TW201634519A - 半導體混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於包含共軛聚合物及經取代的富勒烯之新穎半導體混合物、彼等於有機電子(OE)裝置(尤其於有機光伏打(OPV)裝置和有機光檢測器(OPD))之用途、及包含此等混合物之OE、OPV和OPD裝置。

Description

半導體混合物
本發明關於包含共軛聚合物和經取代的富勒烯的新穎半導體混合物、及彼等於有機電子(OE)裝置(尤其是有機光伏打(OPV)裝置及有機光檢測器(OPD)之用途、及包含該等混合物之OE、OPV及OPD裝置。
有機光伏打(OPV)或有機光檢測器(OPD)裝置中之光活化層係由至少二種下列組分所組成：作為第一組分之p型半導體(或電子供體)，諸如聚合物、寡聚物或界定的分子單元，及作為第二組分之n型半導體(或電子受體)諸如富勒烯衍生物、經取代的富勒烯、石墨烯、金屬氧化物或量子點。近年來，已研究OPV裝置的穩定性。在OPV操作期間中所發生的相互作用是複雜的，其產生許多OPV裝置惡化之路徑。
OPV裝置之一有希望的類型為塊材異質接面(BHJ)OPV，其中混合p型及n型半導體以形成摻合物。應選擇BHJ OPV裝置中的p型及n型半導體以使得彼等可產生有 效電荷及產生良好形成及穩定之塊材異質接面。
然而，迄今可用於BHJ OPV裝置之供體-受體摻合物的性質，諸如溶解性、光穩定性、功率轉換效率及熱穩定性限制了其廣泛的商業應用。
因此，仍然需要一種適合使用於OPV裝置，特別是BHJ OPV裝置，的p型及n型半導體之改良組合，且顯示良好的結構組織及成膜性質、呈現良好的電子性質(尤其是電荷載子移動率)、良好的可加工性、在有機溶劑中的高溶解度、及高光及熱穩定性。
本發明之目的為提供一種p型及n型半導體的組合，提供上述有利性質中之一或多者。本發明之另一目的為擴展專家可用的p型/n型半導體組合庫(pool)。專家從下列詳細說明立即明白本發明之其他目的。
本發明之發明人已發現上述目的中之一或多者可藉由提供如下文所揭示及主張之半導體混合物達成。
本發明關於一種混合物，其包含一種共軛聚合物，其包含一或多種式1之單元及一或多種式2之單元
及一種式F之經取代的富勒烯 其中各個基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有下列意義R13-18 H、具有1至30個C原子之直鏈或支鏈烷基，其中一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子係隨意地經F、Cl、或CN置換，Cn 由n個碳原子構成之富勒烯，其內側隨意地捕集 有一或多個原子，o 1之整數或>1之非整數，R1 具有7至20個C原子之烷基，其為直鏈或支鏈，且其中一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CR0=N-、-N=N-或-C≡C-置換，及/或其中一或多個H原子係隨意地經F、Cl、或CN置換，Ar 選自式C1至C9之芳基或雜芳基，其係隨意地經一或多個相同或不同的基團L取代
L F、Cl、-CN、或烷基、烷氧基、烷硫基(thioalkyl)、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧 基，彼等各自具有1至20個C原子且隨意地經氟化，R0、R00 H或具有1至12個C原子之烷基，Y1和Y2 H、F、Cl或CN，Ad 以任何連接性附加至該富勒烯Cn之加合物、或加合物的組合，m 0、1之整數、或>0之非整數。
本發明另外關於一種如上下文所述之混合物，其另外包含一或多種選自具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導、光活化及發光性質中之一或多者的化合物之化合物。
本發明另外關於一種半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活化、熱電或發光材料，其包含如上下文所述之混合物或由其組成。
本發明另外關於一種如上下文所述之混合物之用途，其係於有機電子(OE)裝置、或於該OE裝置中之組件、或於包含該OE裝置或該組件之組合體中用作為半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活化、熱電或發光材料。
本發明另外關於一種調合物，其包含如上下文所述之混合物，且另外包含一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑，非常佳選自不含氯有機溶劑，最佳選自不含鹵有機溶劑。
本發明另外關於一種OE裝置、或其組件、或含彼之組合體，其係使用如上下文所述之調合物製得。
本發明另外關於一種OE裝置、或其組件、或含彼之組合體，其包含如上下文所述之混合物或半導體、電荷傳 輸、導電、光導、光活化或發光材料。
OE裝置較佳為光學、光電、電子、光活化、電致發光或光致發光裝置。
OE裝置包括(但不限於)有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦基太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體、光檢測器或熱電裝置。
較佳OE裝置為OFET、OTFT、OPV、OPD和OLED，特別是塊材異質接面(BHJ)OPV或倒置型BHJ OPV。
另外較佳的是如上下文所述之混合物作為染料而用於包含如上下文所述之混合物的DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池用途。
上述OE裝置之組件包括(但不限於)電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平坦化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包含該等OE裝置或組件之組合體包括(但不限於)積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全裝置、平面顯示器或其背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器及生物晶片。
此外，本發明之混合物可用作電池中及用於檢測和鑑 別DNA序列之組件或裝置中的電極材料。
本發明另外關於一種塊材異質接面(BHJ)，其包含如上下文所述之混合物或由其形成，及關於包含該塊材異質接面之BHJ OPV裝置或倒置型BHJ OPV裝置。
術語及定義
如本文中所用，任何述及之化式(例如"式1")係理解為包括如下文所示之該式的任何特定子式。
如本文中所用，術語"富勒烯"應理解為意指由偶數個碳原子所組成之化合物，該等碳原子形成具有包含6員環及5員環(通常具有12個5員環及其餘為6員環)之表面的籠形稠合環，隨意地一或多個原子被捕集於內部。富勒烯的表面亦可含有雜原子如B或N。
如本文中所用，術語"內嵌富勒烯"應理解為意指具有一或多個原子被捕集於內部之富勒烯。
如本文中所用，術語"金屬富勒烯"應理解為意指其中被捕集於內部之原子係選自金屬原子之內嵌富勒烯。
如本文中所用，術語"碳基富勒烯"應理解為意指沒有任何原子被捕集於內部且表面僅由碳原子所組成的富勒烯。
如本文中所用，術語"聚合物"應理解為意指相對高分子量之分子，其結構基本上包含多個實際上或概念上衍生自相對低分子量之分子的重複單元(Pure Appl.Chem., 1996,68,2291)。術語"寡聚物"應理解為意指中間相對分子量之分子，其結構基本上包含少數個實際上或概念上衍生自相對低分子量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在如此處的本發明所使用之術語的較佳意義中，聚合物應理解為意指具有>1個，亦即至少2個重複單元，較佳為5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1且<10個，較佳<5個重複單元之化合物。
另外，如本文中所用，術語"聚合物"應理解為意指包含一或多種不同類型的重複單元(分子之最小構成單元)之骨架(亦稱為"主鏈")的分子且包括一般已知的術語“寡聚物”、“共聚物”、“均聚物”等等。另外，應理解術語聚合物除了聚合物本身外，亦包括來自伴隨該聚合物合成之起始劑、觸媒及其他成分的殘餘物，其中該等殘餘物係理解為未共價併入聚合物中。另外，該等殘餘物及其他元素，雖然正常係在聚合後純化方法期間移除，但是通常係與聚合物混合或共混合，以使彼等在聚合物於容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時通常與聚合物保持在一起。
如本文中所用，在顯示聚合物或重複單元之式中，星號(*)應理解為意指至相鄰的單元或至聚合物骨架中的末端基團之化學連結。在環中，例如苯或噻吩環中，星號(*)應理解為意指意指稠合至相鄰的環之C原子。
如本文中所用，術語"重複單元"及"單體單元"可交換使用且應理解為意指構成重複單元(CRU)，其為最小的構成單元，其之重複構成規則的巨分子、規則的寡聚物分 子、規則的嵌段或規則的鏈(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。如本文中另外所用，術語"單元"應理解為意指其本身可為重複單元或可與其他的單元一起形成構成重複單元之結構單元。
如本文中所用，"末端基團"應理解為意指終止聚合物骨架之基團。詞句"在骨架中之末端位置"應理解為意指在一側連結至該末端基團且在另一側連結至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包括封端基團或附接至不參與聚合反應的形成聚合物骨架之單體的反應性基團，例如具有如下述所定義之R33或R34的意義之基團。
如本文中所用，術語"封端基團"應理解為意指附接至或取代聚合物骨架之末端基團的基團。封端基團可藉由封端方法引入聚合物中。封端可例如藉由使聚合物骨架之末端基團與單官能性化合物("封端劑")(例如烷基鹵或芳基鹵、烷基錫烷或芳基錫烷、或硼酸烷酯或硼酸芳酯)反應來進行。封端劑可例如在聚合反應之後添加。或者，封端劑可在聚合反應之前或期間當場添加至反應混合物中。當場添加封端劑亦可用於終止聚合反應且因此控制形成聚合物之分子量。典型的封端基團為例如H、苯基及低碳烷基。
如本文中所用，術語"小分子"應理解為意指通常不含可反應形成聚合物的反應性基團之單體化合物，且其指定以單體形式使用。與此相反，除非另有說明，否則術語"單體"應理解為意指攜有一或多個可反應形成聚合物的反 應性官能基之單體化合物。
