KR102460037B1 - 점착 시트 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 점착 시트(10A)는 기재(11), 중간층(12) 및 점착제층(13)을 이 순서대로 구비하는 점착 시트이며, 중간층(12)이, 중합성 관능기를 적어도 2개 갖는 다관능 화합물과, 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄를 갖는 결정성 단량체를 적어도 포함하는 단관능 단량체를 함유하는 중간층용 조성물을 경화한 것이고, 중간층용 조성물에 있어서, 다관능 화합물이 상기 단관능 단량체에 대하여 25질량％보다 많이 함유된다.
Description
본 발명은, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 부착되어, 피착체를 보호하기 위하여 사용되는 점착 시트에 관한 것으로, 특히 백 그라인드 시트에 관한 것이다.
정보 단말 기기의 박형화, 소형화, 다기능화가 급속하게 진행되는 가운데, 그들에 탑재되는 반도체 장치도 마찬가지로 박형화, 고밀도화가 요구되고 있다. 장치의 박형화를 위해서는, 반도체가 집적되어 있는 반도체 웨이퍼의 박형화가 요망된다. 그 요망에 대응하기 위해서, 반도체 웨이퍼의 이면을 연삭하여, 박형화하는 것이 행해지고 있다.
또한, 근년에는, 높이 30 내지 100㎛ 정도의 땜납 등을 포함하는 범프가 웨이퍼 표면에 형성되고, 요철을 갖는 반도체 웨이퍼의 이면이 연삭되는 경우가 있다. 이러한 범프 부착 반도체 웨이퍼가 이면 연삭되는 경우, 범프 부분을 보호하기 위해서, 범프가 형성된 웨이퍼 표면에, 백 그라인드 시트라고 불리는 점착 시트가 부착된다.
백 그라인드 시트에 사용되는 점착 시트는, 범프를 매립하여 반도체 웨이퍼 표면의 고저차를 흡수, 완화하기 위해, 기재와 점착제층 사이에 중간층이 설치되는 경우가 있다. 중간층은, 부착 온도에서는 범프의 매립성을 양호하게 하면서, 실온 하에서는 웨이퍼 표면의 유지 성능을 높이고, 또한 롤로 했을 때의 형태 안정성을 높이기 위해서, 저장 탄성률이 고온에서는 낮게, 실온 하에서는 높아지는 에너지선 경화형 수지가 사용되는 것이 알려져 있다.
그러나, 에너지선 경화형 수지가 사용된 것만으로는, 부착 온도에서 중간층이 과도하게 연화되어, 부착 시에 중간층의 스며 나옴이 발생하는 경우가 있는 동시에, 중간층에 의해 범프의 고저차를 충분히 흡수할 수 없는 경우도 있다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에 개시된 것처럼, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 매트릭스 수지에, 결정성을 갖는 열 용융성 수지를 분산시킨 중간층도 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 중간층에 결정성을 갖는 열 용융성 수지를 분산시켰을 경우, 중간층의 성막성이 저하되는 경우가 있다. 그로 인해, 열 용융성 수지를 사용하지 않아도, 범프를 적절하게 매립하여 고저차를 충분히 완화할 수 있음과 함께, 부착 시의 스며 나옴을 방지할 수 있는 중간층이 요구되고 있다.
본 발명은 이상의 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 중간층에 결정성을 갖는 열 용융성 수지를 함유시키지 않아도, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 부착했을 때, 피착체에 형성된 요철에 대한 매립성을 양호하게 하면서도, 부착 시의 중간층의 스며 나옴을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 결정성 단량체를 포함하는 단관능 단량체와, 단관능 단량체에 대하여 소정 비율 이상으로 함유되는 다관능 화합물을 경화시켜서 중간층을 형성함으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 이하의 발명을 완성시켰다.
(1) 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순서대로 구비하는 점착 시트이며,
상기 중간층이, 중합성 관능기를 적어도 2개 갖는 다관능 화합물과, 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄를 갖는 결정성 단량체를 적어도 포함하는 단관능 단량체를 함유하는 중간층용 조성물을 경화한 것이고,
상기 중간층용 조성물에 있어서, 상기 다관능 화합물이 상기 단관능 단량체에 대하여 25질량％보다 많이 함유되는 점착 시트.
(2) 상기 단관능 단량체의 40질량％ 이상이 상기 결정성 단량체인 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 다관능 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 내지 60000인 다관능 올리고머인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 다관능 화합물의 중합성 관능기가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 다관능 화합물이 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 결정성 단량체가 상기 중간층용 조성물 전량에 대하여 25 내지 70질량％ 함유되는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 중간층용 조성물이 에너지선 경화형인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 중간층의 두께가 150 내지 700㎛인 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
(9) 반도체 웨이퍼 보호용 테이프인 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트.
