TWI629564B - 可聚合組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

一種可聚合組合物，包含一紅外線吸收劑、一聚合起始劑、一可聚合化合物、以及一聚合物黏著劑，其中該聚合物黏著劑為顆粒狀之無規共聚物，並包含衍生自可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之結構單元。該可聚合組合物可用於可成像元件及印刷版之製作。

Description

可聚合組合物及其應用
本發明係關於一種可聚合組合物及其應用，尤其係關於一種使用顆粒狀之特定無規共聚物作為聚合黏著劑之可聚合組合物，以及該可聚合組合物於製作可成像元件(imageable element)與印刷版之應用。
印刷技術係一種將圖文透過一印刷版直接或間接轉印至待印刷介質表面上的技術，可概分為以下四種：凹版印刷、凸版印刷、網版印刷、及平版印刷。
在平版印刷技術中，主要常見的二種方法為：PS(presensitized plate)版印刷、及CTP(computer to plate)版印刷。近來大多使用CTP版來取代傳統PS版，由於CTP版係透過電腦控制熱源，因此不需要人工校正印刷版的動作且無需使用黃光室，可在一般室內製版，而且CTP版之製版效率、輸出速度與印量相較於PS版皆較為優異。
印刷版一般係透過將一可成像元件進行成像處理以形成所欲之圖文而製得。以CTP版為例，一般係透過以下方式製造印刷版：提供一可成像元件，其包括一較佳具有親水表面之基材及一位於該基材上之可成像層，可成像層上並定義有成像區及非成像區；以可成像層為負型感光層為例，對成像區進行曝光，以形成一潛像(latent image)；使該可成像層與顯影液接觸，以選擇性地將非成像區之可成像層自基材表面去除，從而形成圖文；接著以潤版液潤洗該具有圖文之可成像元件，以於原可成像層之非成像區處的基材表面形成親水層，完成印刷版之製作。
在CTP版製程中，需使用熱敏性成像膠液來製作印刷版，所述熱敏性成像膠液可分為二大類，即正型熱敏性成像膠液以及負型熱敏性成像膠液。正型熱敏性成像膠液的受熱區域會溶於顯影液，而未受熱區域則不溶解。負型熱敏性成像膠液的受熱區域會形成鏈結(cross linkage)，使結構強度增加，不會溶於顯影液，但未受熱區域則會溶解於顯影液。
另外顯影液通常為含水之強鹼溶液或含有大量的有機溶劑，後續廢液處理必須花費大量成本，且對環境亦不友善，因此目前開發出配合負型熱敏性成像膠液的「印刷機上顯影(on-press)」技術，其係將可成像元件直接安置於印刷機上，並在初始印刷操作期間將可成像元件與油墨及/或潤版液接觸而顯影，從而製得印刷版。換言之，印刷機上顯影技術係直接以潤版液處理經曝光處理後之可成像元件，完成顯影與潤版之操作，並 不使用顯影液。
鑒於此，本發明提供一種可聚合組合物，其可作為負型可成像層材料，具有可透過潤版液直接顯影、以及所製得之印刷版符合相關顯影規範且耐用度高等優點。
本發明之一目的在於提供一種可聚合組合物，包含：一紅外線吸收劑；一聚合起始劑；一可聚合化合物；以及一聚合物黏著劑，其中該聚合物黏著劑為顆粒狀之無規共聚物，並包含衍生自可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之結構單元。
本發明之另一目的在於提供一種負型成像膠液，包含如上述之可聚合組合物以及溶劑。
本發明之另一目的在於提供一種可成像元件，包含：一基材；以及一可成像層，位於該基材上，其中該可成像層係藉由將上述負型成像膠液塗佈於該基材上而形成。
本發明之再一目的在於提供一種製造印刷版之方 法，包含：(i)提供一如上所述之可成像元件，於該可成像元件之可成像層上定義成像區及非成像區；(ii)使成像區之該可成像層暴露於近紅外線輻射，以形成一潛像(latent image)；以及(iii)於步驟(ii)之後，使該可成像層與一潤版液接觸，從而選擇性地將非成像區之該可成像層從該基材去除。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。且除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以該成分所含之固形份(Non Volatile，NV)計算，即，未納入溶劑之重量。
可聚合組合物
本發明提供一種可聚合組合物，可用於負型印刷版之製作，其一技術特點在於使用一顆粒狀並包含特定單體(可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體)所衍生之結構單元的無規共聚物作為聚合物黏著劑。相較於一般使用接枝共聚物或嵌段共聚物作為聚合物黏著劑之可聚合組合物，本發明具有製程簡單、成本較低的優勢，而且，本發明可聚合組合物可作為可成像元件中之可成像層材料，在可成像層經曝光後可直接採用潤版液完成顯影步驟與潤版步驟，且所形成之圖文結構可符合相關顯影規範，尤其具有溶劑抗性佳、對基材附著力佳、解析度高、可提升印刷量並降低印刷成本等優點。
特定言之，本發明之可聚合組合物係包含一紅外線吸收劑、一聚合起始劑、一可聚合化合物、以及一聚合物黏著劑，其中該聚合物黏著劑為顆粒狀之無規共聚物，並包含衍生自可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之結構單元，且以該可聚合組合物之固體總重量計，該紅外線吸收劑之含量為約0.125重量%至約2.0重量%，該聚合起始劑之含量為約0.25重量%至約12.5重量%，該可聚合化合物之含量為約12.5重量%至約40重量%，且該聚合物黏著劑之含量為約10重量%至約85重量%。