如本文中所用，術語“供體”或“供給”及“受體”或“接受”應理解為分別意指電子供體或電子受體。“電子供體”應理解為意指將電子供給至另一化合物或化合物的另一組原子之化學實體。“電子受體”應理解為意指接受從另一化合物或化合物的另一組原子轉移至其的電子之化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，第2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文中所用，術語"n型"或"n型半導體"應理解為意指傳導電子密度超過移動電洞密度之外質半導體，且術語"p型"或"p型半導體"應理解為意指移動電洞密度超過傳導電子密度之外質半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文中所用，術語"脫離基"應理解為意指變成與被視為參與指定反應之分子的殘餘或主要部分中之原子分離的原子或基團(其可帶電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文中所用，術語"共軛"應理解為意指主要含有具有sp2-混成(或隨意地亦為sp混成)之C原子且其中此等C原子亦可經雜原子置換之化合物(例如聚合物)。在最簡單的情況下，此為例如具有交替的C-C單及雙(或三)鍵之化合物，但亦包括具有芳族單元例如1,4-伸苯基之化合物。術語"主要"在此方面應理解為意指具有可能導致共軛中斷 之自然地(自發地)產生的缺陷或藉由設計所包括的缺陷之化合物仍被視為共軛化合物。
如本文中所用，除非另有說明，否則分子量意指數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW，其係藉由透膠層析法(GPC)相對於聚苯乙烯標準物在溶析液溶劑(諸如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn為數量，平均分子量，且MU為單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，術語"碳基"(carbyl)應理解為意指任一單價或多價有機部分，其包含至少一個碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)，或隨意地組合至少一個非碳原子(諸如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。
如本文中所用，術語"烴基"應理解為意指額外含有一或多個H原子且隨意地含有一或多個雜原子(例如B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文中所使用，術語"雜原子"應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳為應理解為意指B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包含3或更多個C原子之鏈的碳基或烴基可為直鏈、 支鏈及/或環狀，且可包含螺連結環及/或稠合環。
較佳之碳基及烴基包括烷基、烷氧基、烷硫基(thioalkyl)、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基及烷氧基羰氧基，彼等各自隨意經取代且具有1至40個，較佳為1至25個，極佳為1至18個C原子，以及隨意經取代的具有6至40個，較佳為6至25個C原子的芳基或芳氧基，以及烷基芳氧基、芳羰基、芳氧羰基、芳羰氧基及芳氧基羰氧基，彼等各自隨意經取代且具有6至40個，較佳為7至40個C原子，其中所有該等基團皆隨意地含有一或多個雜原子，較佳選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。
其他較佳碳基及烴基包括(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等等。上述基團中之較佳者分別為C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。
亦包括具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如炔基，較佳為經矽烷基(較佳三烷基矽烷基)取代之炔基，較佳乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴 基為非環狀基團之情形下，其可為直鏈或支鏈。在碳基或烴基為環狀基團之情形下，其可為非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基。
如上文及下文所提及之非芳族碳環基團為飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。如上文及下文所提及之非芳族雜環基團較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子隨意地經雜原子(較佳地選自N、O、S、Si及Se)置換，或經-S(O)-或-S(O)2-基團置換。非芳族碳環及雜環基團為單環或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或非稠合環且隨意地經一或多個基團L取代，其中，L為選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、隨意經取代的矽基、或隨意經取代且隨意包括一或多個雜原子之具有1至40個C原子的碳基或烴基，較佳為隨意地經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、烷硫基、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基，X0為鹵素，較佳為F、Cl或Br，且R0和R00具有上文及下文所給出之含義，且較佳表示H或具有1至12個C原子之烷基。
較佳的取代基L係選自鹵素(最佳為F)、或具有1至12個C原子的烷基、烷氧基、氧雜烷基、烷硫基(thioalkyl)、氟烷基和氟烷氧基、或具有2至12個C原子 的烯基或炔基。
較佳非芳族碳環或雜環基團為四氫呋喃、二氫茚、哌喃、吡咯啶、哌啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-哌喃-2-酮和氧雜環庚烷-2-酮。
如上下文所指之芳基較佳地具有4至30個環C原子，為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環，及隨意地經一或多個如上下文所定義之基團L取代。
如上下文所指之雜芳基，較佳地具有4至30個環C原子，其中環C原子中之一或多者經雜原子(較佳選自N、O、S、Si和Se)置換，為單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合環或非稠合環，及隨意地經一或多個如上下文所定義之基團L取代。
如本文中所用，"伸芳基"應理解為意指二價芳基，及"伸雜芳基"應理解為意指二價雜芳基，包括如上下文所給出之芳基及雜芳基的所有較佳意義。
較佳芳基及雜芳基為苯基(此外，其中一或多個CH基團可經N置換)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀和唑，彼等全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。非常佳的環係選自吡咯(較佳為N-吡咯)、呋喃、吡啶(較佳為2-吡啶或3-吡啶)、嘧啶、嗒、吡、***、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異唑、唑、二唑、噻吩(較佳為2-噻 吩)、硒吩(較佳為2-硒吩)、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹啉、喹唑啉、苯并***、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異唑、苯并二唑、苯并唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]戊嗒烯，彼等全部皆可未經取代、經如上述所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基的其他實例為選自下文所示的基團。
烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)可為直鏈或支鏈基團。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8、12或16個C原子，且因此較佳為例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基或十六基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或十二烷氧基，例如，此外為甲基、壬基、癸基、十一基、十三基、十四基、十五基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
烯基(亦即，其中一或多個CH2基團經-CH=CH-置換)可為直鏈或支鏈基團。其較佳為直鏈基團，具有2至10個C原子，且因此較佳為乙烯基；丙-1-、或丙-2-烯基；丁-1-、2-或丁-3-烯基；戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基；己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基；庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6- 烯基；辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基；壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基；癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤佳烯基為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特別是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。特佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等等。具有最多至5個C原子之基團一般為較佳。