본 발명에서는, 점착 시트를 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 부착했을 때, 피 착체의 요철에 대한 매립성을 양호하게 하면서도, 부착 시의 중간층의 스며 나옴을 방지할 수 있는 점착 시트를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 점착 시트를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 관한 점착 시트를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 사용하여 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 「중량 평균 분자량(Mw)」은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 본 명세서 중의 기재에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 용어로서 사용하고 있고, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
도 1, 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 점착 시트를 나타낸다. 본 발명의 점착 시트는, 도 1에 도시하는 점착 시트(10A)와 같이, 기재(11) 상에 중간층(12)을 설치하고, 중간층(12) 상에 추가로 점착제층(13)을 설치한 것이라면 특별히 제한은 없다. 점착 시트는, 이 3층으로 구성되어도 되고, 추가로 다른 층이 설치되어도 된다. 예를 들어, 도 2에 도시하는 점착 시트(10B)와 같이, 점착제층(13) 상에, 추가로 박리재(14)를 갖는 것이어도 된다.
이하, 점착 시트를 구성하는 각 부재에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[중간층]
중간층은, 중합성 관능기를 적어도 2개 갖는 다관능 화합물과, 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄를 갖는 결정성 단량체를 적어도 포함하는 단관능 단량체를 함유하는 중간층용 조성물을 경화한 것이다.
본 발명에서는, 중간층을 형성하는 중간층용 조성물이, 다관능 화합물과 단관능 단량체를 함유하고, 또한 단관능 단량체의 적어도 일부가 결정성 단량체임으로써, 점착 시트는, 반도체 웨이퍼의 범프 등, 피착체 표면의 요철에 대한 매립성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 점착 시트를 고온 하에서 부착할 때, 중간층의 스며 나옴을 방지하는 것도 가능해진다.
중간층용 조성물은, 다관능 화합물 및 단관능 단량체가 중합함으로써 경화하여 중간층을 형성하는 것이다. 중간층용 조성물은, 에너지선에 의해 경화하는 에너지선 경화형인 것이 바람직하다. 또한, 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것이고, 자외선 등의 활성 광 또는 전자선 등을 가리키지만, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
<다관능 화합물>
다관능 화합물은 중간층용 조성물에 있어서, 단관능 단량체 전량에 대하여 25질량％보다 많이 함유되는 것이다. 다관능 화합물은, 상기 함유량이 25질량％ 이하가 되면, 매립성을 확보하는 것이 어려워진다. 또한, 다관능 화합물의 상기 함유량은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다. 함유량이 30질량％ 이상이 되면, 매립성을 보다 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 이 함유량의 상한값은, 단관능 단량체의 함유량을 어느 정도 확보하기 위해서, 바람직하게는 250질량％ 이하, 보다 바람직하게는 200질량％ 이하이다.
또한, 다관능 화합물에 함유되는 중합성 관능기는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기인 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써 다관능 화합물은, 자외선 등의 에너지선에 의한 경화가 가능해진다. 여기서, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기의 구체예로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있지만, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
다관능 화합물은 다관능 단량체, 다관능 올리고머의 어느 것이어도 되지만, 경화했을 때에 결정성 단량체와의 상호 작용이 보다 강한 것이 되기 때문에, 다관능 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 화합물로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 다관능 화합물을 2종 이상 사용하는 경우에는, 다관능 단량체 및 다관능 올리고머 중 어느 한쪽을 2종 사용해도 되고, 다관능 단량체와 다관능 올리고머의 양쪽을 사용해도 된다.
(다관능 올리고머)
다관능 올리고머는, 그의 중량 평균 분자량이 3000 내지 60000인 것이 바람직하고, 5000 내지 50000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량을 이상의 범위로 함으로써, 중간층의 매립성을 보다 양호하게 하면서, 중간층의 스며 나옴도 방지하기 쉬워진다. 또한, 다관능 올리고머를 액상으로 하면서 그 점도가 적당한 범위가 되어, 성막성을 양호하게 하기 쉬워진다.
중간층에 사용 가능한 다관능 올리고머로서는, 구체적으로는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 중합체, 부타디엔계 중합체, 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체가 바람직하다. 또한, 올리고머로서는, 중합성 관능기를 1개만 갖는 단관능 올리고머도 알려져 있지만, 본 발명에서는 다관능 올리고머 대신 단관능 올리고머를 사용하면, 고온 하에 있어서 중간층이 너무 연화되어, 중간층의 스며 나옴을 방지하기 어려워진다.
이하, 다관능 올리고머에 사용 가능한 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체에 대하여 구체적으로 설명한다.
《우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머》
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 적어도 (메트)아크릴로일기 및 우레탄 결합을 갖는 화합물이고, 에너지선 조사에 의해 중합하는 성질을 갖는 것이다.
