TWI795371B

TWI795371B - 有機半導性化合物

Info

Publication number: TWI795371B
Application number: TW106134193A
Authority: TW
Inventors: 威廉米契爾; 尼可拉斯布洛因
Original assignee: 天光材料科技股份有限公司
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-10-03
Publication date: 2023-03-11
Also published as: CN109791987B; US20190237672A1; KR20190059922A; CN109791987A; TW201829399A; BR112019006834A2; JP2019531380A; WO2018065356A1; EP3523836A1; US11196005B2

Abstract

本發明係關於含有電子受體及電子供體之摻合物(該受體為n型半導體，其為不含富勒烯(fullerene)部分之小分子；且該電子供體為p型半導體，其為包含隨機順序之供體單元及受體單元的共軛共聚物)，含此摻合物之調合物，該摻合物於有機電子(OE)裝置，尤其是於有機光伏打(OPV)裝置、鈣鈦礦型太陽能電池(PSC)裝置、有機光偵測器(OPD)及有機發光二極體(OLED)之用途，及包含該摻合物之OE、OPV、PSC、OPD及OLED裝置。

Description

有機半導性化合物

近年來已發展出有機半導性(OSC)材料以為求製造更為通用、更低成本之電子裝置。此材料發現於廣泛範圍之裝置或儀器中的應用，包括有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、鈣鈦礦型太陽能電池(PSC)裝置、有機光偵測器(OPD)、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路等等。有機半導性材料典型地以薄層形式例如厚度在50至300nm之間的薄層形式存在於電子裝置中。

一個特別重要領域為有機光伏打裝置(OPV)。共軛聚合物已發現於OPV中之用途，因為彼等可令裝置藉溶液處理技術諸如旋轉模鑄法、浸塗法或噴墨印刷法製造。與用於製造無機薄膜裝置的蒸發技術相比之下，溶液處理技術可更便宜且大規模的進行。如今，以聚合物為基底之光伏打裝置達到超過10%的效率。

有機光偵測器(OPD)為其他特別重要領域，其中共軛吸光聚合物提供了令有效裝置藉溶液處理技術諸如旋轉模鑄法、浸塗法或噴墨印刷法等等製得的希望。

OPV或OPD裝置中之光敏層通常由至少兩種材料所組成，該兩種材料為p型半導體，其典型地為共軛聚合物、寡聚物或界定之分子單元；及n型半導體，其典型地為富勒烯或經取代富勒烯、石墨烯、金屬氧化物或量子點。

然而，用於OE裝置中之先前技藝中所揭示的OSC材料具有若干缺點。彼等通常難以合成或純化(富勒烯)，及/或於近IR(紅外線)光譜>700nm中並不強吸光。此外，其他OSC材料通常並未形成有利的形態及/或供體相可溶混性以供有機光伏打裝置或有機光偵測器使用。

因此仍需要用於OE裝置如OPV及OPD中之OSC材料，其具有有利的性質，尤其是良好的可加工性、於有機溶劑中之高溶解度、良好之結構組織化及薄膜形成性質。此外，OSC材料應易於合成，特別是藉由適合大量製造的方法合成。供於OPV及OPD裝置中之使用方面，OSC材料特別地應具有低能帶間隙，其能夠藉由光活性層改善光能捕獲且可導致更高之電池效率、高安定性及長壽命。

本發明之目的係提供新穎之OSC化合物特別是n型OSC，其可克服先前技藝之OSC的缺點，且其提供一或多種上述之有利性質，特別是易於藉適於大量製造的方法合成、良好之可加工性、高安定性、於OE裝置中之長壽命、於有機溶劑中之良好溶解度、高電荷載子移動率、及低能帶間隙。本發明之另一目的為擴展專家可利用之OSC材料與n型OSC之集池(pool)。本發明之其他目的為使專家由下列之詳細說明中立即顯見。

本發明之發明人已發現，一或多種上述目的可藉由提供如下文所揭示及申請專利之摻合物而達成，該摻合物含有作為電子受體之n型OSC小分子(其不是富勒烯)、及作為電子供體之p型共軛OSC共聚物(其包含隨機順序之供體單元及受體單元)。隨機共聚物可藉使用二或更多種、較佳地三或更多種明顯不同的單體製得，其中該由單體所形成之重覆單元係以隨機或統計順序沿著聚合物鏈分散。

如此之摻合物已被發現可有利地用於光電子裝置例如OPV或OPD之光活性層中，其可於此處導致改善的性質。

先前技藝中，OPV裝置已知使用摻合物於光活性層中，該摻合物含有n型或受體材料，其為非富勒烯化合物，且含有p型或供體，其為由兩種單體所製且於聚合物鏈中具有由這些單體所形成之重覆單元A及B的交替 (-ABABAB-)順序之共軛聚合物，例如於Adv.Sci.,2015,2,1500096；Energy Environ.Sci.,2015,8,610；Nature Communications DOI：10.1038/ncomms11585；Adv.Mater. 2015,27,7299；J.Am.Chem.Soc. 2016,138(13),4657；Macromolecules,2016,49(8),2993；J.Am.Chem.Soc. 2016,138(9),2973。

然而，下文所揭示之申請專利之用於光電子裝置之光活性層中的摻合物(其中n型OSC為非富勒烯且p型OSC為隨機聚合物)迄今尚未揭示於先前技藝中。

本發明係關於摻合物，其含有n型有機半導性(OSC)化合物，且進一步含有p型OSC化合物，該n型有機半導性化合物並不含有富勒烯(fullerene)部分，該p型OSC化合物為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物，該等供體單元及受體單元係沿著聚合物骨幹以隨機順序分佈。

本發明進一步關於如上下文所述之摻合物，其進一步包含一或多種化合物，該一或多種化合物具有半導、電洞或電子傳輸、電洞或電子阻擋、絕緣、黏結、導電、光導、光活性或發光性質的一或多者。

本發明進一步關於如上下文所述之摻合物，其進一步包含黏結劑、較佳地電惰性黏結劑、極佳地電惰性聚合物黏結劑。

本發明進一步關於如上下文所述之摻合物，其進一步包含一或多種n型半導體，較佳地選自共軛聚合物、小分子及富勒烯或富勒烯衍生物。

本發明進一步關於塊材異質接面(BHJ)，其係由如上下文所述之摻合物形成。

本發明進一步關於如上下文所述之摻合物作為半導性、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料之用途。

本發明進一步關於如上下文所述之摻合物於電子或光電子裝置中、或於光電子裝置之組件中、或於包含電子或光電子裝置之組合體中的用途。

本發明進一步關於半導性、電荷傳輸、導電、光導、光活性或發光材料，其包含如上下文所述之摻合物。

本發明進一步關於電子或光電子裝置、或其組件、或包含彼之組合體，其包含如上下文所述之摻合物。

本發明進一步關於電子或光電子裝置、或其組件、或包含彼之組合體，其包含如上下文所述之半導性、電荷傳輸、導電、光導或發光材料。

本發明進一步關於調合物，其包含如上下文所述之摻合物，且進一步包含一或多種溶劑，較佳地選自有機溶劑。

本發明進一步關於如上下文所述之調合物於製備電子或光電子裝置或其組件之用途。

本發明進一步關於電子或光電子裝置或其組件，其係經由使用如上下文所述之調合物獲得。

電子或光電子裝置包括但不限於有機場效電晶體 (OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、有機光電化學電池(OPEC)、鈣鈦礦型太陽能電池(PSC)裝置、雷射二極體、蕭特基二極體(Schottky diode)、光導體、光偵測器及熱電裝置。

較佳裝置為OFET、OTFT、OPV、PSC、OPD及OLED，尤其為OPD及BHJ OPV或倒置型BHJ OPV。

電子或光電子裝置之組件包括但不限於電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。

包含電子或光電子裝置之組合體包括但不限於積體電路(IC)、無線射頻識別(RFID)標籤、安全標記、安全裝置、平板顯示器、平板顯示器的背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。

除此之外，如上下文所述之摻合物可作為電池中的電極材料，或用於偵測或分辨DNA順序之組件或裝置中。

術語及定義

如本文所用，術語"聚合物"應理解為意指具有高相對分子質量的分子，其結構實質上包含多重重覆之實際地或概念地衍生自低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl. Chem.,1996,68,2291)。術語"寡聚物"應理解為意指具有中間相對分子質量的分子，其結構實質上包含小量複數個實際地或概念地衍生自較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。本文所用之較佳定義中，本發明之聚合物應理解為意指具有>1個亦即至少2個重覆單元、較佳地

5個、極佳地

10個重覆單元之化合物，而寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳地<5個重覆單元之化合物。

進一步地，如本文所用，術語"聚合物"應理解為意指涵蓋一或多個明顯不同重覆單元型式(分子之最小構成單元)之骨幹(亦稱之為"主鏈")的分子，且包括一般已知術語"寡聚物"、"共聚物"、"均聚物"、"隨機聚合物"等等。此外，應該理解的是，除了聚合物本身之外，術語聚合物亦包括來自於用於合成此聚合物之引發劑、催化劑及其他元件參與者的殘留物，其中此殘留物應理解為並非共價併入其中。此外，此殘留物及其他元件雖然通常在聚合後的純化過程期間移除，但典型地與聚合物混合或共混以致於彼等當在容器之間或在溶劑或分散液介質之間轉移時，通常與聚合物留在一起。

如本文所用，顯示聚合物或重覆單元的化學式中，星號(*)應理解為意指聚合物骨幹中與相鄰單元或端基的化學鍵聯。於例如苯或噻吩環之環中，星號(*)應理解為意指稠合至相鄰環的C原子。

如本文所用，術語"重覆單元(重覆單元)"、"重覆單元 (repeating unit)"及"單體單元"可替換地使用且應理解為意指構成重覆單元(CRU)，該構成重覆單元為最小構成單元，彼之重覆可構成規則巨分子、規則寡聚物分子、規則嵌段或規則鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文進一步所用，術語"單元"應理解為意指結構單元，其可為重覆單元本身，或者可與其他單元一起形成構成重覆單元。

如本文所用，詞語"由供體及受體所形成之共聚物，其沿著聚合物骨幹以隨機順序分佈"，在下文中亦縮寫為"隨機共聚物"或"統計共聚物"，應理解為意指包含二或多個重覆單元之共聚物，本文之重覆單元為供體單元及受體單元，彼等在化學上明顯不同，亦即彼等彼此不為異構物，且彼等沿著聚合物骨幹以不規則的順序亦即隨機順序或統計順序或統計嵌段順序分佈。

根據本發明之隨機共聚物亦包括藉由含有一個以上子單元之重覆單元例如二單元組、三單元組、四單元組或五單元組所形成之共聚物，其中這些子單元之至少一者選自供體單元及受體單元，且其中至少一個重覆單元含有供體單元且至少一個重覆單元含有受體單元。

此隨機共聚物可例如如同下列聚合反應之反應圖R1-R4所例示地，藉使用二、三或更多種明顯不同之單體製得。其中，A、B及C表示結構單元，其中例如A及B之一者為供體單元且另一者為受體單元，且C例如為間隔單元，且X¹及X²表示單體之反應基。反應基X^1,2係予選擇使得X¹可僅與X²反應但不與另一基團X¹反應，且X²可僅與X¹反應但不與另一基團X²反應。右側所示之作為反應產物的聚合物骨幹僅是例示地被選出以闡述隨機順序，其他的隨機順序亦有可能。

反應圖R1 X¹-A-X¹+X¹-B-X¹+X²-C-X²→-AC-BC-AC-AC-BC-BC-AC-BC-BC-BC-BC-

反應圖R1中，由於反應基X¹及X²的選擇，單元A、B及C形成二單元組"AC"及"BC"，彼等以隨機順序分佈。藉反應圖R1中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(AC)_x-(BC)_y]_n-*

其中x為二單元組AC之莫耳比，y為二單元組BC之莫耳比，且n為二單元組AC及BC之總數。

反應圖R2 X¹-A-X²+X¹-B-X²+X¹-C-X²→-A-B-B-C-A-A-C-B-B-C-C-B-A-A-B-C-

反應圖R2中，單元A、B及C以隨機順序分佈。藉反應圖R2中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(A)_x-(B)_y-(C)_z]_n-*

其中x為單元A之莫耳比，y為單元B之莫耳比，z為單元C之莫耳比，且n為單元A、B及C之總數。

反應圖R3 X¹-A-X²+X¹-B-X²→-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-A-B-A-

反應圖R3中，單元A及B以隨機順序分佈。藉反應圖R3中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(A)_x-(B)_y]_n-*

其中x為單元A之莫耳比，y為單元B之莫耳比，且n為單元A及B之總數。

反應圖R4 X¹-A¹-X¹+X¹-A¹-X¹+X²-D-X²→-DA¹-DA¹-DA²-DA¹-DA²-DA²-DA¹-DA²-

反應圖R4中，A¹及A²表示不同之受體單元且D表示供體單元。由於反應基X¹及X²的選擇，單元A¹、A²及D形成二單元組"DA¹"及"DA²"，彼等以隨機順序分佈。藉反應圖R4中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(DA¹)_x-(DA²)_y]_n-*

其中x為二單元組DA¹之莫耳比，y為二單元組DA²之莫耳比，且n為二單元組DA¹及DA²之總數。

反應圖R5 X¹-D¹-X¹+X¹-D¹-X¹+X²-A-X²→-AD¹-AD¹-AD²-AD¹-AD²-AD²-AD¹-AD²-

反應圖R5中，D¹及D²表示不同之供體單元且A表示受體單元。由於反應基X¹及X²的選擇，單元D¹、D²及A形成二單元組"AD¹"及"AD²"，彼等以隨機順序分佈。藉反應圖R5中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(AD¹)_x-(AD²)_y]_n-*

其中x為二單元組AD¹之莫耳比，y為二單元組AD²之莫耳比，且n為二單元組AD¹及AD²之總數。

反應圖R6 X¹-D-A¹-D-C-X¹+X²-A²-C-X²→-D-A¹-D-C-A²-C-D-A¹-D-C-D-A¹-D-C-

反應圖R6中，A¹及A²為不同之受體單元，D表示供體單元，且C表示間隔單元。單元D、及A1及C組合成第一單體(四單元組)，且單元A2及C組合成第二單體(二單元組)。由於反應基X¹及X²的選擇，這些單元形成二單元組"D-A¹-D-C"及"A²-C"，彼等以隨機順序分佈。藉反應圖R6中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[(D-A¹-D-C)_x-(A²-C)_y]_n-*

其中x為四單元組D-A¹-D-C之莫耳比，y為二單元組A²-C之莫耳比，且n為四單元組D-A¹-D-C及二單元組A¹-C之總數。

如本文所用，術語"交替共聚物"應理解為意指並非隨機或統計共聚物之聚合物，且其中在化學上明顯不同之二個或重覆單元係沿著聚合物骨幹以交替順序排列。

交替共聚物可例如如同下列聚合反應之反應圖A1及 A2所例示地，藉使用二、三或更多種明顯不同之單體製得，其中A、B、C、X¹及X²具有上文提供之定義。右側所示之作為反應產物的聚合物骨幹僅是例示地被選出以闡述交替順序，更長或更短的順序亦有可能。

反應圖A1 X¹-A-X¹+X²-B-X²→-A-B-A-B-A-B-A-B-

反應圖A1中，單元A及B以交替順序排列。藉反應圖A1中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[A-B]_n-*

其中n為單元A及B之總數。

反應圖A2 X¹-A-B-C-X²→-A-B-C-A-B-C-A-B-C-A-B-C-

反應圖A2中，單元A、B及C以交替順序排列。藉反應圖A2中闡述之反應所形成之聚合物骨幹以下式表示*-[A-B-C]_n-*

其中n為聚合物骨幹中之單元A、B及C的總數。

從反應圖A中可見，由三或更多種不同結構單元A、B及C所形成之交替共聚物典型地需要使用更複雜的單體，其中二或更多種這些結構單元經組合。

如本文所用，詞語"由供體及受體所形成之共聚物，其沿著聚合物骨幹以隨機順序分佈"、"隨機共聚物"及"統計共聚物"應理解為並不包括交替但非區域規則之共聚物，例如其中化學性相同但具有不對稱特性的供體單元及/或受體單元係沿著聚合物骨幹以交替但非區域規則方式排列，例如下列聚合物，其中n、x及y為如下列式Pi中所定義者。

如本文所用，"端基"應理解為意指終止聚合物骨幹之基團。詞語"於骨幹的末端位置"應理解為意指二價單元或重覆單元，其一側鍵聯至此端基且另一側鍵聯至另一重覆單元。此端基包括封端基、或不參與聚合反應之連接至形成聚合物骨幹之單體的反應基，例如具有如下所定義之R²²或R²³的定義之基團。

如本文所用，術語"封端基"應理解為意指連接至聚合物骨幹之端基或替代聚合物骨幹之端基的基團。封端基可藉封端法引至聚合物中。封端可例如藉將聚合物骨幹之端基與單官能化合物("封端劑")例如烷基-或芳基鹵、烷基-或芳基錫烷或

酸烷酯或芳酯反應而進行。封端劑可例如於聚合反應之後加人。另外，封端劑可於聚合反應之前或聚合反應期間就地加至反應混合物中。封端劑之就地加入亦可用於終止聚合反應且因此控制所形成聚合物之分子量。典型之封端基例如為H、苯基及低級烷基。

如本文所用，術語"小分子"應理解為意指單體化合物，其典型地並未含有可被反應以形成聚合物的反應基，且其經指派以單體形式使用。與其對照之下，除非另有指定，否則術語"單體"應理解為意指單體化合物，其帶有一或多個可被反應以形成聚合物之反應官能基。

如本文所用，除非另有指定，否則術語"供體"或"供"應理解為意指電子供體，且應理解為意指供電子給另一化合物或給化合物之原子的另一基團之化學整體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。

如本文所用，術語"受體"或"接受"應理解為意指電子受體。術語"電子受體"、"接受電子"及"拉電子"可替換地使用且應理解為意指從另一化合物或從化合物之原子的另一基團中接受電子而轉換的化學整體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,19.August 2012,pages 477 and 480。

如本文所用，術語"n型"或"n型半導體"應理解為意指外質半導體，其中傳導電子密度超過移動電洞密度，且術語"p型"或"p型半導體"應理解為意指外質半導體，其中移動電洞密度超過傳導電子密度(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。

如本文所用，術語"脫離基"應理解為意指原子或基團(其可帶電荷或未帶電荷)，其由被視為參與特定反應之分子的殘留或主要部分中的原子分離開(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。

如本文所用，術語"共軛"應理解為意指主要地含有C原子之具有sp²-混成(或者亦隨意地sp-混成)的化合物(例如聚合物)，且其中這些C原子亦可被雜原子替代。在最簡單的情況下，其例如為具有交替C-C單及雙(或三)鍵之化合物，但亦包含具有芳族單元如1,4-伸苯基之化合物。在此方面之術語"主要地"應理解為意指具有天然(自然)發生之缺陷的化合物、或者具有被設計所包括之缺陷的化合物(其可導致共軛之干擾)仍被視為是共軛化合物。

如本文所用，除非另有指定，否則所提供之分子量為數目平均分子量M_n或重量平均分子量M_W，其係藉凝膠滲透層析法(GPC)相對於聚苯乙烯標準劑於洗提液溶劑諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯-苯中測定。除非另有指定，否則使用氯苯作為溶劑。聚合程度(亦稱為重覆單元之總數n)應理解為意指聚合反應之數目平均度，以n=M_n/M_U表示，其中M_n為數目平均分子量且M_U為單一重覆單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如本文所用，術語"含碳基(carbyl group)"應理解為意指任何單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子而無任何非碳原子(例如-C≡C-)、或者與至少一個非碳原子諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge組合(例如羰基等)。

如本文所用，術語"烴基"應理解為意指含碳基(carbyl)，其額外地含有一或多個H原子及隨意地含有一或多個雜原子例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

如本文所用，術語"雜原子"應理解為意指有機化合物中之非H-或C-原子的原子，且較佳地應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、Sn、As、Te或Ge。

包含3或更多個C原子之鏈的含碳基(carbyl)或烴基可為直鏈、支鏈及/或環狀，且可包括螺連及/或稠合環。

較佳之含碳基(carbyl)及烴基包括烷基、烷氧基、烷硫基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基及烷氧羰氧基(其各自隨意地經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子)、再者具6至40個、較佳地6至25個原子之隨意經取代之芳基或芳氧基、再者烷基芳氧基，芳基羰基、芳氧羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基(其各自隨意地經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子)，其中所有之這些基團可隨意地含有一或多個雜原子，較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

進一步較佳之含碳基(carbyl)及烴基包括例如：C₁-C₄₀烷基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧雜烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀聚烯基、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、C₆-C₄₀芳基烷基、C₄-C₄₀環烷基、C₄-C₄₀環烯基等等。前述基團中之較佳者分別為C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基、及C₄-C₂₀聚烯基。

亦包括者為具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如炔基較佳地乙炔基，其經矽基取代，較佳地為三烷基矽基。

含碳基(carbyl)或烴基可為非環狀基或環狀基。當含碳基(carbyl)或烴基為非環狀基時，其可為直鏈或支鏈。當含碳基(carbyl)或烴基為環狀基時，其可為非芳族碳環或雜環基、或芳基或雜芳基。

上下文所提及之非芳族碳環基為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。上下文所提及之非芳族雜環基較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子隨意地被雜原子較佳地選自N、O、P、S、Si及Se、或被-S(O)-或-S(O)₂-基替代。非芳族碳環及雜環基為單或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或未稠合環，且隨意地經一或多個基團L取代，其中 L選自F、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基、或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，其中X⁰為鹵素，較佳地為F或Cl，且R⁰、R⁰⁰表示H或隨意地經氟化之具1至20個較佳地1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基。

較佳地，L選自F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰及-C(=O)-NR⁰R⁰⁰。

進一步較佳地，L選自F或具1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、氟烷基、氟烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、或具2至12個C原子之烯基或炔基。

較佳之非芳族碳環或雜環基為四氫呋喃、二氫茚、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮及氧雜環戊烷-2-酮(oxepan-2-one)。

上下文所提及之芳基具有4至30個環C原子，其為單或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或未稠合環，且隨意地經一或多個如上文所定義之基團L取代。

上下文所提及之雜芳基具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子被雜原子較佳地選自N、O、S、Si及Se替代，其為單或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或未稠合環，且隨意地經一或多個基團如上文所定義之基團L取代。

上下文所提及之芳基烷基或雜芳基烷基較佳地表示-(CH₂)_a-芳基或-(CH₂)_a-雜芳基，其中a為1至6之整數，較佳地為1，且"芳基"及"雜芳基"具有上下文提供之定義。較佳之芳基烷基為隨意地經L取代之苄基。

如本文所用，"伸芳基"應理解為意指二價芳基，而"雜伸芳基"應理解為意指二價雜芳基，包括如上下文所提供之芳基及雜芳基的所有較佳定義。

較佳之芳基及雜芳基為苯基，此外，其中一或多個CH基亦可被N、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及

唑替代，其均可未經取代、經如上文所定義之L所單或多取代。極佳之芳基及雜芳基選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-或3-吡啶、嘧啶、嗒

、吡

、***、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異

唑、

唑、

二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、2,5-二噻吩-2',5'-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉(2-methylquinole)、異喹啉、喹

啉、喹唑啉、苯并***、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異

唑、苯并

二唑、苯并

唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊塔烯，其均可未經取代、經如上文所定義之L所單或多取代。芳基及雜芳基之進一步實例為選自下文所示之基團者。

烷基或烷氧基(亦即其中末端CH₂基被-O-替代者)可為直鏈或支鏈。尤其佳之直鏈具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個碳原子且因此較佳地表示例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基或十六烷氧基，再者甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

烯基(亦即其中一或多個CH₂基被-CH=CH-替代者)可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈，具2至10個C原子且因此較佳地為乙烯基、丙-1-、或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

特別佳之烯基為C_2-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，尤其是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。特別佳之烯基實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。以具有至多5個C原子之基團通常較佳。

氧雜烷基(亦即其中一個CH₂基被-O-替代者)可為直鏈。尤佳之直鏈例如為2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-、或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

其中一個CH₂基被-O-替代且一個CH₂基被-C(O)-替代的烷基中，這些基團較佳地相鄰。因此這些基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧羰基-O-C(O)-。此基團較佳地為直鏈且具有2至6個C原子。因此較佳地為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。

其中二或更多個CH₂基被-O-及/或-C(O)O-替代之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳地為直鏈且具有3至12個C原子。因此其較佳地為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)- 甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。

烷硫基(亦即其中一個CH₂基被-S-替代者)較佳地為直鏈甲硫基(-SCH₃)、1-乙硫基(-SCH₂CH₃)、1-丙硫基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(丁硫基)、1-(戊硫基)、1-(己硫基)、1-(庚硫基)、1-(辛硫基)、1-(壬硫基)、1-(癸硫基)、1-(十一烷硫基)或1-(十二烷硫基)，其中較佳地，與sp²混成乙烯基碳原子相鄰的CH₂基被替代。

氟烷基可為全氟烷基C_iF_2i+1，其中i為1至15之整數，尤其為CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，極佳地為C₆F₁₃，或者為部分氟化之烷基，較佳地具1至15個C原子，尤其是1,1-二氟烷基，上述之所有者均為直鏈或支鏈。

較佳地"氟烷基"意指部分氟化(亦即非全氟化)之烷基。

烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、烷硫基、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。尤佳之手性基團例如為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、3,7-二甲基辛氧基、3,7,11-三甲基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-甲基丁基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、3,7-二甲基辛基、3,7,11-三甲基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。

較佳之非手性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、三級丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基、3-甲基丁氧基及3,7-二甲基辛基。

較佳實施態樣中，芳基或雜芳基環上之取代基彼此獨立地選自具1至30個C原子之一級、二級或三級烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、烷基羰基或烷氧羰基，其中一或多個H原子隨意地被F、或被隨意地烷基化、烷氧基化、烷硫基化或酯化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基替代。進一步較佳之取代基選自由下列化學式所組成之群組：

其中RSub_1-3表示如上下文所定義之L且其中至少一個基團RSub_1-3為隨意地經氟化之具1至24個C原子較佳地1至 20個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基、烷基羰基或烷氧羰基，且其中虛線表示這些基團所連接之鍵結至環的鍵聯。這些取代基中之極佳者為其中所有之RSub_1-3亞基團均相同者。

如本文所用，如果芳基(氧基)或雜芳基(氧基)經"烷基化或烷氧基化"，此意指其經一或多個烷基或烷氧基取代，該烷基或烷氧基具1至24個C原子且為直鏈或支鏈且其中一或多個H原子隨意地被F原子替代。

上下文中，Y¹及Y²彼此獨立地為H、F、Cl或CN。

如本文所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基，亦即具有結構

之基團。

如本文所用，C=CR¹R²等等應理解為意指具有結構

之基團。

除非另有指定，否則未提及取代基之"隨意地經取代"意指隨意地經L取代。

如本文所用，"鹵素"包括F、Cl、Br或I，較佳地為F、Cl或Br。表示環上或鏈上之取代基的鹵素原子較佳地為F或Cl，極佳地為F。表示單體中之反應基的鹵素原子較佳地為Cl、Br或I，極佳地為Br或I。

上下文中，"鏡像"意指由另一部分中藉將其垂直地或水平地輕彈橫跨外部對稱平面或延伸通過該部分之對稱平面所得的部分。例如，

的部分亦包括鏡像

如上下文所述之摻合物顯現下列之有利性質：

i)由隨機共聚物(相對於交替共聚物)及非富勒烯受體所組成之摻合物較為安定，因為聚合物之結晶焓受到抑制。

ii)由隨機共聚物(相對於交替共聚物)及非富勒烯受體所組成之摻合物較為安定，因為系統中之總熵的增加部分地抑制非富勒烯受體之結晶。

iii)溶解及/或調配由隨機共聚物(相對於交替共聚物)及非富勒烯受體所組成之摻合物所需的能量降低，因為系統中之總熵的增加有利於組份的溶解。

如上下文所述之摻合物中，較佳地該n型OSC化合物不為聚合物。

較佳地該n型OSC化合物為單體或寡聚化合物，極佳地為小分子，其並不含有富勒烯部分。

較佳地該不含富勒烯部分之n型OSC化合物含有多環供電子核心及與其連接之一或二個末端拉電子基，且較佳地選自以下式N

其中w為0或1。

更佳地該n型OSC化合物選自式NI

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義Ar¹

其中基團

或

不與另一基團

或

，相鄰，Ar²

Ar³

Ar^4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，U¹ CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR¹或C=O，V¹ CR³或N，W¹ S、O、Se或C=O，R^1-7 Z¹、H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，且R¹及R²配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，Z¹ 拉電子基，R^T1、R^T2 H、具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經一或多個基團L取代且隨意地包含一或多個雜原子)，其中R^T1及R^T2之至少一者為拉電子基，Y¹、Y² H、F、Cl或CN，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基、或具1至30個較佳地具1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，較佳地為F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰、或-C(=O)-NR⁰R⁰⁰，R⁰、R⁰⁰ H或隨意地經氟化之具1至20個較佳地具1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基， X⁰ 鹵素，較佳地為F或Cl，a、b、c 0、1、2或3，i 0、1、2或3，k 0或1至10之整數，較佳地為1、2、3、4、5或6，m 0或1至10之整數，較佳地為1、2、3、4、5或6。

較佳之式NI化合物為其中i為1、2或3，極佳地為1者。

進一步較佳之式NI化合物為其中i為0者，較佳地選自式I

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有式NI中提供之定義。

本發明進一步關於新穎之式I化合物及其子式、新穎之製備彼等之合成方法、及其中所用之新穎中間體。

較佳實施態樣中，式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar¹

另一較佳實施態樣中，式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar¹

另一較佳實施態樣中，式NI或I化合物含有至少一個以下式表示之基團Ar¹或

、及至少一個以下式表示之基團Ar¹或

。

、及至少一個以下式表示之基團Ar¹或

、及至少一個以下式表示之基團 Ar¹或

。

較佳式NI或I化合物選自子式IA

其中R^T1、R^T2、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、a及b係如式NI中所定義，Ar^1A、Ar^1B及Ar^1C彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有式NI中Ar¹的定義中之一者，m1為0或1至10之整數，a2及a3各自為0、1、2或3，且m1+a2+a3

10。

較佳之式IA化合物為其中a2為1或2且/或a3為1或2者。

進一步較佳之式IA化合物為其中

選自下列化學式者：

其中W¹、V¹及R⁵至R⁷彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義， W²及W³彼此獨立地具有式NI中之W¹的定義中的一者。

進一步較佳之式IA化合物為其中

選自下列化學式者：

其中W^1-3、V^1,2及R⁵至R⁷彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義。

極佳之式IA化合物為其中

選自下列化學式者

其中R³及R⁵至R⁷彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義。

進一步極佳之式IA化合物為其中

選自下列化學式者：

式NI、I及IA中之較佳基團Ar¹、Ar^1A、Ar^1B及Ar^1C選自下列化學式

其中R^1-3、R^5-7及Z¹為如上下文所定義者，R⁴為R³的定義中之一者，且Z²為Z¹的定義中之一者。

式NI、I及IA中之較佳基團Ar²選自下列化學式

式NI、I及IA中之較佳基團Ar³選自下列化學式

其中R^1-7為如上下文所定義者。

式NI、I及IA化合物中，Ar⁴及Ar⁵較佳地為如上文所定義之伸芳基或伸雜芳基。

另一較佳實施態樣中，式NI、I及IA化合物具有藉由基團Ar^1-3、或分別藉由基團Ar^1A-1C及Ar^2-3形成之不對稱多環核心。

此實施態樣之較佳化合物為式IA化合物，其中

及

彼此不同且彼此不互為鏡像。

此實施態樣之進一步較佳化合物為式NI、I或IA化合物，其中[Ar¹]_m或[Ar^1A]_m1分別形成不對稱基團，亦即不具有固有鏡面之基團。

進一步較佳者為式NI、I及IA化合物，其含有至少一個以下式表示之基團Ar^1A、Ar^1B或Ar^1C：

其中R⁵及R⁶之一者或二者表示拉電子基Z¹或Z²。

較佳之式NI、I及IA化合物選自下列子化學式

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義 Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³、Ar³²、Ar³³ 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，Ar²¹ 具6至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係經一或多個相同或不同之基團R²¹取代，其中Ar²¹含有至少一個連接至U²的苯環，Ar²³

其中該苯環經一或多個相同或不同之基團R^1-4取代，Ar²²、Ar²⁶ 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係經一或多個相同或不同之基團R^1-4取代，Ar⁴¹ 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團，其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，Ar⁴²

Ar⁴³

其中Ar⁴²及Ar⁴³具有不同之定義，且Ar⁴²不為Ar⁴³之鏡像，Ar⁵¹ 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團，其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹、L或Z¹取代，其中Ar⁵¹經至少一個(較佳地為至少二個)選自拉電子基之基團R¹、L或Z¹取代，Ar^52,53 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代，Ar^4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，Ar^54,55 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-， Ar^6,7 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，Y¹、Y² H、F、Cl或CN，U¹ CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR¹或C=O，U² CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴、NR³或C=O，W¹ S、O、Se或C=O，較佳地為S、O或Se，W² S、O、Se或C=O，較佳地為S、O或Se，R^1-4 H、F、Cl或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，且R¹及R²配對及/或R³及R⁴配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，R^T1、R^T2 具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經一或多個基團L取代且隨意地包含一或多個雜原子)，且其中R^T1及R^T2之至少一者為拉電子基，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基、或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，較佳地為F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰、或-C(=O)-NR⁰R⁰⁰，R²¹ R^1-4的定義中之一者，其較佳地選自H或選自非拉電子之基團，R⁰、R⁰⁰ H或隨意地經氟化之具1至20個較佳地1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，X⁰ 鹵素，較佳地為F或Cl，a、b 0、1、2或3，c、d 0或1， h 1、2或3。式I1中之較佳基團Ar^11-13選自下列化學式及其鏡像：Ar¹¹

