TWI778939B - 工件加工用黏著膠帶 - Google Patents

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Abstract

本發明之工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下。

Description

工件加工用黏著膠帶
本發明係關於工件加工用黏著膠帶,尤其是關於為了保護附凸塊之半導體晶圓的表面所使用之半導體晶圓表面保護用黏著膠帶。
情報終端裝置的薄型化、小型化、多機能化正急速進展中,該等所搭載之半導體裝置亦同樣正尋求薄型化、高密度化,亦追求半導體晶圓的薄型化。以往為了因應該需求,正進行研磨半導體晶圓的背面而薄型化。又,近年來,半導體晶圓有由高度30~100μm左右的焊接等所構成之凸塊形成於晶圓表面的情況。如此之附凸塊之半導體晶圓為研磨背面的情況下,為了保護凸塊部分,有於形成凸塊之晶圓表面貼附表面保護薄片的情況。
以往作為表面保護薄片,已知有包含將在25℃及60℃之儲藏彈性率以成為特定範圍的方式調整之樹脂層(例如參照專利文獻1)。此表面保護薄片藉由設置在室溫(25℃)之儲藏彈性率、與在高溫(60℃)之儲藏彈性率有落差的樹脂層,並藉由於具有凹凸部分之晶圓表面以 高溫進行貼附,而使樹脂層軟化,吸收晶圓表面的凹凸,正努力減少晶圓表面的高低差。
又,作為表面保護薄片,已知有為了使密著性與剝離性變為良好,於基材之上設置2個具有預定之拉伸彈性率的樹脂層,此2個樹脂層當中,貼附面側之樹脂層係以聚苯乙烯系彈性體、聚烯烴系彈性體、聚胺基甲酸乙酯系彈性體、及聚酯系彈性體等之熱塑性彈性體形成(參照專利文獻2)。
進而,作為表面保護薄片,亦已知有於基材一側的面設置中間層、及黏著劑層之黏著膠帶。在此黏著膠帶,已知有為了提高凹凸吸收性,將中間層在25℃之儲藏彈性率定為30~1000kPa左右,同時將黏著劑層藉由能量線硬化型黏著劑形成(例如參照專利文獻3)。如專利文獻3,於表面保護薄片使用能量線硬化型黏著劑時,對半導體晶圓之貼附性、及剝離性會趨於良好。尚,以往在表面保護薄片使用之能量線硬化型黏著劑由於易調整接著性,又,易確保凸塊的嵌入性,故主要使用丙烯酸系者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4603578號公報
[專利文獻2]日本專利第4918181號公報
[專利文獻3]日本專利第4367769號公報
因此,近年來,伴隨半導體裝置之進一步高密度化、小型化,有提高凸塊高度的傾向,亦研究具有200μm以上之高度者。惟,提高凸塊高度,對於高低差較大之半導體晶圓,使用專利文獻3所記載之丙烯酸系的表面保護薄片時,有於薄片剝離時在凸塊大量產生黏著劑殘渣(糊殘留)的情況。丙烯酸系之能量線硬化型黏著劑係因為凝聚力及機械性強度比較低。
另一方面,例如於專利文獻1、2,正研究於表面保護薄片的貼附面使用聚胺基甲酸乙酯系彈性體等之丙烯酸系黏著劑以外之材料。惟,於專利文獻1、2,並非研究該等材料對能量線硬化型黏著劑的適用,而是為了確保接著性、剝離性、及凸塊的嵌入性必須進一步改良。
本發明係鑑於以上實情而完成者,本發明之課題為提供一種工件加工用黏著膠帶,其係對半導體晶圓等之工件的黏著性、剝離性、及凸塊的嵌入性所代表之對工件之表面形狀的黏著劑層之追蹤性良好,而且貼附之工件即使表面形狀並非平坦,但在工件表面之糊殘留少。
本發明者們努力研究的結果發現,作為黏著劑,使用胺基甲酸乙酯系黏著劑,且可藉由特定其組成,來解決上述課題,而完成以下之本發明。本發明係提供以 下之(1)~(16)的工件加工用黏著膠帶。
(1)一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下。
(2)如上述(1)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)為選自(甲基)丙烯酸酯單體(B1)、及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)中之至少1種。
(3)如上述(2)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)至少包含(甲基)丙烯酸酯單體(B1)的同時,前述(甲基)丙烯酸酯單體(B1)為多元醇與(甲基)丙烯酸之完全酯即多官能(甲基)丙烯酸酯。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)係於1分子中具有2官能以上之(甲基)丙烯醯基。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)係具有光聚合性不飽和鍵。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與前述能量線硬化性化合物(B)、與交聯劑(C)之黏著劑組成物所形成,前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)係將胺 基甲酸乙酯聚合物(A’)藉由前述交聯劑(C)進行交聯者。
(7)如上述(6)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述交聯劑(C)係包含含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)。
(8)如上述(6)或(7)之工件加工用黏著膠帶,其係將前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)與前述交聯劑(C)藉由胺基甲酸乙酯鍵進行鍵結。
(9)如上述(6)~(8)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述黏著劑組成物係進一步含有化合物(D),該化合物(D)係具有光聚合性不飽和鍵和可與前述交聯劑(C)反應之反應性官能基。
(10)如上述(9)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述化合物(D)為多元醇與(甲基)丙烯酸之部分酯即多官能(甲基)丙烯酸酯。
(11)如上述(1)~(10)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述黏著劑層之能量線照射後之斷裂應力為2.5MPa以上。
(12)如上述(1)~(11)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,於前述基材及前述黏著劑層之間具有中間層。
(13)如上述(12)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述中間層之厚度為10~600μm。
(14)如上述(12)或(13)之工件加工用黏著膠帶,其中,前述中間層在以頻率1Hz測定之50℃的損失正切為1.0以上。
(15)如上述(1)~(14)中任一項之工件加工用黏著膠帶, 其中,能量線照射後之黏著力為2000mN/25mm以下。
(16)如上述(1)~(15)中任一項之工件加工用黏著膠帶,其係半導體晶圓表面保護用黏著膠帶。
於本發明,可提供一種工件加工用黏著膠帶,其係黏著性、剝離性、及對工件之表面形狀的黏著劑層之追蹤性良好,而且在工件表面之糊殘留少。
在以下之記載,「重量平均分子量(Mw)」係以凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算的值,具體而言係根據實施例所記載之方法所測定之值。
又,在本說明書中之記載,例如所謂「(甲基)丙烯酸酯」,已作為表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」雙方之用語使用,針對其他類似用語亦相同。
以下,使用實施形態來說明本發明。
本發明之工件加工用黏著膠帶(以下,亦單稱為“黏著膠帶”)係具備基材、與設置在基材之一側的面側之黏著劑層。又,黏著膠帶可與此基材於黏著劑層之間具有中間層。黏著膠帶如以上可由2層或3層所構成,進而可設置其他層。例如於黏著劑層之上進一步設置剝離材。
以下,針對構成黏著膠帶之各構件詳細進行說明。
<基材>
黏著膠帶所使用之基材雖並未特別限定,但較佳為樹脂薄膜。樹脂薄膜與紙或不織布相比較,由於塵芥發生少故適合在電子零件之加工構件,由於取得容易故較佳。基材可為由1個樹脂薄膜所構成之單層薄膜,亦可為層合複數之樹脂薄膜之複層薄膜。
作為基材使用之樹脂薄膜,例如可列舉聚烯烴系薄膜、鹵化乙烯聚合物系薄膜、丙烯酸樹脂系薄膜、橡膠系薄膜、纖維素系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚苯乙烯系薄膜、聚伸苯基硫化物系薄膜、環烯烴聚合物系薄膜等。
此等當中,從將晶圓研磨至極薄時可安定晶圓進行保持的觀點、以及從厚度的精度高之薄膜的觀點來看,較佳為聚酯系薄膜,聚酯系薄膜當中,從取得容易,且厚度精度高的觀點來看,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。
又,基材的厚度雖並未特別限定,但較佳為10~200μm,更佳為25~150μm。
尚,從使對於基材之黏著劑層或中間層的接著性提昇的觀點來看,可於樹脂薄膜的表面進一步使用層合易接著層或黏著劑層之基材。進而,於本發明使用之基材中,在不損及本發明的效果的範圍,可含有填料、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、有機潤滑劑、觸媒等。又,基材可為透明者,雖亦可視期望而著色,但為了硬化黏著劑層,較佳為足夠程度透過能量線。
<中間層>
於本發明之黏著膠帶,可於基材之一側的面設置中間層。本發明之黏著膠帶藉由具有中間層,於工件設置凸塊等,即使工件表面之凹凸的高低差較大的情況下,凸部嵌入黏著劑層及中間層,並藉此使得與貼附在黏著膠帶之工件的面相反側的面保持平坦變容易。於本發明使用之中間層較佳為以頻率1Hz測定之在50℃的損失正切(tanδ)(以下,亦單稱為「損失正切」)成為1.0以上。
中間層之損失正切為如此之值時,將工件加工用黏著膠帶貼附在附凸塊之晶圓等之有凹凸的工件時,中間層充分變形,可容易追蹤凹凸。中間層充分吸收凸塊等之凹凸,例如從得到對於附凸塊之晶圓的表面之良好貼附狀態的觀點來看,中間層之損失正切更佳為1.5以上,再更佳為1.65以上,又再更佳為1.8以上。
又,從將中間層之加熱時之流動性調整在適當之範圍的觀點來看,中間層之損失正切較佳為5.0以下,更佳為4.0以下。
尚,上述之中間層之損失正切更具體而言,係根據後述之實施例所記載之方法所測定之值。
又,中間層之厚度雖可因應貼附黏著膠帶之被著面的狀態適當調整,但從亦可吸收高度比較高之凸塊的觀點來看,較佳為10~600μm,更佳為25~550μm,再更佳為35~500μm。
中間層係由中間層用樹脂組成物所形成者。又,中間層用樹脂組成物較佳為包含胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
(胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X))
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)係至少具有(甲基)丙烯醯基及胺基甲酸乙酯鍵之化合物,係具有藉由能量線照射進行聚合之性質者。尚,所謂能量線,係指於電磁波或荷電粒子束之中具有能量量子者,即紫外線等之活性光或電子束等。
