TWI749176B - 結構體、套組及光感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種能夠高靈敏度地檢測雜訊少的光之結構
體、用於製造結構體之套組及包含結構體之光感測器。結構體具有支撐體,並於支撐體上的各自不同之位置具有第1近紅外線透射濾波器和第2近紅外線透射濾波器。在波長600~1300nm的範圍內,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,並且第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長(λ2)與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長(λ1)之差係30nm以上。
Description
本發明係關於一種結構體、套組及光感測器。
近紅外線與可見光相比波長較長,因此難以散射,能夠應用於距離測定或三維測定等。又,近紅外線對於人類、動物等是不可見的,因此即使在夜間藉由近紅外線光源照射被攝體,亦不會注意到被攝體,能夠用於拍攝夜行性野生動物之用途,亦能夠用於作為防犯用途而不刺激對方進行拍攝。如此,感應到近紅外線之光感測器能夠展開各種用途,並針對該等光感測器進行了各種研究。
例如,專利文獻1中記載有如下固體攝像裝置,其具備:第1光學層,使可見光及近紅外光的至少一部分透射;近紅外光通過濾波器,吸收可見光的至少一部分並使近紅外光的至少一部分透射;及像素陣列,包括檢測透射了第1光學層之可見光之第1受光元件和檢測透射了第1光學層及近紅外光通過濾波器之近紅外光之第2受光元件, 近紅外光通過濾波器設置於與第2受光元件對應之部分, 在從垂直方向測定第1光學層中的近紅外光的透射率時,將從透射率成為30%以上之最短的波長(X1)到透射率成為30%以下之最長的波長(X2)為止的波長頻帶設為X時, 從波長頻帶(X)中的近紅外光的垂直方向測定時的第1光學層的平均透射率與從波長頻帶(X)中的近紅外光的垂直方向測定時的近紅外光通過濾波器的平均透射率之積係30%以上。
又,專利文獻2中記載有如下攝像裝置,其具備配置成二維狀之具有複數個像素之攝像部,複數個像素包含第1像素及第2像素, 第1像素的受光靈敏度在近紅外的波長頻帶中的彼此不同之第1波長及第2波長的各自的附近具有極大值, 第2像素的受光靈敏度在第2波長的附近具有極大值, 第2像素的第1波長中的受光靈敏度係第1像素的第1波長中的受光靈敏度的10%以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-146619號公報 [專利文獻2]日本特開2015-192852號公報
近紅外線容易含有來自於可見光等之雜訊。因此,為了提高光感測器的感應精度,期望提高作為目標的光的訊號雜訊比(S/N比)而進行檢測。又,專利文獻1、2中所記載之光感測器中,亦難以充分降低來自作為目標的光的雜訊。
本發明的目的在於提供一種能夠高靈敏度地檢測雜訊少的光之結構體。又,提供一種用於製造前述結構體之套組及包含前述結構體之光感測器。
依據本發明人等的研究發現,藉由使用後述之結構體能夠高靈敏度地檢測雜訊少的光,從而完成了本發明。藉此,本發明提供以下。 <1>一種結構體,其具有支撐體,並在支撐體上的各自不同之位置具有: 第1近紅外線透射濾波器,對可見光的至少一部分進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分;及 第2近紅外線透射濾波器,對相比由第1近紅外線透射濾波器遮擋之光的波長更長的波長為止的光進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分, 在波長600~1300 nm的範圍內,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,並且第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ2
與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1
之差係30 nm以上。 <2>如<1>所述之結構體,其中, 在與支撐體上的設置有第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置,具有選自彩色濾光片及近紅外線截止濾波器之至少一種。 <3>如<1>或<2>所述之結構體,其中, 在第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器中的至少一者的光路上,還具有透射近紅外線的一部分之帶通濾波器。 <4>如<3>所述之結構體,帶通濾波器係透射波長λ1
以上且波長λ2
+50 nm以下的範圍的光之濾波器。 <5>如<3>或<4>所述之結構體,帶通濾波器係透射波長400~620 nm的範圍的光和波長λ1
以上且波長λ2
+50 nm以下的範圍的光之濾波器。 <6>一種套組,其用於形成<1>~<5>中任一項所述之結構體中的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器,該套組包含, 第1近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物;及 第2近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物。 <7>一種光感測器,其具有<1>~<5>中任一項所述之結構體。 <8>如<7>所述之光感測器,其包含照射兩種以上的不同之波長的光之光源。 <9>如<7>或<8>所述之光感測器,其包含兩種以上的光源,並從各光源照射不同之波長的光。 <10>如<8>或<9>所述之光感測器,其中, 不同之波長的光至少包含:結構體中的相對於第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之透射率成為50%以上之波長的光;及相對於第1近紅外線透射濾波器之透射率成為50%以上,並且相對於第2近紅外線透射濾波器之透射率成為20%以下之波長的光。 [發明效果]
依據本發明,能夠提供一種能夠高靈敏度地檢測雜訊少的光之結構體、用於製造前述結構體之套組及包含前述結構體之光感測器。
以下,對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中,“~”係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。 本說明書中之基團(原子團)的標記中,未標有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團(原子團),並且還包含具有取代基之基團(原子團)。例如,“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基),而且還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。 本說明書中,“曝光”只要沒有特別指定,不僅包含使用光之曝光,使用電子束、離子束等粒子線之描畫亦包含於曝光中。又,作為曝光中所使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,(甲基)烯丙基表示烯丙基及甲代烯丙基這雙方或任一個,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這雙方或任一個,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這雙方或任一個,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這雙方或任一個。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量以藉由凝膠滲透層析(GPC)測定之聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由如下而求出,亦即,使用HLC-8220(Tosoh Corporation製造),作為管柱使用TSKgel Super AWM―H(Tosoh Corporation製造、6.0 mmID(內徑)×15.0 cm),作為洗提液使用10 mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液。 本說明書中,近紅外線係指波長700~2500nm的光(電磁波)。 本說明書中,總固體成分係指從組成物的所有成分中去除溶劑後之成分的總質量。 本說明書中,“步驟”這一術語不僅包含獨立之步驟,即使在無法與其他步驟明確區分之情況下,只要能夠達成該步驟的所期望的作用,則包含於本術語中。
<結構體> 本發明的結構體的特徵為,具有:支撐體;第1近紅外線透射濾波器。對可見光的至少一部分進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分;及第2近紅外線透射濾波器,對相比由第1近紅外線透射濾波器遮擋之光的波長更長的波長為止的光進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分, 在波長600~1300 nm的範圍內,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,並且第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ2
與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1
之差係30 nm以上。換言之,在波長600~1300 nm的範圍內,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器的分別透射50%以上的比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光,並且第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器滿足第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ2
與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1
之差(λ2
-λ1
)成為30 nm以上之關係。
依據本發明的結構體,在支撐體上的各自不同之位置具有上述之第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器,藉此例如從透射第1近紅外線透射濾波器之光校正透射第2近紅外線透射濾波器之光,並進行減去雜訊等的處理,藉此能夠高靈敏度地檢測雜訊少的光。又,藉由各近紅外線透射濾波器能夠同時檢測不同之波長的近紅外線,亦能夠同時進行多種感應等。
本發明的結構體中,作為支撐體,並無特別限定,依據用途能夠適當選擇。例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、Pyrex(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。又,使用InGaAs基板等為較佳。InGaAs基板由於相對於大於波長1000 nm之光之靈敏度良好,因此在InGaAs基板上形成各近紅外線透射濾波器,藉此容易獲得相對於大於波長1000 nm之光之靈敏度優異之光感測器。又,支撐體上可以形成有電荷耦合元件(CCD)、互補金屬氧化膜半導體(CMOS)、透明導電膜等。又,有時在支撐體上形成有將各像素隔離之黑矩陣(black matrix)。又,在支撐體上依據需要可以是為了改善與上部的層之密接性、防止物質的擴散或基板表面的平坦化而設置下塗層。
本發明的結構體中,第2近紅外線透射濾波器可以是一種,亦可以是兩種以上。例如,使用兩種第2近紅外線透射濾波器之情況下,其中一者的第2近紅外線透射濾波器(以下,亦稱為第2近紅外線透射濾波器B)係具有對相比另一個第2近紅外線透射濾波器(以下,亦稱為第2近紅外線透射濾波器A)更長的波長為止的光進行遮擋並透射近紅外線的至少一部分之分光特性之濾波器為較佳。又,例如,使用三種第2近紅外線透射濾波器之情況下,除了上述之第2近紅外線透射濾波器A及第2近紅外線透射濾波器B以外,還具有對相比第2近紅外線透射濾波器B更長的波長為止的光進行遮擋並透射近紅外線的至少一部分之分光特性之第2近紅外線透射濾波器(第2近紅外線透射濾波器C)為較佳。使用四種以上的第2近紅外線透射濾波器之情況亦相同。
本發明的結構體中,第1近紅外線透射濾波器與第2近紅外線透射濾波器的面積的比例可以相同,亦可以不同,但是矽光二極體等影像感測器趨於相對於近紅外線區域中更長的波長側的光之靈敏度低的傾向。因此,第2近紅外線透射濾波器的面積的比例大於第1近紅外線透射濾波器之情況下,可獲得相對於近紅外線區域中更長的波長側的光優異之靈敏度。進而,容易檢測進一步降低雜訊之光。
本發明的結構體中,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內,相對於透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,60%以上為較佳,70%以上更為佳。若上述透射率的最小值係50%以上,則能夠從作為目標的光有效地去除雜訊。又,第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內,第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ2
與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1
之差(λ2
-λ1
)係30 nm以上,50 nm以上為較佳,70 nm以上更為佳。上限係300 nm以下為較佳,250 nm以下更為佳。若上述波長之差(λ2
-λ1
)係30 nm以上,則能夠從作為目標的光有效地去除雜訊。又,上述之波長λ1
及波長λ2
分別在波長600~1200 nm的範圍內為較佳,在650~1100 nm的範圍內更為佳。
作為近紅外線透射濾波器的厚度,並無特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下更為佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下尤為佳。下限值係0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上更為佳,0.3 μm以上為進一步較佳。又,各近紅外線透射濾波器彼此的厚度(例如,第1近紅外線透射濾波器與第2近紅外線透射濾波器的厚度或具有複數個第2近紅外線透射濾波器之情況下,複數個第2近紅外線透射濾波器彼此的厚度等)可以相同,亦可以不同。
本發明的結構體中,作為近紅外線透射濾波器,係具有對可見光的至少一部分進行遮擋並透射近紅外線的至少一部分之分光特性之濾波器即可,並無特別限定。又,近紅外線透射濾波器可以由1層膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。又,近紅外線透射濾波器由多層膜構成之情況下,作為多層膜整體,具有上述分光特性即可,1層膜本身亦可以分別具有上述分光特性。作為近紅外線透射濾波器的較佳例,例如可舉出具有以下(1)~(4)中任一個分光特性之濾波器。
(1):厚度方向上的光的透射率的波長400~640 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳),厚度方向上的光的透射率的波長800~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。依據該態樣,能夠設為遮擋波長400~640 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長670 nm之光之濾波器。 (2):厚度方向上的光的透射率的波長400~750 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳),厚度方向上的光的透射率的波長900~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。依據該態樣,能夠設為遮擋波長400~750 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長800 nm之光之濾波器。 (3):厚度方向上的光的透射率的波長400~830 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳),厚度方向上的光的透射率的波長1000~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。依據該態樣,能夠設為遮擋波長400~830 nm的範圍的光,並能夠透射大於波長900 nm之光之濾波器。 (4):厚度方向上的光的透射率的波長400~950 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳),厚度方向上的光的透射率的波長1100~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。依據該態樣,能夠設為對波長400~950 nm的範圍的光進行遮擋,並能夠透射大於波長1000 nm之光之濾波器。 本說明書中,將特定的波長的範圍中的光的透射率的最大值係20%以下之情況定義為特定波長的範圍的光被遮擋。
作為第1近紅外線透射濾波器與第2近紅外線透射濾波器的較佳的組合,可舉出以下的組合。其中,虹膜認證時藉由使用810~820 nm,能夠明確地判別虹膜,若距離識別時使用940 nm附近的光,則來自於太陽光的雜訊較少,因此就距離識別中精度良好之理由考慮,上述(2)與上述(3)的組合為較佳。 (A):具有上述(1)的分光特性之濾波器與具有上述(2)~(4)的任一個分光特性之濾波器的至少一種的組合。 (B):具有上述(2)的分光特性之濾波器與具有上述(3)或(4)的分光特性之濾波器的至少一種的組合。 (C):具有上述(3)的分光特性之濾波器與具有上述(4)的分光特性之濾波器的組合。
本發明的結構體還可以具有除了第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器以外的其他近紅外線透射濾波器。作為其他近紅外線透射濾波器,可舉出如下近紅外線透射濾波器,亦即係對相比由第1近紅外線透射濾波器遮擋之光的波長更長的波長為止的光進行遮擋並透射近紅外線的至少一部分之近紅外線透射濾波器,並且在波長600~1300 nm的範圍內,相對於比透射率成為50%之最長的波長λ3
的光更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,並且滿足波長λ3
與第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1
之差小於30 nm的關係。
本發明的結構體還可以在與支撐體上的設置有第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置具有選自彩色濾光片及近紅外線截止濾波器之至少一種。在本發明的結構體還具有彩色濾光片之情況下,除了基於近紅外線之感應或圖像識別,還能夠同時進行基於彩色圖像之圖像識別。進而,藉由減去彩色濾光片的來自於近紅外線的雜訊,亦能夠獲得更清晰的彩色圖像。又,在本發明的結構體還具有近紅外線截止濾波器之情況下,能夠選擇性地獲取可見光的亮度(明度)的資訊,並能夠進行三維識別。另外,本發明中,近紅外線截止濾波器係指使可見光透射而遮擋近紅外線的至少一部分之濾波器。近紅外線截止濾波器可以使所有可見光透射,亦可以使可見光中特定的波長區域的光透並對特定的波長區域的光進行遮擋。近紅外線截止濾波器能夠使用包含近紅外線吸收劑之組成物而形成。又,本發明中,彩色濾光片係指使可見光中特定的波長區域的光透射並遮擋特定的波長區域的光之濾波器。彩色濾光片亦可以具有遮擋近紅外線的至少一部分之分光特性。作為具有遮擋近紅外線的至少一部分之分光特性之彩色濾光片,能夠使用含有彩色著色劑及近紅外線吸收劑之組成物而形成。