Ar¹²

Ar¹³

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義U^1,2 式I1的定義中之一者，W^1,2 式I1的定義中之一者，V¹ CR³或N，V² CR⁴或N，R^1-4 式I1的定義中之一者，R^5-10 H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上下文所定義基團L取代)。

式I1中之極佳基團Ar^11-13選自下列化學式及其鏡像：Ar¹¹

Ar¹²

Ar¹³

其中U¹及R^5-10具有上下文提供之定義。

式I2化合物中，Ar²¹較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團，其均係經一或多個相同或不同之基團R²¹取代。

R²¹較佳地選自H或具1至30個較佳1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，其中R⁰及R⁰⁰具有式I2中提供之定義。

R²¹極佳地選自H或具1至30個較佳1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基，其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O原子彼此不直接鍵聯。

式I2中之較佳基團Ar²¹選自下列化學式及其鏡像：Ar²¹

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義V²¹ CR²¹或N，較佳地為CR²¹，V²² CR²²或N，較佳地為CR²²，R^21-26 H或具1至30個較佳1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，式I2中之較佳基團Ar²²選自下列化學式及其鏡像： Ar²²

其中W^1,2及R^5-7為如上文所定義者。

式I2中之較佳基團Ar²⁶選自下列化學式及其鏡像：Ar²⁶

其中W¹、W²、R⁵、R⁶及R⁷具有上文提供之定義。

式I2中之較佳基團Ar²³選自下列化學式及其鏡像： Ar²³

其中W¹、W²、R^5-8具有上文提供之定義，且R⁹為R^5-8的定義中之一者。

式I2中之極佳基團Ar²¹選自下列化學式及其鏡像： Ar²¹

其中R^21-26具有上文提供之定義。

式I2中之Ar²¹極佳地表示

，其中R²¹及R²²具有上文提供之定義。

式I2中之極佳基團Ar²²選自下列化學式及其鏡像：Ar²²

其中R^5-7具有上文提供之定義。

式I2中之極佳基團Ar²⁶選自下列化學式及其鏡像： Ar²⁶

其中R^5-7具有上下文提供之定義。

式I2中之極佳基團Ar²³選自下列化學式及其鏡像：Ar²³

其中R^5-9具有上文提供之定義。

較佳之式I3化合物為其中W¹及W²表示S或Se、極佳地表示S者。

進一步較佳之式I3化合物為其中W¹及W²具有相同之定義且較佳地均表示S或Se、極佳地表示S者。

進一步較佳之式I3化合物為其中W¹及W²具有不同之定義且較佳地一者表示S且另一者表示Se者。

式I3之較佳基團Ar^32-33選自下列化學式及其鏡像：Ar³²

Ar³³

其中W^1,2、V¹、R^5-7為如上文所定義者。

式I3之極佳基團Ar³²及Ar³³選自下列化學式及其鏡像： Ar³²

Ar³³

其中R^5-9具有上下文提供之定義。

式I4化合物中，Ar⁴¹較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團，其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代。

式I4化合物中，Ar⁶及Ar⁷如果存在的話，較佳地選自下列化學式及其鏡像

其中W²及W³彼此獨立地具有式I中之W¹的定義中之一者，且較佳地表示S，且R^5-7為如下文所定義者。

式I4化合物中，較佳基團Ar^41-43選自下列化學式及其鏡像：Ar⁴¹

Ar⁴²

Ar⁴³

其中W^1,2及R^5-10為如上文所定義者，且W³為W¹的定義中之一者。

式I4中之極佳基團Ar^41-43選自下列化學式及其鏡像： Ar⁴¹

Ar⁴²

Ar⁴³

其中R^5-10具有上下文提供之定義。

式I5化合物中，Ar⁵¹較佳地選自由苯、萘、蒽、菲及芘所組成之基團，其均係經至少一個較佳地至少二個基團Z¹取代，且隨意地進一步經一或多個相同或不同之基團L或R¹取代。

式I5中之較佳基團Ar⁵¹選自下列化學式及其鏡像：Ar⁵¹

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義R^51-56 Z¹、H、F、Cl、CN、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上下文所定義之基團L取代)，其中取代基R⁵¹至R⁵⁶之至少一者較佳地至少二者表示Z¹，Z¹ 拉電子基。

更佳基團Ar⁵¹選自下列化學式： Ar⁵¹

其中Z¹及Z²彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地為拉電子基。

極佳基團Ar⁵¹選自下列化學式：Ar⁵¹

式I5中之較佳基團Ar⁵²及Ar⁵³選自下列化學式及其鏡像： Ar⁵²

Ar⁵³

其中W^1,2、V¹、R^5-7為如上文所定義者。

式I5中之極佳基團Ar⁵²及Ar⁵³選自下列化學式及其鏡像：Ar⁵²

Ar⁵³

其中R^5-7具有上下文提供之定義。

式NI、I、IA及I1-I5及其子式化合物中，Ar⁴、Ar⁵、Ar⁵⁴及Ar⁵⁵較佳地為如上文所定義之伸芳基或伸雜芳基。

式NI、I、IA及I1-I5及其子式中之較佳基團Ar⁴、Ar⁵、Ar⁵⁴及Ar⁵⁵選自下列化學式及其鏡像：

其中W^1,2、V^1,2及R⁵至R⁸彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有上文提供之定義且W¹¹ 為NR⁰、S、O、Se或Te，式NI、I、IA及I1-I5及其子式中之極佳基團Ar⁴、Ar⁵、Ar⁵⁴及Ar⁵⁵選自下列化學式及其鏡像。

其中X¹、X²、X³及X⁴具有上下文R¹的定義中之一者，且較佳地表示烷基、烷氧基、羰基、羰氧基、CN、H、F或Cl。

較佳化學式AR1、AR2、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10及AR11為含有至少一個、較佳地一、二或四個選自F及Cl、極佳地F之取代基X^1-4者。

極佳之式NI、I、IA及I1-I5化合物選自下列子化學式

其中R¹、R²、R³、R⁴、R^T1、R^T2、Ar⁴、Ar⁵、Z¹、Z²、a及b具有上文提供之定義。

式NI、I、IA及I1-I5及其子式化合物中，拉電子基Z¹及Z²較佳地選自由以下所組成之群組：F、Cl、Br、-NO₂、-CN、-CF₃、-CF₂-R*、-SO₂-R*、-SO₃-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF₂-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、-CH=C(CO-NR*R**)₂，其中 R^a為芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子，隨意地含有稠合環且係未經取代或經一或多個如上文所定義之基團L取代)，或者R^a具有L的定義中之一者，R*及R**彼此獨立地表示具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀，且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或為全氟化，且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*及R**為R^a的定義中之一者，且R⁰及R⁰⁰為如上文所定義者。

Z¹及Z²較佳地表示F、Cl、Br、NO₂、CN或CF₃，極佳地為F、Cl或CN，最佳地為F。

式NI、I、IA及I1-I5及其子式化合物中，R^T1及R^T2較佳地選自H、F、Cl、Br、-NO₂、-CN、-CF₃、R*、-CF₂-R*、-O-R*、-S-R*、-SO₂-R*、-SO₃-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF₂-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、-CH=C(CO-NR*R**)₂、及由下列化學式所組成之群組：

T35 T36 T37

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義R^a、R^b 芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子，隨意地含有稠合環且係未經取代或經一或多個基團L取代)、或為L的定義中之一者，R*、R**、R*** 具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀，且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或為全氟化，且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*、R**及R***為R^a的定義中之一者，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基，或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，較佳地為F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰、-C(=O)-NR⁰R⁰⁰，L' H或L的定義中之一者，R⁰、R⁰⁰ H或隨意地經氟化之具1至20個較佳地1至12個C原子的直鏈或支鏈烷基，Y¹、Y² H、F、Cl或CN，X⁰ 鹵素，較佳地為F或Cl，r 0、1、2、3或4，s 0、1、2、3、4或5，t 0、1、2或3，u 0、1或2，且其中R^T1及R^T2之至少一者表示拉電子基。

較佳之式NI、I、IA及I1-I5及其子式化合物為其中R^T1及R^T2均表示拉電子基者。

較佳拉電子基R^T1及R^T2選自-CN、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、及式T1-T54。

極佳基團R^T1及R^T2選自下列化學式

其中L、L'、R^ar及s具有上下文提供之定義。較佳地這些式中之L'為H。進一步較佳地這些式中之r為0。

上式T1-T54亦包括就α-位置之C=C鍵對相鄰基團Ar⁴或Ar⁵而言之其個別E-或Z-立體異構物，因此例如基團

亦可表示

。

式NI、I及其子式化合物中，較佳地R^1-4不同於H。

本發明之較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^1-4 選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基，各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代。

本發明之另一較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^1-4選自單或多環芳基或雜芳基，其各自隨意地經一或多個如式NI及I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子，且其中二或多個環可彼此稠合或彼此藉共價鍵連接。

本發明之較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^5-10為H。

本發明之另一較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^5-10的至少一者不同於H。

本發明之較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^5-10當不同於H時，選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基，各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代。

本發明之另一較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之R^5-10當不同於H時，選自芳基或雜芳基，其各自隨意地經一或多個如式NI、I中所定義之基團R^S取代且具有4至30個環原子。

較佳之芳基及雜芳基R^1-10選自下列化學式

其中R^11-17彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上下文提供之L或R¹的定義中之一者。

極佳之芳基及雜芳基R^1-10選自下列化學式

其中R^11-15為如上文所定義者。最佳地R₁-R₁₀選自如上文所定義之式SUB7-SUB14。

另一較佳實施態樣中，式NI、I及其子式化合物中之R^1-10的一或多者表示具1至50個、較佳地2至50個、極佳地2至30個、更佳地2至24個、最佳地2至16個C碳原子之直鏈、支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH₂或CH₃基被陽離子或陰離子基團替代。

陽離子基團較佳選自由以下所組成之群組：鏻、鋶、銨、脲鎓、硫脲鎓、胍鎓或雜環陽離子諸如咪唑鎓、吡啶鎓、吡咯啶鎓、***鎓、

啉鎓或哌啶鎓陽離子。

較佳之陽離子基團選自由以下所組成之群組：四烷基銨、四烷基鏻、N-烷基吡啶鎓、N,N-二烷基吡咯啶鎓、1,3-二烷基咪唑鎓，其中"烷基"較佳地表示具1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基且極佳地選自式SUB1-6。

進一步較佳之陽離子基團選自由下列化學式所組成之群組：

其中R^1'、R^2'、R^3'及R^4'彼此獨立地表示H、具1至12個C原子之直鏈或支鏈烷基或非芳族碳環或雜環基或芳基或雜芳基(上述基團各自具有3至20個較佳地5至15個環原子，其為單或多環，且隨意地經一或多個相同或不同之如上文所定義之取代基L取代)，或者表示鍵聯至個別基團R^1-10的鍵聯。

上述化學式中之上述陽離子基團中，基團R^1'、R^2'、R^3'及R^4'(如果彼等替代CH₃基)之任一者可表示鍵聯至個別基團R^1-10的鍵聯，或者二個相鄰基團R^1'、R^2'、R^3'或R^4'(如果彼等替代CH₂基)可表示鍵聯至個別基團R^1-10的鍵聯。

陰離子基團較佳地選自由以下所組成之群組：硼酸鹽、醯亞胺、磷酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、琥珀酸鹽、環烷酸鹽或羧酸鹽，極佳地選自磷酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽。

本發明之較佳實施態樣中，式NI、I及其子式中之基團R^T1及R^T2選自具1至16個C原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且係未經取代、經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或經全氟化，且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯。

進一步較佳之式NI、I及其子式化合物選自下列較佳實施態樣或其任何組合：-U、U¹及U²分別為CR¹R²或SiR¹R²、或CR³R⁴或SiR³R⁴，-U、U¹及U²分別為CR¹R²或CR³R⁴，-V、V¹及V²分別為CR³或CR⁴，-V、V¹及V²為N，-m為1，-m為2，-m為3，-m為4，-m為5，-a及b為1或2，-a及b為0，-於Ar⁴及Ar⁵之一者或二者中，R^5-8之至少一者較佳地一或二者不同於H，-Ar⁴及Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并***或噻二唑[3,4-c]吡啶，-Ar⁴及Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并[5,4-d]噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并***或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X¹、X²、X³及X⁴為H，-Ar⁴及Ar⁵表示噻吩、噻唑、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻唑并噻唑、苯、2,1,3-苯并噻二唑、1,2,3-苯并噻二唑、噻吩并[3,4-b]噻吩、苯并***或噻二唑[3,4-c]吡啶，其中X¹、X²、X³及X⁴之一或多者不同於H，-Z¹及Z²選自由以下所組成之群組：F、Cl、Br、-NO₂、-CN、-CF₃、-CF₂-R*、-SO₂-R*、-SO₃-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF₂-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、-CH=C(CO-NR*R**)₂，其中R*及R^a具有上文提供之定義，-Z¹及Z²為F、Cl、Br、-NO₂、-CN或-CF₃，極佳地為F、Cl或CN，最佳地為F，-R¹、R²、R³及R⁴不同於H，-R¹、R²、R³及R⁴選自H、F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基(各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代)、或隨意地經氟化之具1至12個C原子的烷基或烷氧基，-R¹、R²、R³及R⁴選自芳基或雜芳基，其各自隨意地經一或多個如式NI及I中所定義之基團L取代且具有4至30個環原子，較佳地選自苯基(其隨意地較佳地於3-,4-位置或於3,5-位置、極佳地於4-位置或3,5位置經具1至20個C原子、較佳地1至16個C原子之烷基或烷氧基取代)，極佳地為4-烷基苯基(其中烷基為C1-16烷基，4-甲苯基、4-己苯基、4-辛苯基或4-十二烷基苯基)、4-烷氧基苯基(其中烷氧基為C1-16烷氧基，最佳地為4-己氧基苯基、4-辛氧基苯基或4-十二烷氧基苯基)或3,5-二烷基苯基(其中烷基為C1-16烷基，最佳地為3,5-二己基苯基或3,5-二辛基苯基)或3,5-二烷氧基苯基(其中烷氧基為C1-16烷氧基，最佳地為3,5-二己氧基苯基或3,5-二辛氧基苯基)、或4-烷硫基苯基(其中烷硫基為C1-16烷硫基，最佳地為4-己硫基苯基、4-辛硫基苯基或4-十二烷硫基苯基)或3,5-二烷硫基苯基(其中烷硫基為C1-16烷硫基，最佳地為3,5-二己硫基苯基或3,5-二辛硫基苯基)，-L'為H，-L、L'表示F、Cl、CN、NO₂、或隨意地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基，-R^a及R^b表示苯基，其隨意地經一或多個基團L取代，-R^a及R^b表示具1至20個C原子之烷基，其為直鏈、支鏈或環狀，且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或經全氟化，且其中一或多個C原子隨意地經-O-,-S-,-C(=O)-,-C(=S)-,-SiR⁰R⁰⁰-,-NR⁰R⁰⁰-,-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯， -R^5-10當不同於H時，選自F、Cl或直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷硫基、烷基磺醯基、烷基羰基、烷氧羰基及烷基羰氧基(各自具有1至20個C原子且係未經取代或經一或多個F原子取代，無全氟化)、較佳地選自F、或隨意地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基。

本發明之另一較佳實施態樣中，該並未含有富勒烯部分之n型OSC化合物為萘或苝衍生物。

用於作為n型OSC化合物之較佳萘或苝衍生物乃例如述於Adv.Sci. 2016,3,1600117、Adv.Mater. 2016,28,8546-8551、J.Am.Chem.Soc.,2016,138,7248-7251及J.Mater.Chem.A,2016,4,17604中。

此較佳實施態樣之較佳n型OSC化合物係選自下列化學式

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義 R^1-10 Z¹、H、F、Cl、或具1至30個較佳地1至20個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，Z¹ 拉電子基，較佳地具有上述式I的較佳定義中之一者，極佳地為CN，Y¹、Y² H、F、Cl或CN，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基，或具1至30個較佳地1至20個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，較佳地為F、-CN、R⁰、-OR⁰、-SR⁰、-C(=O)-R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-O-C(=O)-OR⁰、-C(=O)-NHR⁰、或-C(=O)-NR⁰R⁰⁰，T^1-4 -O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-CR⁰R⁰⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-，G C、Si、Ge、C=C或四價芳基或雜芳基(其具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)，Ar^n1-n4 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地為伸芳基或伸雜芳基(其具有5至20個環原子，為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，e、f、g、h 0或1至10之整數。

本發明之另一較佳實施態樣中，該摻合物含有二或更多種n型OSC化合物。

此較佳實施態樣之較佳摻合物含有二或更多種n型OSC化合物，該n型OSC化合物並未含有富勒烯部分。

此較佳實施態樣之極佳摻合物含有二或更多種n型OSC化合物，其中至少有一者為式NI、I、IA、I1-I5或其子式化合物。

此較佳實施態樣之進一步極佳摻合物含有二或更多種 n型OSC化合物，其中至少有一者為式NI、I、IA、I1-I5或其子式化合物，且其中至少有另一其他者為如上下文所述之萘或苝衍生物。

本發明之另一較佳實施態樣中，該摻合物含有二或更多種n型OSC化合物，其中至少有一者並未含有富勒烯部分，且極佳地選自式NI、I、IA、I1-I5或其子式，且其中至少有另一其他者為富勒烯或經取代富勒烯。

經取代富勒烯例如為茚-C₆₀-富勒烯雙加成物如ICBA、或(6,6)-苯基丁酸甲酯衍生化甲橋C₆₀富勒烯，亦稱為"PCBM-C₆₀"或"C₆₀PCBM"，如同例如揭示於G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science 1995,Vol.270,p.1789 ff中且具有下示結構者、或具有例如C₆₁富勒烯基、C₇₀富勒烯基、或C₇₁富勒烯基之結構類似化合物、或有機聚合物(例如參見Coakley,K.M.and McGehee,M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

較佳地，根據本發明之聚合物係與n型半導體諸如式Full-I之富勒烯或經取代富勒烯摻合以形成OPV或OPD裝置中之活性層，其中，

C_n 表示由n個碳原子所組成之富勒烯，隨意地具有一或多個被伏獲在內側的原子，加成物¹ 以任何連結性附加至富勒烯C_n上之主要加成物，加成物² 以任何連結性附加至富勒烯C_n上之第二種加成物或第二種加成物之組合，k 為

1之整數，且l 為0、

1之整數，或>0之非整數。

式Full-I及其子式中，k較佳地表示1、2、3或4，極佳地為1或2。

式Full-I及其子式中之富勒烯C_n可由任何數目n之碳原子所組成。較佳地，於XII及其子式化合物中，富勒烯C_n中之碳原子數n係由60、70、76、78、82、84、90、94或96、極佳地由60或70所組成。

式Full-I及其子式中之富勒烯C_n較佳地選自碳基富勒烯、內嵌富勒烯(endohedral fullerene)、或其混合物，極佳地選自碳基富勒烯。

適當且較佳之碳基富勒烯包括但不限於(C_60-Ih)[5,6]富勒烯、(C_70-D5h)[5,6]富勒烯、(C_76-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2*)[5,6]富勒烯、(C_84-D2d)[5,6]富勒烯、或二或多種上述碳基富勒烯之混合物。

內嵌富勒烯較佳地為金屬富勒烯。適當且較佳之金屬富勒烯包括但不限於La@C₆₀、La@C₈₂、Y@C₈₂、Sc₃N@C₈₀、Y₃N@C₈₀、Sc₃C₂@C₈₀或二或多種上述金屬富勒烯之混合物。

較佳地，富勒烯C_n於[6,6]及/或[5,6]鍵經取代，較佳地於至少一個[6,6]鍵上經取代。

式Full-I及其子式中稱之為"加成物"之主要及第二加成物較佳地選自下列化學式

其中Ar^S1、Ar^S2 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示具5至20個較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其為單或多環，且其隨意地經一或多個相同或不同之具有如上下文所定義的L定義中之一者的取代基取代，R^S1、R^S2、R^S3、R^S4及R^S5 彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H、CN或具有如上下文所定義之R^S的定義中之一者。

較佳式Full-I化合物選自下列子化學式：

其中R^S1、R^S2、R^S3、R^S4、R^S5及R^S6彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上下文所定義之R^S的定義中之一者。

最佳地，經取代富勒烯為PCBM-C60、PCBM-C70、雙-PCBM-C60、雙-PCBM-C70、ICMA-c60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,2][5,6]富勒烯-C60)、ICBA、oQDM-C60(1',4'-二氫-萘并[2',3'：1,9][5,6]富勒烯-C60-Ih)、或雙-oQDM-C60。

本發明之另一較佳實施態樣中，該摻合物除了小分子外或替代小分子地進一步包含一或多種選自共軛OSC聚合物之n型OSC化合物。較佳OSC聚合物例如述於Acc.Chem.Res.,2016,49(11),pp 2424-2434及WO2013142841 A1中。

用於此較佳實施態樣中的較佳n型共軛OSC聚合物包含一或多種衍生自苝或萘的單元，為聚[[N,N’-雙(2-辛基十二烷基)萘-1,4,5,8-雙(二甲醯亞胺)-2,6-二基]-alt-5,5’-(2,2’-聯噻吩)]、聚[[N,N’-雙(2-己基癸基)萘-1,4,5,8-雙(二甲醯亞胺)-2,6-二基]-alt-5,5’-噻吩]。

如上下文所述之摻合物中，該p型OSC化合物為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物，其沿著聚合物鏈以隨機順序分佈。

供體單元及受體單元較佳地選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之如上文所定義之基團L取代。

進一步較佳地，共軛共聚物另外包含一或多個間隔單元，其選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，係未經取代或經一或多個相同或不同如上文所定義之基團L取代，且其中這些間隔單元係位在供體單元及受體單元之間使該供體單元及受體單元彼此不直接連接。

較佳實施態樣中，該共軛p型OSC聚合物包含一或多個選自式DA及DB之供體單元

其中X¹¹、X¹² 彼此獨立地表示S、O或Se，W²²、W³³彼此獨立地表示S、O或Se，Y¹¹ 為CR¹¹R¹²、SiR¹¹R¹²、GeR¹¹R¹²、NR¹¹、C=O、-O-C(R¹¹R¹²)-、-C(R¹¹R¹²)-O-、-C(R¹¹R¹²)-C(=O)-、-C(=O)-C(R¹¹R¹²)-、或-CR¹¹=CR¹²-，且R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴ 彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R¹的定義中之一者。

另一較佳實施態樣中，該共軛p型OSC聚合物包含一或多個式AA之受體單元

其中X¹³及X¹⁴彼此獨立地表示CR¹¹或N，且R¹¹具有式DA中提供之定義。

較佳之式AA受體單元選自下列子化學式

其中R表示具1至20個C原子之烷基，較佳地選自式SUB1-6。

另一較佳實施態樣中，該共軛p型OSC聚合物包含一或多個式Sp1及/或Sp6之間隔單元

其中R¹¹及R¹²具有式DA中提供之定義。

共軛p型OSC聚合物較佳地由選自式DA及DB之供體單元、選自式AA及其子式AA1-AA7之受體單元、及一或多個式Sp1-Sp6之間隔單元所組成。

另一較佳實施態樣中，該p型OSC共軛聚合物包含一或多個選自下列化學式之單元，極佳地由一或多個選自下列化學式之單元所組成

-(D-Sp)- U1

-(A-Sp)- U2

-(D-A)- U3

-(D)- U4

-(A)- U5

-(D-A-D-Sp)- U6

-(D-Sp-A-Sp)- U7

-(Sp-A-Sp)- U8

-(Sp-D-Sp)- U9

其中D於每次出現時相同地或不同地表示供體單元，A於每次出現時相同地或不同地表示受體單元，且Sp於每次出現時相同地或不同地表示間隔單元，上述各者均係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，係未經取代或經一或多個相同或不同之如上文所定義之基團L取代，且其中該聚合物含有至少一個選自式U1-U9之含有單元D的單元及至少一個選自式U1-U9之含有單元A的單元。

較佳地於式U1-U9中，D選自DA或DB，A選自式AA或 AA1-AA6，且Sp選自式Sp1。

極佳地為選自下列化學式之共軛聚合物

-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pi

-[(D-A)_x-(Sp-A)_y]_n- Pii

-[(D-A¹)_x-(D-A²)_y]_n- Piii

-[(D¹-A)_x-(D²-A)_y]_n- Piv

-[(D)_x-(Sp-A-Sp)_y]_n- Pv

-[(D-Sp¹)_x-(Sp¹-A-Sp²)_y]_n- Pvi

-[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(A²-Sp)_y]_n- Pvi

-[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(D-A²)_y]_n- Pvii

-[(D-A¹-D-Sp)_x-(A²-Sp)_y]_n- Pviii

-[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(D-Sp-A²-Sp)_y]_n- Pix

-[(D-A¹)_x-(Sp-A¹)_y-(D-Sp¹-A²-Sp¹)_z-(Sp²-A²-Sp¹)_xx]_n- Px

-[(D¹-A¹)_x-(D²-A¹)_y-(D¹-A²)_z-(D²-A²)_xx]_n- Pxi

其中A、D及Sp為如式U1-U9中所定義者，A¹及A²為不同的受體單元且具有A的定義中之一者，D¹及D²為不同的供體單元且具有D的定義中之一者，Sp¹及Sp²為不同的間隔單元且具有Sp的定義中之一者，x、y、z及xx表示個別單元之莫耳分率且彼此獨立地為>0且<1，且x+y+z+xx=1，且n為>1之整數。

式Pi-Pxi及其子式之聚合物中，x、y、z及xx較佳地為 0.1至0.9，極佳地為0.25至0.75，最佳地為0.4至0.6。

較佳地於式Pi-Pxi之共軛聚合物中，供體單元D、D¹及D²選自式DA或DB。

進一步較佳地於式Pi-Pxi之共軛聚合物中，受體單元A、A¹及A²選自式AA或AA1-AA7。

進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中，供體單元或單元D、D¹及d²選自下列化學式

(D11) (D12) (D13)

(D125) (D126)

(D143) (D144)

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R¹的定義中之一者。

共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150。

進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中，受體單元或單元A、A¹及A²選自下列化學式

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶彼此獨立地表示H或具有如上下文所定義之L或R¹的定義中之一者。

共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元：式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104。

進一步較佳地於共軛p型OSC聚合物包括但不限於式Pi-Pxi聚合物中，間隔單元或單元Sp、Sp¹及Sp²選自下列化學式

其中R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴彼此獨立地表示H或具有如上文所定義之L或R¹的定義中之一者。

式Sp1至Sp17中，R¹¹及R¹²較佳地為H。式Sp18中，R^11-14較佳地為H或F。

共軛p型OSC聚合物較佳地含有一或多個選自由以下所組成之群組的間隔單元：式Sp1、Sp6、Sp11及Sp14。

較佳地，共軛p型OSC聚合物含有下列者，較佳地由下列者所組成：a)一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150，及/或b)一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元：式 A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104，及c)隨意地一或多個選自由式Sp1-Sp18、極佳地由Sp1、Sp6、Sp11及Sp14所組成之群組的間隔單元，其中間隔單元如果存在，較佳地係位在供體單元與受體單元之間使得供體單元及受體單元彼此不直接連接。

另一較佳實施態樣中，該共軛p型OSC聚合物包含下列者，較佳地由下列者所組成：一或多個、較佳地一、二、三或四個明顯不同之重覆單元D，及一或多個、較佳地一、二或三個明顯不同之重覆單元A。

較佳地，根據此較佳實施態樣之共軛p型OSC聚合物含有一至六個、極佳地一、二、三或四個明顯不同之單元D及一至六個、極佳地一、二、三或四個明顯不同之單元A，其中d1、d2、d3、d4、d5及d6表示每個明顯不同之單元D的莫耳比，且a1、a2、a3、a4、a5及a6表示每個明顯不同之單元A的莫耳比，且d1、d2、d3、d4、d5及d6各自為0至0.6，且d1+d2+d3+d4+d5+d6為0.2至0.8、較佳地為0.3至0.7，且a1、a2、a3、a4、a5及a6各自為0至0.6，且a1+a2+a3+a4+a5+d6為0.2至0.8、較佳地為0.3至0.7，且d1+d2+d3+d4+d5+d6+a1+a2+a3+a4+a5+a6為0.8至1、較佳地為1。

較佳地，根據此較佳實施態樣之共軛p型OSC聚合物含有下列者，較佳地由下列者所組成a)一或多個選自由以下所組成之群組的供體單元：式D1、D7、D10、D11、D19、D22、D29、D30、D35、D36、D37、D44、D55、D84、D87、D88、D89、D93、D106、D111、D119、D140、D141、D146及D150，及/或b)一或多個選自由以下所組成之群組的受體單元：式A1、A5、A7、A15、A16、A20、A74、A88、A92、A94、A98、A99、A103及A104。

上述共軛聚合物如式Pi及Pii者中，重覆單元之總數n較佳地為2至10,000。重覆單元之總數n較佳地

5、極佳地

10、最佳地

50，且較佳地

500、極佳地

1,000、最佳地

2,000，包括上述n之上下限的任何組合。

極佳之共軛聚合物包含一或多種下列子化學式作為一或多種重覆單元

其中R^11-20彼此獨立且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有如上文所定義之L或R¹的定義中之一者，x、y、z、xx、yy、zz、xy及xz彼此獨立地為>0且<1，且x+y+z+xx+yy+zz+xy+xz=1，n為>1之整數，且X¹、X²、X³及X⁴表示H、F或Cl，且於式P5及P7中，R¹³及R¹⁴中之至少一者不同於R¹⁵及R¹⁶中之至少一者。

式P1-P49中，較佳地X¹、X²、X³及X⁴之一或多者表示F，極佳地所有X¹、X²、X³及X⁴表示F，或者X¹及X²表示H且X³及X⁴表示F。

式P1-P30及P49中，較佳地R¹¹及R¹²當不同於H時，彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團：-由隨意地經氟化之具1至30個較佳地1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團，-由隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。

-由F及Cl所組成之基團。

進一步較佳地，當R¹¹及R¹²不同於H時，表示F或隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的式SUB1-6。

式P1-P39及P49中，較佳地R¹⁵及R¹⁶為H，且R¹³及R¹⁴不同於H。

式P1-P39及P49中，較佳地當R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶不同於H時，彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團：-由隨意地經氟化之具1至30個較佳地1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團，-由隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。

進一步較佳地，當R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶不同於H時，彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的式SUB1-6結構。

式P1-P49中，較佳地當R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹及R²⁰不同於H時，彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團：-由隨意地經氟化之具1至30個較佳地1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團，-由隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。

-由F及Cl所組成之基團。

式P40-P48中，較佳地R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地選自下列基團：-由隨意地經氟化之具1至30個較佳地1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基所組成之基團，-由隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的直鏈或支鏈烷基羰基或烷基羰氧基所組成之基團。

進一步較佳地，R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地表示隨意地經氟化之具2至30個較佳地2至20個C原子的式SUB1-6結構。

進一步較佳地為式PT之共軛p型OSC聚合物

R³¹-鏈-R³²PT

其中"鏈(chain)"表示選自式Pi-Pix或P1-P49之聚合物鏈，且R³¹及R³²彼此獨立地具有如上文所定義之R¹¹的定義中之一者，或者彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH₂Cl、-CHO、-CR'=CR"₂、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-O-SO₂-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'₃、-ZnX'或封端基，X'及X"表示鹵素，R'、R"及R'"彼此獨立地具有式1中所提供之R⁰的定義中之一者，且較佳地表示具1至12個C原子之烷基，且R'、R"及R'"之二者亦可連同與其相連之個別雜原子一起形成具2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷或環

酸基。

較佳之封端基R³¹及R³²為H、C_1-20烷基，或隨意經取代之C_6-12芳基或C_2-10雜芳基，極佳地為H、苯基或噻吩。

本發明之另一較佳實施態樣中，該摻合物除了p型OSC共軛隨機聚合物之外，亦進一步包含一或多種選自小分子之p型OSC化合物。

本發明之化合物及共軛聚合物可根據或類似於熟知技藝者已知之方法合成且述於文獻中。其他製備方法可取自實例。

例如，本發明化合物可藉芳基-芳基偶合反應，諸如山本偶合反應(Yamamoto coupling)、鈴木偶合反應(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合反應(Stille coupling)、薗頭偶合反應(Sonogashira coupling)、赫克偶合反應(Heck coupling)或布赫瓦爾德偶合反應(Buchwald coupling)予以適當地製備。析出物可根據熟諳此藝者已知之方法製得。

如上下文所述之合成法中所用的較佳芳基-芳基偶合法為山本偶合法(Yamamoto coupling)、熊田偶合法(Kumada coupling)、根岸偶合法(Negishi coupling)、鈴木偶合法(Suzuki coupling)、施蒂勒偶合法(Stille coupling)、薗頭偶合法(Sonogashira coupling)、赫克偶合法(Heck coupling)、C-H活化偶合法、烏爾曼偶合法(Ullmann coupling)或布赫瓦爾德偶合法(Buchwald coupling)。特別佳者為鈴木偶合法(Suzuki coupling)、根岸偶合法(Negishi coupling)、施蒂勒偶合反應(Stille coupling)及山本偶合法(Yamamoto coupling)。鈴木偶合法(Suzuki coupling)例如述於WO 00/53656 A1中。根岸偶合法(Negishi coupling)例如述於J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。山本偶合法(Yamamoto coupling)例如述於T.Yamamoto et al.,Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205、或WO 2004/022626 A1中。施蒂勒偶合反應(Stille coupling)例如述於Z.Bao et al.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中且C-H活化法例如述於M.Leclerc et al,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2068-2071中。例如，當使用山本偶合法(Yamamoto coupling)時，較佳地使用具有兩個反應性鹵基之析出物。當使用鈴木偶合法(Suzuki coupling)時，較佳地使用具有兩個反應性

