afecta negativamente a la eficacia de plastificación, y la resistencia a la tracción y la tasa de alargamiento son muy deficientes.
Por consiguiente, en todos los aspectos de las propiedades mecánicas (la resistencia a la tracción y la velocidad de alargamiento), las propiedades físicas relacionadas con el peso total de un plastificante (pérdida de migración y pérdida de volátiles) y la procesabilidad (dureza), se puede confirmar que, para preparar una resina que tenga propiedades físicas satisfactorias, el material a base de ciclohexano 1,4-diéster se usa preferiblemente como una composición mixta, y se mezcla con el material a base de citrato.
Además, con referencia a la Tabla 4, se puede confirmar que los Ejemplos 11 y 12 donde se agrega aceite de soja epoxidado a los Ejemplos 1 y 4 tienen baja pérdida de volátiles y pérdida de migración, y propiedades mecánicas mejoradas tales como la resistencia a la tracción, la tasa de alargamiento, etc.
Además, con referencia a la FIG. 1, si bien se puede confirmar que, en los Ejemplos 1 y 4 donde no se agrega el material epoxidado, el espécimen se quemó y apareció casi negra, en el Ejemplo 11, casi no se detectó decoloración visualmente y, por lo tanto, la estabilidad térmica se puede mejorar mediante la adición del material epoxidado.
Es decir, se puede concluir que todas las propiedades físicas mejoran cuando el material epoxidado se mezcla a 10 partes en peso o más para servir como un "plastificante", no como un estabilizador subsidiario.
Una composición de plastificante según una realización ejemplar de la presente invención, cuando se usa en una composición de resina, puede proporcionar excelentes propiedades físicas tales como resistencia a la migración, resistencia a la volatilidad, etc., así como una excelente eficiencia de plastificación, resistencia a la tracción y una excelente tasa de alargamiento. .
Claims (11)
1. Una composición plastificante, que comprende:
dos o más tipos de materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster; y
un material a base de citrato;
donde una relación en peso de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y del material es de 99:1 a 1:99; donde el material a base de citrato comprende cualquiera de los siguientes, seleccionado de entre el grupo que consiste en 1,2-dibutil 3-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dibutil 2-(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-butil 2,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-di(2-etilhexil) 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,2-dipentil 3-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1,3-dipentil 2-heptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 1-pentil 2,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, 2-butil 1,3-diheptil 2-hidroxipropano-1,2,3-tricarboxilato, tributil citrato, tripentil citrato, trihexil citrato, triheptil citrato, tri(2-etilhexil) citrato, trinonil citrato y tri(2-propilheptil) citrato.
2. La composición plastificante según la reivindicación 1, donde la relación de peso del material a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato es de 95:5 a 50:50.
3. La composición plastificante según la reivindicación 2, donde la relación en peso de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato es de 95:5 a 60:40.
4. La composición plastificante según la reivindicación 1, donde los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster comprenden una mezcla de dos o más seleccionados de entre el grupo que consiste en butil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-BOCH), (2-etilhexil)isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-OINCH), butil isononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-BINCH), isononil(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-IPHCH), dibutil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DBCH), diisononil ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DINCH), di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster (1,4-DOCH) y di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster.
5. La composición plastificante según la reivindicación 4, donde los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster comprenden:
una primera mezcla de di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, butil(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster y dibutilciclohexano-1,4-diéster;
una segunda mezcla de diisononil ciclohexano-1,4-diéster, butil isononil ciclohexano-1,4-diéster y dibutil ciclohexano-1,4-diéster;
una tercera mezcla de di(2-etilhexil) ciclohexano-1,4-diéster, (2-etilhexil) isononil ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster;
una cuarta mezcla de di(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster, isononil(2-propilheptil) ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster; o
una quinta mezcla de dipentil ciclohexano-1,4-diéster, pentil isononil ciclohexano-1,4-diéster y diisononil ciclohexano-1,4-diéster.
6. La composición plastificante según la reivindicación 5, donde los componentes de cada una de las mezclas, de la primera a la quinta, se incluyen secuencialmente en una cantidad del 3,0 al 99,0 % molar; del 0,5 al 96,5 % molar y del 0,5 al 96,5 % molar, respectivamente.
7. La composición plastificante según la reivindicación 1, que comprende además un material epoxidado,
8. La composición plastificante según la reivindicación 7, donde el éster epoxidado está además comprendido en un contenido de 1 a 100 partes en peso basado en 100 partes en peso de la suma de pesos de los materiales a base de ciclohexano 1,4-diéster y el material a base de citrato.
9. La composición plastificante según la reivindicación 7, donde el material epoxidado comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en aceite de soja epoxidado, aceite de ricino epoxidado, aceite de linaza epoxidado, aceite de palma epoxidado, estearato epoxidado, oleato epoxidado, tallato epoxidado y linoleato epoxidado.
10. Una composición de resina, que comprende:
100 partes en peso de una resina; y de 5 a 150 partes en peso de la composición plastificante según la reivindicación 1.
11. La composición de resina según la reivindicación 10, donde la resina es una o más seleccionadas del grupo que consiste en etilenvinilacetato, polietileno, polipropileno, policetona, cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y un elastómero termoplástico.
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