CN115417977B - 黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用，其中，聚合物的结构式为：
Figure DDA0003853184220000011
其中，m、n表示聚合度，m、n为8‑100的自然数，R为2‑10碳的直链醚，其中O原子数量为2‑10个。本发明的黑色至透明电致变色聚合物可实现黑色至透明态间转换，具备对比度高、氧化态透明性高、聚合物稳定性良好、可溶液化处理等、与导电基底亲和性好等优点。

Description

黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电致变色聚合物技术领域，尤其涉及一种黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用。
背景技术
电致变色材料是一种在外加电场作用下发生可逆氧化还原反应，并表现出外观颜色等光学特性变化的材料，其在智能窗、军事伪装等领域具有重要的应用潜力。作为电致变色材料的一种，黑色至透明电致变色材料因其宽波段的光谱调控范围而受到了科研界和工业界的广泛重视，但黑色至透明电致变色材料由于其过宽的光谱吸收范围，导致在设计和合成时存在诸多困难，致使目前的黑色型电致变色材料不仅种类少，同时存在对比度低、稳定性不高等问题。
为实现黑色色变，通常采用供体受体型电致变色聚合物，利用聚合物存在的π电子以及分子内电荷转移吸收先形成较宽的吸收光谱，再引入其他供电子单元，填补两吸收峰间的吸收波谷。J.R.Reynolds等人采用丙撑二氧噻吩结合苯并噻二唑实现了对比度达40％的黑色至透明聚合物制备(Macromolecules，2019，52，6773)，但其单体需要经过复杂的C-C偶联合成过程，且聚合物的对比度不高。现有技术中，虽然也有其他黑色型聚合物的合成报道，但同样面临着单体合成复杂、聚合物电致变色性能不足等问题。因此，开发新型高性能的黑色至透明电致变色聚合物仍具有重要的意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种黑色至透明电致变色聚合物、制备方法及应用，通过聚合反应将利二氧噻吩嵌入至噻吩并噻吩衍生物和苯并噻二唑聚合物主链，填补了吸收波谷，实现了高性能的黑色至透明电致变色聚合物制备，同时聚合物具备更高的变色对比度(>45％)，同时还具有氧化态透明性高、聚合物稳定性良好的优点。本发明的电致变色聚合物能够可溶液化处理，利于大面积成膜处理和应用。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种黑色至透明电致变色聚合物，聚合物的结构式为：
Figure BDA0003853184200000021
其中，m、n表示聚合度，m、n为8-100的自然数；R为2-10碳的直链醚，其中O原子数量为2-10个。
第二方面，本发明提供一种式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的制备方法，方法具体为：
将2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩、2，5-二氯-3，4-丙撑二氧噻吩及2，5-二碘-3，4-丙撑二氧噻吩中的一种，4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4，7-二氯-2,1,3-苯并噻二唑及4，7-二碘-2,1,3-苯并噻二唑中的一种与式Ⅱ所示化合物作为聚合单体溶于有机溶剂中，向混有所述聚合单体的有机溶剂中加入有机酸、无机弱碱和钯类催化剂，在惰性气体保护条件下，加热发生聚合反应，得到式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物；
反应过程如下：
Figure BDA0003853184200000031
其中，R1、R2独立为溴、氯或碘；R为2-10碳的直链醚，其中O原子数量为2-10个。此时，R结构并不影响式I所示黑色至透明电致变色聚合物的变色性能。
优选地，R＝(OCH2)3OCH2CH3。其中，3，4-丙撑二氧噻吩中所带的直链醚支链含有大量氧原子，使聚合物成膜后的表面张力明显增加，更易于在导电基底上大面积成膜，与导电基底结合牢固强度大。
优选地，上述制备方法中，有机酸为特戊酸；所述无机弱碱为碳酸钾。
优选地，上述制备方法中，钯类催化剂为乙酸钯；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，上述制备方法中，2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩、2，5-二氯-3，4-丙撑二氧基噻吩及2，5-二碘-3，4-丙撑二氧基噻吩中的一种，4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4，7-二氯-2,1,3-苯并噻二唑及4，7-二碘-2,1,3-苯并噻二唑中的一种与式Ⅱ所示化合物三者的摩尔比为1：2：1。
优选地，上述制备方法中，无机弱碱与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为3-4：1；所述有机酸与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.5-1：1；所述钯类催化剂与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.002-0.01：1。
优选地，聚合反应的温度为110-130℃，反应时间为36-72小时。
优选地，聚合反应结束后还需进行索氏提取，所述索氏提取方法为：待聚合反应结束，冷却至室温后，依次采用甲醇、正已烷、氯仿提取聚合反应产物，最后将氯仿提取的浓缩液滴入至甲醇中沉淀，过滤干燥，即得到式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物。
第三方面，本发明还提供一种式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物在制备电致变色薄膜和电致变色器件中的应用。
