TWI757397B - 乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒、及乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒的製造方法 - Google Patents
乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒、及乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒的製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明提供一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,其作為即使是乙烯-乙烯醇系共聚物之單層膜仍能抑制魚眼發生之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒,含有乙烯-乙烯醇系共聚物、硼化合物、及至少一種特定比例之魚眼抑制成分,該丸粒表層部之硼化合物含量,按硼換算計,就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下。
Description
本發明係關於進行薄膜成形時能提供魚眼發生少之薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時稱為「EVOH」)組成物之丸粒,更詳言之,係關於調整丸粒表面存在之硼化合物之含量並且含有預定量之特定成分之EVOH丸粒及其製造方法。
EVOH因為分子鏈中含有的羥基會形成強氫鍵並形成結晶部,該結晶部防止氧氣等氣體從外部侵入,故顯示氧氣阻隔性等的優良的氣體阻隔性。活用如此的特性,EVOH已利用於成形為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等的薄膜、片材、或瓶等包裝容器等。
EVOH通常係利用熔融成形而成形、加工為薄膜狀、片狀、瓶狀、杯狀、管狀、管路狀等形狀並供實用。因此EVOH的成形性、加工性重要。
在熔融成形性之改善方面,專利文獻1揭示考量EVOH等可熔融成形之乙烯醇系共聚物之膜成形性,尤其防止成膜時之波動(surging)之觀點,就摻合了硼酸或其鹽之組成物而言,將已提高熔融黏度者予以熔融成形為有效。
又,專利文獻2揭示藉由將經硼化合物處理之EVOH與聚烯烴進行共擠壓,獲得EVOH層與聚烯烴層之黏著性優異之疊層體,在需要氣體阻隔性能之領域中,能提供理想的包裝材。
專利文獻2之硼化合物處理,係藉由添加硼化合物到EVOH溶液或分散液以實施,使用含有硼成分之EVOH丸粒作為擠壓成形原料。
但是,比起從前,對於作為包裝材料之EVOH薄膜或多層結構體之外觀的要求提高,故即使是針對未達0.1mm的小的魚眼也需要改善。
專利文獻3中,發現針對進行使EVOH含有硼化合物之處理而獲得之含硼之EVOH丸粒,丸粒之含水率與未達0.1mm之魚眼之發生有相關,並揭示藉由乾燥成含水率成為0.0001~2重量%後與水接觸,可以抑制未達0.1mm之魚眼之發生。
專利文獻3之實施例中,係將已實施硼化合物之添加處理之EVOH丸粒浸於水後使其乾燥,製造成已調整硼化合物之含量及含水率之EVOH丸粒〔含水率0.13~0.4重量%,相對於EVOH100重量份之硼含量0.015~0.039重量份(150~390ppm)〕,將此EVOH丸粒供給到多層擠壓裝置,製得3種5層之多層疊層體(實施例1,3,4)。並且,獲得之多層結構體之魚眼之評價,係藉由以目視觀察來計數直徑0.01~0.1mm之魚眼之發生之個數以進行(段落〔0038〕-〔0041〕)。
〔先前技術文獻〕
〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特公昭62-3866號公報
〔專利文獻2〕日本特公平3-11270號公報
〔專利文獻3〕日本特開2000-44756號公報
近年來,對於包裝材料之外觀的要求日益嚴格,希望確保防止成形時之波動等熔融成形性,且進一步抑制魚眼發生。尤其,將EVOH進行單層成膜時,相較於多層結構體的情形,更易發生大的魚眼,且發生個數有增多的傾向,因此即使是EVOH之單層膜,也逐漸要求抑制魚眼發生的EVOH丸粒,上述專利文獻1~3之揭示技術尚不是能令人滿意者。
本發明有鑑於如以上之情事,目的在於提供即使是EVOH單層膜也能抑制魚眼發生之含有硼化合物及特定成分之EVOH組成物丸粒及其製造方法。
本案發明人等有鑑於上述情事,努力研究結果發現:藉由使EVOH組成物丸粒之表層部之硼化合物之含量比起以往少,且含有預定量含量之選自於由桂皮酸類、鹼金屬、共軛多烯、潤滑劑及鹼土類金屬構成之群組中之至少一種成分(以下有時將它們總稱為「魚眼抑制成分」),則熔融成形時之魚眼減少。
又,使用本發明之EVOH組成物丸粒獲得之膜(包括層、薄膜),即使是單層膜仍然成形性優異、外觀優異,因此考量耐水性、強度等觀點,即使是疊層了其他樹脂層之多層結構體,亦當然可以適用。
亦即,本發明之第1要旨係一種EVOH組成物丸粒,含有EVOH、硼化合物、選自於由下列(A)~(E)構成之群組中之至少一種成分(魚眼抑制成分),該丸粒表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下。
(A)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例按重量基準為0.0001~0.05重量%之桂皮酸類。
(B)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例按重量基準為500ppm以下之鹼金屬。
(C)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例按重量基準為0.06重量%以下之共軛多烯。
(D)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例按重量基準為0.001~0.15重量%之潤滑劑。
(E)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例按重量基準為100ppm以下之鹼土類金屬。
又,本發明之第2要旨係一種EVOH組成物丸粒之製造方法,具備下列步驟:藉由使EVOH之丸粒接觸硼化合物以含有硼化合物;將含有硼化合物之EVOH之丸粒洗淨,而使EVOH組成物丸粒之丸粒表層部之硼化合物含量,按硼換算計就EVOH組成物丸粒單位重量而言為1.7ppm以下;及選自於由下列(A’)~(E’)構成之群組中之至少一步驟;該洗淨步驟之洗淨使乾燥後之含有硼化合物之EVOH之丸粒接觸水對於醇之重量比(水/醇)為80/20~0/100之水/醇混合溶液或醇;(A’)使EVOH之丸粒接觸桂皮酸類,以使桂皮酸類相對於該EVOH組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.0001~0.05重量%;
(B’)使EVOH之丸粒接觸鹼金屬,以使鹼金屬相對於該EVOH組成物丸粒之含量,按重量基準計成為500ppm以下;(C’)使EVOH之丸粒接觸共軛多烯,以使共軛多烯相對於該EVOH組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.06重量%以下;(D’)使EVOH之丸粒接觸潤滑劑,以使潤滑劑相對於該EVOH組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.001~0.15重量%;(E’)使EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬,以使鹼土類金屬相對於該EVOH組成物丸粒之含量,按重量基準計成為100ppm以下。
本發明之EVOH組成物丸粒,該丸粒表層部之硼化合物之含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下,且含有預定量的特定的魚眼抑制成分。所以,本發明之EVOH組成物丸粒,確保熔融成形性且抑制魚眼發生之效果優異。
又,本發明之中,尤其,若EVOH組成物丸粒全體之硼化合物全部含量,按硼換算計就上述丸粒單位重量而言為10~1000ppm的話,則會成為適合成膜的黏度,能夠提高成膜性能,甚至抑制魚眼發生之效果優異。
再者,本發明之中,尤其,EVOH組成物丸粒表層部之硼化合物含量(硼換算)相對於上述丸粒全體之硼化合物全部含量(硼換算)之重量比(表層部硼化合物含量/硼化合物全部含量)若為1.38×10-2以下,則抑制魚眼發生之效果優異,且能使薄膜外觀改善。
並且,本發明之中,尤其EVOH組成物丸粒之含水率若為0.01~1重量%,則抑制魚眼發生之效果更優異,且薄膜外觀能夠改善。
又,本發明係一種EVOH組成物丸粒之製造方法,包括下列步驟:藉由使EVOH之丸粒接觸硼化合物以使其含有硼化合物之步驟、將含有硼化合物之EVOH之丸粒洗淨而使丸粒表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下之步驟、及使丸粒含有預定量之至少一種魚眼抑制成分之步驟;上述洗淨步驟之洗淨係使經乾燥之EVOH之丸粒接觸水相對於醇之重量比(水/醇)為80/20~0/100之水/醇混合溶液或醇,因此,獲得之EVOH組成物丸粒含有預定量之魚眼抑制成分,且可製成表層部之硼化合物含量減少的EVOH組成物丸粒。且,使用了該丸粒之熔融成形品,熔融成形性良好,抑制魚眼發生之效果優異。
以下對於本發明詳細說明,但係揭示較佳實施態樣之一例,並非限定於該等內容。
又,本說明書中,針對EVOH組成物丸粒中之硼化合物之按硼換算計測得的含量,稱為「硼化合物(全部)含量(硼換算)」或簡稱為「硼含量」。
以下在說明本發明之EVOH組成物丸粒前,先針對各構成成分、及含有硼化合物與魚眼抑制成分前之EVOH丸粒之製造方法說明。
<EVOH>
構成本發明之EVOH組成物丸粒之EVOH,通常係藉由將乙烯與乙烯酯單體之共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而獲得之樹脂,一般而言,係稱為乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性之熱塑性樹脂。用以製備EVOH之聚合,可使用公知之任意聚合法,例如:溶液聚合、懸浮聚合、乳劑聚合實施,但一般而言,使用以甲醇等低級醇,尤佳為以甲醇作為溶劑之溶液聚合。獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦可依公知方法進行。
依此方式製造之EVOH,係以來自乙烯之結構單元與乙烯醇結構單元為主,視需要通常含有未皂化而殘存的若干量的乙烯酯結構單元。
就上述乙烯酯系單體而言,考量從市場取得的容易性、製造時雜質之處理效率良好的觀點,以使用乙酸乙烯酯為代表。其他乙烯酯系單體,例如:甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等,通常使用碳數3~20,較佳為碳數4~10,尤佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。它們通常係單獨使用,但視需要可同時使用多種。
上述乙烯及上述乙烯酯單體通常使用石油腦(naphtha)等石油來源的原料,但也可使用頁岩氣等天然氣體來源的原料、從甘蔗、甜菜、玉米、馬鈴薯等中含有的糖、澱粉等成分、或米、麥、粟、草本植物等中含有的纖維素等成分精製的植物來源的原料而來的單體。
本發明使用之EVOH之乙烯結構單元之含量係依據ISO14663測定之值,通常為20~60莫耳%,較佳為25~50莫耳%,尤佳為27~48莫耳%。該含量過低時,高濕下之氣體阻隔性、熔融成形性有降低之傾向,反之過高時,氣體阻隔性有降低之傾向。
上述EVOH中之乙烯酯成分之皂化度,係依據JIS K6726(惟使用水/甲醇作為溶劑)測定之值,通常為90~100莫耳%,較佳為95~100莫耳%,尤佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時,氣體阻隔性、熱安定性、耐濕性等有降低之傾向。
又,上述EVOH之熔體流動速率(MFR)(210℃、負荷2160g)通常為0.5~100g/10分,較佳為1~50g/10分,尤佳為2~35g/10分。該MFR過大時,成膜性有變得不安定的傾向,過小時,黏度變得過高,有熔融擠壓變得困難的傾向。
本發明使用之EVOH中,在不妨礙本發明效果之範圍(例如10莫耳%以下)內,也可含有來自以下所示之共聚單體之結構單元。