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)中之(甲基)丙烯醯基數雖可為單官能、2官能、或者3官能以上,但由於易將損失正切成為1.0以上,故以中間層用樹脂組成物包含單官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯較佳。單官能胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯由於在聚合構造無關於三維網狀構造的形成,故於中間層難以形成三維網狀構造,而提高損失正切。
作為中間層用樹脂組成物所使用之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X),例如可於使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應所得之末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物,使具有(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應而得到。胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)可1種或組合2種以上使用。
[多元醇化合物]
多元醇化合物若為具有2個以上羥基之化合物則並未特別限制。
作為具體之多元醇化合物,例如可列舉伸烷基二醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等。
此等當中,較佳為聚醚型多元醇。
尚,作為多元醇化合物,雖2官能之二醇、3官能之三醇、4官能以上之多元醇之任一種皆可,但從取得之容易性、泛用性、反應性等之觀點來看,較佳為2官能之二醇,更佳為聚醚型二醇。
聚醚型二醇較佳為下述式(1)表示之化合物。
Figure 105112954-A0202-12-0010-1
上述式(1)中,R雖為2價之烴基,但較佳為伸烷基,更佳為碳數1~6之伸烷基。碳數1~6之伸烷基當中,較佳為伸乙基、伸丙基、四亞甲基,更佳為伸丙基、四亞甲基。
又,n為伸烷基氧化物之重複單位數,較佳為10~250,更佳為25~205,再更佳為40~185。n若為上述範圍,變容易將所得之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之胺基甲酸乙酯鍵濃度設為適度,損失正切以滿足上述要件的方式來調製中間層。
上述式(1)表示之化合物當中,較佳為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇,更佳為聚丙二醇、聚四亞甲基 二醇。
藉由聚醚型二醇與聚異氰酸酯化合物的反應,生成導入醚鍵部分[-(-R-O-)n-]之末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯預聚物。藉由使用如此之聚醚型二醇,胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯含有由聚醚型二醇所衍生之構成單位。
聚酯型多元醇係藉由使多元醇成分與多元酸成分進行縮聚而得到。作為多元醇成分,可列舉乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、戊烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、己烷二醇、辛烷二醇、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A之乙二醇或丙二醇加成物等之周知的各種二醇類等。
作為聚酯型多元醇之製造所使用之多元酸成分,一般可使用已知作為聚酯之多元酸成分的化合物。
作為具體之多元酸成分,例如可列舉己二酸、馬來酸、琥珀酸、草酸、富馬酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等之二元酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之二元酸、或偏苯三酸、苯均四酸等之多元酸等之芳香族多元酸、對應此等之酐或其衍生物及二聚酸、氫化二聚酸等。此等當中,從形成具有適度硬度之塗膜的觀點來看,較佳為芳香族多元酸。於用以製造聚酯型多元醇之酯化反應,如有必要可使用各種周知之觸媒。
作為聚碳酸酯型多元醇並未特別限定,例如可列舉前述之二醇類與伸烷基碳酸酯的反應物等。
作為由多元醇化合物之羥基價所算出之數平均分子量,較佳為1,000~10,000,更佳為2,000~9,000,再更佳為3,000~7,000。若該數平均分子量為1,000以上,由於回避起因於過剩量之胺基甲酸乙酯鍵的生成,使中間層之黏彈性特性的控制變困難的事態故較佳。另一方面,若該數平均分子量為10,000以下,由於可防止所得之中間層過度軟化故較佳。
尚,從多元醇化合物之羥基價算出之數平均分子量係從[多元醇官能基數]×56.11×1000/[羥基價(單位:mgKOH/g)]算出之值。
[聚異氰酸酯化合物]
作為聚異氰酸酯化合物,例如可列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族聚異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、ω,ω’-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯類;4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基(Tolylene)二異氰酸酯、伸茬基(Xylylene)二異氰酸酯、聯甲苯胺(Tolidine)二異氰酸酯、四亞甲基伸茬基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類等。
此等當中,從操作性的觀點來看,較佳為異佛爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯。
{具有(甲基)丙烯醯基之化合物}
作為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可列舉具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯,若為至少於1分子中具有羥基及(甲基)丙烯醯基之化合物,則並未特別限定。
作為具有具體羥基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉於2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基環己基(甲基)丙烯酸酯、5-羥基環辛基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之含有羥基之(甲基)丙烯醯胺;乙烯醇、乙烯基酚、雙酚A之二環氧丙酯使(甲基)丙烯酸進行反應所得之反應物等。
此等當中,較佳為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
如此進行所得之中間層用樹脂組成物用之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)的重量平均分子量較佳為1,000~100,000,更佳為3,000~80,000,再更佳為5,000~65,000。若該重量平均分子量為1,000以上,由於在胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯與後述之聚合性單體的聚合 物,起因於源自胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之構造彼此的分子間力,對中間層賦予適度之硬度故較佳。
中間層用樹脂組成物中之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)的摻合量以組成物全量基準,較佳為20~70質量%,更佳為25~60質量%,再更佳為30~50質量%,又再更佳為33~47質量%。若胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量為如此之範圍,易形成損失正切高之中間層。
中間層用樹脂組成物除了上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)之外,例如雖可進一步含有含有硫醇基之化合物(Y)或聚合性單體(Z),但較佳為含有此等之雙方。
(含有硫醇基之化合物(Y))
作為含有硫醇基之化合物(Y),若為於分子中具有至少1個硫醇基之化合物,雖並未特別限制,但從易提高損失正切的觀點來看,較佳為多官能之含有硫醇基之化合物,更佳為4官能之含有硫醇基之化合物。
作為具體之含有硫醇基之化合物(Y),例如可列舉壬基硫醇、1-十二烷基硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、三嗪硫醇、三嗪二硫醇、三嗪三硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、四乙二醇-雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇肆硫乙醇酸酯、二季戊四醇陸(3-巰基丙酸酯)、參[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基 (Butyryloxy))丁烷、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
尚,此等之含有硫醇基之化合物(Y)可1種或組合2種以上使用。
含有硫醇基之化合物(Y)的分子量較佳為200~3,000,更佳為300~2,000。若該分子量為上述範圍,與胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)的相溶性變良好,可將製膜性成為良好。
含有硫醇基之化合物(Y)的摻合量相對於胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)及後述之聚合性單體(Z)的合計100質量份,較佳為1.0~4.9質量份,更佳為1.5~4.8質量份。
若該摻合量為1.0質量份以上,變易形成損失正切高之中間層,可使泵吸收性提昇。另一方面,若該摻合量為4.9質量份以下,可抑制捲繞成輥狀時之中間層的滲出等。
(聚合性單體(Z))
於本發明使用之中間層用樹脂組成物中,從使製膜性提昇的觀點來看,進而以包含聚合性單體(Z)較佳。聚合性單體(Z)係上述之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)以外的聚合性化合物,可藉由能量線的照射與其他成分聚合之化合物。惟,所謂聚合性單體(Z),係意指去除樹脂成分 者。聚合性單體(Z)較佳為具有至少1個(甲基)丙烯醯基之化合物。
尚,在本說明書,所謂「樹脂成分」,係指於構造中具有重複構造之低聚物或高分子量體,係指重量平均分子量為1,000以上之化合物。