氧雜烷基(oxaalkyl)，亦即，其中一個CH2基團經-O-置換，例如，較佳為直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5、6-、7-或8-氧雜壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在其中一個CH2基團經-O-置換且一個CH2基團經-C(O)-置換之烷基中，此等基團較佳為相鄰的。因此，此等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地此基團為直鏈且具有2至6個C原子。因此較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲 基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(丙氧羰基)乙基、3-(甲氧羰基)丙基、3-(乙氧羰基)丙基、4-(甲氧羰基)-丁基。
其中二或多個CH2基團經-O-及/或-C(O)O-置換之烷基可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有3至12個C原子。因此較佳為雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧羰基)-辛基、雙-(乙氧羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧羰基)-己基。
烷硫基(thioalkyl)，亦即，其中一個CH2基團經-S-置換，較佳為直鏈甲硫基(-SCH3)、1-乙硫基(-SCH2CH3)、1-丙硫基(=-SCH2CH2CH3)、1-(丁硫基)、1-(戊硫基)、1-(己硫基)、1-(庚硫基)、1-(辛硫基)、1-(壬硫基)、1-(癸硫基)、1-(十一烷硫基)或1-(十二烷硫基)，其中較佳地，與 sp2混成之乙烯基碳原子相鄰之CH2基團經置換。
氟烷基為全氟烷基CiF2i+1，其中i為1至15之整數，特別是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳為C6F13，或部分氟化烷基，較佳具有1至15個C原子，特別是1,1-二氟烷基，上述全部均為直鏈或支鏈。
較佳地"氟烷基"意指部分氟化(即，不是全氟化)烷基。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、烷硫基(thioalkyl)、羰基及羰氧基可為非手性或手性基團。例如，特佳的手性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-丙基戊基，特別是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基-戊氧基、2-乙基-己氧基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二基、6-甲氧基-辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯-丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基-戊醯基-氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧 基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳的非手性支鏈基團為異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施態樣中，烷基分別獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子係隨意地經F置換；或隨意地經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基。此類型之極佳基團係選自由下式所組成之群組 其中"ALK"表示具有1至20個C原子，較佳1至12個C原子，在三級基團之情況下，極佳為1至9個C原子之隨意地經氟化之較佳為直鏈的烷基或烷氧基，且虛線表示與 此等基團連接的環之連接。在此等基團中特佳為彼等其中所有ALK子基團均相同之基團。
如本文中所用，"鹵素"或“hal”包括F、Cl、Br或I，較佳為F、Cl或Br。
如本文中所用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指 羰基，亦即具有結構之基團。
如本文中所用，C=CR1R2應理解為意指亞基，亦即 具有結構之基團。
在上文及下文中，Y1和Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
上下文中，R0和R00彼此獨立為H或隨意經取代的具有1至40個C原子的碳基或烴基，且較佳表示H或具有1至12個C原子的烷基。
詳細說明
與先前揭示之用於OPV及OPD應用的富勒烯衍生物及混合物相比，式F之富勒烯證明具有下列改良的性質：
i)取代基R1，其包含具有7或更多個C原子之延伸烷基鏈，及如果存在的話，則可具有任何數目的增溶基團之取代基L能夠經由富勒烯2+2狄爾斯-阿爾德(Diels Alder)二聚合/寡聚反應之調介而使塊材異質接面具更大的光穩定性，例如Adv.Energy Mater.2014,4,1300693及ACS Nano 2014,8(2),1297-1308中所述。
ii)取代基R1及如果存在的話，取代基L能夠經由富勒烯結晶及/或相分離動力學之調介而使塊材異質接面之發光有更大的穩定性，因此穩定在BHJ中的初始平衡熱力學。
iii)取代基R1及若存在的話，取代基L能夠經由富勒烯結晶及/或相分離動力學之調介而使塊材異質接面具更大的熱穩定性，因此穩定在BHJ中的初始平衡熱力學。
iv)在富勒烯之位置Ar和R1的電子接受及/或電子供給單元減少富勒烯能帶間隙且因此降低電位而改良光吸收。
v)電子能量(HOMO/LUMO能級)之額外微調可藉由小心地選擇在位置Ar和R1的電子接受及/或電子供給單元以增加開路電位(Voc)而達成。
vi)電子能量(HOMO/LUMO能級)之額外微調可藉由小心地選擇在位置Ar和R1的電子接受及/或電子供給單元以減少在電子轉移過程中於富勒烯與p型材料(例如，聚合物、寡聚物或界定的分子單元)之間的能量損失而導致。
vii)取代基R1及如果存在的話，取代基L，由於增加的增溶基團數，使得富勒烯在不含鹵溶劑中有較高的溶解度。
viii)取代基R1及如果存在的話，取代基L增加溶解度及富勒烯與聚合物的相互相容性(混溶性)、將熱及光致 相分離減少至最低而導致裝置操作穩定性的改良。
在式F及其子式中之富勒烯Cn可由任何數目n的碳原子所組成。較佳地，在式F及其子式之化合物中，組成富勒烯Cn的碳原子數目n為60、70、76、78、82、84、90、94或96，非常佳為60或70。
根據本發明之混合物也可包含二或多種式F化合物，其不同在於彼等形成富勒烯的碳原子之數目。
根據本發明之混合物也可包含二或多種式F化合物，其不同在於彼等之取代基R1的結構及/或碳原子之數目。
根據本發明之混合物也可包含二或多種式F化合物，其不同在於彼等之取代基Ar結構。
因此，在本發明另一較佳實施態樣中該富勒烯混合物包含C60富勒烯及更高級富勒烯，其較佳係選自C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94或C96，且非常佳為C70，其中隨意地C60富勒烯及更高級富勒烯不同在於下列中至少一者：- 彼等之取代基R1的結構及/或碳原子數目，- 彼等之取代基的Ar結構。
在本發明另一較佳實施態樣中該富勒烯混合物包含二或多種富勒烯，其較佳係選自C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94或C96，及非常佳為C60或C70，其中該二或多種富勒烯不同在於下列中至少一者：- 彼等的取代基R1之結構及/或碳原子數目，- 彼等的取代基Ar之結構。
式F及其子式中之富勒烯Cn較佳地係選自碳基富勒烯、內嵌富勒烯或其混合物，極佳地選自碳基富勒烯。
適合且較佳之碳基富勒烯包括(但不限於)(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或前述碳基富勒烯中之二或多者的混合物。
內嵌富勒烯較佳為金屬富勒烯。適合且較佳之金屬富勒烯包括(但不限於)La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或前述金屬富勒烯中之二或多者之混合物。
在式F之化合物中，加合物-C(Ar)(R1)-較佳地藉由[6,6]-鍵及/或[5,6]-鍵附加至富勒烯Cn。較佳地式F之化合物中，加合物-C(Ar)(R1)-係藉由[6,6]-鍵附加至富勒烯Cn，以形成[6,6]-芳基-甲橋富勒烯。
若Cn為對稱性較少的富勒烯，例如C70，則式F之化合物也可包含區域異構物(regioisomer)之混合物，其中加合物-C(Ar)(R1)-係附加至富勒烯之不同鍵，例如C.Thilgen and F.Diederich,Top.Curr.Chem.1999,199,135-171中所揭示。
式F化合物也可例如Adv.Energy Mater.2014,4,1300693和ACS Nano 2014,8(2),1297-1308中所述進行富勒烯2+2狄爾斯-阿德爾(Diels Alder)二聚合/寡聚反應。
在式F及其子式之化合物中，o較佳表示1、2、3或 4，非常佳為1或2。在另一較佳實施態樣中，o為>1之非整數，例如1.5。
在式F及其子式之化合物中，R1較佳表示具有7至20個，較佳地7至15個，C原子之烷基，其中一或多個CH2基團可經-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-置換，且其中一或多個H原子隨意地經F置換。
非常佳為R1係選自下式：