彩色濾光片可舉出包含選自紅色、藍色、綠色、青色、品紅色及黃色中之一種以上的著色層之彩色濾光片。彩色濾光片亦可以由單色的著色層構成,亦可以是包含2色以上的著色層之彩色濾光片。作為彩色濾光片(著色層)的厚度,並無特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下更為佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下尤為佳。下限值係0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上更為佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
近紅外線截止濾波器的極大吸收波長在波長700~2000 nm的範圍內為較佳,在波長700~1300 nm的範圍內更為佳,在700~1000 nm的範圍內為進一步較佳。又,極大吸收波長中的吸光度Amax與波長550 nm中的吸光度A550的比亦即吸光度Amax/吸光度A550係50~500為較佳,70~450更為佳,100~400為進一步較佳。近紅外線截止濾波器可以由1層膜(單層膜)構成,亦可以由2層以上的膜的積層體(多層膜)構成。
近紅外線截止濾波器滿足以下的(1)~(4)中的至少1個條件為較佳,滿足(1)~(4)的所有條件為進一步較佳。 (1)波長400 nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上更為佳,85%以上為進一步較佳,90%以上尤為佳。 (2)波長500 nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳,95%以上尤為佳。 (3)波長600 nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳,95%以上尤為佳。 (4)波長650 nm的光的透射率係70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳,95%以上尤為佳。
波長400~650 nm的所有範圍內的近紅外線截止濾波器的透射率係70%以上為較佳,80%以上更為佳,90%以上為進一步較佳。又,波長700~1000 nm的範圍中至少1點上的透射率係20%以下為較佳。
作為近紅外線截止濾波器的厚度,並無特別限定。例如,100 μm以下為較佳,15 μm以下更為佳,5 μm以下為進一步較佳,1 μm以下尤為佳。下限值係0.1 μm以上為較佳,0.2 μm以上更為佳,0.3 μm以上為進一步較佳。
本發明的結構體在與設置有支撐體上的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置具有近紅外線截止濾波器之情況下,近紅外線截止濾波器可以僅為一種,亦可以具有兩種以上。具有兩種以上的近紅外線截止濾波器之情況下,兩者的近紅外線截止濾波器的極大吸收波長之差能夠依據用途適當選擇。例如,該差係30~300 nm為較佳。上限係270 nm以下為較佳,250 nm以下更為佳。下限係40 nm以上為較佳,50 nm以上更為佳。
本發明的結構體中,在第1近紅外線透射濾波器及/或第2近紅外線透射濾波器的光路上還具有近紅外線截止濾波器為較佳。依據該態樣,能夠更有效地去除除了慾在近紅外線透射濾波器中檢測之光以外的雜訊。例如,在第1近紅外線透射濾波器的光路上設置具有從光感測器等的光源照射之相對於後述之波長λA
的光之透射率係70%以上且相對於後述之波長λB
的光之透射率係20%以下的分光特性之近紅外線截止濾波器,藉此能夠由第1濾波器僅選擇性地獲取相對於波長λA
的光之資訊。 又,在第2近紅外線透射濾波器的光路上設置具有相對於後述之波長λB
的光之透射率係70%以上且相對於後述之波長λB
+50 nm的光的透射率係20%以下的分光特性之近紅外線截止濾波器,藉此能夠更有效地去除來自於環境光的近紅外線的雜訊。
本發明的結構體中,在與設置有支撐體上的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置具有彩色濾光片之情況下,在彩色濾光片的光路上還具有近紅外線截止濾波器為較佳。依據該態樣,能夠檢測雜訊更少的可見光。
本發明的結構體在第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器中的至少一者的光路上還具有使近紅外線的一部分透射之帶通濾波器為較佳。依據該態樣,能夠高靈敏度地檢測更降低雜訊之光。作為帶通濾波器,具有使上述之波長λ1
以上,上述之波長λ2
+50 nm以下的範圍的光透射之分光特性之濾波器為較佳。作為帶通濾波器,可舉出交替積層高屈折層及低屈折層之積層體等。
帶通濾波器可以遮擋可見光,亦可以透射可見光。帶通濾波器的可視區域的分光特性能夠依據用途適當選擇。例如,本發明的結構體在與設置有支撐體上的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置不具有彩色濾光片之情況下或在與設置有支撐體上的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置具有彩色濾光片但是在彩色濾光片的光路上不設置帶通濾波器之情況下,帶通濾波器遮擋可見光為較佳。藉由使用該等帶通濾波器,能夠高靈敏度地檢測降低雜訊之近紅外線等作為目標的光。又,本發明的結構體在支撐體上的各自不同之位置具有第1近紅外線透射濾波器、第2近紅外線透射濾波器及彩色濾光片,並且在彩色濾光片的光路上亦設置帶通濾波器之情況下,該等帶通濾波器係透射可見光之濾波器為較佳,具有使波長400~620 nm的範圍的光及上述之波長λ1
以上且上述之波長λ2
+50 nm以下的範圍的光透射之分光特性之濾波器更為佳。依據該態樣,能夠同時高靈敏度地檢測雜訊少的可見光及近紅外線。
本發明的結構體中,從密接性、平坦性及基於入射角控制之高解析度化等觀點而言,相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差幾乎相同為較佳。
本發明的結構體能夠組裝於固體攝像元件等各種光感測器或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電發光(有機EL)顯示裝置等)而使用。例如,組裝有本發明的結構體之光感測器能夠較佳地應用於虹膜認證用、距離測量用、近接感測器用、姿態感測器用、動作感測器用、TOF(Time-of-Flight,飛行時間)感測器用、靜脈感測器用、血管可視化用、皮脂量測定用、螢光標識用、監視攝像機用等用途中。
以下,利用圖式對本發明的結構體的一實施形態進一步進行詳細說明。 另外,圖1~圖8中,在支撐體上直接設置有各濾波器,但是亦可以在各濾波器與支撐體之間設置底塗層等密接層。又,圖5~圖8中,亦可以在上下積層之濾波器彼此之間設置平坦化膜等透明層。透明層能夠較佳地使用從構成各濾波器之材料去除色素成分之層等。又,圖1~圖8中,相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差幾乎相同,但是相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差亦可以不同。又,相鄰之濾波器彼此的上表面的高低差不同之情況下,由透明層等埋設段差為較佳。
圖1係本發明的結構體的一實施形態,該結構體101在支撐體1上的各自不同之位置配置有第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12。第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器係分別具有上述之分光特性之濾波器。另外,圖1中,第2近紅外線透射濾波器12僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的第2近紅外線透射濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。又,上述之其他近紅外線透射濾波器還可以配置於支撐體上。又,圖1中,第1近紅外線透射濾波器11與第2近紅外線透射濾波器12的膜厚相同,但是兩者的膜厚亦可以不同。
圖2係本發明的結構體的一實施形態,該結構體102在支撐體1上的各自不同之位置配置有第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及近紅外線截止濾波器21。近紅外線截止濾波器21例如可舉出具有相對於後述之波長λA
的光之透射率係20%以下且相對於後述之波長λB
的光之透射率係60%以上的分光特性之濾波器、具有相對於後述之波長λA
的光之透射率係20%以下且相對於後述之波長λB
的光之透射率係20%以上的分光特性之濾波器等。另外,圖2中,近紅外線截止濾波器21僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的近紅外線截止濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。又,圖2中,近紅外線截止濾波器係單層膜,但是亦可以積層複數個不同之分光特性的近紅外線截止濾波器而使用。又,圖2中,第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及近紅外線截止濾波器21的膜厚相同,但是該等膜厚亦可以不同。
圖3係本發明的結構體的一實施形態,該結構體103在支撐體1上的各自不同之位置配置有第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12。圖3中,支撐體1上的第2近紅外線透射濾波器12的面積的比例大於第1近紅外線透射濾波器。另外,圖3中,第2近紅外線透射濾波器12僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的第2近紅外線透射濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。又,圖3中,第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12的膜厚相同,但是兩者的膜厚亦可以不同。
圖4係本發明的結構體的一實施形態,該結構體104在支撐體1上的各自不同之位置形成有第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及彩色濾光片30。圖4中,彩色濾光片30由紅色著色層31、藍色著色層32及綠色著色層33構成。另外,圖4中,彩色濾光片30由紅色著色層31、藍色著色層32及綠色著色層33構成,但是還可以具有除了該等色相以外(例如,黃色、品紅色、青色等)的著色層,亦可以還具有透明層。又,彩色濾光片30除了前述色相以外,還可以由其他色相的著色層構成。例如,彩色濾光片30亦可以由黃色著色層、品紅色著色層及青色著色層構成。又,彩色濾光片30亦可以僅由單色的著色層構成。又,圖4中,第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及彩色濾光片30的膜厚相同,但是該等膜厚亦可以不同。圖4中,第2近紅外線透射濾波器12僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的第2近紅外線透射濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。
圖5係本發明的結構體的一實施形態,該結構體105在支撐體1上的各自不同之位置形成有第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及近紅外線截止濾波器22。而且,在近紅外線截止濾波器22上形成有彩色濾光片30。另外,圖5中,彩色濾光片30由紅色著色層31、藍色著色層32及綠色著色層33構成,但是對彩色濾光片30能夠取圖4中說明之態樣。又,圖5中,亦可以替換近紅外線截止濾波器22與彩色濾光片30的積層順序。
圖6係本發明的結構體的一實施形態,該結構體106在支撐體1上的各自不同之位置形成有近紅外線截止濾波器23與第1近紅外線透射濾波器11的積層體及第2近紅外線透射濾波器12。近紅外線截止濾波器23係例如具有相對於後述之波長λA
的光之透射率係70%以上且相對於後述之波長λB
的光之透射率係20%以下的分光特性之近紅外線截止濾波器為較佳。另外,圖6中,以近紅外線截止濾波器23、第1近紅外線透射濾波器11的順序形成於支撐體1上,但是亦可以以第1近紅外線透射濾波器11、近紅外線截止濾波器23的順序形成於支撐體上。
又,圖6中,在第2近紅外線透射濾波器12的表面或第2近紅外線透射濾波器12與支撐體1之間配置有近紅外線截止濾波器。又,亦可以僅在第2近紅外線透射濾波器12的表面或第2近紅外線透射濾波器12與支撐體1之間設置有近紅外線截止濾波器。該近紅外線截止濾波器具有相對於後述之波長λB
的光之透射率係70%以上且後述之波長λB
+50 nm的光的透射率係20%以下的分光特性為較佳。
圖7係本發明的結構體的一實施形態,該結構體107在支撐體1上的各自不同之位置形成有第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12。而且,在第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12上形成有使近紅外線的一部分透射之帶通濾波器61。帶通濾波器61係具有使上述波長λ1
以上且上述波長λ2
+50 nm以下的範圍的光透射之分光特性之濾波器為較佳。又,圖7中,帶通濾波器61係具有遮擋可見光之分光特性之濾波器為較佳,係遮擋波長400~620 nm的範圍的光之濾波器更為佳。另外,圖7中,第2近紅外線透射濾波器12僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的第2近紅外線透射濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。又,圖7中,第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12的膜厚相同,但是兩者的膜厚亦可以不同。又,圖7中,在第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12上設置有帶通濾波器61,但是亦可以替換該等積層順序。又,亦可以在第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12與帶通濾波器61之間設置有平坦化膜等透明層或構成光感測器之其他構件。又,圖7中,亦如圖6所示,第1近紅外線透射濾波器11與近紅外線截止濾波器23的積層體亦可以形成於支撐體1上。
圖8係本發明的結構體的一實施形態,該結構體108在支撐體1上的各自不同之位置形成有第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及近紅外線截止濾波器23。而且,在近紅外線截止濾波器23上形成有彩色濾光片30。圖8中,彩色濾光片30由紅色著色層31、藍色著色層32及綠色著色層33構成。而且,在第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及彩色濾光片30上設置有帶通濾波器62。該帶通濾波器62係使近紅外線的一部分透射並且使可見光透射之濾波器。帶通濾波器62係具有使波長400~620 nm的範圍的光及上述波長λ1
以上且上述波長λ2
+50 nm以下的範圍的光透射之分光特性之濾波器更為佳。 另外,圖8中,彩色濾光片30由紅色著色層31、藍色著色層32及綠色著色層33構成,但是對彩色濾光片30亦能夠取圖4中說明之態樣。又,圖8中,亦可以替換近紅外線截止濾波器23與彩色濾光片30的積層順序。又,圖8中,第2近紅外線透射濾波器12僅為一種,但是兩種以上的不同之分光特性的第2近紅外線透射濾波器亦可以配置於支撐體1上的各自不同之位置。又,圖8中,第1近紅外線透射濾波器11及第2近紅外線透射濾波器12的膜厚相同,但是兩者的膜厚亦可以不同。又,圖8中,在第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及彩色濾光片30上設置有帶通濾波器62,但是亦可以替換該等積層順序。又,亦可以在第1近紅外線透射濾波器11、第2近紅外線透射濾波器12及彩色濾光片30與帶通濾波器62之間設置平坦化膜等透明層或構成光感測器之其他構件。又,圖8中,亦如圖6所示,第1近紅外線透射濾波器11與近紅外線截止濾波器23的積層體亦可以形成於支撐體1上。
<光感測器> 接著,對本發明的光感測器進行說明。本發明的光感測器包含上述之本發明的結構體。更具體而言,本發明的光感測器在光感測器的受光部上的各自不同之位置具有上述之第1近紅外線透射濾波器及上述之第2近紅外線透射濾波器。
本發明的光感測器包含照射兩種以上的不同之波長的光之光源為較佳。藉由使用該等光源,獲取複數個近紅外線中的資訊,又藉由訊號的減法處理能夠更降低雜訊。進而,同時檢測複數個不同之近紅外線而能夠同時進行多種感應。又,兩種以上的不同之波長的光可以從相同的光源照射,亦可以從各光源照射各自不同之波長的光。亦即,光源可以僅為一種,亦可以具有兩種以上。其中,從降低雜訊的觀點而言,包含兩種以上的光源,且從各光源照射不同之波長的光為較佳。
又,從光源照射之不同之波長的光至少包含相對於第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之透射率成為50%以上(60%以上更為佳,70%以上為進一步較佳)之波長的光及相對於第1近紅外線透射濾波器之透射率成為50%以上(60%以上更為佳,70%以上為進一步較佳)並且相對於第2近紅外線透射濾波器之透射率成為20%以下(15%以下更為佳,10%以下為進一步較佳)之波長的光為較佳。又,從光源照射之不同之波長的光至少包含下述波長λA
的光及下述波長λB
的光為較佳。依據該態樣,能夠獲得更降低雜訊之近紅外線的資訊。波長λA
的光係指波長λ1
以上且波長λ2
以下的範圍的波長的光,波長λB
的光係指波長λ2
以上的光。
作為從光源照射之不同之波長的光的組合的一例,可舉出選自650~700 nm的範圍之波長的光與選自800~850 nm的範圍之波長的光的組合,選自650~700 nm的範圍之波長的光與選自900~950 nm的範圍之波長的光的組合,選自800~850 nm的範圍之波長的光與選自900~950 nm的範圍之波長的光的組合,選自650~700 nm的範圍之波長的光、選自800~850 nm的範圍之波長的光及選自900~950 nm的範圍之波長的光的組合等。對從光源照射之光的波長,依據第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器的特性能夠適當選擇。
<套組> 接著,對用於形成本發明的結構體中的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之套組進行說明。 本發明的套組包含: 第1近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物;及 第2近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物。
以下,將第1近紅外線透射濾波器用組成物及第2近紅外線透射濾波器用組成物統稱為近紅外線透射濾波器用組成物。
近紅外線透射濾波器用組成物中,波長400~640 nm的範圍中的吸光度的最小值Amin與波長1100~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值Bmax的比亦即Amin/Bmax係5以上為較佳,7.5以上更為佳,15以上為進一步較佳,30以上尤為佳。
任意波長λ中的吸光度Aλ藉由以下式(1)來定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ係波長λ中的吸光度,Tλ係波長λ中的透射率(%)。 本發明中,吸光度的值可以是在溶液的狀態下測定之值,亦可以是使用近紅外線透射濾波器用組成物而製成的膜之狀態下的值。在膜的狀態下測定吸光度之情況下,藉由旋轉塗佈等方法以乾燥後的膜的厚度成為特定的厚度的方式在玻璃基板上塗佈近紅外線透射濾波器用組成物,使用利用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜來測定為較佳。膜的厚度能夠對具有膜之基板使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC, Inc.製造 DEKTAK150)來測定。