作為聚合性單體(Z),例如可列舉具有碳數1~30之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯、具有羥基、醯胺基、胺基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、烯丙基環氧丙基醚等之乙烯化合物等。
作為具有碳數1~30之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、二十烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有官能基之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之含有醯胺基之化合物;含有第1級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有第2級胺基之(甲基)丙烯酸酯、含有第3級胺基之(甲基)丙烯酸酯等之含有胺基之(甲基)丙烯酸酯;環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉苯基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、嗎福啉(甲基)丙烯酸酯等。
此等當中,從與上述胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)的相溶性的觀點來看,較佳為具有比較的高體積 之基,更具體而言,較佳為具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯、具有芳香族構造之(甲基)丙烯酸酯、具有雜環式構造之(甲基)丙烯酸酯,更佳為具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯。又,從損失正切易成為1.0以上的觀點來看,作為聚合性單體,較佳為包含具有官能基之(甲基)丙烯酸酯及具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯,更佳為包含含有羥基之(甲基)丙烯酸酯及異莰基(甲基)丙烯酸酯。
中間層用樹脂組成物中之具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯的摻合量,從上述觀點來看,以組成物全量基準較佳為32~53質量%,更佳為35~51質量%,再更佳為37~48質量%,又再更佳為40~47質量%。
又,相對於中間層用樹脂組成物中所包含之聚合性單體(Z)的全量,具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯的摻合量,從上述觀點來看,較佳為52~87質量%,更佳為55~85質量%,再更佳為60~80質量%,又再更佳為65~77質量%。具有脂環式構造之(甲基)丙烯酸酯的摻合量為如此之範圍時,損失正切易成為1.0以上。
又,中間層用樹脂組成物中之聚合性單體(Z)的摻合量較佳為30~80質量%,更佳為40~75質量%,再更佳為50~70質量%,又再更佳為53~67質量%。若聚合性單體(Z)的摻合量為如此之範圍,由於聚合在中間層中之聚合性單體(Z)而成之部分的運動性較高,有中間層變柔軟的傾向,損失正切更容易形成滿足上述要件之中間層。
又,從同樣的觀點來看,中間層用樹脂組成物中之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)與聚合性單體(Z)的質量比[胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯/聚合性單體]較佳為20/80~60/40,更佳為30/70~50/50,再更佳為35/65~45/55。
(能量線聚合起始劑(R))
中間層用樹脂組成物更佳為包含能量線聚合起始劑(R)。藉由含有能量線聚合起始劑(R),將中間層用樹脂組成物藉由紫外線等之能量線可輕易硬化。能量線聚合起始劑(R)由於一般又稱為「光聚合起始劑」,於本說明書,以下,亦單稱為「光聚合起始劑」。
作為光聚合起始劑,例如可列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、茂鈦化合物、硫雜蒽酮化合物、過氧化物化合物等之光聚合起始劑、胺或醌等之光敏劑等,更具體而言,例如可列舉1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等。
此等之光聚合起始劑可1種或組合2種以上使用。
光聚合起始劑的摻合量相對於胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的合計100質量份,較佳為0.05~15質量份,更佳為0.1~10質量份,再更佳為0.3~5質量份。
(其他添加劑)
中間層用樹脂組成物在不損及本發明的效果的範圍,可含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉交聯劑、抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、填充劑、防鏽劑、顏料、染料等。摻合此等之添加劑時,其他添加劑的摻合量相對於胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及聚合性單體的合計100質量份,較佳為0.01~6質量份,更佳為0.1~3質量份。
尚,中間層用樹脂組成物在不損及本發明的效果的範圍,除了胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之外,雖可含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外之樹脂成分,但作為樹脂成分以僅含有胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯較佳。
中間層用樹脂組成物中所包含之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外之樹脂成分的含量較佳為5質量%以下,更佳為1質量%以下,再更佳為0.1質量%以下,又再更佳為0質量%。
又,中間層取代胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X),可藉由包含其他樹脂成分之中間層用樹脂組成物來形成。例如中間層可使用包含非反應性之胺基甲酸乙酯聚合物或低聚物、與聚合性單體之硬化性組成物、或包含乙烯-α-烯烴共聚物之組成物來形成。非反應性之胺基甲酸乙酯聚合物或低聚物使用周知者即可,作為聚合性單體,可使用與上述相同者。如此之硬化性組成物可含有上述之能量線聚合起始劑。
乙烯-α-烯烴共聚物係聚合乙烯與α-烯烴單體而得到。作為α-烯烴單體,可列舉丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、1-己烯、2,2-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯、2,2-二甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、2,3-二甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、2,2,3-三甲基-1-丁烯、1-辛烯、2,2,4-三甲基-1-辛烯等。此等之α-烯烴單體可單獨、或組合2種以上使用。
又,乙烯-α-烯烴共聚物可為聚合乙烯與α-烯烴單體與其他單體者。作為其他單體成分,例如可列舉乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酮等之乙烯化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和羧酸;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-n-丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸-n-丙酯等之不飽和羧酸酯;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之不飽和羧酸醯胺等。此等單體可單獨、或組合2種以上使用。
<黏著劑層>
黏著劑層係設置在基材之上,又,設置中間層的情況下,係設置在該中間層之上。本發明之黏著劑層係至少包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且分子量為35,000以下。
於本發明,由於黏著劑層藉由含有胺基甲酸乙酯系樹 脂(A),提高黏著劑層之凝聚力及機械性強度,於能量線硬化後將黏著膠帶從工件剝離時,難以在凸塊等之工件表面產生糊殘留。又,藉由至少含有能量線硬化性化合物(B),而使黏著劑層成為具有能量線硬化性。因此,將黏著膠帶從工件剝離時之剝離性能變良好。進而,藉由能量線硬化性化合物(B)為非反應,如後述,減低黏著劑層之儲藏彈性率,易確保對工件表面之凹凸的追蹤性。
黏著劑層較佳為能量線照射後之斷裂應力為2.5MPa以上。斷裂應力成為2.5MPa以上時,機械性強度成為充分之值,易減低上述之糊殘留。又,從抑制糊殘留,並且易使突起之嵌入性、黏著劑層之接著性及剝離性提昇的點來看,上述斷裂應力較佳為2.8~30MPa,更佳為3.0~25MPa。尚,斷裂應力係以後述之實施例所記載之方法測定。
尚,斷裂應力可藉由變更胺基甲酸乙酯系樹脂(A)的種類來調整。又,亦可藉由後述之光聚合性不飽和鍵的量來調整,有增多黏著劑層所含有之光聚合性不飽和鍵的量時斷裂應力增大,減少時斷裂應力縮小的傾向。同樣地,亦可藉由後述之交聯劑成分的量來調整,有增多交聯劑成分的量時斷裂應力增大,減少時斷裂應力縮小的傾向。
黏著劑層由於為能量線硬化性,故在能量線照射前可成為比較軟質,易追縱黏著劑層形成於工件表面的凹凸。又,黏著膠帶藉由照射能量線而硬化,降低黏著力,易從工件剝離。
從抑制黏著膠帶之剝離時之糊殘留的觀點來看,黏著膠帶之能量線照射後的黏著力較佳為2000mN/25mm以下。尤其是將具有中間層之本發明之黏著膠帶貼附在於表面有凸塊等之大的突起(例如高度200μm以上)之工件的情況下,通常為藉由突起貼附在工件表面之黏著膠帶的中間層來吸收的狀態。因此,雖從該中間層剝離黏著膠帶時易產生糊殘留,故藉由將黏著力定為2000mN/25mm以下,易防止如此之糊殘留的產生。黏著膠帶之能量線照射後的黏著力較佳為50~1750mN/25mm,更佳為100~1500nN/25mm。
又,黏著膠帶之能量線照射前的黏著力例如雖較2000mN/25mm更大,但較佳為3000~30000mN/25mm,更佳為3500~9000mN/m。能量線照射前的黏著力為如此之範圍時,對工件表面的接著性變良好,工件的保護性能變良好。
尚,黏著膠帶之黏著力係將黏著膠帶之黏著劑層面貼附在矽鏡面晶圓,於23℃之環境下,以剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘剝離時所測定者,具體而言,係以後述之實施例所記載之方法測定。
黏著力可藉由變更胺基甲酸乙酯系樹脂(A)或能量線硬化性化合物(B)的種類等來調整。又,能量線照射後之黏著力亦可藉由後述之光聚合性不飽和鍵的量來調整,有增多黏著劑層所含有之光聚合性不飽和鍵的量時減低,減少時提高的傾向。進而,能量線照射後之黏著力如後述般 即使藉由摻合含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)或化合物(D),亦容易降低。