우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 중의 (메트)아크릴로일기(즉, 중합성 관능기)의 수는 2개, 또는 3개 이상이어도 되지만, 2개인 것이 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체에, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
a. 폴리올 화합물
폴리올 화합물은, 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이고, 구체적인 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 폴리에테르형 폴리올, 폴리에스테르형 폴리올, 폴리카르보네이트형 폴리올 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 폴리에테르형 폴리올이 바람직하다. 또한, 폴리올 화합물로서는 2관능의 디올, 3관능의 트리올, 4관능 이상의 폴리올 중 어느 것이어도 되지만, 2관능의 디올이 바람직하다.
예를 들어, 폴리에테르형 폴리올은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R은 2가의 탄화수소기인데, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 중에서도, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 바람직하고, 프로필렌기, 테트라메틸렌기가 보다 바람직하다.
또한, n은 알킬렌옥시드의 반복 단위 수이고, 통상 10 내지 250이지만, 바람직하게는 25 내지 205, 보다 바람직하게는 40 내지 185이다. n이 상기 범위라면, 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 우레탄 결합 농도를 적당하게 해서, 중간층의 유연성을 높이기 쉬워진다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중에서도, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하고, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜이 보다 바람직하다.
폴리에스테르형 폴리올은 폴리올 성분과 다염기산 성분을 중축합시킴으로써 얻어진다. 폴리올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜 부가물 등의 공지된 각종 글리콜류 등을 들 수 있다.
폴리에스테르형 폴리올의 제조에 사용되는 다염기산 성분으로서는, 일반적으로 폴리에스테르의 다염기산 성분으로서 알려져 있는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 다염기산 성분으로서는, 예를 들어 아디프산, 말레산, 숙신산, 옥살산, 푸마르산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 이염기산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 이염기산이나, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다염기산 등의 방향족 다염기산, 이들에 대응하는 무수물이나 그의 유도체 및 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등을 들 수 있다.
폴리카르보네이트형 폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 폴리알킬렌카르보네이트디올이 예시된다. 폴리알킬렌카르보네이트디올은, 폴리테트라메틸렌카르보네이트디올, 폴리펜타메틸렌카르보네이트디올, 폴리헥사메틸렌카르보네이트디올, 또는 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 및 헥사메틸렌 중에서 선택되는 2종 이상의 혼합 알킬렌쇄를 갖는 공중합체 등으로 예시되는 탄소수 4 내지 8 정도의 직쇄상 알킬렌기를 반복 단위로서 갖는 것을 들 수 있다.
b. 다가 이소시아네이트 화합물
다가 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트류; 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,4'-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족계 디이소시아네이트류; 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 테트라메틸렌크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급성의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하다.
c. 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트
상술한 폴리올 화합물과, 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트우레탄 예비 중합체에, 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜서 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 얻을 수 있다.
히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 적어도 1분자 중에 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 5-히드록시시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴아미드; 비닐알코올, 비닐페놀, 비스페놀 A의 디글리시딜에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 반응물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
《아크릴계 중합체》
다관능 화합물로서 사용되는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴산에스테르를 중합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 3 내지 8인 알킬(메트)아크릴레이트를 중합한 것을 들 수 있다.
여기서, 알킬(메트)아크릴레이트에 있어서의 알킬기는, 분지여도 직쇄여도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴계 중합체는, 양쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 것이고, 그 중합성 관능기는, 통상 (메트)아크릴로일기이다.
《부타디엔계 중합체》
부타디엔계 중합체로서는, 측쇄에 비닐기를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다. 이 부타디엔계 중합체는, 측쇄의 비닐기가 중합성 관능기가 되어, 단관능 단량체와 반응하여 경화하는 것이 가능한 것이다. 부타디엔계 중합체는, 부타디엔을 단량체 단위로 하여 중합한 것이고, 통상 1,4 결합 단위와, 1,2 비닐 결합 단위를 포함하는 것이다.
(다관능 단량체)
또한, 상기 다관능 화합물로서 사용 가능한 다관능 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산계 다관능 단량체를 들 수 있고, (메트)아크릴산계 다관능 단량체는 구체적으로는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 부가 글리세린(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등이다.
<단관능 단량체>
(결정성 단량체)
단관능 단량체는, 에틸렌성 이중 결합을 1개 갖는 단량체이다. 중간층용 조성물에 함유되는 단관능 단량체는, 결정성 단량체를 적어도 포함한다. 결정성 단량체는, 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄를 갖는 것이고, 중간층용 조성물을 경화 반응에 의해 중합했을 때, 얻어진 중합체의 측쇄에 결정성을 부여하는 것이다. 본 발명에서는, 중간층용 조성물이 결정성 단량체를 함유함으로써, 중간층이 가열 부착 시에 탄성률이 저하되어서 변형되어, 매립성을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 결정성 단량체란, 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 또한 중합체로 했을 경우에 상기 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄에 의해 측쇄에 결정성을 갖는 단량체이다.