上述共聚單體,例如:丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類;3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類、其酯化物、2-亞甲基丙-1,3-二醇、3-亞甲基戊-1,5-二醇等羥基烷基亞乙烯類;1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧-2-亞甲基丙烷等羥基烷基亞乙烯二乙酸酯類、醯基化物等衍生物;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或碳數1~18之單或二烷酯類;丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯
醯胺類;甲基丙烯醯胺、碳數1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯醯胺丙磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類;碳數1~18之烷基乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚類;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化亞乙烯、溴化乙烯等鹵化乙烯化合物類;三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類;乙酸烯丙酯、氯化丙烯等烯丙基鹵化物化合物類;烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類;三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸等共聚單體。可將它們單獨使用或併用2種以上。
尤其,將含有羥基之α-烯烴類共聚合成的EVOH,於二次成形性良好的觀點較理想,其中,側鏈有1級羥基之EVOH,尤其側鏈有1,2-二醇結構之EVOH較理想。
該於側鏈有1,2-二醇結構之EVOH,係在側鏈有1,2-二醇結構單元者。該1,2-二醇結構單元具體而言為下列通式(1)表示之結構單元。
上述通式(1)式中,R1~R4各自獨立而表示氫原子或有機基,R5及R6表示氫原子,X表示單鍵或鍵結鏈。
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中之有機基,可列舉例如:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等飽和烴基;苯基、苄基等芳香族烴基;鹵素原子、羥基、醯氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。
R1~R3通常為碳數1~30,尤其為碳數1~15,進而為碳數1~4之飽和烴基或氫原子較理想,氫原子最理想。R4通常為碳數1~30,尤其為碳數1~15,進而為碳數1~4之烷基或氫原子較理想,氫原子最理想。尤其,R1~R6皆為氫原子者最理想。
又,上述通式(1)表示之結構單元中之X,代表者為單鍵。
又,若在不妨礙本發明之效果之範圍,X也可為鍵結鏈。該鍵結鏈不特別限定,例如:伸烷基、伸烯基、伸炔基、伸苯基、伸萘基等烴鏈(該等烴也可經氟、氯、溴等鹵素等取代),除此以外,可列舉-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-等含醚鍵部位之結構;-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-等含羰基之結構;-S-、-CS-、-SO-、-SO2-等含硫原子之結構;-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子之結構;-HPO4-等含磷原子之結構等含雜原子之結構;-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-等含矽原子之結構;-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-等含鈦原子之結構;-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含鋁原子之結構等含金屬原子之結構等。
該鍵結鏈中,m為自然數,通常為1~30,較佳為1~15,更佳為1~10。其中考量製造時或使用時之安定性之觀點,宜為-CH2OCH2-、及碳數1~10之烴鏈較理想,進而為碳數1~6之烴鏈,尤其碳數1較佳。
上述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元中之最理想的結構,係R1~R6皆為氫原子且X為單鍵者。亦即,下列通式(1a)表示之結構單元最理想。
含有上述通式(1a)表示之1,2-二醇結構單元時,其含量通常為0.1~20莫耳%,進而為0.1~15莫耳%,尤其0.1~10莫耳%者較佳。
本發明使用之EVOH也可使用進一步施以胺甲酸酯化、縮醛化、氰基乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得之EVOH。
<硼化合物>
就魚眼之發生原因之一而言,據認為是在含有硼化合物之EVOH丸粒中存在的硼化合物的凝聚體引起EVOH之局部增黏所致。又,含有硼化合物之EVOH丸粒進行單層成膜時,和成形機之金屬接觸的丸粒表層部中存在的硼化合物變得易凝聚之情事,據認為也是魚眼之發生原因之一。本發明藉由使EVOH組成物丸
粒之表層部之硼化合物含量為特定量以下,可防止硼化合物凝聚,發揮抑制魚眼發生的效果。
本發明之EVOH組成物丸粒之丸粒表層部中之硼化合物含量,按硼換算計,就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下,較佳為1.6ppm以下,更佳為1.5ppm以下。下限無特殊限定,但EVOH組成物丸粒中之硼化合物全部含量(硼換算)為下列說明之範圍內時,通常為1ppb以上,較佳為50ppb以上,更佳為100ppb以上。
表層部之硼化合物含量(硼換算)若變得過多,容易發生魚眼,薄膜外觀低落,又,成膜性低落。
本發明中,「丸粒表層部之硼化合物含量」,係指EVOH組成物丸粒全體含有的硼化合物之中,存在於接近表面的硼化合物之量,具體而言,係將本發明之EVOH組成物丸粒4g於30℃之甲醇20mL中靜置浸漬6小時後,使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)測定獲得之甲醇溶液中之硼含量,除以上述EVOH組成物丸粒之重量(4g)而得之值。此「丸粒表層部之硼化合物」中,含有恰附著於EVOH丸粒之表面的硼化合物、滲出到EVOH丸粒之表面的硼化合物等。
並且,「丸粒表層部之硼化合物含量」與EVOH組成物丸粒全體含有的硼化合物含量(「丸粒之硼化合物全部含量」)有所區別。
又,本發明之EVOH組成物丸粒中,化合物之全部含量,按硼換算計,就該丸粒單位重量而言為10~1000ppm較佳,更佳為20~500ppm,又更佳為30~140ppm。EVOH組成物丸粒含有的硼化合物含量若過少,熔融黏度降低,成膜性能有降低的傾向,尤其有膨脹成膜變得困難的傾向。因此,宜含有硼化合物使至少硼含量成為10ppm左右為較佳。
上述EVOH組成物丸粒中含有之硼化合物之量〔硼化合物全部含量(硼換算)〕,係利用下列方式獲得:在將丸粒和濃硝酸一起以微波分解法處理而獲得之溶液中,加入純水並定容後作為檢查液,以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定此檢查液中含有的硼。
本發明之EVOH組成物丸粒,EVOH組成物丸粒中之表層部之硼化合物含量(硼換算)相對於EVOH組成物丸粒中之硼化合物全部含量(硼換算)之重量比(表層部之硼化合物含量/硼化合物全部含量)宜為1.38×10-2以下較佳,更佳為1.35×10-2以下,又更佳為1.30×10-2以下。該比率若變得過高,易發生魚眼,薄膜外觀有低落的傾向。又,下限值通常為1×10-7。
本發明使用之硼化合物可列舉硼酸或其金屬鹽,例如:硼酸鈉(偏硼酸鈉、二硼酸鈉、四硼酸鈉、五硼酸鈉、六硼酸鈉、八硼酸鈉等)、硼酸鉀(偏硼酸鉀、四硼酸鉀、五硼酸鉀、六硼酸鉀、八硼酸鉀等)、硼酸鋰(偏硼酸鋰、四硼酸鋰、五硼酸鋰等)、硼酸鈣、硼酸鋇(正硼酸鋇、偏硼酸鋇、二硼酸鋇、四硼酸鋇等)、硼酸鎂(正硼酸鎂、二硼酸鎂、偏硼酸鎂、四硼酸三鎂、四硼酸五鎂等)、硼酸錳(硼酸第1錳、偏硼酸錳、四硼酸錳等)、硼酸鈷、硼酸鋅(四硼酸鋅、偏硼酸鋅等)、硼酸鎘(正硼酸鎘、四硼酸鎘等)、硼酸銀(偏硼酸銀、四硼酸銀等)、硼酸銅(硼酸第2銅、偏硼酸銅、四硼酸銅等)、硼酸鎳(正硼酸鎳、二硼酸鎳、四硼酸鎳、八硼酸鎳等)、硼酸鋁‧鉀、硼酸銨(偏硼酸銨、四硼酸銨、五硼酸銨、八硼酸銨等)、硼酸鉛(偏硼酸鉛、六硼酸鉛等)、硼酸鉍等,除此以外,可列舉硼砂、水砷硼鈣石(cahnite)、板硼石(inyoite)、鎂硼石、硼鎂石(suanite)、硼鎂石(szaibelyite)等硼酸鹽礦物等。其中,硼砂、硼酸較理想。可將它們單獨使用或併用2種以上。在
此,含有硼化合物之鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽時,其含量加計在本發明之EVOH組成物丸粒中之鹼金屬或鹼土類金屬之含量中。
本發明之EVOH組成物丸粒,其特徵為含有上述硼化合物並含有作為魚眼抑制成分之選自下列(A)~(E)中之至少一者的成分。
(A)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.0001~0.05重量%之桂皮酸類。
(B)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為500ppm以下鹼金屬。
(C)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.06重量%以下之共軛多烯。
(D)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.001~0.15重量%之潤滑劑。
(E)相對於上述EVOH組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為100ppm以下之鹼土類金屬。
<<(A)使用桂皮酸類作為魚眼抑制成分之態樣>>
針對本發明中使用桂皮酸類作為魚眼抑制成分之態樣說明。
一般而言,熔融成形時若EVOH滯留在擠壓機內部,EVOH之劣化、凝膠化會進行,若此滯留物排出,與魚眼發生有關。桂皮酸類有使EVOH適度地交聯而提高黏度的性質,所以若使EVOH含有預定量之桂皮酸類並成膜,則在擠壓機內部,EVOH之黏度會適度地上昇,於EVOH滯留在擠壓機內部前立即被後續之高黏度的EVOH排出。所以,據推測能夠抑制魚眼發生。
又,若過量添加桂皮酸類,會極端地促進交聯反應,EVOH增黏過度,故魚眼增加。
本發明之EVOH組成物丸粒中,桂皮酸類含量為該丸粒全體之0.0001~0.05重量%,較佳為0.001~0.04重量%,更佳為0.005~0.035重量%。該含量若過少,則抑制魚眼發生之效果降低,若過多則EVOH增黏過度,反而會發生魚眼且此外擠壓成形性降低。
本發明使用之桂皮酸類不限於桂皮酸,可列舉例如:桂皮酸酯、有烷氧基之桂皮酸、桂皮酸醯胺、桂皮酸鹽等桂皮酸衍生物。可將它們單獨使用或併用2種以上。該等之中,桂皮酸為較佳。又,使用多數種桂皮酸類時,桂皮酸類之含量為將全部桂皮酸類合計的含量。
本發明之EVOH組成物丸粒中,「桂皮酸類之含量」係指在EVOH組成物丸粒之表面及內部之至少一者中含有的桂皮酸類的量,例如可依下列方式測定。
<桂皮酸類之含量之測定方法>
僅於EVOH組成物丸粒之表面含有桂皮酸類時,亦可將桂皮酸類在EVOH丸粒之表面的添加量作為含量,又,EVOH組成物丸粒內部含有桂皮酸類時,可藉由將EVOH組成物丸粒1g浸於25℃的萃取液(例如:桂皮酸的情形為甲醇)9mL,進行2小時超音波處理並將獲得之萃取液以LC/MS/MS分析測定而獲得。
<<(B)使用鹼金屬作為魚眼抑制成分之態樣>>
然後,說明本發明中使用鹼金屬作為魚眼抑制成分之態樣。
如上述,EVOH若滯留在擠壓機內部則劣化、凝膠化會進行,若此滯留物排出則與魚眼發生有關連。鹼金屬對於EVOH有減黏作用,會緩和EVOH滯留在擠壓機內部時的交聯引起的增黏,據推測結果能夠抑制魚眼發生。
再者,藉由添加的鹼金屬與存在於EVOH組成物丸粒表面的特定量以下之硼化合物交互作用,會抑制硼化合物之凝聚,故推測能夠抑制來自硼化合物之魚眼之發生。
本發明之EVOH組成物丸粒中,鹼金屬含量就該丸粒單位重量而言為500ppm以下,較佳為400ppm以下,更佳為300ppm以下。又,鹼金屬量之下限為10ppm。該鹼金屬含量若過少,則藉由使EVOH減黏所獲致之抑制魚眼發生之效果降低,若過多則在EVOH中分散不充分的鹼金屬鹽凝聚,因而使魚眼增加、或EVOH之分解過度進行,因而EVOH著色或發出臭味。
本發明中使用的鹼金屬可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫。可將它們單獨使用或併用2種以上。該等之中,較佳為鈉及鉀,尤佳為鈉。又,本發明中之鹼金屬之含量係金屬換算量,併用2種以上時之含量,係將全部鹼金屬之金屬換算量合計的值。