优选地，电致变色薄膜为将式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物溶于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液涂布于基材表面并干燥制得；
电致变色器件包括依次层叠的上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，其中，所述电致变色薄膜层为由式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物形成的薄膜层。
(三)有益效果
本发明将3，4-丙撑二氧噻吩嵌入至噻吩并噻吩衍生物和苯并噻二唑聚合物主链中，利用二氧噻吩的嵌入弥补噻吩并噻吩衍生物和苯并噻二唑聚合物的吸收波谷，达到宽波段吸收的目的，从而实现聚合物中性态黑色的显示。同时，噻吩并噻吩衍生物侧链结构中引入了长链的己基基团，减弱了分子间的相互作用，使聚合物易溶于甲苯、二氯甲烷等有机溶剂中以进行溶液化处理，便于采用喷涂或者刮涂等方式的大面积成膜，从而有利于工业化处理和应用。
经测试验证，本发明的稠环噻吩型电致变色聚合物可实现黑色至透明态间转换，颜色变换对比度达到了45％以上，制得的聚合物薄膜具有明显的电致变色性能。初始氧化还原电压为0.7和0.38V，阶跃电位为0V和0.9V，方波电位扫描200次依然保持良好的稳定性，且聚合物的热分解温度大于290℃，由此可知，聚合物薄膜具有驱动电压低、光学对比度高、稳定性高的特点，适用于电致变色器件的组装应用。
附图说明
图1为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的结构式。
图2为实施例1制备的黑色至透明电致变色聚合物的核磁氢谱。
图3为通过凝胶渗透色谱法测定的式I所示聚合物的分子量及分布图，参比样品为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间。
图4为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物溶于三氯甲烷的光谱吸收曲线和颜色照片。
图5为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物薄膜在不同电位下的紫外-可见吸收光谱与颜色变换照片。
图6为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物薄膜循环伏安曲线。
图7为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物薄膜方波电位循环曲线。
图8为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的热稳定性曲线。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的制备方法，具体过程如下：
将0.1mmol的2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩、0.2mmol的式B所示化合物、0.1mmol的4,7-二溴2,1,3-苯并噻二唑、0.001mmol的醋酸钯、0.3mmol的碳酸钾、0.1mmol的特戊酸置于25mL双口瓶中，抽换气注入氮气，注入15mL无水N,N-二甲基乙酰胺，再次抽换气充满氮气，并加热至120℃回流反应72h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；然后再依次以甲醇、正已烷和氯仿进行索氏提取，每一次提取时间为24h，最后将氯仿提取液进行浓缩，浓缩至15mL，再将浓缩液滴入至冷甲醇中沉淀得到黑色固体，过滤干燥即得到式I所示电致变色聚合物。本实施例中使用的2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩中的支链R为(OCH2)3OCH2CH3。
其中，式Ⅱ所示化合物合成方法及详细过程可参中国专利申请CN201980006127.5(说明书[0245]-[0255])。在-78℃、氮气保护条件下，向噻吩并(3-2-b)噻吩的THF溶液中逐滴加入正丁基锂的己烷溶液，再加入TIPSCl(三异丙基氯硅烷)，经过淬灭、萃取、洗涤、干燥，得到中间产物1；继续在-78℃、氮气保护条件下，向中间产物1的THF溶液中加入正丁基锂的己烷溶液，和三甲基氯化锡的THF溶液，经过淬灭、萃取、洗涤、干燥，得到中间产物2；将中间产物2在氮气保护下，加入到含有化合物3(2,5-二溴噻吩并[3,2-B]噻吩-3,6二甲酸乙酯：CAS：1800376-55-9)、Pd2(dba)3和P(o-tol)3的甲苯溶液中，经萃取、洗涤和干燥，制得中间产物4；在-78℃、氮气保护条件下，将中间产物4加入4-己基-1-溴苯的THF溶液和正丁基锂的己烷溶液中，经萃取、洗涤和干燥可制得式Ⅱ所示化合物。
如图1所示，为本发明式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的结构式。图2所示，为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的核磁共振氢谱。如图3所示为式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物通过凝胶渗透色谱法测定的分子量及分布图，参比样品为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，图中纵坐标为检出强度，横坐标为滞留时间。测量式I所示聚合物的分子量Mn为23088道尔顿，Mw为78585道尔顿，PDI为3.40372。
实施例2
本实施例提供一种式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物薄膜的制备方法：
将实施例1制得的式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物溶于氯仿中，配制8mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2MPa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为0.8左右，喷涂后置于真空干燥箱中40℃真空烘干待用。