又,吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來測定。吸光度的測定條件並無特別限定,但是在以波長400~640 nm的範圍中的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式調整之條件下測定波長1100~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值B為較佳。藉由在該等條件下測定吸光度,能夠更減少測定誤差。作為以波長400~640 nm的範圍中的吸光度的最小值A成為0.1~3.0的方式調整之方法,並無特別限定。例如,在溶液的狀態下測定吸光度之情況下,可舉出調整樣品室的光路長之方法。又,在膜的狀態下測定吸光度之情況下,可舉出調整膜厚之方法等。
近紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(1)~(4)中任一個分光特性更為佳。 (1):波長400~640 nm的範圍中的吸光度的最小值Amin1與波長800~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值Bmax1之比亦即Amin1/Bmax1係5以上,7.5以上為較佳,15以上更為佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~640 nm的範圍的光且能夠透射大於波長670 nm之光之膜。 (2):波長400~750 nm的範圍中的吸光度的最小值Amin2與波長900~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值Bmax2之比亦即Amin2/Bmax2係5以上,7.5以上為較佳,15以上更為佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~750 nm的範圍的光且能夠透射大於波長800 nm之光之膜。 (3):波長400~830 nm的範圍中的吸光度的最小值Amin3與波長1000~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值Bmax3之比亦即Amin3/Bmax3係5以上,7.5以上為較佳,15以上更為佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成遮擋波長400~830 nm的範圍的光且能夠透射大於波長900 nm之光之膜。 (4):波長400~950 nm的範圍中的吸光度的最小值Amin4與波長1100~1300 nm的範圍中的吸光度的最大值Bmax4之比亦即Amin4/Bmax4係5以上,7.5以上為較佳,15以上更為佳,30以上為進一步較佳。依據該態樣,能夠形成對波長400~950 nm的範圍的光進行遮擋且能夠透射大於波長1000 nm之光之膜。
作為第1近紅外線透射濾波器用組成物與第2近紅外線透射濾波器用組成物的組合,作為一例可舉出以下。其中,虹膜認證時藉由使用810~820 nm能夠明確判別虹膜,若距離識別時使用940 nm附近的光,則來自於太陽光的雜訊較少,因此就距離識別中精度良好之理由考慮,上述(2)與上述(3)的組合為較佳。 (A):第1近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(1)的分光特性之組成物,第2近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(2)~(4)中任一個分光特性之組成物亦即組合。 (B):第1近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(2)的分光特性之組成物,第2近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(3)或(4)的分光特性之組成物亦即組合。 (C):第1近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(3)的分光特性之組成物,第2近紅外線透射濾波器用組成物係具有上述(4)的分光特性之組成物亦即組合。
使用近紅外線透射濾波器用組成物形成厚度係1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~640nm的範圍中的最大值係20%以下且膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上之分光特性為較佳。波長400~640 nm的範圍中的最大值係15%以下更為佳,10%以下更為佳。波長1100~1300 nm的範圍中的最小值係75%以上更為佳,80%以上更為佳。
近紅外線透射濾波器用組成物滿足以下(11)~(14)中任一個分光特性更為佳。 (11):使用近紅外線透射濾波器用組成物形成厚度1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~640 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳)且膜的厚度方向上的光的透射率在波長800~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。 (12):使用近紅外線透射濾波器用組成物形成厚度1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~750 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳)且膜的厚度方向上的光的透射率在波長900~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。 (13):使用近紅外線透射濾波器用組成物形成厚度1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~830 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳)且膜的厚度方向上的光的透射率在波長1000~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。 (14):使用近紅外線透射濾波器用組成物形成厚度1 μm、2 μm、3 μm、4 μm或5 μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透射率在波長400~950 nm的範圍中的最大值係20%以下(15%以下為較佳,10%以下更為佳)且膜的厚度方向上的光的透射率在波長1100~1300 nm的範圍中的最小值係70%以上(75%以上為較佳,80%以上更為佳)之態樣。
以下,對構成近紅外線透射濾波器用組成物而獲得之各成分進行說明。
<<遮光材>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有遮光材。本發明中,遮光材係吸收從紫色到紅色的波長區域的光之色材為較佳。又,本發明中,遮光材係遮擋波長400~640 nm的波長區域的光之色材為較佳。又,遮光材係透射波長1100~1300 nm的光之色材為較佳。本發明中,遮光材滿足以下(1)及(2)中至少一者的必要條件為較佳。 (1):包含兩種以上的彩色著色劑且以兩種以上的彩色著色劑的組合形成黑色。 (2):包含有機系黑色著色劑。(2)的態樣中,還含彩色著色劑為較佳。 另外,本發明中,彩色著色劑係指除了白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。又,本發明中,用於遮光材之有機系黑色著色劑係指雖吸收可見光但是近紅外線的至少一部分透射之材料。因此,本發明中,用於遮光材之有機系黑色著色劑不含有吸收可見光及近紅外線者兩者之黑色著色劑、例如炭黑或鈦黑。有機系黑色著色劑係在波長400 nm以上且700 nm以下的範圍具有極大吸收波長之著色劑為較佳。
本發明中,遮光材例如在波長400~640 nm的範圍中的吸光度的最小值A與在波長1100~1300 nm的範圍中的吸光度的最小值B之比亦即A/B係4.5以上為較佳。 上述特性可以由一種原材料滿足,亦可以由複數個原材料的組合滿足。例如,上述(1)的態樣的情況下,組合複數個彩色著色劑來滿足上述分光特性為較佳。又,上述(2)的態樣的情況下,亦可以由有機系黑色著色劑滿足上述分光特性。又,亦可以由有機系黑色著色劑與彩色著色劑的組合滿足上述分光特性。
(彩色著色劑) 本發明中,彩色著色劑係選自紅色著色劑、綠色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及橙色著色劑之著色劑為較佳。本發明中,彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。顏料為較佳。顏料的平均粒徑(r)係20 nm≤r≤300 nm為較佳,25 nm≤r≤250 nm更為佳,30 nm≤r≤200 nm為進一步較佳。在此所謂“平均粒徑”係指關於聚合有顏料的一次粒子之二次粒子的平均粒徑。又,能夠使用之顏料的二次粒子的粒徑分佈(以下,簡稱為“粒徑分佈”。)在平均粒徑±100 nm的範圍內所包含之二次粒子係整體的70質量%以上為較佳,80質量%以上更為佳。另外,二次粒子的粒徑分佈能夠使用散射強度分佈來測定。
顏料係有機顏料為較佳。作為有機顏料可舉出以下的顏料。 比色指數(C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等(以上為黃色顏料); C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73等(以上為橙色顏料)、 C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279等(以上為紅色顏料); C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、59等(以上為綠色顏料)、 C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、42等(以上為紫色顏料); C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、80等(以上為藍色顏料), 該等有機顏料能夠單獨使用或者將多種組合使用。
作為染料並沒有特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶醌系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并***偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑次甲基偶氮系、氧雜蒽系、酞菁系、苯并吡喃系、靛藍系、吡咯亞甲基系等染料。又,亦可以使用該等染料的多聚體。又,亦能夠使用日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-34966號公報中所記載之染料。
遮光材包含選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上為較佳。亦即,遮光材由選自紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑中之兩種以上的著色劑的組合形成黑色為較佳。作為較佳的組合,例如可舉出以下。 (1)含有紅色著色劑及藍色著色劑之態樣。 (2)含有紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑之態樣。 (3)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。 (4)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (5)含有紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (6)含有紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑之態樣。 (7)含有黃色著色劑及紫色著色劑之態樣。
上述(1)的態樣中,紅色著色劑與藍色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑=20~80:20~80為較佳,20~60:40~80更為佳,20~50:50~80為進一步較佳。 上述(2)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及黃色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30更為佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。 上述(3)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及紫色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30更為佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(4)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:紫色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30:5~30更為佳,10~40:40~80:5~20:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(5)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑、黃色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:黃色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:5~40:5~40為較佳,10~60:30~80:5~30:5~30更為佳,10~40:40~80:5~20:5~20為進一步較佳。 上述(6)的態樣中,紅色著色劑、藍色著色劑及綠色著色劑的質量比係紅色著色劑:藍色著色劑:綠色著色劑=10~80:20~80:10~40為較佳,10~60:30~80:10~30更為佳,10~40:40~80:10~20為進一步較佳。
上述(7)的態樣中,黃色著色劑與紫色著色劑的質量比係黃色著色劑:紫色著色劑=10~50:40~80為較佳,20~40:50~70更為佳,30~40:60~70為進一步較佳。
作為黃色著色劑,C.I.Pigment Yellow 139、150、185為較佳,C.I.Pigment Yellow 139、150更為佳,C.I.Pigment Yellow 139為進一步較佳。作為藍色著色劑,C.I.Pigment Blue 15:6為較佳。作為紫色著色劑,C.I.Pigment Violet 23為較佳。作為紅色著色劑,C.I.Pigment Red 122、177、224、254為較佳,C.I.Pigment Red 122、177、254更為佳,C.I.Pigment Red 254為進一步較佳。作為綠色著色劑,C.I.Pigment Green 7、36、58、59為較佳。
(有機系黑色著色劑)
在本發明中,作為有機系黑色著色劑,例如,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為BASF公司製造之“Irgaphor Black”而獲得。作為苝化合物,可舉出C.I.Pigment Black 31、32等。作為次甲基偶氮化合物,可舉出日本特開平1-170601號公報、日本特開平2-34664號公報等中所記載之化合物,例如能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製造之“CHROMO FINE BLACK A1103”而獲得。
本發明中,雙苯並呋喃酮化合物係下述式所表示之化合物及該等混合物為較佳。 [化學式1]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數,a係2以上的情況下,複數個R3
可以相同,亦可以不同,複數個R3
亦可以鍵結而形成環,b係2以上的情況下,複數個R4
可以相同,亦可以不同,複數個R4
亦可以鍵結而形成環。
R1
~R4
所表示之取代基表示鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、雜芳基、-OR301
、-COR302
、-COOR303
、-OCOR304
、-NR305
R306
、-NHCOR307
、-CONR308
R309
、-NHCONR310
R311
、-NHCOOR312
、-SR313
、-SO2
R314
、-SO2
OR315
、-NHSO2
R316
或-SO2
NR317
R318
,R301
~R318
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基。
關於雙苯並呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的0014~0037段的記載,該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為遮光材使用有機系黑色著色劑之情況下,與彩色著色劑組合而使用為較佳。藉由併用有機系黑色著色劑及彩色著色劑,容易獲得優異之分光特性。作為與有機系黑色著色劑組合而使用之彩色著色劑,例如可舉出紅色著色劑、藍色著色劑、紫色著色劑等,紅色著色劑及藍色著色劑為較佳。該等可以單獨使用,亦可以併用兩種以上。 又,彩色著色劑與有機系黑色著色劑的混合比例相對於有機系黑色著色劑100質量份,彩色著色劑係10~200質量份為較佳,15~150質量份更為佳。
本發明中,遮光材中的顏料的含量相對於遮光材的總量係95質量%以上為較佳,97質量%以上更為佳,99質量%以上為進一步較佳。
近紅外線透射濾波器用組成物中,遮光材的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係10~70質量%為較佳。下限係30質量%以上為較佳,40質量%以上更為佳。
<<近紅外線吸收劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有近紅外線吸收劑。在近紅外線透射濾波器中,近紅外線吸收劑具有將所透射之光(近紅外線)限定於更長的波長側之作用。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用在紅外區域(大於波長700 nm且1300 nm以下為較佳)的波長區域具有極大吸收波長之化合物。近紅外線吸收劑可以是顏料,亦可以是染料。
本發明中,作為近紅外線吸收劑,能夠較佳地使用具有含有單環或稠環的芳香族環之π共軛平面之近紅外線吸收化合物。構成近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面之除氫以外的原子數係14個以上為較佳,20個以上更為佳,25個以上為進一步較佳,30個以上尤為佳。上限例如係80個以下為較佳,50個以下更為佳。
近紅外線吸收化合物所具有之π共軛平面包含兩個以上單環或稠環的芳香族環為較佳,包含3個以上前述芳香族環更為佳,包含4個以上前述芳香族環為進一步較佳,包含5個以上前述芳香族環尤為佳。上限係100個以下為較佳,50個以下更為佳,30個以下為進一步較佳。作為前述芳香族環,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、茚烯(indecene)環、苝環、稠五苯環、夸特銳烯(quaterrylene)環、乙烷合萘(acenaphthene)環、菲環、蒽環、稠四苯(naphthacene)環、䓛(chrysene)環、聯伸三苯(triphenylene)環、茀環、吡啶環、喹啉環、異喹啉環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、噻唑環、苯并噻唑環、***環、苯并***環、噁唑環、苯并噁唑環、咪唑啉環、吡嗪(pyrazine)環、喹噁啉(quinoxaline)環、嘧啶環、喹唑啉(quinazoline)環、嗒嗪(pyridazine)環、三嗪(triazine)環、吡咯環、吲哚環、異吲哚環、咔唑環及具有該等環之稠環。