酸或

酸酯基或兩個反應性鹵基的析出物。當使用施蒂勒偶合法(Stille coupling)時，較佳地使用具有兩個反應性錫烷基或兩個反應性鹵基的析出物。當使用根岸偶合法(Negishi coupling)，較佳地使用具有兩個反應性有機鋅基或兩個反應性鹵基之析出物。

較佳之催化劑特別是用於鈴木(Suzuki)、根岸(Negishi)或施蒂勒偶合反應(Stille coupling)中者，選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳之Pd(0)錯合物為帶有至少一個膦配位基者諸如Pd(Ph₃P)₄。另一較佳膦配位基為參(鄰-甲苯基)膦，亦即Pd(o-Tol₃P)₄。較佳之Pd(II)鹽包括乙酸鈀，亦即Pd(OAc)₂。另外，Pd(0)錯合物可藉將Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、或Pd(II)鹽例如乙酸鈀，與膦配位基例如三苯膦、參(鄰-甲苯基)膦或三(三級丁基)膦混合而製得。鈴木偶合反應(Suzuki coupling)係於鹼例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼諸如四乙基碳酸銨或四乙基氫氧化銨之存在下進行。山本偶合反應(Yamamoto coupling)係使用Ni(0)錯合物例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。

作為如上所述之鹵素的替代方面，可使用式-O-SO₂Z⁰之脫離基，其中Z⁰為烷基或芳基，較佳地為C_1-10烷基或C_6-12芳基。此脫離基之特別實例為甲苯磺酸基、甲磺酸基及三氟甲磺酸基。

式NI、I、IA、I1-I5及其子式之n型OSC化合物的特別適當及特佳合成方法乃闡述於下文所示之合成反應圖中。

新穎之製備如上下文所述式NI、I、IA、I1-I5及其子式化合物的方法為本發明之另一方面。

根據本發明之摻合物亦可包含一或多種額外之具有電荷傳輸、半導性、導電性、光導性及/或發光半導性質之單體或聚合化合物，或者例如具有電洞阻擋或電子阻擋性質以用作為PSC或OLED中之中間層或電荷阻擋層。

因此，本發明之另一方面係關於如上下文所述之摻合物，其具有電荷傳輸、半導性、導電性、光導性、電洞阻擋及電子阻擋性質中的一或多者。

根據本發明之摻合物可由單一化合物及/或聚合物藉先前技藝中所述及熟諳此藝者已知之傳統方法製得。典型地將化合物及/或聚合物彼此混合或者溶於適當溶劑中且將溶液結合。

本發明之另一方面係關於調合物，其包含如上下文所述之摻合物及一或多種有機溶劑。

較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。可使用之額外溶劑包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、

、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-間二甲苯、3-氟-鄰二甲苯、2-氯三氟甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡

、4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯基乙基醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、4-氟藜蘆醚、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯甲腈、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、1-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、二

烷、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、 3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、氯-苯、鄰二氯苯、2-氯氟苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯或鄰-、間-、及對-異構物之混合物。具有相對低極性的溶劑通常較佳。在噴墨印刷方面，以具有高沸點的溶劑及溶劑混合物較佳。在旋轉塗佈方面，以烷基化之苯如二甲苯及甲苯較佳。

特別佳之溶劑實例包括但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、

啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二

烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、1,5-二甲基四氫萘、丙醯苯、乙醯苯、四氫萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、

及/或其混合物。

溶液中之固體化合物及聚合物的總濃度較佳地為0.1至10重量%，更佳地0.5至5重量%。溶液亦隨意地包含一或多種黏結劑以調整流變性質，如於例如WO 2005/055248 A1中所述地。

適當之混合及陳化後，溶液經評估為下列類別之一者：完全溶液、邊界溶液或不可溶。描繪輪廓線(contour line)來劃分可溶性及不可性之溶解度參數-氫鍵合限度。落在溶解性區域的‘完全’溶劑可選自文獻值諸如公布於"Crowley,J.D.,Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr., Journal of Paint Technology,1966,38(496),296"中者。亦可使用溶劑摻合物且可如述於"Solvents,W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10,1986"中地來確認。此一步驟可導致將可使本發明聚合物均溶解的‘非’溶劑摻合物，儘管合乎需要的是於摻合物中具有至少一種真實溶劑。

根據本發明之摻合物亦可用於如上下文所述之裝置中的圖案化OSC層中。供現代微電子之應用方面，通常合乎需要的是產生小結構或圖案以降低成本(更多裝置/單元區域)、及電力消耗。包含根據本發明化合物之薄層的圖案化可例如藉光刻法、電子束微影法或雷射圖案化法進行。

在用作為電子或電光裝置中的薄層方面，本發明之化合物、摻合物或調合物可藉任何適當方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。以溶液沈積法特別佳。本發明之調合物使一些液體塗佈技術的使用成為可能。較佳之沈積技術包括但不限於浸塗法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴刷法、凸版印刷法、篩網印刷法、凹版印刷法、刮刀塗佈法、輥印刷法、反向輥印刷法、平版印刷法、乾式平版印刷法、膠版印刷法、捲筒印刷法、噴霧塗佈法、簾塗佈法、刷塗佈法、狹縫染料塗佈法或移印法。

當需要製備高解析層及裝置時，以噴墨印刷法尤佳。所選之本發明調合物可藉噴墨印刷法或微噴印法施加至預製之裝置基板上。較較佳地工業壓電式印刷頭諸如但不限於Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology,Picojet,Spectra,Trident,Xaar供應者可用於將有機半導體層施加至基板上。另外，半工業性頭諸如由Brother,Epson,Konica,Seiko Instruments Toshiba TEC製造者或單噴嘴微噴器諸如由Microdrop and Microfab所製者可予使用。

為了藉噴墨印刷法或微噴印法施加，化合物或聚合物首先應溶於適當溶劑中。溶劑必需滿足上述條件且必需對所選之印刷頭不具有任何不利效應。另外，溶劑應具有>100℃、較佳地>140℃且更佳地>150℃的沸點以避免因溶劑於印刷頭的內側乾掉所引起的可操作性之問題。除了上述溶劑之外，適當溶劑亦包括經取代及未經取代之二甲苯衍生物、二-C_1-2-烷基甲醯胺、經取代及未經取代之苯甲醚及其他酚-醚衍生物、經取代雜環諸如經取代吡啶、吡

、嘧啶、吡咯啶酮、經取代及未經取代之N,N-二-C_1-2-烷基苯胺及其他氟化或氯化之芳族。

用於藉噴墨印刷法將根據本發明之摻合物沈積的較佳溶劑包含苯衍生物，其具有經一或多個取代基取代之苯環，其中該一或多個取代基中的碳原子總數至少為三。例如，該苯衍生物可經丙基或三個甲基取代，任一情況均總計有至少三個碳原子。如此之溶劑使得待形成之包含溶劑與化合物或聚合物的噴墨流體成為可能，其可降低或避免噴頭堵塞及噴霧期間之組份的分離。溶劑可包括選自下列實例列表者：十二烷基苯、1-甲基-4-三級丁基苯、萜品醇、薴烯、異荰、萜品油烯、異丙基甲苯、二乙基苯。溶劑可為溶劑混合物，其為二或更多種溶劑之組合，每一溶劑較佳地各自具有>100℃、更佳地>140℃的沸點。此(此些)溶劑亦可增強所沈積之層中的薄膜形成且降低層中的缺陷。

噴墨流體(其為溶劑、黏結劑及半導性化合物之混合物)於20℃較佳地具有1-100mPa‧s、更佳地1-50mPa‧s且最佳地1-30mPa‧s之黏度。

根據本發明之摻合物及調合物可另外包含一或多種選自以下之其他組份或添加劑：表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改善劑、消泡劑、脫氣劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、輔劑、著色劑、染料或色素、敏化劑、安定劑、奈米微粒或抑制劑。

根據本發明之摻合物可作為光學、電光、電子、電激發光或光致發光組件或裝置中的電荷傳輸、半導性、導電性、光導性或發光材料。這些裝置中，本發明之化合物典型地以薄層或薄膜形式施加。

因此，本發明亦提供半導性摻合物或層於電子裝置中之用途。該摻合物可作為各種裝置及設備中之高遷移性半導性材料。摻合物可例如以半導層或薄膜之形式使用。因此，另一方面，本發明提供用於電子裝置中的半導層，該層包含根據本發明之摻合物。該層或薄膜可小於約30微米。於各種電子裝置之應用方面，其厚度可小於約1微米厚。該層可藉上述溶液塗佈法或印刷技術而沈積於例如電子裝置的部件上。

本發明另外提供電子裝置，其包含根據本發明之摻合物或有機半導層。特別佳之裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、PSC、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光偵測器、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、電荷注入層、蕭特基二極體(Schottky diode)、平坦化層、抗靜電膜、傳導性基板及傳導性圖案。

特別佳之電子裝置為OFET、OLED、OPV、PSC及OPD裝置，尤其為PSC、OPD及塊材異質接面(BHJ)OPV裝置。於OFET中，例如，汲極與源極之間的活性半導體通道可包含本發明之化合物或組成物。另一實例，於OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含本發明之摻合物。

OPV或OPD裝置較佳地進一步於光活性層的一側包含於透明或半透明基板上之第一個透明或半透明電極且於光活性層的另一側包含第二個金屬或半透明電極。

進一步較佳地，OPV或OPD裝置在光活性層與第一個電極或第二個電極之間包含一或多個作為電洞傳輸層及/或電子阻擋層之額外緩衝層，其包含材料諸如金屬氧化物，如ZTO、MoO_x、NiO_x、；共軛聚合物電解質，例如PEDOT：PSS；共軛聚合物，如聚三芳基胺(PTAA)；絕緣聚合物，例如納菲薄膜(nafion)、聚乙亞胺或聚苯乙烯磺酸酯；有機化合物，例如N,N'-二苯基-N,N'-雙(1-萘基)(1,1'-聯苯基)-4,4'二胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-(3-甲苯基)-1,1'-聯苯基-4,4'-二胺(TPD)；或者也可為電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包含材料諸如金屬氧化物，例如ZnO_x、TiO_x；鹽，例如LiF、NaF、CsF；共軛聚合物電解質，例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]；或有機化合物，例如參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq₃)、4,7-二苯基-1,10-啡啉。

包含n型OSC化合物及共軛p型聚合物之根據本發明之摻合物中，聚合物：化合物的比值較佳地由5：1至1：5之重量比、更佳地由3：1至1：3之重量比、最佳地2：1至1：2之重量比。

根據本發明之摻合物或調合物亦可包含聚合物黏結劑，較佳地由0.001至95重量%。黏結劑之實例包括聚苯乙烯(PS)、聚二甲基矽烷(PDMS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

用於如前所述之摻合物或調合物中的黏結劑(其較佳地為聚合物)可包含絕緣性黏結劑或半導性黏結劑、或其混合物，在本文中可稱之為有機黏結劑、聚合物黏結劑或簡單地稱為黏結劑。

較佳地，聚合物黏結劑包含1000至5,000,000g/mol、特別是1500至1,000,000g/mol且更佳地2000至500,000g/mol範圍內之重量平均分子量。令人驚異之效應可以具有至少10000g/mol、更佳地至少100000g/mol重量平均分子量之聚合物達成。

尤其，聚合物可具有在1.0至10.0範圍內、更佳地1.1至5.0範內且最佳地1.2至3範圍內之聚合分散指數M_w/M_n。

較佳地，惰性黏結劑為具有在-70至160℃、較佳地0至150℃、更佳地50至140℃且最佳地70至130℃範圍內之玻璃轉移溫度的聚合物。玻璃轉移溫度可藉測量聚合物之DSC(DINENISO 11357，加熱速率每分鐘10℃)得知。

聚合物黏結劑與OSC化合物如式I者之重量比較佳地在30：1至1：30範圍內，尤其在5：1至1：20範圍內且更佳地在1：2至1：10範圍內。

根據較佳實施態樣，黏結劑較佳地包含衍生自苯乙烯單體及/或烯烴單體的重覆單元。較佳之聚合物黏結劑可包含至少80%、較佳地90%且更佳地99重量%之衍生自苯乙烯單體及/或烯烴的重覆單元。

苯乙烯單體為技藝中已詳知。這些單體包含苯乙烯；於側鏈具有烷基取代基之經取代苯乙烯諸如α-甲基苯乙烯及α-乙基苯乙烯；於環上具有烷基取代基之經取代苯乙烯諸如乙烯基甲苯及對甲基苯乙烯；鹵素化之苯乙烯諸如單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯及四溴苯乙烯。

烯烴單體係由氫及碳原子所組成。這些單體包括乙烯、丙烯、丁烯、異戊二烯及1,3-丁二烯。

根據本發明之較佳實施態樣，聚合物黏結劑為具有在50,000至2,000,000g/mol、較佳地100,000至750,000g/mol範圍內、更佳地在150,000至600,000g/mol範圍內且最佳地在200,000至500,000g/mol範圍內之重量平均分子量的聚苯乙烯。

適當黏結劑之進一步實例乃示於例如US 2007/0102696 A1中。特別適當且特別佳之黏結劑乃述於下文中。

黏結劑較佳地應可形成薄膜、更佳地形成撓性薄膜。

作為黏結劑之適當聚合物包括聚(1,3-丁二烯)、聚伸苯、聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、順-聚丁二烯、聚丙烯、聚異戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1,3-丁二烯)、聚(對伸茬)、聚(α.-α-α’-α’四氟-對伸茬)、聚[1,1-(2-甲基丙烷)雙(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(氯苯乙烯)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚異丁烯、聚(乙烯基環己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(4-乙烯基聯苯)、1,4-聚異戊二烯、聚降冰片烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)；31% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)；30% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)(及乙烯/丁烯)1-1.7%馬來酸酐、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯-丙烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物37% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段聚合物29% wt苯乙烯、聚(1-乙烯基萘)、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共聚-苯乙烯)64%苯乙烯、聚(1-乙烯基吡咯啶酮-共聚-乙酸乙烯酯)1.3：1、聚(2-氯苯乙烯)、聚(2-乙烯基萘)、聚(2-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1：1、聚(4,5-二氟-2,2-雙(CF3)-1,3-二氧雜環戊烯-共聚-四氟乙烯)Teflon、聚(4-氯苯乙烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共聚-苯乙烯)1：1、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(丁二烯-接枝-聚(丙烯酸甲酯-共聚-丙烯腈))1：1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸異丁酯)1：1、聚(甲基丙烯酸丁酯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)1：1、聚(甲基丙烯酸環己酯)、聚(乙烯-共聚-1-丁烯-共聚-1-己烯)1：1：1、聚(乙烯-共聚-丙烯酸乙酯-共聚-馬來酸酐)；2%酐、32%丙烯酸乙酯、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸環氧丙酯)8%甲基丙烯酸環氧丙酯、聚(乙烯-共聚-丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸環氧丙酯)8%甲基丙烯酸環氧丙酯25%丙烯酸甲酯、聚(乙烯-共聚-辛烯)1：1、聚(乙烯-共聚-丙烯-共聚-5-伸甲基-2-降冰片烯)50%乙烯、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)1：1、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(異丁烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)-共聚-(螢光素O-甲基丙烯酸酯)80%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-甲基丙烯酸丁酯)85%甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基丙烯酸甲酯-共聚-丙烯酸乙酯)5%丙烯酸乙酯、聚(丙烯-共聚-丁烯)12% 1-丁烯、聚(苯乙烯- 共聚-烯丙醇)40%烯丙醇、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)7%馬來酸酐、聚(苯乙烯-共聚-馬來酸酐)末端異丙苯(1.3：1)、聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)40%苯乙烯、聚(乙烯基甲苯-共聚-α-甲基苯乙烯)1：1、聚-2-乙烯基吡啶、聚-4-乙烯基吡啶、聚-α-蒎烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚乙烯-共聚-丙烯酸乙酯18%丙烯酸乙酯、聚乙烯-共聚-乙酸乙烯酯12%乙酸乙烯酯、聚乙烯-接枝-馬來酸酐0.5%馬來酸酐、聚丙烯、聚丙烯-接枝-馬來酸酐8-10%馬來酸酐、聚苯乙烯聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)接枝馬來酸酐2%馬來酸酐1：1：1其他、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)支鏈1：1、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯-嵌段-苯乙烯)，30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯)10% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-異戊二烯-嵌段-苯乙烯)17% wt苯乙烯、聚(苯乙烯-共聚-4-氯甲基苯乙烯-共聚-4-甲氧基甲基苯乙烯2：1：1、聚苯乙烯-共聚-丙烯腈25%丙烯腈、聚苯乙烯-共聚-α-甲基苯乙烯1：1、聚苯乙烯-共聚-丁二烯4%丁二烯、聚苯乙烯-共聚-丁二烯45%苯乙烯、聚苯乙烯-共聚-氯甲基苯乙烯1：1、聚氯乙烯、聚肉桂酸乙烯酯、聚乙烯基環己烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯假定為1：1、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)18%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丙烯-嵌段-苯乙烯)13%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)32%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段乙烯嵌段-乙烯/丙烯-嵌段苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)31%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)34%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)30%苯乙烯、聚(苯乙烯-嵌段-乙烯/丁烯-嵌段-苯乙烯)60%苯乙烯、支鏈或非支鏈聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯、聚苯乙烯-嵌段(聚乙烯-隨機-丁烯)-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚苯乙烯、聚苯乙烯-(乙烯-丙烯)-二嵌段-共聚物(例如KRATON®-G1701E、Shell)、聚(丙烯-共聚-乙烯)及聚(苯乙烯-共聚-甲基丙烯酸甲酯)。

待用於如前所述之調合物中的絕緣性黏結劑為聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚肉桂酸乙烯酯、聚(4-乙烯基聯苯)、聚(4-甲基苯乙烯)、及聚甲基丙烯酸甲酯。最佳之絕緣性黏結劑為聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯。

黏結劑亦可選自可交聯性黏結劑，例如丙烯酸酯、環氧樹脂(epoxies)、乙烯基醚、硫醇烯(thiolenes)等等。黏結劑亦可為介晶或液晶。

有機黏結劑本身可為半導體，此情況下其於本文中稱之為半導性黏結劑。半導性黏結劑較佳地仍為如本文所定義之具低介電常數的黏結劑。用於本發明之半導性黏結劑較佳地具有至少1500-2000、更佳地至少3000、甚至更佳地至少4000且最佳地至少5000之數目平均分子量(M_n)。半導性黏結劑較佳地具有至少10^-5cm²V^-1s^-1、更佳地至少10^-4cm²V^-1s^-1之電荷載子移動率。

較佳之半導性黏結劑包含含有芳基胺(較佳地三芳基胺)之均聚物或共聚物(包括嵌段共聚物)。

欲製造BHJ OPV裝置中之薄層，本發明之摻合物及調合物可藉任何適當方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。以溶液沈積法特別佳。本發明之調合物使一些液體塗佈技術的使用成為可能。較佳之沈積技術包括但不限於浸塗法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴刷法、凸版印刷法、篩網印刷法、凹版印刷法、刮刀塗佈法、輥印刷法、反向輥印刷法、平版印刷法、乾式平版印刷法、膠版印刷法、捲筒印刷法、噴霧塗佈法、簾塗佈法、刷塗佈法、狹縫染料塗佈法或移印法。在OPV裝置及模組之製造方面，以可與撓性基板相容之區域印刷法較佳，例如狹縫染料塗佈法、噴霧塗佈法等等。

必需要製備含有具n型OSC化合物及共軛p型聚合物之摻合物的適當溶液或調合物。在調合物的製備中，必需選擇適當溶劑以保證p型及n型兩種組份均充分溶解，且考慮到藉所選印刷法所引入之邊界條件(例如流變性質)。

有機溶劑通常用於此目的。典型之溶劑可為芳族溶劑、鹵素化溶劑或氯化溶劑，包括氯化之芳族溶劑。實例包括但不限於氯苯、1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、環己酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、1-甲基萘、

啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1,4-二

烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、1,5-二甲基四氫萘、丙醯苯、乙醯苯、四氫萘、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、十氫萘、二氫茚、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、

及其組合。

OPV裝置可例如為文獻中已知之任何型式(例如參見Waldauf et al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。

根據本發明之第一佳的OPV裝置包含下列諸層：(以由底部至頂部的順序)：-隨意之基板，-高功函數之電極，較佳地包含金屬氧化物，例如ITO，充作陽極，-及隨意之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯基-4,4’-二胺)，-層，亦稱之為"光活性層"，其包含p型及n型有機半導體之摻合物，彼等可以例如p型/n型雙層或以明顯不同p型及n型層，或者以p型及n型半導體之摻合物形式存在，形成BHJ，-隨意之具有電子傳輸性質的層，例如包含LiF或PFN，-低功函數之電極，較佳地包含金屬例如鋁，充作陰極，其中電極之至少一者，較佳地陽極，對可見光為透明，且其中該p型及n型半導體之摻合物為根據本發明之摻合物。

根據本發明之第二佳的OPV裝置為倒置型OPV裝置且包含下列諸層：(以由底部至頂部的順序)：-隨意之基板，-高功函數之金屬或金屬氧化物電極，包含例如ITO，充作陰極，-具有電洞阻擋性質之層，較佳地包含有機聚合物、聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物如TiO_x、ZnO_x、Ca、Mg、聚(乙亞胺)、聚(乙亞胺)乙氧基化或聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)]，-光活性層，其包含p型及n型有機半導體之摻合物，位在電極之間，彼等可以例如p型/n型雙層或以明顯不同p型及n型層，或者以p型及n型半導體之摻合物形式存在，形成BHJ，-隨意之導電聚合物層或電洞傳輸層，較佳地包含有機聚合物或聚合物摻合物、金屬或金屬氧化物、例如 PEDOT：PSS、納菲薄膜(nafion)、經取代之三芳基胺衍生物例如TBD或NBD、或WO_x、MoO_x、NiO_x、Pd或Au，-包含高功函數金屬例如銀之電極，充作陽極，其中電極之至少一者，較佳地陰極，對可見光為透明，且其中該p型及n型半導體之摻合物為根據本發明之摻合物。

本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上所述之材料如化合物/聚合物/富勒烯系統。

當光活性層沈積於基板上時，其形成BHJ，其於奈米層級為相分離的。在奈米層級相分離的討論方面，參見Dennler et al,Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe et al,Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。接著可能需要隨意之退火步驟使得摻合物形態及因而OPV裝置的效能最適化。

使裝置效能最適化的另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置的調合物，其可包括高沸點添加劑以促進正確方式之相分離。1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘、及其他添加劑已被用於得到高效太陽能電池。實例揭示於J.Peet,et al,Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet et al.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本發明之另一較佳實施態樣係關於根據本發明之摻合物作為DSSC或PSC中之染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層之用途，及關於包含根據本發明之摻合物的DSSC或PSC。

DSSC及PSC可如文獻例如於Chem.Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15或於WO2013171520A1中所述地製造。

根據本發明之較佳OE裝置為太陽能電池，較佳地為PSC，其包含吸光劑，該吸光劑如下文所述地至少一部分為無機。

在包含根據本發明光吸收劑之太陽能電池中，有關於至少一部分為無機之吸光劑材料的選擇方面，本身並無限制。

術語"至少一部分為無機"意指該吸光劑材料可選自金屬有機錯合物或材料，彼等實質地為無機且較佳地具有晶體結構，其中該晶體結構中之單一位置可被有機離子所分配。

較佳地，根據本發明之太陽能電池中的吸光劑具有

2.8eV及

0.8eV的光學能帶間隙。

極佳地，根據本發明之太陽能電池中的吸光劑具有

2.2eV及

1.0eV的光學能帶間隙。

根據本發明之太陽能電池中所用的吸光劑較佳地並不含有富勒烯。富勒烯之化學隸屬於有機化學領域。因此，富勒烯並不滿足根據本發明之"至少一部分為無機"的定義。

較佳地，此至少一部分為無機的吸光劑為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D晶體鈣鈦礦結構之材料。

如上下文所用之術語"鈣鈦礦"通常意指具有鈣鈦礦晶體結構或2D晶體鈣鈦礦結構之材料。

術語鈣鈦礦太陽能電池(PSC)意指包含吸光劑之太陽能電池，該吸光劑為具有鈣鈦礦結構之材料或具有2D晶體鈣鈦礦結構之材料。

此至少一部分為無機的吸光劑非限制地係由具有鈣鈦礦晶體結構之材料、具有2D晶體鈣鈦礦結構之材料(例如CrystEngComm,2010,12,2646-2662)、Sb₂S₃(輝銻礦)、Sb₂(S_xSe_(x-1))₃、PbS_xSe_(x-1)、CdS_xSe_(x-1)、ZnTe、CdTe、ZnS_xSe_(x-1)、InP、FeS、FeS₂、Fe₂S₃、Fe₂SiS₄、Fe₂GeS₄、Cu₂S、CuInGa、CuIn(Se_xS_(1-x))₂、Cu₃Sb_xBi_(x-1)、(S_ySe_(y-1))₃、Cu₂SnS₃、SnS_xSe_(x-1)、Ag₂S、AgBiS₂、BiSI、BiSeI、Bi₂(S_xSe_(x-1))₃、BiS_(1-x)Se_xI、WSe₂、AlSb、金屬鹵化物(例如BiI₃、Cs₂SnI₆)、黃銅礦(例如CuIn_xGa_(1-x)(S_ySe_(1-y))₂)、硫銅錫鋅礦(例如Cu₂ZnSnS₄、Cu₂ZnSn(Se_xS_(1-x))₄、Cu₂Zn(Sn_1-xGe_x)S₄)及金屬氧化物(例如CuO、Cu₂O)或其混合物所組成。

較佳地，此至少一部分為無機的吸光劑為鈣鈦礦。

吸光劑之上述定義中，x及y各自獨立地定義如下：(0

x

1)及(0

y

1)。

極佳地，吸光劑為特殊之鈣鈦礦，亦即如上下文詳細描述之金屬鹵化物鈣鈦礦。最佳地，吸光劑為鈣鈦礦太陽能電池(PSC)中所含之有機-無機混成金屬鹵化物鈣鈦礦。

本發明之一特別佳實施態樣中，該鈣鈦礦意指具有式ABX₃之金屬鹵化物鈣鈦礦，其中A 為單價有機陽離子、金屬陽離子或二或多種這些陽離子之混合物B 為二價陽離子且X 為F、Cl、Br、I、BF₄或其組合。

較佳地，鈣鈦礦之單價有機陽離子選自烷基銨(其中該烷基為具1至6個C原子之直鏈或支鏈)、甲脒鎓或胍鎓，或者其中該金屬陽離子選自K⁺、Cs⁺或Rb⁺。

適當且較佳之二價陽離子B為Ge²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺。

適當且較佳之鈣鈦礦材料為CsSnI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃Pb(I_1-xBr_x)₃、CH₃NH₃Pb(I_1-x(BF₄)_x)₃、CH₃NH₃Sn(I_1-xCl_x)₃、CH₃NH₃SnI₃或CH₃NH₃Sn(I_1-xBr_x)₃，其中x各自獨立地定義如下：(0<x

1)。

進一步適當且較佳之鈣鈦礦可包含相當於式Xa_(3-x)Xb_(x)的兩種鹵化物，其中Xa及Xb各自獨立地選自Cl、Br、或I，且x為大於0且小於3之整數。

適當且較佳之鈣鈦礦亦揭示於WO2013/171517之申請專利範圍第52至71項及申請專利範圍第72至79中，其整體乃併入本文中以供參考。此材料被定義為混合陰離子鈣鈦礦，其包含二或更多種選自鹵陰離子及硫族陰離子的不同陰離子。較佳鈣鈦礦揭示於第18頁第5至17行。如所述地，鈣鈦礦通常選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnF₂I及(H₂N=CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)，其中z大於0且小於1。

本發明進一步關於包含吸光劑之太陽能電池，較佳地為PSC，如上下文所述地，其中根據本發明之該摻合物係用於作為介於一個電極與吸光劑層之間的層。

本發明進一步關於包含吸光劑之太陽能電池，較佳地為PSC，如上下文所述地，其中根據本發明之該摻合物係包含於電子選擇層中。

電子選擇層經定義為提供高電子傳導率及低電洞傳導率而有利於電子-電荷傳輸的層。

本發明進一步關於包含吸光劑之太陽能電池，較佳地為PSC，如上下文所述地，其中根據本發明之該摻合物係用於作為電子傳輸材料(ETM)或作為電洞阻擋材料而為電子選擇層的一部分。

較佳地，根據本發明之摻合物係用於作為電子傳輸材料(ETM)。

另外之較佳實施態樣中，根據本發明之摻合物係用於作為電洞阻擋材料。

根據本發明之PSC裝置的裝置架構可具有文獻中已知的任何型式。

根據本發明之PSC裝置的第一佳裝置架構包含下列諸層：(以由底部至頂部的順序)： - 隨意之基板，其(以任何組合)可為撓性或剛性及透明、半透明或非透明且為導電性或非導電性；- 高功函數電極，較佳地包含摻雜型金屬氧化物，例如氟摻雜氧化錫(FTO)、錫摻雜氧化銦(ITO)、或鋁摻雜氧化鋅；- 電子選擇層，其包含一或多種電子傳輸材料，其中至少一者為根據本發明之摻合物，且於一些情況下，其亦可為緻密層及/或由奈米微粒所組成，且其較佳地包含金屬氧化物諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其組合；- 隨意之多孔支架，其可為傳導性、半導性或絕緣性，且其較佳地包含金屬氧化物諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃、Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂或其組合，且其較佳地由奈米微米、奈米棒、奈米片、奈米管或奈米圓柱所組成；- 包含吸光劑之層，該吸光劑至少一部分為無機，尤佳地為如上所述之金屬鹵化物鈣鈦礦，一些情況下，此層亦可為緻密或多孔層且其隨意地部分地或完全地浸潤至下面層中；- 隨意之電洞選擇層，其包含一或多種電洞傳輸材料，且於一些情況下其亦可包含添加劑諸如鋰鹽例如LiY，其中Y為單價有機陰離子，較佳地為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三級胺諸如4-三級丁基吡啶、或任何其他共價或離子性化合物，例如參(2-(1H-吡唑-1- 基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))，其可提高電洞選擇層的性質例如導電率、及/或方便其處理；及背電極，其可為金屬性例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合所製，或為非金屬性且為透明、半透明或非透明。

根據本發明之PSC裝置的第二佳裝置架構包含下列諸層：(以由底部至頂部的順序)：- 隨意之基板，其(以任何組合)可為撓性或剛性及透明、半透明或非透明且為導電性或非導電性；- 高功函數電極，較佳地包含摻雜型金屬氧化物，例如氟摻雜氧化錫(FTO)、錫摻雜氧化銦(ITO)、或鋁摻雜氧化鋅；- 隨意之電洞注入層，其例如改變下面電極之功函數，及/或修飾下面層之表面及/或協助下面層之粗糙表面的平坦化且於一些情況下其亦可為單層；- 隨意之電洞選擇層，其包含一或多種電洞傳輸材料，且於一些情況下其亦可包含添加劑諸如鋰鹽例如LiY，其中Y為單價有機陰離子，較佳地為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、三級胺諸如4-三級丁基吡啶、或任何其他共價或離子性化合物，例如參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))，其可提高電洞選擇層的性質例如導電率、及/或方便其處理； - 包含吸光劑之層，該吸光劑至少一部分為無機，尤佳地為如所述或者較佳地如上所述之金屬鹵化物鈣鈦礦；- 電子選擇層，其包含一或多種電子傳輸材料，其中至少一者為根據本發明之摻合物，且於一些情況下，其亦可為緻密層及/或由奈米微粒所組成，且其較佳地包含金屬氧化物諸如TiO₂、ZnO₂、SnO₂、Y₂O₅、Ga₂O₃、SrTiO₃、BaTiO₃或其組合，且/或其可包含經取代富勒烯，例如[6,6]-苯基C61-丁酸甲酯，及/或其可包含分子性、寡聚性或聚合性電子傳輸材料，例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉，或其混合物；及背電極，其可為金屬性例如由Au、Ag、Al、Cu、Ca、Ni或其組合所製，或為非金屬性且為透明、半透明或非透明。

欲製造根據本發明之PSC裝置中的電子選擇層，式I化合物，隨意地連同其他化合物或添加劑一起以摻合物或混合物之形式，可藉任何適當方法沈積。裝置之液體塗佈比真空沈積技術更合乎需要。以溶液沈積法特別佳。包含式NI及I化合物之調合物使一些液體塗佈技術的使用成為可能。較佳之沈積技術包括但不限於浸塗法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、噴嘴刷法、凸版印刷法、篩網印刷法、凹版印刷法、刮刀塗佈法、輥印刷法、反向輥印刷法、平版印刷法、乾式平版印刷法、膠版印刷法、捲筒印刷法、噴霧塗佈法、簾塗佈法、刷塗佈法、狹縫染料塗佈法或移印法。在PSC裝置及模組之製造方面，以供大區域塗佈之沈積技術較佳，例如狹縫染料塗佈法或噴霧塗佈法。

可用以製造根據本發明之光電子裝置中，較佳是PSC裝置中，的電子選擇層之調合物包含一或多種式NI或I化合物或如上所述之較佳實施態樣隨意地連同一或多種其他電子傳輸材料及/或電洞阻擋材料及/或黏結劑及或如上下文所述之其他添加劑形成摻合物或混合物形式、及一或多種溶劑。

該調合物可包括或包含如上或下文所述之該必需或隨意構份，或實質地由如上或下文所述之該必需或隨意構份所組成或者由如上或下文所述之該必需或隨意構份所組成。可用於調合物中之所有化合物或組份係已知或為市售，或可藉已知方法合成。