중간층용 조성물에 포함되는 단관능 단량체는, 그의 40질량％ 이상이 결정성 단량체가 되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 결정성 단량체가 40질량％ 이상이 됨으로써, 가열 부착 시에 탄성률이 보다 양호해지고, 점착 시트를 부착할 때의 중간층의 스며 나옴을 방지하면서, 매립성을 양호하게 하는 것이 가능해진다.
또한, 단관능 단량체는, 그의 45 내지 100질량％가 결정성 단량체인 것이 보다 바람직하고, 77 내지 100질량％가 결정성 단량체인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 단관능 단량체 중의 결정성 단량체의 함유량을 많게 하면, 가열 부착 시에 있어서의 중간층의 탄성률 저하가 현저해지기 때문에, 보다 양호한 매립성을 발현하는 것이 가능함과 함께, 보관 시 점착 시트의 중간층으로부터의 수지의 스며 나옴을 억제하는 것이 가능하게 된다.
결정성 단량체는, 에틸렌성 이중 결합을 1개 갖는 것이고, 구체적으로는, 관능기로서 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 결정성 단량체는, 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 에너지선의 조사에 의해 용이하게 중합 가능하게 된다. 또한, (메트)아크릴로일기를 가짐으로써, 경화 반응을 용이하게 진행시키기 쉬워진다.
결정성 단량체는, 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 결정성 단량체는, 이러한 탄소쇄가 긴 직쇄 알킬기를 가짐으로써, 중간층용 조성물을 경화하여 얻어지는 중합체의 측쇄에 결정성을 부여하는 것이 가능해진다. 또한, 직쇄 알킬기의 탄소수는 16 내지 20인 것이 보다 바람직하다.
구체적인 결정성 단량체는, 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르 등을 들 수 있지만, 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 경화 반응을 양호하게 진행시키기 쉬워진다.
상기 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는 미리스틸(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 아라키딜(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있지만, 이들 중에서는, 입수 용이성 등의 관점에서, 스테아릴(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 탄소수 14 내지 22의 직쇄 알킬기를 갖는 알킬비닐에테르로서는, 미리스틸비닐에테르, 팔미틸비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 아라키딜비닐에테르, 베헤닐비닐에테르 등을 들 수 있다.
또한, 결정성 단량체는, 중간층용 조성물 전량에 대해서는 25 내지 70질량％ 함유되는 것이 바람직하고, 40 내지 60질량％ 함유되는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 25질량％ 이상이면, 중간층에 있어서 결정성을 갖는 부분이 많아지고, 고온으로 했을 때의 중간층의 탄성률이 저하되어, 매립성을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 70질량％ 이하이면, 중간층으로서 필요한 유연성이 확보하기 쉬워진다.
(기타의 단관능 단량체)
중간층용 조성물에 함유되는 단관능 단량체는, 상기한 결정성 단량체만을 포함하고 있어도 되지만, 결정성 단량체 이외의 단관능 단량체를 함유하고 있어도 된다.
결정성 단량체 이외의 단관능 단량체는 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 함유하는 것이고, 구체적으로는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 관능기 함유 (메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 14 미만인 알킬(메트)아크릴레이트, 아미드기 함유 화합물, 방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 기타의 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 중 적어도 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다.
지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 아다만탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
관능기 함유 (메트)아크릴레이트에 사용되는 관능기로서는 수산기, 아미노기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 관능기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트; 제1급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제2급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트, 제3급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수가 14 미만인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물을 들 수 있다.
방향족 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 복소환식 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 기타의 비닐 화합물로서는 스티렌, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
<광 중합 개시제>
중간층용 조성물은, 자외선 등의 활성 광이 조사되어, 용이하게 경화될 수 있도록 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
광 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥시드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥시드 화합물 등의 광 중합 개시제를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 화합물이나 단관능 단량체의 종류에 따라서는, 상기 이외에도 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염의 오늄염, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 술폰산 유도체 등의 양이온계 광 중합 개시제, 알콕시티타늄과 p-클로로페닐-o-니트로벤질에테르의 촉매계 등의 음이온계 광 중합 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 광 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제의 함유량은, 상기 다관능 화합물과 단관능 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5질량부이다. 또한, 중간층용 조성물은, 아민이나 퀴논 등의 광 증감제 등을 포함하고 있어도 된다.