近紅外線吸收化合物係在波長700~1000 nm的範圍具有極大吸收波長之化合物為較佳。另外,本說明書中,“在波長700~1000 nm的範圍具有極大吸收波長”係指近紅外線吸收化合物在溶液中之吸收光譜中在波長700~1000 nm的範圍具有呈現最大吸光度之波長。近紅外線吸收化合物在溶液中之吸收光譜的測定中所使用之測定溶劑可舉出氯仿、甲醇、二甲基亞碸、乙酸乙酯、四氫呋喃。在氯仿中溶解之化合物的情況下,將氯仿用作測定溶劑。在氯仿中不溶解之化合物的情況下,使用甲醇。又,在氯仿及甲醇中均不溶解之情況下,使用二甲基亞碸。
本發明中,近紅外線吸收化合物係選自吡咯並吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、四萘嵌三苯化合物、部花青化合物、克酮鎓(croconium)化合物、氧雜菁(Oxonol)化合物、二亞胺(diimonium)化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、甲亞胺化合物、蒽醌化合物及二苯並呋喃酮化合物中之至少一種為較佳,選自吡咯並吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物及二亞胺化合物中之至少一種更為佳,選自吡咯並吡咯化合物、花青化合物及方酸菁化合物中之至少一種為進一步較佳,吡咯並吡咯化合物尤為佳。作為二亞胺化合物,例如可舉出日本特表2008-528706號公報中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。作為酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物、日本特開2006-343631號公報中所記載之酞菁氧鈦、日本特開2013-195480號公報的0013~0029段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如可舉出日本特開2012-77153號公報的0093段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。又,花青化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、二亞胺化合物及方酸菁化合物可以使用日本特開2010-111750號公報的0010~0081段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。又,花青化合物例如能夠參閱“功能性色素,大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮著,Kodansha Scientific Ltd.”,該內容被併入本說明書中。又,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用日本特開2016-146619號公報中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
作為吡咯并吡咯化合物,式(PP)所表示之化合物為較佳。 [化學式2]式中,R1a
及R1b
各自獨立地表示烷基、芳基或雜芳基,R2
及R3
各自獨立地表示氫原子或取代基,R2
及R3
可以相互鍵結而形成環,R4
各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、-BR4A
R4B
或金屬原子,R4
可以與選自R1a
、R1b
及R3
中之至少一個進行共價鍵結或配位鍵結,R4A
及R4B
各自獨立地表示取代基。關於式(PP)的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-263614號公報的0017~0047段、日本特開2011-68731號公報的0011~0036段、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0024段的記載,該等內容被併入本說明書中。
R1a
及R1b
各自獨立地係芳基或雜芳基為較佳,芳基更為佳。又,R1a
及R1b
所表示之烷基、芳基及雜芳基可以具有取代基,亦可以未經取代。作為取代基,可舉出烷氧基、羥基、鹵素原子、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
等。R11
~R13
分別獨立地表示烴基或雜芳基。又,作為取代基,可舉出日本特開2009-263614號公報的0020~0022段中所記載之取代基。其中,作為取代基係烷氧基、羥基、氰基、硝基、-OCOR11
、-SOR12
、-SO2
R13
為較佳。作為由R1a
、R1b
表示之基團係作為取代基具有含有支鏈烷基之烷氧基之芳基、作為取代基具有羥基之芳基或作為取代基具有-OCOR11
所表示之基團之芳基為較佳。支鏈烷基的碳數係3~30為較佳,3~20更為佳。 R2
及R3
中的至少一者係吸電子基為較佳,R2
表示吸電子基(氰基為較佳),R3
表示雜芳基更為佳。雜芳基係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠環為較佳,單環或稠合數為2~8的稠環為較佳,單環或稠合數為2~4的稠環更為佳。構成雜芳基之雜原子的數量係1~3為較佳,1~2更為佳。作為雜原子,例如可以例示出氮原子、氧原子、硫原子。雜芳基具有1個以上的氮原子為較佳。式(PP)中之2個R2
彼此可以相同,亦可以不同。又,式(PP)中之2個R3
彼此可以相同,亦可以不同。
R4
係氫原子、烷基、芳基、雜芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團為較佳,氫原子、烷基、芳基或-BR4A
R4B
所表示之基團更為佳,-BR4A
R4B
所表示之基團為進一步較佳。作為R4A
及R4B
所表示之取代基,鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基為較佳,烷基、芳基或雜芳基更為佳,芳基尤為佳。該等基團可以進一步具有取代基。式(PP)中之2個R4
彼此可以相同,亦可以不同。
作為式(PP)所表示之化合物的具體例,可舉出下述化合物。以下結構式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。又,作為吡咯并吡咯化合物,可舉出日本特開2009-263614號公報的0016~0058段中所記載之化合物、日本特開2011-68731號公報的0037~0052段中所記載之化合物、國際公開WO2015/166873號公報的0010~0033段中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。 [化學式3]
作為方酸菁化合物,係下述式(SQ)所表示之化合物為較佳。 [化學式4]式(SQ)中,A1
及A2
分別獨立地表示芳基、雜芳基或式(A-1)所表示之基團; [化學式5]式(A-1)中,Z1
表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連接鍵。
A1
及A2
所表示之碳數係6~48為較佳,6~24更為佳,6~12尤為佳。 作為A1
及A2
所表示之雜芳基,係5員環或6員環為較佳。又,雜芳基係單環或稠合數為2~8的稠環為較佳,單環或稠合數為2~4的稠環更為佳,單環或稠合數為2或3的稠環為進一步較佳。作為構成雜芳基的環之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,氮原子、硫原子為較佳。構成雜芳基的環之雜原子的數係1~3為較佳,1~2更為佳。
芳基及雜芳基可以具有取代基。芳基及雜芳基具有兩個以上的取代基之情況下,複數個取代基可以相同,亦可以不同。
作為取代基,可舉出鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、芳烷基、-OR10
、-COR11
、-COOR12
、-OCOR13
、-NR14
R15
、-NHCOR16
、-CONR17
R18
、-NHCONR19
R20
、-NHCOOR21
、-SR22
、-SO2
R23
、-SO2
OR24
、-NHSO2
R25
或-SO2
NR26
R27
。R10
~R27
分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基或芳烷基。另外,-COOR12
的R12
係氫原子的情況下,氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。又,-SO2
OR24
的R24
係氫原子的情況下,氫原子可以解離,亦可以是鹽的狀態。
接著,對A1
及A2
所表示之式(A-1)所表示之基團進行說明。
式(A-1)中,R2
表示烷基、烯基或芳烷基,烷基為較佳。式(A-1)中,作為藉由Z1
形成之含氮雜環,係5員環或6員環為較佳。又,含氮雜環係單環或稠合數為2~8的稠環為較佳,單環或稠合數為2~4的稠環更為佳,稠合數為2或3的稠環更為佳。含氮雜環除了含有氮原子以外,還可以含有硫原子。又,含氮雜環亦可以具有取代基。作為取代基可舉出上述之取代基。
關於式(SQ)的詳細內容,能夠參閱日本特開2011-208101號公報的0020~0049段的記載,該內容被併入本說明書中。
方酸菁化合物係下述式(SQ-1)所表示之化合物為較佳。 [化學式7]環A及環B分別獨立地表示芳香族環, XA
及XB
分別獨立地表示取代基, GA
及GB
分別獨立地表示取代基, kA係0~nA
的整數,kB係0~nB
的整數, nA
及nB
表示能夠分別在環A或環B中取代之最大的整數, XA
與GA
、XB
與GB
可以彼此鍵結而形成環,GA
及GB
分別存在複數個之情況下,亦可以彼此鍵結而形成環結構。
作為GA及GB所表示之取代基,可舉出上述之式(SQ)中說明之取代基。
作為XA及XB所表示之取代基,可舉出上述之式(SQ)中說明之取代基,具有活性氫之基團為較佳,-OH、-SH、-COOH、-SO3H、-NRX1RX2、-NHCORX1、-CONRX1RX2、-NHCONRX1RX2、-NHCOORX1、-NHSO2RX1、-B(OH)2及-PO(OH)2更為佳,-OH、-SH及-NRX1RX2為進一步較佳。
RX1及RX2分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基,烷基為較佳。
環A及環B分別獨立地表示芳香族環。芳香族環可以是單環,亦可以是稠環。作為芳香族環的具體例,可舉出苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、乙烷合萘環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯伸三苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻嗯環、色烯環、氧雜蒽環、啡噁噻環、啡噻嗪環及啡嗪環,苯環或萘環為較佳。芳香族環可以是未經取代,亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出上述之式(SQ)中說明之取代基。
XA與GA、XB與GB可以彼此鍵結而形成環,GA及GB分別存在複數個之情況下,亦可以彼此鍵結而形成環。作為環,係5員環或6員環為較佳。環可以是單環,亦可以是稠環。XA
與GA
、XB
與GB
、GA
彼此或GB
彼此鍵結而形成環之情況下,該等可以直接鍵結而形成環,亦可以經由包括伸烷基、-CO-、-O-、-NH-、-BR-及該等組合之2價的連結基鍵結而形成環。XA
與GA
、XB
與GB
、GA
彼此或GB
彼此經由-BR-鍵結而形成環為較佳。R表示氫原子或取代基。作為取代基,可舉出上述之式(SQ)中說明之取代基,烷基或芳基為較佳。
kA表示0~nA的整數,kB表示0~nB的整數,nA
表示能夠在環A取代的最大的整數,nB
表示能夠在環B取代的最大的整數。kA及kB分別獨立地係0~4為較佳,0~2更為佳,0~1尤為佳。
作為方酸菁化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下的結構式中,EH表示乙基己基。又,作為方酸菁化合物,可舉出日本特開2011-208101號公報的0044~0049段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。 [化學式8]
花青化合物係式(C)所表示之化合物為較佳。 式(C) [化學式9]式中,Z1
及Z2
分別獨立地係形成可以稠合之5員或6員含氮雜環之非金屬原子團, R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, a及b分別獨立地為0或1, 當a為0的情況下,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0的情況下,碳原子和氮原子以單鍵鍵結, 當式中的Cy所表示之部位為陽離子部時,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需要之數,當式中的Cy所表示之部位為陰離子部時,X1
表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需要之數,當式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內已被中和時,c為0。
式(C)中,Z1
及Z2
分別獨立地表示形成可以進行縮環之5員或6員的含氮雜環之非金屬原子團。含氮雜環上可以縮合其他雜環、芳香族環或脂肪族環。含氮雜環係5員環為較佳。5員的含氮雜環上縮合苯環或萘環之結構為進一步較佳。作為含氮雜環的具體例,可舉出噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、萘并噁唑環、噁唑並咔唑環、噁唑並二苯并呋喃環、噻唑環、苯并噻唑環、萘并噻唑環、吲哚環、苯并吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、萘并咪唑環、喹啉環、吡啶環、吡咯并吡啶環、吡喃并吡咯環、吲嗪環、咪唑并喹噁啉環、喹噁啉環等,喹啉環、吲哚環、苯并吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環為較佳,吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環尤為佳。含氮雜環及與其縮合之環亦可以具有取代基。作為取代基,可舉出式(SQ)中說明之取代基。
式(C)中,R101
及R102
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基。該等基團可以具有取代基,亦可以是未經取代。作為取代基,可舉出式(SQ)中說明之取代基。
式(C)中,L1
表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈。L1
係具有3個、5個或7個次甲基之次甲基鏈為較佳。 次甲基亦可以具有取代基。具有取代基之次甲基係中央的(間位的)次甲基為較佳。作為取代基的具體例,可舉出式(SQ)中說明之取代基及式(a)所表示之基團等。又,亦可以次甲基鏈的兩個取代基鍵結而形成5或6員環。 [化學式10]式(a)中,*表示與次甲基鏈的連結部,A1
表示-O-。
式(C)中,a及b分別獨立地為0或1。當a為0的情況下,碳原子和氮原子以雙鍵鍵結,當b為0的情況下,碳原子和氮原子以單鍵鍵結。a及b均係0為較佳。另外,a及b均係0的情況下,式(C)如以下那樣表示。 [化學式11]
式(C)中,式中的Cy所表示之部位係陽離子部之情況下,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡而所需的數。作為陰離子的例子,可舉出鹵化物離子(Cl-
、Br-
、I-
)、對甲苯磺酸離子、乙基硫酸離子、PF6 -
、BF4 -
、ClO4 -
、三(鹵代烷基磺醯基)甲基化物陰離子(例如,(CF3
SO2
)3
C-
)、二(鹵代烷基磺醯基)醯亞胺陰離子(例如(CF3
SO2
)2
N-
)、四氰基硼酸鹽陰離子等。 式(C)中,式中的Cy所表示之部位係陰離子之情況下,X1
表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡而所需的數。作為陽離子,鹼金屬離子(Li+
、Na+
、K+
等)、鹼土類金屬離子(Mg2+
、Ca2+
、Ba2+
、Sr2+
等)、過渡金屬離子(Ag+
、Fe2+
、Co2+
、Ni2+
、Cu2+
、Zn2+
等)、其他金屬離子(Al3+
等)、銨離子、三乙基銨離子、三丁基銨離子、吡啶離子、四丁基銨離子、胍離子、四甲基胍離子、二吖雙環十一碳烯離子等。作為陽離子,Na+
、K+
、Mg2+
、Ca2+
、Zn2+
、二吖雙環十一碳烯離子為較佳。 式(C)中,式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和之情況下,X1
不存在。亦即,c係0。
花青化合物係下述式(C-1)~(C-3)所表示之化合物亦較佳。 [化學式12]式中,R1A
、R2A
、R1B
及R2B
分別獨立地表示烷基、烯基、炔基、芳烷基或芳基, L1A
及L1B
分別獨立地表示具有奇數個次甲基之次甲基鏈, Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-, RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基, V1A
、V2A
、V1B
及V2B
分別獨立地表示取代基, m1及m2分別獨立地表示0~4, 式中的Cy所表示之部位係陽離子部之情況下,X1
表示陰離子,c表示為了取電荷的平衡所需的數, 式中的Cy所表示之部位係陰離子部之情況下,X1
表示陽離子,c表示為了取電荷的平衡所需的數, 式中的Cy所表示之部位的電荷在分子內被中和之情況下,X1
不存在。
R1A
、R2A
、R1B
及R2B
所表示之基團係與式(C)的R101
及R102
中說明之烷基、烯基、炔基、芳烷基及芳基相同的含義,較佳的範圍亦相同。
Y1
及Y2
分別獨立地表示-S-、-O-、-NRX1
-或-CRX2
RX3
-,-NRX1
-為較佳。RX1
、RX2
及RX3
分別獨立地表示氫原子或烷基,烷基為較佳。烷基的碳數係1~10為較佳,1~5更為佳,1~3尤為佳。烷基可以是直鏈、支鏈、環狀中的任一個,但是直鏈或支鏈為較佳,直鏈尤為佳。烷基係甲基或乙基尤為佳。
L1A
及L1B
係與式(C)的L1
相同的含義,較佳的範圍亦相同。 V1A
、V2A
、V1B
及V2B
所表示之取代基,可舉出式(SQ)中說明之取代基。 m1及m2分別獨立地表示0~4,0~2為較佳。 X1
所表示之陰離子及陽離子與式(C)的X1
中說明之範圍相同的含義,較佳的範圍亦相同。
作為花青化合物的具體例,可舉出以下所示之化合物。以下結構式中,Me表示甲基。作為花青化合物,可舉出日本特開2009-108267號公報的0044~0045段中所記載之化合物、日本特開2002-194040號公報的0026~0030段中所記載之化合物、日本特開2015-172004號公報中所記載之化合物、日本特開2015-172102號公報中所記載之化合物、日本特開2008-88426號公報中所記載之化合物等,該等內容被併入本說明書中。 [化學式13]
本發明中,作為近紅外線吸收化合物,亦能夠使用市售品。例如,可舉出SDO-C33(Arimoto Chemical Co.,Ltd.製造)、EX Color IR-14、EX Color IR-10A、EX Color TX-EX-801B、EX Color TX-EX-805K(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)、ShigenoxNIA-8041、ShigenoxNIA-8042、ShigenoxNIA-814、ShigenoxNIA-820、ShigenoxNIA-839(HAKKO Chemical Co.,Ltd.製造)、EpoliteV-63、Epolight3801、Epolight3036(EPOLIN公司製造)、PRO-JET825LDI(FUJIFILM Co.,Ltd.製造)、NK-3027、NK-5060(Hayashibara Co.,Ltd.製造)、YKR-3070(Mitsui Chemicals, Inc.製造)等。