如前所述之調合物可藉下列方法製得，其包含：(i)將n型及p型化合物、隨意之如前所述的黏結劑或黏結劑先質、隨意之其他電子傳輸材料、隨意之一或多種如上下文所述之其他添加劑及如上下文所述之溶劑或溶劑混合液首先混合，及(ii)將此混合物施加至基板上；再將溶劑(諸溶劑)隨意地蒸發以形成根據本發明之電子選擇層。

步驟(i)中，溶劑可為供n型及p型化合物用之單一溶劑且有機黏結劑及/或其他添加劑可各自溶於個別溶劑中，其後將所得溶液混合以使化合物混合。

另外，黏結劑可藉將n型及p型化合物隨意地於溶劑之存在下混合於或溶於黏結劑先質例如液體單體、寡聚物或可交聯性聚合物中，再將混合物或溶液例如藉浸漬法、噴霧法、塗漆法或印刷法沈積於基板上以形成液體層，然後將液體單體、寡聚物或可交聯性聚合物例如藉暴露至輻射、熱或電子束予以固化以產生固體層而就地形成。如果使用預成型之黏結劑，則其可連同式NI或I化合物一起溶於如前所述之適當溶劑中，再將溶液例如藉浸漬法、噴霧法、塗漆法或印刷法沈積於基板上以形成液體層，然後將溶劑移除以留下固體層。應理解的是，溶劑係選擇可將調合物之所有成分溶解，且其於由溶液摻合物中蒸發後可得同調之無缺陷層者。

除了該些組份外，如前所述之調合物可包含其他添加劑及加工助劑。這些尤其包括表面活性物質(表面活性劑)、潤滑劑及潤滑脂、可改善黏度之添加劑、可增加傳導性之添加劑、分散劑、疏水劑、黏著促進劑、流動改善劑、消泡劑、脫氣劑、可為反應性或非反應性之稀釋劑、填料、助劑、加工助劑、染料、色素、安定劑、敏化劑、奈米微粒或抑制劑。

添加劑可用以提高電子選擇層之性質及/或任何相鄰層之性質及/或根據本發明之光電子裝置的效能。添加劑亦可用以促進電子選擇層之沈積、處置或形成及/或任何相鄰層之沈積、處置或形成。較佳地使用一或多種可增強電子選擇層之導電性及/或可鈍化任何相鄰層之表面的添加劑。

將一或多種添加劑併入的適當方法包括例如於大氣壓或減壓暴露至添加劑之蒸汽、將含有一或多種添加劑之溶液或固體與如所述或者較佳地如前所述之材料或調合物混合、將一或多種添加劑帶入與如前所述之材料或調合物接觸、藉將一或多種添加劑熱擴散至如前所述之材料或調合物中、或藉將一或多種添加劑植入如前所述之材料或調合物中。

用於此目的之添加劑可為有機、無機、金屬或混成材料。添加劑可為分子化合物，例如有機分子、鹽、離子性液體、配位錯合物或有機金屬化合物、聚合物或其混合物。添加劑亦可為微粒，例如混成或無機微粒，較佳地為奈米微粒；或以碳為基底之材料諸如富勒烯、碳奈米管或石墨烯薄片。

可提高導電性之添加劑的實例例如為鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易基酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-、及各種磺酸之陰離子諸如芳基-SO₃ ^-)、陽離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、 Rb⁺、Cs⁺、Co³⁺及Fe³⁺)、O₂、氧化還原活性鹽(例如XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、NOBF₄、NOPF₆、AgClO₄、H₂IrCl₆及La(NO₃)₃‧6H₂O)、強力之電子接受性有機分子(例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(F4-TCNQ))、過渡金屬氧化物(例如WO₃、Re₂O₇及MoO₃)、鈷、鐵、鉍及鉬之金屬-有機錯合物、(p-BrC₆H₄)₃NSbCl₆、參(三氟乙酸)鉍(III)、FSO₂OOSO₂F、乙醯膽鹼、R₄N⁺、(R為烷基)、R₄P⁺(R為直鏈或支鏈烷基1至20)、R₆As⁺(R為烷基)、R₃S⁺(R為烷基)及離子性液體(例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)。除了參(2-(1H-吡唑-1-基)-4-三級丁基吡啶)-鈷(III)參(雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺))，適當之鈷錯合物為如於WO 2012/114315、WO 2012/114316、WO 2014/082706、WO 2014/082704、EP 2883881或JP 2013-131477中所述之鈷錯合物鹽。

除了雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰外，適當之鋰鹽為參(五氟乙基)三氟磷酸鋰、二氰胺鋰、甲基硫酸鋰、三氟甲磺酸鋰、四氰基硼酸鋰、二氰胺鋰、三氰基甲基化鋰、硫氰酸鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟砷酸鋰或二或更多種之組合。較佳之鋰鹽為雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰。

較佳地，調合物包含0.1mM至50mM、較佳地5至20mM之鋰鹽。

包含式NI或I化合物及混合型鹵化物鈣鈦礦之用於PSC 的適當裝置結構乃述於WO 2013/171517之申請專利範圍第52至71項及申請專利範圍第72至79項中，其乃整體併入本文中以供參考。

包含化學式化合物及介電支架連同鈣鈦礦一起之用於PSC的適當裝置結構乃述於WO 2013/171518之申請專利範圍第1至90項或WO 2013/171520之申請專利範圍第1至94項中，其乃整體併入本文中以供參考。

包含根據本發明之摻合物、半導體及鈣鈦礦之用於PSC的適當裝置結構乃述於WO 2014/020499之申請專利範圍第1及3至14項中，其乃整體併入本文中以供參考。其中所述之表面增加性支架結構乃包含奈米微粒，其係施加及/或固定於支持層例如多孔TiO₂上。

包含根據本發明之摻合物且包含平面異質接面之用於PSC的適當裝置結構乃述於WO 2014/045021之申請專利範圍第1至39項中，其乃整體併入本文中以供參考。如此裝置之特徵為具有沈積在n型(電子傳導性)及p型(電洞傳導性)層之間的吸光或發光鈣鈦礦薄膜。較佳地，該薄膜為緻密薄膜。

本發明進一步關於製備如上或下文所述之PSC的方法，該方法包含以下之步驟：-提供第一及第二電極；-提供包含根據本發明之摻合物的電子選擇層。

本發明另關於串聯式裝置，其包含至少一種如上下文所述之根據本發明的裝置。較佳地，該串聯式裝置為串聯式太陽能電池。

根據本發明之串聯式裝置或串聯式太陽能電池可具有兩個"半電池"，其中一個半電池包含如所述或者較佳地如前所述之活性層中的化合物、寡聚物或聚合物。並未限制選擇其他型式之半電池，其可為技藝中已知之其他型式的裝置或太陽能電池。

技藝中已知有兩種不同型式之串聯式太陽能電池。所謂2端點或單石串聯式太陽能電池僅具有兩個連接。兩個子電池(與半電池同義)係串聯地連接。因此，兩個子電池所產生的電流是完全相同的(電流匹配)。功率轉換效率的獲得係由於當兩個子電池的電壓加總而使電壓增加所致。另一型式的串聯式太陽能電池為所謂的4端點或堆疊串聯式太陽能電池。此情況下，兩個子電池均獨立地操作。因此，兩個子電池可於不同電壓下操作且亦可產生不同的電流。此串聯式太陽能電池的功率轉換效率為兩個子電池之功率轉換效率的總和。

本發明另關於模組，其包含如前所述或較佳地如前所述之根據本發明的裝置。

本發明之化合物及摻合物亦可作為其他應用中的染料或顏料，例如作為墨水染料、雷射染料、螢光標記、溶劑染料、食品染料、顯影劑染料或於著色塗料、墨水、塑料、織料、化妝品、食品及其他材料中的顏料。

本發明之摻合物亦適用於OFET之半導性通道中。因此，本發明亦提供OFET，其包閘電極、絕緣(閘極絕緣體) 層、源電極、汲電極及連接至源電極及汲電極之有機半導性通道，其中該有機半導性通道包含根據本發明之摻合物。OFET之其他特徵為熟諳此藝者已詳知。

OFET(其中OSC材料以薄膜形式被安排在閘極介層與汲電極與源電極之間)通常係已知且述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及先前技術文獻中所引述的參考資料中。由於使用根據本發明化合物之溶解度性質的優點如低成本製造且因此大表面的可加工性，故這些OFET的較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。

OFET裝置中之閘電極、源電極及汲電極以及絕緣層及半導層可以任何順序排列，前提是源電極及汲電極係藉絕緣層與閘電極分離，閘電極及半導層均與絕緣層接觸，且源電極及汲電極均與半導層接觸。

根據本發明之OFET裝置較佳地包含：- 源電極，- 汲電極，- 閘電極，- 半導層，- 一或多個閘極絕緣體層，- 隨意之基板。

其中該半導體層較佳地包含根據本發明之摻合物。

OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置之適當結構及製造方法為熟諳此藝者已知且述於文獻例如於US 2007/0102696 A1中。

閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物例如市售之Cytop 809M®或Cytop 107M®(得自Asahi Glass)。較佳地，閘極絕緣體層係例如藉旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、線棒式塗佈法、噴霧或浸塗法或其他已知方法從包含絕緣體材料及一或多種帶有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)較佳地全氟溶劑之調合物中沈積。適當之全氟溶劑為例如FC75®(得自Acros，型錄號12380)。其他適當之氟聚合物及氟溶劑為先前技藝中已知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(得自DuPont)或Fluoropel®(得自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Aeros，No.12377)。特佳者為具有由1.0至5.0極佳地由1.8至4.0之低介電常數的有機介電材料("低k材料")，如同例如揭示於US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中者。

於安全應用中，具有根據本發明半導材料之OFET及其他裝置如電晶體或二極體可用於RFID標籤或安全標記以鑑定及避免有價值之文件如鈔票、***或ID卡、國家ID文件、執照或具有貨幣值之任何產品如郵票、票券、股票、支票等之偽造。

另外，根據本發明之化合物及摻合物(下文中稱之為"材料")可用於OLED中例如作為平板顯示器應用中的活性顯示器材料、或作為平板顯示器例如液晶顯示器的背光。常見之OLED係使用多層結構來實現。發射層通常夾在一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載子之電子及電洞移動朝向發射層，在此處彼等之重組合導致發射層中所含之發光團單元的激發且因此發光。根據本發明之材料可相應於其電學及/或光學性質地用於一或多個電荷傳輸層及/或用於發射層中。再者，如果根據本發明之材料本身顯現電激發光性質或包含電激發光基團或化合物，則彼等於發射層內之用途特別有利。用於OLED之適當單體性、寡聚性及聚合性化合物或材料的選擇、特徵化以及處理通常為熟諳此藝者已知，例如參見Müller et al,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128及其中所引述之文獻。

根據另一用途，根據本發明之材料特別是顯現光致發光性質者可用於作為光源的材料例如於顯示器裝置中之光源的材料，如述於EP 0 889 350 A1或C.Weder et al.,Science,1998,279,835-837中者。

本發明之其他方面係關於根據本發明之材料的氧化及還原形式。喪失或得到電子可導致高度非定域化離子形式之形成，其具有高度傳導性。此可在暴露至常見摻雜劑時發生。適當之摻雜劑及摻雜方法為熟諳此藝者已知，例如從EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659已知。

摻雜方法典型地意味著使用氧化劑或還原劑於氧化還原反應中處理半導體材料以於材料中形成具有衍生自所施加摻雜劑之相應抗衡離子的非定域離子中心。適當之摻雜方法例如包含於大氣壓中或於減壓下暴露至摻雜蒸汽中、於含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、使摻雜劑與待熱擴散的半導體材料接觸、及將摻雜劑進行離子植入至半導體材料中。

當使用電子作為載子時，適當之摻雜劑例如為鹵素(例如I₂、Cl₂、Br₂、ICl、ICl₃、IBr及IF)、路易基酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、SbCl₅、BBr₃及SO₃)、質子酸、有機酸、或胺基酸(例如HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H及ClSO₃H)、過渡金屬化合物(例如FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆及LnCl₃(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃ ^-、HSO₄ ^-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^-、Fe(CN)₆ ^3-、及各種磺酸之陰離子諸如芳基-SO₃ ^-)。當使用電洞作為載子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺及Cs⁺)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb、及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr、及Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃‧6H₂O、FSO₂OOSO₂F、Eu、乙醯膽鹼、R₄N⁺(R為烷基)、R₄P⁺(R為烷基)、R₆As⁺(R為烷基)、及R₃S⁺(R為烷基)。

根據本發明之材料的傳導形式可作為應用中的有機"金屬"，包括但不限於OLED應用中的電荷注入層及ITO平坦化層、用於平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、經印刷的傳導基板、電子應用中的圖案或管束諸如印刷電路板及聚光器。

根據本發明之材料亦可適用於有機電漿子發射二極體(OPED)，例如於Koller et al.,Nat.Photonics,2008,2,684中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料可單獨地使用或者連同其他材料一起用於LCD或OLED裝置之配向層中，例如於US 2003/0021913中所述。根據本發明之電荷傳輸化合物的使用可增加配向層的導電性。當用於LCD中時，此增加之導電性可降低可切換LCD電池中不利的殘留dc效應且抑制影像黏滯或者，例如於鐵電LCD中，降低鐵電LC之自發極化電荷的切換所產生之殘留電荷。當用在包含提供於配向層上之發光材料的OLED裝置中時，此增加之導電性可提高發光材料的電激發光。

根據本發明之具有介晶或液晶性質的材料可形成如上所述之經取向的各向異性薄膜，這些薄膜特別可用作為配向層以誘導或提高在該各向異性薄膜上所提供之液晶介質中的配向。

根據另一用途，根據本發明之材料適用於液晶(LC)窗亦稱之為智慧窗中。

根據本發明之材料亦可與可光異構化的化合物及/或發色團組合地用於光配向層中或作為光配向層，如於US 2003/0021913 A1中所述。

根據另一用途，根據本發明之材料，特別是彼等之水溶性衍生物(例如具有極性或離子性側基者)或離子摻雜形式，可用作為用於偵測及鑑別DNA序列的化學感測器或材料。此用途乃例如述於L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl and D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan and A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze and J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537中。

除非上下文另有清楚指定，否則本文所用之本文中的術語之複數形式應解釋為包括單數形式且反之亦然。

在整個本說明書之說明及申請專利範圍當中，字詞"包含(comprise)"及"含有(contain)"及這些字詞的變化例如"包含(comprising)"及"包含(comprises)"意指"包括但不限於"，且不意在(且並未)排除其他組份。

應該理解的是，可對前述本發明之實施態樣做出變化，同時仍落在本發明之範圍內。除非另有指定，否則揭示於本說明書的每個特徵均可被提供相同、等同或類似目的的替代性特徵所替代。因此除非另有指定，否則所揭示的每一特徵均僅是一通用系列之等同或類似特徵的一個實例。

本說明書中揭示的所有特徵均可以任何組合方式組合，除了其中至少一些此特徵及/或步驟互相排斥的組合方式除外。尤其，本發明之較佳特徵可應用至本發明之所有方面且可以任何組合使用。同樣地，以非必要組合方式說明的特徵可分開使用(非以組合方式)。

上下文中，除非另有指定，否則百分比均以重量計且溫度以攝氏度數提供。

本發明現將藉由下列實例更詳細地說明，這些實例僅為闡述而並非限制本發明之範圍。

實例1

將2,5-雙(三丁基錫烷基)噻吩(15g，22.7mmol)、5-溴-2-碘苯甲酸甲酯(17.8g，52.1mmol)及無水甲苯(350cm³)之溶液藉成泡通過氮氣流30分鐘予以脫氣。將三-鄰-甲苯基膦(0.17g，0.57mmol)及雙(三苯膦)二氯化鈀(II)(0.21g，0.29mmol)加入，再持續脫氣10分鐘。將反應於80℃、於氮下攪拌20小時。冷卻至23℃後，將反應混合物倒至蒸餾水(250cm³)中，再將有機層傾析，以鹽水(2×100cm³)清洗，於硫酸鎂上乾燥再過濾。於真空中移除溶劑，其後藉矽膠層析法(二氯甲烷：庚烷；7：3)予以純化，得黃色固狀之中間體1(3.6g,31%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)7.89(2H,d,J 2.3),7.64(2H,dd,J 2,8.3),7.40(2H,d,J 8.3),6.99(2H,s),3.80(6H,s)。

將正丁基鋰(15cm³，37.2mmol，2.5M之己烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-65℃之1-溴-4-十六基苯(13.4g，35.1mmol)及無水四氫呋喃(170cm³)之混合物中。將所得懸浮液於-65℃攪拌4小時，其後將中間體1(3.60g，7mmol)一次地加入。將反應混合物攪拌及於17小時期間徐緩地加溫至23℃。將蒸餾水(100cm³)及三級丁基甲基醚(100cm³)加入且將混合物攪拌30分鐘。將有機層傾析，再將水性層藉三級丁基甲基醚(3×50cm³)萃取。將所有有機相結合，於硫酸鎂上乾燥，過濾再將溶劑於真空中移除。將固狀物藉矽膠層析法(庚烷：乙酸乙酯；95：5)純化，得黃色油狀之中間體2，其於靜置後徐緩地固化(7.0g，64%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)7.39(2H,dd,J 1.8,7.8),7.11(8H,d,J 8.3),7.04(10H,m),6.94(2H,d,J 2.3),5.90(2H,s),3.25(2H,s),2.61(8H,m),1.60(8H,m),1.24-1.29(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。

將對甲苯磺酸(1.7g，9mmol)加至中間體2(7.4g，4.5mmol)及二氯甲烷(230cm³)之混合物中，再將反應混合物於迴流加熱6小時。冷卻至23℃後，將懸浮液濾出。藉再結晶法純化(2-丁酮)，得米黃色固狀之中間體3(3.6g,50%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)7.31(2H,dd,J 1.5,6.6),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.5),6.72(8H,d,J 8.1),6.61(8H,d,J 8.1),2.39-2.45(8H,m),1.52(8H,m),1.23-1.38(104H,m),0.89(12H,t,J 6.6)。

將中間體3(1.0g，0.6mmol)、三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(1.1g，2.5mmol)、三-鄰-甲苯基磷烷(56.4mg，0.2mmol)及無水甲苯(50cm³)之溶液以氮脫氣30分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(42.4mg，0.05mmol)加入，再持續脫氣20分鐘。將反應於105℃攪拌17小時。讓所得反應混合物冷卻至25℃，於真空中移除溶劑其後藉矽膠層析法純化(40-60石油醚(petrol)：***；7：3)，得黃色/綠色固狀之中間體4(1.0g,92%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)7.42-7.56(4H,m),7.31(2H,s),7.02-7.11(4H,m)6.83(8H,d,J 8.1),6.68(8H,d,J 8.3),6.03(2H,s),3.93-4.18(8H,m),2.46(8H,q,J 7.3),1.46-1.64(8H,m),1.21-1.43(104H,m),0.86-0.96(12H,m)。

將濃鹽酸(0.3cm³)逐滴加至於20℃之中間體4(1.0g，0.6mmol)之四氫呋喃(5cm³)溶液中。將反應混合物於20℃攪拌2小時。以冰水(50cm³)令反應中止。將溶液以***(3×30cm³)萃取。將有機層結合，於無水硫酸鎂上乾燥，再將溶劑於真空中移除。將粗產物溶於熱40-60石油醚(20cm³)中，將其逐滴加至丙酮(60cm³)中以形成清澈溶液。靜置30分鐘後，形成橙色晶狀固體，過濾，以乙醇清洗，得淡橙色固狀之中間體5(850mg，90%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)9.78-9.88(2H,s),7.59-7.72(4H,m),7.53(2H,d,J 8.1),7.41(2H,d,J 1.0),7.31(2H,d,J 4.2), 6.77-6.92(8H,m),6.61-6.75(8H,m),2.35-2.58(8H,m),1.45-1.64(10H,m),1.20-1.42(104H,m),0.91(12H,t,J 6.7)。

將中間體5(0.8g，0.5mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(0.65g，3.3mmol)、氯仿(50cm³)及吡啶(2.6cm³，33.3mmol)加至三頸式圓底燒瓶中。將混合物以氮脫氣30分鐘，然後加熱至迴流12小時。讓所得反應混合物冷卻至25℃，再倒至甲醇(300cm³)中，攪拌1小時以形成微細懸浮液，將其藉過濾法收集。將粗產物藉管柱層析法(二氯甲烷)純化，得暗紅色固狀之產物1(0.5g，52%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)8.68(2H,s),8.57(2H,dd,J 6.6 1.2),7.81(2H,s),7.63-7.73(6H,m),7.60(2H,dd,J 8.1,1.7),7.35-7.42(4H,m),7.26(2H,d,J 4.4),6.77(8H,d,J 8.3),6.61(8H,d,J 8.6),2.36(8H,m),1.44(8H,m),1.09-1.31(104H,m),0.73-0.84(12H,m)。

實例2

將已脫氣之無水甲苯(50cm³)加至2,8-二溴-6,6,12,12-四辛基-6,12-二氫-茚并[1,2-b]茀(1500mg，1.74mmol)、三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(3.10g，6.97mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(159mg，0.523mmol)之混合物中。將所得溶液以氮脫氣另30分鐘。

然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(120mg，0.131mmol)加入，再將混合物脫氣另20分鐘。然後將反應混合物置於已預熱之磚塊上，再於105℃加熱17小時。冷卻至23℃後，將溶劑於真空中移除。將所得殘留物溶於四氫呋喃(50cm³)中，再將濃鹽酸(5cm³)加入其後於23℃攪拌2小時。將溶劑於真空中移除，再將殘留物以乙醇研磨。將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇清洗，得黃色固狀之中間體6(1.55g，96%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)0.65-0.83(20H,m),1.03-1.24(40H,m),2.10-2.19(8H,m),7.56(2H,d,J 3.9),7.72-7.87(10H,m),9.94(2H,s)。

將已脫氣之中間體6(250mg，0.329mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(442mg，2.27mmol)、氯仿(25cm³)及吡啶(1.8cm³)之混合物於迴流加熱12小時。冷卻至23℃後，將溶劑於真空中移除，將殘留物於乙醇(150cm³)中、於50℃攪拌1小時，再將所得懸浮液通過矽石墊過濾，再以乙醇其後丙酮充分清洗。將溶劑於真空中移除，再將固狀物於乙醇中研磨。將固狀物藉過濾法收集，得暗藍色固狀之化合物2(356mg，86%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)0.64-0.85(20H,m),1.05-1.22(40H,m),2.13-2.27(8H,m),7.69(2H,d,J 3.9),7.79-8.03(16H,m),8.74(2H,d,J 7.3),8.93(2H,s)。

實例3

將已脫氣之無水甲苯(50cm³)加至2,8-二溴-6,6-雙-(4-三級丁基苯基)-12,12-二辛基-6,12-二氫-茚并[1,2-b]茀(1500mg，1.67mmol)、三丁基-(5-[1,3]二-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(2.97g，6.67mmol)及三-鄰-甲苯基-膦(152mg，0.499mmol)之混合物中。將所得溶液以氮脫氣另30分鐘。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(114mg，0.125mmol)加入，再將混合物脫氣另20分鐘。然後將反應混合物置於已預熱之磚塊上，再於105℃加熱17小時。冷卻至23℃後，將溶劑於真空中移除。將所得殘留物溶於四氫呋喃(50cm³)中，再將濃鹽酸(5cm³)加入，其後於23℃攪拌2小時。將溶劑於真空中移除，再將殘留物以乙醇研磨。將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇清洗，得黃色固狀之中間體7(1.25g，78%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)0.60-1.35(48H,m),1.94-2.04(4H,m),7.09-7.22(8H,m),7.31-7.40(2H,m),7.54-7.82(10H,m),9.79(2H,s),9.82(2H,s)。

將已脫氣之中間體7(300mg，0.311mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(423mg，2.18mmol)、氯仿(25cm³)及吡啶(1.7cm³)之混合物於迴流加熱12小時。冷卻至23℃後，將溶劑於真空中移除，將殘留物於乙醇(150cm³)中、於50℃攪拌1小時，再將所得懸浮液通過矽石墊過濾，再以乙醇其後丙酮充分清洗。將溶劑於真空中移除，再將固狀物於乙醇中研磨。將固狀物藉過濾法收集，得暗紫色固狀之化合物3(130mg，32%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)0.62-0.71(10H,m),0.96-1.12(20H,m),1.17-1.24(18H,m),2.05-2.13(4H,m),7.13-7.28(8H,m),7.41-7.43(1H,m),7.52-7.54(1H,m),7.63-7.88(16H,m),8.56-8.62(2H,m),8.73-8.80(2H,m)。

實例4

將正丁基鋰(0.50cm³，1.3mmol，2.5M之己烷液)於15分鐘期間逐滴加至於-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(0.5g,0.40mmol)之無水四氫呋喃(20cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘，其後將N,N-二甲基甲醯胺(0.8cm³，10.4mmol)之無水***(20cm³)溶液一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將二氯甲烷(60cm³)及水(250cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3×60cm³)萃取。將結合之有機相以鹽水(30cm³)清洗及於無水硫酸鎂上乾燥，過濾再將溶劑於真空中移除以得粗製物。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚：***；9.5：0.5)純化，得橙黃色晶狀固體形式之中間體8(0.13g，27%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.81(2H,s),7.69(2H,s),7.12(16H,m),2.52-2.61(8H,m),1.30(48H,bs),0.79-0.92(12H,m)。

將吡啶(0.6cm³，7.69mmol)加至已脫氣之中間體8(0.13g，0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(1.5g，0.77mmol)之氯仿(12cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣30分鐘且接著於70℃加熱15小時。令反應混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚：氯仿；1：1)純化，得暗藍色晶狀固體之期望化合物4(1.1g，65%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.87(2H,s),8.69(2H,J 7.58Hz,d),7.91(2H,J 7.09Hz,d),7.68-7.79(6H,m),7.08-7.18(16H,m),2.60(8H,J 7.70Hz,t),1.62(8H,J 7.09Hz,q),1.21-1.39(40H,m),0.88(12H,J 6.48Hz,t)。

實例5

將正丁基鋰(2.6cm³，6.5mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間加至於-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(2.00g，1.61mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。將混合物於-78℃攪拌1小時，其後將三丁基氯化錫(2.0cm³，7.4mmol)加入，再將混合物攪拌至23℃過夜。將甲醇(10cm³)加入，再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷(20cm³)中，將無水硫酸鎂加入，過濾且將固狀物以額外之戊烷(3×10cm³)清洗。然後將濾液於真空中濃縮，再將固狀物以甲醇(3×20cm³)研磨，接著將產物藉過濾法收集，得黃色蠟狀固體形式之中間體9(2.57g，96%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃,45℃)7.16(8H,d,J 8.2),7.06(10H,d,J 7.8),2.55(8H,t,J 7.8),1.53-1.67(20H,m),1.22-1.41(56H,m),1.07-1.14(8H,m),0.84-0.97(30H,m)。

將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(22mg，0.02mmol)及參(鄰甲苯基)膦(28mg，0.09mmol)加至已脫氣之中間體9(500mg，0.30mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛 (161mg，0.66mmol)之無水甲苯(36cm³)溶液中。將反應混合物脫氣30分鐘後，將其於80℃加熱1.5小時。冷卻至23℃後，將混合物於真空中濃縮。然後將粗製物以甲醇(3×25cm³)研磨，再將固狀物過濾，得藍色晶狀固體形式之中間體10(357mg，84%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.95(2H,d,J 7.6),7.25(8H,d,J 8.3),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.86(12H,t,J 6.8)。

將吡啶(1.4cm³，17mmol)加至中間體10(357mg，0.25mmol)之無水氯仿(27cm³)溶液中。將混合物以氮脫氣，其後將3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(286mg，1.77mmol)加入。進一步脫氣後，將反應混合物於迴流加熱2天。將額外之脫氣無水氯仿(20cm³)加入，再將反應於迴流加熱另24小時。將額外之3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(286mg，1.77mmol)加入，再將反應於迴流加熱24小時，其後將反應冷卻至23℃，於真空中濃縮，再以甲醇(4×20cm³)其後***(3×20cm³)研磨。然後將研磨之材料於90℃、於2-丁酮/水(4：1)(70cm³)中加熱30分鐘，冷卻至0 ℃，再將固狀物藉過濾法收集及以額外之冷2-丁酮(4×10cm³)清洗，得綠色/黑色粉狀之化合物5(233mg，54%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.50(2H,s),8.27(2H,s),7.89(2H,d,J 7.8),7.66(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.1),7.13(8H,d,J 8.3),4.25(4H,q,J 6.9),2.57(8H,t,J 7.7),1.58-1.63(8H,m),1.20-1.37(46H,m),0.86(12H,t,J 6.7)。

實例6

將吡啶(0.7cm³，8.7mmol)加至中間體10(170mg，0.12mmol)之無水氯仿(13cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(164mg，0.84mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣，其後於迴流加熱40分鐘。然後將反應加至甲醇(150cm³)中，再將沈澱之產物藉過濾法收集，再以甲醇(5cm³)清洗。然後將固狀物通過矽膠墊(二氯甲烷)，得黑色固狀之化合物6(36mg，17%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.56(2H,s),9.26(2H,d,J 8.1),8.72(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93(4H,d,J 7.8),7.73-7.84(4H,m),7.22-7.25(8H,m),7.14(8H,d,J 8.1),2.57(8H,t,J 7.7),1.57-1.64(8H,m),1.24(40H,m), 0.85(12H,t,J 6.5)。

實例7

將三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.4cm³，0.9mmol)加至2,8-二溴-6,12-二氫-6,6,12,12-肆(4-十二烷基苯基)茚并[1,2-b]茚并[2',1'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg，0.34mmol)之無水甲苯(41cm³)溶液中，其後將溶液以氮脫氣。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(31mg，0.10mmol)加入，且於額外脫氣後將反應混合物於80℃加熱24小時。然後將反應混合物於真空中濃縮，再以甲醇(3×50cm³)研磨。然後將固狀物通過矽膠墊(40-60石油醚：二氯甲烷；4：1至0：1)洗提，再以2-丙醇(100cm³)於80℃研磨，將其邊冷卻至0℃且藉過濾法收集，得黏滯黃色固狀之中間體11(454mg，82%)。¹H NMR(400MHz,CHCl₃)7.61(2H,s),7.52(2H,d,J 8.1),7.35(2H,d,J 8.1),7.18(8H,d,J 7.9),7.14(2H,d,J 3.7),7.09(10H,d,J 8.1),6.09(2H,s),4.10-4.19(4H,m),4.00-4.09(4H,m),2.55(8H,t, J 7.8),1.57-1.63(8H,m),1.21-1.36(72H,m),0.87(12H,t,J 6.7)。

將濃鹽酸(0.2cm³，1.8mmol，32%)逐滴加至於23℃之中間體11(454mg，0.28mmol)之四氫呋喃(20cm³)溶液中，再將反應混合物攪拌2小時。然後將水(0.5cm³)加入，再將反應混合物攪拌另一小時。然後將額外之水(50cm³)加入，再將溶液以乙酸乙酯(50cm³然後25cm³)萃取。然後將結合之有機萃取物以水(50cm³)及鹽水(50cm³)清洗，將水性層每次以額外之乙酸乙酯(25cm³)萃取。然後將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾再於真空中濃縮。然後將粗產物於40-60石油醚(125cm³)及丙酮(10cm³)之混合物中、於70℃攪拌。接著將混合物冷卻至0℃，過濾，再將固狀物以40-60石油醚(3×10cm³)清洗，得黃色固狀之中間體12(191mg，45%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.86(2H,s),7.68-7.72(4H,m),7.63(2H,d,J 8.1),7.41(2H,d,J 7.8),7.36(2H,d,J 3.9),7.18(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.1),2.56(8H,t,J 7.8),1.58-1.64(8H,m),1.19-1.37(72H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。

將吡啶(0.7cm³，8.7mmol)加至中間體12(191mg，0.13mmol)之無水氯仿(13cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(172mg，0.89mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌200分鐘。接著將反應混合物加至甲醇(200cm³)中，將所得沈澱物藉過濾法收集再以甲醇(3×10cm³)清洗。然後將固狀物以***(4×10cm³)研磨，得黑色固狀之化合物7(158mg，67%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.86(2H,s),8.67-8.72(2H,m),7.92-7.97(2H,m),7.83(2H,d,J 4.4),7.71-7.81(8H,m),7.42-7.47(4H,m),7.22(8H,d,J 8.2),7.13(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.59-1.65(8H,m),1.18-1.39(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

實例8

將雙(三苯膦)二氯化鈀(II)(330mg，0.47mmol)加至已脫氣之2-溴-5-(5-三甲基矽烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)-對酞酸二乙酯(4.77g，9.3mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(3.6cm³，11mmol)及無水N,N-二甲基甲醯胺(50cm³)之混合物中，再將混合物進一步脫氣5分鐘。然後將混合物於100℃加熱17小時。令混合物稍微冷卻，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至二氯甲烷)純化，得黃色固狀之中間體13(1.89g，39%)。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)7.78(1H,s),7.75(1H,s),7.31-7.34(1H,m),7.28(1H,s),7.20(1H,s),7.00-7.04(2H,m),4.16(4H,quin,J 7.2),1.09(3H,t,J 7.2),1.08(3H,t,J 7.2),0.30(9H,s)。