对制得的聚合物以及聚合物薄膜进行以下性能测试：
(1)对实施例1制备的式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物进行溶液光谱测试：
将聚合物溶于三氯甲烷，配制成浓度为2×10-4mg/mL的溶液，溶液吸收曲线和照片如图4所示，聚合物在400-700nm波段均具有较强的吸收，聚合物溶液呈现为黑色。
(2)对聚合物薄膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试：
采用三电极体系，铂丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，实施例1聚合物薄膜为工作电极，支持电解质为：0.1mol/L的高氯酸锂/丙烯碳酸酯溶液。共聚物薄膜在不同外加电压下的光谱电化学谱图和失色(氧化态)着色(中性态)照片如图5所示，说明聚合物薄膜具有明显的电致变色性能。
(3)采用循环伏安法测试制得的聚合物薄膜的初始氧化还原电压：
如图6所示，制备得到的聚合物薄膜初始氧化还原电压为0.7和0.38V。
(4)阶跃法测试制得的聚合物薄膜的光谱响应与稳定性能：
如图7所示，制备得到的聚合物薄膜的阶跃电位为0V和0.9V，最大透过率对比度为45％，测试制备得到的聚合物薄膜的电化学稳定性，方波电位扫描200次依然保持良好的稳定性。
(5)测试电致变色聚合物的热稳定性：如图8所示，聚合物的热分解温度大于350℃，表明其可以应用于温度较高的工作环境中。
由以上实施例及各项测试结果可以看出，本发明制备得到的聚合物薄膜，具有宽的吸收光谱，可实现黑色至透明的变换，并且具有驱动电位低、对比度高、变色速率快、着色效率高、稳定性好等特点，制备的聚合物薄膜在电致变色显示、军事伪装等领域可广泛应用。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种黑色至透明电致变色聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式为：
Figure FDA0003853184190000011
其中，m、n表示聚合度，m、n为8-100的自然数；R为2-10碳的直链醚，其中O原子数量为2-10个。
2.一种式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩、2，5-二氯-3，4-丙撑二氧噻吩及2，5-二碘-3，4-丙撑二氧噻吩中的一种，4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4，7-二氯-2,1,3-苯并噻二唑及4，7-二碘-2,1,3-苯并噻二唑中的一种与式Ⅱ所示化合物作为聚合单体溶于有机溶剂中，向混有所述聚合单体的有机溶剂中加入有机酸、无机弱碱和钯类催化剂，在惰性气体保护条件下，加热发生聚合反应，得到式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物；
反应过程如下：
Figure FDA0003853184190000021
其中，R为2-10碳的直链醚，其中O原子数量为2-10个；R1、R2独立为溴、氯或碘。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为特戊酸；所述无机弱碱为碳酸钾。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯类催化剂为乙酸钯；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2，5-二溴-3，4-丙撑二氧噻吩、2，5-二氯-3，4-丙撑二氧基噻吩及2，5-二碘-3，4-丙撑二氧基噻吩中的一种，4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4，7-二氯-2,1,3-苯并噻二唑及4，7-二碘-2,1,3-苯并噻二唑中的一种与式Ⅱ所示化合物三者的摩尔比为1：2：1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机弱碱与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为3-4：1；所述有机酸与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.5-1：1；所述钯类催化剂与式Ⅱ所示化合物的摩尔比为0.002-0.01：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为110-130℃，反应时间为36-72小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应结束后还需进行索氏提取，所述索氏提取方法为：待聚合反应结束，冷却至室温后，依次采用甲醇、正已烷、氯仿提取聚合反应产物，最后将氯仿提取的浓缩液滴入至甲醇中沉淀，过滤干燥，即得到式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物。
9.一种权利要求1中式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物在制备电致变色薄膜和电致变色器件中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
所述电致变色薄膜为将式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物溶于有机溶剂中得到混合溶液，将所述混合溶液涂布于基材表面并干燥制得；
所述电致变色器件包括依次层叠的上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，其中，所述电致变色薄膜层为由式Ⅰ所示黑色至透明电致变色聚合物形成的薄膜层。
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