以下就可聚合組合物之各成分分別提供詳細說明。
[紅外線吸收劑]
紅外線吸收劑係指能夠吸收波長在約800奈米至約 1100奈米的紅外輻射線的吸收劑，其係吸收光輻射線並且將其轉化為熱量，又可稱為「光熱轉化材料(photothermal conversion material)」。
合適的紅外線吸收劑之一態樣為顏料。顏料之實例包括例如碳黑、海麗晶綠(Heliogen Green)、尼格洛辛黑(Nigrosine Base)、氧化鐵(III)、氧化錳、普魯士藍(Prussian Blue)、以及巴黎藍(Paris blue)。顏料顆粒尺寸較佳係不超過含有該顏料的層厚度，更佳為不超過該層之厚度的一半。
合適的紅外線吸收劑之另一態樣為具有合適吸收光譜與溶解度的染料，較佳係具有750奈米至1200奈米之高消光係數的染料。染料之實例包括：次甲基(methine)、聚次甲基(polymethine)、芳基次甲基(arylmethine)、花青(cyanine)、半花青(hemicyanine)、鏈花青(streptocyanine)、方酸菁(squarylium)，哌喃鎓(pyrylium)、氧喏(oxonol)、萘醌(naphthoquinone)、蒽醌(anthraquinone)、卟啉(porphyrin)、偶氮(azo)、克酮酸(croconium)、三芳基胺(triarylamine)、噻唑鎓(thiazolium)、吲哚鎓(indolium)、唑鎓(oxazolium)、靛花青(indocyanine)、靛三羰花青(indotricarbocyanine)、三羰花青(oxatricarbocyanine)、酞青素(phthalocyanine)、硫代花青(thiocyanine)、噻三羰花青(thiatricarbocyanine)、部花青(merocyanine)、隱花青(cryptocyanine)、萘酞花青(naphthalocyanine)、聚苯胺(polyaniline)、聚吡咯(polypyrrole)、 聚噻吩(polythiophene)、硫屬哌喃并亞芳基(chalcogenopyryloarylidene)、雙(硫屬哌喃并)聚次甲基(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)、氧吲(oxyindolizine)、吡唑啉偶氮(pyrazoline azo)、以及類(oxazine)。
於本發明之部分實施態樣中，較佳係使用具親水性的紅外線吸收劑。具親水性的紅外線吸收劑之實例包括具有一或多個硫酸根基團及/或磺酸根基團之花青染料。於本說明書之實施例中係使用具親水性的花青染料作為紅外線吸收劑。
於本發明之可聚合組合物中，紅外線吸收劑之含量並無特殊限制，只要可提供所欲之光輻射線轉化功能即可。一般而言，以可聚合組合物之總重量計，紅外線吸收劑之含量可為約0.125重量%至約2.0重量%，例如約0.2重量%、約0.25重量%、約0.3重量%、約0.5重量%、約0.75重量%、約1重量%、約1.25重量%、約1.5重量%或約1.75重量%。
[聚合起始劑]
聚合起始劑用於在可成像元件成像曝光時，引發可聚合化合物與聚合物黏著劑之聚合反應。一般而言，聚合起始劑在暴露於熱或電磁輻射時，會產生自由基從而使聚合反應開始進行，故亦被稱為「自由基產生劑(free radical generator)」。可使聚合起始劑產生作用之電磁輻射係包括紫外線、可見光、紅外線等，對應於約300奈米至約1,400奈米的光譜範圍。於本發明之部分實施態樣中，係採用熱敏性聚合起始劑，其可透過紅外線吸收劑 吸收紅外線所轉化而得之熱來產生自由基。熱敏性聚合起劑之實例包括：過氧化物，例如過氧化苯甲醯基(benzoyl peroxide)；氫過氧化物，例如基氫過氧化物(cumyl hydroperoxide)；偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈(azo bis-isobutyronitrile)；2,4,5-三芳基咪唑基二聚體(2,4,5-triaryl imidazolyl dimers)(六芳基雙咪唑(hexaarylbisimidazole))；三鹵代甲基三(trihalomethyl triazine)；硼酸鹽；鎓鹽(onium salt)，例如重氮鹽(diazonium salt)、碘鎓鹽(iodonium salt)、鋶鎓鹽(sulfonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、及吡啶鎓鹽(pyridinium salt)；及前述之混合物。於本發明之部分實施態樣中，係使用碘鎓鹽作為聚合物起始劑。
於本發明之可聚合組合物中，聚合起始劑之含量並無特殊限制，只要可引發可聚合化合物與聚合物黏著劑之聚合反應即可。一般而言，以可聚合組合物之總重量計，聚合起始劑之含量可為約0.25重量%至約12.5重量%，例如約0.5重量%、約1重量%、約2重量%、約2.5重量%、約5重量%、約7重量%、約9重量%、約10重量%、或約12重量%。