將正丁基鋰(8.8cm³，22mmol，2.5M之己烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(5.3g，22mmol)之無水四氫呋喃(36cm³)溶液中。然後將反應攪拌另30分鐘。接著將中間體13(1.89g，3.67mmol)以固狀形式一次地加入，再將反應混合物攪拌再令其於17小時期間加溫至23℃。將水(100cm³)加入，再將產物以***(2×100 cm³)萃取。將結合之有機相以鹽水(100cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，再過濾。將amberlyst 15強酸(25g)加至此溶液中，再將混合物藉真空/氮脫氣3次。然後將混合物於迴流加熱3小時。令混合物冷卻至23℃，過濾，將固狀物以***(50cm³)清洗，再將溶劑於真空中由濾液中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚：二氯甲烷3：2)純化，得橙色固狀之中間體14(2.45g，64%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)7.56(1H,s),7.51(1H,s),7.33-7.36(2H,m),7.10-7.22(16H,m),7.05(1H,d,J 4.7),2.55-2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.26-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。

將N-溴琥珀醯亞胺(880mg，178mmol)加至於23℃之中間體14(2.45g，0.38mmol)之無水四氫呋喃(50cm³)液中。然後將反應於23℃攪拌3小時。將水(50cm³)加入，再將產物以二氯甲烷(2×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚：二氯甲烷7：3)純化，得黃色固狀之中間體15(2.30g，87%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)7.50(2H,s),7.36(1H,s),7.10-7.20(16H,m),7.07(1H,s),2.55-2.64(8H,m),1.54-1.66(8H,m),1.28-1.41(24H,m),0.86-0.95(12H,m)。

將正丁基鋰(1.1cm³，2.7mmol，2.5M之己烷液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體15(1.00g，0.89mmol)之無水四氫呋喃(30cm³)溶液中。然後將溶液於-78℃攪拌1小時，其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.34cm³，4.6mmol)加入。將反應混合物攪拌再令其於17小時期間加溫至23℃。將水(100cm³)加入，再將產物以***(3×50cm³)萃取。將有機層結合，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至二氯甲烷)純化，得黃色固狀之中間體16(220mg，24%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)9.92(1H,s),9.86(1H,s),8.01(1H,s),7.75(1H,s),7.71(1H,s),7.64(1H,s),7.12-7.22(16H,m),2.55-2.64(8H,m),1.51-1.66(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.85-0.95(12H,m)。

將中間體16(220mg，0.22mmol)、2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(293mg，1.51mmol)、氯仿(17cm³)及吡啶(1.2g，15mmol)之溶液以氮脫氣30分鐘，然後於迴流加熱3小時。冷卻至23℃後，將混合物倒至甲醇(200cm³)中，再將所得懸浮液過濾。將固狀物以甲醇(100cm³)、***(200cm³)清洗，再以二氯甲烷(250cm³)萃取。將二氯甲烷萃取物中的溶劑於真空中移除，再將殘留物藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至40-60石油醚：二氯甲烷3：7)純化，得黑色固狀之化合物8(243mg，82%)。¹H NMR(CD₂Cl₂,400MHz)8.88-8.93(2H,m),8.69-8.74(2H,m),8.26(1H,s),7.92-7.98(2H,m),7.90(1H,s),7.76-7.87(5H,m),7.69(1H,s),7.14-7.30(16H,m),2.57-2.66(8H,m),1.51-1.69(8H,m),1.25-1.42(24H,m),0.83-0.96(12H,m)。

實例9

將1,4-二溴-2,5-二氟-苯(23.6g，86.8mmol)之無水四氫呋喃(150cm³)溶液於30分鐘期間逐滴加至於-30℃於惰性氣氛下之1.0M之2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰錯合物(200cm³，200mmol)溶液(四氫呋喃1：1甲苯)中。加入後，將反應混合物於-30℃攪拌7小時，其後將氯甲酸乙酯(22.6g，208mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將水性鹽酸(1.0M，500cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗產物以正戊烷研磨以形成懸浮液。將產物過濾，再以冷丙酮清洗，收集再於真空下乾燥，得白色固狀之中間體17(12.0g，33%)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)1.42(6H,m),4.49(4H,q)；¹⁹F-NMR 108.72(2F,s)。

將中間體17(2.8g，6.7mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(6.0g，16mmol)、三-鄰甲苯基-膦(164mg，0.54mmol)及無水甲苯(150cm³)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(123mg，0.14mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於100℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將二氯甲烷(200cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，將溶劑於真空中移除。將粗產物以石油醚研磨以形成懸浮液。將產物過濾，收集再於真空下乾燥，得淺黃色固狀之中間體18(2.45g，86%)。H NMR(300MHz,CDCl₃)1.16(6H,t,J 7.16),4.23(4H,q),7.12(2H,dd,J 5.1,3.7),7.21(2H,dd,J 3.5,0.9),7.50(2H,dd,J 5.1,1.2)。

將三級丁基鋰(18.8cm³，32.0mmol，1.7M之戊烷液)於45分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基苯(3.86g，16mmol)之無水四氫呋喃(156cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌20分鐘，其後將其加溫至-40℃，再攪拌40分鐘。將混合物冷卻至-78℃，再將中間體18(1.4g，3.2mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將***(200cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾再將溶劑於真空中移除，以得淺黃色油狀殘留物形式之粗製二醇中間體。將amberlyst 15強酸(25.0g)加至粗製二醇之無水***(100cm³)溶液中。將所得溶液於40℃攪拌2小時。令反應混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚)純化。將含有純產物之流份結合，再將溶劑於真空中移除，得乳黃色固狀之中間體19(445mg，15%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)0.79(12H,m)1.10-1.32(24H,m)1.49(8H,m)2.34-2.62(8H,m)6.89(2H,d,J 5.1)6.93-7.14(16H,m)7.31(2H,d,J 4.9)。

將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(394mg，2.22mmol)分批加至於氮氣氛下於光不存在下、於0℃之中間體19(510mg，0.54mmol)之無水四氫呋喃(50cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於23℃攪拌17小時，然後將反應混合物於真空中濃縮。將殘留物溶於溫40-60石油醚(20cm³於50℃)中，再使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚及***(9：1)之混合液洗提予以純化。將含有純產物之流份結合，再將溶劑於真空中移除，得淺黃色晶狀固體形式之中間體20(590mg，99%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.74-0.87(12H,m)1.13-1.33(24H,m)1.44-1.60(8H,m)2.42-2.58(8H,m)6.89(2H,s)6.96-7.14(16H,m)。

將正丁基鋰(0.6cm³，1.5mmol，2.5M之己烷液)於15分鐘逐滴加至於-78℃之中間體20(550mg，0.50mmol)之無水四氫呋喃(20cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘，再將N,N-二甲基甲醯胺(0.19cm³，2.5mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將二氯甲烷(200cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除，得油狀殘留物。將粗製物以乙醇(40cm³)研磨以產生重懸浮液。將固狀物藉過濾法收集，再以乙醇充分清洗，得灰色固狀之中間體21(110mg，22%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.70-0.90(12H,m)1.08-1.21(24H,m)1.23-1.55(8H,m)2.38-2.62(8H,m)6.95-7.15(16H,m)7.55(2H,s)9.77(2H,s)。

將吡啶(0.6cm³，8mmol)加至中間體21(110mg，0.11mmol)之無水氯仿(13cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(150mg，0.77mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌20分鐘。將混合物於60℃攪拌17小時。將溶劑於真空中移除，再將粗製物以乙醇(150cm³)於60℃研磨以產生重懸浮液。將粗製物使用矽膠管柱層析法(二氯甲烷)純化。將含有純產物之流份結合，再將溶劑於真空中移除，得暗藍色固狀之化合物9(120mg，81%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.80(12H,m)1.10-1.35(24H,m)1.54(8H,m)2.52(8H,m)6.99-7.16(16H,m)7.55-7.73(6H,m)7.77-7.92(2H,m)8.61(2H,d,J 7.3)8.78(2H,s)。

實例10

將5-二溴-3,6-二氟-對酞酸二乙酯(10.7g，25.7mmol)、三丁基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-錫烷(32.4g；64.2mmol)及三(鄰甲苯基)-膦(63mg，0.21mmol)溶於甲苯(43cm³)中，再以氮脫氣。將雙(二亞苄基-丙酮)鈀(0)(300mg，0.51mmol)加入，再將反應加熱至外部130℃ 5小時。將反應混合物於真空中濃縮，溶於熱二氯甲烷(500cm³)中，再通過矽石墊過濾。將濾液濃縮，懸浮於40-60石油醚中，再過濾。將濾塊以石油醚(3×20cm³)清洗。將所得固狀物予以再結晶(氯仿/甲醇)，得淺黃色固狀之中間體22(7.45g，54%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)1.14(6H,t),4.27(4H,q),7.29(2H,q),7.40(2H,d),7.45(2H,d)。

將1-溴-4-己基-苯(11.3g，46.8mmol)溶於無水四氫呋喃(200cm³)中，再置於-78℃之冷卻浴中。將三級丁基鋰(55.0cm³，93.5mmol)於10分鐘期間逐滴加入，再將溶液攪拌40分鐘。加溫至-45℃至-50℃之間30分鐘。將2,5-二氟-3,6-雙-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-對酞酸二乙酯(5.00g，9.35mmol)單一份地加入，所得懸浮液保持於-40℃至-50℃ 70分鐘，其後徐緩加溫至23℃、於17小時期間攪拌。以水(100cm³)令反應中止，以***(2×200cm³)萃取，再將結合之萃取物於硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將油狀物溶於甲苯(100cm³)中，再以氮脫氣15分鐘。將對甲苯磺酸(3g)加入，再將反應加熱至80℃ 6小時。將反應混合物於真空中濃縮，通過矽膠墊同時以40-60石油醚然後二氯甲烷洗提，得黃色固狀之中間體23(250 mg，2.5%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)0.90(12H,m),1.33(24H,m),1.62(8H,m),2.61(8H,m),7.16(8H,d),7.25(8H,d),7.38(4H,m)。¹⁹F NMR 126.4(2F,s)。

將中間體23(350mg，0.33mmol)溶於四氫呋喃(50cm³)中，冷卻至0℃，再將1-溴吡咯啶-2,5-二酮(130mg，0.73mmol)分批加入。令反應加溫至23℃及於17小時期間攪拌。將反應於真空中濃縮至乾，再於甲醇(2×10cm³)中研磨，過濾，再以甲醇(2×5cm³)清洗，得黃色固狀之中間體24(257mg，64%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.87(12H,t),1.26-1.35(24H,m),1.56(8H,m),2.57(8H,t),7.10(8H,d),7.17(8H,d),7.29(2H,s)。

將中間體24(120mg，0.10mmol)，三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.11cm³，0.23mmol)、參(鄰甲苯基)膦(9mg，0.03mmol)及甲苯(18cm³，170mmol)結合，再以氮吹洗。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(7mg，0.01mmol)加入，將反應以氮吹洗，再於17小時期間加熱至外部140℃。將反應混合物於真空中濃縮，溶於1：1 40-60石油醚：二氯甲烷中，再通過矽膠墊。將所得黃色溶液濃縮，然後溶於四氫呋喃(15cm³)中，將2N鹽酸(5cm³)加入，再將雙相溶液於17小時期間、於23℃攪拌。將有機相於真空中濃縮，再藉管柱層析法(梯度由40-60石油醚至二氯甲烷)純化，得橙色固狀之中間體25(99mg，79%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.88(12H,t),1.28-1.39(24H,m), 1.60(8H,m),2.60(8H,t),7.16(8H,d),7.24(10H,m),7.60(2H,s)7.67(2H,d)9.87(2H,s)。¹⁹F-NMR 124.76(2F,s)。

將中間體25(99mg，0.08mmol)溶於無水三氯甲烷(8.3cm³)中。將吡啶(0.4cm³，5.4mmol)加入，再將溶液以氮吹洗。然後將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(105mg，0.54mmol)加入。將反應以氮吹洗，再於23℃攪拌2小時，倒至甲醇(100cm³)上，再過濾。將濾塊以甲醇清洗，得藍色/黑色固狀之化合物10(98mg，77%)¹H NMR(400MHz,CDCl₃)0.79(12H,t),1.19-1.26(24H,m),1.48-1.58(8H,m),2.52(8H,t),7.06(8H,d),7.17(8H,m),7.25(2H,d)7.68-7.70(4H,m)7.86(2H,d)8.62(2H,d)8.76(2H,s)。¹⁹F-NMR 124.41(2F,s)。

實例11

將正丁基鋰(10cm³，25mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(6.24g，25.9mmol)之無水四氫呋喃(69cm³)溶液中。令反應於-78℃攪拌80分鐘，其後將中間體1(1.65g，3.23mmol)一次地加入。將反應混合物於23℃攪拌17小時，藉加入水(100cm³)令反應中止，再攪拌72小時。然後將反應以乙酸乙酯(2×50cm³)萃取，再將結合之有機萃取物以水(100cm³)清洗，將水性層以額外之乙酸乙酯(25cm³)萃取。將結合之有機萃取物以鹽水(100cm³)進一步清洗，將水性層以額外之乙酸乙酯(50cm³)再度萃取，其後將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。部分純化係藉管柱層析法且以梯度之溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；4：1至3：2)，得中間體，將其置於二氯甲烷(125cm³)中，再將混合物脫氣。將甲苯-4-磺酸單水合物(955mg，5.02mmol)加入，再將反應於迴流加熱17 小時，其後冷卻至23℃，以水(100cm³)稀釋。將有機相以二氯甲烷(2×25cm³)萃取，再將結合之有機萃取物以鹽水(100cm³)清洗，再將殘留之水性層以二氯甲烷(25cm³)萃取。然後將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。純化係藉管柱層析法且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至3：1)，其後進一步進行第二管柱層析(40-60石油醚)純化，得白色晶狀固體形式之中間體26(902mg，26%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.31(2H,dd,J 8.1,1.4),7.24(2H,d,J 8.1),7.17(2H,d,J 1.2),6.69-6.76(8H,m),6.57-6.63(8H,m),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.55(8H,m),1.26-1.38(24H,m),0.86-0.94(12H,m)。

於烘箱乾燥且氮沖洗之燒瓶內裝入中間體26(902mg，0.85mmol)及無水甲苯(150cm³)。將三丁基-(5-[1,3]二-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.93cm³，2.0mmol)加入。將溶液以氮脫氣30分鐘，其後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(62 mg，0.07mmol)及三(鄰甲苯基)膦(78mg，0.26mmol)加入，再持續脫氣另30分鐘。將反應混合物於80℃加熱17小時，其後於真空中濃縮。將所得固狀物以甲醇(5×10cm³)研磨，再藉過濾法收集，得中間體，其係使用而不必進一步純化。將濃鹽酸(0.65cm³，5.7mmol，32%)逐滴加至於23℃之已攪拌之此中間體之無水四氫呋喃(81cm³)溶液中。50分鐘後，將水(2.0cm³)加入，再將反應混合物攪拌另1小時。然後將反應混合物以水(125cm³)稀釋，再以二氯甲烷(4×25cm³)萃取。然後將結合之有機萃取物以鹽水(100cm³)清洗，將水性層以二氯甲烷(2×25cm³)額外地萃取。將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。藉管柱層析法且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；7：3至2：3)予以純化，得橙色固狀之中間體27(586mg，61%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.82(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.54(2H,dd,J 8.0,1.6),7.44(2H,d,J 8.3),7.35(2H,d,J 1.2),7.24(2H,d,J 3.9),6.79(8H,d,J 8.3),6.63(8H,d,J 8.3),2.35-2.49(8H,m),1.47-1.56(8H,m),1.26-1.37(24H,m),0.85-0.92(12H,m)。

將吡啶(2.7cm³，33mmol)加至中間體27(535mg， 0.48mmol)之無水氯仿(51cm³)溶液中。將混合物以氮脫氣20分鐘，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(648mg，3.34mmol)加入。將所得溶液脫氣另10分鐘，其後攪拌3小時。然後將反應混合物加至已攪拌之甲醇(500cm³)中，以額外之甲醇(25cm³)及二氯甲烷(25cm³)清洗。將沈澱物藉過濾法收集，再以甲醇(5×10cm³)、溫甲醇(5×10cm³)、40-60石油醚(3×10cm³)、***(3×10cm³)、80-100石油醚(3×10cm³)及丙酮(3×10cm³)清洗，得藍色/黑色固狀之化合物11(645mg，92%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.77(2H,s),8.64-8.70(2H,m),7.89-7.94(2H,m),7.71-7.79(6H,m),7.61(2H,dd,J 8.1,1.7),7.44(2H,d,J 1.5),7.38(2H,d,J 8.1),7.29(2H,d,J 4.2),6.85(8H,d,J 8.3),6.68(8H,d,J 8.3),2.38-2.52(8H,m),1.49-1.60(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。

實例12

將三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.88cm³，1.94mmol)加至2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3', 4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(500mg，0.34mmol)之無水甲苯(150cm³)溶液中，其後將溶液以氮脫氣。然後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(59mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(74mg，0.24mmol)加入，且於額外脫氣後，將反應混合物於80℃加熱17小時。然後將反應混合物於真空中濃縮，再以甲醇(5×20cm³)研磨，藉過濾法收集固狀物，得橙色固狀之中間體28(1.1g，99%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.12-7.19(10H,m),7.09(8H,d,J 7.8),7.00-7.05(4H,m),6.08(2H,s),4.08-4.17(4H,m),3.99-4.08(4H,m),2.56(8H,t,J 7.8),1.52-1.63(8H,m),1.22-1.35(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。

將濃鹽酸(0.5cm³，4.07mmol，32%)逐滴加至於23℃之中間體28(1.1g，0.81mmol)之四氫呋喃(57cm³)溶液中，再將反應混合物攪拌1小時。然後將水(0.5cm³)加入，再將反應混合物攪拌另17小時。接著將額外之水(100cm³)加入，再將溶液以乙酸乙酯(50cm³然後25cm³)萃取。接著將結合之有機萃取物以水(50cm³)及鹽水(50cm³)清洗，將水性層每次以額外之乙酸乙酯(20cm³)萃取。然後將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。接著將粗產物以甲醇(3×15cm³)研磨，同時藉過濾法收集，再將固狀物以40-60石油醚(3×15cm³)清洗，得橙色固狀之中間體29(291mg，28%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.83(2H,s),7.64(2H,d,J 3.9),7.32(2H,s),7.20(2H,d,J 3.9),7.16(8H,d,J 8.1),7.11(8H,d,J 8.0),2.57(8H,t,J 7.6),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.38(40H,m),0.82-0.92(12H,m)。

將吡啶(1.3cm³，16mmol)加至中間體29(287mg，0.22mmol)之無水氯仿(23cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(300mg，1.54mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌3.25小時。接著將反應混合物加至甲醇(300cm³)中，將混合物於真空中濃縮，再將所得固狀物以甲醇(3×25cm³)研磨且藉過濾法收集。然後將過濾之固狀物以***(2×10cm³)及丙酮(3×10cm³)清洗。接著將部分純化之產物進行管柱層析且以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；9.5：0.5至2：3)，得綠色/黑色固狀之化合物12(86mg，24%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.83(2H,s),8.69(2H,d,J 7.6),7.92(2H,d,J 6.6),7.69-7.79(6H,m),7.54 (2H,s),7.29(2H,d,J 4.4),7.11-7.20(16H,m),2.59(8H,t,J 7.7),1.58-1.64(8H,m),1.21-1.38(40H,m),0.87(12H,t,J 6.5)。

實例13

將正丁基鋰(0.92cm³，2.30mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至已冷卻至-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(3-辛苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g，0.77mmol)之四氫呋喃(25cm³)溶液中。將反應攪拌一小時，再以N,N-二甲基甲醯胺(1.13cm³，23.0mmol)單一份地令反應中止。將反應加溫至23℃，再攪拌18小時。以水(50cm³)令混合物之反應中止，再以二氯甲烷(3×30cm³)萃取。將所得結合之有機相以水(2×20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；6：4至4：6)予以純化，得橙色油狀之中間體30(330mg， 36%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.73(2H,s),7.62(2H,s),7.14(4H,t,J 8.0),6.65-6.77(m,12H),3.80(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.27-1.38(8H,m),1.01-1.30(32H,m),0.71-0.87(12H,m)。

將吡啶(0.55cm³，6.86mmol)加至已脫氣之中間體30(330mg，0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg，1.92mmol)之氯仿(8.25cm³)溶液中，再將混合物於23℃攪拌2小時。將甲醇(50cm³)加入，再將所得懸浮液過濾且以甲醇(3×20cm³)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1至3：7)予以純化，得藍色固狀之化合物13(321mg，75%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.79(2H,s),8.53-8.67(2H,m),7.83(2H,m),7.61-7.73(6H,m),7.18(4H,m),6.67-6.81(12H,m),3.83(8H,t,J 6.7),1.68(8H,m),1.33(8H,m),1.12-1.29(32H,m),0.78(12H,t,J 6.7)。

實例14

將氯甲酸乙酯(23.7cm³，248mmol)加至於5℃之2,5-二氯-噻吩并[3,2-b]噻吩(17.3g，82.7mmol)之無水四氫呋喃(173cm³)溶液中。然後將2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化鎂氯化鋰錯合物(207cm³；207mmol，1.0M之四氫呋喃液)於1小時期間逐滴加入。將反應徐緩地加溫至23℃，再攪拌42小時。將水(200cm³)加入，再將混合物攪拌10分鐘且將固狀物藉過濾法收集，再以水(2×100cm³)清洗。將固狀物以丙酮(200cm³)研磨，將固狀物藉過濾法收集，再以丙酮(2×100cm³)清洗，得白色固狀之中間體31(26.6g，91%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)4.46(4H,q,J 7.1),1.47(6H,t,J 7.1)。

將三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(30.5g，61.7mmol)、中間體31(10.0g，28.3mmol)及肆(三苯膦)鈀(0)(657mg，0.57mmol)懸浮於無水甲苯(100cm³)中，再於100℃加熱18小時。將反應冷卻至23℃，再將甲醇 (250cm³)加入。將懸浮液於冰浴中冷卻，將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(200cm³)清洗。將粗製物藉矽石墊(二氯甲烷)其後急驟層析法並以40-60石油醚：二氯甲烷；60：40洗提予以純化，得黃色固狀之中間體32(7.68g，46%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.42(2H,d,J 3.5),7.02(2H,d,J 3.5),4.19(4H,q,J 7.1),1.19(6H,t,J 7.1),0.15(18H,s)。

將三級丁基鋰(58.2cm³，99.0mmol，1.7M之戊烷液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-辛氧基-苯(14.1g，49.5mmol)之無水四氫呋喃(73cm³)溶液中。將反應加溫至-28℃至-35℃之間30分鐘。將第二份1-溴-4-辛氧基-苯(3.0g，11mmol)加入，再將反應混合物攪拌30分鐘。將反應冷卻至-78℃，再將中間體32(4.89g，8.25mmol)之無水四氫呋喃(30cm³)溶液快速地加入。將反應加溫至23℃，再攪拌60小時。將水(50cm³)加入，再將有機相以***(300cm³)萃取。有機相以水(3×100cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；9：1至8：2)予以純化，得淺棕色固狀之中間體33(3.17g，29%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.16-7.23(8H,m),6.88(2H,d,J 3.4),6.78-6.85(8H,m),6.51(2H,d,J 3.4),3.97(8H,t,J 6.6),3.37(2H,s),1.75-1.84(8H,m),1.27-1.52(40H,m),0.82-0.95(12H,m),0.25(18H,s)。

將正丁基鋰(0.92cm³，2.30mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至已冷卻至-78℃之2,7-二溴-4,4,9,9-肆(4-(辛氧基)苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(1.00g，0.77mmol)之四氫呋喃(25cm³)溶液中。將反應攪拌另1小時，再以N,N-二甲基甲醯胺(1.13cm³，23.0mmol)以單一份之形式令反應中止。將反應加溫至23℃，再攪拌18小時。以水(50cm³)令反應中止，以二氯甲烷(3×30cm³)萃取。將所得有機相以水(2×20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；6：4至4：6)予以純化，得橙色油狀之中間體34(330mg，36%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。

將amberlyst 15強酸(24g)加至已脫氣之中間體33(6.00g，4.52mmol)之甲苯(240cm³)溶液中，將混合物進一步脫氣。吹洗然後於75℃加熱18小時。將溶液冷卻至約50℃，過濾，再將固狀物以甲苯(200cm³)清洗。將濾液濃縮，再以80-100石油醚(3×30cm³)研磨且將固狀物藉過濾法收集。將固狀物溶於氯仿(120cm³)中，將N,N-二甲基甲醯胺(5.3g，72mmol)加入，再將溶液冷卻至0℃。將磷醯氯(phosphorus(V)oxychloride)(10.4g，67.9mmol)於10分鐘期間加入。然後將反應混合物於65℃加熱18小時。將水性乙酸鈉溶液(150cm³，2M)於65℃加入，再將反應混合物攪拌1小時。將飽和水性乙酸鈉溶液加入直至混合物為pH 6為止，再將反應攪拌另30分鐘。將水性相以氯仿(2×25cm³)萃取，再將結合之有機層以水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將固狀物於80-100石油醚中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得橙色油狀之中間體34(3.06g，56%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.72(2H,s),7.58(2H,s),7.00-7.08(8H,m),6.69-6.82(8H,m),3.83(8H,t,J 6.5),1.61-1.71(8H,m),1.34(8H,m),1.11-1.33(32H,m),0.72-0.90(12H,m)。

將吡啶(0.55cm³，6.86mmol)加至已脫氣之中間體34(330mg，0.27mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(373mg，1.92mmol)之氯仿(8.25cm³)溶液中，再將混合物於23℃攪拌4小時。將甲醇(50cm³)加入，再將所得懸浮液過濾並以甲醇(3×20cm³)清洗。將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1)純化，得藍色固狀之化合物14(141mg，33%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.79(2H,s),8.60(2H,m),7.75-7.91(2H,m),7.67(4H,m),7.61(s,2H),7.04-7.12(8H,m),6.74-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J6.5),1.68(8H,m),1.11-1.43(40H,m),0.72-0.84(12H, m)。

實例15

將正丁基鋰(11.1cm³，27.7mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至已冷卻至-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(9.00g，27.7mmol)之無水四氫呋喃(135cm³)溶液中。將反應攪拌一小時，再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.13g，5.53mmol)單一份地加入。將反應加溫至23℃，再攪拌18小時。將反應分配於***(50cm³)與水(100cm³)之間。將有機相以水(30cm³)、鹽水(30cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物以40-60石油醚研磨，再將固狀物懸浮於甲苯(50cm³)中。將對甲苯磺酸(2.5g)加入，再將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾，於真空中濃縮再經由急驟層析法以DCM石油醚40：60混合液洗提予以純化。將所得材料於丙酮中研磨，再收集固狀物，得黃色固狀之中間體35(2.71g，34%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.42(2H,d,J 1.7),7.32(2H,dd,J 8.1,1.8),7.11(2H,d,J 8.1),6.80(4H,t,J 1.5),6.71(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 7.7),1.38-1.48(16H,m),1.11-1.24(48H,m),0.70-0.79(24H,m)。

將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(16mg，0.02mmol)加至已脫氣之中間體35(250mg，0.17mmol)、三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(0.18cm³，0.40mmol)及參(鄰甲苯基)膦(16mg，0.05mmol)之甲苯(12.5cm³)溶液中，再將混合物進一步脫氣。然後將反應加熱至140℃之外部溫度6小時。令反應混合物冷卻，再於真空中濃縮。將粗製物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：9至3：10)予以純化。將所得油狀物溶於氯仿(30cm³)中，再以2.5N鹽酸溶液(10cm³)攪拌18小時。將有機相於真空中濃縮，再將殘留物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：4至1：4)予以純化。將所得固狀物於丙酮中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得黃色固狀之中間體36(170mg，65%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.78(2H,s),7.59-7.65(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.6),7.31(2H,d,J 8.0),7.24(2H,d,J 3.9),6.82(4H,s),6.78(8H,s),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.49(16H,m),1.17(48H,m),0.69-0.85(24H,m)。

將吡啶(0.63cm³，7.86mmol)加至已脫氣之中間體36(170mg，0.11mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(153mg，0.79mmol)之氯仿(4.25cm³)溶液中，再將混合物於23℃攪拌18小時。將甲醇(75cm³)加入，再將所得懸浮液過濾及以甲醇(3×10cm³)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1至2：3)予以純化，得藍色固狀之化合物15(32mg，15%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.75(2H,s),8.55-8.64(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.64-7.80(10H,m),7.25-7.49(4H,m),6.80-6.87(12H,m),2.42(16H,t,J 7.6),1.47(16H,m),1.11-1.23(48H,m),0.67-0.75(m,24H)。

實例16

將正丁基鋰(10.6cm³，26.5mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3-己基-苯(6.39g，26.5mmol)及無水四氫呋喃(45cm³)之溶液中。將反應混合物攪拌1小時，再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(3.00g，5.3mmol)單一份地加入。將反應加溫至23℃，再攪拌17小時。將反應分配於***(100cm³)與水(100cm³)之間。將有機相以水(2×50cm³)、鹽水(20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將所得油狀物以40-60石油醚研磨，再將固狀物懸浮於甲苯(40cm³)中。將對甲苯磺酸(2.0g)加入，再將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾，再於真空中濃縮。將所得材料於丙酮中、於50℃研磨，然後於0℃過濾，得黃色固狀之中間體37(1.28g，22%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.51(2H,d,J 1.7),7.41(2H,dd,J 8.1,1.8),7.13-7.25(6H,m),7.04-7.12(8H,m),6.92-6.98(4H,m),2.50-2.59(m,8H),1.54(8H,m),1.18-1.24(m,24H),0.79-0.88(m,12H)。

將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(21mg，0.02mmol)加至已脫氣之中間體37(250mg，0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(277mg，0.52mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg，0.07mmol)之甲苯(12.5cm³)溶液中。將溶液進一步脫氣，然後加熱至140℃之外部溫度6小時。將反應混合物於真空中濃縮，再藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1至1：3)予以純化。將所得油狀物溶於氯仿(10cm³)中，再以2.5N鹽酸(10cm³)攪拌18小時。將有機相以水(10cm³)及鹽水(20cm³)清洗，其後於真空中濃縮。將所得固狀物於丙酮中研磨，得黃色固狀之中間體38(75mg，28%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.86(2H,s),7.67-7.74(4H,m),7.63(2H,m),7.41(2H,d,J 8.0),7.34(2H,d,J 3.9),7.06-7.23(12H,m),6.98-7.06(4H,m),2.56(8H,t,J 7.6),1.55(8H,m),1.19-1.33(m,24H),0.82(12H,m)。

將吡啶(0.36cm³，4.46mmol)加至已脫氣之中間體38(75mg，0.06mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(87mg，0.45mmol)之氯仿(1.9cm³)溶液中，再將反應混合物於23℃攪拌18小時。將甲醇(40cm³)加入，再將所得懸浮液過濾及以甲醇(3×10cm³)清洗。將所得固狀物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1至2：3)予以純化，得藍色固狀之化合物16(63mg，65%)。¹H NMR(400MHz CD₂Cl₂)8.75(2H,s),8.60(2H,dd,J 7.1,11.4),7.84(2H,dd,J 6.9,1.8),7.63-7.80(8H,m),7.44(2H,d,J 8.4),7.39(2H,d,J 4.2),7.08-7.15(8H,m),7.04(4H,d,J 7.6),6.96(4H,m),2.49(8H,t,J 7.6),1.49(8H,t,J 4.2),1.09-1.26(24H,m),0.68-0.76(12H,m)。

實例17

將吡啶(1.8cm³，22mmol)加至中間體10(450mg，0.32mmol)之無水氯仿(34cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將丙二腈(148mg，2.24mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌41小時。然後將反應混合物加至甲醇(350cm³)中，以額外之甲醇(2×10cm³)及二氯甲烷(2×5cm³)清洗。接著將額外之甲醇(35cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌50分鐘，其後過濾，將固狀物以甲醇(3×20cm³)、40-60石油醚(3×20cm³)、80-100石油醚(3×20cm³)、環己烷(3×20cm³)、***(4×20cm³)及丙酮(4×20cm³)清洗，得黑色固狀之化合物17(429mg，89%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.75(2H,s),8.68(2H,d,J 8.1),8.29(2H,s),7.78(2H,d,J 7.8),7.24(8H,d,J 8.4),7.14(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.7),1.56-1.65(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.85(12H,t,J 6.9)。

實例18

將吡啶(0.94cm³，12mmol)其後哌啶(992mg，11.7mmol)加至已脫氣之中間體34(200mg，0.17mmol)及2-(3-乙基-4-側氧基-噻唑啶-2-亞基)-丙二腈(225mg，1.16mmol)之氯仿(5cm³)溶液中。將反應於23℃攪拌18小時，然後以甲醇(50cm³)沈澱，過濾，再藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；3：2至2：3)予以純化。然後將分離出來之材料於丙酮(10cm³)中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得藍色固狀之化合物18(48mg，19%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.97(2H,s),7.30(2H,s),7.01-7.08(8H,m),6.72-6.79(8H,m),4.24(4H,q,J 7.1),3.84(8H,t,J 6.5),1.67(8H,q,J 6.8),1.30-1.40(14H,m),1.11-1.28(32H,m),0.76-0.84(12H,m)。