其中各個基團彼此獨立地具有下列意義a、b0或從1至15之整數，且a+b5，c、d、e 0或從1至15之整數，且c+d+e4，f 從6至15之整數，g 0或從1至15之整數，R11 具有5至15個C原子之直鏈或支鏈烷基，其中一或多個H原子係隨意地經F置換，或，若g5，R11也可表示H、F、CN或具有1至4個C原子之烷基，其中一或多個H原子係隨意地經F置換。
非常佳為式R1、R2、R3和R4之取代基，其中a為3或更大。另外較佳為式R1、R2、R3和R4之取代基，其中b為5或更大。
非常佳為式R5和R6之取代基，其中d為3或更大。另外較佳為式R5和R6之取代基，其中e為5或更大。
非常佳為式R10和R11之取代基，其中g為3或更大。
在式F及其子式之化合物中，Ar較佳係選自式C1及C2，其係隨意地經一或多個如上述所定義之基團L取代。
非常佳為Ar表示隨意地經一或多個如上述所定義之基團L取代的苯。
除了式F中之加合物-C(Ar)(R1)-，富勒烯Cn可具有任何數目(m)之不同於-C(Ar)(R1)-的第二加合物Ad。第二加合物Ad可為具有任何至富勒烯之連接性的任何可能的加合物或加合物之組合。
加合物Ad較佳地係藉由[6,6]-鍵及/或[5,6]-鍵，較佳地在至少一個[6,6]-鍵上附加至富勒烯Cn。
在式F化合物及其子式中，附加至富勒烯Cn之第二加合物Ad的數目m為0，1之整數，或>0之非整數如0.5或1.5，及較佳為0、1或2。
在一較佳實施態樣中附加至富勒烯Cn之第二加合物Ad的數目m為0。
在另一較佳實施態樣中附加至富勒烯Cn之第二加合物Ad的數目m為>0，較佳為1或2。
式I及其子式中之第二加合物Ad較佳係選自下式
其中RS1、RS2、RS3、RS4和RS5彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如上下文所給定之R1或L的意義之一者，及ArS1和ArS2彼此獨立地表示具有4到30個環C原子之芳族或雜芳族基團，其為單-或多環，隨意地含有稠合環，且隨意地經一或多個如上下文所定義之基團L取代。
較佳地ArS1及ArS2係選自下式 其隨意地經如上下文所定義之基團R11或L取代。
在式F及其子式之化合物中，所有加合物-C(Ar)(R1)-及Ad在最終產物中或在合成期間可以任何組合彼此連接，以利於最終產物的較佳性質。
另外較佳的式F及其子式之化合物係選自下列較佳實施態樣，包括其任何組合：
- m為0，
- o為1或2，
- m為0及o為1或2，
- n為60或70，
- n為60，
- Ar表示苯或噻吩，非常佳為苯，其係隨意地經 一或多個基團L取代。
- R1係選自式R1至R11，非常佳地選自式R1或R10。
較佳式F之化合物的實例列出於下列：
其中富勒烯為C60。
另外較佳化合物為上示式F1至F6之化合物，其中富勒烯為C70而不是C60。
式F之化合物易於合成，特別是藉由適合於大量生產的方法，且顯示出有利的性質，例如良好的結構組織及成膜性質、良好的電子性質(尤其是高載流子移動率)、良好的加工性(特別是在有機溶劑中的高溶解度)、及高光及熱穩定性。
式F之化合物可根據或類似於熟習該項技術者已知且描述於文獻中的方法合成。例如，各種式I之富勒烯的合成路徑先前已概述在文獻中：J.Mater.Chem.,1997,7(7),1097-1109；Chem.Soc.Rev.,1999,28,263-277；Chem.Rev.2013,113,5262-5321；J.Am.Chem.Soc.2011,133, 2402-2405；及Chem.Rev.,2006,106(12),5049-5135。
如使用於本發明之混合物(以下也簡稱為"聚合物")中，共軛聚合物包含一或多種式1之單元及一或多種式2之單元
其中各個基團如上述所定義。
較佳地聚合物包含，除了式1及2之單元，一或多種選自由下式所組成群組之間隔單元Sp
其中R11和R12如式1中所定義。
較佳間隔單元係選自式Sp1、Sp4和Sp6，其中較佳地R11和R12中之一者為H，或R11和R12皆為H。
較佳聚合物包含一或多種式1a之單元及一或多種式2a之單元，非常佳的是由其組成，-(D-Sp)- 1a
-(A-Sp)- 2a其中D表示式1之單元，A表示式2之單元，及Sp表示 選自式Sp1至Sp16之單元，非常佳的是選自式Sp1及Sp6。
較佳聚合物由一或多種式1之單元、一或多種式2之單元及隨意地一或多種選自式Sp1至Sp16之間隔單元組成。
非常佳為式P之聚合物-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- P其中A、D及Sp如式1a及2a中所定義，x表示單元(D-Sp)的莫耳分率，y表示單元(A-Sp)的莫耳分率、x和y各自彼此獨立地為>0且<1，且x+y=1，及n為>1之整數。
較佳式P之聚合物係選自下列子式
其中R11-16、x、y及n如式1、2及P中所定義。
較佳地在Sp1至Sp16、P1和P2中之R11和R12為 H。
較佳地在式1、P1和P2中之R13和R14係與H不同。
較佳地在式1、P1和P2中之R15和R16為H。
較佳地在式2、P1和P2中之R17和R18係與H不同。
較佳地在式1、2、Sp1-Sp16、P1和P2中之R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18，當與H不同時，係選自下列群組：- 由隨意地氟化的具有1至30個(較佳為1至20個)C原子之直鏈或支鏈烷基所組成之群組，- 由下列所組成之群組：具有1至30個(較佳為1至20個)C原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基烷基(sulfanylalkyl)，及具有2到30個(較佳2至20個)C碳原子之直鏈或支鏈烷羰基、烷羰氧基或烷氧羰基，上述基團各個係未經取代或經一或多個F原子取代。
非常佳為在式1、P1和P2中之R13和R14表示-CO-O-Rx，且Rx為隨意地氟化的具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基。
非常佳為在式2、P1和P2中之R17和R18表示Rx或-ORx，且Rx為隨意地氟化的具有1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基。
在式P、P1和P2之聚合物中，x及y較佳為從0.1至0.9，非常佳為從0.3至0.7，最佳為從0.4至0.6。
在根據本發明之聚合物中，重複單元之總數n較佳為從2至10,000。重複單元之總數n較佳為5，非常佳為10，最佳為50，及較佳為500，非常佳為1,000，最佳為2,000，包括n之上述下限及上限值的任何組合。
本發明之聚合物較佳為統計或隨機共聚物。
此外較佳為選自式PT的根據本發明之共軛聚合物R31-鏈-R32 PT
其中“鏈”表示式P、P1或P2之所選聚合物鏈，及R31和R32彼此獨立地具有如上述所定義之R11的意義之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'和X"表示鹵素，R'、R"和R'"彼此獨立地具有在式1中所給定之R0的意義之一者，且較佳表示具有1至12 C原子之烷基，及R'、R"和R'"中之二者也可與彼等所連接之各個雜原子一起形成具有2至20個C原子之環矽基、環錫烷基、環硼烷或環硼酸酯基團。
較佳封端基團R31和R32為H，C1-20烷基、或隨意經取代的C6-12芳基或C2-10雜芳基，非常佳為H或苯基。
共軛聚合物可例如藉由在芳基-芳基偶合反應中共聚 一或多種選自下式之單體來製備R33-D-R34 MI
R33-A-R34 MII
R33-Sp-R34 MIII
其中至少一種單體係選自式MI及至少一種單體係選自式MII，D表示式1之單元，A表示式2之單元，Sp表示選自式Sp1至Sp16之間隔單元，R33和R34係彼此獨立地選自由下列所組成之群組：H(較佳為經活化之C-H鍵)、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸根、O-三氟甲磺酸根、O-甲磺酸根、O-全氟丁磺酸根、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX00及-Sn(Z4)3，其中X00鹵素，較佳為Cl、Br或I，Z1-4係選自由下列所組成的群組：烷基(較佳地C1-10烷基)及芳基(較佳地C6-12芳基)，各自隨意經取代，及二個基團Z2也可與B-和O-原子形成具有2至20 C原子之環硼酸酯基團。
式MI-MIII之單體可彼此及/或與其他適當共單體共聚合。
根據本發明之聚合物可根據或以類似於熟習此項技術者已知且描述於文獻中之方法合成。其他的製備方法可自 實施例取得。
例如，聚合物可藉由芳基-芳基偶合反應(諸如Yamamoto偶合、C-H活化偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合或Buchwald偶合)來適當地製備。Suzuki偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合為尤佳。經聚合以形成聚合物之重複單元的單體可根據熟習此項技術者已知之方法來製備。
較佳地聚合物係從選自如上所述之式MI-MVI的單體製備。
本發明之另一態樣為一種製備聚合物之方法，其係藉由在聚合反應中(較佳地在芳基-芳基偶合反應中)偶合一或多種選自式MI-MIII之相同或不同的單體彼此及/或與一或多種共單體。