[可聚合化合物]
可聚合化合物與聚合物黏著劑係構成可成像元件之可成像層的主要材料。可聚合化合物意指可藉由聚合物起始劑而聚合或交聯之化合物，例如但不限於含烯基之不飽和化合物或異氰酸酯系化合物，並且合適的可聚合化合物通常為多官能的化合 物。可聚合化合物之實例包括選自以下群組之化合物：多官能丙烯酸酯系化合物，例如二丙烯酸酯系化合物、三丙烯酸酯系化合物、四丙烯酸酯系化合物、五丙烯酸酯系化合物、六丙烯酸酯系化合物、環氧丙烯酸酯系化合物、聚酯丙烯酸酯系化合物、或聚醚丙烯酸酯系化合物；多異氰酸酯系化合物，例如二異氰酸酯系化合物、三異氰酸酯系化合物、或四異氰酸酯系化合物；多烯丙基系化合物，例如二烯丙基酯系化合物、三烯丙基酯系化合物、或四烯丙基酯系化合物；以及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，可聚合化合物係選自以下群組：新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、及其組合。
於本發明之可聚合組合物中，在曝光成像之後可與聚合物黏著劑共同形成不溶於潤版液的成像區之前提下，可聚合化合物之含量可視需要調整。一般而言，以可聚合組合物之總重量計，可聚合化合物之含量可為約12.5重量%至約40重量%，例如約15重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、或約35重量%。
[聚合物黏著劑]
聚合物黏著劑可藉由聚合起始劑及曝光程序而發生聚合或交聯反應，從而彼此結合或者與可聚合化合物結合。本發明採用之聚合物黏著劑係一無規共聚物，且包含衍生自可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之結構單 元。具體言之，該聚合物黏著劑係呈顆粒狀之無規共聚物，具有一疏水主鏈、連接於主鏈之包含聚氧化烯鏈段(segment)的側基、以及連接於主鏈之非含氮側基。於不受理論限制下，咸信該聚合物黏著劑同時具有疏水主鏈以及親水之含聚氧化烯鏈段側基之特點，可有利於可成像元件的顯影結果。
聚合物黏著劑之疏水主鏈可為全碳鏈，例如聚合物黏著劑係源自烯鍵式不飽和單體之聚合的情形，或者亦可為包含雜原子之非全碳鏈，例如聚合物黏著劑係源自單體之縮聚式聚合的情形。
聚合物黏著劑之包含親水之聚氧化烯鏈段的側基係衍生自可聚合之聚氧化烯系單體。舉例言之，上述可聚合之聚氧化烯系單體係包含一具下式(1)結構之聚氧化烯鏈段之烯鍵式不飽和單體，其中R是C1至C6烷基或是苄基(benzyl group)，所述C1至C6烷基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基等、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、1,1-二甲基-丁基、2,2-二甲基-丁基、環戊基、及環己基；x為1至3之整數；以及y為5至200之整數，較佳為5至150之整數。較佳地，x為2至3之整數，且y為10至150之整數。
-(O-(CH2)x)y-OR 式(1)
於本發明之部分實施態樣中，可聚合之聚氧化烯系單體係具有胺基甲酸酯基團之可聚合之聚氧化烯系單體。上述具有胺基甲酸酯基團之可聚合之聚氧化烯系單體係包含一具下式 (2)結構之聚氧化烯鏈段之烯鍵式不飽和單體，其中式(2)之R、x、及y具有與式(1)相同之定義。
-(NH)C(=O)-(O-(CH2)x)y-OR 式(2)
於本發明之部分實施態樣中，可聚合之聚氧化烯系單體係一具下式(3)結構之聚氧化烯鏈段之烯鍵式不飽和單體，其中t為0或1，z為1至20之整數，G為-C(=O)-O-、-O-、或-CH2-，且Y具有式(2)結構。
(CH2=CHt(CH3)1-t))-G-(CH2)z-Y 式(3)
聚合物黏著劑之非含氮側基係衍生自可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體。於本發明之部分實施態樣中，可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體係烯鍵式不飽和之非聚氧化烯系非含氮單體。該烯鍵式不飽和之非聚氧化烯系非含氮單體之實例包括：苯乙烯類單體、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、以及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體係苯乙烯類單體。
用語「苯乙烯類單體」係指苯乙烯及其衍生物。苯乙烯類單體之實例可選自以下群組：苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯(4-chloro-α-methylstyrene)、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、二乙烯基苯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、羥基苯乙烯(hydroxystyrene)、乙醯氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、1-乙烯 基萘(1-vinylnaphthalene)、2-乙烯基萘(2-vinylnaphthalene)、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、及其組合。較佳係使用選自以下群組之苯乙烯類單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、或其組合。於本說明書之實施例中係使用苯乙烯。