實例19

將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(39.0g，219mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(150cm³)溶液於20分鐘期間逐滴加至於0℃之3-甲氧基-噻吩(25.0g，219mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(100cm³)溶液中，再將反應攪拌至23℃ 65小時。然後將反應混合物以***(100cm³)稀釋，以鹽水(250cm³)清洗，以水(250cm³)稀釋，再將有機層分離出。然後將水性層以***(2×100cm³然後50cm³)萃取，再將結合之有機萃取物以鹽水(3×100cm³)清洗，將水性層每次以***(50cm³)萃取。接著將結合之有機萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物藉矽膠墊以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0-4：1)予以純化。將含有產物之流份於真空中於23℃濃縮，再快速置於冰水浴上。然後將無水四氫呋喃(150cm³)加入，再將燒瓶置於氮氣氛下。於0℃邊攪拌地將額外之無水四氫呋喃(150cm³)加入，其後將溶液冷卻至-78℃，再將二異丙基胺鋰(120cm³，240mmol，2.0M之四氫呋喃/庚烷/乙基苯液)於40分鐘期間逐滴加入。將反應混合物於-78℃攪拌2小時，其後藉逐滴加入無水N,N-二甲基甲醯胺(202cm³，2630mmol)同時保持反應溫度於-78℃地令反應中止。接著於17小時期間令反應邊攪拌邊加溫至23℃，其後加至冰 (600cm³)中，隨後加入戊烷(400cm³)再攪拌17小時。將戊烷層分離出來，再將水性層以戊烷(2×100cm³)萃取。然後將結合之戊烷萃取物以20wt%檸檬酸溶液(2×150cm³)、水(150cm³)及鹽水(150cm³)清洗，將水性層每次以戊烷(50cm³)萃取。接著將結合之戊烷萃取物於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。然後將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0-3：2)予以純化，得黃色固狀之中間體39(1.96g，4%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.84(1H,s),6.90(1H,s),3.96(3H,s)。

將參(二亞苄基丙酮)二鈀(31mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(39mg，0.13mmol)加至已脫氣之中間體9(700mg，0.42mmol)及2-溴-3-甲氧基噻吩-5-甲醛(205mg，0.93mmol)之無水甲苯(45cm³)溶液中。然後將反應進一步脫氣20分鐘，其後加熱至80℃ 17小時。接著將反應混合物於真空中濃縮，以甲醇(5×20cm³)研磨，再將固狀物過濾。然後將粗產物藉矽膠墊以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1-1：4然後二氯甲烷：甲醇；1：0-9.5：0.5)予以純化。最終純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；2：3-1：4然後二氯甲烷：甲醇；1：0-9：1)達成，得暗棕色固狀之中間體40(134mg，23%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.92(2H,s),7.31(2H,s),7.12-7.17(8 H,m),7.08-7.12(8H,m),6.84(2H,s),4.01(6H,s),2.53-2.60(8H,m),1.54-1.64(8H,m),1.20-1.37(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

將吡啶(0.6cm³，6.9mmol)加至中間體40(134mg，0.10mmol)之無水氯仿(10cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(134mg，0.69mmol)加入。然後將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌20分鐘，其後將額外之無水脫氣氯仿(5cm³)加入，再將反應攪拌另3小時20分鐘。接著將反應混合物加至甲醇(250cm³)中，以甲醇(2×10cm³)及二氯甲烷(2×5cm³)清洗。然後將額外之甲醇(50cm³)加入，其後將固狀物過濾，然後以額外之甲醇(10×10cm³)清洗。接著將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(氯仿然後二氯甲烷：甲醇；9.5：0.5)予以部分純化，最終純化係藉以甲醇(3×10cm³)研磨且將過濾之固狀物以40-60石油醚(3×10cm³)、環己烷(3×10cm³)及***(3×10cm³)清洗而達成，得黑色固狀之化合物19(58mg，34%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.16(2H,s),8.62-8.67(2H,m),7.82-7.87(2H,m),7.63-7.72(4H,m),7.58(2H,s),7.12-7.19(16H,m),6.89(2H,s),4.13(6H,s),2.59(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.8)。

實例20

將正丁基鋰(16.6cm³，41.5mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間分批加至於-78℃之1-溴-4-己基-苯(10.0g，41.5mmol)之無水四氫呋喃(70cm³)溶液中。將反應攪拌一小時，再將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(4.70g，8.29mmol)單一份地加入。將反應加溫至23℃再攪拌17小時。將反應分配於***(100cm³)與水(100cm³)之間。將有機相以水(2×50cm³)、鹽水(20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將所得油狀物以40-60石油醚研磨，再將固狀物懸浮於甲苯(40cm³)中，將對甲苯磺酸(2.0g)加入，再將反應混合物於23℃攪拌17小時。將懸浮液過濾，再於真空中濃縮。將所得材料於丙酮中於50℃研磨，然後於0℃過濾，得黃色固狀之中間體41(3.4g，37%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.52(2H,d,J 1.7),7.40(2H,dd,J 8.1,1.8),7.21(2H,d,J 8.1),7.06-7.15(m,16H),2.52-2.61(m,8H),1.58(8H,m),1.22-1.40(24H,m),0.83-0.92(12H,m)。

將雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(20mg，0.02mmol)加至已脫氣之中間體41(250mg，0.22mmol)、三丁基-(5-[1,3]二

-2-基-噻吩-2-基)-錫烷(273mg，0.51mmol)及參(鄰甲苯基)膦(2mg，0.01mmol)之甲苯(12.5cm³)溶液中。將溶液進一步脫氣，再加熱至140℃之外部溫度18小時。將甲醇(20cm³)加入，將懸浮液攪拌30分鐘，過濾，再將固狀物以甲醇(20cm³)清洗。將所得固狀物藉急驟層析法以40：60石油醚其後二氯甲烷洗提予以純化。將所得固狀物溶於氯仿(30cm³)中，再以鹽酸(10cm³，3N)攪拌4小時。將有機相以水(10cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，其後於真空中濃縮，然後於丙酮中研磨，得黃色固狀之中間體42(160mg，61%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.78(2H,s),7.59-7.66(4H,m),7.55(2H,dd,J 8.0,1.5),7.33(2H,d,J 7.9),7.28(2H,d,J 3.9),7.11(8H,d,J 8.0),7.03(8H,d,J 8.0),2.49(8H,t,J 7.9),1.51(8H,m),1.23(24H,m),0.71-0.83(12H,m)。

將吡啶(799mg，10mmol)加至已脫氣之中間體42(170mg，0.14mmol)及3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(196mg，01.01mmol)之氯仿(12.3cm³)溶液中，再於23℃攪拌18小時。將甲醇(30cm³)加入，再將所得懸浮液過濾且將固狀物以甲醇(30cm³)清洗。將固狀物於丙酮(10cm³)中研磨，過濾，再以丙酮(30cm³)清洗，得藍色固狀之化合物20(214mg，97%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.87(2H,s),8.69-8.74(2H,m),7.92-8.00(2H,m),7.85(2H,d,J 4.3),7.72-7.82(8H,m),7.41-7.50(m,4H),7.22(8H,d,J 8.2),7.14(8H,d,J 8.1),2.58(8H,t,J 7.9),1.57(8H,m),1.24-1.40(24H,m),0.82-0.91(12H,m)。

實例21

將哌啶(0.1cm³，1.0mmol)加至中間體8(303mg，0.27mmol)之無水氯仿(28cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將2-(3-乙基-4-側氧基噻唑啶-2-亞基)丙二腈(134mg，0.69mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌17小時。然後將反應混合物加至甲醇(300cm³)中，以甲醇(3×5cm³)及二氯甲烷(5cm³)清洗，其後將沈澱物過濾，以甲醇(2×10cm³)清洗。將過濾之固狀物以額外之甲醇(3×10cm³)清洗，再將粗產物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：1-2：3)予以純化。最終純化係藉以甲醇(3×10cm³)研磨且將過濾之固狀物以40-60石油醚(3×10cm³)、***(10cm³)及丙酮(10cm³)清洗而達成，得暗藍色/黑色固狀之化合物21(144mg，36%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.05(2H,s),7.41(2H,s),7.10-7.16(16H,m),4.32(4H,q,J 7.1),2.58(8H,t,J 7.8),1.56-1.64(8H,m),1.40(6H,t,J 7.1),1.22-1.36(40H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

實例22

將正丁基鋰(17.8cm³，44.6mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(14.5g，44.6mmol)之無水四氫呋喃(60cm³)溶液中。將反應攪拌2小時，再將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(4.00g，8.92mmol)加入。將反應加溫至23℃再攪拌17小時。將水(100cm³)加入，再將產物以***(100cm³)萃取。將有機相以水(2×50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉急驟層析法以40-60石油醚然後二氯甲烷洗提予以純化。將固狀物懸浮於甲苯(40cm³)中，將對甲苯磺酸(2.0g)加入，再將反應混合物於60℃加熱4小時。將固狀物藉過濾法收集，以甲苯(50cm³)清洗，再藉急驟層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至95：5)予以純化，得淺棕色油狀之中間體43(2.5g，21%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.07(2H,d,J 4.9),6.96 (2H,d,J 4.9),6.78(4H,d,J 1.6),6.74(8H,d,J 1.5),2.40(16H,t,J 8.0),1.40-1.48(16H,m),1.10-1.26(48H,m),0.69-0.82(24H,m)。

將磷醯氯(0.47cm³，5.0mmol)逐滴加至於0℃之中間體21(0.50g，0.38mmol)、無水N,N-二甲基甲醯胺(0.40cm³，5.2mmol)及氯仿(20cm³)中。將反應於70℃加熱18小時，其後冷卻至60℃，將飽和水性乙酸鈉溶液(7cm³)加入，再將混合物攪拌1小時。將有機相分離出再以水(20cm³)清洗，以無水硫酸鈉乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將固狀物於丙酮(3×5cm³)中研磨，得亮橙色固狀之中間體43(400mg，76%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.78(2H,s),7.64(2H,s),6.90(4H,d,J 1.6),6.78(8H,d,J 1.6),2.46(16H,d,J 7.9),1.42-1.51(16H,m),1.17-1.28(48H,m),0.76-0.85(24H,m)。

將吡啶(0.41cm³，5.1mmol)加至已脫氣之2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(100mg，0.5mmol)、中間體44(100mg，0.07mmol)及氯仿(10cm³)之混合物中，將混合物進一步脫氣。將反應混合物攪拌4小時，將甲醇(40cm³)加入，再將懸浮液過濾。然後將固狀物以甲醇(40cm³)清洗，得暗藍色固狀之化合物22(101mg，84%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.87(2H,s),8.64-8.71(2H,m),7.84-7.96(2H,m),7.67-7.79(6H,m),6.93-6.98(4H,m),6.77-6.83(8H,m),2.52(16H,t,J 7.8),1.53(16H,d,J 7.9),1.21-1.35(46H,m),0.80-0.88(24H,m)。

實例23

將正丁基鋰(20.8cm³，52.0mmol，2.5M之己烷液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之三異丙基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基-矽烷(11.86g，40.0mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘，然後將三丁基氯化錫(15.8cm³，56.0mmol)一次地加入。接著令混合物於17小時期間加溫至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物於40-60石油醚(250cm³)中稀釋，再通過沸石管塞(50g)過濾。將管塞以額外之40-60石油醚(250cm³)清洗。將溶劑於真空中移除，得清澈油狀之中間體45(23.1g，99%)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.27(1H,d J 0.7),7.1(1H,s),1.35-1.63(9H,m),1.17-1.34(12H,m),0.98-1.13(18H,m),0.65-0.91(12H,m)。

將中間體31(7.5g，21mmol)、中間體45(17.8g， 30.4mm)及無水甲苯(300cm³)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(500mg，0.43mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土管塞(celite plug)(50g)濾熱，再以熱甲苯(100cm³)清洗。將溶劑於真空中減少至100cm³，再於冰浴中冷卻以形成懸浮液。將產物過濾，以水(100cm³)及甲醇(100cm³)清洗，收集再於真空下乾燥，得黃色晶狀固體形式之中間體46(9.5g，71%)。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)7.75(2H,d,J 0.7),7.30(2H,d,J 0.7),4.36(4H,q,J 7.2),1.23-1.43(12H,m),1.07(36H,d,J 7.3)。

將三級丁基鋰(36.4cm³，61.8mmol，1.7M之戊烷液)於60分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷氧基-苯(10.6g，30.9mmol)之無水四氫呋喃(167cm³)懸浮液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘。將中間體46(6.0g，6.9mmol)一次地加入。然後令混合物於17小時期間加溫至23℃。將***(200cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×200cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使矽膠管柱層析法(40-60石油醚：***；7：3)予以純化。將固狀物以甲醇(200cm³)研磨，再藉過濾法收集，得乳黃色固狀之中間體47(10.3g，82%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.15-7.23(10H,m),6.77-6.85(8H,m),6.65(2H,d,J 0.7),3.45(2H,s),3.95(8H,s),1.71-1.85(8H,m),1.20-1.52(72H,m),1.11(36H,d,J 7.3),0.82-0.95(12H,m)。

將氮成泡通過於0℃之中間體47之無水甲苯(250cm³)溶液60分鐘。將amberlyst 15強酸(50g)加入，再將混合物脫氣另30分鐘。將所得懸浮液於70℃攪拌2小時。令反應混合物冷卻至23℃，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物以丙酮(200cm³)研磨。將固狀物過濾，得暗橙色固狀之中間體48(4.2g，89%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.28(4H,m),7.16-7.24(8H,m),6.75-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.67-1.82(8H,m),1.37-1.48(8H,m),1.19-1.37(64H,m),0.80-1.00(12H,m)。

將正丁基鋰(0.7cm³，1.6mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體48(0.6g，0.41mmol)之無水四氫呋喃(24cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將N,N-二甲基甲醯胺(0.16cm³，2.4mmol)一次地加入，再令混合物於2小時期間加溫至23℃。將***(50cm³)及水(50cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；8：2)純化，得暗紅色油狀之中間體49(380mg，61%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.90(2H,s),7.94(2H,s),7.08-7.23(8H,m),6.78-6.93(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.65-1.85(8H,m),1.17-1.51(72H,m),0.82-0.96(12H,m)。

將吡啶(1.4cm³，17mmol)加至中間體49(370mg，0.24mmol)之無水氯仿(26cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(280mg，1.4mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌20分鐘。將混合物於40℃攪拌2小時，然後將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇(200cm³)研磨以產生重懸浮液，將其藉過濾法收集，再將固狀物以丙酮(50cm³)清洗。將粗製物溶於二氯甲烷(20cm³)中，沈澱地加至丙酮(250cm³)中以形成懸浮液。將固狀物藉過濾法收集，得灰色固狀之化合物23(437mg，96%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.87(2H,s),8.63-8.74(2H,m),8.13(2H,s),7.87-7.97(2H,m),7.68-7.82(4H,m),7.23(8H,d,J 8.8),6.90(8H,d,J 9.0),3.92(8H,t,J 6.5),1.69-1.84(8H,m),1.16-1.52(72H,m),0.80-0.97(12H,m)。

實例24

將正丁基鋰(1.7cm³，4.3mmol，2.5M之己烷液)於20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體49(1.6g，1.1mmol)之無水四氫呋喃(47cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將三丁基氯化錫(1.3cm³，4.9mmol)一次地加入，然後令混合物於72小時期間加溫至23℃。將溶劑於真空中移除。將粗製物藉通過沸石管塞(40-60石油醚)其後於乙醇(2×100cm³)中研磨予以純化，得暗紅色油狀之中間體50(2.0g，88%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.28(2H,s),7.18-7.24(8H,m),6.79-6.87(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.51-1.83(32H,m),1.20-1.48(114H,m),1.07-1.18(15H,m),0.76-1.03(69H,m)。

將中間體50(700mg，0.34mmol)、2-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基伸甲基)-丙二腈(218mg，0.75mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg，0.75mmol)及無水甲苯(41cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)加至混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將二氯甲烷(200cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以二氯甲烷(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物溶於二氯甲烷中，再沈澱至丙酮中。將固狀物藉過濾法收集，得灰色固狀之化合物24(451mg，70%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.55-8.74(6H,m),7.83(2H,d,J 7.8),7.14(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.8),3.82(8H,t,J 6.6),1.58-1.69(8H,m),1.07-1.40(72H,m),0.68-0.85(12H,m)。

實例25

將吡啶(46.5cm³，576mmol)加至7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(2.0g，8.2mmol)之無水氯仿(875cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(4.0g，21mmol)加入。接著將溶液一步脫氣，再攪拌20分鐘。將混合物於40℃攪拌17小時。將固狀物藉過濾法收集，再以丙酮(200cm³)、水(200cm³)、***(200cm³)及二氯甲烷(200cm³)清洗，得淺黃色固狀之具有極受限溶解度的中間體51(3.0g，86%)。

將中間體50(700mg，0.34mmol)、中間體51(356mg，0.85mmol)、三-鄰甲苯基-膦(31mg，0.10mmol)及無水甲苯(36cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(25mg，0.03mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm³)中攪拌以形成懸浮液，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚：二氯甲烷；8：2洗提予以純化，得暗灰色固狀之化合物25(217mg，30%)及化合物26(136mg，22%)。化合物92：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.32-9.52(2H,m),9.15(2H,d,J 8.1),8.52-8.75(4H,m),7.61-7.98(8H,m),7.16(8H,d,J 8.8),6.79(8H,d,J 8.8),3.83(8H,t,J 6.5),1.56-1.73(8H,m),0.94-1.38(72H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。化合物93：¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.41(1H,s),9.14(1H,d,J 8.0),8.56-8.71 (2H,m),7.57-7.97(4H,m),7.02-7.30(10H,m),6.74(8H,dd,J 9.0 18.1),3.70-3.91(8H,m),1.54-1.72(8H,m),1.06-1.72(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。

實例26

將正丁基鋰(10.0cm³，25.1mmol)逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-雙-己氧基-苯(8.96g，25.1mmol)之無水四氫呋喃(50cm³)溶液中。將混合物於-78℃攪拌2小時，其後將5-溴-2-[5-(4-溴-2-甲氧羰基-苯基)-3a,6a-二氫噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]苯甲酸甲酯(2.85g，5.0mmol)一次地加入。令混合物加溫至23℃，再攪拌17小時。將反應小心倒至水(100cm³)上，再將以二氯甲烷(2×100cm³)萃取之有機相加入。將結合之有機層於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；6：4)純化。將中間體二醇(3.42g，3.65mmol)置於甲苯(200cm³)中，再將對甲苯磺酸單水合物(1.39g，7.30mmol)加入。將混合物於50℃攪拌90分鐘，再令混合物冷卻至23℃。將水(100cm³)加入，再將有機層以水(100cm³)及鹽水(100cm³)清洗。將有機層於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗產物於冰冷卻之丙酮中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得黃色固狀之中間體52(3.08g，87%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.54(2H,d,J 1.8),7.39(2H,dd,J 8.1,1.8),7.17(2H,d,J 8.1),6.32(12H,bs),3.83(16H,td,J 6.6,1.6),1.69(16H,p,J 6.8),1.37(16H,tq,J 9.2,4.9,2.9),1.29(32H,dp,J 7.4,4.6,3.8),0.80-0.91(24H,m)。

將(肆(三苯膦))鈀(0)(76.1mg，0.07mmol)加至已脫氣之中間體52(1.04g，0.66mmol)、2-三丁基錫烷基-噻唑(0.62cm³，1.97mmol)之甲苯(50cm³)及N,N-二甲基甲醯胺(10cm³)溶液中，再將混合物於110℃攪拌5天。令混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷：6.5：4.5至3：7)予以純化，得黃色油狀之中間體53(973mg，93%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.07(2H,d,J 1.5), 7.94(2H,dd,J 8.0,1.5),7.82(2H,d,J 3.3),7.40(2H,d,J 7.9),7.27(2H,d,J 3.2),6.43(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.86(16H,td,J 6.6,1.8),1.65-1.73(16H,m),1.25-1.42(48H,m),0.81-0.89(24H,m)。

將正丁基鋰(0.98cm³，2.5mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至於-78℃之已攪拌之中間體53(973mg，0.61mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。將反應混合物攪拌2小時，其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.21cm³，2.8mmol)加入。令混合物加溫至23℃，攪拌4小時，再將甲醇(3cm³)加入。將混合物以Et2O(100cm³)稀釋，再以水(2×100cm³)清洗。將有機層於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷：4：6至1：9)予以純化，得紅色油狀之中間體54(680mg，67%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.01(2H,s),8.37(2H,s),8.12(2H,d,J 1.5),7.99(2H,dd,J 8.0,1.6),7.42(2H,d,J 8.0),6.40(8H,d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,td,J 6.6,1.7),1.64-1.73(16H,m),1.22-1.47(48H,m),0.80-0.89(24H,m)。

將碳酸鉀(50mg，0.36mmol)加至已脫氣之中間體54(200mg，0.12mmol)、3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(59mg，0.36mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm³)溶液中，再將混合物攪拌16小時。將二氯甲烷加入，再將有機層以水(2×100cm³)、鹽水(100cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得亮紅色固狀之化合物27(69mg，29%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.11(2H,d,J 1.7),8.05(2H,s),7.96(2H,dd,J 8.0,1.7),7.89(2H,s),7.42(2H,d,J 8.0),6.41(8H,d,J 2.2),6.35(4H,t,J 2.2),4.19(4H,q,J 7.1),3.82-3.90(16H,m),1.33-1.42(16H,m),1.38(16H,dq,J 14.2,6.6),1.20-1.32(38H,m),0.85(24H,t,J 6.8)。

實例27

將中間體50(500mg，0.24mmol)、5-[1-(7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基)-亞甲-(E)-基]-3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(197mg，0.51mmol)、三-鄰甲苯基-膦(22mg，0.07mmol)及無水甲苯(26cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(18mg，0.02mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於90℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm³)中攪拌以形成懸浮液，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚：二氯甲烷；1：1洗提予以純化，得暗綠色固狀之化合物28(193mg，38%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.57(2H,s),8.34(2H,s),7.79(2H,d,J 7.8),7.58(2H,d,J 7.8),7.15(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 8.6),4.13(4H,q,J 7.3),3.81(8H,t,J 6.5),1.63(8H,quin,J 6.9),0.96-1.38(78H,m),0.77(12H,t,J 6.6)。

實例28

將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(68mg，0.35mmol)加至已脫氣之中間體54(192mg，0.12mmol)之氯仿(19cm³)及吡啶(1cm³)溶液中，再將混合物攪拌2小時。將水性鹽酸(10cm³，2M)加入，再將混合物以二氯甲烷(50cm³)稀釋。將有機層以水(50cm³)及鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得藍色粉狀之化合物29(182mg，78%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.90(2H,s),8.74(2H,d,J 7.2),8.41(2H,s),8.28(2H,d,J 1.6),8.14(2H,dd,J 8.0,1.6),7.95(2H,d,J 7.2),7.76-7.86(4H,m),7.45(2H,d,J 8.1),6.43(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.6,1.7),1.67-1.74(16H,m),1.35-1.42(16H,m),1.23-1.31(32H,m),0.84(24H,t,J 7.0)。

實例29

將中間體50(400mg，0.19mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(112mg，0.58mmol)、三-鄰甲苯基-膦(18mg，0.06mmol)及無水甲苯(40cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(14mg，0.02mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於90℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將粗製物於丙酮(200cm³)中攪拌，再將固狀物藉過濾法收集，得暗紫色固狀之中間體55(158mg，48%)。¹H-NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.89(2H,s),8.21(2H,s),7.82(2H,s),7.08(8H,d,J 8.6),6.68-6.81(8H,m),3.81(8H,t,J 6.4),1.64(8H,brs),1.10-1.36(72H,m),0.78(12H,t,J 6.5)。

將吡啶(0.5cm³，6.2mmol)加至中間體55(150mg，0.09mmol)之無水氯仿(9cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(120mg，0.62mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌20分鐘，其後將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇(200cm³)研磨，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚：二氯甲烷；6：4洗提予以純化，得綠色固狀之化合物30(17mg，9%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.75(2H,s),8.61(2H,d,J 7.3),8.25(2H,s),7.94(2H,s),7.85(2H,d,J7.3),7.70(4H,quin,J 7.5),7.02-7.16(8H,d,J 8.8),6.77(8H,d,J 9.0),3.82(8H,t,J 6.4),1.58-1.66(8H,m),1.07-1.39(72H,m),0.70-0.84(12H,m)。

實例30

將1-乙基-4-甲基-2,6-二側氧基-1,2,5,6-四氫-吡啶-3-甲腈(55mg，0.31mmol)加至已脫氣之中間體55(169mg，0.10mmol)、吡啶(2cm³)及氯仿(10cm³)之溶液中，再將混合物攪拌20小時。將水性鹽酸(10cm³，2M)加入，再將混合物以二氯甲烷(50cm³)稀釋。將有機層以水(50cm³)及鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷：2：8至0：1)其後進行再結晶(乙醇/二氯甲烷)予以純化，得亮藍色固狀之化合物31(69mg，34%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.39(2H,s),8.24(2H,d,J 1.5),8.14(2H,dd,J 8.1,1.5),7.90(2H,s),7.43(2H,d,J 8.0),6.42(8H,d,J 2.1),6.35(4H,t,J 2.1),4.07(4H,q,J 7.1),3.87(16H,t,J 6.8),2.65(6H,s),1.66-1.73(16H,m),1.32-1.43(16H,m),1.23-1.30(38H,m),0.85(24H,t,J 6.9)。

實例31

將正丁基鋰(1.96cm³，4.9mmol，2.5M之己烷液)於 20分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體43(1.60g，1.2mmol)之無水四氫呋喃(47cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘，然後將三丁基氯化錫(1.5cm³，5.5mmol)一次地加入。接著令混合物於72小時期間加溫至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉通過沸石管塞(40-60石油醚)其後於乙醇(2×100cm³)中研磨予以純化，得暗棕色油狀之中間體56及三丁基氯化錫(2.7g)的混合物。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)6.99(2H,s),6.64-6.85(12H,m),2.38(16H,t,J 7.7),0.57-1.69(98H,m)。

將中間體56(1.5g，0.48mmol)、7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(232mg，0.96mmol)、三-鄰甲苯基-膦(44mg，0.14mmol)及無水甲苯(51cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(35mg，0.04mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於100℃攪拌17小時，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚：二氯甲烷；7：3洗提予以純化，得暗藍色固狀之中間體57(650mg，84%)。 ¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.67-10.73(2H,m),8.34(2H,s),8.20(2H,d,J 7.6),7.93(2H,d,J 7.6),6.94(12H,s),2.54(16H,t,J 7.7),1.51-1.64(16H,m),1.20-1.36(48H,m),0.77-0.88(24H,m)。

將吡啶(1.7cm³，22mmol)加至於-30℃之中間體57(500mg，0.31mmol)之無水氯仿(33cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(417mg，2.15mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於-30℃攪拌30分鐘。將冰浴移除，令反應於60分鐘期間加溫至20℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物以乙醇研磨，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物藉使用矽膠管柱層析法以40-60石油醚：二氯甲烷；1：1洗提予以純化，得綠色固狀之化合物32(205mg，34%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.61(2H,s),9.32(2H,d,J 8.1),8.75(2H,d,J 7.8),8.39(2H,s),7.94-8.03(4H,m),7.76-7.91(4H,m),6.95(12H,s),2.56(16H,t,J 7.7),1.48-1.68(m,16H),1.20-1.40(48H,m),0.76-0.95(24H,m)。

實例23

將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(10mg，0.01mmol)及2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(42mg，0.09mmol)加至已脫氣之中間體52(350mg，0.22mmol)、三丁基-噻吩-2-基-錫烷(248mg，0.66mmol)及無水甲苯(20cm³)之溶液中，再將混合物於80℃攪拌17小時。令混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷：9：1至1：1)其後於冰冷丙酮中研磨予以純化。將固狀物藉過濾法收集，得黃色粉狀之中間體58(216mg，61%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.68(2H,d,J 1.6),7.53(2H,dd,J 7.9,1.6),7.32(2H,d,J 7.9),7.20-7.26(4H,m),7.04(2H,dd,J 5.1,3.6),6.41(8H,d,J 2.2),6.32(4H,t,J 2.2),3.84(16H,td,J 6.6,2.2),1.62-1.73(16H,m),1.32-1.42(16H,m),1.27(32H,dq,J 7.3,3.7,3.0),0.82-0.88(24H,m)。

將磷醯氯(0.04cm³，0.41mmol)加至於0℃之無水N,N-二甲基甲醯胺(1cm³)及無水氯仿(10cm³)之混合物中。令混合物加溫至23℃，再攪拌1小時，其後冷卻至0℃，再將中間體58(216mg，0.14mmol)加入。然後將混合物於60℃攪拌17小時。令混合物冷卻至23℃，再倒至飽和水性碳酸氫鈉溶液(50cm³)上，再於23℃攪拌30分鐘。將水性層以二氯甲烷(100cm³)萃取。將有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷：1：1至0：1)予以純化，得紅色固狀之中間體59(49mg，22%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.86(2H,s),7.73(2H,d,J 1.7),7.70(2H,d,J 4.0),7.61(2H,dd,J 8.0,1.7),7.37(2H,d,J 8.0),7.34(2H,d,J 4.0),6.39(8H d,J 2.2),6.34(4H,t,J 2.2),3.85(16H,m),1.69(16H,p,J 6.8),1.23-1.45(48H,m),0.76-0.92(24H,m)。

將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(21mg，0.11mmol)加至於0℃之已脫氣之中間體59(59mg，0.04mmol)、無水氯仿(10cm³)及無水吡啶(2cm³)之溶液中，再將反應混合物於0℃攪拌2小時。藉加入水性鹽酸(5cm³，2M)令反應中止。將二氯甲烷(50cm³)加入，再將有機層以水(2×50cm³)及鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物於丙酮中研磨，再將固狀物藉過濾法收集，得黑色粉狀之化合物33(18mg，25%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.86(2H,s),8.69-8.73(2H,m),7.91-7.94(2H,m),7.88(2H,d,J 1.6),7.84(2H,d,J 4.3),7.73-7.81(6H,m),7.46(2H,d,J 4.2),7.40(2H,d,J 8.0),6.42(8H,d,J 2.2),6.36(4H,t,J 2.2),3.88(16H,td,J 6.5,1.8),1.71(16H,p,J 6.7),1.31-1.47(16H,m),1.22-1.32(32H,m),0.79-0.88(24H,m)。

實例33

將三級丁基鋰(13cm³，22mmol，1.7M之戊烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷基苯(3.626g，11.15mmol)之無水四氫呋喃(48cm³)懸浮液中。40分鐘後，令反應加溫至-30℃，其後將反應混合物再冷卻至-78℃。將額外之1-溴-4-十二烷基苯(362mg，1.11mmol)加入且於15分鐘後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(1.00g，2.23mmol)一次地加至反應混合物中。然後令此混合物於-78℃攪拌20分鐘，其後令混合物加溫至23℃。將水(100cm³)加入，再將混合物攪拌5分鐘。接著將***(50cm³)加入，再將有機層萃取。然後將有機萃取物以飽和氯化銨溶液(100cm³)、水(100cm³)及鹽水(100cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至3：2)予以純化且最終之純化係藉以甲醇(3×10cm³)研磨，將過濾之固狀物以40-60石油醚(2×10cm³)、***(10cm³)及丙酮(10cm³)清洗而達成，得黃色固狀之中間體60(2.09g，70%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.12-7.17(10H,m),7.07-7.12(8H,m),6.64(2H,s),6.45(2H,d,J 5.2),3.24 (2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.57-1.65(8H,m),1.25-1.35(72H,m),0.89(12H,t,J 6.8)。

將已脫氣之amberlist 15強酸(4.00g)之甲苯(18cm³)懸浮液加至已脫氣之中間體60(1.00g，0.75mmol)之無水甲苯(17cm³)溶液中，再將反應於50℃攪拌80分鐘。將混合物冷卻至23℃後，將固狀物藉過濾法移出，再以甲苯(3×50cm³)及***(3×50cm³)清洗，再將濾液於真空中濃縮。純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至4：1)達成，得棕色油狀之中間體61(582mg，60%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.23(2H,d,J 4.9),7.11-7.16(8H,m),7.05-7.10(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),1.53-1.61(8H,m),1.22-1.33(72H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

將正丁基鋰(0.43cm³，1.1mmol，2.5M之己烷液)於5分鐘期間加至於-78℃之中間體61(582mg，0.45mmol)之無水四氫呋喃(27cm³)溶液中。將混合物於-78℃攪拌45分鐘，其後將額外之正丁基鋰(0.10cm³，0.25mmol)加入。將混合物攪拌另5分鐘，其後將三丁基氯化錫(0.42cm³，1.56mmol)加入，再將混合物於17小時期間攪拌至23℃。將甲醇(15cm³)加入，再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷中，再將懸浮液通過正以額外之戊烷清洗的矽藻土(celite)過濾。接著將濾液於真空中濃縮，將固狀物以甲醇(3×10cm³)研磨，再將產物藉過濾法收集，得棕色黏滯固狀之中間體62(790mg，94%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.13-7.18(8H,m),7.03-7.09(10H,m),2.54(8H,t,J 7.8),1.51-1.60(20H,m),1.21-1.38(84H,m),1.06-1.13(12H,m),0.85-0.91(30H,m)。

將參(二亞苄基丙酮)二鈀(17mg，0.02mmol)及參(鄰甲苯基)膦(21mg，0.07mmol)加至已脫氣之中間體62(438mg，0.23mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(124mg，0.51mmol)之無水甲苯(28cm³)溶液中。將反應混合物脫氣另20分鐘後，將其於80℃加熱17小時。冷卻至23℃後，將混合物於真空中濃縮。然後將粗製物以甲醇(3×10cm³)研磨，再將固狀物過濾且以丙酮(3×10cm³)清洗，得藍色/黑色固狀之中間體63(320mg，84%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.69(2H,s),8.33(2H,s),8.19(2H,d,J 7.6),7.94(2H,d,J 7.8),7.22-7.27(8H,m),7.11-7.17(8H,m),2.58(8H,t,J 7.9),1.51-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.86(12H,t,J 6.9)。

將無水吡啶(1.1cm³，14mmol)加至中間體63(319mg，0.20mmol)之無水氯仿(21cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(266mg，1.37mmol)加入，再將反應冷卻至-40℃。將溶液進一步脫氣10分鐘且邊攪拌地令其加溫，其後保持於-15至-20℃。5小時後，接著將反應混合物加至甲醇(100cm³)中同時以二氯甲烷(10cm³)及甲醇(2×10cm³)清洗。將額外之甲醇(50cm³)加入，其後將懸浮液過濾。將粗產物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷； 1：0至1：1)予以純化，得黑色固狀之化合物34(24mg，6%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.1),8.73(2H,d,J 7.8),8.37(2H,s),7.94(4H,d,J 7.6),7.74-7.85(4H,m),7.23-7.27(8H,m),7.15(8H,d,J 8.3),2.58(8H,t,J 7.8),1.53-1.65(8H,m),1.18-1.38(72H,m),0.83-0.90(12H,m)。