近紅外線透射濾波器用組成物中,作為近紅外線吸收劑,亦能夠使用無機粒子。無機粒子的形狀並沒有特別限制,與球狀、非球狀無關,可以是片狀、絲線狀、管狀。作為無機粒子,金屬氧化物粒子或金屬粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如可舉出氧化銦錫(ITO)粒子、氧化銻錫(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬粒子,例如可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。又,作為無機粒子,亦能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係銫氧化鎢為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的0080段,該內容被併入本說明書中。
近紅外線透射濾波器用組成物含有近紅外線吸收劑之情況下,近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係1~30質量%為較佳。上限係20質量%以下為較佳,10質量%以下更為佳。下限係3質量%以上為較佳,5質量%以上更為佳。又,近紅外線吸收劑與遮光材的合計量係近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分的10~70質量%為較佳。下限係20質量%以上為較佳,25質量%以上更為佳。又,近紅外線吸收劑與遮光材的合計量中的近紅外線吸收劑的含量係5~40質量%為較佳。上限係30質量%以下為較佳,25質量%以下更為佳。下限係10質量%以上為較佳,15質量%以上更為佳。 近紅外線透射濾波器用組成物中,近紅外線吸收劑可以單獨使用一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的近紅外線吸收劑之情況下,其合計係上述範圍為較佳。
<<硬化性化合物>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有硬化性化合物為較佳。作為硬化性化合物,能夠使用藉由自由基、酸、熱而能夠交聯之公知的化合物。例如,可舉出具有含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物、具有環狀醚基之化合物等。作為含有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為環狀醚基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等。本發明中,硬化性化合物係自由基聚合性化合物或陽離子聚合性化合物為較佳,自由基聚合性化合物更為佳。
硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上更為佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。硬化性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍之為較佳。
(自由基聚合性化合物) 作為自由基聚合性化合物係藉由自由基的作用能夠聚合之化合物即可,並無特別限定。作為自由基聚合性化合物,具有1個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有兩個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物更為佳,具有3個以上含有烯屬不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。含有烯屬不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下更為佳。作為含有烯屬不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。自由基聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物更為佳。
自由基聚合性化合物可以是單體、聚合物中的任一個形態,但是單體為較佳。單體類型的自由基聚合性化合物的分子量係200~3000為較佳。分子量的上限係2500以下為較佳,2000以下為進一步較佳。分子量的下限係250以上為較佳,300以上為進一步較佳。
作為自由基聚合性化合物的例子,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0033-0034段的記載,該內容被併入本說明書中。作為聚合性化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK ESTER ATM-35E;Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.製造)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co., Ltd.製造)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,A-DPH-12E;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇殘基及/或丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。又,亦能夠使用該等寡聚物類型。又,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0034-0038段的記載,該內容被併入本說明書中。又,可舉出日本特開2012-208494號公報的0477段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0585段)之聚合性單體等,該等內容被併入本說明書中。又,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製造)、新戊四醇四丙烯酸酯(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,A-TMMT)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)等。又,作為自由基聚合性化合物,亦能夠使用ARONIX M-350、TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造)。
自由基聚合性化合物可以具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。作為具有酸基之自由基聚合性化合物,可舉出脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯等。脂肪族多羥基化合物的未反應的羥基上使非芳香族羧酸酐反應而帶有酸基之聚合性化合物為較佳,該酯中,脂肪族多羥基化合物係新戊四醇及/或二新戊四醇尤為佳。作為市售品,例如作為TOAGOSEI CO.,LTD.製造的多鹼酸改質丙烯酸寡聚物,可舉出ARONIX系列的M-305、M-510、M-520等。具有酸基之自由基聚合性化合物的酸值係0.1~40 mgKOH/g為較佳。下限係5 mgKOH/g以上為較佳。上限係30 mgKOH/g以下為較佳。
自由基聚合性化合物亦係具有己內酯結構之化合物亦較佳的態樣。作為具有己內酯結構之自由基聚合性化合物,只要在分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如能夠舉出藉由將(甲基)丙烯酸及ε-己內酯與三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇酯化而獲得之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。作為具有己內酯結構之聚合性化合物,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的0042~0045段的記載,該內容被併入本說明書中。具有己內酯結構之化合物例如可舉出作為KAYARAD DPCA系列而由Nippon Kayaku Co.,Ltd.市售之DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等、Sartomer Company, Inc製造的具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯亦即SR-494、具有3個伸異丁氧鏈之3官能丙烯酸酯亦即TPA-330等。
作為自由基聚合性化合物,係日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中所記載之具有环氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為較佳。又,能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺基結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類。作為市售品,可舉出胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd製造)、UA-7200(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製造)等。
近紅外線透射濾波器用組成物含有自由基聚合性化合物之情況下,自由基聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上更為佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。自由基聚合性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的自由基聚合性化合物之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
(陽離子聚合性化合物) 作為陽離子聚合性化合物,可舉出具有陽離子聚合性基之化合物。作為陽離子聚合性基,可舉出環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基或乙烯醚基或異丁烯基等不飽和碳雙鍵基團等。陽離子聚合性化合物係具有環狀醚基之化合物為較佳,具有環氧基之化合物更為佳。
作為具有環氧基之化合物,可舉出在1分子內具有1個以上環氧基之化合物,具有2個以上環氧基之化合物為較佳。環氧基在1分子內具有1~100個為較佳。環氧基的上限例如能夠設為10個以下,亦能夠設為5個以下。環氧基的下限係2個以上為較佳。
具有環氧基之化合物可以是低分子化合物(例如,小於分子量2000,進而小於分子量1000),亦可以是高分子化合物(macromolecule) (例如,分子量1000以上,聚合物的情況下,重量平均分子量係1000以上)中任一個。具有環氧基之化合物的重量平均分子量係200~100000為較佳,500~50000更為佳。重量平均分子量的上限係10000以下為較佳,5000以下更為佳,3000以下為進一步較佳。
具有環氧基之化合物係低分子化合物的情況下,例如可舉出下述式(EP1)所表示之化合物。
式(EP1)中,REP1
~REP3
分別表示氫原子、鹵素原子、烷基,烷基可以具有環狀結構,又,亦可以具有取代基。又,REP1
與REP2
、REP2
與REP3
可以彼此鍵結而形成環結構。QEP
表示單鍵或nEP
價的有機基團。REP1
~REP3
亦可以與QEP
鍵結而形成環結構。nEP
表示2以上的整數,2~10為較佳,2~6為進一步較佳。但是,QEP
係單鍵的情況下,nEP
係2。 關於REP1
~REP3
、QEP
的詳細內容,能夠參閱日本特開2014-089408號公報的0087~0088段的記載,該內容被併入本說明書中。作為式(EP1)所表示之化合物的具體例,可舉出日本特開2014-089408號公報的0090段中所記載之化合物、日本特開2010-054632號公報的0151段中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。
作為低分子化合物,亦能夠使用市售品。例如可舉出ADEKA CORPORATION製造的ADEKA GLYCYROL系列(例如,ADEKA GLYCYROL ED-505等)、Daicel Corporation製造的EPOLEAD系列(例如,EPOLEAD GT401等)等。
作為具有環氧基之化合物,能夠較佳地使用環氧樹脂。作為環氧樹脂,例如可舉出苯酚化合物的環氧丙基醚化物亦即環氧樹脂、各種酚醛清漆樹脂的環氧丙基醚化物亦即環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、對鹵化苯酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與除此以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與除此以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。
環氧樹脂的環氧當量係310~3300 g/eq為較佳,310~1700 g/eq更為佳,310~1000 g/eq為進一步較佳。
環氧樹脂亦能夠使用市售品。例如可舉出EHPE3150(Daicel Corporation製造)、EPICLON N-695(DIC Corporation製造)、Marproof G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上,NOF CORPORATION製造,含環氧基的聚合物)等。
本發明中,具有環氧基之化合物亦能夠使用日本特開2013-011869號公報的0034~0036段、日本特開2014-043556號公報的0147~0156段、日本特開2014-089408號公報的0085~0092段中所記載之化合物。該等內容被併入本說明書中。
近紅外線透射濾波器用組成物含有陽離子聚合性化合物之情況下,陽離子聚合性化合物的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~40質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上更為佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係30質量%以下更為佳,20質量%以下為進一步較佳。陽離子聚合性化合物可以是單獨一種,亦可以併用兩種以上。併用兩種以上陽離子聚合性化合物之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。 又,近紅外線透射濾波器用組成物包含自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之情況下,兩者的質量比係自由基聚合性化合物:陽離子聚合性化合物=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100更為佳。
<<光起始劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有光起始劑。作為光起始劑,可舉出光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑等。依據硬化性化合物的種類選擇而使用為較佳。作為硬化性化合物使用自由基聚合性化合物之情況下,作為光起始劑使用光自由基聚合起始劑為較佳。又,作為硬化性化合物使用陽離子聚合性化合物之情況下,作為光起始劑使用光陽離子聚合起始劑為較佳。作為光起始劑,並無特別限制,能夠從公知的光起始劑中適當選擇。例如,係對從紫外區域至可見區域的光線具有感光性之化合物為較佳。
光起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%為進一步較佳。若光起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度與圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光起始劑,亦可以包含兩種以上。當包含兩種以上光起始劑時,該等的合計量成為上述範圍為較佳。
(光自由基聚合起始劑) 作為光自由基聚合起始劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟化合物、有機過氧化物、硫代化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物等。從曝光靈敏度的觀點而言,光聚合起始劑係選自包括三鹵甲基三嗪(trihalo methyl triazine)化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代之香豆素化合物為較佳,選自肟化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物及醯基膦化合物中之化合物更為佳,肟化合物為進一步較佳。作為光自由基聚合起始劑,能夠參閱日本特開2014-130173號公報的0065~0111段的記載,該內容被併入本說明書中。
作為α-羥基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上為BASF公司製造)等。作為α-胺基酮化合物的市售品,可舉出IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379及IRGACURE-379EG(以上為BASF公司製造)等。作為醯基膦化合物的市售品,可舉出IRGACURE-819、DAROCUR-TPO(以上為BASF公司製造)等。
作為肟化合物,能夠使用日本特開2001-233842號公報中所記載之化合物、日本特開2000-80068號公報中所記載之化合物、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物、日本特開2016-21012號公報中所記載之化合物等。作為在本發明中能夠適宜使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。又,亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年、第1653頁-第1660頁)、J.C.S.Perkin II(1979年、第156頁-第162頁)、光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology) (1995年、第202頁-第232頁)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中所記載之化合物等。作為市售品,亦可以適宜使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上為BASF公司製造)。又,亦能夠使用TR-PBG-304 (Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.製造)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA CORPORATION製造)、ADEKA OPTOMER N-1919(ADEKA CORPORATION製造,日本特開2012-14052號公報中所記載之光聚合起始劑2)。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中所記載之化合物。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中所記載之化合物、日本特表2014-500852號公報中所記載之化合物24、36-40、日本特開2013-164471號公報中所記載之化合物(C-3)等。該內容被併入本說明書中。