烷基乙烯醚之實例可選自以下群組：直鏈烷基乙烯醚、分支鏈烷基乙烯醚、環烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、及其組合，較佳地，所述烷基乙烯醚中之烷基係C1至C18烷基，具體實例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚(ethyl vinyl ether，EVE)、及烯丙基乙烯基醚，但不限於此。
烷基乙烯酯之實例可選自以下群組：直鏈烷基乙烯酯、分支鏈烷基乙烯酯、環烷基乙烯酯、羥基烷基乙烯酯、及其組合。較佳地，烷基乙烯酯中之烷基係C1至C18烷基，具體實例包括甲基乙烯基酯、乙基乙烯基酯、烯丙基乙烯基酯、第三碳酸乙烯酯、及醋酸乙烯酯(vinyl Acetate，Vac)，但不限於此。
於本發明之部分實施態樣中，合成聚合物黏著劑之可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體的比例為，以可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之總重計，可聚合之聚氧化烯系單體之比例係約5重量%至約40重量%。惟本發明亦不排除以其他比例合成聚合物黏著劑之 情形。
本發明所涉之聚合物黏著劑係呈顆粒形式之無規共聚物，所述顆粒係指在一般物理性加工條件下不會聚結或結合形成連續膜之離散顆粒型態。顆粒的數量平均直徑可為約100奈米至約500奈米，較佳為約150奈米至約250奈米。此外，聚合物黏著劑之重量平均分子量(Mw)通常為約20,000至約200,000，較佳為約50,000至約100,000。於不受理論限制下，咸信(離散)顆粒形式之聚合物黏著劑可進一步提升成像元件的顯影效果。
於本發明之可聚合組合物中，可單獨使用一種符合所述條件之聚合物黏著劑，亦可合併使用多種符合所述條件之聚合物黏著劑。另外，在曝光成像之後可與可聚合化合物共同形成所需圖文結構的前提下，聚合物黏著劑之含量可視需要調整。一般而言，以可聚合組合物之總重量計，聚合物黏著劑之含量可為約10重量%至約85重量%，例如約15重量%至約75重量%、約30重量%至約75重量%、約35重量%至約75重量%、或約35重量%至約60重量%。當聚合物黏著劑之含量小於10重量%時，可聚合組合物之成膜性不佳，且所製得印刷版之上墨性與耐磨性不佳；而當聚合物黏著劑之含量大於85重量%時，所製得印刷版之顯影性下降，無法有效顯影。
本發明可聚合組合物可視需要加入一或多種此技術領域具有通常知識者所熟知之添加劑，包含但不限於共-黏著劑(co-binder)、或無機填料。
共-黏著劑通常為水溶性或水分散性聚合物，例如纖維素衍生物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素；聚乙烯醇；聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乳酸；聚乙烯基磷酸；合成共聚物，例如烷氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、與如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸烯丙酯的單體的共聚物；以及其混合物。共-黏著劑可提供一可交聯位點，例如，一烯基不飽和位點。
為提升顯影速度，本發明可聚合組合物可視需要添加一或多種無機填料，適用於本發明之無機填料係為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知者，其實例包括但不限於：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、及前述之組合。較佳實例為氧化鋅、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、或其混合物。此外，上述無機填料之比表面積範圍較佳為約100平方公尺/公克至約250平方公尺/公克，更佳為約150平方公尺/公克至約200平方公尺/公克。添加無機填料可進一步提升所製得可成像元件之機上顯影速度，一般而言，以可聚合組合物之總重量計，其含量係約0.1重量%至約10重量%之間，較佳係約0.5重量% 至約5重量%。
負型成像膠液