用以使本發明之EVOH組成物丸粒含有上述鹼金屬之鹼金屬源可列舉鹼金屬氧化物、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬鹽等鹼金屬化合物。它們宜為水溶性較佳。其中,考量分散性的觀點,鹼金屬鹽較佳。
本發明使用之鹼金屬化合物,考量經濟性與分散性之觀點,宜排除無機層狀化合物、複鹽較佳。
上述鹼金屬化合物例如除了以鹼金屬鹽的形式存在以外,也能以離子化的狀態、或以樹脂、其他配位子的錯體的狀態存在。
鹼金屬鹽,例如:鹼金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽;鹼金屬之乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2~11之單羧酸鹽;鹼金屬之草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等碳數2~11之二羧酸鹽;與EVOH之聚合末端羧基之羧酸鹽等羧酸鹽等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
該等之中,較佳為鹼金屬之羧酸鹽,更佳為碳數2~11之羧酸鹽,更佳為碳數2~11之脂肪族羧酸鹽,更佳為碳數2~6之脂肪族單羧酸鹽,尤佳為乙酸鹽。
又,鹼金屬化合物之分子量通常為20~10000,較佳為20~1000,尤佳為20~500。
本發明之EVOH組成物丸粒中,「鹼金屬含量」係指在EVOH組成物丸粒之表面及內部之至少一者含有的鹼金屬的量,例如可依下列方式測定。
<鹼金屬之含量之測定方法>
EVOH組成物丸粒表面含有鹼金屬時,可將添加在EVOH丸粒之表面的鹼金屬化合物的鹼金屬換算量作為鹼金屬含量,EVOH組成物丸粒內部含有鹼金屬時,例如將乾燥狀態之EVOH組成物丸粒灰化後,溶於鹽酸水溶液,利用感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定,並從標準液之檢量線來定量鹼金屬之含量,將此方法等獲得之值換算為EVOH組成物丸粒全體之含量,可以求得。
<<(C)使用共軛多烯作為魚眼抑制成分之態樣>>
然後說明本發明中使用共軛多烯作為魚眼抑制成分之態樣。
一般而言,若EVOH在擠壓機內部被加熱到高溫,則EVOH分子內會發生自由基導致EVOH劣化,已知與魚眼發生有關連。另一方面,共軛多烯在分子內有多個雙鍵,因此有捕捉係EVOH之劣化原因的自由基的作用。又,共軛多烯因為是含有雙鍵之結構,分子的極性比較低。故與高極性的EVOH間的交互作用相對比較弱,成膜時共軛多烯會從EVOH內部被排斥而向EVOH表面滲出。此滲出的共軛多烯據推測會防止EVOH組成物丸粒表層附近存在的硼化合物凝聚,藉此也能抑制來自硼化合物的魚眼。
本發明之EVOH組成物丸粒中,共軛多烯含量為該丸粒全體之0.06重量%以下,較佳為0.05重量%以下,更佳為0.04重量%以下。又,共軛多烯量之下限為0.001重量%。共軛多烯量若過少則利用捕捉自由基所獲致之抑制魚眼發生之效果降低,若過多則滲出到丸粒表層部的共軛多烯之量增多,丸粒表層部之pH均衡性變得不安定,因而成膜薄膜中之魚眼增加。
本發明使用之共軛多烯,係碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構,且為碳-碳雙鍵的數目有2個以上的所謂有共軛雙鍵的化合物。共軛多烯化合物可為係2個碳-碳雙鍵與1個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛二烯化合物、3個碳-碳雙鍵與2個碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛三烯化合物、或係更多數目之碳-碳雙鍵與碳-碳單鍵交替地連接成的結構的共軛多烯化合物。惟共軛的碳-碳雙鍵的數目若為8個以上,會有因為共軛多烯化合物本身的顏色導致成形物著色的顧慮,故宜有共軛的碳-碳雙鍵的數目為7個以下的多烯結構較佳。又,也可為由2個以上之碳-碳雙鍵構成的上述共軛雙鍵不互相共軛而是在1分子中有多數組。例如像桐油這樣同一分子內有3個共軛三烯的化合物也包括在共軛多烯。
如此的共軛多烯,例如:異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-第三丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、環庚三烯酮(tropone)、蘿勒萜(ocimene)、ferrandrene、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)、cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽等山梨酸類、松脂酸(abietic acid)等包括2個碳-碳雙鍵共軛結構構成的共軛二烯化合物;1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、膽鈣化醇等包括3個碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛三烯化合物;環辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、視黃醇、視黃酸等包括4個以上之碳-碳雙鍵的共軛結構構成的共軛多烯等。針對像1,3-戊二烯、香葉烯(myrcene)、菌綠烯(farnesene)這樣有多數立體異構者,可使用其中任一者。該共軛多烯可單獨使用也可併用2種以上。
該等之中,有羧基之共軛多烯與水的親和性高,因此較理想,尤其山梨酸類,特別是山梨酸較理想。
本發明之、EVOH組成物丸粒中之共軛多烯之含量例如可依下列方法測定。
<共軛多烯之含量之測定方法>
上述共軛多烯之含量之測定方法,例如有將EVOH組成物丸粒粉碎,以適當的溶劑萃取,並將萃取溶劑中之共軛多烯量利用液體層析予以定量等方法。
<<(D)使用潤滑劑作為魚眼抑制成分之態樣>>
然後說明本發明中使用潤滑劑作為魚眼抑制成分之態樣。
一般而言,若將未添加潤滑劑的EVOH之丸粒供給予擠壓機,丸粒表面之磨擦力高,所以對於螺桿的咬入不佳,容易逐漸減慢對於擠壓機的供給。且EVOH之丸粒在未被供給的期間持續暴露在非常高溫,故易熱劣化,結果據認為會引起魚眼增加。因此藉由於EVOH之丸粒添加潤滑劑,EVOH之丸粒與螺桿表面之磨擦減低,容易對於擠壓機供給,熱劣化的EVOH減少,據推測結果能抑制魚眼發生。再者,EVOH之丸粒在未咬入螺桿的期間,有硼化合物存在的表面部會優先被加熱,容易發生硼化合物的凝聚,據推測魚眼之發生會變得更顯著。
本發明中,EVOH組成物丸粒中之潤滑劑之含量就EVOH組成物單位丸粒重量而言為0.001~0.15重量%,較佳為0.003~0.12重量%,更佳為0.005~0.10重量%。該含量若過少,擠壓機之螺桿表面與EVOH組成物丸粒的磨擦變強,無法安定地供給丸粒,因而引起魚眼增加。又,含量若過多,分散不充分的潤滑劑會凝聚,反而引起魚眼增加、或EVOH組成物丸粒與螺桿表面的磨擦降低,無法安定地供給丸粒,因而引起魚眼增加。
本發明中使用的潤滑劑可列舉高級脂肪酸類,例如:月桂酸、肉豆蔲酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高級脂肪酸;此等高級脂肪酸的鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽、鎂鹽、鋇鹽等高級脂肪酸的金屬鹽;上述高級脂肪酸的甲酯、異丙酯、丁酯、辛酯等高級脂肪酸之酯;硬脂酸醯胺、二十二酸醯胺等飽和高級脂肪酸醯胺、油酸醯胺、芥酸醯胺等不飽和高級脂肪酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙芥酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺等雙高級脂肪酸醯胺等
高級脂肪酸之醯胺。又,分子量500~10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或該等之酸改性品等低分子量聚烯烴;高級醇、酯寡聚物、氟化乙烯樹脂等。可將它們單獨使用或併用2種以上。上述潤滑劑使用之化合物中,考量擠壓安定性與市場取得性之觀點,高級脂肪酸類較理想,上述高級脂肪酸類1分子之碳數通常為碳數12~25,較佳為碳數12~23,尤佳為碳數15~20。又,上述潤滑劑使用之化合物中,上述高級脂肪酸類之價數,考量擠壓安定性與市場取得性之觀點,通常為1~5價,較佳為1~3價,尤佳為1~2價。此時該價數係指上述潤滑劑使用之化合物1分子中具有之來自高級脂肪酸之結構之數目,例如使用雙硬脂酸醯胺作為潤滑劑時,在1分子內有2處來自碳數18之高級脂肪酸分子的結構,故為碳數18之高級脂肪酸之醯胺,高級脂肪酸之價數為2價。其中,較佳為高級脂肪酸、高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸之酯、高級脂肪酸之醯胺,尤佳為高級脂肪酸之金屬鹽、高級脂肪酸之醯胺,考量擠壓安定性之觀點,高級脂肪酸之醯胺較理想。
又,上述潤滑劑之形態,可使用例如:固體狀(粉末、微粉末、屑片等)、半固體狀、液體狀、糊劑狀、溶液狀、乳劑狀(水分散液)等任意性狀者。其中,粉末狀較佳。粉末狀之潤滑劑之粒徑通常為0.1~100μm,較佳為1~75μm,尤佳為5~50μm。
本發明之EVOH組成物丸粒中,「潤滑劑之含量」係指在EVOH組成物丸粒之表面及內部之至少一者含有的潤滑劑的含量,例如:可依下列方法測定。
<潤滑劑之含量之測定方法>
潤滑劑黏附於EVOH丸粒之表面時,潤滑劑之添加量可視為含量。又,EVOH組成物丸粒內含有潤滑劑時,潤滑劑若為例如高級脂肪酸醯胺,則可藉由使用
微量全氮分析裝置測定EVOH組成物丸粒中之全氮量,並換算為潤滑劑含量以測定EVOH組成物丸粒中之潤滑劑之含量。
<<(E)使用鹼土類金屬作為魚眼抑制成分之態樣>>
然後說明本發明中使用鹼土類金屬作為魚眼抑制成分之態樣。
如上述熔融成形時若EVOH滯留在擠壓機內部,則劣化、凝膠化會進行,此滯留物若排出,與魚眼之發生有關。但是鹼土類金屬對於EVOH具有減黏作用,故會緩和EVOH在擠壓機內部滯留時之交聯所致之增黏,據推測結果可抑制魚眼發生。又,添加的鹼土類金屬藉由與EVOH組成物丸粒表面之硼化合物交互作用,會抑制可能存在EVOH組成物丸粒表面的硼化合物的凝聚,據推測亦能抑制來自硼化合物之魚眼發生。
本發明之EVOH組成物丸粒中,鹼土類金屬含量就該丸粒單位重量而言為100ppm以下,較佳為80ppm以下,更佳為50ppm以下。又,鹼土類金屬量之下限為1ppm。鹼土類金屬量若過少則藉由使EVOH減黏獲致之抑制魚眼發生之效果降低,若過多則在EVOH中之分散不充分的鹼土類金屬鹽凝聚,因而有使魚眼增加、或EVOH著色、發生臭氣的傾向。
本發明使用之鹼土類金屬可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。可將它們單獨使用或併用2種以上。其中,較佳為鈣。又,本發明中之鹼土類金屬之含量,係金屬換算量,併用2種以上時之含量係合計全部鹼土類金屬之金屬換算量的值。
作為使本發明之EVOH組成物丸粒含有上述鹼土類金屬之鹼土類金屬源,可列舉鹼土類金屬氧化物、鹼土類金屬氫氧化物、鹼土類金屬鹽等鹼土類金屬化
合物。其中,考量分散性的觀點,鹼土類金屬鹽較佳。又,本發明使用之鹼土類金屬化合物,考量經濟性與分散性之觀點,宜排除無機層狀化合物、複鹽較佳。
上述鹼土類金屬鹽之鹽,例如:鹼土類金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽;鹼土類金屬之乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2~11之單羧酸鹽;鹼土類金屬之草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽等碳數2~11之二羧酸鹽;鹼土類金屬之月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、褐煤酸鹽等碳數12以上之單羧酸鹽等有機酸鹽等。可將它們單獨使用或併用2種以上。該等之中,較佳為鹼土類金屬之磷酸鹽。又,使用多數種鹼土類金屬時,鹼土類金屬之含量為將全部鹼土類金屬合計的含量。
本發明之EVOH組成物丸粒中之「鹼土類金屬之含量」,係指在EVOH組成物丸粒之表面及內部之至少一者含有的鹼土類金屬之含量,例如:可依下列方法測定。
<鹼土類金屬之含量之測定方法>
使鹼土類金屬黏附於EVOH丸粒之表面時,鹼土類金屬之添加量可視為含量。於EVOH組成物丸粒內部含有鹼土類金屬時,例如:將乾燥狀態之EVOH組成物丸粒灰化後溶於鹽酸水溶液,以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)測定,從標準液之檢量線來定量鹼土類金屬之含量方法等獲得之值,換算為丸粒全體之含量之含量以求得。
然後說明製造EVOH之丸粒之方法及製造本發明之EVOH組成物丸粒之方法。