(胺基甲酸乙酯系樹脂(A))
胺基甲酸乙酯系樹脂(A)係含有胺基甲酸乙酯鍵及脲鍵中之至少一者的聚合物。又,本發明之黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與能量線硬化性化合物(B)之胺基甲酸乙酯系黏著劑組成物(以下,亦單稱為「黏著劑組成物」)所形成者,胺基甲酸乙酯系樹脂(A)至少由主劑之胺基甲酸乙酯聚合物(A’)所構成。又,胺基甲酸乙酯系黏著劑組成物中如有必要,可進一步包含交聯劑(C)、化合物(D)等。
胺基甲酸乙酯系樹脂(A)可為藉由交聯劑(C)進行交聯者。又,如上述,胺基甲酸乙酯系黏著劑組成物除了交聯劑(C)之外亦如化合物(D)等,直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,在黏著劑層可含有作為一體構成胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之化合物。
尚,如交聯劑(C)及化合物(D),總稱直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)一起在黏著劑層作為一體構成胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之化合物稱為“主劑反應性化合物”。
在本發明,胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量由於確保黏著劑層之黏著性,並且適當量摻合後述之成分(B)~(E),故相對於黏著劑組成物全量較佳為30~85質量%, 更佳為35~80質量%,再更佳為37~77質量%。又,主劑反應性化合物與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於黏著劑組成物全量,較佳為40~95質量%,更佳為45~94質量%,再更佳為50~93質量%。
胺基甲酸乙酯系樹脂(A)較佳為具有光聚合性不飽和鍵。胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為具有光聚合性不飽和鍵時,在工件加工用黏著膠帶之黏著劑層,變成胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B)皆具有光聚合性不飽和鍵。因此,藉由照射能量線在黏著劑層,藉由聚合反應而於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B)之間形成鍵結,更易減低能量線照射後之黏著膠帶之黏著力,將黏著膠帶從工件剝離時之剝離性變良好。進而,變成可更一層減低將黏著膠帶從工件剝離時所產生之糊殘留。又,將因能量線照射導致黏著劑層之硬化與以僅能量線硬化性化合物(B)產生的情況相比較,有提高能量線照射後之黏著劑層之強度的傾向,更易抑制糊殘留的產生。
導入光聚合性不飽和鍵於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之方法並未特別限定。例如光聚合性不飽和鍵導入前之胺基甲酸乙酯聚合物(A’)具有羥基的情況下,可使具有可與羥基反應之官能基、與包含(甲基)丙烯醯基等之光聚合性不飽和鍵之官能基的化合物於上述羥基進行反應,而導入光聚合性不飽和鍵。作為具有可與上述羥基反應之官能基與包含光聚合性不飽和鍵之官能基的化合物,例如 可列舉甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。如此之化合物可預先使其在胺基甲酸乙酯聚合物(A’)進行反應,亦可使黏著劑層含有該化合物,在黏著劑層形成時使胺基甲酸乙酯聚合物(A’)進行反應。
又,如後述作為交聯劑(C),可藉由使用具有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)交聯胺基甲酸乙酯聚合物(A’),導入光聚合性不飽和鍵於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)。進而,可藉由後述之化合物(D),導入光聚合性不飽和鍵於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)。
<胺基甲酸乙酯聚合物(A’)>
胺基甲酸乙酯聚合物(A’)可列舉含有胺基甲酸乙酯鍵及脲鍵之至少一者,具體而言,可列舉使多元醇及聚異氰酸酯化合物進行反應所得之於末端具有羥基之聚胺基甲酸乙酯多元醇。又,胺基甲酸乙酯聚合物(A’)可使用使多元醇及聚異氰酸酯化合物進行反應所得之末端為異氰酸酯即胺基甲酸乙酯聚合物。
作為胺基甲酸乙酯聚合物(A’)所使用之多元醇,可列舉聚酯多元醇及聚醚多元醇。
作為聚酯多元醇係使用周知之聚酯多元醇。聚酯多元醇係酸成分、與二醇成分及多元醇成分之至少一者之酯,作為酸成分,可列舉對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、無水鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸等。又,作為二醇成分,可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二 醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、丁基乙基戊烷二醇,作為多元醇成分,可列舉甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
其他,可為開環聚合聚己內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)、聚戊內酯等之內酯類所得之聚酯多元醇等。
又,作為聚醚多元醇係使用周知之聚醚多元醇。例如藉由將水、丙二醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等之低分子量多元醇作為起始劑使用,使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃等之環氧乙烷(Oxirane)化合物進行聚合所得之聚醚多元醇,具體而言,使用聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等之官能基數為2以上者。
作為聚異氰酸酯化合物,可列舉周知之芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。作為芳香族聚異氰酸酯,可列舉1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯茴香胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
作為脂肪族聚異氰酸酯,可列舉三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、 五亞甲基二異氰酸酯、1,2-丙烯二異氰酸酯、2,3-丁烯二異氰酸酯、1,3-丁烯二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯,可列舉ω,ω’-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,3-四甲基伸茬基二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯,可列舉3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
又,上述聚異氰酸酯化合物可與上述聚異氰酸酯化合物之三羥甲基丙烷加成物、與水反應之縮二脲體、具有異氰脲酸酯環之三聚物等併用。
作為聚異氰酸酯化合物,較佳為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)等。
又,聚胺基甲酸乙酯多元醇除了多元醇與多官能異氰酸酯之外,可為進一步使乙烯二胺、N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、伸茬基二胺等之二胺進行反應者。進而,作為多元醇,除了上述之聚酯多元醇、聚醚多元醇之外,可使用乙二醇、1,4-丁烷二醇、新戊二醇、丁 基乙基戊烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。
尚,與多元醇及聚異氰酸酯化合物的反應通常於3級胺系化合物、有機金屬系化合物等之觸媒的存在下進行。
作為胺基甲酸乙酯聚合物(A’),並不限於上述者,例如可為麥可加成型胺基甲酸乙酯聚合物。
作為麥可加成型胺基甲酸乙酯聚合物,例如可列舉如以下之(1)或(2)。
(1)於胺基甲酸乙酯預聚物使胺基化合物進行反應而成,該胺基甲酸乙酯預聚物係使上述多元醇與聚異氰酸酯化合物進行反應所得且於末端具有異氰酸酯基(-NCO),該胺基化合物係使聚胺與不飽和化合物進行麥可加成反應而成、(2)除了上述多元醇、聚異氰酸酯化合物之外,於具有一級或二級之胺基之聚胺基甲酸乙酯脲使不飽和化合物進行麥可加成反應而成,該聚胺基甲酸乙酯脲係使聚胺進行反應所得且於末端具有一級或二級之胺基。
作為麥可加成型胺基甲酸乙酯聚合物中所使用之聚胺,可使用周知者,具體而言,可列舉乙烯二胺、丙烯二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、甲伸苯基二胺、胼、哌嗪等之脂肪族聚胺、異佛爾酮二胺、二環己基甲烷-4,4’-二胺等之脂環式聚胺、及伸苯基二胺、伸茬基二胺等之芳香族聚胺。進而亦可使用2-羥基乙基乙烯二胺、N-(2-羥基乙基)丙烯二胺、(2-羥基乙基丙烯)二胺、(二-2-羥基乙 基乙烯)二胺、(二-2-羥基乙基丙烯)二胺、(2-羥基丙基乙烯)二胺、(二-2-羥基丙基乙烯)二胺等之於分子內具有羥基之二胺類及將二聚酸之羧基轉化成胺基之二聚物二胺、於兩末端具有丙氧基胺且以下述一般式(2)表示之聚氧伸烷基二醇二胺等。
H2-NCH2-CH2-CH2-O(CnH2n-O)m-CH2-CH2-CH2-NH2 (2)(尚,式(2)中,n表示2~4之任意整數,m表示2~50之任意整數)。
進而,作為聚胺亦可使用於末端具有一級或二級胺基之樹枝狀聚合物(Dendrimer)。
上述之聚胺當中,從異佛爾酮二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、六亞甲基二胺反應的控制制御容易的觀點來看較佳。
又,麥可加成型胺基甲酸乙酯聚合物中所使用之不飽和化合物係將胺基甲酸乙酯聚合物以進行改質之目的使用。據此,使用之不飽和化合物的種類可因應改質之目的任意進行選擇。作為不飽和化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸系不飽和化合物、醯胺系不飽和化合物、脂肪酸乙烯酯系不飽和化合物、乙烯醚系不飽和化合物、α-烯烴系不飽和化合物、烯丙基系不飽和化合物、乙酸烯丙酯系不飽和化合物、氰化乙烯系不飽和化合物、苯乙烯或乙烯苯系不飽和化合物等。