實例34

將吡啶(0.47cm³，5.8mmol)加至已脫氣之中間體34(100mg，0.08mmol)及2：3之2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈與2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(121mg，0.58mmol)區域異構混合物及氯仿(2.5cm³)之混合物中。將溶液以氮起泡10分鐘，然後於23℃攪拌3小時。將甲醇(20cm³)加入，再將懸浮液過濾及以甲醇(20cm³)清洗。將所得固狀物於甲基乙基酮(5cm³)中、於95℃攪拌2小時，冷卻至23℃，再將固狀物藉過濾法收集。將固狀物以甲基乙基酮(5cm³)清洗，得暗藍色固狀之化合物 35(107mg，81%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.85(2H,m),8.40-8.66(2H,m),7.49-7.93(6H,m),7.20(8H,d,J 8.6),6.87(8H,d,J 8.5),3.95(8H,t,J 6.5),2.54-2.61(6H,m),1.73-1.82(8H,m),1.41-1.52(8H,m),1.24-1.40(32H,m),0.90(12H,t,J 6.6)。

實例35

將三級丁基鋰(25cm³，42mmol，1.7M之戊烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-4-十二烷氧基苯(7.25g，21.2mmol)之無水四氫呋喃(91cm³)懸浮液中。2小時後，令反應混合物加溫至-30℃，其後再冷卻至-78℃。將額外之1-溴-4-十二烷氧基苯(720mg，2.11mmol)且於10分鐘後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(1.91g，4.25mmol)一次地加至反應混合物中。然後令此混合物於17小時期間攪拌至23℃。接著將水(50cm³)及***(25cm³)加入，再將有機層萃取。然後將殘留之水性層以***(50cm³)額外地萃取，再將結合之有機萃取物以鹽水(75cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗製物藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至3：7)予以純化，得棕色油狀之中間體64(4.10g，69%)，其於靜置後固化成黃色/棕色固狀物。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.09-7.17(10 H,m),6.79-6.85(8H,m),6.76(2H,s),6.43(2H,d,J 5.1),3.95(8H,t,J 6.6),3.25(2H,s),1.73-1.83(8H,m),1.41-1.50(8H,m),1.24-1.39(64H,m),0.89(12H,t,J 6.9)。

將已脫氣之amberlist 15強酸(5.00g)之甲苯(20cm³)懸浮液加至已脫氣之中間體64(1.20g，0.85mmol)之無水甲苯(20cm³)溶液中，再將反應混合物於100℃攪拌3小時。將固狀物經由過濾法移出，再以甲苯(3×50cm³)及***(3×50cm³)清洗，其後將濾液於真空中濃縮。純化係藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至3：7)而達成，得棕色油狀之中間體65(221mg，19%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.12-7.19(10H,m),7.04(2H,d,J 4.9),6.75-6.82(8H,m),3.89(8H,t,J 6.48),1.74(8H,quin,J 7.1),1.37-1.46(8H,m),1.19-1.36(64H,m),0.88(12H,t,J 6.9)。

將正丁基鋰(0.43cm³，1.1mmol，2.5M之己烷液)於5分鐘期間加至於-78℃之中間體65(493mg，0.36mmol)之無水四氫呋喃(22cm³)溶液中。將混合物於-78℃攪拌1小時。將三丁基氯化錫(0.34cm³，1.3mmol)加入，再將混合物於17小時期間攪拌至23℃。將甲醇(15cm³)加入，再將材料於真空中濃縮。然後將粗產物置於戊烷中，再將懸浮液通過正以額外之戊烷清洗之矽藻土(celite)過濾。然後將濾液於真空中濃縮，得暗棕色油狀之粗產物2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(948mg，0.49mmol)，其係使用而不必進一步純化。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(26mg，0.03mmol)及參(鄰甲苯基)膦(33mg，0.11mmol)加至已脫氣之2,7-雙(三丁基錫烷基)-4,4,9,9-肆(4-十二烷氧基苯基)-4,9-二氫-噻吩并[3',2'：4,5]環戊[1,2-b]噻吩并[2",3"：3',4']環戊[1',2'：4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(701mg，0.36mmol)及7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(192mg，0.79mmol)之無水甲苯(43cm³)溶液中。將反應混合物脫氣另20分鐘後，將其於80℃加熱17小時。冷卻至23℃後，將混合物於真空中濃縮。將粗製物以甲醇(4×10cm³)研磨，再將固狀物過濾。然後將粗產物藉管柱析法以兩種梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至1：4)(40-60石油醚：***；1：0至9：1)予以部分純化兩次以分離出部分純流分。最終之純化係接著藉以溫丙酮及溫***研磨而達成，得藍色/黑色固狀之中間體66(255mg，42%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.69(2H,s),8.31(2H,s),8.19(2H,d,J 7.8),7.94(2H,d,J 7.6),7.22-7.27(8H,m),6.82-6.88(8H,m),3.91(8H,t,J 6.5),1.75(8H,quin,J 7.2),1.37-1.46(8H,m),1.20-1.35(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

將吡啶(0.85cm³，11mmol)加至中間體66(255mg，0.15mmol)之無水氯仿(16cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後冷卻至-40℃。將3-(二氰基亞甲基)二氫茚- 1-酮(205mg，1.05mmol)加入，再將溶液進一步脫氣10分鐘且邊攪拌地令其加溫，其後保持於-15至-20℃。4小時後，接著將反應混合物加至甲醇(100cm³)中同時以甲醇(2×10cm³)及二氯甲烷(10cm³)清洗。將額外之甲醇(50cm³)加入，再將懸浮液攪拌10分鐘，其後將固狀物藉真空過濾法收集，且將固狀物以額外之甲醇(3×10cm³)清洗。將粗產物藉矽膠墊(40-60石油醚：二氯甲烷；1：4)純化且將產物於真空中濃縮。然後將固狀物以甲醇(3×10cm³)研磨，再藉過濾法收集，其後以環己烷(3×10cm³)、***(3×10cm³)、丙酮(3×10cm³)、甲基乙基酮(10cm³)及乙酸乙酯(3×10cm³)額外地清洗，得部分純黑色固狀之化合物36(203mg，66%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.58(2H,s),9.28(2H,d,J 8.6),8.74(2H,d,J 7.8),8.36(2H,s),7.93-8.00(4H,m),7.75-7.86(4H,m),7.23-7.27(8H,m),6.83-6.89(8H,m),3.92(8H,t,J 6.5),1.70-1.80(8H,m),1.38-1.46(8H,m),1.18-1.37(64H,m),0.87(12H,t,J 6.9)。

實例36

將二異丙基胺鋰(23.5cm³，46.9mmol，2.0M之四氫呋喃/庚烷/乙基苯液)逐滴加至於-30℃之6-溴-苯并[b]噻吩(9.09g，42.6mmol)之無水四氫呋喃(150cm³)溶液中。將混合物於-30℃攪拌1小時，其後將三異丙基矽基三氟甲磺酸酯(14.4g，46.9mmol)一次地加入。令混合物加溫至23℃，再攪拌15小時。將水(150cm³)加入，再將混合物以***(100cm³)稀釋。將水性層以***(2×50cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。殘留物徐緩地結晶，將其於乙醇(150cm³)中研磨，得灰白色固狀之中間體67(11.5g，72%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.04(1H,d,J 1.8),7.69(1H,d,J 8.5),7.46(1H,s),7.46(1H,dd,J 8.6,1.9),1.37-1.47(3H,m),1.16(18H,d,J 7.5)。

將正丁基鋰(6.0cm³，14.9mmol；2.5M之己烷液)逐滴加至於-78℃之中間體67(5.00g，13.5mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。將混合物於-78℃攪拌2小時，其後將三丁基(氯)錫烷(4.0cm³，15mmol)加入。將混合物於-78℃攪拌30分鐘，其後令其加溫至23℃，再攪拌20小時。將水(100cm³)加入，再將混合物以***(100cm³)稀釋。將水性層以***(2×50cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除，得黃色油狀之8.90g粗製中間體68。此殘留物係用於下一步驟而不必任何進一步純化。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.01(1H,d,J 0.9),7.82(1H,dd,J 7.7,0.7),7.49(1H,d,J 0.9),7.43(1H,dd,J 7.7,0.7),1.54-1.67(9H,m),1.33-1.44(12H,m),1.17(18H,d,J 7.3),0.92(12H,t,J 7.3)。

將2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(850mg，1.78mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(187mg，0.20mmol)加至已脫氣之中間體68(1.80g，5.10mmol)及中間體46(7.8g，12mmol，90%純度)之無水甲苯(60cm³)及無水N,N-二甲基甲醯胺(10cm³)溶液中，再將混合物於80℃攪拌20小時。令反應混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將殘留物於冰冷卻之***(50cm³)中研磨，濾出，再將固狀物以40-60石油醚(2×20cm³)清洗，得黃色固狀之中間體69(3.01g，68%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.15(2H,d,J 1.6),7.90(2H,d,J 8.2),7.62(2H,dd,J 8.2,1.6),7.57(2H,s),4.34(4H,q,J 7.1),1.40-1.49(6H,m),1.32(6H,t,J 7.1),1.19(36H,d,J 7.5)。

將正丁基鋰(3.48cm³，8.71mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至於-78℃之1-溴-4-辛氧基-苯(2.48g，8.71mmol)之無水四氫呋喃(60cm³)溶液中。將混合物攪拌2小時，其後將中間體69(1.50g，1.74mmol)加入。將冷卻浴移除，再令混合物於17小時期間加溫至23℃。將反應混合物倒至水(100cm³)上，再以二氯甲烷(150cm³)稀釋。將水性層以二氯甲烷(2×50cm³)萃取兩次。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物置於無水甲苯(300cm³)中，將4-甲苯磺酸水合物(662mg，3.48mmol)加入。將混合物於80℃攪拌4小時。冷卻至23℃後，藉加入飽和水性碳酸氫鈉溶液(50cm³)令反應中止，再以水(50cm³)及二氯甲烷(150cm³)稀釋。將水性層以二氯甲烷(50cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物置於無水四氫呋喃(40cm³)中，再將四丁基氟化銨(2,73g，10.4mmol)加入。將混合物攪拌2小時，然後以水(50cm³)及二氯甲烷(100cm³)稀釋。將水性層以二氯甲烷(50cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；19：1至7：3)予以純化，得黃色膠狀固體形式之中間體70(990mg，45%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.80(2H,d,J 8.1),7.47(2H,d,J 8.0),7.36(2H,d,J 5.5),7.28(2H,d,J 7.27),7.16-7.23(8H,m),6.77-6.84(8H,m),3.90(8H,t,J 6.5),1.69-1.78(8H,m),1.37-1.46(8H,m),1.22-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.0)。

將正丁基鋰(0.74cm³，1.8mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至於-78℃之已攪拌之中間體70(574mg，0.46mmol)之無水四氫呋喃(20cm³)溶液中。將混合物攪拌1小時，其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.14cm³，1.8mmol)加入。令混合物加溫至23℃，再攪拌3小時。將反應混合物倒至飽和水性氯化銨溶液(20cm³)上，再以二氯甲烷(100cm³)稀釋。將水性層以二氯甲烷(20cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(環己烷：二氯甲烷；3：7至2：3)予以純化，得橙色固狀之中間體71(280mg；46%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)10.02(2H,s),8.03(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.54(2H,d,J 8.1),7.14-7.24(8H,m),6.79-6.85(8H,m),3.90(8H,t,J 6.5),1.67-1.79(8H,m),1.39-1.44(8H,m),1.20-1.36(32H,m),0.88(12H,t,J 7.1)。

將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(112mg，0.58mmol)加至於0℃之已脫氣之中間體71(250mg，0.19mmol)之吡啶(2cm³)及氯仿(18cm³)混合溶液中，再將混合物於0℃攪拌3小時。藉加入水性鹽酸溶液(10cm³，2M)令反應中止，再將水性層以二氯甲烷(20cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將此殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；3：2至3：7)予以純化。將固狀物於冰冷卻之丙酮(30cm³)中及以***(20cm³)研磨，得藍色固狀之化合物37(135mg，42%)。 ¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.85(2H,s),8.67(2H,d,J 7.5),8.24(2H,s),7.95(4H,t,J 9.2),7.75-7.83(4H,m),7.59(2H,d,J 8.3),7.23(8H,d,J 8.4),6.83(8H,d,J 8.4),3.87(8H,t,J 6.6),1.63-1.74(8H,m),1.31-1.39(8H,m),1.18-1.31(32H,m),0.82(12H,t,J 7.0)。

實例37

將吡啶(5.8cm³，72mmol)加至已脫氣之7-溴-苯并[1,2,5]噻二唑-4-甲醛(500mg，2.0mmol)及3-乙基-2-側硫基-噻唑啶-4-酮(2.32g，14.4mmol)及氯仿(220cm³)之混合物中，再將反應混合物進一步脫氣30分鐘。然後將反應於60℃加熱7小時。將反應冷卻至23℃，過濾，再將固狀物以二氯甲烷(100cm³)清洗，得綠色/棕色固狀之中間體72(534mg，67%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.44(1H,s),7.98(1H,d,J 7.7),7.55(1H,d,J 7.7),4.25(2H,q,J 7.2),1.33(3H,t,J 7.1)。

將正丁基鋰(3.1cm³，7.8mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至於-78℃之中間體52(3.09g，1.96mmol)之無水四氫呋喃(200cm³)溶液中，再將混合物攪拌90分鐘。將三丁基氯化錫(2.4cm³，8.8mmol)加入，再令反應混合物加溫至23℃，再攪拌15小時。將甲醇(2cm³)其後水(50cm³)及***(100cm³)加入。將水性層以***(2×20cm³)萃取，再將結合之有機層於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將固狀物以40-60石油醚(2×10cm³)清洗，再置於二氯甲烷中。將溶劑於真空下蒸發，得黃色油狀物，其於23℃徐緩地結晶。於冰冷卻之丙酮(20cm³)中研磨，得黃色固狀之中間體73(2.95g，75%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.57(s,2H),7.36(2H,d,J 7.4),7.32(2H,d,J 7.4),6.39(8H,d,J 2.2),6.32(4H,d,J 2.2),3.73-3.91(16H,m),1.60-1.74(16H,m),1.43-1.55(12H,m),1.34-1.42(16H,m),1.20-1.34(44H,m),0.92-1.12(12H,m),0.84-0.89(30H,m)。

將2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯(57mg，0.12mmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(13mg，0.01mmol)加至已脫氣之中間體73(300mg，0.15mmol)及中間體50(174mg，0.45mmol)之無水甲苯(18cm³)及無水N,N-二甲基甲醯胺(2cm³)混合溶液中，再將反應混合物於80℃加熱5天。將反應混合物冷卻至23℃，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；7：3至1：4)予以純化。將此固狀物予以再結晶(乙醇/二氯甲烷)，得深紅色固狀之化合物38(20mg，6%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.55(2H,s),8.20(2H,d,J 1.6),8.02(2H,dd,J 8.0,1.6),7.83(2H,d,J 7.6),7.76(2H,d,J 7.6),7.54(2H,d,J 7.9),6.50(8H,d,J 2.2),6.37(4H,t,J 2.2),4.27(4H,q,J 7.1),3.78-3.97(16H,m),1.64-1.77(16H,m),1.33-1.43(22H,m),1.26-1.31(32H,m),0.83-0.89(24H,m)。

實例38

將吡啶(0.47cm³，5.8mmol)加至已脫氣之溶於氯仿(2.5cm³)的中間體34(100mg，0.08mmol)及2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(96mg，0.42mmol)之混合物中。再將溶液於23℃攪拌6小時。將甲醇(35cm³)加入，將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(20cm³)清洗。將固狀物於丙酮(2cm³)中研磨，過濾，再以丙酮(2×1cm³)清洗，得暗藍色固狀之化合物39(133mg，98%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.77(2H,s),8.46(2H,dd,J 9.5,6.5),7.55-7.65(4H,m),7.02-7.11(8H,m),6.71-6.81(8H,m),3.85(8H,t,J 6.5),1.62-1.74(8H,m),1.35(8H,p,J 7.3,6.8),1.13-1.31(32H,m),0.73-0.84(12H,m)。

實例39

將2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈及2-(6-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(103mg，0.50mmol)之等莫耳混合物加至已脫氣之中間體71(215mg；0.17mmol；1.00eq.)之吡啶(1cm³)及氯仿(10cm³)混合溶液中，再將混合物攪拌4小時。藉加入水性鹽酸溶液(10cm³，2M)令反應中止，再將水性層以二氯甲烷(20cm³)萃取。將結合之有機層以鹽水(50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將殘留物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(環己烷：二氯甲烷；3：7至1：4)予以純化。將固狀物於丙酮(30cm³)中研磨，再濾出，得藍色粉狀之化合物40(73mg，23%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.84(2H,d,J 2.5),8.59(1H,d,J 8.1),8.50(1H,s),8.29(2H,s),7.94(2H,d,J 8.2),7.86(1H,d,J 7.8),7.77(1H,d,J 1.6),7.55(2H,d,J 8.2),7.28(8H,d,J 8.7),6.87(8H,d,J 8.7),3.918H,(t,J 6.5),1.67-1.80(8H,m),1.35-1.47(8H,m),1.18-1.35(32H,m),0.87(12H,t,J 6.6)。

實例40

將中間體31(7.1g，20mmol)、三甲基-(5-三丁基錫烷基-噻吩-2-基)-矽烷(10g，23mmol)及無水甲苯(300cm³)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g，0.4mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土管塞(celite plug)濾熱，再以熱甲苯清洗。將粗產物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷：4：1)純化，得淺黃色固狀之中間體74(2.3g，21%)。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)7.40(1H,d,J 3.7),6.99-7.03(1H,m),4.13-4.29(4H,m),1.15-1.28(6H,m),0.10-0.37(9H,s)。

將中間體74(2.2g，4.6mmol)、中間體23(3.4g，5.8mmol)及無水甲苯(300cm³)之混合物藉氮脫氣25分鐘。將肆(三苯膦)鈀(0)(0.5g，0.4mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於85℃攪拌17小時。將反應混合物通過矽藻土管塞(celite plug)濾熱，再以熱甲苯清洗。將粗產物於丙酮(100cm³)中攪拌1小時以形成重懸浮液。將固狀物藉過濾法收集，得淺棕色固狀之中間體75(3.2g，75%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.80-7.86(1H,s),7.65(1H,d,J 3.4),7.38(1H,s),7.24(1H,d,J 3.4),4.43(4H,m),1.31-1.51(10H,m),1.15(18H,d,J 7.3),0.38(9H,s)。

將正丁基鋰(6.0cm³，15.0mmol，2.5M之己烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(4.9g，15mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌120分鐘。將中間體75(2.2g，3.0mmol)加入，再令混合物於17小時期間加溫至23℃。將***(100cm³)及水(100cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將有機相結合，再於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除，得棕色油狀之中間體76(2.30g，47%)。¹H NMR(400MHz, CD₂Cl₂)7.21(1H,s),7.06(1H,s),6.80-7.03(12H,m),6.42-6.55(2H,m),3.36(2H,d,J 4.4),2.44-2.62(16H,m),1.48-1.65(16H,m),1.24-1.35(49H,m),1.11-1.17(18H,m),0.83-0.94(24H,m),0.26(9H,s)。

將氮氣成泡通過於0℃之amberlyst 15強酸(8.8g)之無水***(100cm³)懸浮液60分鐘。將中間體76(2.2g，1.4mmol)加入同時將混合物脫氣另30分鐘。將所得懸浮液於23℃攪拌2小時。將反應混合物過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物置於無水四氫呋喃(50cm³)中，再將四丁基氟化銨(2.7cm³，2.7mmol，1M之四氫呋喃液)加入。將混合物攪拌1小時。將***(100cm³)及水(200cm³)加入，再將混合物攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將有機相結合，再於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；9：1)純化，得暗橙色固狀之中間體77(1.0g，54%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.25-7.31(1H,m),7.21-7.25(1H,m),7.17(1H,d,J 4.9),7.05(1H, d,J 4.9),6.81-6.91(12H,m),2.40-2.57(16H,m),1.54(16H,d,J 6.8),1.25(48H,d,J 7.3),0.85(24H,q,J 6.2)。

將正丁基鋰(0.6cm³，1.5mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體77(500mg，0.37mmol)之無水四氫呋喃(22cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘。將N,N-二甲基甲醯胺(0.15cm³，2.2mmol)加入，再令混合物於17小時期間加溫至23℃。將***(50cm³)及水(50cm³)加入，再將混合物於23℃攪拌30分鐘。將產物以***(3×100cm³)萃取。將結合之有機相於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；8：2)予以純化，得暗紅色油狀之中間體78(95mg，18%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.70-9.85(1H,s),9.69-9.75(1H,s),7.83-7.87(1H,s),7.56(1H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,dd,J 12.8,1.3),2.29-2.53(16H,m),1.36-1.55(16H,m),1.05-1.27(48H,m),0.76(24H,q,J 6.8)。

將吡啶(0.4cm³，4.5mmol)加至於0℃之中間體78(100mg，0.07mmol)之無水氯仿(40cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(65mg，0.28mmol)加入。將溶液進一步脫氣，接著於0℃攪拌30分鐘。將冰浴移除，再令反應於120分鐘期間加溫至40℃。將混合物以2-丙醇(300cm³)稀釋以形成懸浮液，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物溶於二氯甲烷(100cm³)中，然後以乙醇(300cm³)稀釋以產生重懸浮液，將其藉過濾法收集，得藍色/綠色固狀之化合物41(82mg，63%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.77(2H,s),8.42(2H,dt,J 9.8,6.1),8.06(1H,s),7.67(1H,s),7.56(2H,dt,J 11.4,7.6),6.66-6.96(12H,m),2.32-2.56(16H,m),1.35-1.57(16H,m),1.05-1.26(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。

實例41

將正丁基鋰(0.6cm³，1.5mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體77(500mg，0.37mmol)之無水四氫呋喃(22cm³)溶液中。加入後，將反應混合物於-78℃攪拌60分鐘，其後將三丁基氯化錫(0.4cm³，1.6mmol)加入。然後令混合物於72小時期間加溫至23℃。將溶劑於真空中移除，再將殘留物通過沸石管塞(40-60石油醚)。將粗製物懸浮於乙醇(100cm³)中，攪拌30分鐘，再將溶劑傾析。此步驟重覆兩次，得暗紅色油狀之部分純化中間體79(860mg)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.02-7.16(1H,m),6.82-6.93(1H,m),6.57-6.72(12H,m),2.20-2.32(16H,m),0.96-1.53(48H,m),0.54-0.78(24H,m)。

將中間體79(712mg，0.37mmol)、2-溴-噻唑-5-甲醛(178mg，0.73mmol)、三-鄰甲苯基-膦(34mg，0.11mmol)及無水甲苯(39cm³)之混合物藉氮脫氣10分鐘。將參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(27mg，0.03mmol)加至此混合物中，再將混合物進一步脫氣15分鐘。將混合物於80℃攪拌17小時，且於冷卻至23℃後，將溶劑於真空中移除。將粗製物於2-丙醇(100cm³)中攪拌以形成懸浮液，再將固狀物藉過濾法收集。將粗製物使用矽膠管柱層析法(40-60石油醚：二氯甲烷；8：2)予以純化，得暗藍色固狀之中間體80(545mg，88%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)10.61(2H,s),8.67(1H,s),8.27(1H,s),8.10(2H,d,J 7.6),7.86(2H,dd,J 11.9,7.7),6.84(12H,d,J 12.0),2.43(16H,m),1.43-1.57(16H,m),1.03-1.29(48H,m),0.63-0.80(24H,m)。

將吡啶(0.2cm³)加至於0℃之中間體80(120mg，0.07mmol)之無水氯仿(48cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(66mg，0.29mmol)加入。接著將溶液進一步脫氣，再於0℃攪拌20分鐘及於23℃攪拌3小時。將混合物以乙醇(200cm³)稀釋以產生重懸浮液。將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(50cm³)清洗。將粗製物懸浮於丙酮：***之1：1混合液(200cm³)中以形成懸浮液，再攪拌30分鐘。將固狀物藉過濾法收集，得黑色固狀之化合物42(110mg，73%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.60(2H,s),9.31(2H,t,J 8.4),8.84(1H,s),8.57-8.65(2H,m),8.45(1H,s),8.04(2H,dd,J 12.0,8.1),7.78(2H,t,J 7.7),6.93-7.03(12H,m),2.51-2.63(16H,m),1.57-1.66(16H,m),1.23-1.36(48H,m),0.79-0.90(24H,m)。

實例42

將吡啶(0.3cm³)加至於0℃之中間體80(150mg，0.09mmol)之無水氯仿(48cm³)溶液中。然後將混合物以氮脫氣，其後將3-(二氰基亞甲基)二氫茚-1-酮(69mg，0.36mmol)之氯仿(10cm³)溶液加入。接著將溶液進一步脫氣，再於23℃攪拌4小時。將混合物以乙醇(500cm³)稀釋以產生重懸浮液。將固狀物藉過濾法收集，再以丙酮(50cm³)清洗，得黑色固狀之化合物43(98mg，54%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.57(2H,s),9.33(2H,t,J 7.9),8.82(1H,s),8.76(2H,d,J 7.3),8.44(1H,s),8.01-8.07(2H,m),7.99(2H,d,J 7.1),7.78-7.90(4H,m),6.98(12H,d,J 11.7),2.48-2.62(16H,m),1.50-1.65(24H,m),1.20-1.41(48H,m),0.78-0.92(24H,m)。

實例43

將3-甲氧基-噻吩(25.0g，219mmol)及2-乙基-己-1-醇(51.4cm³，329mmol)溶於無水甲苯(500cm³)中。邊攪拌地將4-甲苯磺酸水合物(4.17g，21.9mmol)加入且於23℃ 35分鐘後，將反應於迴流加熱20小時。然後將反應冷卻至23℃，其後將額外之甲苯(50cm³)加入。將溶液以水(2×250cm³)及鹽水(250cm³)清洗，其後於硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗產物藉矽膠墊(40-60石油醚)其後管柱層析法(40-60石油醚)純化，得黃色色調油狀之中間體81(23.4g，50%產率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.18(1H,dd,J 5.3,3.1),6.77(1H,dd,J 5.3,1.6),6.24(1H,dd,J 3.2,1.5),3.84(2H,dd,J 5.8,0.9),1.72(1H,spt,J 6.1),1.26-1.56(8H,m),0.88-0.97(6H,m)。

將1-溴-吡咯啶-2,5-二酮(19.4g，109mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(110cm³)溶液加至於0℃之中間體81(23.1g，109mmol)之無水N,N-二甲基甲醯胺(330cm³)溶液中。然後將反應混合物於23℃攪拌41小時，其後邊攪拌邊加至冰(2000cm³)中。一旦溶化，將一半之水性懸浮液以40-60石油醚(300cm³)萃取。將水性層移出，再將第二半之水性懸浮液萃取。將水性層以此方式以40-60石油醚(200cm³)之第二清洗液額外地萃取。然後將有機萃取物結合，再以鹽水(2×200cm³)清洗，於硫酸鎂上乾燥，再過濾。由於關係到安定性，總樣品並未於真空中濃縮且令其保持於溶液中直至使用前即刻為止。樣品之¹H NMR顯示黃色油狀中間體82之定量產率。1H NMR(400MHz,CDCl₃)7.19(1H,d,J 5.9),6.75(1H,d,J 5.9),3.93(2H,d,J 5.9),1.71(1H,sept,J 6.1),1.24-1.60(8H,m),0.88-0.98(6H,m)。

將三級丁基鋰(50cm³，85mmol，1.7M之戊烷液)於30分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-己基苯(10.3g，42.5mmol)之無水四氫呋喃(180cm³)懸浮液中。然後令反應加溫至-30℃，其後再冷卻至-78℃。接著將額外之1-溴-4-己基苯(1.00g，4.15mmol)加入以保證任何殘留三級丁基鋰之耗盡。然後將2-[5-(3-乙氧羰基-2-噻吩基)噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基]噻吩-3-羧酸乙酯(3.81g，8.50mmol)一次地加至反應混合物中，再令混合物於23℃攪拌17小時。將反應以***(100cm³)稀釋，再以水(200cm³)清洗。將有機層以***(100cm³)稀釋，然後以水(200cm³)及鹽水(100cm³)進一步清洗。接著將有機層於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。然後將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至2：3)予以純化，得淡黃色油狀之中間體83(5.61g，66%產率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.07-7.18(18H,m),6.65(2H,s),6.45(2H,d,J 5.4),3.25(2H,s),2.60(8H,t,J 7.7),1.58-1.66(8H,m),1.24-1.39(24H,m),0.87-0.92(12H,m)。

將已脫氣之中間體83(2.69g，2.68mmol)之無水甲苯(64cm³)溶液加至已脫氣之amberlyst 15強酸(10.8g)之無水甲苯(65cm³)懸浮液中，再將反應混合物於23℃攪拌15分鐘。然後將反應混合物於40℃加熱70分鐘及於50℃加熱另45分鐘。接著將反應通過矽藻土(celite)：硫酸鎂：矽藻土(celite)之分層床且以甲苯(3×40cm³)及***(5×50cm³) 清洗予以過濾。然後將混合物於真空中濃縮，再藉管柱層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至1：9)予以純化，得黃色固狀之中間體84(540mg，21%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.12-7.18(10H,m),7.05-7.10(10H,m),2.55(8H,t,J 7.8),1.51-1.63(8H,m),1.23-1.37(24H,m),0.84-0.90(12H,m)。

將中間體84(1.15g，1.19mmol)之無水四氫呋喃(70cm³)溶液冷卻至-78℃，其後將正丁基鋰(1.4cm³，3.6mmol，2.5M之己烷液)經由注射管加入。然後將混合物於-78℃攪拌1小時，其後將三丁基氯化錫(1.1cm³，4.2mmol)加入。將混合物於23℃攪拌17小時，將甲醇(20cm³)加入且於攪拌6小時後將反應混合物於真空中濃縮。將粗製物以甲醇(3×10cm³)研磨，然後加至中間體61(785 mg，2.69mmol)(於真空中新鮮濃縮)之無水甲苯(150cm³)溶液中。接著將溶液以氮脫氣，其後將參(二亞苄基丙酮)二鈀(90mg，0.10mmol)及參(鄰甲苯基)膦(112mg，0.368mmol)加入。然後將反應混合物進一步脫氣，其後連續脫氣地於80℃加熱19小時。接著將反應於23℃攪拌4天，其後將其於真空中濃縮。然後將粗製材料藉矽膠墊使用梯度溶劑系統(石油醚40-60：二氯甲烷；1：0-2：3)予以部分純化。接著將此部分純化之材料以甲醇(6×10cm³)研磨，置於無水四氫呋喃(58cm³)中，再冷卻至-78℃。將正丁基鋰(1.4cm³，3.5mmol，2.5M之己烷液)逐滴加至此混合物中，再將反應混合物攪拌1小時。然後藉加入N,N-二甲基甲醯胺(2.3cm³，30mmol)令反應中止且於-78℃ 1小時後，令反應於23℃攪拌15小時。將反應以***(150cm³)稀釋，再以水(150cm³)同時添加鹽水(20cm³)地清洗。然後將有機層分離出來，再將水性層以***(50cm³)額外地萃取。接著將結合之有機層以水(100cm³)同時添加鹽水(20cm³)地及以鹽水(100cm³)清洗，其後將彼等於硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至2：3)其後進一步管柱層析法使用梯度溶劑系統(80-100石油醚：***；1：0至6：3)予以純化，得黑色固狀之中間體85(285mg，3步驟期間得17%產率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.73(2H,s),7.44(2H,s),7.41(2H,s),7.17(8H,d,J 8.2),7.11(8H,d,J 8.2),4.08(4H,d,J 5.1),2.57(8H,t,J 7.8), 1.81(2H,spt,J 6.0),1.43-1.66(16H,m),1.22-1.40(32H,m),0.82-1.00(24H,m)。

將吡啶(0.59cm³)加至中間體85(150mg，0.104mmol)之無水氯仿(11cm³)溶液中，再將溶液脫氣25分鐘。然後將反應混合物冷卻至-20℃，再將2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(95mg，0.41mmol)加入。接著將反應混合物脫氣另15分鐘，再令其於3小時期間加溫至23℃。然後將冷卻浴移除，再將反應於23℃攪拌另2小時，其後將反應加至正攪拌之甲醇(200cm³)中且以二氯甲烷(10cm³)清洗。30分鐘後，將沈澱物藉過濾法收集，以甲醇(3×10cm³)清洗，得黑色固狀之化合物44(132mg，68%產率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.67(2H,s),8.52(2H,dd,J 10.2,6.5),7.67(2H,s),7.61-7.66(2H,m),7.51(2H,s),7.16-7.21(8H,m),7.11-7.16(8H,m),4.15(4H,d,J 5.4),2.60(8H,t,J 7.7),1.86(2H,spt,J 6.1),1.50-1.69(16H,m),1.25-1.43(32H,m),1.01(6H,t,J 7.5),0.92-0.97(6H,m),0.85-0.92(12H,m)。