上下文所述方法中使用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法為Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者為Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合和Yamamoto偶合。Suzuki偶合係描述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合係描述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合係描述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci.,1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中。Stille偶合係描述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426- 12435中。C-H活化係描述於(例如)M.Leclerc等人，Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,2068-2071。例如，當使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有二個反應性鹵化物基團之單體。當使用Suzuki偶合時，較佳使用具有二個反應性硼酸或硼酸酯基團或二個反應性鹵化物基團之單體。當使用Stille偶合時，較佳使用具有二個反應性錫烷基團或二個反應性鹵化物基團之單體。當使用Negishi偶合時，較佳使用具有二個反應性有機鋅基團或二個反應性鹵化物基團之單體。當藉由C-H活化聚合合成直鏈聚合物時，較佳使用如上所述之單體，其中至少一個反應性基團為經活化之氫鍵。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物為具有至少一個膦配位基諸如Pd(Ph3P)4者。另一較佳膦配位基為參(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(鄰-Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包含乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2，或反-二(μ-乙酸根)-雙[鄰-(二-鄰-甲苯膦基)苯甲基]二鈀(II)。或者，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配位基(例如三苯基膦、參(鄰-甲苯基)膦、參(鄰甲氧苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、氫氧化鋰、磷酸鉀或有機鹼諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨)存在下實施。Yamamoto聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki、Stille或C-H活化偶合聚合可用來製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計、嵌段隨機共聚物或嵌段共聚物可例如從上述單體製備，其中一個反應性基團為鹵素而另一個反應性基團為C-H活化鍵、硼酸、硼酸衍生物基團或烷基錫烷。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細描述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
作為如上所述之鹵素的替代方案，可使用式-O-SO2Z1之脫離基，其中Z1為如上所定義。該等脫離基之特定實例為甲苯磺酸根、甲磺酸根及三氟甲磺酸根。
式A之BTZ-F2單體之通用製備方法已描述例如於WO2011/060526 A1中。
式D之聯噻吩單體的合成已描述於例如Macromolecules,2007,40(26),Organometallics 2011,30,3233-3236,Macromolecules,2007,40(6)及J.Am.Chem.Soc.2008,130,13167-13176中。
在根據本發明之混合物(即不包括溶劑)中，式F化合物之濃度較佳為從40至90重量%，非常佳為從50至70重量%。
在根據本發明之混合物(即不包括溶劑)中，共軛聚合物之濃度較佳為從10至60重量%，非常佳為從30至50重量%。
在根據本發明之混合物中，聚合物：富勒烯之比率較佳為從5：1至1：5，更佳為1：1至1：3，最佳為1：1 至1：2，以上均為以重量計。
在本發明另一較佳實施態樣中，混合物另外包含一或多種黏合劑以調節流變性質，例如WO 2005/055248 A1中所描述。適合且較佳之黏合劑為聚合物黏合劑，例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。黏合劑可以總固體(即無溶劑)之從5至95重量%的濃度加至混合物。
根據本發明之混合物可與具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者的其他單體化合物或聚合物一起使用。
因此，本發明之另一態樣關於一種混合物，其包含如上述所定義之共軛聚合物及富勒烯，及另外包含一或多種額外化合物，該額外化合物較佳具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者。
本發明的另一態樣關於一種調合物，其包含如上述之共軛聚合物及式F富勒烯化合物的混合物，且另外包含一或多種溶劑，較佳選自有機溶劑。
該調合物較佳用作製備OE裝置(如OPV或OPD裝置)之半導體層的載體，其中該富勒烯衍生物或富勒烯組成物係例如使用於光活化層中。
在根據本發明之調合物(即包括溶劑)中，本發明之混合物的濃度較佳為從0.1至10重量%，更佳為0.5至5重 量%。
根據本發明之調合物較佳地形成溶液。
本發明另外提供一種OE裝置，其包含根據本發明之混合物，及一種OE裝置，其包含半導體或光活化層(以下也稱為"活化層")，其包含如上下文所述的根據本發明之混合物。
較佳OE裝置為OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、有機太陽能電池、DSSC、鈣鈦礦基太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子裝置為OFET、OLED、OPV及OPD裝置，特別為塊材異質接面(BHJ)OPV裝置及OPD裝置。在OPV或OPD中，例如，光活化層可包含根據本發明之混合物。在OFET中，例如在汲極與源極之間的活性半導體通道可包括含有根據本發明之混合物的半導體層。作為另一實例，在OLED裝置中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包含根據本發明之混合物。
根據本發明之混合物尤其適合作為OPV、BHJ OPV或OPD裝置的光活化層中所使用之光活化材料。其中包含充當電子供體或P型半導體組分的式1和2之單元的共軛聚合物，及充當電子受體或n型半導體組分的式F之富勒烯。較佳地選擇富勒烯及共軛聚合物以使混合物形成塊 材異質接面。
OPV或OPD裝置較佳地另外包含在活化層的一側上之透明或半透明基板上的第一透明或半透明電極，及在活化層的另一側上之第二金屬或半透明電極。
在另一較佳實施態樣中，該光活化層包含根據本發明之混合物，其另外包含一或多種有機及無機化合物或材料以提高裝置性質。該等額外化合物或材料之適合且較佳實例係選自金屬粒子，諸如Au或Ag奈米粒子或Au或Ag奈米稜鏡，其由於近場效應(亦即電漿子效應)而提高光收穫，例如Adv.Mater.2013,25(17),2385-2396及Adv.Ener.Mater.10.1002/aenm.201400206中所述，用於提高光導性之分子摻雜劑，諸如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)，例如Adv.Mater.2013,25(48),7038-7044中所述，或由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑所組成之穩定劑，諸如2-羥基二苯甲酮、2-羥苯基苯并***、草醯胺苯、羥苯基三、部花青素、受阻酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑啶、N-芳基-噻唑啶-1-氧化物、N-芳基-噻唑啶-1,1-二氧化物和1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，例如WO2012095796 A1和WO2013021971 A1中所述。
OPV或OPD裝置較佳地另外包含UV至可見光轉換層諸如在例如J.Mater.Chem.2011,21,12331中所述，或NIR至可見光或IR至NIR光轉換層，諸如在例如J. Appl.Phys.2013,113,124509。
OPV或OPD裝置可另外包含插置在活化層與電極之間的額外界面層充當電洞阻擋層、電洞傳輸層、電子阻擋層及/或電子傳輸層，通常包含金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如：LiF、NaF)、共軛聚合物電解質(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA)或有機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD)。
較佳地OPV或OPD裝置包含插置在活化層與第一或第二電極之間的一或多個額外緩衝層，當其充當電洞傳輸層及/或電子阻擋層時，其包含下列材料諸如：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、摻雜共軛聚合物(例如PEDOT：PSS及聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS))、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如經取代三芳基胺衍生物諸如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD))、以石墨烯為主之材料，例如氧化石墨烯、還原氧化石墨烯、石墨烯、石墨烯奈米帶及石墨烯量子點；或者當該額外緩衝層充當電洞阻擋層及/或電子傳輸層時，其包含下列材料諸如：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、AZO(鋁摻雜之氧化鋅))、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])；聚合物，例如聚(乙烯亞 胺)或交聯之含N化合物衍生物或有機化合物(例如參(8-羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、啡啉衍生物或以C60或C70為主之富勒烯，例如Adv.Energy Mater.2012,2,82-86中所述。