本發明之可聚合組合物可用於製作印刷版用之可成像元件的負型成像膠液。因此，本發明亦提供一種負型成像膠液，其係包含可聚合組合物與溶劑，溶劑係用於將負型成像膠液之黏度調整至適合操作的範圍。溶劑可在調配可聚合組合物各成分時添加，亦可在最終欲進行塗佈時添加。根據本發明之一實施態樣，溶劑宜在調配可聚合組合物各成分時適當添加，並在最終依實際之條件及需求而進行調整黏度時，進一步添加溶劑，使固形份在約5重量%至約30重量%之範圍。上述溶劑之種類並無特殊限制，可為任何可溶解或分散可聚合組合物各成分、但不與該等成分反應且對聚合反應無不利影響的惰性有機溶劑。舉例言之，合適的溶劑可選自以下群組：水、酯類、酮類、醇類、醚類、內醯胺類或其組合。水溶劑之非限制性實例包括純水或去離子水；酯類溶劑之非限制性實例包括乙酸乙酯、或乙酸丁酯；酮類溶劑之非限制性實例包括甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、或丙酮；醇類溶劑之非限制性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、或丁醇；醚類溶劑之非限制性實例包括丙醚、丁醚、乙二醇甲醚或丙二醇甲醚；內醯胺類溶劑之非限制性實例包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮。於本發明之部分實施態樣中，該溶劑係為去離子水、正丙醇、甲乙酮(MEK)、丙二醇甲醚(PM)、以及前述之混合物。上述之負型成像膠液可藉由熟習此項技術人 士所熟知之任何一種方式製備。舉例言之，可將本發明之可聚合組合物以攪拌器均勻混合，隨後溶解或分散於適合之溶劑中而製成負型成像膠液。
可成像元件
本發明之負型成像膠液可用於製作印刷版用之可成像元件。因此，本發明亦提供一種可成像元件，其包含一基材以及一位於該基材上之可成像層，其中該可成像層係藉由將包含如上述之可聚合組合物之一負型成像膠液塗佈於該基材上而形成。於本發明之可成像元件中，合適的基材可為任何習知用於製備平版印刷版的基材，且通常具有堅固、穩定且具彈性等特性。舉例言之，可採用聚合物基材、陶瓷基材、金屬基材(如鋁基材、鋅基材、鈦基材、及前述金屬之合金基材)、或紙基材，並且所述基材可為一體成形結構或層壓結構。另外，基材通常具有親水表面，以使得顯影後潤版液可附著於基材表面；該親水表面可透過物理磨版(graining)、電化學磨版、化學磨版、陽極氧化以及封孔等常見表面處理技術來提供。於本發明之一較佳實施態樣中，該基材係一親水鋁基材。
上述可成像層可藉由本領域之常規塗佈方法而形成，例如，可藉由旋轉塗佈法、棒塗法(bar cotaing method)、凹版塗佈法、狹縫塗佈法(slot coating method)、輥塗法(rolloer coating method)、或鑄模塗佈法(die coating method)等方法將包含本發明可聚合組合物之負型成像膠液塗佈至基材表面；接著進 行適度乾燥以形成可成像層。乾燥方式包括但不限於烘箱、空氣乾燥、及鼓風乾燥。
於本發明之部分實施態樣中，基材與可成像層之間可更包含一功能性塗層，例如，可更包含一顯影性改良層以改良顯影效果，或包含一熱絕緣層以提供成像曝光區域熱絕緣效果的。於本發明之另一部分實施態樣中，可成像層上亦可更包含一功能性塗層，例如是可在可成像元件儲存時防止氧氣滲透到可成像層中之保護層(cover layer)。類此塗層之使用乃所屬領域具有通常知識者觀得本案說明書內容後可基於其所具備之通常知識而完成者，於此不予贅述。
製造印刷版之方法
本發明之可成像元件可用於製作印刷版。因此，本發明另提供一種製造印刷版之方法，該方法包含：(i)提供一如上述之可成像元件，於該可成像元件之可成像層上定義成像區及非成像區；(ii)使成像區之可成像層暴露於近紅外線輻射，以形成一潛像(latent image)；以及(iii)於步驟(ii)之後，使可成像層與一潤版液接觸，從而選擇性地將非成像區之可成像層從基材去除。
於步驟(i)中，係根據欲印刷之圖案，將可成像層定義出一成像區及一非成像區。舉例言之，可利用一由待印刷圖案所製得之遮罩，置於可成像層上以區分成像區與非成像區；或者，可透過電腦設定待印刷圖案，並由此控制步驟(ii)中近紅外 線輻射之照射區域。
於步驟(ii)中，可使用任何可發射近紅外線輻射的裝置，例如紅外線發光二極體(LED)雷射器。當近紅外線輻射照射至成像區後，引發可成像層之聚合或交聯反應，從而形成一含有待印刷圖文之潛像。
於步驟(iii)中，係利用潤版液去除非成像區之可成像層，所使用之潤版液可為本領域常用之潤版液，並無特殊限制。一般而言，潤版液為一種水性混合物，其可含有減感劑、pH值調節劑、緩衝劑、殺菌劑、防黴劑、潤濕劑，溶劑等成分，所述溶劑例如水、醇類(如異丙醇或乙醇)、醚類(如二***或乙二醇單甲醚)、及前述之混合物。
本發明可聚合組合物形成之成像層在未經步驟(ii)之近紅外線輻射曝光的非成像區可容易地被潤版液去除，顯影結果可符合相關顯影規範，而經步驟(ii)之近紅外線輻射曝光的成像區所形成的圖文結構具有溶劑抗性佳、對基材附著力佳、解析度高等優點，可以抵抗潤版液的侵蝕，且可提升印刷量，降低印刷成本。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[可成像元件外觀判斷]
首先，以目視方式確認可成像元件表面是否有不規則凸起或凹陷，若有不規則凸起或凹陷即判定為表面粗糙。之後， 藉由SCREEN 8600曝光機對可成像元件進行曝光，由於曝光機對於版面平整度訂有業界的標準要求，因此若是可以正常進版、曝光、退版，表示版面平整度符合業界標準要求，稱為表面平整；相反地，若是在曝光過程中出現無法正常進退版、或無法正常曝光的現象，則判定為表面不平整。
[曝光反差測試]