중간층용 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 첨가제를 함유해도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 대전 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
또한, 중간층용 조성물은, 열 용융성 수지를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 중간층용 조성물은, 결정성 단량체 성분을 함유함으로써, 열 용융성 수지를 실질적으로 함유하지 않아도, 부착 시의 중간층의 스며 나옴을 방지하면서, 매립성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 열 용융성 수지란, DSC 측정에 있어서 명확하고 또한 샤프한 융해 피크가 관찰되는 것이고, 구체적으로는, 용융 개시 온도와 융해 피크 온도(융점(Tm))의 차가 8℃ 이하이고, 예를 들어 융점(Tm)이 45 내지 90℃인 것이다. 열 용융성 수지로서는, 실온에서 왁스 형상이 되는 아크릴계 중합체나, 탄소수가 14 내지 30인 α-올레핀의 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 열 용융성 수지를 실질적으로 함유하지 않는다란, 중간층의 성막성에 영향을 주지 않을 정도로, 중간층용 조성물이 열 용융성 수지를 함유해도 되는 것을 의미하고, 예를 들어 중간층용 조성물 전량에 대하여, 2질량％ 미만 정도로 함유해도 되는 것을 의미하지만, 그의 함유량은 1질량％ 미만인 것이 바람직하고, 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 열 용융성 수지를 실질적으로 함유하지 않음으로써, 중간층용 조성물에 있어서의 고체 상태의 고분자 재료에 의한 응집의 발생이나 점도 상승을 억제하는 것이 가능해진다.
중간층용 조성물은 통상, 상기한 다관능 화합물과, 단관능 단량체를 주성분으로 하는 것이고, 이들의 합계량이 중간층용 조성물 전량에 대하여 통상 70질량％ 이상, 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이 되는 것이다. 또한, 이들의 합계량은, 중간층용 조성물 전량에 대하여 100질량％ 이하이면 되지만, 광 중합 개시제 등의 첨가제를 배합하기 위해서, 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.7질량％ 이하가 되는 것이다. 또한, 중간층용 조성물 전량이란, 그의 제조 과정에서 휘발되는 용매 등에 의해 조성물이 희석되는 경우에는, 그 희석 용매 등의 휘발 성분을 제외한 양이다.
중간층의 두께는, 보호 대상이 되는 범프 등의 높이에 따라서 적절히 조정되지만, 바람직하게는 150 내지 700㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 300㎛이다. 중간층의 두께가 150㎛ 이상이면, 범프가 높아 비교적 고저차가 있는 웨이퍼 등의 피 착체여도 적절하게 보호할 수 있다. 또한, 당해 두께가 700㎛ 이하이면, 점착 시트가 굴곡했을 때에 발생하는 왜곡을 저감할 수 있다.
[기재]
점착 시트에 사용되는 기재는 특별히 제한은 되지 않지만, 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은, 종이나 부직포와 비교하여 진개(塵芥) 발생이 적기 때문에 전자 부품의 가공 부재에 적합하고, 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 기재는, 하나의 수지 필름을 포함하는 단층 필름이어도 되고, 복수의 수지 필름이 적층한 복층 필름이어도 된다.
기재로서 사용되는 수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 필름, 할로겐화비닐 중합체계 필름, 아크릴수지계 필름, 고무계 필름, 셀룰로오스계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 웨이퍼를 극박(極薄)까지 연삭할 때에 웨이퍼를 안정되게 보유 지지할 수 있다는 관점, 및 두께의 정밀도가 높은 필름이라는 관점에서, 폴리에스테르계 필름이 바람직하고, 폴리에스테르계 필름 중에서도, 입수가 용이하고, 두께 정밀도가 높다는 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.
또한, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
또한, 기재와 중간층과의 접착성을 향상시키는 관점에서, 수지 필름의 표면에 추가로 접착 용이층 등을 적층한 기재를 사용해도 된다. 또한, 기재에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유시켜도 된다.
기재는 투명한 것이어도, 불투명한 것이어도 된다. 단, 점착제층을 구성하는 점착제나 중간층용 조성물이 에너지선 경화형인 경우에는, 기재는 에너지선을 투과하는 것이 바람직하다.
[점착제층]
점착제층을 형성하는 점착제는, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리비닐에테르계 점착제, 우레탄계 점착제 등을 들 수 있지만, 이들 중에서는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 또한, 점착제로서는, 에너지선 경화형, 에너지선 발포형 점착제, 가열 발포형, 수 팽윤형인 것을 제시할 수도 있고, 이들 중에서는, 자외선 경화형 또는 전자선 경화형 등의 에너지선 경화형의 점착제가 바람직하고, 자외선 경화형의 점착제가 보다 바람직하다.
에너지선 경화형의 점착제를 사용함으로써, 에너지선 조사 전에는, 점착 시트가 반도체 웨이퍼에 확실하게 접착하고, 반도체 웨이퍼 등의 피착체를 확실하게 보호하는 것이 가능하다. 한편으로, 점착 시트를 박리할 때에는 에너지선을 조사하여 점착제층의 점착력을 저하시키는 것이 가능하기 때문에, 반도체 웨이퍼 등의 피착체에 손상을 주지 않고, 또한 점착제를 피착체에 남기는 일 없이, 점착 시트를 피착체로부터 박리할 수 있다.