實例44

將三級丁基鋰(6.55cm³，11.1mmol，1.7M之戊烷液)於5分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-己氧基-苯(1.43g,5.57mmol)之無水四氫呋喃(20cm³)溶液中。然後將反應混合物攪拌45分鐘。將中間體32(550mg，0.93mmol)單一份地加入，將冷卻移除，再將反應混合物於23℃攪拌17小時。將水(50cm³)及***(50cm³)加入。將有機相以水(2×30cm³)清洗，於硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將所得固狀物於40-60石油醚(10cm³)中漿化，過濾，再以40-60石油醚(2×10cm³)清洗，得淺綠色固狀之中間體86(1.13g，76%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.11-7.22(8H,m),6.85(2H,d,J 3.4),6.75-6.82(7H,m),6.49(2H,d,J 3.4),3.94(8H,t,J 6.6),3.34(2H,s),1.67-1.84(8H,m),1.39-1.52(8H,m),1.25-1.38(16H,m),0.86-0.95(12H,m),0.22(s,18H)。

將中間體86(850mg，0.70mmol)之甲苯(34cm³)溶液於75℃以氮流脫氣20分鐘。將amberlyst 15強酸(4.0g)加入，再將反應混合物脫氣另10分鐘，再攪拌17小時。令反應冷卻至23℃，過濾，再將固狀物以甲苯(50cm³)清洗。將結合之有機相於真空中濃縮。將中間體材料溶於氯仿(17cm³)中，將N,N-二甲基甲醯胺(819mg，11.2mmol)加入，再將溶液冷卻至0℃。將磷醯氯(1.61g，10.5mmol)於10分鐘期間加入，將冷卻移除，再將反應於65℃攪拌17小時。將水性乙酸鈉溶液(100cm³，6M)加入，再將雙相溶液於65℃攪拌2小時。將混合物以二氯甲烷(15cm³)萃取，再將結合之有機相以水(2×20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再於真空中濃縮。將固狀物於40-60石油醚(10cm³)中研磨，再藉過濾法收集，得橙色固狀之中間體87(763mg，63%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.80(2H,s),7.69(2H,s),7.00-7.28(8H,m),6.60-6.91(8H,m),3.91(8H,t,J 6.6),1.61-1.85(8H,m),1.38-1.51(8H,m),1.32(16H,m),0.82-0.98(12H,m)。

將中間體87(200mg，0.18mmol)及2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(250mg，1.28mmol)溶於氯仿(5cm³)中，再將氮成泡通過懸浮液20分鐘。將吡啶(30.6cm³；379mmol)加入，再將氮通過此溶液另20分鐘。將溶液攪拌17小時。將甲醇(35cm³)加入，再將固狀物藉過濾法收集且以甲醇(3×10cm³)清洗。將固狀物於丙酮(5cm³)中研磨，過濾，再以丙酮(3×2cm³)清洗。將材料於矽膠上以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；11：9至2：3)予以純化，得藍色固狀之化合物45(66mg，25%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.86(2H,s),8.68(2H,d,J 7.4),7.86-7.95(2H,m),7.70-7.78(4H,m),7.68(2H,s),7.14(8H,d,J 8.7),6.84(8H,d,J 8.5),3.92(8H,t,J 6.5),1.75(8H,m),1.39-1.47(8H,m),1.27-1.35(16H,m),0.88(12H,m)。

實例45

將中間體87(200mg，0.18mmol)及2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(268mg，1.28mmol)溶於氯仿(5cm³)中，再將氮成泡通過懸浮液20分鐘。將吡啶(1.04cm³，12.9mmol)加入，再將氮通過此溶液另20分鐘。將溶液攪拌17小時。將甲醇(35cm³)加入，再將固狀物藉過濾法收集及以甲醇(3×10cm³)清洗。將固狀物於丙酮(5cm³)中研磨，過濾，再以丙酮(3×2cm³)清洗。將材料於矽膠上以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；11：9至2：3)予以純化，得藍色固狀之化合物46(69mg,26%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.82-8.88(2H,m),8.48-8.59(2H,m),7.55-7.86(6H,m),7.16-7.25(8H,m),6.82-6.91(8H,m),3.95(8H,t,J 6.6),2.55-2.59(6H,m),1.71-1.83(8H,m),1.42-1.52(8H,m),1.31-1.40(16H,m),0.88-0.95(12H,m)。

實例46

將三級丁基鋰(5.9cm³，10.0mmol，1.7M之戊烷液)於5分鐘期間加至於-78℃之1-溴-4-((S)-2-甲基-丁氧基)-苯(1.21g，4.98mmol)之無水四氫呋喃(20cm³)溶液中，再將反應混合物攪拌1小時。將中間體32(531mg，0.90mmol)一次地加入，將冷卻移除，再將反應混合物攪拌65小時。將水(25cm³)加入，將混合物攪拌20分鐘，再以***(25cm³)萃取。將有機部分以水(2×15cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，於真空中濃縮，再與40-60石油醚(10cm³)共沸。將固狀物藉過濾法收集，再於40-60石油醚(10cm³)中研磨，過濾及以40-60石油醚(2×10cm³)清洗，得白色固狀之中間體88(785mg，68%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.15-7.23(m,8H),6.92(4H,dd,J 3.4,1.94),6.83(8H,dd,J 8.8,2.1),6.56(2H,dd,J 3.5,1.9),3.70-3.91(8H,m),3.33(2H,d,J 2.0),1.82-1.95(4H,m),1.48-1.67(4H,m),1.22-1.38(4H,m),1.00-1.07(12H,m),0.87-1.00(12H,m),0.24-0.30(18H,m)。

將amberlyst 15強酸(3.20g)加至於75℃之已脫氣之中間體88(785mg，0.68mmol)及甲苯(31cm³)之混合物中，再將混合物進一步脫氣10分鐘。然後將反應混合物攪拌17小時。將懸浮液過濾，以甲苯(50cm³)清洗，再將溶劑於真空中移除。將固狀物溶於氯仿(15.7cm³)中，再將N,N-二甲基甲醯胺(793mg，10.9mmol)加入。將溶液冷卻至0℃，再將磷醯氯(1.56g，10.2mmol)於10分鐘期間加入。將冷卻移除，再將反應於65℃加熱17小時。將水性乙酸鈉溶液(50cm³，10M)加入，再將混合物攪拌3小時。將溶液以氯仿(15cm³)萃取。將結合之有機相以水(2×20cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；2：3至4：1)予以純化，得橙色固狀之中間體89(260mg，37%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)9.83(2H,d,J 0.9),7.72(2H,s),7.17(8H,d,J 8.6),6.85(8H,d,J 8.7),3.68-3.85(8H),1.79-1.91(4H,m),1.49-1.61(4H,m),1.21-1.34(4H,m),1.01(12H,d,J 6.7),0.95(12H,t,J 7.5)。

將吡啶(0.59cm³，7.3mmol)加至已脫氣之中間體89(108mg，0.10mmol)、2-(5-甲基-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(152mg，0.73mmol)及氯仿(2.7cm³)之混合物中，再將混合物脫氣另10分鐘。將反應混合物攪拌5小時，再將甲醇(30cm³)加入。將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(2×10cm³)清洗。將粗製物藉急驟層析法以梯度溶劑系統洗提(40-60石油醚：二氯甲烷；9：11至1：3)予以純化，得藍色固狀之化合物47(75mg，51%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.75(2H,s),8.37-8.51(2H,s),7.41-7.75(6H,s),7.04-7.12(8H,s),6.74-6.82(8H,m),3.58-3.77(8H,m),2.44-2.50(6H,m),1.70-1.82(4H,m),1.39-1.55(4H,m),1.09-1.23(4H,m),0.92(12H,d,J 6.7),0.85(12H,t,J 7.5)。

實例47

將中間體89(135mg，0.130mmol)之氯仿(10cm³)及吡啶(0.75cm³)溶液以氮脫氣10分鐘。將2-(3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(180mg，0.91mmol)一次地加入，再將反應混合物於23℃攪拌150分鐘。將甲醇(15cm³)加入，再將所得沈澱物藉過濾法收集及以甲醇(3×10cm³)清洗。將固狀物通過矽石墊(40-60石油醚：二氯甲烷；2：3)過濾。於真空中濃縮其後於迴流之丙酮(20cm³)中然後於3：1之丙酮：氯仿混合液(40cm³)中研磨，得暗藍色粉狀之化合物48(144mg，79%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃) 8.84(2H,s),8.61-8.67(2H,m),7.84-7.90(2H,m),7.63-7.72(6H,m),7.13-7.21(8H,m),6.83-6.90(8H,m),3.81(4H,m),3.72(4H,m),1.78-1.92(4H,M,J 6.6),1.56(4H,m),1.26(4H,m),1.00(12H,d,J 6.7),0.94(12H,t,J 7.5)。

實例48

將已脫氣之2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(135mg，0.587mmol)之無水氯仿(8cm³)溶液於10分鐘期間加至於-10℃之已脫氣之中間體44(200mg，0.147mmol)及吡啶(0.83cm³，10mmol)之無水氯仿(40cm³)溶液中。然後將所得溶液脫氣另30分鐘，加溫至23℃，再攪拌4小時。將反應混合物以2-丙醇(300cm³)稀釋，再攪拌1小時。將所得固狀物藉過濾法收集，再以2-丙醇(100cm³)及乙醇(100cm³)清洗。然後將固狀物懸浮於二氯甲烷(50cm³)中，接著倒至甲醇(500cm³)中。將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(100cm³)及冰冷丙酮(100cm³)清洗，得暗藍色固狀之化合物49(108mg，41%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)8.77(2H,s),8.45(2H,dd,J 9.9,6.5),7.52-7.66(4H,m),6.88(4H,s),6.72(8H,d,J 1.5),2.34-2.52(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.19(48H,d,J 2.0),0.67-0.88(24H,m)。

實例49

將正丁基鋰(6.4cm³，16mmol，2.5M之己烷液)於30分鐘期間逐滴加至於-78℃之1-溴-3,5-二己基-苯(5.21g，16.0mmol)之無水四氫呋喃(100cm³)溶液中。然後將反應混合物攪拌2小時。接著將中間體46(2.80g，3.21mmol)加入，再令反應混合物加溫至23℃，再攪拌17小時。將水(100cm³)加入，再將混合物攪拌另1小時。將***(100cm³)加入，再將有機層以水(2×50cm³)清洗，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗製物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；19：1至1：4)予以純化，得淺黃色油狀之中間體90(3.54 g，63%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)7.23(2H,s),6.86-7.01(12H,m),6.51(2H,s),3.41(2H,s),2.42-2.61(16H,m),1.49-1.61(16H,m),1.22-1.45(54H,m),1.15(36H,d,J 7.3),0.78-0.95(24H,m)。

將中間體90(2.95g，1.67mmol)加至於0℃之已脫氣之amberlyst 15強酸(12g)之無水***(100cm³)懸浮液中，其後脫氣另30分鐘。令所得懸浮液加溫至23℃，再攪拌1小時。將反應混合物通過薄矽藻土管塞(celite plug)過濾，再以***(200cm³)充分清洗。然後將粗製物藉管柱層析法(40-60石油醚)純化，接著置於無水四氫呋喃(50cm³)中，再冷卻至0℃。將四丁基氟化銨溶液(3.34cm³，3.34mmol，1M之四氫呋喃液)加至此混合物中，再將所得混合物於23℃攪拌30分鐘。然後將溶劑於真空中移除，再將殘留物懸浮於甲醇(200cm³)中，再攪拌30分鐘。將固狀物藉過濾法收集，得暗橙色固狀之中間體91(2.02g，85%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)7.13-7.21(4H,m),6.71-6.84(12H,m),2.33-2.49(16H,m),1.38-1.48(16H,m),1.08-1.22(48H,m),0.70-0.80(24H,m)。

將正丁基鋰(0.68cm³，1.7mmol，2.5M之己烷液)於10分鐘期間逐滴加至於-78℃之中間體91(600mg，0.42mmol)之無水四氫呋喃(25cm³)溶液中。然後將混合物於-78℃攪拌1小時，其後將無水N,N-二甲基甲醯胺(0.17cm³，2.5mmol)加入。接著將冷卻移除，再將反應混合物於23℃攪拌2小時。將水(50cm³)加入，再將混合物攪拌30分鐘。將有機相以***(3×50cm³)萃取，結合，於無水硫酸鎂上乾燥，過濾，再將溶劑於真空中移除。將粗產物藉管柱層析法使用梯度溶劑系統(40-60石油醚：二氯甲烷；1：0至4：1)予以純化，得暗紅色黏滯固狀之中間體92(450mg，72%)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)9.79(2H,s),7.85(2H,s),6.83(4H,s),6.71(8H,d,J 1.0),2.41(16H,t,J 7.6),1.39-1.50(16H,m),1.15(48H,br.s),0.70-0.80(24H,m)。

將已脫氣之2-(5,6-二氟-3-側氧基-二氫茚-1-亞基)-丙二腈(187mg，0.814mmol)之無水氯仿(8cm³)溶液於10分鐘期間加至於-10℃之已脫氣之中間體92(300mg，0.20mmol)及吡啶(1.15cm³)之無水氯仿(40cm³)溶液中。然後將反應混合物脫氣另30分鐘，加溫至23℃，再攪拌5小時。將反應混合物以甲醇(300cm³)稀釋，再攪拌65小時。將固狀物藉過濾法收集，以乙醇(100cm³)及甲醇(100cm³)清洗，得暗綠色固狀之化合物117(62mg，16%)。¹H NMR(400MHz,CD₂Cl₂)8.90(2H,s),8.55(2H,dd,J 10.1,6.5),8.19(2H,s),7.67(2H,t,J 7.5),6.85-7.10(12H,m),2.56(16H,t,J 7.6),1.46-1.67(16H,m),1.13-1.45(48H,m),0.70-0.93(24H,m)。

將2,6-雙-三甲基錫烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩-4,8-二羧酸雙十二酯(250.0mg，0.27mmol)、4,7-雙-(5-溴-噻吩-2-基)-5,6-雙-辛氧基-苯并[1,2,5]噻二唑(190.0mg，0.27mmol)、三-鄰甲苯基-膦(6.5mg，21μmol)及參(二亞苄基丙酮)二鈀(4.9mg，5.3μmol)稱重至microwave vial(微波小瓶)中，然後將微波小瓶密封。接著將已脫氣之氯苯(2.7cm³)加入，再將混合物進一步以氮吹洗5分鐘。將反應混合物置於預熱之140℃油浴中，再攪拌30分鐘。令反應混合物些微冷卻，再倒至甲醇(200cm³)中，將固狀物藉過濾法收集，再以甲醇(50cm³)清洗。將固狀物連續地進行索氏萃取(Soxhlet extraction)、丙酮、40-60石油醚、環己烷、氯仿及氯苯。將氯苯流份沈澱至已攪拌之甲醇(200cm³)中，再將固狀物藉過濾法收集，得黑色固狀之聚合物2(252mg，81%)。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)MN=96,000g/mol，Mw=300,000g/mol。

用途實例A-有機光伏打裝置

電流-電壓特徵係使用Keithley 2400 SMU測量，而太陽能電池係藉由Newport太陽光模擬器(Newport Solar Simulator)以100mW^.cm^-2白光發光。將太陽能模擬器裝備AM1.5G濾器。發光強度係使用Si光二極體計算。所有之裝置製備及特徵化均於乾氮氣氛中完成。

功率轉換效率係使用下列公式計算出：

其中FF經定義為

OPV裝置之特徵為含有如下所示之隨機聚合物1或交替聚合物2及先前技藝或根據本發明之受體化合物的摻合物，且由有機溶液中塗佈。溶液組成物之細節示於表1中。

聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280 A1中。

ITIC及其製備揭示於CN105315298中。

IDIC及其製備揭示於JACS,2016,138,2973中。

ITIC-Th及其製備揭示於JACS,2016,138,4955中。

IEIC及其製備揭示於CN104557968中。

FBR及IDTBR及其製備揭示於Nature Materials DOI：10.1038/NMAT 4797中。

倒置型塊材異質接面有機光伏打裝置

有機光伏打(OPV)裝置係由購自LUMTEC公司的預圖案化ITO玻璃基板(13Ω/sq.)製造。將基板使用常見的溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)於超音波浴中清潔。將市售氧化鋁鋅(AlZnO，Nanograde)層藉由刮刀於40℃以均勻塗層形式施加。然後將AlZnO薄膜於100℃於空氣中退火10分鐘。製備活性材料溶液(亦即聚合物+受體)以使溶質完全溶解。將薄膜於空氣氣氛中刮刀塗佈以達到使用輪廓計測得為50至800nm之間厚度的活性層。隨後之短乾燥期以確保任何殘留溶劑的移除。

典型地，將經刮刀塗佈之薄膜於70℃、於熱板上乾燥2分鐘。其次將裝置轉移至空氣氣氛中。於活性層的頂部上，將摻雜有聚(苯乙烯磺酸[PEDOT：PSS Clevios HTL Solar SCA 434(Heraeus)]之0.1mL導電性聚合物聚(乙烯二氧噻吩)散佈並藉刮刀於70℃均勻塗佈。其後將Ag(100nm)陰極經由遮罩進行熱蒸發以界定電池。

表1顯示個別光活性材料溶液的調合物特徵，這些個別光活性材料溶液包含作為電子供體組份的聚合物及作為電子受體組份的根據本發明化合物。

倒置型裝置之性質

表2顯示個別OPV裝置之裝置特徵，該個別OPV裝置包含具有由表1之活性材料(受體/聚合物)溶液所形成之BHJ的光活性層。

從表2中可見，隨機聚合物1當與本發明之非富勒烯受體結合時，顯現優於比較性聚合物2之改善效能。

用途實例B-有機光偵測器

使用六個5mm直徑之預圖案化ITO點(ITO dot)將裝置裝配至玻璃基板上以提供底部電極。使用標準超音波法將ITO基板於Decon90溶液中清潔(30分鐘)，其後以去離子水(x3)清洗再於去離子水中超音波處理(30分鐘)。ZnO ETL層係藉將ZnO奈米微粒分散液刮刀塗佈或旋轉塗佈至基板上，再於熱板上、於100至140℃間的溫度乾燥10分鐘而沈積。如本文所揭示之隨機聚合物3及化合物的調合物係以1：2至2：1間的比值於鄰二氯苯或含0-10%共溶劑之鄰二甲苯中以18至40mg/ml間的濃度製備，再於23℃至60℃間的溫度攪拌17小時。將活性層使用刮刀塗佈法(K101控制塗佈機系統(K101 Control Coater System from RK))沈積。級溫設定至30℃或70℃，刮刀間隙設定在2-15μm間且速度設定2-8m/min間以最終乾燥薄膜厚度500-1000nm為目標。塗佈後，將活性層於100℃退火10-15分鐘。HTL層為MoO₃或WO₃。當HTL為WO₃奈米微粒(WO₃ NPs，Nanograde Ltd)時，其係藉刮刀塗佈技術塗佈，厚度為50nm。當HTL為MoO₃時，其係藉電子束真空沈積法由MoO₃團粒中以1Å/s的速率以15nm厚度為目標地沈積。最後，將頂部銀電極藉通過遮罩進行熱蒸發法沈積以達到30-80nm間的銀厚度。

隨機聚合物3及其製備揭示於WO 2011/131280 A1中。

J-V曲線係使用Keithley 4200系統於亮及暗條件下、於+5至-5V的偏壓測量。光源為功率0.5mW/cm²之580nm LED。

OPD裝置之EQE(其為關鍵之裝置參數)係使用得自LOT-QuantumDesign Europe的外部量子效率(EQE)測量系統於400至1100nm間、於-2V偏壓下予以特徵化。

表3顯示個別調合物之特徵。所用聚合物為隨機聚合物3。溶劑為鄰二氯苯(oDCB)或含0-10%共溶劑之鄰二甲苯(oXyl)。

表4、5及6顯示個別OPD裝置的EQE值，該個別OPD裝置包含具有由表3之光活性受體/聚合物調合物中所形成之BHJ的光活性層。

從表4、5及6中可見，OPD裝置可使用隨機聚合物3與如本文所揭示之非富勒烯的小分子受體之摻合物成功地製備。

Claims

一種摻合物，其含有n型有機半導性(OSC)化合物，且進一步含有p型OSC化合物，其中該n型OSC化合物為式NI
其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義Ar¹
其中基團
或
不與另一基團
或
，相鄰， Ar²,
,
,
, Ar³,
,
,
,Ar^4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，U¹ CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR¹或C=O，V¹ CR³或N，W¹ S、O、Se或C=O，R^1-7 Z¹、H、F、Cl、CN、或具1至30個C原子之直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH₂基隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-CF₂-、-CR⁰=CR⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-替代並使O及/或S原子彼此不直接鍵聯，且其中一或多個H原子隨意地被F、Cl、Br、I或CN替代，且其中一或多個CH₂或CH₃基隨意地被陽離子或陰離子基團替代)、或芳基、雜芳基、芳基烷基、雜芳基烷基、芳氧基或雜芳氧基(其中上述環狀基各自具有5至20個環原子，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，且R¹及R²配對連同與其相連之C、Si或Ge原子一起亦可形成具5至20個環原子之螺環基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)，Z¹ 拉電子基，R^T1,T2 係選自H、F、Cl、Br、-NO₂、-CN、-CF₂、R*、-CF₂-R*、-O-R*、-S-R*、-SO₂-R*、-SO₃-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)- R*、-C(=O)-CF₂-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-NHR*、-NR*R**、-CR*=CR*R**、-C≡C-R*、-C≡C-SiR*R**R***、-SiR*R**R***、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、-CH=C(CO-NR*R**)₂、及由下列化學式所組成之群組：

R^a、R^b 芳基或雜芳基(各自具有4至30個環原子，隨意地含有稠合環且係未經取代或經一或多個基團L取代)、或為L的定義中的一者，R*、R**、R*** 具1至20個C原子之烷基(其為直鏈、支鏈或環狀，且係未經取代、或經一或多個F或Cl原子或CN基取代、或為全氟化，且其中一或多個C原子隨意地被-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-SiR⁰R⁰⁰-、-NR⁰R⁰⁰-、-CHR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C-替代並使O及/ 或S原子彼此不直接鍵聯)、或者R*、R**及R***為R^a的定義中之一者L' H或L的定義中之一者，r 0、1、2、3或4，s 0、1、2、3、4或5，t 0、1、2或3，u 0、1或2。Y^1,2 H、F、Cl或CN，L F、Cl、-NO₂、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、R⁰、OR⁰、SR⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-C(=O)-OR⁰、-O-C(=O)-R⁰、-NH₂、-NHR⁰、-NR⁰R⁰⁰、-C(=O)NHR⁰、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-SO₃R⁰、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、或隨意經取代之矽基、或具1至30個C原子之含碳基(carbyl)或烴基(其隨意地經取代且隨意地包含一或多個雜原子)，R⁰、R⁰⁰ H或隨意地經氟化之具1至20個C原子的直鏈或支鏈烷基，X⁰ 鹵素，a、b、c 0、1、2或3，I 0、1、2或3，k 0或1至10之整數，m 0或1至10之整數，該p型OSC化合物為包含供體單元及受體單元之共軛共聚物，該等供體單元及受體單元係沿著聚合物骨幹以隨機順序分佈。
根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該n型OSC化合物係選自式I
其中Ar^1-5、R^T1、R^T2、a、b及m係如申請專利範圍第3項所定義。
根據申請專利範圍第2項之摻合物，其中該n型OSC化合物係選自式IA
其中R^T1、R^T2、Ar²、Ar³、Ar⁴、Ar⁵、a及b係如申請專利範圍第3項所定義，Ar^1A、Ar^1B及Ar^1C各自獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有申請專利範圍第1項中Ar¹的定義中之一者，m1為0或1至10之整數，a2及a3各自為0、1、2或3，且m1+a2+a3
10。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之摻合物，其中式NI、I及IA中，Ar¹、Ar^1A、Ar^1B及Ar^1C係選自下列化學式
其中R^1-3、R^5-7及Z¹為如申請專利範圍第3項中所定義者，R⁴為R³的定義中之一者，且Z²為Z¹的定義中之一者。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之摻合物，其中式NI、I及IA中，Ar²係選自下列化學式
其中R^1-7為如申請專利範圍第3項中所定義者。
根據申請專利範圍第1至3項中任一項之摻合物，其中式NI、I及IA中，Ar³係選自下列化學式
其中R^1-7為如申請專利範圍第3項中所定義者。
根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該n型OSC化合物係選自下列化學式

其中個別基團彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有下列之定義 Ar¹¹、Ar¹²、Ar¹³、Ar³²、Ar³³ 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，Ar²¹ 具6至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係經一或多個相同或不同之基團R²¹取代，其中Ar²¹含有至少一個連接至U²的苯環，Ar²³,
,
,
其中該苯環經一或多個相同或不同之基團R^1-4取代，Ar²²、Ar²⁶ 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係經一或多個相同或不同之基團R^1-4取代，Ar⁴¹ 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團，其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代， Ar⁴² Ar⁴³其中Ar⁴²及Ar⁴³具有不同之定義，且Ar⁴²不為Ar⁴³之鏡像， Ar⁵¹ 苯或由2、3或4個稠合苯環所組成之基團，其均係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹、L或Z¹取代，其中Ar⁵¹經至少一個選自拉電子基之基團R¹、L或Z¹取代，Ar^52,53具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代，Ar^54,55 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團R¹或L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，Ar^4,5 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代)、或為CY¹=CY²或-C≡C-，Ar^6,7 具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，且係未經取代或經一或多個相同或不同之基團L取代，U¹ CR¹R²、SiR¹R²、GeR¹R²、NR¹或C=O，U² CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴、NR³或C=O，R²¹ R^1-4的定義中之一者，W¹ S或Se，W² S或Se，c、d 0或1，h 1,2或3，且Ar⁴、Ar⁵、Y¹、Y²、R^1-4、R^T1、R^T2、L、R⁰、R⁰⁰、X⁰、a及b係如申請專利範圍第1項中所定義。
根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該n型OSC化合物係選自下列化學式

其中R¹、R²、R³、R⁴、R^T1、R^T2、Ar⁴、Ar⁵、Z¹、Z²、a及b係如申請專利範圍第1至7項中所定義。
根據申請專利範圍第1至3項及7至8項中任一項之摻合物，其中式NI、I、IA、I1-I5及I1-1至I5-16中，Ar⁴及Ar⁵係選自下列化學式及其鏡像
其中W^1,2、V及R^5-7彼此獨立地且於每次出現時相同地或不同地具有申請專利範圍第3項中所提供之定義，且R⁸為R⁵的定義中之一者，及W¹¹NR⁰、S、O、Se或Te。
根據申請專利範圍第1至3項及7至8項中任一項之摻合物，其中式NI、I、IA、I1-I5及I1-1至I5-16中，Ar⁴及Ar⁵係選自下列化學式及其鏡像
其中R⁰為如申請專利範圍第1項中所定義者，且X^1-4具有申請專利範圍第1項中R¹的定義中之一者。
根據申請專利範圍第1至3項及7至8項中任一項之摻合物，其中式NI、I、IA、I1-I5及I1-1至I5-16中，Z¹及Z²係選自由以下所組成之群組：F、Cl、 Br、-NO₂、-CN、-CF₃、-CF₂-R*、-SO₂-R*、-SO₃-R*、-C(=O)-H、-C(=O)-R*、-C(=S)-R*、-C(=O)-CF₂-R*、-C(=O)-OR*、-C(=S)-OR*、-O-C(=O)-R*、-O-C(=S)-R*、-C(=O)-SR*、-S-C(=O)-R*、-C(=O)NR*R**、-NR*-C(=O)-R*、-CH=CH(CN)、-CH=C(CN)₂、-C(CN)=C(CN)₂、-CH=C(CN)(R^a)、CH=C(CN)-C(=O)-OR*、-CH=C(CO-OR*)₂、-CH=C(CO-NR*R**)₂，其中R*、R**及R^a係如申請專利範圍第10項中所定義。
根據申請專利範圍第1至3項及7至8項中任一項之摻合物，其中式NI、I、IA、I1-I5及I1-1至I5-16中，R^1-4係選自隨意地經氟化之具1至16個C原子的烷基或烷氧基、或具4至30個環原子之芳基或雜芳基(其為單或多環，隨意地含有稠合環，且隨意地經一或多個如申請專利範圍第1項中所定義之基團L取代)。
根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物中，該供體單元及受體單元係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第1項中所定義之基團L取代。
根據申請專利範圍第1項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物另外包含一或多個間隔單元，該間隔單元係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第1項中所定義之基團L取代，且該間隔單元係位在該供體單元及受體單元之間而使供體單元與受體單元彼此不直接連接。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自式DA及DB之供體單元

其中X¹¹、X¹²彼此獨立地表示S、O或Se，W²²、W³³彼此獨立地表示S、O或Se，Y¹¹為CR¹¹R¹²、SiR¹¹R¹²、GeR¹¹R¹²、NR¹¹、C=O、-O-C(R¹¹R¹²)-、-C(R¹¹R¹²)-O-、-C(R¹¹R¹²)-C(=O)-、-C(=O)-C(R¹¹R¹²)-、-CR¹¹=CR¹²-，且R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴彼此獨立地表示H或具有如申請專利範圍第1項中所定義之L或R¹的定義中之一者。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個式AA之受體單元
其中X¹³及X¹⁴彼此獨立地表示CR¹¹或N，且R¹¹係如申請專利範圍第19項中所定義。
根據申請專利範圍第16項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自下列子化學式之受體單元

其中R表示具1至20個C原子之烷基。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個式Sp1或Sp6之間隔單元

其中R¹¹及R¹²係如申請專利範圍第15項中所定義。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物包含一或多個選自下列化學式之單元 -(D-Sp)- U1 -(A-Sp)- U2 -(D-A)- U3 -(D)- U4 -(A)- U5 -(D-A-D-Sp)- U6 -(D-Sp-A-Sp)- U7 -(Sp-A-Sp)- U8 -(Sp-D-Sp)- U9其中D於每次出現時相同地或不同地表示供體單元，A於每次出現時相同地或不同地表示受體單元，且Sp於每次出現時相同地或不同地表示間隔單元，上述各者均係選自具5至20個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其為單或多環，隨意地含有稠合環，係未經取代或經一或多個相同或不同之如申請專利範圍第1項中所定義之基團L取代，且其中該聚合物含有至少一個選自式U1-U9之含有單元D的單元及至少一個選自式U1-U9之含有單元A的單元。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物係選自下列化學式-[(D-Sp)_x-(A-Sp)_y]_n- Pi -[(D-A)_x-(Sp-A)_y]_n- Pii -[(D-A¹)_x-(D-A²)_y]_n- Piii -[(D¹-A)_x-(D²-A)_y]_n- Piv -[(D)_x-(Sp-A-Sp)_y]_n- Pv -[(D-Sp¹)_x-(Sp¹-A-Sp²)_y]_n- Pvi -[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(A²-Sp)_y]_n- Pvi -[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(D-A²)_y]_n- Pvii -[(D-A¹-D-Sp)_x-(A²-Sp)_y]_n- Pviii -[(D-Sp-A¹-Sp)_x-(D-Sp-A²-Sp)_y]_n- Pix -[(D-A¹)_x-(Sp-A¹)_y-(D-Sp¹-A²-Sp¹)_z-(Sp²-A²-Sp¹)_xx]_n- Px -[(D¹-A¹)_x-(D²-A¹)_y-(D¹-A²)_z-(D²-A²)_xx]_n- Pxi其中A、D及Sp為如申請專利範圍第19項中所定義者，A¹及A²為不同的受體單元且具有A的定義中之一者，D¹及D²為不同的供體單元且具有D的定義中之一者，Sp¹及Sp²為不同的間隔單元且具有Sp的定義中之一者，x、y、z及xx表示個別單元之莫耳分率且彼此獨立地為>0且<1，且x+y+z+xx=1，且n為>1之整數。
根據申請專利範圍第1、13及14項中任一項之摻合物，其中該p型共軛OSC聚合物係選自下列化學式

其中R^11-20彼此獨立且於每次出現時相同地或不同地表示H或具有申請專利範圍第1項中所定義之L的定義中之一者，X¹、X²、X³及X⁴表示H、F或Cl，x、y、z、xx、yy、zz、xy及xz彼此獨立地為>0且<1，且x+y+z+xx+yy+zz+xy+xz=1，n為>1之整數，且其中式P5及P7中，R¹³及R¹⁴中之至少一者不同於R¹⁵及R¹⁶中之至少一者。
根據申請專利範圍第1至3、7、8及13至14項中任一項之摻合物，其進一步包含一或多種選自富勒烯或富勒烯衍生物之n型OSC化合物。
根據申請專利範圍第1至3、7、8及13至14項中任一項之摻合物，其進一步包含一或多種選自共軛OSC聚合物之n型OSC化合物。
根據申請專利範圍第1至3、7、8及13至14項中任一項之摻合物，其進一步包含一或多種選自小分子之p型OSC化合物。
一種調合物，其包含根據申請專利範圍第1項之摻合物，且進一步包含一或多種選自有機溶劑之溶劑。
一種塊材異質接面(BHJ)，其係由根據申請專利範圍第1項之摻合物或由根據申請專利範圍第25項之調合物所形成。
一種電子或光電子裝置，其包含根據申請專利範圍第1項之摻合物，或係經由使用根據申請專利範圍第25項之調合物獲得，其係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機發光電化學電池(OLEC)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光偵測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦型太陽能電池(PSC)、有機光電化學電池(OPEC)、雷射二極體、蕭特基二極體(Schottkydiode)、光導體、光偵測器、熱電裝置及LC窗戶(LCwindow)。
一種組件，其包含根據申請專利範圍第1項之摻合物，或係經由使用根據申請專利範圍第25項之調合物獲得，其係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層(interlayer)、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、傳導性基板及傳導性圖案。
一種組合體，其包含根據申請專利範圍第1項之摻合物，或係經由使用根據申請專利範圍第25項之調合物獲得，其係選自積體電路(IC)、無線射頻識別(RFID)標籤、安全標記、安全裝置、平板顯示器、平板顯示器的背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。