使用之不飽和化合物的種類雖可因應改質之目的任意進行選擇,但較佳為注目在不飽和化合物所具有之官能基 來進行選擇。作為如此之不飽和化合物所具有之官能基,雖可例示烷基、聚伸烷基二醇基、烷氧基、苯氧基、羥基、羧基、全氟烷基、烷氧基矽烷基、環氧基,進而可例示醯胺基或二烷基胺基、四級銨鹼等之含有氮之基等,但如上述,因為在胺基甲酸乙酯聚合物(A’)含有羥基,故以具有羥基較佳。
尚,此等作為不飽和化合物之具體例,例如使用日本特開2002-121256號公報(歐州公開公報EP1146061 A1)所記載者。
本發明所使用之胺基甲酸乙酯聚合物(A’)以重量平均分子量為10,000~300,000較佳,更佳為30,000~150,000。藉由為10,000以上,得到提昇黏著劑層之凝聚力,且抑制更高之糊殘留的效果。又,藉由成為300,000以下,從黏著劑組成物形成黏著劑層時,有即使以溶劑稀釋、或加熱使其熔融亦難以導致如對製程適用性帶來影響般之黏度上昇的優勢。
(能量線硬化性化合物(B))
本發明所使用之能量線硬化性化合物(B)係對胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵。
於此,所謂非反應,係意指除了「光聚合性不飽和鍵」以外,不僅胺基甲酸乙酯聚合物(A’),亦未含有與主劑反應性化合物進行反應之官能基,化合物(B)係在黏著劑層對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)未反應之化合物。
亦即,能量線硬化性化合物(B)係藉由胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與交聯劑(C)、與如有必要所使用之其他成分(例如(D)成分)進行反應,而形成黏著劑層時,未與此等(A’)、(C)、(D)成分反應之化合物。
如此,能量線硬化性化合物(B)成為在黏著劑層作為未構成胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之成分存在。胺基甲酸乙酯聚合物由於一般而言凝聚力高且儲藏彈性率亦高,雖單獨難以嵌入工件表面的凸塊等之突起,但於本發明,藉由摻合未構成胺基甲酸乙酯聚合物鏈之能量線硬化性化合物(B),降低黏著劑層之儲藏彈性率,易確保對凸塊的嵌入性。
尚,在本發明,光聚合性不飽和鍵係意指藉由能量線照射進行反應之不飽和鍵,通常為乙烯性雙鍵,較佳為(甲基)丙烯醯基所包含之碳-碳雙鍵。
能量線硬化性化合物(B)的分子量成為35,000以下。分子量較35,000更大時,難以降低黏著劑層之儲藏彈性率,變難以確保對凸塊的嵌入性。又,有惡化與胺基甲酸乙酯系樹脂(A)的相溶性之虞。能量線硬化性化合物(B)的分子量較佳為150~35,000,再更佳為200~34,000。尚,所謂分子量,係意指式量可特定的情況下為式量,式量無法特定特定的情況下為重量平均分子量。
能量線硬化性化合物(B)的摻合量雖因所使用之化合物而有所不同,但相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份(亦即,係意指胺基甲酸乙酯聚合物(A’)及主劑反應性化 合物的合計100質量份,以下相同),通常為1~120質量份,較佳為2~100質量份,更佳為4~90質量份。藉由將能量線硬化性化合物(B)的摻合量設為如此之範圍,易得到對工件表面的追蹤性、與抑制糊殘留兼顧的黏著劑層。
作為能量線硬化性化合物(B)之具體化合物,可列舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物。能量線硬化性化合物(B)之一分子中之(甲基)丙烯醯基(光聚合性不飽和鍵)雖若為1官能以上即可,但較佳2官能以上,更佳為2~12官能。
又,作為本發明所使用之能量線硬化性化合物(B)的具體例,可列舉選自(甲基)丙烯酸酯單體(B1)、及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)中之至少1種。
(甲基)丙烯酸酯單體(B1)係於分子中具有(甲基)丙烯醯基之化合物,其(甲基)丙烯醯基之數較佳為2官能以上,更佳為3~6。尤其是胺基甲酸乙酯系樹脂(A)未具有光聚合性不飽和鍵的情況下,較佳為在對黏著劑層的能量線照射之後,以易使黏著膠帶的黏著力減低的方式,使黏著劑層含有(甲基)丙烯醯基之數為4官能以上之(甲基)丙烯酸酯單體(B1)。
作為(甲基)丙烯酸酯單體(B1),例如可列舉多元醇之全部羥基為形成(甲基)丙烯酸與酯之完全酯即多官能(甲基)丙烯酸酯。於此,多元醇之碳數較佳為4~10。又,(甲基)丙烯酸酯單體(B1)以分子量為150~1000較佳,更 佳為200~800。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯之具體化合物,雖可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但此等當中,較佳為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
尚,(甲基)丙烯酸酯單體(B1)係意指可構造特定,分子量為式量。
(甲基)丙烯酸酯單體(B1)由於即使以較少之摻合量,亦可防止糊殘留且藉由能量線硬化使黏著力適當降低故較佳。
又,(甲基)丙烯酸酯單體(B1)的摻合量具體而言,相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為1~20質量份,更佳為2~15質量份,再更佳為3~10質量份。能量線硬化性化合物(B)可藉由成為如此之摻合量,適當防止黏著劑層之糊殘留,且可藉由能量線照射使黏著劑層之黏著力適當降低。
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)係具有胺基甲酸乙酯鍵,於末端具有(甲基)丙烯醯基之聚合物。作為胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2),可列舉藉由多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物的反應生成末端異氰酸酯胺基甲酸乙酯聚合物,於其末端之官能基使具有(甲基)丙烯醯基之化合物進行反應所得之化合物等。如此之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)由(甲基)丙烯醯基之作用而具有能量 線硬化性。
尚,為了得到胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)所使用之多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物、及具有(甲基)丙烯醯基之化合物,係分別從上述之中間層之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(X)所使用之多元醇化合物、聚異氰酸酯化合物、及具有(甲基)丙烯醯基之化合物適當選擇使用,省略其具體之說明。
胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)係具有(甲基)丙烯醯基,其1分子中之(甲基)丙烯醯基較佳為2官能以上,更佳為2~12官能,再更佳為2~10官能。如此,藉由成為多官能,因能量線硬化導致易降低黏著力。
又,胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)的分子量雖成為35000以下,但較佳為2000~35000,更佳為5000~34000。尚,胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)的分子量係意指重量平均分子量。藉由將胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的分子量定為如此之範圍,使黏著劑層之儲藏彈性率降低,且易確保對工件表面之凹凸的追蹤性。又,抑制在黏著劑層中之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)的移動,提昇黏著劑膠帶隨著時間的安定性。
能量線硬化性化合物(B)為胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)時,胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)的摻合量相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為30~120質量份,更佳為40~100質量份,再更佳為50~90質量份。胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)藉由成為如 此的摻合量,良好維持黏著劑層之黏著性能,且易確保嵌入性。又,因能量線硬化導致使黏著力充分降低,進而亦容易使糊殘留減低。
(交聯劑(C))
本發明之黏著劑組成物以進一步含有交聯劑(C)較佳。交聯劑(C)係與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)進行反應,使胺基甲酸乙酯聚合物(A’)交聯。黏著劑組成物藉由含有交聯劑(C),提高交聯密度,且易形成機械性強度高之黏著劑層。又,亦容易防止剝離黏著膠帶時之糊殘留等。
作為交聯劑(C),較佳為胺基甲酸乙酯聚合物(A’)為具有羥基的情況下,可與該羥基反應般,具有2個以上異氰酸酯基之交聯劑。尚,黏著劑組成物含有交聯劑的情況下,通常為藉由塗佈後進行加熱而交聯。
又,反而胺基甲酸乙酯聚合物(A’)已具有異氰酸酯基,交聯劑(C)可為具有羥基者。胺基甲酸乙酯聚合物(A’)由於一般而言於該製造方法上具有羥基或異氰酸酯基,如此,胺基甲酸乙酯聚合物(A’)與交聯劑(C)較佳為藉由胺基甲酸乙酯鍵鍵結。
作為可於本發明使用之交聯劑(C),較佳為使用含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)。
又,含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)較佳為使用具有2個以上異氰酸酯基與(甲基)丙烯醯基之化合物,更佳為使用至少具有2個異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯(甲基) 丙烯酸酯。
此胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以重量平均分子量為500~2000較佳,更佳為700~1000。又,交聯劑(C1)之一分子具有2個以上光聚合性不飽和鍵的情況下,交聯劑(C1)之同一分子中之光聚合性不飽和鍵有彼此易聚合的傾向。因此,難以引起交聯劑(C1)所具有之光聚合性不飽和鍵與其他分子所具有之光聚合性不飽和鍵的反應,有因對黏著劑層的能量線照射導致降低黏著膠帶之黏著力的效果較低的情況。據此,作為交聯劑(C1)較佳者為於一分子中具有1個光聚合性不飽和鍵。又,作為交聯劑(C1)使用之胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉DAICEL-ALLNEX公司製之「EBECRYL 4150」。
於本實施形態,藉由使用具有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1),成為在黏著劑層胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為具有光聚合性不飽和鍵。