<EVOH之丸粒之製造>
從EVOH製造丸粒的方法可採用以往公知之方法,例如下列2種方式:a)將熔融狀態之EVOH從擠壓機之吐出口擠出,於熔融狀態裁切後冷卻固化而製得丸粒的熱裁切方式、b)將熔融狀態之EVOH擠出到凝固浴中,並冷卻固化,將獲得之EVOH股線予以裁切的股線裁切方式。
上述a)熱裁切方式、b)股線裁切方式,就丸粒原料而言使用之EVOH,皆可使用(α)上述EVOH之製造方法中,將乙烯-乙烯酯系共聚物之溶液皂化獲得之EVOH之溶液或漿液、或EVOH含水組成物(以下有時稱為「EVOH溶液‧含水組成物」);或(β)將EVOH(乾燥EVOH)之丸粒熔融,並使用該熔融狀態之EVOH。
上述EVOH含水組成物,係使用溶劑適當調整了上述EVOH之溶液或漿液之含水率者,EVOH含水組成物中之EVOH之濃度通常為20~60重量%。
上述溶劑可使用醇、水/醇混合溶劑等。該等之中,水/醇混合溶劑為較佳。上述醇,例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等碳數1~10之脂肪族醇,尤其甲醇較佳。又,水/醇混合重量比宜為80/20~5/95較佳。
又,上述EVOH含水組成物通常相對於EVOH100重量份含有0~10重量份之醇、10~500重量份之水較佳。
調整上述EVOH之溶液或漿液之含水率之方法無特殊限定,但為了提高含水率,可採用對於EVOH之溶液或漿液噴灑上述溶劑之方法、將EVOH之溶液或漿液與上述溶劑混合之方法、使EVOH之溶液或漿液接觸上述溶劑之蒸氣之方法等。為了降低含水率,可將EVOH之溶液或漿液適當乾燥,例如可使用流動式熱風乾燥機或靜置式熱風乾燥機乾燥。
然後說明a)熱裁切方式及b)股線裁切方式。
a)熱裁切方式
將EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料投入擠壓機時,擠壓機內的EVOH溶液‧含水組成物之溫度為70~170℃較理想,更佳為80~170℃,又更佳為90~170℃。EVOH溶液‧含水組成物之溫度過低時,EVOH會有不完全熔融的傾向,過高時,EVOH有容易受熱劣化的傾向。
又,乾燥EVOH作為丸粒原料投入擠壓機時,擠壓機內之乾燥EVOH之溫度宜為150~300℃較理想,更佳為160~280℃,又更佳為170~250℃。
又,上述EVOH溶液‧含水組成物及乾燥EVOH之溫度,係指利用設置於擠壓機缸筒之溫度感測器在擠壓機前端部吐出口附近檢測到的溫度。
從擠壓機的模頭擠出的EVOH溶液‧含水組成物,亦即處於熔融狀態的EVOH,在冷卻固化前裁切。裁切方式可為於大氣中裁切的熱裁切方式(空中熱裁切方式)、擠壓到充滿冷卻水(冷卻液)的裁切設置容器內,並於冷卻水中裁切的水中裁切方式中之任一者。
上述水中裁切方式時冷卻水之溫度係於熔融狀態擠出的EVOH不會瞬間固化(凝固)的程度的溫度,使用EVOH溶液‧含水組成物作為原料時之冷卻水之溫度宜為-20~50℃較佳,更佳為-5~30℃。
又,乾燥EVOH為原料時,比起使用EVOH溶液‧含水組成物為原料時容易凝固,故水中裁切方式之冷卻水之溫度比起以EVOH溶液‧含水組成物作為原料時高,通常為0~90℃,較佳為20~70℃。
冷卻液不限於水,也可使用水/醇混合溶液;苯等芳香族烴類;丙酮、甲乙酮等酮類;二丙醚等醚類;乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有機酯類等。其中,考量容易操作性之觀點,使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中,水/醇(重量比)通常為90/10~99/1。又,上述醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等低級醇,工業上甲醇較理想。
b)股線裁切方式
將EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料而投入到擠壓機時,擠出到凝固浴的EVOH的溫度,通常為10~100℃,凝固浴之溫度擠出的EVOH能冷卻固化的溫度,通常為-10~40℃,滯留時間通常為約10~400秒。
又,將乾燥EVOH作為丸粒原料而投入到擠壓機時,EVOH擠出到凝固浴的溫度通常為150~300℃,凝固浴之溫度通常為0~90℃,滯留時間為約2~400秒。
凝固浴使用之凝固液可採用與上述a)熱裁切方式之冷卻液同樣之溶液。
依此方式獲得EVOH之丸粒。
如以上之EVOH之丸粒之中,考量後述硼化合物之含有處理之觀點,使用丸粒內部有多數孔之多孔質丸粒較佳。藉由使硼化合物滲透到此孔內,硼化合物容易保持在丸粒中,能有效率地使硼化合物進到丸粒內部。又,上述多孔質丸粒的孔的大小,只要是硼化合物能滲透到此孔內的範圍即可,並無特殊限制。
如此的多孔質丸粒,可通常使用上述EVOH含水組成物作為丸粒原料,調整該EVOH含水組成物中之EVOH濃度、溶劑種類、擠出時之溫度、凝固浴之溫度、滯留時間等而得。
又,多孔質丸粒之含水率為20~80重量%較佳。該含水率之多孔質丸粒在後述之硼化合物之含有步驟中,能使硼化合物被均勻且迅速地含有。
EVOH丸粒之形狀通常取決於丸粒之製造方法,可使用各種形狀者,依上述各方法獲得之EVOH之丸粒及本發明之EVOH組成物丸粒之形狀為任意。丸粒之形狀,例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、直方體形、不定形等,通常為卵形、或圓柱形,就其大小而言,考量之後作為成形材料使用時之便利性之觀點,為卵形時長徑通常為1~10mm,較佳為2~7mm,短徑通常為1~6mm,較佳為2~5mm,圓柱形時底面之直徑通常為1~10mm,較佳為2~7mm,長度通常為1~10mm,較佳為3~8mm。
又,本發明使用之EVOH之丸粒,也可為與不同的其他EVOH之丸粒的混合物,上述其他EVOH之丸粒可列舉乙烯結構單元之含量不同者、皂化度不同者、熔體流動速率(MFR)不同者、其他共聚合成分不同者,例如:前述通式(1)表示之1,2-二醇結構單元之含量不同者等。
本發明之EVOH組成物丸粒可藉由使上述EVOH之丸粒含有預定量之硼化合物及魚眼抑制成分以獲得。此EVOH組成物丸粒之製造方法無特殊限制,以下針對代表的製造方法進行說明。
<EVOH組成物丸粒之製造>
本發明之EVOH組成物丸粒可藉由下列步驟獲得;藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以使其含有硼化合物之步驟、將含有硼化合物之EVOH之丸粒洗淨並使丸粒表層部之硼化合物含量成為按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下之步驟、及選自由下列(A’)~(E’)構成之群組中之至少一步驟(使其含有魚眼抑制成分之步驟)。
(A’)使EVOH之丸粒接觸桂皮酸類,以使桂皮酸類之含量相對於上述EVOH組成物丸粒,按重量基準計成為0.0001~0.05重量%。
(B’)使EVOH之丸粒接觸鹼金屬,以使鹼金屬之含量相對於上述EVOH組成物丸粒,按重量基準計成為500ppm以下。
(C’)使EVOH之丸粒接觸共軛多烯,以使共軛多烯之含量相對於上述EVOH組成物丸粒,按重量基準計成為0.06重量%以下。
(D’)使EVOH之丸粒接觸潤滑劑,以使潤滑劑之含量相對於上述EVOH組成物丸粒,按重量基準計,成為0.001~0.15重量%。
(E’)使EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬,以使鹼土類金屬之含量相對於上述EVOH組成物丸粒,按重量基準計,成為100ppm以下。
以下針對各步驟說明。
<使含有硼化合物之步驟>
上述使含有硼化合物之步驟,係藉由使前述EVOH之丸粒接觸硼化合物以進行。
使上述EVOH之丸粒接觸硼化合物之方法,例如可依照下列方式等進行:(1-1)在EVOH之丸粒製造階段使EVOH接觸硼化合物之方法、(1-2)預先使製得的EVOH之丸粒接觸硼化合物之方法。
上述(1-1)之在EVOH之丸粒製造階段使EVOH接觸硼化合物之方法,例如於丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物、乾燥EVOH)添加硼化合物、或將含有硼化合物之溶液使用於製造丸粒時之凝固液之方法等。
使用EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料時,將硼化合物添加到該EVOH溶液‧含水組成物即可。又,將乾燥EVOH丸粒熔融並使用該熔融狀態之EVOH作為原料時,預先使乾燥EVOH含有硼化合物即可。
較佳為將已添加硼化合物之EVOH含水組成物以股線狀擠出到凝固液中,並將獲得之股線切斷的方法。
上述(1-2)之預先使製得的EVOH之丸粒接觸硼化合物之方法,可列舉將含有硼化合物之溶液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬在含有硼化合物之溶液之方法;邊攪拌含有硼化合物之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法等。其中,考量硼化合物能以良好效率含有到丸粒內部之觀點,邊攪拌含有硼化合物之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法較理想。
上述含有硼化合物之溶液之溶劑,可使用例如:水;甲醇、乙醇、丙醇等低級醇;水/醇混合用液等。又,水/醇混合溶液中,水/醇(重量比)通常為90/10~10/90。
又,上述含有硼化合物之溶液中之硼化合物之濃度通常為0.001~1重量%,較佳為0.003~0.5重量%。該濃度若過低,有難以含有預定量之硼化合物之傾向,若過高則最終獲得之成形物的外觀有低落的傾向。
上述EVOH之丸粒中之硼化合物量(EVOH之丸粒中之硼化合物全部含量),可藉由變更含有硼化合物之溶液中之硼化合物之濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等以控制。
在如以上之使EVOH之丸粒接觸硼化合物之方法之中,考量可使用於各種丸粒、泛用性優異之觀點,(1-2)之預先使製作之EVOH之丸粒接觸硼化合物之方法較佳。更佳為使前述多孔質丸粒接觸含有硼化合物之溶液之方法。
藉由如此的含有硼化合物之步驟獲得之含有硼化合物之EVOH丸粒〔丸粒表層部中之硼化合物含量未調整,以下將此丸粒稱為「表層部硼調整前EVOH丸粒」〕中含有的硼化合物量(EVOH之丸粒中之硼化合物全部含量),按硼換算計就該丸粒單位重量而言通常為10~10000ppm,較佳為20~5000ppm,更佳為30~3000ppm。該含量若過少,則硼化合物之添加效果有降低之傾向,若過多則最終獲得之成形物之外觀有低落的傾向。
依上述步驟獲得之表層部硼調整前EVOH丸粒,可直接供下一步驟使用,但通常會進行丸粒之乾燥。該乾燥可使用公知之方法,例如使用圓筒‧溝型攪拌乾燥器、圓筒乾燥器、旋轉乾燥器、流動層乾燥器、振動流動層乾燥器、圓錐旋轉型乾燥器等的流動乾燥、批式箱型乾燥器、使用帶式乾燥器、隧道乾燥器、縱型筒倉乾燥器等的靜置乾燥等進行乾燥。藉由使80~150℃的氮氣等氣體通過乾燥器內,能不對於表層部硼調整前EVOH丸粒造成影響且以良好效率乾燥。
<洗淨EVOH之丸粒之步驟>
然後說明洗淨EVOH之丸粒之步驟。
上述表層部硼調整前EVOH丸粒,雖取決於該丸粒中含有的硼化合物之全部含量、及丸粒表層部之硼化合物之含量,但可利用洗淨處理來調整丸粒表層部中之硼化合物之含量。
上述洗淨處理,係藉由使洗淨用處理液接觸上述表層部硼調整前EVOH丸粒以進行。上述接觸方法,例如:將上述表層部硼調整前EVOH丸粒浸漬於洗淨用處理液並攪拌之方法、使上述表層部硼調整前EVOH丸粒在洗淨用處理液中循環之方法、對於表層部硼調整前EVOH丸粒吹送洗淨用處理液之方法等以進行。又,上述浸漬之方法中,在浸漬中施以超音波等振動亦有效。上述方法之中,工業上宜使用使表層部硼調整前EVOH丸粒浸漬於洗淨用處理液並攪拌之方法、使表層部硼調整前EVOH丸粒在洗淨用處理液中循環之方法。
上述洗淨處理宜藉由與洗淨用處理液接觸以進行較佳。上述洗淨用處理液宜為水/醇混合溶液或醇較理想,更佳為水/醇混合溶液。
上述醇,例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳數1~8,尤其使用1~5,進而1~3之醇較佳,其中,考量取得容易且低廉的觀點,甲醇特別理想。
使用水/醇混合溶液或醇作為上述洗淨用處理液時,水/醇(重量比)為80/20~0/100,較佳為65/35~15/85,尤佳為50/50~20/80。水即使過多、醇濃度即使過高,表層部之硼化合物含量調整效果有降低之傾向,因此上述範圍之水/醇混合溶液較佳。
一般而言,硼化合物之溶解度,以醇高於水,因此為了調整硼含量所使用之洗淨用處理液,通常使用醇。但是本發明中,意外地發現:藉由使用水/醇混合溶液比起單獨使用醇作為洗淨用處理液,更能以良好效率使硼化合物從表層部硼調整前EVOH丸粒溶出。又,硼化合物之23℃之對於水10g之溶解度,為0.1~10重量%左右,23℃之對於甲醇10g之溶解度為15~30重量%左右。