本發明中,作為光自由基聚合起始劑,能夠使用具有硝基之肟化合物。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的0031-0047段、日本特開2014-137466號公報的0008-0012、0070-0079段中所記載之化合物、日本專利4223071號公報的0007-0025段中所記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA CORPORATION製造)。
以下示出本發明中較佳地使用之肟化合物的具體例,但本發明並不限定於該等。
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域具有極大吸收波長之化合物更為佳。又,肟化合物係365nm及405nm的吸光度高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點而言,肟化合物在365nm或405nm下之莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000更為佳,5,000~200,000尤為佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法進行測定。例如,藉由分光光度計(Varian公司製造之Cary-5 分光光度計(spectrophotometer)),使用乙酸乙酯溶劑以0.01 g/L的濃度測定為較佳。
光自由基聚合起始劑包含肟化合物和α-胺基酮化合物亦較佳。藉由將兩者併用,顯影性得到提高,容易形成矩形性優異之圖案。當將肟化合物和α-胺基酮化合物併用時,相對於肟化合物100質量份,α-胺基酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份更為佳。
光自由基聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%為進一步較佳。若光自由基聚合起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度及圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光自由基聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上光自由基聚合起始劑之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
(光陽離子聚合起始劑) 作為光陽離子聚合起始劑,可舉出光酸產生劑。作為光酸產生劑,能夠舉出藉由光照射分散而產生酸之、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等磺酸鹽化合物等。關於光陽離子聚合起始劑的詳細內容,能夠參閱日本特開2009-258603號公報的0139~0214段的記載,該內容被併入本說明書中。
光陽離子聚合起始劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%更為佳,1~20質量%為進一步較佳。若光陽離子聚合起始劑的含量係上述範圍,則可獲得更良好的靈敏度及圖案形成性。近紅外線透射濾波器用組成物可以僅包含一種光陽離子聚合起始劑,亦可以包含兩種以上。包含兩種以上光陽離子聚合起始劑之情況下,該等合計量成為上述範圍為較佳。
<<樹脂>> 近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂為較佳。樹脂以例如在組成物中分散顏料等之用途或黏合劑的用途來摻合。另外,將主要用於分散顏料等之樹脂稱為分散劑。但是,樹脂的該等用途為一例,亦能夠以該等用途以外的目的使用樹脂。
樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為較佳,500,000以下更為佳。下限係3,000以上為較佳,5,000以上更為佳。
作為樹脂,可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、烯-硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基樹脂、聚伸芳基醚氧化膦樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂等。可以從該等樹脂中單獨使用一種,亦可以混合兩種以上而使用。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點而言,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR Corporation製造的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。又,樹脂亦能夠使用國際公開WO2016/088645號公報的實施例所記載之樹脂。
本發明中,作為樹脂使用具有酸基之樹脂為較佳。依據該態樣,容易形成矩形性優異之圖案。作為酸基,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。具有酸基之樹脂例如能夠用作鹼可溶性樹脂。
作為具有酸基之樹脂,側鏈上具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼可溶性酚醛樹脂、側鏈上具有羧基之酸性纖維素衍生物、在具有羥基之聚合物中使酸酐加成而得到之樹脂。尤其,(甲基)丙烯酸和能夠與其共聚合之其他單體的共聚物較佳地作為鹼可溶性樹脂。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作為(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯等,作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基丙烯酸四氫糠基酯、聚苯乙烯大分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。又,其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中所記載之N位取代順丁烯二醯亞胺單體,例如N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以進一步具有聚合性基。作為聚合性基,可舉出烯丙基、甲代烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為市售品,可舉出Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.製造)、Photomer6173(含有羧基之聚胺酯丙烯酸酯寡聚物,Diamond Shamrock Co.,Ltd.製造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均為Osaka Organic Chemical Industry Ltd.製造)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation製造)、Ebecryl3800(Daicel UCB Co.,Ltd.製造)、Acrycure RD-F8(Nippon Shokubai Co.,Ltd.製造)等。
具有酸基之樹脂能夠較佳地使用包括(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。又,亦能夠較佳地使用將(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行共聚合而得到者、日本特開平7-140654號公報中所記載之(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸芐酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
具有酸基之樹脂係包含如下重複單元之聚合物亦較佳,該重複單元源自包含下述式(ED1)所表示之化合物及/或下述式(ED2)所表示之化合物(以下,有時將該等化合物亦稱為“醚二聚物”。)之單體成分。
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或可以具有取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式18]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基團。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
作為醚二聚物的具體例,例如能夠參閱日本特開2013-29760號公報的0317段,該內容被併入本說明書中。醚二聚物可以僅為一種,亦可以是兩種以上。
具有酸基之樹脂可以包含源自下述式(X)所表示之化合物之重複單元 [化學式19]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可以包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
關於具有酸基之樹脂,能夠參閱日本特開2012-208494號公報的0558~0571段(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700段)的記載、日本特開2012-198408號公報的0076~0099段的記載,該等內容被併入本說明書中。又,具有酸基之樹脂亦能夠使用市售品。例如,可舉出Acrybase FF-426(FUJIKURAKASEI CO.,LTD.製造)等。
具有酸基之樹脂的酸值係30~200 mgKOH/g為較佳。下限係50 mgKOH/g以上為較佳,70 mgKOH/g以上更為佳。上限係150 mgKOH/g以下為較佳,120 mgKOH/g以下更為佳。
近紅外線透射濾波器用組成物亦能夠包含作為分散劑的樹脂。分散劑可舉出酸性分散劑(酸性樹脂)、鹼性分散劑(鹼性樹脂)。在此,酸性分散劑(酸性樹脂)表示酸基的量多於鹼性基的量的樹脂。酸性分散劑(酸性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時酸基的量佔據70莫耳%以上之樹脂為較佳,實質上僅包含酸基之樹脂更為佳。酸性分散劑(酸性樹脂)所具有之酸基係羧基為較佳。酸性分散劑(酸性樹脂)的酸值係40~105 mgKOH/g為較佳,50~105 mgKOH/g更為佳,60~105 mgKOH/g為進一步較佳。又,鹼性分散劑(鹼性樹脂)表示鹼性基的量多於酸基的量的樹脂。鹼性分散劑(鹼性樹脂)係將酸基的量與鹼性基的量的合計量設為100莫耳%時鹼性基的量超過50莫耳%之樹脂為較佳。鹼性分散劑所具有之鹼性基係胺基為較佳。
用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元為較佳。藉由用作分散劑之樹脂包含具有酸基之重複單元,在藉由光微影法形成圖案時,能夠進一步減少像素的基底中所產生之殘渣。
用作分散劑之樹脂係接枝共聚物亦較佳。接枝共聚物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性,因此顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。接枝共聚物的詳細內容能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0025~0094段的記載,該內容被併入本說明書中。又,接枝共聚物的具體例可舉出下述樹脂。以下樹脂亦為具有酸基之樹脂(鹼可溶性樹脂)。又,作為接枝共聚物,可舉出日本特開2012-255128號公報的0072~0094段中所記載之樹脂,該內容被併入本說明書中。 [化學式21]
又,本發明中,樹脂(分散劑)使用在主鏈及側鏈中的至少一者中包含氮原子之寡聚亞胺系分散劑亦較佳。作為寡聚亞胺系分散劑,係具有如下結構單元和包含原子數40~10,000的側鏈Y之側鏈,並且在主鏈及側鏈中的至少一者中具有鹼性氮原子之樹脂為較佳,該結構單元含有具有pKa14以下的官能基之部分結構X。鹼性氮原子只要係呈鹼性之氮原子,則並沒有特別限制。關於寡聚亞胺系分散劑,能夠參閱日本特開2012-255128號公報的0102~0166段的記載,該內容被併入本說明書中。作為寡聚亞胺系分散劑,能夠使用下述結構的樹脂或日本特開2012-255128號公報的0168~0174段中所記載之樹脂。 [化學式22]
分散劑亦能夠作為市售品而獲得,作為該等具體例,可舉出Disperbyk-111(BYK Chemie公司製造)等。又,亦能夠使用日本特開2014-130338號公報的0041~0130段中所記載之顏料分散劑,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠將上述具有酸基之樹脂等用作分散劑。
近紅外線透射濾波器用組成物含有樹脂之情況下,樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係14~70質量%為較佳。下限係17質量%以上為較佳,20質量%以上更為佳。上限係56質量%以下為較佳,42質量%以下更為佳。 近紅外線透射濾波器用組成物含有具有酸基之樹脂之情況下,具有酸基之樹脂的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係14~70質量%為較佳。下限係17質量%以上為較佳,20質量%以上更為佳。上限係56質量%以下為較佳,42質量%以下更為佳。
近紅外線透射濾波器用組成物包含自由基聚合性化合物及樹脂之情況下,自由基聚合性化合物與樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上更為佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下更為佳。若上述質量比係上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。 又,自由基聚合性化合物與具有酸基之樹脂的質量比係自由基聚合性化合物/具有酸基之樹脂=0.4~1.4為較佳。上述質量比的下限係0.5以上為較佳,0.6以上更為佳。上述質量比的上限係1.3以下為較佳,1.2以下更為佳。若上述質量比係上述範圍,則能夠形成矩形性更優異之圖案。
<<顏料衍生物>> 近紅外線透射濾波器用組成物還能夠含有顏料衍生物。作為顏料衍生物,可舉出具有將顏料的一部分經酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基取代之結構之化合物。作為顏料衍生物,式(B1)所表示之化合物為較佳。
[化學式23]式(B1)中,P表示色素結構,L表示單鍵或連結基,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,m表示1以上的整數,n表示1以上的整數,當m為2以上時複數個L及X可以互不相同,當n為2以上時複數個X可以互不相同。
式(B1)中,P表示色素結構,係選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構、蒽醌色素結構、二蒽醌色素結構、苯并異吲哚色素結構、噻嗪靛藍色素結構、偶氮色素結構、喹酞酮色素結構、酞菁色素結構、萘酞菁色素結構、二㗁𠯤色素結構、苝色素結構、紫環酮色素結構、苯并咪唑酮色素結構、苯并噻唑色素結構、苯并咪唑色素結構及苯并噁唑色素結構中之至少一種為較佳,選自吡咯并吡咯色素結構、二酮吡咯并吡咯色素結構、喹吖啶酮色素結構及苯并咪唑酮色素結構中之至少一種為進一步較佳,吡咯并吡咯色素結構尤為佳。
式(B1)中,L表示單鍵或連結基。作為連結基,由1~100個碳原子、0~10個氮原子、0~50個氧原子、1~200個氫原子及0~20個硫原子所構成之基團為較佳,並且可以未經取代,亦可以進一步具有取代基。
式(B1)中,X表示酸基、鹼性基、具有鹽結構之基團或酞醯亞胺甲基,酸基或鹼性基為較佳。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基等。作為鹼性基,可舉出胺基。
作為顏料衍生物,可舉出下述結構的化合物。又,亦能夠使用日本特開昭56-118462號公報、日本特開昭63-264674號公報、日本特開平1-217077號公報、日本特開平3-9961號公報、日本特開平3-26767號公報、日本特開平3-153780號公報、日本特開平3-45662號公報、日本特開平4-285669號公報、日本特開平6-145546號公報、日本特開平6-212088號公報、日本特開平6-240158號公報、日本特開平10-30063號公報、日本特開平10-195326號公報、國際公開WO2011/024896號公報的0086~0098段、國際公開WO2012/102399號公報的0063~0094段等中所記載之化合物,該內容被併入本說明書中。 [化學式24]
近紅外線透射濾波器用組成物含有顏料衍生物之情況下,顏料衍生物的含量相對於顏料100質量份係1~50質量份為較佳。下限值係3質量份以上為較佳,5質量份以上更為佳。上限值係40質量份以下為較佳,30質量份以下更為佳。若顏料衍生物的含量在上述範圍,則能夠提高顏料的分散性而有效地抑制顏料的凝集。顏料衍生物可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並沒有特別限制。作為有機溶劑的例子,例如可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。關於該等的詳細內容,能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0223段,該內容被併入本說明書中。又,亦能夠較佳地使用環狀烷基經取代之酯系溶劑、環狀烷基經取代之酮系溶劑。作為有機溶劑的具體例,可舉出二氯甲烷、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙酸環己酯、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯等。本發明中,有機溶劑可以單獨使用一種,亦可以組合使用兩種以上。但是,有時出自環境方面等原因,減少作為溶劑之芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)為佳(例如,相對於有機溶劑總量,能夠設為50質量ppm(百萬分率(parts per million))以下,亦能夠設為10質量ppm以下,亦能夠設為1質量ppm以下)。
本發明中,使用金屬含量少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如係10質量ppb(十億分率(parts per billion))以下為較佳。依據需要亦可以使用質量ppt(兆分率(parts per trillion))級別的溶劑,該等高純度溶劑例如由TOYO Gosei Co.,Ltd.提供(化學工業日報,2015年11月13日)。
作為從溶劑中去除金屬等雜質之方法,例如能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用過濾器之過濾。作為過濾中所使用之過濾器的過濾器孔徑,10 μm以下為較佳,5 μm以下更為佳,3 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(原子數相同但結構不同之化合物)。又,異構物可以僅包含一種,亦可以包含複數種。
本發明中,有機溶劑中過氧化物的含有率係0.8 mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物更為佳。
溶劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總量係10~90質量%為較佳,20~80質量%更為佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出氫醌、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、第三丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺鹽(銨鹽、亞鈰鹽等)。其中,對甲氧基苯酚為較佳。聚合抑制劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001~5質量%為較佳。