作為含有羥基及光聚合性不飽和鍵之交聯劑,例如可列舉於側鏈具有羥基及(甲基)丙烯醯基之丙烯酸聚合物。此情況下,藉由交聯劑(C1)交聯之胺基甲酸乙酯系樹脂(A)亦即雖作為丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂,但於本發明之胺基甲酸乙酯系樹脂(A)亦包含如此之丙烯酸胺基甲酸乙酯樹脂。
含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)的摻合量,相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為5~60質量份,更佳為10~50質量份,再更佳為15~45 質量份。藉由將交聯劑(C1)定為如此之摻合量,黏著劑層之交聯密度良好,同時可於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)導入適當量之光聚合性不飽和鍵。
又,黏著劑組成物,作為交聯劑(C)可含有未含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C2)。作為交聯劑(C2),胺基甲酸乙酯聚合物(A’)為具有羥基的情況下,可適當選自上述所列舉之為了合成胺基甲酸乙酯聚合物(A’)所使用之聚異氰酸酯化合物來使用。又,交聯前之聚合物(A’)為具有異氰酸酯基的情況下,可將周知之多元醇作為交聯劑(C2)使用。黏著劑組成物藉由含有交聯劑(C2),可充分提高黏著劑層之交聯密度。
交聯劑(C)可為全部為具有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1),雖可為全部為未具有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C2),但較佳為含有具有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1),更佳為含有交聯劑(C1)與交聯劑(C2)雙方。
未含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C2)的摻合量,相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為0.2~15質量份,更佳為0.5~10質量份。又,如上述,與交聯劑(C1)併用的情況下,未含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C2)的摻合量可為比較少,相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為0.2~5質量份,更佳為0.5~2質量份。
(化合物(D))
黏著劑組成物含有交聯劑(C)時,以進一步含有具有光聚合性不飽和鍵、與可與交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物(D)較佳。具有反應性官能基之化合物(D)於胺基甲酸乙酯聚合物(A’)與交聯劑(C)進行反應形成胺基甲酸乙酯聚合物鏈時,係於交聯劑(C)進行反應。
黏著劑組成物含有化合物(D)時,因化合物(D)導致可於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)導入光聚合性不飽和鍵。因此,將黏著劑層藉由能量線硬化時,易減低黏著劑層之黏著力,亦進一步容易防止糊殘留等。又,亦有隨著時間易安定化黏著膠帶之性能的效果。
作為化合物(D)所含有之反應性官能基,可列舉異氰酸酯基、或羥基。又,作為化合物(D),可列舉具有羥基與(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯單體。在化合物(D)之1分子中之(甲基)丙烯醯基(亦即光聚合性不飽和鍵)之數較佳為於1分子中包含2官能以上,更佳為2~5官能。
作為成分(D)使用之(甲基)丙烯酸酯單體係以分子量為150~3,000較佳,更佳為200~2,000。
作為成分(D)使用之(甲基)丙烯酸酯單體,可列舉多元醇、與(甲基)丙烯酸之部分酯之多官能(甲基)丙烯酸酯。於此,多元醇之碳數較佳為4~10。作為具體之化合物,雖例示有季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等,但此等當中,較佳為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
化合物(D)的摻合量相對於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,較佳為1~30質量份,更佳為2~20質量份,再更佳為3~15質量份。藉由將化合物(D)以如此之範圍摻合,不會對黏著劑層之黏著性能帶來不良影響,因能量線之硬化導致易使黏著力減低,亦容易防止糊殘留。又,化合物(D)係以能量線硬化性化合物(B)為含有(甲基)丙烯酸酯單體(B1)的情況下,通常使用較佳。如此,併用化合物(D)與(甲基)丙烯酸酯單體(B1)時,更易發揮本發明的效果。
(能量線聚合起始劑(E))
黏著劑組成物以進一步含有能量線聚合起始劑(E)較佳。黏著劑層藉由含有能量線聚合起始劑(E),可藉由能量線之照射而容易硬化。作為能量線聚合起始劑(E),可適當選擇自上述所列舉之可於中間層用樹脂組成物所使用之光聚合起始劑來使用。
能量線聚合起始劑(E)的摻合量,相對於具有光聚合性不飽和鍵之胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、交聯劑(C1)、能量線硬化性化合物(B)、化合物(D)等之具有光聚合性不飽和鍵之化合物的合計100質量份,較佳為0.05~25質量份,更佳為0.1~20質量份,再更佳為0.3~15質量份。
尚,黏著劑組成物可於胺基甲酸乙酯系黏著劑含有以往所使用之其他添加劑,可含有碳酸鈣、氧化鈦等之填充劑、著色劑、抗氧化劑、消泡劑、光安定劑等。
黏著劑層之厚度雖可因應晶圓表面之凸塊高度等、貼附黏著膠帶之被著面的表面狀態來適當調整,但較佳為2~150μm,更佳為5~100μm,再更佳為8~50μm。
<剝離材>
黏著劑層之上所設置之剝離材、或後述之製造方法的步驟所使用之剝離材,使用經單面剝離處理之剝離薄片、或經雙面剝離處理之剝離薄片等,可列舉於剝離材用之基材上塗佈剝離劑者等。
作為剝離材用基材,例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之聚烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜等。
作為剝離劑,例如可列舉矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
又,剝離材的厚度雖並未特別限定,但較佳為5~200μm,更佳為10~120μm。
[黏著膠帶之製造方法]
本發明之黏著膠帶其製造方法並未特別限制,可藉由周知之方法製造。
中間層例如直接塗佈中間層用樹脂組成物的溶液於基材之一側的面,而形成塗佈膜之後,視需要進行乾燥,且 可進行硬化處理而形成。又,中間層係塗佈中間層用樹脂組成物的溶液於剝離材之剝離處理面,形成塗佈膜之後,視需要進行乾燥,藉由進行半硬化處理於剝離材上形成半硬化層,可將此半硬化層貼合在基材,完全硬化半硬化層而形成。此時,剝離材只要於完全硬化半硬化層之前、或硬化後適當去除即可。尚,中間層之硬化較佳為照射能量線於塗佈膜,使其聚合硬化。能量線較佳為紫外線。又,將中間層使用烯烴系材料形成的情況下,可藉由擠出成型等形成中間層。
又,黏著劑層較佳為塗佈黏著劑組成物後,加熱黏著劑組成物再進行交聯,且視需要進行乾燥而形成。此時,黏著劑組成物可直接塗佈於中間層或基材上,塗佈於剝離材之剝離處理面形成黏著劑層,然後,可於中間層或基材之上貼合黏著劑層而形成。配置在黏著劑層之上的剝離材可視需要剝離。
形成中間層或黏著劑層時,可於中間層用樹脂組成物或者黏著劑組成物進一步摻合有機溶劑,可作為中間層用樹脂組成物或者黏著劑組成物之稀釋液。作為所使用之有機溶劑,例如可列舉甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、二噁烷、環己烷、n-己烷、甲苯、二甲苯、n-丙醇、異丙醇等。
尚,此等之有機溶劑可直接使用中間層用樹脂組成物或者黏著劑組成物中所包含之各成分的合成時所使用之有機溶劑,亦可加入除此之外的1種以上之有機溶劑。
中間層用樹脂組成物或者黏著劑組成物可藉由周知之塗佈方法塗佈。作為塗佈方法,例如可列舉旋塗法、噴塗法、棒塗法,刮刀塗佈法、輥塗法、刮塗法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
[黏著膠帶之使用方法]
本發明之黏著膠帶其係貼附在各種工件,加工工件時所使用者,以貼附在有凹凸或突起之工件面使用較佳。
又,更佳為貼附在半導體晶圓表面尤其是形成凸塊之晶圓表面,作為半導體晶圓表面保護用黏著膠帶使用。又,再更佳為黏著膠帶貼附在半導體晶圓表面,於之後的晶圓背面研磨時,作為保護晶圓表面所形成之電路的背面研磨膠帶使用。本發明之黏著膠帶為具有中間層的情況下,由於即使於晶圓表面因凸塊等而導致有高低差,嵌入性亦佳,故晶圓表面之保護性能變佳。此情況下,將黏著膠帶貼附在半導體晶圓的表面時之黏著膠帶的溫度例如為40~80℃左右,較佳為50~70℃。
在本發明,黏著劑層為能量線硬化型,半導體晶圓等之工件表面所貼附之黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。據此,黏著膠帶由於係降低黏著力之後再剝離,故其剝離性變佳。又,如上述,硬化後之黏著膠帶剝離時難以產生糊殘留。
尚,黏著膠帶使用在半導體晶圓用的情況下,不限定於背面研磨薄片,亦可使用在其他用途。例如,黏著膠帶 貼附在晶圓背面,切割晶圓時,亦可作為保持晶圓之切割薄片使用。此情況之晶圓可為形成貫通電極者等,可為於晶圓背面形成凸塊等之突起或凹凸者。
[實施例]
以下,雖根據實施例進一步詳細說明本發明,但本發明並非被限制於此等之例。
在本發明之測定方法、評估方法係如以下。
[重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)]
使用凝膠滲透層析裝置(製品名「HLC-8220」、東曹股份有限公司製),以下述之條件下測定,使用在標準聚苯乙烯換算測定之值。
(測定條件)
管柱:「TSK guard column HXL-H」「TSK gel GMHXL(×2)」「TSK gel G2000HXL」(皆為東曹股份有限公司製)
管柱溫度:40℃展開溶劑:四氫呋喃 流速:1.0mL/min
[損失正切(tanδ)]
將各實施例及比較例所使用之中間層用樹脂組成物於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜系剝離薄膜(琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm)上以模池刮刀(fountain die)方式進行塗佈而形成塗膜。而且從塗膜側 照射紫外線,而形成半硬化層。