使用SCREEN 8600曝光機，將可成像元件在150毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)的條件下曝光後，以HunterLab ColorQuest XE的分光譜儀分別量測非曝光區(0%網點區)與曝光區(100%網點區)的L、a*、b*值，各區域取10點測量並記錄數值後取平均，並計算出△E=(△L2+△a*2+△b*2)^(1/2)，若△E1.5則可稱為有「可視反差」。
[低化學顯影測試]
將1公斤的低化學顯影劑「長顯-500S」(購自長興材料工業股份有限公司)加水配製成40公斤的顯影液並置於PS88BF顯影機中，將顯影溫度控制在23℃且控制顯影時間為30秒，將曝光後的印刷版放入顯影機中進行顯影並檢視顯影結果。若成像清晰且非成像區沒有可成像層材料殘留則為紀錄為「ok」，若是成像區之圖文破損但非成像區沒有可成像層材料殘留則記錄為「圖文破損」，若是成像不清晰且非成像區有可成像層材料殘留則記錄為「△」，而若是非成像區之可成像層材料完全無法被移除則記錄為「X」。
[機上顯影測試]
將經過曝光之可成像元件藉由新開元47XIII快速印刷機進行機上顯影。顯影步驟為：掛印刷版、將水墨輥同時靠上印刷版、靠上後運轉5秒。觀察印刷版是否完全顯影並以此判斷顯影速度，若是顯影不完全可以再延長時間至1分鐘。之後，開始送紙印刷並計算張數，印至第50張後停止送紙，取出第50張紙，根據紙的成像清晰度與非成像區的潔淨度來判斷印刷結果。若成像清晰且非成像區沒有油墨殘留則記錄為「ok」，若是成像破損但非成像區沒有油墨殘留則記錄為「圖文破損」，若是成像不清晰且非成像區有油墨殘留則記錄為「△」，而若是紙面完全沾滿油墨則記錄為「X」。
[耐20重量%異丙醇測試]
將經過曝光之可成像元件以低化學顯影方式進行顯影，以製得印刷版。以20重量%異丙醇沾溼藥用紗布，隨後將紗布固定在一往復式磨耗機的測試頭上，並將印刷版固定於往復式磨耗機上，其中往復式磨耗機係以60赫(Hz)的運作頻率搭配500公克之負重在100%網點區進行磨耗測試，來回摩擦1000次後觀察網點是否減薄來判斷測試結果。若網點沒有減薄則記錄為「ok」，若網點有減薄則記錄為「△」，而若已經露出印刷版底則記錄為「X」。
[成像區上墨性測試]
依一般機上顯影的方式對經過曝光之可成像元件進行顯影，以製得印刷版。以該印刷版印刷樣品並觀察印刷樣品在 1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、10%網點的墨色濃度來判斷測試結果。若是全區的墨色濃度都可以被肉眼辨識則記錄為「ok」，若是只有2%至10%可以被辨識則記錄為「△」，而若是3%以上才能被辨識則記錄為「X」。
[印刷量測試]
將4張可成像元件經分色曝光後以Komori Lithrone S26進行機上顯影，所使用之潤版液為5重量%之異丙醇水溶液，油墨為一般大豆油墨，且紙張為模造紙。以每分鐘15,000張的印刷速度來進行印量測試，以每5,000張之間隔取下引刷樣品，即，取第1張、第5,000張、第10,000張、第15,000張，以此類推，一直到第100,000張的印刷樣品，並以網點機量測印刷樣品上的網點值變化。當印刷樣品的網點與第1張印刷樣品的網點差異超過0.5%時就停止印刷，並記錄停止時的印刷量。
實施例
<親水單體HM-400之製備>
在一四口燒瓶中加入400公克之甲氧基聚乙二醇(methoxypolyethylene glycol)(Mw=1,000至8,000)、0.04公克之氫醌單甲醚(monomethyl ether of hydroquinone，MEHQ)、與0.04公克之二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)，並將四口分別接上機械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與乾燥空氣通氣管，並在加料漏斗中加入140公克之2-異氰酸基丙烯酸 乙酯(2-isocyanatoethyl acrylate)(結構：；型號：KarenzAOI，購自Showa Denko)。將反應溫度升至60℃後，歷時3小時將2-異氰酸基丙烯酸乙酯緩緩滴入反應瓶中，完成後將溫度控制在60℃並持續攪拌3小時，隨後以紅外線光譜儀確認2270cm-1訊號消失以判斷反應是否完成，之後將產物倒入聚丙烯(PP)瓶中封蓋保存。
<聚合物黏著劑之製備>
本發明之聚合物黏著劑製備過程可視需要利用溶劑調整至適合操作的範圍，一般而言固形份比例佔聚合物黏著劑重量之約10重量%至約50重量%。合宜之溶劑可選自以下群組：水、酯類、酮類、醇類、醚類、內醯胺類或其組合。於以下聚合物黏著劑之製備例中，係以固形份25重量%為例。
製備例1：聚合物黏著劑SU-1000
在一四口燒瓶中加入80公克之親水單體HM-400、120公克之苯乙烯、5公克之偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)、500公克之正丙醇、與100公克之去離子水(DI-water)，並於四口分別接上機械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與乾燥氮氣通氣管。將反應溫度升至80℃後持續攪拌8小時，以氣相層析儀確認產物中是否還有未反應的苯乙烯殘留，若有則延長反應時間3小時後再測量單體殘留量。待反應完成後，將溫度降至室溫，獲得顆粒狀之聚合物黏著劑SU-1000，將聚合物黏著劑SU-1000倒出至PP瓶中封蓋保存。經凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography，GPC)測得聚合物黏著劑SU-1000之分子量主峰為63,000。