<<偶合劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有矽烷偶合劑。本發明中,偶合劑係指具有水解性基和其以外的官能基之矽烷化合物。又,水解性基係指與矽原子直接連接且能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任意一種反應產生矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷偶合劑係具有烷氧基矽基之化合物為較佳。又,作為除了水解性以外的官能基,例如可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫醚基、異氰酸酯基、苯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。矽烷偶合劑可舉出日本特開2009-288703號公報的0018~0036段中所記載之化合物、日本特開2009-242604號公報的0056~0066段中所記載之化合物,該等內容被併入本說明書中。
矽烷偶合劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~15.0質量%為較佳,0.05~10.0質量%更為佳。矽烷偶合劑可以僅為一種,亦可以是兩種以上。在兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<界面活性劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物可以含有界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的0238~0245段,該內容被併入本說明書中。
本發明中,界面活性劑係氟系界面活性劑為較佳。藉由在近紅外線透射濾波器用組成物中含有氟系界面活性劑來更加提高液特性(尤其流動性),並能夠更加改善省液性。又,還能夠形成厚度不均勻少的膜。
氟系界面活性劑中的氟含有率係3~40質量%為較佳,5~30質量%更為佳,7~25質量%尤為佳。氟含有率在該範圍內之氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,在組成物中之溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的0060~0064段(對應之國際公開2014/17669號公報的0060~0064段)等中所記載之界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的0117~0132段中所記載之界面活性劑,該等內容被併入本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如可舉出MEGAFACE F171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780(以上為DIC Corporation製造)、Fluorad FC430、FC431、FC171(以上為Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上為ASAHI GLASS CO.,LTD.製造)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上為OMNOVA Solutions Inc.製造)等。
又,氟系界面活性劑亦能夠適宜使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構且施加熱時含有氟原子之官能基部分被切斷而氟原子揮發。作為該等氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製造之MEGAFACE DS系列(化學工業日報,2016年2月22日)(日經產業新聞,2016年2月23日),例如MEGAFACE DS-21。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中所記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用含氟高分子化合物,該含氟高分子化合物包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元和源自具有兩個以上(5個以上為較佳)伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元。下述化合物亦可以作為本發明中所使用之氟系界面活性劑而進行例示。 [化學式25]上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
又,氟系界面活性劑亦能夠使用側鏈上具有乙烯性不飽和基之含氟聚合物。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的0050~0090段及0289~0295段中所記載之化合物,例如DIC Corporation製造之MEGAFACE RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的0015~0158段中所記載之化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該等的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製造)、Tetronic 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製造)、Solsperse 20000(Lubrizol Japan Limited.製造)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製造)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(Takemoto Oil & Fat Co.,Ltd.製造)、Olfine E1010、Surfynol 104、400、440(Nissin Chemical Co.,Ltd.製造)等。
界面活性劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.001質量%~5.0質量%為較佳,0.005~3.0質量%更為佳。界面活性劑可以僅為一種,亦可以是兩種以上。在兩種以上的情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<紫外線吸收劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,能夠使用共軛二烯化合物、胺基丁二烯化合物、甲基二苯甲醯基(methyl dibenzoyl)化合物、香豆素化合物、水楊酸酯化合物、二苯甲酮化合物、苯并***化合物、丙烯腈化合物、羥基苯基三嗪化合物等。關於該等的詳細內容,能夠參閱日本特開2012-208374號公報的0052~0072段、日本特開2013-68814號公報的0317~0334段的記載,該等內容被併入本說明書中。作為共軛二烯化合物的市售品,例如可舉出UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造)等。又,作為苯并***化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製造之MYUA系列(化學工業日報,2016年2月1日)。作為紫外線吸收劑,式(UV-1)~式(UV-3)所表示之化合物為較佳,式(UV-1)或式(UV-3)所表示之化合物更為佳,式(UV-1)所表示之化合物為進一步較佳。 [化學式26]
式(UV-1)中,R101
及R102
各自獨立地表示取代基,m1及m2分別獨立地表示0~4。 式(UV-2)中,R201
及R202
各自獨立地表示氫原子或烷基,R203
及R204
各自獨立地表示取代基。 式(UV-3)中,R301
~R303
各自獨立地表示氫原子或烷基,R304
及R305
各自獨立地表示取代基。
近紅外線透射濾波器用組成物中,紫外線吸收劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~10質量%為較佳,0.01~5質量%更為佳。本發明中,紫外線吸收劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<抗氧化劑>> 近紅外線透射濾波器用組成物能夠含有抗氧化劑。作為抗氧化劑,可舉出酚化合物、亞磷酸酯化合物、硫醚化合物等。作為酚化合物,能夠使用作為酚系抗氧化劑而已知之任意的酚化合物。作為較佳的酚化合物,可舉出受阻酚化合物。在與酚性羥基相鄰之部位(鄰位)具有取代基之化合物為較佳。作為前述取代基,碳數1~22的經取代或未經取代之烷基為較佳。又,抗氧化劑係在同一分子內具有酚基和亞磷酸酯基之化合物亦較佳。又,抗氧化劑亦能夠適宜使用磷系抗氧化劑。作為磷系抗氧化劑,可舉出三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英(dioxaphosphepin)-6-基]氧基]乙基]胺、三[2-[(4,6,9,11-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷雜庚英-2-基)氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯酚)亞磷酸乙酯等。作為抗氧化劑的市售品,例如可舉出ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-50F、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-60G、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330(以上,ADEKA CORPORATION)等。
近紅外線透射濾波器用組成物中,抗氧化劑的含量相對於近紅外線透射濾波器用組成物的總固體成分係0.01~20質量%為較佳,0.3~15質量%更為佳。抗氧化劑可以僅使用一種,亦可以使用兩種以上。使用兩種以上之情況下,合計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 近紅外線透射濾波器用組成物依據需要,亦可以含有增感劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、塑化劑及其他助劑類(例如,導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、香料、表面張力調整劑、鏈轉移劑等)。藉由適當含有該等成分,能夠調整膜物性等性質。該等成分例如能夠參閱日本特開2012-003225號公報的0183段以後(對應之美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的0237段)的記載、日本特開2008-250074號公報的0101~0104、0107~0109段等的記載,該等內容被併入本說明書中。
關於近紅外線透射濾波器用組成物的黏度(23℃),例如藉由塗佈形成膜之情況下,係1~100 mPa・s為較佳。下限係2 mPa・s以上更為佳,3 mPa・s以上為進一步較佳。上限係50 mPa・s以下更為佳,30 mPa・s以下為進一步較佳,15 mPa・s以下尤為佳。
<彩色濾光片用組成物> 接著,對能夠較佳地用於形成本發明的結構體中的彩色濾光片之組成物(彩色濾光片用組成物)進行說明。彩色濾光片用組成物含有彩色著色劑為較佳。作為彩色著色劑可以是顏料,亦可以是染料。關於彩色著色劑的詳細內容,可舉出上述之著色劑。彩色著色劑的含量相對於彩色濾光片用組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上更為佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。
彩色濾光片用組成物還能夠含有硬化性化合物、光起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出用於上述之近紅外線透射濾波器用組成物之前述材料,範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量,亦與近紅外線透射濾波器用組成物的含量相同。
<近紅外線截止濾波器用組成物> 接著,對能夠較佳地用於形成近紅外線截止濾波器之組成物(近紅外線截止濾波器用組成物)進行說明。近紅外線截止濾波器用組成物包含近紅外線吸收劑為較佳。關於近紅外線吸收劑的詳細內容,可舉出上述之吸收劑。近紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線截止濾波器用組成物的總固體成分係0.1~70質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為較佳,1.0質量%以上更為佳。上限係60質量%以下為較佳,50質量%以下更為佳。
近紅外線截止濾波器用組成物還能夠含有硬化性化合物、光起始劑、樹脂、溶劑、聚合抑制劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑等。關於該等的詳細內容,可舉出用於上述之近紅外線透射濾波器用組成物之前述材料,較佳的範圍亦相同。又,關於該等材料的較佳的含量,亦與近紅外線透射濾波器用組成物的含量相同。 <容納容器>
作為各組成物的容納容器並沒有特別限定,能夠使用公知的容納容器。又,作為容納容器,以抑制雜質混入原材料或組成物中為目的,使用由6種6層的樹脂構成容器內壁之多層瓶或將6種樹脂設為7層結構之瓶亦較佳。作為該等容器,例如可舉出日本特開2015-123351號公報中所記載之容器。
<各組成物的製備方法> 各組成物能夠混合前述成分而製備。製備組成物時,可以將總成分同時溶解或分散於溶劑中而製備各組成物,亦可以依據需要預先將適當摻合各成分之兩個以上的溶液或分散液而製備,使用時(塗佈時)混合該等而作為各組成物而製備。
<結構體之製造方法> 接著,對本發明的結構體之製造方法進行說明。本發明的結構體能夠經由將上述之近紅外線透射濾波器用組成物塗佈於支撐體上而形成近紅外線透射濾波器之步驟來製造。
作為支撐體,可舉出上述之結構體中說明之支撐體。作為近紅外線透射濾波器用組成物的塗佈方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴霧法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中所記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等噴出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。作為基於噴墨之適用方法並沒有特別限定,例如可舉出“可推廣、使用之噴墨-專利中出現之無限可能性-、2005年2月發行、Sumitbe Techon Research Co.,Ltd.”所示之方法(尤其第115頁-第133頁)或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中所記載之方法。
塗佈近紅外線透射濾波器用組成物而形成之組成物層亦可以進行乾燥(預烘烤)。進行預烘烤的情況下,預烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下更為佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘烤時間係10秒鐘~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘更為佳,80~220秒鐘為進一步較佳。預烘烤能夠使用加熱板、烘箱等來進行。
形成近紅外線透射濾波器時,還可以包括形成圖案之步驟。作為圖案形成方法,可舉出使用光微影法之圖案形成方法或使用乾式蝕刻法之圖案形成方法。以下,對形成圖案之步驟進行詳細說明。
(由光微影法進行圖案形成之情況) 光微影法中的圖案形成方法包括對支撐體上的組成物層曝光成圖案狀之步驟(曝光步驟)及顯影去除未曝光部的組成物層而形成圖案之步驟(顯影步驟)為較佳。依據需要亦可以設置對經顯影之圖案進行烘烤之步驟(後烘烤步驟)。以下,對各步驟進行說明。
<<曝光步驟>> 在曝光步驟中,將組成物層曝光成圖案狀。例如,使用步進機等曝光裝置,對組成物層介隔具有特定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,藉此能夠對組成物層進行圖案曝光。藉此,能夠將曝光部分進行硬化。作為曝光時能夠使用之放射線(光),g射線、i射線等紫外線為較佳,i射線更為佳。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5 J/cm2
為較佳,0.05~1.0 J/cm2
更為佳,0.08~0.5 J/cm2
為最佳。關於曝光時的氧濃度,能夠適當選擇,除了在大氣下進行曝光以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧環境下(例如,15體積%、5體積%、實質上無氧)進行曝光,亦可以在氧濃度超過21體積%之高氧環境下(例如,22體積%、30體積%、50體積%)進行曝光。又,曝光照度能夠適當設定,通常能夠從1000 W/m2
~100000 W/m2
(例如,5000 W/m2
、15000 W/m2
、35000 W/m2
)的範圍選擇。氧濃度和曝光照度可以適當組合條件,例如能夠設為氧濃度10體積%且照度10000 W/m2
、氧濃度35體積%且照度20000 W/m2
等。
<<顯影步驟>> 接著,顯影去除曝光後的組成物層中之未曝光部的組成物層而形成圖案。未曝光部的組成物層的顯影去除能夠使用顯影液來進行。藉此,曝光步驟中之未曝光部的組成物層溶出於顯影液中,只有經光硬化之部分殘留於支撐體上。作為顯影液,不對基底的固體攝像元件或電路等帶來損傷之鹼顯影液為較佳。顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。又,為了提高殘渣去除性,可以重複複數次每隔60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液之步驟。
作為用於顯影液之鹼劑,例如可舉出氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯等有機鹼性化合物或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。鹼劑 在環境方面及安全方面而言,分子量較大的化合物為較佳。顯影液可以較佳地使用將該等鹼劑於純水中稀釋而得到之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%更為佳。又,顯影液中可以使用界面活性劑。作為界面活性劑的例子,可舉出上述之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。從方便移送或保管等觀點而言,顯影液可以暫時製造成濃縮液,並在使用時稀釋成所需要之濃度。稀釋倍率並沒有特別限定,例如能夠設定為1.5~100倍的範圍。另外,當使用了包括該等鹼性水溶液之顯影液時,顯影後用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影後,在實施乾燥之後亦能夠進行加熱處理(後烘烤)。後烘烤係用於使膜的硬化完全進行之顯影後的加熱處理。當進行後烘烤時,後烘烤溫度例如係50~240℃為較佳。從膜硬化的觀點而言,200~230℃更為佳。又,使用有機電致發光(有機EL)元件作為發光光源之情況或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜之情況,後烘烤溫度係150℃以下為較佳,120℃以下更為佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下尤為佳。能夠以成為上述條件之方式,使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱機構,以連續式或間歇式對顯影後的膜進行後烘烤。