尚,紫外線照射係使用皮帶輸送式紫外線照射裝置(iGrafx公司製、製品名「ECS-4011GX」)作為紫外線照射裝置,使用高壓水銀燈(iGrafx公司製、製品名「H04-L41」)作為紫外線源,在光波長365nm之照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(在iGrafx公司製之紫外線光量計「UVPF-A1」下測定)之條件下進行作為照射條件。
於形成之半硬化層之上層合聚對苯二甲酸乙二酯薄膜系剝離薄膜(琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm),進而進行紫外線照射(使用上述之紫外線照射裝置、紫外線源,照度271mW/cm2、光量1,200mJ/cm2作為照射條件),使其完全硬化,於雙面形成貼附剝離薄膜之厚度200μm的中間層。
準備五個如此形成之中間層,藉由剝離PET系剝離薄膜,配合剝離面彼此依順序層合,來調製中間層層合體(厚度1,000μm)。
其次,將所得之中間層層合體沖孔成直徑10mm之圓形,而得到用以測定黏彈性之試料。藉由黏彈性測定裝置(TA儀器公司製、製品名「ARES」),對上述之試料給予頻率1Hz之扭曲,以4℃/分鐘之昇溫速度測定-50~150℃之儲藏彈性率(G’),而得到在50℃之損失正切(tanδ)。
[斷裂應力]
於雙面調製貼附聚對苯二甲酸乙二酯系剝離薄膜(琳 得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」)之黏著劑層(厚度200μm)。於此,以與實施例、比較例相同之方法,於一側之剝離薄膜之上將厚度變更為40μm,形成黏著劑層,然後,貼附另一側之剝離薄膜於黏著劑層。準備五片挾持如此之剝離薄膜的黏著劑層,剝離一側之剝離薄膜使露出之黏著劑層之表面彼此對向並層合。藉由重複此順序,而得到層合5層之黏著劑層之厚度200μm的黏著劑層。將挾持在2片剝離薄膜之間的黏著劑層之層合體在琳得科股份有限公司製UV照射裝置「RAD-2000m/12」以照度220mW/cm、照射速度15mm/秒照射紫外線後,將黏著劑層之硬化物切出15mm×150mm。其次,貼附薄膜拉伸用之標籤於兩端25mm部分,製作測定對象部分為15mm×100mm之帶狀型的樣品。在島津製作所股份有限公司製「Autograph AG-IS 500N」測定以拉伸速度200mm/分鐘測定時之斷裂應力。
[能量線照射前之黏著力]
將實施例及比較例之黏著膠帶均等切斷成25mm寬,暫時放置黏著膠帶於被著體之矽鏡面晶圓之上,將其上使重量1kg之輥往返1次,藉由施加因自身重量造成之負荷貼附。貼附後,於23℃、相對濕度50%環境下保管1小時後,使用拉伸試驗機(Orientec公司製,製品名「TENSILON」),在剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘測定剝離黏著膠帶時之黏著力。
[能量線照射後之黏著力]
將實施例及比較例之黏著膠帶均等切斷成25mm寬,暫時放置黏著膠帶於被著體之矽鏡面晶圓之上,將其上使重量1kg之輥往返1次,藉由施加因自身重量造成之負荷貼附。貼附後,於23℃、相對濕度50%環境下保管1小時後,在琳得科股份有限公司製UV照射裝置「RAD-2000 m/12」作為照度220mW/cm、照射速度15mm/秒從黏著膠帶側照射紫外線後,在23℃、相對濕度50%環境下放置5分鐘後,使用拉伸試驗機(Orientec公司製,製品名「TENSILON」),在剝離角度180°、剝離速度300mm/分鐘測定剝離黏著膠帶時之黏著力。
[嵌入性評估]
於凸塊高度250μm、間距500μm、在俯視時之直徑300μm之球狀附凸塊的晶圓(Waltz公司製、8英寸晶圓、凸塊規格Sn/Ag/Cu=96.5/3/0.5質量%、晶圓表面材質SiO2)將於實施例及比較例製作之黏著膠帶使用琳得科股份有限公司製層壓機「RAD-3510F/12」貼附。尚,貼附之時,將裝置之層合桌與層合輥設定在60℃。層合後,在琳得科股份有限公司製UV照射裝置「RAD-2000 m/12」以照度220mW/cm、照射速度15mm/秒從黏著膠帶側照射紫外線。將貼附如此所得之黏著膠帶的評估晶圓使用數位顯微鏡(Keyence股份有限公司製、製品名「VHX-1000」) 測定從基材側至凸塊周邊所產生之圓形空隙的直徑,由以下之式算出嵌入性。
嵌入性=空隙之直徑/凸塊徑×100[%]
將算出之嵌入性具有110%以上未滿130%之適度空隙者評估為最優良,以以下之評估基準評估。
A:嵌入性=110%以上未滿130%
B:嵌入性=130%以上未滿140%
C:嵌入性=未滿110%、或140%以上
[對凸塊的糊殘留評估]
從與上述之嵌入性評估試驗同樣作成且貼附黏著膠帶之評估晶圓,於23℃、相對濕度50%之環境下在拉伸試驗機(Orientec公司製,製品名「TENSILON」)以拉伸速度120mm/分鐘剝離黏著膠帶。剝離後,將晶圓在Keyence製股份有限公司電子顯微鏡「VE-9800」,觀察晶圓之凸塊部分,確認糊殘留之有無。
[中間層付基材之製作]
摻合單官能胺基甲酸乙酯丙烯酸酯40質量份、異莰基丙烯酸酯(IBXA)45質量份、羥基丙基丙烯酸酯(HPA)15質量份、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)(昭和電工股份有限公司、製品名「KarenzMT PE1」、含有第2級4官能硫醇之化合物、固形分濃度100質量份%)3.5質量份、交聯劑1.8質量份、及作為光聚合起始劑之2-羥基-2-甲基-1-苯基 -丙烷-1-酮(BASF公司製、製品名「Darocure1173」、固形分濃度100質量份%)1.0質量份,來調整中間層用樹脂組成物。將此中間層用樹脂組成物於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜系剝離薄膜(琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm)上以模池刮刀方式進行塗佈而形成塗膜。
而且從塗膜側照射紫外線而形成半硬化層。尚,紫外線照射係使用皮帶輸送式紫外線照射裝置(iGrafx公司製、製品名「ECS-401GGX」)作為紫外線照射裝置,使用高壓水銀燈(iGrafx公司製、製品名「H04-L41」)作為紫外線源,在光波長365nm之照度112mW/cm2、光量177mJ/cm2(iGrafx公司製,在製品名「UVPF-A1」測定)之條件下作為照射條件進行。
層合由聚對苯二甲酸乙二酯(PET)系薄膜(東洋紡股份有限公司製、製品名「Cosmo ShineA4100」、厚度50μm)所構成之基材於形成之半硬化層之上,從PET薄膜側進一步進行紫外線照射(使用上述之紫外線照射裝置、紫外線源,照度271mW/cm2、光量1200mJ/cm2作為照射條件),使其完全硬化,形成厚度300μm之中間層於基材之PET薄膜上,而得到中間層付基材。
尚,以頻率1Hz測定在50℃之中間層的損失正切(tanδ)為1.92。
尚,在以下之實施例、比較例,各質量份係對於以稀釋液稀釋者以固形分換算表示。
[實施例1]
準備具有胺基甲酸乙酯骨架,且具有複數羥基之聚胺基甲酸乙酯多元醇(Toyochem股份有限公司製、製品名「SH-101」、重量平均分子量:100,000),於此胺基甲酸乙酯聚合物(A’)100質量份作為胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、添加具有複數異氰酸酯基之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX製、製品名「EBECRYL 4150」、重量平均分子量:1,040)32質量份作為交聯劑(C1)、作為能量線硬化性化合物(B)之季戊四醇四丙烯酸酯(式量:352)及作為化合物(D)之季戊四醇三丙烯酸酯(式量:298)的混合物(質量比(C:D)=40:60)(新中村化學股份有限公司製、製品名「A-TMM-3LM-N」)添加17質量份、添加2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製、製品名「Irgacure651」)5質量份作為能量線聚合起始劑(E)、添加聚異氰酸酯化合物(Toyochem股份有限公司製「T-501B」)1質量份作為交聯劑(C2),進行10分鐘攪拌,以甲苯稀釋來調整固形分濃度40質量%之黏著劑組成物。
其次,將調整之黏著劑組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯系剝離薄膜(琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm),於100℃加熱2分鐘,使其乾燥而於剝離薄膜上形成厚度10μm之黏著劑層。
然後,去除先前製作之附中間層之基材上的剝離薄膜,貼合剝離薄膜上之黏著劑層於表出之中間層後,裁斷 去除在寬度方向之端部的不要部分,而得到基材、中間層、黏著劑層、及剝離薄膜以此順序設置之黏著膠帶。將此黏著膠帶的評估結果示於表1。
[實施例2]
除了將胺基甲酸乙酯聚合物(A’)變更為Toyochem股份有限公司製、製品名「SP-205」、重量平均分子量:98,000)來調整黏著劑組成物之外,其他與實施例1在同樣的順序製作黏著膠帶。
[實施例3]
除了將「A-TMM-3LM-N」17質量份變更為作為能量線硬化性化合物(B)之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(根上工業股份有限公司製、製品名「UN-6200」、2官能、重量平均分子量6,270)100質量份來調整黏著劑組成物之外,其他與實施例1在同樣的順序製作黏著膠帶。
[實施例4]
除了將胺基甲酸乙酯聚合物(A’)變更為Toyochem股份有限公司製、製品名「SP-205」來調整黏著劑組成物之外,其他與實施例3在同樣的順序製作黏著膠帶。
[實施例5]
除了將「A-TMM-3LM-N」17質量份變更為作為能量 線硬化性化合物(B)之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(6官能、重量平均分子量33,000)100質量份之外,其他與實施例1在同樣的順序製作黏著膠帶。
[比較例1]
於聚合2-乙基己基丙烯酸酯94質量份、及2-羥基乙基丙烯酸酯6質量份所得之丙烯酸共聚物,將2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製、製品名「KarenzMOI」)對於丙烯酸共聚物中之羥基之加成率以莫耳數基準成為50%的方式來調整加成之甲基丙烯醯基加成丙烯酸共聚物(重量平均分子量:900,000、固形分量:35質量%)。於此共聚物100質量份,添加1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「Irgacure184」)3質量份作為光聚合起始劑、添加聚異氰酸酯化合物(Toyochem股份有限公司製、製品名「BHS-8515」)0.8質量份作為交聯劑,進行30分鐘攪拌,來調整丙烯酸系黏著劑組成物。將所得之丙烯酸系黏著劑組成物塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯系剝離薄膜(琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm),使其乾燥形成厚度10μm之黏著劑層。
去除先前製作之附中間層之基材上的剝離薄膜,貼合表出之中間層與剝離薄膜上之黏著劑層後,裁斷去除在寬度方向之端部的不要部分,而得到基材、中間層、黏著劑層、及剝離薄膜以此順序設置之黏著膠帶。將此黏著膠帶 的評估結果示於表1。