製備例2：聚合物黏著劑SU-1001
以與製備例1相同之方式製備聚合物黏著劑SU-1001，惟調整親水單體HM-400之用量為50公克，以及調整苯乙烯之用量為150公克。經GPC測得聚合物黏著劑SU-1001之分子量主峰為68,000。
製備例3：聚合物黏著劑SU-1002
以與製備例1相同之方式製備聚合物黏著劑SU-1002，惟調整親水單體HM-400之用量為30公克，以及調整苯乙烯之用量為170公克。經GPC測得聚合物黏著劑SU-1002之分子量主峰為71,000。
製備例4：聚合物黏著劑SU-1003
以與製備例1相同之方式製備聚合物黏著劑SU-1003，惟調整親水單體HM-400之用量為10公克，以及調整苯乙烯之用量為190公克。經GPC測得聚合物黏著劑SU-1003之分子量主峰為80,000。
比較製備例1：比較聚合物黏著劑SU-2000
在一四口燒瓶中加入80公克之親水單體HM-400、60公克之苯乙烯、60公克之丙烯腈、5公克之AIBN、500公克之正丙醇、與100公克之去離子水，並於四口分別接上機械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與乾燥氮氣通氣管。將反 應溫度升至80℃後持續攪拌8小時，以氣相層析儀確認產物中是否還有未反應的苯乙烯殘留，若有則延長反應時間3小時後再測量單體殘留量。待反應完成後，將溫度降至室溫，獲得顆粒狀之比較聚合物黏著劑SU-2000，將比較聚合物黏著劑SU-2000倒出至PP瓶中封蓋保存。經GPC測得比較聚合物黏著劑SU-2000之分子量主峰為66,000。
比較製備例2：比較聚合物黏著劑SU-3300
以與比較製備例1相同之方式製備比較聚合物黏著劑SU-3300，惟以600公克之N-乙基吡咯烷酮取代正丙醇與水。經GPC測得比較聚合物黏著劑SU-3300之分子量主峰為86,000。
比較製備例3：比較聚合物黏著劑PU-0615樹脂
在一四口燒瓶中加入47.7公克之雙酚A雙(2-羥乙基)醚(bisphenol A bis(2-hydroxyethyl)ether)、2.5公克之二羥甲基丙酸(dimethylolpropionic acid)、1.6公克之二丁錫二月桂酸酯、45.6公克之異佛酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate，IPDI)、3.8公克之3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethylpyrazole)、與235公克之乙酸乙酯，並於四口分別接上機械攪拌器、溫度探針與溫度計、冷凝管、以及加料漏斗與乾燥氮氣通氣管。將溫度升至70℃後攪拌1小時，隨後將溫度升至80℃並持溫攪拌12小時，以紅外線光譜儀確認2270cm-1訊號消失來判斷反應是否完成。待反應完成後，將溫度降至室溫，接著加入0.8公克之氫氧化鈉與8.2公克之去離子水，並將所得產物倒入PP瓶中。於冰浴下將該PP瓶以高速均質機在 15,000rpm之轉速攪拌3分鐘，接著靜置冰浴中冷卻1分鐘，重複前述均質步驟4次，以獲得乳液型態的比較聚合物黏著劑PU-0615樹脂。最後以迴旋濃縮儀將乙酸乙酯移除，獲得到穩定之比較聚合物黏著劑PU-0615樹脂。經GPC測得比較聚合物黏著劑PU-0615樹脂之分子量主峰為37,000。
<負型成像膠液之製備>
實施例1
於PM與MEK混合溶劑(PM：MEK=1：1，其中PM為丙二醇甲醚且MEK為甲乙酮)中，加入具親水性之花青染料(型號：S-0306，購自FEW Chemicals)作為紅外線吸收劑、(購自強力化工)作為聚合起始劑、二新戊四醇五丙烯酸酯(型號：SR-399，購自Sartomer)作為可聚合化合物、以及聚合物黏著劑SU-1000，並攪拌均勻以製得具有225.18公克之PM與MEK混合溶劑之負型成像膠液1，各成分之重量如表1所示。
實施例2
以與實施例1相同之方式製備負型成像膠液2，惟另添加0.36重量%之二氧化矽微球粒子(型號：AERODISP® 1030，購自EVONIK)，並調整溶劑之用量，如表1所示。
實施例3
以與實施例1相同之方式製備負型成像膠液3，惟以聚合物黏著劑SU-1001取代聚合物黏著劑SU-1000，如表1所示。
實施例4
以與實施例1相同之方式製備負型成像膠液4，惟以聚合物黏著劑SU-1002取代聚合物黏著劑SU-1000，如表1所示。
實施例5
以與實施例1相同之方式製備負型成像膠液5，惟以聚合物黏著劑SU-1003取代聚合物黏著劑SU-1000，如表1所示。
實施例6
以與實施例1相同之方式製備負型成像膠液6，惟以新戊四醇三丙烯酸酯(型號：SR-444，購自Sartomer)取代二新戊四醇五丙烯酸酯作為可聚合化合物，如表1所示。
實施例7
以與實施例4相同之方式製備可聚合組合物7，惟調整聚合物黏著劑之重量，如表1所示。
實施例8
以與實施例4相同之方式製備可聚合組合物8，惟調整聚合物黏著劑之重量，如表1所示。
比較實施例1
以與實施例1相同之方式製備比較負型成像膠液1，惟不添加可聚合化合物(二新戊四醇五丙烯酸酯)，如表1所示。