為了製造在OE裝置(如BHJ OPV裝置)中的薄層，根據本發明之混合物或調合物可以任何適合的方法沉積。裝置之液體塗覆比真空沈積技術更理想。溶液沈積方法為尤佳。本發明之調合物能使用許多液體塗佈技術。較佳沈積技術包括(但不限於)浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、網版印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版印刷、乾式平版印刷、柔版印刷、捲筒印刷(web printing)、噴塗、簾塗、刷塗、狹縫染料塗佈或移印。就OPV裝置及模組之製造而言，與撓性基板相容之區域印刷方法為較佳，例如狹縫染料塗佈、噴塗等等。
當製備含有具有根據本發明之富勒烯(作為n型組份)及聚合物(作為p型組份)的混合物之適當溶液或調合物時，應選擇適當溶劑以確保p型及n型組份皆完全溶解，且考慮藉由所選印刷方法引入之邊界條件(例如，流變性質)。
為此目的通常使用有機溶劑。典型溶劑可為芳族溶劑、含鹵化溶劑或含氯溶劑，包括含氯的芳族溶劑。較佳溶劑為脂族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。實例包含但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙 烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯***、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、4-氟苯甲醚、3-氟-苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、二甲苯鄰-、間-及對-異構體之混合物、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-三氟甲苯、2-氯-6-氟甲苯、2,3-二甲基吡、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆素、3-氟苯甲腈、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氫呋喃、1,4-二烷、1,3-二烷、嗎啉、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及/或其混合物。
尤佳為選自不含氯之脂族或芳族烴或其混合物之溶劑。
另外較佳為選自不含氯之脂肪族或芳族烴或其混合物(其含有小於5%之含鹵但不含氯(例如氟、溴或碘)之脂肪族或芳族烴，例如1,8-二碘辛烷)之溶劑。
此類型之較佳溶劑係選自1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、2,3-二甲基吡、2-甲基苯甲醚、苯***、4-甲基-苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,5-二甲基-苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、二烷、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、1,8-辛烷二硫醇、硝基苯、1-氯萘、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。
OPV裝置可為文獻中已知之任一種OPV裝置類型(例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517)。
根據本發明之第一較佳OPV裝置包含下列層(以自底部至頂部之順序)：
- 隨意地基板，
- 充當陽極或導電閘極之高功函數電極，其較佳包含金屬氧化物(例如ITO)，
- 隨意的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有 機聚合物或聚合物摻合物，例如：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸酯)、經取代三芳基胺衍生物，例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)，
- 形成BHJ之層(亦稱為"光活化層")，其包含p型及n型有機半導體，其可(例如)以p型/n型雙層形式、或以不同的p型及n型層、或以摻合物或p型及n型半導體存在，
- 隨意地具有電子傳輸性質之層，例如包含LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亞胺)或交聯之含氮化合物衍生物或啡啉衍生物
- 充當陰極之低功函數電極，其較佳地包含金屬(例如鋁)，其中該等電極中之至少一者，較佳地陽極，對可見光至少部分地透明，且其中該光活化層含有根據本發明之混合物。
根據本發明之第二較佳OPV裝置為倒置型OPV裝置且包含下列層(以自底部至頂部之順序)：- 隨意地基板，- 充當陰極或導電閘極之高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包含例如ITO，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳包含金屬氧化物(如TiOx或ZnOx)，或包含有機化合物(諸如聚合物，例如 聚(乙烯亞胺))或交聯之含氮化合物衍生物或啡啉衍生物，- 形成BHJ之位於電極之間的包含p型及n型有機半導體之光活化層，其可例如以p型/n型雙層、或以不同的p型層及n型層、或以摻合物或p型及n型半導體存在，- 隨意的導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳包含有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或經取代的三芳基胺衍生物(例如TBD或NBD)，- 充當陽極之電極，其包含高功函數金屬，例如銀，其中至少一個電極，較佳陰極，對可見光至少部分地透明，及其中光活化層含有根據本發明之混合物。
在本發明之OPV裝置中，p型及n型半導體材料較佳係選自如上文所述之材料，如聚合物/富勒烯系統。
當光活化層沈積於基板上時，其形成於奈米級程度的相分離之BHJ。關於奈米級相分離之討論，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。接著需要隨意的退火步驟以使摻合物形態最佳化且因此使OPV裝置效能最佳化。
使裝置效能最佳化之另一方法為製備用於製造OPV(BHJ)裝置之調合物，其可包括具有不同沸點之添加劑而以恰當的方式促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、 1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497，或Fréchet等人J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
如非限制性的實施例中進一步所例證，可製備具有例如至少2.5%，或至少3.0%，或至少4.0%，或至少5.0%之功率轉換效率(PCE)的光伏打裝置。雖然PCE沒有特定的上限，但是PCE可為例如小於20%，或小於15%，或小於10%。
本發明的另一較佳實施態樣關於根據本發明之混合物在DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池中作為染料、電洞傳輸層、電洞阻擋層、電子傳輸層及/或電子阻擋層之用途，以及關於包含根據本發明之混合物的DSSC或鈣鈦礦基太陽能電池。
DSSC及鈣鈦礦基太陽能電池可如文獻中，例如在Rev.2010,110,6595-6663,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,2-15中或在WO2013171520A1中所述之方式製造。
本發明之混合物亦可用作為其他應用中的染料或顏料，例如用作著色漆、油墨、塑料、織物、化妝品、食品及其他材料中的油墨染料、雷射染料、螢光標記、溶劑染料、食品染料、對比染料或顏料。
本發明之混合物及半導體層亦適合用作為其他OE裝置或裝置組件中，例如在OFET裝置的半導體通道中或在 OLED或OPV裝置的緩衝層、電子傳輸層(ETL)或電洞阻擋層(HBL)中的n型半導體。
因此，本發明亦提供一種OFET，其包括閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連結該源極電極與該汲極電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包含根據本發明之混合物作為半導體。OFET之其他特徵為彼等熟習此項技術者所熟知的。
其中OSC材料以薄膜配置在閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET為通常已知的，且描述於例如US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術章節中所引述之參考文獻中。由於例如使用根據本發明之化合物的溶解度性質及因此有大表面的可加工性之低製造成本的優點，所以此等FET的較佳應用為諸如積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET裝置中之閘極、源極和汲極電極以及絕緣與半導體層可以任何順序配置，前提為源極電極及汲極電極以絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導體層。
根據本發明之OFET裝置較佳地包含：- 源極電極，- 汲極電極，- 閘極電極，- 半導體層，- 一或多個閘極絕緣體層， - 隨意地基板。
其中該半導體層包含根據本發明之混合物。