[比較例2]
於聚合2-乙基己基丙烯酸酯90質量份、4-羥基丁基丙烯酸酯10質量份所得之丙烯酸共聚物,將2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製、製品名「KarenzMOI」)對於丙烯酸共聚物中之羥基之加成率以莫耳數基準成為65%的方式加成而得到甲基丙烯醯基加成丙烯酸共聚物(重量平均分子量:1,000,000、固形分量:25質量%)。於此共聚物100質量份,添加1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「Irgacure184」)3質量份作為光聚合起始劑、添加聚異氰酸酯化合物(Toyochem股份有限公司製、製品名「BHS-8515」)1.1質量份作為交聯劑,進行30分鐘攪拌,來調整丙烯酸系黏著劑組成物。除此之外其他與比較例1以同樣的順序製作黏著膠帶。
[比較例3]
於聚合2-乙基己基丙烯酸酯90質量份、4-羥基丁基丙烯酸酯10質量份所得之丙烯酸共聚物,將2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(昭和電工股份有限公司製、製品名「KarenzMOI」)對於丙烯酸共聚物中之羥基之加成率以莫耳數基準成為75%的方式加成而得到甲基丙烯醯基加成丙烯酸共聚物(重量平均分子量:1,000,000、固形分量:25質量%)。
於此共聚物100質量份,添加1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製、製品名「Irgacure184」)5質量份作為光聚合起始劑、添加聚異氰酸酯化合物(Toyochem股份有限公司製、製品名「BHS-8515」)1.2質量份作為交聯劑,進行30分鐘攪拌,來調整丙烯酸系黏著劑組成物。除此之外其他與比較例1以同樣的順序製作黏著膠帶。
[比較例4]
除了未添加「A-TMM-3LM-N」之外,其他與實施例1在同樣的順序製作黏著膠帶。
Figure 105112954-A0202-12-0054-2
於以上之實施例1~5,黏著劑組成物為胺基甲酸乙酯系,同時藉由於胺基甲酸乙酯系樹脂(A)含有非反應之能量線硬化性化合物(B),使凸塊之嵌入性(對工件之表面形狀的黏著劑層之追蹤性)變佳,同時斷裂應力提高可防止剝離時之糊殘留。進而,由於可提高能量線硬化前之黏著力,同時充分降低硬化後之黏著力,故剝離性、接著性優異。
另一方面,於比較例1~3,由於黏著劑組成物為丙烯酸系,降低斷裂應力無法防止糊殘留。又,於比較例4雖為胺基甲酸乙酯系,但由於未含有能量線硬化性化合物(B),黏著劑層之柔軟性不良,嵌入性不夠充分。

Claims (15)

  1. 一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下,前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)係具有光聚合性不飽和鍵,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,成為胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之主劑反應性化合物的黏著劑組成物所形成,前述主劑反應性化合物為交聯劑(C)及化合物(D),前述化合物(D)係具有光聚合性不飽和鍵和可與交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物,前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000~300,000,前述主劑反應性化合物與前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於前述黏著劑組成物全量,為40~95質量%,前述黏著劑層為能量線硬化型,貼附在工件表面之工件加工用黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。
  2. 如請求項1之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)為選自(甲基)丙烯酸酯單體(B1)、及胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(B2)中之至少1種。
  3. 如請求項2之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)至少包含(甲基)丙烯酸酯單體(B1) 的同時,前述(甲基)丙烯酸酯單體(B1)為多元醇與(甲基)丙烯酸之完全酯即多官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與前述能量線硬化性化合物(B)、與交聯劑(C)、與具有光聚合性不飽和鍵及可與前述交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物(D)之黏著劑組成物所形成,前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)係將胺基甲酸乙酯聚合物(A’)藉由前述交聯劑(C)進行交聯者,前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000~300,000,前述主劑反應性化合物與前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於前述黏著劑組成物全量,為40~95質量%,前述黏著劑層為能量線硬化型,貼附在工件表面之工件加工用黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。
  5. 如請求項4之工件加工用黏著膠帶,其中,前述交聯劑(C)係包含含有光聚合性不飽和鍵之交聯劑(C1)。
  6. 如請求項4之工件加工用黏著膠帶,其係將前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)與前述交聯劑(C)藉由胺基甲酸乙酯鍵進行鍵結。
  7. 如請求項6之工件加工用黏著膠帶,其中,前述化合物(D)的摻合量相對於前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,為1~30質量份。
  8. 如請求項6之工件加工用黏著膠帶,其中,前述化合物(D)為多元醇與(甲基)丙烯酸之部分酯即多官能(甲基)丙烯酸酯。
  9. 一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下,前述黏著劑層之能量線照射後之斷裂應力為2.5MPa以上,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,成為胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之主劑反應性化合物的黏著劑組成物所形成,前述主劑反應性化合物為交聯劑(C)及化合物(D),前述化合物(D)係具有光聚合性不飽和鍵和可與交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物,前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000~300,000,前述主劑反應性化合物與前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於前述黏著劑組成物全量,為40~95質量%,前述黏著劑層為能量線硬化型,貼附在工件表面之工件加工用黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。
  10. 一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物(B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下,於前述基材及前述黏著劑層之間具有中間層,前述中間層在以頻率1Hz測定之50℃的損失正切為1.0以上,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,成為胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之主劑反應性化合物的黏著劑組成物所形成,前述主劑反應性化合物為交聯劑(C)及化合物(D),前述化合物(D)係具有光聚合性不飽和鍵和可與交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物,前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000~300,000,前述主劑反應性化合物與前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於前述黏著劑組成物全量,為40~95質量%,前述黏著劑層為能量線硬化型,貼附在工件表面之工件加工用黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。
  11. 如請求項10之工件加工用黏著膠帶,其中,前述中間層之厚度為10~600μm。
  12. 一種工件加工用黏著膠帶,其係具備基材、與設置在前述基材之一側的面側之黏著劑層,前述黏著劑層係包含胺基甲酸乙酯系樹脂(A)與能量線硬化性化合物 (B),該能量線硬化性化合物(B)係對前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)為非反應,且具有光聚合性不飽和鍵,分子量為35,000以下,能量線照射後之黏著力為2000mN/25mm以下,前述黏著劑層係由至少包含胺基甲酸乙酯聚合物(A’)、與直接或間接與胺基甲酸乙酯聚合物(A’)鍵結,成為胺基甲酸乙酯系樹脂(A)之主劑反應性化合物的黏著劑組成物所形成,前述主劑反應性化合物為交聯劑(C)及化合物(D),前述化合物(D)係具有光聚合性不飽和鍵和可與交聯劑(C)反應之反應性官能基的化合物,前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的重量平均分子量為10,000~300,000,前述主劑反應性化合物與前述胺基甲酸乙酯聚合物(A’)的摻合量合計相對於前述黏著劑組成物全量,為40~95質量%,前述黏著劑層為能量線硬化型,貼附在工件表面之工件加工用黏著膠帶係照射能量線而能量線硬化之後,從工件表面剝離。
  13. 如請求項1~12中任一項之工件加工用黏著膠帶,其係半導體晶圓表面保護用黏著膠帶。
  14. 如請求項1~12中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)係於1分子中具有2官能以上之(甲基)丙烯醯基。
  15. 如請求項1~12中任一項之工件加工用黏著膠帶,其中,前述能量線硬化性化合物(B)的摻合量相對於前述胺基甲酸乙酯系樹脂(A)100質量份,為1~120質量份。
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