比較實施例2
以與實施例1相同之方式製備比較負型成像膠液2，惟以Hybridur 580黏著劑(購自Air Products)取代聚合物黏著劑 SU-1000，如表1所示。
比較實施例3
以與實施例1相同之方式製備比較負型成像膠液3，惟以比較聚合物黏著劑PU-0615樹脂取代聚合物黏著劑SU-1000，如表1所示。
比較實施例4
以與實施例2相同之方式製備比較負型成像膠液4，惟以比較聚合物黏著劑SU-2000取代聚合物黏著劑SU-1000，如表1所示。
比較實施例5
以與實施例1相同之方式製備比較負型成像膠液5，惟以比較聚合物黏著劑SU-3300取代聚合物黏著劑SU-1000，並調整溶劑之用量，如表1所示。
<可成像元件之製備>
準備一經過脫脂、電化學粗化、陽極化、及封孔處理而獲得之親水鋁基材，使用鑄模塗佈機將負型成像膠液1至8及比較負型成像膠液1至5分別塗佈於一親水鋁基材上，並乾燥後，製得可成像元件1至8及比較可成像元件1至5。
觀察可成像元件1至8及比較可成像元件1至5之塗佈外觀，並對可成像元件1至8及比較可成像元件1至5分別實施曝光反差測試、低化學顯影測試、機上顯影測試、耐20重量%異丙醇測試、成像區上墨性測試、及印刷量測試，結果紀錄於表2中。
如表2所示，利用本發明可聚合組合物所製得之可成像元件1至8，皆符合顯影規範(如曝光反差、低化學顯影、機上顯影、成像區上墨性等)、具有良好的耐溶劑性、且可提供較高的印刷量，印刷版之耐用性大幅提升。尤其，與實施例1相比，實施例2額外添加的無機填料(二氧化矽微球粒子)可進一步提升所製得可成像元件之機上顯影速度。此外，由實施例1及實施例3至5可知，以不同比例之可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體製備之聚合物黏著劑均有提供本發明訴求之功效。另外，由實施例4及實施例7至8可知，以不同用量之聚合物黏著劑均有提供本發明訴求之功效。相對地，如比較實施例1所示，當負型成像膠液中不包含可聚合化合物時，所製得之可成像元件無法符合各顯影規範；如比較實施例2及3所示，若所使用之聚合物黏著劑並非本發明所指定之無規共聚物，例如改以胺甲酸乙酯/丙烯酸混合黏著劑(實施例2)或PU黏著劑(實施例3)替代時，所製得之可成像元件明顯在塗佈外觀、部分顯影規範、及印刷量上表現較差；以及如比較實施例4及5所示，當聚合物黏著劑含有氰基時，所製得之可成像元件亦在部分顯影規範及印刷量上表現較差。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之 權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (9)

  1. 一種可聚合組合物，包含：一紅外線吸收劑；一聚合起始劑；一可聚合化合物；以及一聚合物黏著劑，其中該聚合物黏著劑為具有一疏水主鏈、連接於主鏈之包含親水之聚氧化烯鏈段的側基、以及連接於主鏈之非含氮側基的顆粒狀之無規共聚物，並包含衍生自可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之結構單元，且其中該可聚合之聚氧化烯系單體係具有胺基甲酸酯基團之可聚合之聚氧化烯系單體，以及其中以該可聚合組合物之總重量計，該聚合物黏著劑之含量為約10重量%至約85重量%。
  2. 如請求項1之可聚合組合物，其中該具有胺基甲酸酯基團之可聚合之聚氧化烯系單體係包含一具下式(2)結構之聚氧化烯鏈段：-(NH)C(=O)-(O-(CH2)x)y-OR 式(2)，其中x是1至3之整數，y是5至200之整數，且R係C1至C6烷基或苄基。
  3. 如請求項1之可聚合組合物，其中該可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體係選自以下群組：苯乙烯類單體、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、及其組合。
  4. 如請求項1之可聚合組合物，其中以可聚合之聚氧化烯系單體與可聚合之非聚氧化烯系非含氮單體之總重計，可聚合之聚氧化烯系單體之比例係為約5重量%至約40重量%。
  5. 如請求項1之可聚合組合物，其中以該可聚合組合物之總重量計，該紅外線吸收劑之含量為約0.125重量%至約2.0重量%，該聚合起始劑之含量為約0.25重量%至約12.5重量%，且該可聚合化合物之含量為約12.5重量%至約40重量%。
  6. 如請求項1之可聚合組合物，其中以該可聚合組合物之總重量計，該聚合物黏著劑之含量為約35重量%至約75重量%。
  7. 一種負型成像膠液，包含如請求項1至6中任一項所述之可聚合組合物以及溶劑。
  8. 一種可成像元件，包含：一基材；以及一可成像層，位於該基材上，其中該可成像層係藉由將如請求項7所述之負型成像膠液塗佈於該基材上而形成。
  9. 一種製造印刷版之方法，包含：(i)提供一如請求項8之可成像元件，於該可成像元件之可成像層上定義成像區及非成像區；(ii)使成像區之該可成像層暴露於近紅外線輻射，以形成一潛像；以及(iii)於步驟(ii)之後，使該可成像層與一潤版液接觸，從而選擇性地將非成像區之該可成像層從該基材去除。
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