OFET裝置可為頂部閘極裝置或底部閘極裝置。OFET裝置的適當結構及製造方法為熟習所屬技術者已知且描述於文獻中，例如於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包含氟聚合物，例如市售Cytop 809M ®或Cytop 107M ®(來自Asahi Glass)。較佳地例如藉由旋塗、刮塗、線棒塗佈、噴塗或浸塗或其他已知的方法而自包含絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子的溶劑(氟溶劑)(較佳為全氟溶劑)之調合物沈積閘極絕緣體層。適當全氟溶劑為例如FC75®(可取自Acros，目錄號12380)。其他當氟聚合物及氟溶劑為先前技術中已知的，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel ®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43 ®(Acros，編號12377)。尤佳的是具有從1.0至5.0，非常佳為從1.8至4.0之低電容率(或介電常數)的有機介電材料(“低k材料”)，例如在US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，具有根據本發明之半導體材料的OFET及其他裝置(如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記，以鑑定及防止偽造有價證券(如鈔票、***或ID卡)、國民ID文件、執照或任何具有貨幣價值之產品(如郵票、票證、股票、支票等等)。
或者，根據本發明之混合物及半導體層可用於OLED 中，例如用於OLED之緩衝層、ETL或HBL中。OLED裝置可用作為例如平板顯示裝置中的活化顯示層，或作為平板顯示器(例如液晶顯示器)的背光。常見的OLED係使用多層結構來達成。發光層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞傳輸層之間。藉由施加電壓，作為電荷載流子之電子及電洞向發光層移動，彼等於此重組導致發光層中所含發光團單元之激發且因此發光。
根據本發明之混合物或半導體層可用於ETL、HBL或緩衝層中之一或多者中，尤其彼等之水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式。熟習此項技術者通常已知該等用於OLED中的包含本發明之半導體材料的層之處理，參見例如Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128；O’Malley等人，Adv.Energy Mater.2012,2,82-86及其中所引用之文獻中。
根據另一用途，根據本發明之混合物，尤其是彼等顯示光致發光性質者，可用作為(例如)顯示裝置之光源的材料，如EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所述。
本發明之另一態樣關於根據本發明之混合物的氧化及還原形式二者。失去或獲得電子導致形成具有高導電率之高度非定域離子形式。此可在暴露於常見摻雜劑時發生。適當摻雜劑及摻雜方法為熟習此項技術者已知的，例如自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659。
摻雜方法通常意味著在氧化還原反應中使用氧化劑或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成非定域離子中心，與自所施加的摻雜劑衍生之對應的抗衡離子。適當摻雜方法包含例如在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣、在含有摻雜劑之溶液中進行電化學摻雜、使摻雜劑與擬熱擴散之半導體材料接觸、及摻雜劑經離子植入半導體材料。
當電子用作為載子時，適當摻雜劑為(例如)鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr和IF)、路易斯酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3和SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H和ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln為鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-、和各種磺酸之陰離子，例如芳基-SO3 -)。當電洞用作為載子時，摻雜劑之實例為陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb和Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr和Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R為烷基)、R4P+(R為烷基)、R6As+(R為烷基)和R3S+(R為烷基)。
本發明之混合物的導電形式可在下列應用中作為有機"金屬"：包括但不限於，OLED應用中的電荷注入層和ITO平坦化層、平板顯示器和觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板和電容器的電子應用中的印刷導電基板、圖案或跡線。
根據另一用途，根據本發明之混合物可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED裝置中或用作其中之配向層，例如US 2003/0021913中所述。根據本發明之電荷傳輸化合物的使用可增加配向層之導電率。當用於LCD中時，此增加之導電率可降低在可切換LCD單元中不利的殘餘dc效應，且抑制殘影(image sticking)，或例如在鐵電型LCD中，降低由切換鐵電型LC之自發性極化電荷所產生的殘餘電荷。當使用於包含提供在配向層上的發光材料之OLED裝置中時，此增加之導電率可提高發光材料的電致發光。根據本發明之混合物亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於光配向層中或用作該光配向層，如US 2003/0021913 A1中所述。
根據另一用途，根據本發明之混合物，尤其是彼等之水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基)或離子摻雜形式可用作為化學感測器或檢測及鑑別DNA序列之材料。該等用途描述於(例如)L.Chen,D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,1999,96,12287；D.Wang,X.Gong,P.S.Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc. Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2002,99,49；N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade,A.E.Pullen,T.M.Swager,Chem.Rev.,2000,100,2537。
除非上下文另有明確指示，否則如本文所使用，本文術語之複數形式應解釋為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書的整個說明及申請專利範圍中，詞語“包含(comprise)”及“含有(contain)”及該等詞語之變形(例如，“包含(comprising和comprises)”)意指“包括但不限於”，且不意欲(且不)排除其他組份。
應瞭解：可對本發明的前述實施態樣進行改變，但是仍屬於本發明範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另有說明，否則所揭示之每一特徵僅為通用系列之等效或類似特徵中的一個實例。
在本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合方式組合，除了至少一些該等特徵及/或步驟相互排斥之組合以外。特別是，本發明之較佳特徵可適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣地，非必要組合中所述之特徵可單獨使用(不組合使用)。
在上下文中，除非另有說明，否則百分比為重量百分比及溫度以℃給出。介電常數ε("電容率")之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
現將參照下列實施例更詳細地描述本發明，其僅為說 明性且並不限制本發明範圍。
實施例1
富勒烯混合物之塊材異質接面有機光伏打裝置
在購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製造有機光伏打(OPV)裝置。使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在超音波浴中清洗基板。藉由刮塗在80℃下將市售PV-E002(Merck)之層施加為均勻塗層。然後將PV-E002薄膜在空氣中於100℃下退火10分鐘及接著轉移至氮氛圍中。製備活化材料溶液(亦即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶質於30mg．cm-3溶液濃度。在氮氛圍中刮塗薄膜以達成介於50nm與800nm之間的活化層厚度，使用輪廓測定儀量測。隨後經歷短乾燥期以確保任何殘餘溶劑之移除。
通常，在70℃和90℃之間於熱板上將刮塗薄膜乾燥2分鐘。接著，將裝置轉移至空氣氛圍。藉由旋塗將0.9mL的摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(伸乙二氧基噻吩)[PEDOT：PSS Clevios HTL Solar SCA 246-12(Heraeus)]以1100rpm散佈及均勻地塗佈在活化層上經130秒。其後將Ag(100nm)陰極經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。關於裝置製造的最後步驟，使用UV固化的環氧膠將裝置各以玻璃蓋玻片包封。
使用Keithley2400 SMU測量電流-電壓特性，同時藉由紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100 mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體校準照明強度。所有的裝置製備及示性皆為在乾燥氮氛圍中實施。
使用下式計算功率轉換效率 使用含有具有下示結構的聚合物1和各種先前技術或本發明之富勒烯的摻合物之調合物製備上述裝置。調合物特性係顯示於下表1。有機溶液中之總固體濃度為3wt%。聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280中。