上述表層部硼調整前EVOH丸粒與洗淨用處理液之接觸時間,只要是硼含量會成為預定濃度之時間即可,並不特別限定,通常為5分鐘~48小時,10分鐘~24小時較理想,洗淨用處理液之溫度通常為10~80℃,20~60℃更佳。
上述洗淨處理後之含有硼化合物之EVOH丸粒可視需要進行乾燥。具體而言,乾燥至含水率成為0.01~1重量%左右,較佳為成為0.05~0.5重量%左右。乾燥方法,可採用與上述表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法為同樣的方法。
藉由上述洗淨處理可減少丸粒表層部之硼化合物之含量,獲得係本發明之第1特徵之丸粒表層部之硼化合物含量減少為按硼換算計係1.7ppm以下的含有硼化合物之EVOH丸粒。
然後,針對本發明之第2特徵,亦即使EVOH之丸粒以特定之比例含有選自於由桂皮酸類、鹼金屬、共軛多烯、潤滑劑及鹼土類金屬構成之群組中之至少一種成分(魚眼抑制成分)之步驟說明。
<(A’)使含有桂皮酸類之步驟>
含有桂皮酸類之EVOH丸粒可藉由使前述EVOH之丸粒接觸桂皮酸類以製造。
使EVOH之丸粒接觸桂皮酸類之接觸方法,例如可依下列方法等進行:(i)於丸粒製造階段與桂皮酸類接觸之方法、(ii)預先使製作之EVOH之丸粒接觸桂皮酸類之方法。
上述(i)於丸粒製造階段與桂皮酸類接觸之方法,例如於丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物、乾燥EVOH)添加桂皮酸類方法、或使含有桂皮酸類之溶液使用於將丸粒擠壓成形時之凝固液之方法。
使用EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料時,將桂皮酸類添加到該EVOH溶液‧含水組成物即可。將乾燥EVOH丸粒熔融,並使用該熔融狀態之EVOH作為原料時,預先使乾燥EVOH含有桂皮酸類即可。
較佳為將桂皮酸類添加到EVOH溶液‧含水組成物之方法。
上述(ii)預先使製作之EVOH之丸粒接觸桂皮酸類之方法,可列舉將含有桂皮酸類之溶液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬於含有桂皮酸類之溶液之方法;邊攪拌含有桂皮酸之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法;將桂皮酸類的粉末直接添加到EVOH之丸粒並混合之方法等。其中,考量能以良好效率含有桂皮酸類之觀點,採用將桂皮酸類之粉末直接添加到EVOH之丸粒並混合之方法較理想。
上述將含有桂皮酸類之溶液對於EVOH之丸粒噴霧時之溶液中之桂皮酸類之濃度,通常為0.01~20重量%,較佳為0.05~15重量%。又,將EVOH之丸粒浸漬於含有桂皮酸類之溶液時、及邊攪拌含有桂皮酸類之溶液邊投入EVOH之丸粒時之溶液中之桂皮酸類之濃度,通常為0.0001~0.05重量%,較佳為0.001~0.04重量%。該濃度若過低,會有難以含有預定量之桂皮酸類之傾向,若過高則最終獲得之成形物之外觀有低落的傾向。又,使用含有桂皮酸類之溶液時,可使用與前述含有硼化合物之溶液之溶劑同樣者。
上述使用含有桂皮酸類之溶液之接觸方法中,可利用溶液中之桂皮酸類之濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等來控制桂皮酸類之含量。
上述,將桂皮酸類的粉末直接添加到EVOH之丸粒時,添加量可作為桂皮酸類之含量,添加之桂皮酸類量相對於EVOH之丸粒通常為0.0001~0.05重量%,較佳為0.001~0.04重量%,更佳為0.005~0.035重量%。
如以上之與桂皮酸類之接觸處理之中,考量可使用各種丸粒、泛用性優異之觀點,(ii)之預先使製作之EVOH之丸粒接觸桂皮酸類之方法較理想,將桂皮酸類之粉末直接添加到EVOH之丸粒並混合之方法尤佳。
依上述步驟獲得之含有桂皮酸類之EVOH丸粒可視需要乾燥。具體而言,宜乾燥至含水率0.01~1重量%左右,尤其0.05~0.5重量%左右較佳。乾燥方法,可採用與前述表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法同樣的方法。
依上述步驟可獲得含有桂皮酸類之EVOH丸粒。
<(B’)使含有鹼金屬之步驟>
含有鹼金屬之EVOH丸粒,可藉由使前述EVOH之丸粒含有鹼金屬以製造。
上述使EVOH之丸粒含有鹼金屬之方法,例如可利用下列方法等進行:(iii)於EVOH之丸粒製造階段與鹼金屬接觸之方法、(iv)預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼金屬之方法、(v)使在製造EVOH時之皂化步驟產生之鹼金屬鹽殘存之方法。
(iii)於EVOH之丸粒製造階段接觸鹼金屬之方法,例如:對於丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物、乾燥EVOH)添加鹼金屬化合物之方法;將含有鹼金屬之溶液使用於將丸粒擠壓成形時之凝固液之方法等。
使用EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料時,使鹼金屬化合物分散於該EVOH溶液‧含水組成物即可。另一方面,使用乾燥EVOH時,使乾燥EVOH丸
粒熔融,並將該熔融狀態之EVOH與鹼金屬化合物利用擠壓機進行熔融混練即可。
較佳為使鹼金屬化合物分散於EVOH溶液‧含水組成物之方法。
(iv)之預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼金屬之方法可列舉:將含有鹼金屬之溶液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬於含有鹼金屬之溶液之方法;邊攪拌含有鹼金屬之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法;直接添加鹼金屬化合物之粉末到EVOH丸粒並混合之方法等。其中,考量能夠以良好效率含有鹼金屬之觀點,邊攪拌含有鹼金屬之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法較理想。
上述含有鹼金屬之溶液中之鹼金屬的濃度,通常為0.001~1重量%,較佳為0.01~0.1重量%。該濃度若過低,有難以含有預定量之鹼金屬之傾向,若過高則最終獲得之成形物之外觀有降低的傾向。又,含有鹼金屬之溶液之溶劑可列舉和前述含有硼化合物之溶液為同樣者。
上述使用含有鹼金屬之溶液之接觸方法中,可藉由溶液中之鹼金屬的濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等來控制鹼金屬之含量。
又,鹼金屬化合物之粉末直接添加到EVOH丸粒時,添加之鹼金屬化合物之鹼金屬量可作為鹼金屬之含量,添加之鹼金屬化合物量,按鹼金屬換算計通常就EVOH丸粒單位重量而言為500ppm以下,較佳為400ppm以下,更佳為300ppm以下。又,鹼金屬量之下限為10ppm。鹼金屬量若過少則使EVOH減黏所獲致之魚眼減少效果有降低的傾向,若過多則在EVOH中之分散不充分的鹼金屬化合物
凝聚,會造成魚眼增加、或EVOH之分解過度進行,因而有EVOH著色、或發生臭氣的傾向。
(v)針對使製造EVOH時之皂化步驟產生之鹼金屬鹽殘存之方法說明。EVOH一般係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀這類鹼金屬之氫氧化物於皂化觸媒而製造。如此的皂化觸媒中含有之鹼金屬,以皂化時副生之乙酸鹼金屬鹽之形式,或與EVOH的聚合物鏈末端微量發生之羧基構成鹽,而必然的存在於EVOH中。如此的情事下,EVOH中存在的鹼金屬量,於未洗淨的狀態,就EVOH之丸粒單位重量而言通常為3000ppm左右。
如上,EVOH之丸粒中有預定量以上的鹼金屬殘存時,可藉由比起通常時進一步將EVOH洗淨,以調整鹼金屬之含量為本發明規定之特定微量。若具體說明,僅水洗難以去除EVOH之丸粒中之鹼金屬直到特定微量濃度。因此使用利用皂化製造的EVOH時,宜使用以乙酸等酸洗淨液洗淨後水洗而得的EVOH較佳。尤其,針對與EVOH之聚合物鏈末端之羧基結合的鹼金屬,能利用以酸洗淨而以良好效率除去。
上述洗淨液使用之酸可列舉乙酸、丙酸、丁酸等水溶性之弱酸,其中乙酸較理想。又,洗淨液使用之水宜為離子交換水、蒸餾水、過濾水等已去除為雜質之金屬離子後的水較佳。
使上述EVOH之丸粒含有鹼金屬之方法之中,考量能適用於各種丸粒、泛用性優異之觀點,(iv)預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼金屬之方法較理想,邊攪拌含有鹼金屬之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法尤佳。
又,就上述EVOH之丸粒而言,使用依據上述(v)的方法將皂化步驟中產生之鹼金屬除去部分而得的EVOH之丸粒的話,考量容易調整鹼金屬之含量之觀點,較為理想。
上述含有鹼金屬之EVOH丸粒,亦可視需要乾燥。具體而言,乾燥直到含水率為0.01~1重量%左右,尤其0.05~0.5重量%左右較佳。乾燥方法可採用和表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法同樣的方法。
依照上述步驟可獲得含有鹼金屬之EVOH丸粒。
<(C’)含有共軛多烯之步驟>
含有共軛多烯之EVOH丸粒,可藉由使前述EVOH之丸粒含有共軛多烯以製造。
使EVOH之丸粒含有共軛多烯之方法,例如可依下列方法等進行:(vi)於EVOH之丸粒製造階段接觸共軛多烯之方法、(vii)預先使製作之EVOH之丸粒接觸共軛多烯之方法。
(vi)於EVOH之丸粒製造階段接觸共軛多烯之方法,例如:添加共軛多烯於將乙烯與乙烯酯單體共聚合而獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之溶液或漿液之方法、添加共軛多烯於丸粒原料(EVOH含水組成物、乾燥EVOH)之方法;於前述EVOH之丸粒之擠壓成形時,股線方式之凝固液使用含有共軛多烯之溶液之方法等。
上述添加共軛多烯於將乙烯與乙烯酯單體共聚合而獲得之乙烯-乙烯酯系共聚物之溶液或漿液時,宜相對於乙烯-乙烯酯系共聚物100重量份添加0.02~0.1重量份之共軛多烯較佳。又,共軛多烯也可利用粉體形式添加,也可製成溶液後添加。就溶液而言,考量對於EVOH之溶液或漿液之分散性良好的觀點,醇溶液較理想,尤其甲醇溶液較佳。溶液之共軛多烯濃度宜為1~20重量%較理想,又更佳為3~10重量%。溶液之共軛多烯濃度若未達1重量%,則有因為添加的溶液造成乙烯-乙烯酯系共聚物之溶液或漿液的樹脂分量降低的傾向,若為超過20重量%,則糊劑中之共軛多烯的分散性有降低的傾向。
又,上述添加共軛多烯於丸粒原料之方法中,使用EVOH含水組成物作為丸粒原料時,使共軛多烯分散於該EVOH含水組成物即可。又,使用乾燥EVOH作為丸粒原料時,將乾燥EVOH之丸粒熔融,並將該熔融狀態之EVOH與共軛多烯以擠壓機熔融混練即可。
上述添加共軛多烯到丸粒原料(EVOH含水組成物、乾燥EVOH)時的共軛多烯量,通常為EVOH之丸粒全體之0.06重量%以下,較佳為0.05重量%以下,更佳為0.04重量%以下。又,共軛多烯量之下限為0.001重量%。共軛多烯量若過少,則利用捕捉自由基獲致之魚眼減少的效果會有無法獲得的傾向,若過多則滲出到丸粒表層部的共軛多烯的量增多,丸粒表層部之樹脂之pH均衡性不安定,因而成膜薄膜中之魚眼有增加的傾向。
又,上述凝固液使用含有共軛多烯之溶液之方法中,凝固液中之共軛多烯的濃度通常為0.0001~0.5重量%,較佳為0.001~0.1重量%。該濃度若過低,有難
以含有預定量之共軛多烯之傾向,若過高則最終獲得之成形物之外觀有降低的傾向。
(vii)就預先使製作之EVOH之丸粒接觸共軛多烯之方法而言,可列舉:將含有共軛多烯之溶液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬在含有共軛多烯之溶液之方法;邊攪拌含有共軛多烯之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法;直接添加共軛多烯之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法等。
其中,邊攪拌含有共軛多烯之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法較理想。
如以上之方法之中,考量能適用於各種丸粒、泛用性優異之觀點,(vi)於EVOH之丸粒製造階段接觸共軛多烯之方法較理想,尤佳為添加共軛多烯到乙烯-乙烯酯系共聚物之溶液或漿液之方法。
又,就添加共軛多烯到EVOH之方法而言,也可將上述方法中的多種組合。
上述使用含有共軛多烯之溶液之接觸方法中,可藉由溶液中之共軛多烯的濃度、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等來控制共軛多烯之含量。