에너지선 경화형의 점착제는, 아크릴계 공중합체 등의 베이스 중합체와, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 첨가형의 에너지선 경화형 점착제여도 되지만, 라디칼 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 중합체 측쇄 또는 주쇄 중 또는 주쇄 말단에 갖는 중합체를, 아크릴계 공중합체 등의 베이스 중합체로서 사용한 소위 내재형의 에너지선 경화형 점착제여도 된다.
또한, 점착제는, 아크릴계 공중합체 등의 베이스 중합체 외에, 추가로 필요에 따라 가교제, 광 중합 개시제 등을 포함하는 것이다.
점착제층의 두께는, 반도체 웨이퍼 등의 피착체 표면의 고저차나 점착 시트에 요구되는 성능 등에 따라서 조정되고, 통상 3 내지 200㎛, 바람직하게는 7 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
[박리재]
점착 시트를 구성하는 상기 박리재나, 후술하는 제조 방법의 공정에서 사용되는 박리재는, 편면 박리 처리된 박리 시트나, 양면 박리 처리된 박리 시트 등이 사용되고, 박리재용의 기재 상에 박리제를 도포한 것 등을 들 수 있다.
박리재용 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지 등의 폴리올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름 등을 들 수 있다.
박리제로서는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 박리재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 120㎛이다.
[점착 시트의 제조 방법]
본 발명의 점착 시트의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 점착 시트는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 중간층은, 기재의 한쪽 면에, 중간층용 조성물을 직접 도포하여 도포막을 형성한 후, 경화 처리를 행하여 형성할 수 있다. 또한, 중간층은, 박리재의 박리 처리면에, 중간층용 조성물을 직접 도포하고, 경화 처리를 행하고, 또한 그 도포막 상에 기재를 접합하여 형성해도 된다. 이때, 박리재는, 예를 들어 경화 처리가 끝난 후 등에 적절히 박리하면 된다. 또한, 중간층의 경화는, 형성한 도포막에 자외선 등의 에너지선을 조사하여, 중합 경화시키는 것이 바람직하다. 이때, 에너지선의 조사량은 에너지선의 종류나, 도포막의 두께 등에 의해 적절히 변경된다. 예를 들어, 자외선을 사용하는 경우, 조사하는 자외선의 조도는, 바람직하게는 50 내지 500mW/㎠이다. 또한, 자외선의 광량은, 바람직하게는 100 내지 2500mJ/㎠이다.
또한, 점착제층은, 예를 들어 상술한 바와 같이 형성한 중간층 상에, 점착제 조성물을 직접 도포하고, 건조시켜서 형성시킬 수 있다. 또한, 박리재의 박리 처리면에, 점착제 조성물을 도포하고, 건조시켜서 박리재 상에 점착제층을 형성하고, 그 후, 그 박리재 상의 점착제층과 중간층을 접합하여, 기재 상에, 중간층, 점착제층, 박리재가 설치된 점착 시트를 형성해도 된다. 이 후, 점착 시트에 있어서의 박리재는 필요에 따라서 박리해도 된다.
중간층이나 점착제층을 형성할 때에는, 중간층용 조성물 또는 점착제 조성물에, 추가로 유기 용매를 배합하여, 중간층용 조성물 또는 점착제 조성물의 희석액으로 해도 된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 유기 용매는, 중간층용 조성물 또는 점착제 조성물 중에 포함되는 각 성분의 합성 시에 사용된 유기 용매를 그대로 사용해도 되고, 그 이외의 1종 이상의 유기 용매를 첨가해도 된다.
중간층용 조성물 또는 점착제 조성물은, 공지된 도포 방법에 의해 도포할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
또한, 중간층용 조성물 또는 점착제 조성물이 유기 용매를 배합한 것인 경우에는, 이것을 도포한 후, 가열하여 건조 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[점착 시트의 사용 방법]
본 발명의 점착 시트는, 각종 용도에 사용 가능하지만, 반도체 웨이퍼에 부착하여 반도체 웨이퍼 보호용 테이프로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착 시트는, 반도체 웨이퍼 표면에 부착되어, 그 후의 웨이퍼 이면 연삭 시에, 웨이퍼 표면에 형성된 회로를 보호하는 백 그라인드 테이프로서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 웨이퍼 표면에 범프 등에 의해 고저차가 있어도 매립성이 양호하기 때문에, 웨이퍼 표면의 보호 성능이 양호해진다. 또한, 점착 시트를 웨이퍼에 부착할 때에 점착 시트가 가열되지만, 가열하여 부착해도 중간층의 스며 나옴이 발생하거나 하는 일도 없다.