調合物C1為比較例，其含有富勒烯PCBM-C60，其中該酯取代基為丁酸甲酯，不涵蓋在式F中。
調合物1及2代表根據本發明之實施例，其含有富勒烯PCBC6-C60，其中該酯取代基為丁酸己酯，不涵蓋在式F中。
初始裝置性質
從此等調合物製備BHJ OPV裝置並如上所述測量OPV裝置特性。
表2顯示包含具有從表1的活性材料(富勒烯/聚合物)溶液形成之BHJ的光活化層之各個OPV裝置之裝置特性。
由此可見，含有具有延伸烷基鏈之本發明富勒烯的BHJ在9天的AM1.5G 1太陽模擬太陽照射後保持增加的裝置穩定性(表1 & 2)。

Claims (26)

  1. 一種混合物，其包含一種共軛聚合物，其包含一或多種式1之單元及一或多種式2之單元 及一種式F之經取代的富勒烯 其中各個基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有下列意義R13-18 H、具有1至30個C原子之直鏈或支鏈烷 基，其中一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，且其中一或多個H原子係隨意地經F、Cl、或CN置換，Cn 由n個碳原子構成之富勒烯，其內側隨意地捕集有一或多個原子，o 1之整數或>1之非整數，R1 具有7至20個C原子之烷基，其為直鏈或支鏈，且其中一或多個CH2基團可以O及/或S原子彼此不直接連接之方式隨意地經-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0=CR00-、-CR0=N-、-N=N-或-C≡C-置換，及/或其中一或多個H原子係隨意地經F、Cl、或CN置換，Ar 選自式C1至C9之芳基或雜芳基，其係隨意地經一或多個相同或不同的基團L取代 L F、Cl、-CN、或烷基、烷氧基、烷硫基(thioalkyl)、烷羰基、烷氧羰基、烷羰氧基或烷氧基羰氧基，彼等各自具有1至20個C原子且隨意地經氟化，R0、R00 H或具有1至12個C原子之烷基，Y1、Y2 H、F、Cl或CN，Ad 以任何連接性附加至該富勒烯Cn之加合物、或加合物的組合，m 0、1之整數、或>0之非整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中n為60或70。
  3. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中m為0，及o為1或2。
  4. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中式F中之R1表示具有7至20個C原子之烷基，其中一或多個CH2基團可隨意地經-O-、-C(O)-、-C(O)-O-或-O-C(O)-置 換，且其中一或多個H原子係隨意地經F置換。
  5. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中式F中之R1係選自下式： 其中各個基團彼此獨立地具有下列意義a、b0或從1至15之整數，且a+b5，c、d、e 0或從1至15之整數，且c+d+e4，f 從6至15之整數，g 0或從1至15之整數，R11 具有5至15個C原子之直鏈或支鏈烷基，其中一或多個H原子係隨意地經F置換，或，若g5，R11也可表示H、F、CN或具有1至4個C原子之烷基， 其中一或多個H原子係隨意地經F置換。
  6. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中式F中之Ar係選自式C1及C2，且其隨意地經一或多個如申請專利範圍第1項中所定義之基團L取代。
  7. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中式F化合物係選自下式
  8. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該共軛聚合物，除了式1及2之單元，亦包含一或多個選自由下 式所組成群組之單元 其中R11和R12係如申請專利範圍第1項中所定義。
  9. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該共軛聚合物包含一或多種式1a之單元及一或多種式2a之單元-(D-Sp)- 1a -(A-Sp)- 2a其中D表示如申請專利範圍第1項中所定義的式1之單元，A表示如申請專利範圍第1項中所定義的式2之單元，及Sp表示選自如申請專利範圍第8項中所定義的式 Sp1至Sp16之單元。
  10. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該共軛聚合物具有式P-[(D-Sp)x-(A-Sp)y]n- P其中A、D及Sp係如申請專利範圍第9項中所定義，x表示單元(D-Sp)的莫耳分率，y表示單元(A-Sp)的莫耳分率，x及y各自彼此獨立地為>0且<1，且x+y=1，及n為>1之整數。
  11. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該共軛聚合物係選自下列子式 其中R11-16、x、y及n係如申請專利範圍第1及10項中所定義。
  12. 根據申請專利範圍第11項之混合物，其中式 Sp1至Sp16、P1和P2中之R11和R12為H，式1、P1和P2中之R13和R14係與H不同，式1、P1和P2中之R15和R16為H，和式2、P1和P2中之R17和R18係與H不同。
  13. 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之混合物，其中式1、2、Sp1-Sp16、P1和P2中之R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18，當與H不同時，係選自下列群組：由具有1至30個，較佳為1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基所組成的基團，其隨意地經氟化，由具有1至30個，較佳為1至20個C原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基或烷硫基(sulfanylalkyl)、及具有2到30個，較佳2至20個C碳原子之直鏈或支鏈烷羰基、烷羰氧基或烷氧羰基所組成的基團，各個上述基團係未經取代或經一或多個F原子取代。
  14. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中該共軛聚合物係選自式PT R31-鏈-R32 PT其中“鏈”表示選自申請專利範圍第10或11項中所定義之式P、P1或P2的聚合物鏈，且R31和R32彼此獨立地具有如申請專利範圍第1項中所定義之R11的意義之一者，或彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、 -CR'=CR"2、-SiR'R"R"'、-SiR'X'X"、-SiR'R"X'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)2、-O-SO2-R'、-C≡CH、-C≡C-SiR'3、-ZnX'或封端基團，X'和X"表示鹵素，R'、R"和R'"彼此獨立地具有申請專利範圍第1項中所給出之R0的意義之一者，且R'、R"和R'"中之二者亦可與彼等連接之個別雜原子一起形成具有2至20個C原子的環矽烷基、環錫烷基、環硼烷或環硼酸酯基團。
  15. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其另外包含一或多種選自具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導、光活化及發光性質中之一或多者的化合物之化合物。
  16. 一種半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活化、熱電或發光材料，其包含根據申請專利範圍第1至14項中任一項之混合物，或由其組成。
  17. 一種根據申請專利範圍第1至15項中任一項之混合物之用途，其係於有機電子(OE)裝置、或於該OE裝置中之組件、或於包含該OE裝置或該組件之組合體中用作為半導體、電荷傳輸、導電、光導、光活化、熱電或發光材料。
  18. 一種調合物，其包含根據申請專利範圍第1至15項中任一項之混合物，且另外包含一或多種選自有機溶劑之溶劑。
  19. 一種OE裝置、或其組件、或包含該裝置或組件 之組合體，其係使用根據申請專利範圍第18項之調合物製得。
  20. 一種OE裝置、或其組件、或包含該裝置或組件之組合體，其包含根據申請專利範圍第1至15項中任一項之混合物，或根據申請專利範圍第16項之半導電、電荷傳輸、導電、光導、光活化或發光材料。
  21. 根據申請專利範圍第20項之OE裝置，其為光學、光電、電子、光活化、電致發光或光致發光裝置。
  22. 根據申請專利範圍第21項之OE裝置，其為有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打裝置(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、染料敏化太陽能電池(DSSC)、鈣鈦礦基太陽能電池、雷射二極體、肖特基(Schottky)二極體、光導體、光檢測器或熱電裝置。
  23. 根據申請專利範圍第20項之OE裝置，其中該組件為電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質薄膜(PEM)、導電基板或導電圖案。
  24. 根據申請專利範圍第20項之OE裝置，其中該組合體為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全標記或安全裝置、平板顯示器、背光、電子照像裝置、電子照像記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器裝置、生物感測器或生物晶片。
  25. 根據申請專利範圍第22項之OE裝置，其為塊 材異質接面(BHJ)OPV裝置，或倒置型BHJ OPV裝置。
  26. 一種BHJ，其包含根據申請專利範圍第1至15項中任一項之混合物或由其形成。
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