上述含有共軛多烯之EVOH丸粒,也可視需要乾燥。具體而言,乾燥至含水率為0.01~1重量%左右,較佳為0.05~0.5重量%左右較佳。乾燥方法,可採用與表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法同樣的方法。
依照上述步驟,可獲得含有共軛多烯之EVOH丸粒。
<(D’)含有潤滑劑之步驟>
含有共軛多烯之EVOH丸粒,可藉由使前述EVOH之丸粒含有潤滑劑以製造。
使EVOH之丸粒含有潤滑劑之方法,例如可藉由下列方法等進行:(viii)於EVOH之丸粒製造階段與潤滑劑接觸之方法、(ix)預先使製作之EVOH之丸粒接觸潤滑劑之方法。
上述(viii)於EVOH之丸粒製造階段接觸潤滑劑之方法,例如:添加潤滑劑到丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物、乾燥EVOH)之方法、凝固液使用潤滑劑之溶液之方法等。
使用EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料時,例如:使潤滑劑分散於EVOH溶液‧含水組成物即可。又,使用乾燥EVOH時,將乾燥EVOH之丸粒熔融,並將該熔融狀態之EVOH與潤滑劑以擠壓機熔融混練即可。
上述(ix)預先使製作之EVOH之丸粒接觸潤滑劑之方法,可列舉:將含有潤滑劑之溶液或分散液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬在含有潤滑劑之溶液或分散液之方法;邊攪拌含有潤滑劑之溶液或分散液邊投入EVOH之丸粒之方法;直接添加潤滑劑之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法等。其中,考量能以良好效率含有潤滑劑之觀點,使用直接添加潤滑劑之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法較理想。
上述含有潤滑劑之溶液或分散液中,潤滑劑之濃度通常為1~80重量%,較佳為20~70重量%。該濃度若過低,會有難以含有預定量之潤滑劑之傾向,若過高
則最終獲得之成形物之外觀有降低之傾向。又,使用含有潤滑劑之溶液或分散劑時之溶劑,可使用與前述含有硼化合物之溶液使用者同樣的溶劑。
又,上述使用含有潤滑劑之溶液或分散液之方法中,可藉由變更含有潤滑劑之溶液或分散液中之潤滑劑之濃度、添加量、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等來調整潤滑劑含量。
如以上之使EVOH接觸潤滑劑之方法之中,考量能適用於各種丸粒、泛用性優異之觀點,上述(ix)預先使製作之EVOH之丸粒接觸潤滑劑之方法較理想,尤佳為直接添加潤滑劑之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法。
直接添加潤滑劑之粉末到EVOH之丸粒時,添加量可作為潤滑劑之含量,添加之潤滑劑量相對於該丸粒通常為0.001~0.15重量%,較佳為0.003~0.12重量%,更佳為0.005~0.10重量%。若過少則擠壓機之螺桿表面與EVOH之丸粒間的磨擦強,因而無法安定地供給丸粒,造成有魚眼增加的傾向,若過多則分散不充分的潤滑劑凝聚,反而引起魚眼增加,或EVOH之丸粒與螺桿表面之磨擦降低,無法安定地供給丸粒,而有引起魚眼增加之傾向。
上述含有潤滑劑之EVOH丸粒,亦可視需要乾燥。具體而言,乾燥至含水率0.01~1重量%左右,較佳為0.05~0.5重量%左右較佳。乾燥方法可採用與表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法同樣的方法。
依上述步驟可獲得含有潤滑劑之EVOH丸粒。
<(E’)含有鹼土類金屬之步驟>
含有鹼土類金屬之EVOH丸粒,可藉由使前述EVOH之丸粒含有鹼土類金屬以製造。
使EVOH之丸粒含有鹼土類金屬之方法,例如可利用下列方法等進行:(x)於EVOH之丸粒製造階段接觸鹼土類金屬之方法、(xi)預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬之方法。
(x)於EVOH之丸粒製造階段接觸鹼土類金屬之方法,例如:添加鹼土類金屬化合物於丸粒原料(EVOH溶液‧含水組成物、乾燥EVOH)之方法、丸粒之擠壓成形時之凝固液使用含有鹼土類金屬之溶液之方法等。
上述添加鹼土類金屬化合物到丸粒原料之方法中,使用EVOH溶液‧含水組成物作為丸粒原料時,使鹼土類金屬化合物分散於該EVOH溶液‧含水組成物即可。又,使用乾燥EVOH作為丸粒原料時,將乾燥EVOH丸粒熔融,並將該熔融狀態之EVOH與鹼土類金屬化合物以擠壓機熔融混練即可。
其中,較佳為使鹼土類金屬化合物分散於EVOH溶液‧含水組成物之方法。
(xi)就預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬之方法而言,可列舉:將含有鹼土類金屬之溶液對於EVOH之丸粒噴霧之方法;將EVOH之丸粒浸漬在含有鹼土類金屬之溶液之方法;邊攪拌含有鹼土類金屬之溶液邊投入EVOH之丸粒之方法;直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法等。其中,考量能以良好效率含有鹼土類金屬之觀點,直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法較理想。
上述含有鹼土類金屬之溶液之鹼土類金屬的濃度通常為0.01~20重量%,較佳為0.05~15重量%。該濃度若過低,會有難以含有預定量之鹼土類金屬之傾向,若過高則最終獲得之成形物之外觀有降低之傾向。又,使用鹼土類金屬之溶液時,可使用與前述硼化合物之溶液之溶劑同樣者。
又,上述使用含有鹼土類金屬之溶液之方法中,可藉由變更含有鹼土類金屬之溶液中之鹼土類金屬濃度、添加量、接觸處理時間、接觸處理溫度、接觸處理時之攪拌速度、處理之EVOH之丸粒之含水率等來調整鹼土類金屬之含量。
上述直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒時,添加之鹼土類金屬化合物之鹼土類金屬量可作為鹼土類金屬之含量,添加之鹼土類金屬量通常就EVOH之丸粒單位重量為100ppm以下,較佳為80ppm以下,更佳為50ppm以下。又,鹼土類金屬量之下限為1ppm。鹼土類金屬量若過少,則會有無法獲得使EVOH減黏獲致之魚眼減少效果之傾向,若過多則在EVOH中之分散不充分,鹼土類金屬化合物凝聚,因而有魚眼增加、或EVOH著色、或發生臭氣之傾向。
如以上之與鹼土類金屬之接觸處理中,考量能適用於各種丸粒、泛用性優異之觀點,(xi)預先使製作之EVOH之丸粒接觸鹼土類金屬之方法較理想,尤佳為直接添加鹼土類金屬化合物之粉末到EVOH之丸粒並混合之方法。
上述含有鹼土類金屬之EVOH丸粒亦可視需要乾燥。具體而言,乾燥至含水率0.01~1重量%左右,較佳為0.05~0.5重量%左右較佳。乾燥方法可採用與表層部硼調整前EVOH丸粒之乾燥方法同樣的方法。
依上述步驟,獲得含有鹼土類金屬之EVOH丸粒。
本發明之EVOH組成物丸粒可藉由經過下列步驟而獲得:藉由使上述硼化合物接觸EVOH之丸粒而含有硼化合物之步驟、將EVOH之丸粒洗淨之步驟、及含有魚眼抑制成分之步驟。
其中,使用桂皮酸類作為魚眼抑制成分時,若實施藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒而含有硼化合物之步驟,然後實施洗淨EVOH之丸粒之步驟,最後實施含有魚眼抑制成分(桂皮酸類)之步驟的話,於作業性之觀點,較為理想。
又,使用共軛多烯作為魚眼抑制成分時,實施含有魚眼抑制成分(共軛多烯)之步驟,然後實施藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以含有硼化合物之步驟、最後進行將EVOH之丸粒洗淨之步驟的話,考量作業性之觀點較理想。
又,使用鹼金屬作為魚眼抑制成分時,同時進行藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以含有硼化合物之步驟及含有魚眼抑制成分(鹼金屬)之步驟,然後進行將EVOH之丸粒洗淨之步驟的話,考量作業性的觀點較理想。又,為了同時進行藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以含有硼化合物之步驟以及含有鹼金屬之步驟,使含有硼化合物及鹼金屬之溶液接觸EVOH之丸粒即可。
又,使用潤滑劑作為魚眼抑制成分時,進行藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以含有硼化合物之步驟,然後進行將EVOH之丸粒洗淨之步驟,最後進行含有魚眼抑制成分(潤滑劑)之步驟的話,考量作業性的觀點較理想。
又,使用鹼土類金屬作為魚眼抑制成分時,進行藉由使硼化合物接觸EVOH之丸粒以含有硼化合物之步驟,然後進行將EVOH之丸粒洗淨之步驟,最後進行含有魚眼抑制成分(鹼土類金屬)之步驟的話,考量作業性的觀點較理想。
又,本發明之EVOH組成物丸粒之製造方法,可於上述步驟與步驟之間***其他步驟,也可將上述最後之步驟終了的EVOH之丸粒進一步供其他步驟使用。
<EVOH組成物丸粒>
本發明之EVOH組成物丸粒之含水率通常為0.01~1重量%,較佳為0.05~0.5重量%。含水率若過少,則利用水分子所為之EVOH之可塑化不會進行,會有擠壓成形時EVOH組成物丸粒變得不易,容易因未熔融物導致發生魚眼的缺點的傾向,若過多則擠壓成形時會有發生發泡現象,成形物之外觀易惡化的傾向。
〔其他成分〕
本發明之EVOH組成物丸粒中,在不妨礙本發明效果之範圍內(例如20重量%以下,較佳為10重量%以下),也可以含有將一般在EVOH組成物中使用的EVOH以外之樹脂混合而獲得之樹脂組成物。
又,本發明之EVOH組成物丸粒中,在不妨礙本發明效果之範圍內,亦可含有一般摻合於EVOH之摻合劑,例如:熱安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、塑化劑、光安定劑、界面活性劑、抗菌劑、乾燥劑、抗黏連劑、
阻燃劑、交聯劑、硬化劑、發泡劑、結晶核劑、防霧劑、生分解用添加劑、矽烷偶聯劑、氧吸收劑等。可將它們單獨使用或併用2種以上。
上述熱安定劑係為了使熔融成形時之熱安定性等各種物性改善,可以添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂基酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有機酸類或該等鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽;或硫酸、亞硫酸、碳酸、磷酸等無機酸類、或該等之鹼金屬鹽(鈉、鉀等)、鹼土類金屬鹽(鈣、鎂等)、鋅鹽等鹽;等添加劑。其中,尤其宜摻合乙酸、乙酸鹽、磷酸鹽較佳。可將它們單獨使用或併用2種以上。在此,摻合鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽時,加計到本發明之EVOH組成物丸粒中之鹼金屬或鹼土類金屬之含量。
摻合該等成分時,其摻合通常在硼化合物或魚眼抑制成分與EVOH之丸粒之接觸處理前、或與接觸處理同時,或接觸處理後之任一階段進行皆可。考量對於硼化合物或魚眼抑制成分之影響少的觀點,宜和接觸處理同時進行較佳。
其他成分之摻合方法無特殊限定,通常可藉由使EVOH之丸粒接觸含有該等摻合劑之溶液以進行。因此若為與硼化合物或魚眼抑制成分之接觸處理前,藉由將EVOH之丸粒浸漬於上述含有摻合劑之溶液,或使含有硼化合物及魚眼抑制成分中之至少一者之溶液亦含有上述摻合劑,則可進行摻合。
本發明之EVOH組成物丸粒之熔融成形品,即使為EVOH組成物之單層膜,亦為成形性優異、外觀優異,但考量耐水性、強度等觀點,也可視需要製成將其他樹脂層疊層而得的多層結構體。
就該成形物而言,可將使用本發明之EVOH組成物丸粒成形而得的單層薄膜等具有至少1層使用本發明之EVOH組成物丸粒成形成之層的多層結構體的形式供實用。
以下針對該多層結構體說明。
在製造上述多層結構體時,係在使用本發明之EVOH組成物丸粒成形而得的層之單面或兩面疊層其他基材(熱塑性樹脂等),疊層方法例如:在使用本發明之EVOH組成物丸粒等成形而得的薄膜、片等將其他基材進行熔融擠壓層合之方法、反之在其他基材將本發明之EVOH組成物丸粒等進行熔融擠壓層合之方法、將本發明之EVOH組成物丸粒等與其他基材共擠壓之方法、將使用本發明之EVOH組成物丸粒等而成的薄膜、片等(層)與其他基材(層)使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知之黏著劑進行乾層合之方法等。上述熔融擠壓時之熔融成形溫度,常從150~300℃之範圍中選擇。