또한, 웨이퍼 표면에 형성된 범프의 높이는 특별히 한정은 되지 않지만, 본 발명의 점착 시트의 중간층이나 점착제층의 두께를 적절히 선정함으로써 다양한 높이의 범프 매립성을 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 점착 시트를 반도체 웨이퍼에 부착할 때의 점착 시트의 온도는, 예를 들어 40 내지 80℃ 정도이고, 바람직하게는 50 내지 60℃이다.
또한, 점착 시트는 백 그라인드 시트에 한정되지 않고, 기타의 용도로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 점착 시트는, 웨이퍼 이면에 부착되어, 웨이퍼를 다이싱할 때에 웨이퍼 이면을 보호하는 다이싱 시트로서 사용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 측정 방법, 평가 방법은 이하와 같다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
겔 침투 크로마토그래프 장치(제품명 「HLC-8020」, 도소 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용하였다.
(측정 조건)
칼럼: 「TSK guard column HXL-H」 「TSK gel GMHXL(×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 도소 가부시끼가이샤 제조)
칼럼 온도: 40℃ 전개 용매: 테트라히드로푸란 유속: 1.0mL/min
[매립성 평가]
범프 높이 80㎛, 피치 200㎛, 직경 100㎛의 범프가 부착된 웨이퍼(Waltz제 8인치 웨이퍼)에 실시예 및 비교예에서 제작한 점착 시트를, 박리재를 박리한 후, 린텍 가부시키가이샤 제조 라미네이터 RAD-3510F/12를 사용하여 부착하였다. 또한, 부착할 때, 장치의 라미네이트 테이블은 60℃, 라미네이트 롤은 60℃로 하였다. 라미네이트 후, 디지털 광학 현미경(제품명 「VHX-1000」, 가부시키가이샤 KEYENCE제)을 사용하여 기재측으로부터 범프 주변에 발생한 원형의 공극 직경을 측정하였다. 공극의 직경이 작을수록, 점착 시트에 의한 범프에 대한 매립성이 높은 것을 나타낸다. 이하의 기준으로부터, 범프의 매립성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
A: 공극의 직경이 120㎛ 미만이다.
B: 공극의 직경이 120㎛ 내지 130㎛이다.
C: 기포가 인접하는 범프와 연결되어 있다.
[스며 나옴 평가]
실리콘 미러 웨이퍼 상에 25mm×50mm의 점착 시트를 라미네이트하였다. 라미네이트 조건은 매립성 평가 시와 동일 조건을 사용하였다. 라미네이트 후, 육안으로 관찰을 행하여, 중간층의 수지의 스며 나옴이 없는 경우를 A, 스며 나옴이 확인된 경우를 C로 하였다.
[실시예 1]
(중간층의 형성)
다관능 화합물로서 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머(제품명 「CN9018」, 아르케마사제, 중량 평균 분자량 45000)를 40질량부(고형분비), 결정성 단량체로서 스테아릴아크릴레이트(STA)를 60질량부(고형분비) 및 광 중합 개시제로서 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(제품명 「다로큐어 TPO」, BASF사제)를 2.0질량부(고형분비) 배합하여, UV 경화형의 중간층용 조성물을 얻었다. 이 중간층용 조성물을, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름계의 박리 필름(제품명 「SP-PET381031」, 린텍 가부시키가이샤 제조, 두께 38㎛) 상에 파운틴 다이 방식으로, 경화 후의 두께가 200㎛가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다.
그리고, 도막측에서 자외선을 조사하여 도막을 경화하고, 또한 도막 상에, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 포함하는 기재를 라미네이트하여, 기재 상에 두께 200㎛의 중간층을 형성하였다. 또한, 자외선 조사는, 자외선 조사 장치로서, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(제품명 「ECS-401GX」, 아이 그래픽스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하고, 자외선원으로서, 고압 수은 램프(제품명 「H04-L41」, 아이 그래픽스 가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 조사 조건으로서 광 파장 365nm의 조도 190mW/㎠, 광량 113mJ/㎠(자외선 광량계(제품명 「UVPF-A1」, 아이 그래픽스 가부시끼가이샤 제조)에서 측정)의 조건 하에서 행하였다.
(점착 시트의 형성)
2-에틸헥실아크릴레이트 94질량％와, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6질량％를 공중합한 공중합체(Mw: 130만)에, 전체 수산기에 대하여, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트를 50몰％ 반응시켜서 얻은 아크릴계 공중합체 100질량부(고형분비)와, TDI계 이소시아네이트 가교제(제품명 「BHS-8515」, 도요켐 가부시끼가이샤 제조) 0.19질량부(고형분비)와, 광 중합 개시제(제품명 「IRGACURE 184」, BASF사 제조) 0.748질량부(고형분비)를 용제 중에서 혼합하여, 아크릴계 점착제 도공액을 조액하였다.
이것을 박리 필름에 도공하고, 가열 건조하여 박리 필름 상에 두께 10㎛의 점착제층을 얻었다. 이것을 상기에서 얻은 중간층에 접합함으로써 점착 시트를 얻었다.