(由乾式蝕刻法進行圖案形成之情況) 乾式蝕刻法中的圖案形成能夠藉由如下方法進行,亦即,硬化支撐體上的組成物層而形成硬化物層,接著在該硬化物層上形成圖案形成之光阻劑層,接著將圖案形成之光阻劑層作為遮罩使用蝕刻氣體對硬化物層進行乾式蝕刻等。形成光阻劑層時,還實施預烘烤處理為較佳。尤其,作為形成光阻劑層的步驟,期望實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘烤處理)之形態。關於乾式蝕刻法中的圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的0010~0067段的記載,該內容被併入本說明書中。
藉由在每一近紅外線透射濾波器進行上述步驟,能夠製造本發明的結構體。又,本發明的結構體還具有彩色濾光片、近紅外線截止濾波器等其他濾波器層之情況下,能夠藉由使用各濾波器層的形成用組成物來進行上述之近紅外線透射濾波器的形成步驟中說明之步驟來製造。 [實施例]
以下,舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等,只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更。因此,本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。另外,只要沒有特別指定,則“份”、“%”為質量基準。
<顏料分散液的製備> 混合下述表中所記載之原料,還加入直徑0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料搖動器(Paint shaker)進行5小時分散處理,藉由過濾分離珠,從而製造了分散液。 [表1]
<近紅外線透射濾波器用組成物(IR透射組成物)的製備> 混合下述表中所記載之原料,製備了IR透射組成物。
<近紅外線截止濾波器用組成物(IR吸收組成物)的製備> 混合下述表中所記載之原料,製備了IR吸收組成物。另外,在使用分散液作為原料之感光性組成物中,使用了以如下方式製備出之分散液。 分別以下述表的分散液的欄中所記載之質量份混合下述表的分散液的欄中所記載之種類的近紅外線吸收劑、衍生物、分散劑及溶劑,還加入直徑0.3 mm的氧化鋯珠230質量份,使用塗料搖動器進行5小時分散處理,藉由過濾分離珠,從而製造了分散液。 [表3]
上述表中所記載之原料如下。 (色材) PR254:C.I.Pigment Red 254 PB15:6:C.I.Pigment Blue 15:6 PY139:C.I.Pigment Yellow 139 PV23:C.I.Pigment Violet 23 Irgaphor Black:Irgaphor Black(BASF公司製造) Pigment Black 32:C.I.Pigment Black 32
(近紅外線吸收劑) A1、A2、A5:下述結構的化合物。以下式中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化學式28] A8:日本特開2008-88426號公報的0051段中所記載之化合物31 A10:日本特開2016-146619號公報的0173段中所記載之化合物a-1 A11:日本特開2016-146619號公報的0173段中所記載之化合物a-2 A12:日本特開2016-146619號公報的0173段中所記載之化合物a-3
(分散劑) C1:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=21000) C2:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=26000) C3:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比,側鏈中所附記之數值為重複單元的數量。Mw=21000) C4:Disperbyk-111(BYK Chemie公司製造) [化學式30]
(樹脂) P1:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70mgKOH/g) P2:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=10,000,酸值=70mgKOH/g) P3:下述結構的樹脂。(主鏈中所附記之數值為莫耳比。Mw=40,000,酸值=100mgKOH/g) [化學式31]
(硬化性化合物) D1:KAYARAD RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,自由基聚合性化合物) D2:ARONIX TO-2349(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,自由基聚合性化合物) D3:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製造,自由基聚合性化合物) D4:NK ESTER A-TMMT(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製造,自由基聚合性化合物) D5:KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造,自由基聚合性化合物)
(光起始劑) I1:IRGACURE OXE02(BASF製造,光自由基聚合起始劑) I2:IRGACURE OXE03(BASF製造,光自由基聚合起始劑) I3:IRGACURE OXE04(BASF製造,光自由基聚合起始劑) I4:IRGACURE 369(BASF製造,光自由基聚合起始劑) I5:IRGACURE OXE01(BASF製造,光自由基聚合起始劑) (紫外線吸收劑) UV1:UV-503(DAITO CHEMICAL CO.,LTD.製造) UV2、UV3:下述結構的化合物 [化學式32](界面活性劑) F1:下述混合物(Mw=14000)。下述式中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。 [化學式33](聚合抑制劑) G1:對甲氧基苯酚 (抗氧化劑) AO1:Adekastab AO-80(ADEKA CORPORATION製造) (溶劑) J1:丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA) J2:環己酮
<彩色濾光片用組成物的製備> (紅色組成物1) 混合以下所示之原料,進行攪拌之後,藉由孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,從而製備了紅色組成物1。 紅色顏料分散液……51.7質量份 樹脂1的40質量%PGMEA溶液……0.6質量份 硬化性化合物1……0.6質量份 光起始劑1……0.3質量份 界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份 PGMEA……42.6質量份
(綠色組成物1) 混合以下所示之原料,進行攪拌之後,藉由孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,從而製備了綠色組成物1。 綠色顏料分散液……73.7質量份 樹脂1的40質量%PGMEA溶液……0.3質量份 硬化性化合物2……1.2質量份 光起始劑1……0.6質量份 界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份 紫外線吸收劑1……0.5質量份 PGMEA……19.5質量份
(藍色組成物1) 混合以下所示之原料,進行攪拌之後,藉由孔徑0.45 μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製造)進行過濾,從而製備了藍色組成物1。 藍色顏料分散液……44.9質量份 樹脂1的40質量%PGMEA溶液……2.1質量份 硬化性化合物1……1.5質量份 硬化性化合物3……0.7質量份 光起始劑2……0.8質量份 界面活性劑1的0.2質量%PGMEA溶液……4.2質量份 PGMEA……45.8質量份
彩色濾光片用組成物中所使用之原料如下。 ・紅色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3 mm徑),將包括9.6質量份的C.I.Pigment Red 254、4.3質量份的C.I.Pigment Yellow 139、6.8質量份的分散劑(Disperbyk-161、BYK Chemie公司製造)及79.3質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000kg/cm3
的壓力下以500 g/min的流量進行了分散處理,重複10次該分散處理而得到了紅色顏料分散液。
・綠色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3 mm直徑),將包括6.4質量份的C.I.顏料綠36、5.3質量份的C.I.顏料黃150、5.2質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製造)及83.1質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000 kg/cm3
的壓力下以500 g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了綠色顏料分散液。
・藍色顏料分散液 利用珠磨機(氧化鋯珠0.3 mm直徑),將包括9.7質量份的C.I.顏料藍15:6、2.4質量份的C.I.顏料紫23、5.5質量份的分散劑(Disperbyk-161,BYK Chemie公司製造)及82.4質量份的PGMEA之混合液混合並分散3小時,從而製備了顏料分散液。然後,進一步使用附減壓機構之高壓分散機NANO-3000-10(Nippon BEE Co.,Ltd.製造),在2000 kg/cm3
的壓力下以500 g/min的流量進行了分散處理。重複10次該分散處理而得到了藍色顏料分散液。
・樹脂1:上述樹脂P1 ・界面活性劑1:上述界面活性劑F1 ・硬化性化合物1:下述結構的化合物 [化學式34]・硬化性化合物2:下述結構的化合物的混合物(左側化合物與右側化合物的莫耳比係7:3的混合物) [化學式35]・硬化性化合物3:ARONIX M-305(TOAGOSEI CO.,LTD.製造) ・光起始劑1:上述光起始劑I1 ・光起始劑2:上述光起始劑I2 ・光起始劑3:上述光起始劑I3 ・紫外線吸收劑1:上述紫外線吸收劑UV1
<結構體的製造> <實施例1> 按照以下的方法,製造了圖1所示之結構體。使用IR透射組成物2-1,藉由光微影法,在矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(第1近紅外線透射濾波器,厚度1.5μm)。接著,使用IR透射組成物3-1,藉由光微影法,在形成有第1近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案的像素(第2近紅外線透射濾波器,厚度1.5 μm),從而製造了圖1所示之結構體。第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上。 又,在波長600~1300 nm的範圍內,成為第1近紅外線透射濾波器的透射率50%之最長的波長的光的波長(以下,稱為λ50)係790 nm,第2近紅外線透射濾波器的λ50係895 nm。
(實施例2~5、比較例1~4) 使用下述表中所記載之IR透射組成物,以與實施例1相同的方式製造了結構體。另外,在波長600~1300 nm的範圍內,各近紅外線透射濾波器相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上。又,各近紅外線透射濾波器的像素尺寸係1.1×1.1 μm,膜厚示於下述表中。
(實施例6) 按照以下的方法,製造了圖2所示之結構體。使用IR透射組成物2-1,藉由光微影法,在矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(第1近紅外線透射濾波器,厚度1.8 μm)。接著,使用IR透射組成物3-1,藉由光微影法,在形成有第1近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案的像素(第2近紅外線透射濾波器,厚度1.8 μm)。接著,使用IR吸收組成物1及IR吸收組成物2,藉由光微影法,在形成有前述近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(由IR吸收組成物1的膜(膜厚0.9 μm)與IR吸收組成物2的膜(膜厚0.9 μm)的積層體構成之近紅外線截止濾波器),從而製造了圖2所示之結構體。第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上。
(實施例7) 按照以下的方法,製造了圖4所示之結構體。使用IR透射組成物2-3,藉由光微影法,在矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(第1近紅外線透射濾波器,厚度1.0 μm)。接著,使用IR透射組成物3-4,藉由光微影法,在形成有第1近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案的像素(第2近紅外線透射濾波器,厚度1.5 μm)。接著,使用紅色組成物1,藉由光微影法,在形成有前述近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(紅色著色層,厚度0.6 μm)。關於綠色組成物1及藍色組成物1,亦同樣地進行圖案形成而形成藍色著色層(厚度0.6 μm)及綠色著色層(厚度0.6 μm),從而製造了圖4所示之結構體。第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上。
(實施例8) 按照以下的方法,製造了圖2所示之結構體。使用IR透射組成物1-1,藉由光微影法,在矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(第1近紅外線透射濾波器,厚度1.0 μm)。接著,使用IR透射組成物2-1,藉由光微影法,在形成有第1近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成有1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案的像素(第2近紅外線透射濾波器,厚度1.0 μm)。接著,使用IR吸收組成物6,藉由光微影法,在形成有前述近紅外線透射濾波器之矽光二極體上形成1.1×1.1 μm的島貝爾(bayer)狀的圖案(近紅外線截止濾波器,膜厚1.0 μm),從而製造了圖2所示之結構體。第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器在波長600~1300 nm的範圍內相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上。
依據公知的方法,將各結構體組裝於光感測器中。而且,從光源對結構體照射下述表中所記載之波長的光而進行距離識別,其結果,組裝了實施例1~8的結構體之光感測器的識別精度比組裝了比較例1~4的結構體之光感測器優異。
1‧‧‧支撐體11‧‧‧第1近紅外線透射濾波器12‧‧‧第2近紅外線透射濾波器21~23‧‧‧近紅外線截止濾波器30‧‧‧彩色濾光片31‧‧‧紅色著色層32‧‧‧藍色著色層33‧‧‧綠色著色層61、62‧‧‧帶通濾波器101~108‧‧‧結構體
圖1係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖2係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖3係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖4係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖5係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖6係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖7係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。 圖8係表示本發明的結構體的一實施形態之概要圖。
1:支撐體
11:第1近紅外線透射濾波器
12:第2近紅外線透射濾波器
101:結構體
Claims (9)
- 一種結構體,其具有支撐體,並在該支撐體上的各自不同之位置具有:第1近紅外線透射濾波器,對可見光的至少一部分進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分;及第2近紅外線透射濾波器,對相比由該第1近紅外線透射濾波器遮擋之光的波長更長的波長為止的光進行遮擋,並透射近紅外線的至少一部分,在波長600~1300nm的範圍內,該第1近紅外線透射濾波器及該第2近紅外線透射濾波器相對於比透射率成為50%之最長的波長更長的波長的光之透射率的最小值係50%以上,並且該第2近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ2與該第1近紅外線透射濾波器的透射率成為50%之最長的波長的光的波長λ1之差係30nm以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之結構體,其中在與該支撐體上的設置有該第1近紅外線透射濾波器及該第2近紅外線透射濾波器之位置不同之位置,還具有選自彩色濾光片及近紅外線截止濾波器之至少一種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之結構體,其中在該第1近紅外線透射濾波器及該第2近紅外線透射濾波器中的至少一者的光路上,還具有透射近紅外線的一部分之帶通濾波器。
- 如申請專利範圍第3項所述之結構體,其中該帶通濾波器係透射該波長λ1以上且該波長λ2+50nm以下的範圍的光之濾波器。
- 如申請專利範圍第3項所述之結構體,其中該帶通濾波器係透射波長400~620nm的範圍的光和該波長λ1以上且該波長λ2+50nm以下的範圍的光之濾波器。
- 一種套組,其用於形成申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體中的第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器,該套組包含:第1近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物;及第2近紅外線透射濾波器用組成物,其包含遮光材及硬化性化合物。
- 一種光感測器,其具有申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之結構體;以及照射兩種以上的不同之波長的光之光源。
- 如申請專利範圍第7項所述之光感測器,其包含兩種以上的光源,並從各光源照射不同之波長的光。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述之光感測器,其中該不同之波長的光至少包含:該結構體中的相對於第1近紅外線透射濾波器及第2近紅外線透射濾波器之透射率成為50%以上之波長的光;及相對於該第1近紅外線透射濾波器之透射率成 為50%以上,並且相對於該第2近紅外線透射濾波器之透射率成為20%以下之波長的光。
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