該其他基材,以熱塑性樹脂為有用,具體而言可列舉直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各種聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烴之均聚物或共聚物、或該等烯烴之均聚物或共聚物以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得者等廣義的聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(也包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮,進而將它們予以還原獲得之聚醇類,進而本發明中使用的EVOH以外的其他EVOH等。考量多層結構體之物性
(尤其強度)等實用性之觀點,聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、聚醯胺系樹脂、聚乙烯系樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)較理想。
再者,當在使用本發明之EVOH組成物丸粒等成形成的薄膜、片等成形物,將其他基材予以擠壓包被、或將其他基材之薄膜、片等使用黏著劑層合時,該基材除了前述熱塑性樹脂以外也可使用任意基材(紙、金屬箔、單軸或雙軸延伸塑膠薄膜或片及其無機物蒸鍍物、織布、不織布、金屬綿條、木質等)。
上述多層結構體之層結構,當令使用本發明之EVOH組成物丸粒成形成的層為a(a1、a2、‧‧‧)、其他基材例如熱塑性樹脂層為b(b1、b2、‧‧‧)時,將該a層作為最內層之結構,可為〔內側〕a/b〔外側〕(以下同樣)之二層結構,不僅如此,例如可為a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意組合,進而當令由至少本發明之EVOH組成物丸粒等EVOH組成物與熱塑性樹脂之混合物構成的再磨層(regrind layer)為R時,例如也可為a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。
又,上述層結構中,各層之間也可視需要設置黏著性樹脂層。該黏著性樹脂有各種樹脂可使用,考量獲得延伸性優異之多層結構體之觀點,例如將不飽和羧酸或其酐對於烯烴系聚合物(上述廣義的聚烯烴系樹脂)進行加成反應、接枝反應等而化學鍵結獲得之含羧基之改性烯烴系聚合物。
作為含羧基之改性烯烴系聚合物,具體而言,選自馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚
物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中之1種或2種以上之混合物為理想例。此時,改性烯烴系聚合物含有之不飽和羧酸或其酐之量宜為0.001~3重量%較理想,更佳為0.01~1重量%,尤佳為0.03~0.5重量%。該改性物中之改性量若過少,則有黏著性降低的傾向,反之若過多,則有引起交聯反應且成形性降低的傾向。
又,該等黏著性樹脂中也可以摻混來自本發明之EVOH組成物丸粒之EVOH、其他EVOH、聚異丁烯、乙烯-丙烯橡膠等橡膠‧彈性體成分,進而b層之樹脂等。尤其,藉由摻混與黏著性樹脂之母體之聚烯烴系樹脂相異的聚烯烴系樹脂,有時黏著性會提高,係有用。
多層結構體之各層之厚度,取決於層結構、b層之種類、用途、成形物之形態、要求之物性等而異,無法一概而論,但通常從a層為5~500μm,較佳為10~200μm,b層為10~5000μm,較佳為30~1000μm,黏著性樹脂層為5~400μm,較佳為10~150μm左右之範圍選擇。
多層結構體可直接使用各種形狀者,但為了要改善上述多層結構體之物性,宜施以加熱延伸處理。在此,「加熱延伸處理」,係指將經熱均勻加熱的薄膜、片材、型坏(parison)狀之疊層體利用夾頭、插塞、真空力、壓空力、吹風等成形手段均勻地成形為杯、托盤、管、薄膜狀的操作。並且,針對該延伸,可以為單軸延伸、雙軸延伸中之任意者,儘可能實施高倍率之延伸,物性會較良好,且延伸時不生針孔、裂痕、延伸不均、壁厚不均、脫層合(delamination:層間剝離)等,可獲得氣體阻隔性優異之延伸成形物。
上述多層結構體之延伸方法可採用輥延伸法、拉幅延伸法、管延伸法、延伸吹風法、真空壓空成形等當中延伸倍率較高者。雙軸延伸的情形,可採用同時雙軸延伸方式、逐次雙軸延伸方式中之任一方式。延伸溫度宜從60~170℃,較佳為80~160℃程度之範圍選擇。延伸結束後進行熱固定亦為理想。熱固定可依周知之手段實施,可藉由將上述延伸薄膜保持在緊張狀態,於80~170℃,較佳為100~160℃實施2~600秒左右的熱處理,以進行熱固定。
又,當使用在生肉、加工肉、乾酪等熱收縮包裝用途時,不進行延伸後之熱固定而製成製品薄膜,將上述生肉、加工肉、乾酪等容納在該薄膜後,於50~130℃,較佳為70~120℃進行2~300秒左右之熱處理,使該薄膜熱收縮並密合包裝。
依此方式獲得之多層結構體之形狀可為任意者,例如薄膜、片材、貼帶、異型剖面擠壓物等。又,上述多層結構體可視需要進行熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融包覆處理、製袋加工、深抽拉加工、箱加工、管加工、***加工等。
依此方式獲得之薄膜、片、延伸薄膜構成的袋及杯、托盤、管、瓶等構成的容器、蓋材,除了一般的食品以外,尚作為蛋黃醬、沙拉醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化粧品、醫藥品等各種的包裝材料容器有用。
〔實施例〕
以下,舉實施例對於本發明更具體說明,但是本發明只要不超出其要旨,則不限於下列實施例。
又,例中,「份」、「%」指重量基準。
首先,針對實施例及比較例使用之丸粒之測定評價方法說明。
〔測定評價方法〕
(1)丸粒中之硼化合物全部含量(硼換算)
將EVOH丸粒0.1g與濃硝酸一起以微波分解法處理獲得之溶液以純水定容(0.75mg/mL),作為檢查液,以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)(Agilent technology公司製、720-ES型)測定。該測定之硼含量相當於來自硼化合物的硼量。又,該測定評價方法適用於表層部硼調整前EVOH丸粒及EVOH組成物丸粒。
(2)丸粒表層部之硼化合物含量(硼換算)
將EVOH組成物丸粒4g靜置浸漬於甲醇(30℃)20mL中6小時,使用獲得之甲醇溶液作為測定用試樣。針對此測定用試樣,使用感應耦合電漿質量分析計(ICP-MS)(Perkin elmer公司製、ELANDRCII)測定硼含量,除以上述EVOH組成物丸粒重量(4g),求得丸粒表層部之硼含量。該測定之硼含量該當於來自硼化合物之硼量。
(3)丸粒之桂皮酸類含量
針對EVOH組成物丸粒中之桂皮酸類之含量,當直接添加桂皮酸類於EVOH之丸粒表面時,添加量可視為含量,但桂皮酸存在於EVOH組成物丸粒之內部時,使用液體層析質量分析法(LC/MS/MS)依據下列程序評價。又,下列程序係
以使用桂皮酸為桂皮酸類的情形為例記載,但針對桂皮酸以外之桂皮酸鹽等亦依同樣的程序進行。
〔標準溶液之製備〕
稱量桂皮酸(10.89mg)於10mL量瓶,溶於甲醇,作成10mL溶液(標準原液;1089μg/mL)。然後將製備的標準原液以甲醇稀釋,製備成多數個濃度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合標準溶液。使用此等混合標準溶液實施LC/MS/MS分析,製作成檢量線。
〔試樣溶液之製備〕
稱量EVOH組成物丸粒(1g)於10mL量瓶後,加入甲醇9mL,實施超音波處理120分鐘實施後,於室溫(25℃)放冷。於此溶液中加入甲醇,定容到10mL,作為試樣溶液1。又,取1mL此試樣溶液1於10mL的量瓶中,以甲醇定容到10mL,作為試樣溶液2。
將上述試樣溶液1或試樣溶液2以PTFE濾器(0.45μm)過濾,將濾液作為測定溶液,供LC/MS/MS分析。
〔LC/MS/MS測定條件〕
LC系統:LC-20A〔島津製作所公司製〕
質量分析計:API4000〔AB/MDSSciex〕
分析管柱:ScherzoSM-C18(3.0×75mm、3μm)
管柱溫度:45℃
移動相:A 10mmol/L 乙酸銨 水溶液
B 甲醇
時間程式:0.0→5.0min B%=30%→95%
5.0→10.0min B%=95%
10.1→15.0min B%=30%
流量:0.4mL/min
切換閥:2.0 to 6.0min:to MS
注入量:5μL
離子化:ESI法
檢測:負離子檢測(SRM法)
監測離子:Q1=147.0→Q3=102.9(CE:-15eV)
又,上述時間程式中之「%」,係指體積%。
從於上述LC/MS/MS分析檢測到的峰部面積值、及標準溶液之檢量線,算出桂皮酸的檢測濃度,並從檢測濃度算出EVOH組成物丸粒中之桂皮酸含量。
(4)丸粒之鹼金屬含量
取EVOH組成物丸粒2g到鉑皿,添加數mL的硫酸,以氣體燃燒器加熱。確認丸粒碳化且硫酸白煙消失後,添加數滴硫酸並再加熱。重複此操作直到有機物消失為止,使其完全灰化。將灰化結束的容器放冷,添加鹽酸1mL,使其溶解。將此鹽酸溶液以超純水洗淨,定容到50mL。此樣本溶液中之鹼金屬含量以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)(Agilent Technology公司製、720-ES型)測定。最終,從溶液中之鹼金屬濃度換算上述EVOH組成物丸粒中之鹼金屬含量。又,直接添加鹼金屬化合物到EVOH之丸粒表面時,金屬換算得到的添加量視為含量。
(5)丸粒之山梨酸(共軛多烯)含量
對於EVOH組成物丸粒冷凍粉碎得到的粉末1g添加甲醇/水=1/1(體積比)的萃取溶劑8mL。將此溶液於溫度20℃、靜置狀態進行超音波處理1小時,萃取樹脂中之山梨酸,冷卻後以萃取溶劑定容到10mL。將此溶液過濾後,以液相層析-紫外分光檢測器定量萃取溶液中之山梨酸。
〔HPLC測定條件〕
LC系統:Agilent1260/1290〔Agilent Technologies公司製〕
檢測器:Agilent1260 infinity二極體陣列檢測器〔Agilent Technologies公司製〕
管柱:Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)〔Imtakt公司製〕
管柱溫度:40℃
移動相A:含有0.05%甲酸之5%乙腈之水溶液
移動相B:含有0.05%甲酸之95%乙腈之水溶液
時間程式:0.0→5.0min B%=30%
5.0→8.0min B%=30%→50%
8.0→10.0min B%=50%
10.0→13.0min B%=50%→30%
13.0→15.0min B%=30%
流量:0.2mL/min
UV檢測波長:190~400nm
定量波長:262nm
將獲得之溶液中之山梨酸量換算為EVOH組成物丸粒中之山梨酸量。又,上述HPLC測定條件中之「%」,係指體積%。
(6)丸粒之潤滑劑含量
潤滑劑直接添加到EVOH之丸粒表面時,添加量視為含量。
(7)丸粒之鹼土類金屬含量
針對EVOH組成物丸粒中之鹼土類金屬之含量,若鹼土類金屬係直接添加在EVOH之丸粒表面時,金屬換算而得的添加量視為含量。又,鹼土類金屬係存在於EVOH組成物丸粒之內部的情形,則取EVOH組成物丸粒2g於鉑皿,添加數mL硫酸,以氣體燃燒器加熱。確認丸粒碳化且硫酸白煙消失後,添加數滴硫酸並再加熱。重複此操作直到有機物消失為止,使其完全灰化。將灰化結束的容器放冷,添加鹽酸1mL,使其溶解。將此鹽酸溶液以超純水洗淨,定容到50mL。此樣本溶液中之鹼土類金屬含量以感應耦合電漿發光分析計(ICP-AES)(Agilent Technology公司製、720-ES型)測定。最終,從溶液中之鹼土類金屬濃度換算上述EVOH組成物丸粒中之鹼土類金屬含量。
(8)丸粒之含水率(%)
從乾燥前之EVOH之丸粒之重量、及溫度150℃、5小時乾燥後之EVOH之丸粒之重量求出揮發成分,將其定義為EVOH之丸粒之含水率。具體而言含水率以下式表示。又,該測定評價方法適用於EVOH之丸粒、表層部硼製備前EVOH丸粒及EVOH組成物丸粒。
含水率(%)=〔(乾燥前之EVOH之丸粒重量-乾燥後之EVOH之丸粒重量)/乾燥前之EVOH之丸粒重量〕×100
(9)魚眼
使用EVOH組成物丸粒,依下列條件成膜厚度30μm之單層薄膜。
(成膜條件)
擠壓機:直徑(D)40mm、L/D=28
螺桿:全螺紋壓縮比=2.5
篩組件:60/90/60mesh
模:寬450mm、衣架型
設定溫度:C1/C2/C3/C4/A/D=190/200/210/210/210/210℃
螺桿轉速:20rpm
輥溫度:80℃
針對厚度30μm之單層薄膜,使用數位缺陷檢查裝置(Mamiya-OP公司製、GX-70LT)量測魚眼。
魚眼之量測,係從單層薄膜的底面照光,將光未透過的部分(直徑0.1~0.2mm)定義為1個魚眼,計數每100cm2(尺寸:10cm×10cm)的魚眼個數以進行。
又,量測時之讀取速度為3m/分。
<<(A)使用桂皮酸類作為魚眼抑制成分之實施例>>
〈實施例1〉