[실시예 2]
다관능 화합물로서, 측쇄에 비닐기를 복수 갖는 액상 부타디엔 중합체(제품명 「Ricon 154」, 크레이 밸리사 제조, 중량 평균 분자량 5200)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 점착 시트를 얻었다.
[실시예 3]
다관능 화합물로서, 양쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 2관능 폴리알킬아크릴레이트(제품명 「RC100C」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 중량 평균 분자량 20000)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4 내지 6]
다관능 화합물의 종류, 및 다관능 화합물과 단관능 단량체의 질량부를 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 7 내지 9]
단관능 단량체로서 스테아릴아크릴레이트 외에, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA) 또는 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(HPPA)를 중간층용 조성물에 배합하고, 또한 다관능 화합물 및 단관능 단량체의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 2관능 우레탄 아크릴레이트 대신에 단관능 아크릴레이트 수지(제품명 「MM110C」, 가부시키가이샤 가네카 제조, 중량 평균 분자량 9930)를 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 2]
중간층용 조성물에 스테아릴아크릴레이트를 배합하지 않고, 또한, 2관능 우레탄아크릴레이트올리고머 및 광 중합 개시제의 배합량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 3, 4]
단관능 단량체로서 스테아릴아크릴레이트 외에, 이소보르닐아크릴레이트(IBXA)를 중간층용 조성물에 배합하고, 또한 다관능 화합물 및 단관능 단량체의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 점을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
※또한, 표 1에 있어서 각 화합물의 질량부는, 고형분량으로 나타낸 것이다.
또한, 공란은 미배합인 것을 나타낸다.
※표 중의 각 화합물은, 이하와 같다.
(1) 다관능 화합물
UA: 2관능 우레탄아크릴레이트 올리고머(제품명 「CN9018」, 아르케마사 제조)
PB: 액상 부타디엔 중합체(제품명 「Ricon 154」, 크레이 밸리사 제조)
PAA: 2관능 폴리알킬아크릴레이트(제품명 「RC100C」, 가부시키가이샤 가네카 제조)
(2) 단관능 A
단관능 아크릴레이트 수지(제품명 「MM110C」, 가부시키가이샤 가네카 제조)
(3) 단관능 단량체
STA: 스테아릴아크릴레이트
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
HPPA: 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트
이상의 각 실시예에서는, 중간층용 조성물이, 다관능 화합물과 결정성 단량체를 적어도 함유하고, 다관능 화합물의 함유량이 단관능 단량체에 대하여 25질량％보다 많고, 또한 단관능 단량체의 40질량％ 이상이 결정성 단량체임으로써, 웨이퍼 표면에 형성된 범프를 점착 시트에 의해 적절하게 매립할 수 있음과 동시에, 점착 시트를 웨이퍼에 부착할 때의 스며 나옴이 발생하지 않았다.
그것에 대하여, 비교예 1에서는 중간층용 조성물이 결정성 단량체를 함유하지만, 다관능 화합물 대신에 단관능 아크릴레이트 수지를 사용했기 때문에, 범프에 대한 매립성은 충분했지만, 중간층의 스며 나옴을 방지할 수 없었다. 또한, 비교예 2 내지 4와 같이, 단관능 단량체가 배합되지 않고, 또한, 다관능 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 범프에 대한 매립성이 불충분하였다.
10A, 10B: 점착 시트
11: 기재
12: 중간층
13: 점착제층
14: 박리재
11: 기재
12: 중간층
13: 점착제층
14: 박리재
Claims (9)
- 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순서대로 구비하는 점착 시트이며,
상기 중간층이, 중합성 관능기를 적어도 2개 갖는 다관능 화합물과, 직쇄의 탄소수 14 내지 22의 탄소쇄를 갖는 결정성 단량체를 적어도 포함하는 단관능 단량체를 함유하는 중간층용 조성물을 경화한 것이고,
상기 중간층용 조성물에 있어서, 상기 다관능 화합물이 상기 단관능 단량체에 대하여 25질량％보다 많이 함유되고,
상기 중간층용 조성물이 열 용융성 수지를 함유하지 않거나, 2 질량% 미만으로 함유하는 점착 시트. - 제1항에 있어서, 상기 단관능 단량체의 40질량％ 이상이 상기 결정성 단량체인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 화합물은 중량 평균 분자량이 3000 내지 60000인 다관능 올리고머인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 화합물의 중합성 관능기가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 아크릴계 중합체 및 부타디엔계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 결정성 단량체가 상기 중간층용 조성물 전량에 대하여 25 내지 70질량％ 함유되는 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층용 조성물이 에너지선 경화형인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층의 두께가 150 내지 700㎛인 점착 시트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 반도체 웨이퍼 보호용 테이프인 점착 시트.
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