使將EVOH〔乙烯含量:44莫耳%、皂化度:99.6莫耳%、MFR:3.8g/10分(210℃、負荷2160g)〕以水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=20/80(重量比)〕溶解而得的溶液(60℃、EVOH濃度40%),以股線狀擠壓到容納了維持於5℃之水的水槽內,使其凝固後以裁切器切斷,獲得圓柱狀(直徑4mm、長度4mm)之丸粒。然後,將此EVOH之丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%之多孔質的EVOH丸粒。
將多孔質的EVOH丸粒100份投入到0.0054%的硼酸水溶液200份,於30℃攪拌5小時。攪拌後回收多孔質之表層部硼調整前EVOH丸粒。
於批式塔型流動層乾燥器通過75℃的氮氣3小時,將此表層部硼調整前EVOH丸粒,乾燥成含水率20%。
然後使用批式箱型通氣式乾燥器,通過125℃之氮氣18小時,乾燥成含水率0.3%。
如上述獲得之乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒,供以下之洗淨處理。
將乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒5份、及作為洗淨用處理液之水/甲醇混合溶劑(水/甲醇=1/1(重量比))10份,裝入到不銹鋼製容器,於35℃攪拌1小時。之後取出丸粒,於120℃氮氣流下乾燥16小時。依以上方式,獲得含有硼化合物之EVOH丸粒。
針對獲得之含有硼化合物之EVOH丸粒,利用前述方法測定硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、含水率。硼化合物全部含量(硼換算)為128.8ppm、表層部之硼化合物含量(硼換算)為1.1ppm(含水率0.10%)。
對於此含有硼化合物之EVOH丸粒乾摻桂皮酸成0.03%,獲得調整了硼化合物含量及桂皮酸含量的EVOH組成物丸粒。
將獲得之EVOH組成物丸粒使用單層T模擠壓裝置,以上述方法於最高溫度210℃、螺桿轉速20rpm進行成膜,製得厚度30μm之單層薄膜。針對此單層薄膜,依上述方法檢查魚眼的發生個數。結果示於表1。
〈實施例2,3〉
將實施例1中之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量及桂皮酸含量依下列表1的方式調整,得到EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率為實施例2為0.15%、實施例3為0.15%)。
然後使用此丸粒,與實施例1同樣地製作單層薄膜,針對魚眼之發生進行評價。結果示於下列表1。
〈比較例1〉
洗淨處理液變更為水,除此以外與實施例1同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.13%)。
然後使用此丸粒,與實施例1同樣進行製作單層薄膜、針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表1。
〈比較例2〉
不實施利用洗淨處理液所為之洗淨,不使用桂皮酸,除此以外與實施例1同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.09%)。
然後使用此丸粒,與實施例1同樣進行製作單層薄膜,針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表1。
〈比較例3,4〉
桂皮酸含量調整為下列表1之含量,除此以外與實施例1同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率為皆為0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例1同樣進行製作單層薄膜,針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表1。
表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下且桂皮酸之含量為該丸粒全體之0.0001~0.05重量%之實施例1~3之EVOH組成物丸粒,相較於比較例,能夠大幅抑制魚眼發生。
<<(B)使用鹼金屬作為魚眼抑制成分之實施例>>
〈實施例4〉
使將EVOH〔乙烯含量:44莫耳%、皂化度:99.6莫耳%、MFR:3.8g/10分(210℃、負荷2160g)〕以水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=20/80(重量比)〕溶解而得的溶液(60℃、EVOH濃度40%),以股線狀擠壓到容納了維持於5℃之水的水槽內,使其凝固後以裁切器切斷,獲得圓柱狀(直徑4mm、長度4mm)之丸粒。然後,將此EVOH之丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%之多孔質的EVOH丸粒。
將此EVOH之丸粒100份投入到含有0.0054%的硼酸及0.0407%的乙酸鈉的水溶液200份,於30℃攪拌5小時,將含有鹼金屬之表層部硼調整前EVOH丸粒回收。
於批式塔型流動層乾燥器通過75℃的氮氣3小時,將此含有鹼金屬之表層部硼調整前EVOH丸粒,乾燥成含水率20%。
然後使用批式箱型通氣式乾燥器,通過125℃之氮氣18小時,乾燥成含水率0.3%。
如上述獲得之乾燥後之含有鹼金屬之表層部硼調整前EVOH丸粒供以下的洗淨處理。
將乾燥後之含有鹼金屬之表層部硼調整前EVOH丸粒5份、及作為洗淨用處理液之水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=3/7(重量比)〕10份,裝入到不銹鋼製容器,於35℃攪拌1小時。之後取出丸粒,於120℃氮氣流下乾燥16小時。依以上方式,獲得EVOH組成物丸粒。
針對獲得之EVOH組成物丸粒,利用上述測定評價方法測定硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量、含水率。硼化合物全部含量(硼換算)為128.8ppm、表層部之硼化合物含量(硼換算)為1.1ppm、鹼金屬之含量為240ppm、含水率為0.13重量%。
將獲得之EVOH組成物丸粒使用單層T模擠壓裝置,以上述方法於最高溫度210℃、螺桿轉速20rpm進行成膜,製得厚度30μm之單層薄膜。針對此單層薄膜,依上述測定評價方法檢查魚眼的發生個數。
〈實施例5〉
變更洗淨用處理液之組成為水/甲醇=1/1(重量比),並調整鹼金屬含量為下列表2之含量,除此以外與實施例4同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量(含水率0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例4同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表2。
〈實施例6〉
實施例5中,鹼金屬含量調整為下列表2之含量,獲得EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量(含水率0.15%)。
然後使用此丸粒,與實施例4同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表2。
〈比較例5〉
變更洗淨用處理液為水,除此以外與實施例4同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定EVOH組成物丸粒中之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量(含水率0.13%)。
然後使用此丸粒,與實施例4同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表2。
〈比較例6〉
未實施利用洗淨處理液所為之洗淨,除此以外與實施例4同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定EVOH組成物丸粒中之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量(含水率0.09%)。
然後使用此丸粒,與實施例4同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表2。
〈比較例7〉
調整鹼金屬含量為下列表2之含量,除此以外與實施例5同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼金屬含量(含水率0.09%)。
然後使用此丸粒,與實施例4同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表2。
表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下且鹼金屬含量就該丸粒單位重量而言為500ppm以下之實施例4~6之EVOH組成物丸粒,相較於比較例,能夠大幅抑制魚眼發生。
<<(C)使用共軛多烯作為魚眼抑制成分之實施例>>
〈實施例7〉
將乙烯與乙酸乙烯酯聚合後,在乙烯乙酸乙烯酯共聚合之甲醇糊劑添加作為共軛多烯之山梨酸之甲醇溶液,使EVOH中之山梨酸量成為下列表3之含量。將此含有山梨酸之EVOH糊劑皂化,獲得含有共軛多烯之EVOH〔乙烯含量:44莫耳%、皂化度:99.6莫耳%、MFR:3.8g/10分(210℃、負荷2160g)〕。使此含有共軛多烯之EVOH溶於水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=20/80(重量比)〕(60℃、EVOH濃度40%),以股線狀擠壓到容納了維持於5℃之水的水槽內,使其凝固後以裁切器切斷,獲得圓柱狀(直徑4mm、長度4mm)之丸粒。然後,將此EVOH之丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%之多孔質的EVOH丸粒。然後將此含有共軛多烯之EVOH丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%的多孔質的含有共軛多烯之EVOH丸粒。
將多孔質的含有共軛多烯之EVOH丸粒100份投入到0.0054%的硼酸水溶液200份,於30℃攪拌5小時。攪拌後回收含有共軛多烯之表層部硼調整前EVOH丸粒。
於批式塔型流動層乾燥器通過75℃的氮氣3小時,將此含有共軛多烯之表層部硼調整前EVOH丸粒,乾燥成含水率20%。
然後使用批式箱型通氣式乾燥器,通過125℃之氮氣18小時,乾燥成含水率0.3%。
如上述獲得之乾燥後之含有共軛多烯之表層部硼調整前EVOH丸粒。
將乾燥後之含有共軛多烯之表層部硼調整前EVOH丸粒5份與作為洗淨用處理液之水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=1/1(重量比)〕10份,放入到不銹鋼製容器,於35℃攪拌1小時。之後取出丸粒,於120℃氮氣流下乾燥16小時。依以上之方式獲得EVOH組成物丸粒。
針對獲得之EVOH組成物丸粒,依照上述測定評價方法測定硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、共軛多烯含量。硼化合物全部含量(硼換算)為128.8ppm、表層部之硼化合物含量(硼換算)為1.1ppm、山梨酸(共軛多烯)之含量為0.0478%、含水率為0.10%。
將獲得之EVOH組成物丸粒使用單層T模擠壓裝置,於最高溫度210℃、螺桿轉速20rpm進行成膜,製得厚度30μm之單層薄膜。針對此單層薄膜,依上述測定評價方法檢查魚眼的發生個數。結果示於下列表3。
〈實施例8,9〉
將實施例7中之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量及共軛多烯含量調整為如下列表3,獲得EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率為實施例8為0.18%、實施例9為0.18%)。
然後使用此丸粒,與實施例7同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表3。
〈比較例8〉
將洗淨處理液變更為水,並調整山梨酸(共軛多烯)含量為下列表3之含量,除此以外與實施例7的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、山梨酸(共軛多烯)含量(含水率0.13%)。
然後使用此丸粒,與實施例7同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表3。
〈比較例9〉
不實施利用洗淨處理液所為之洗淨,並調整山梨酸(共軛多烯)含量為下列表3之含量,除此以外與實施例7的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、山梨酸(共軛多烯)含量(含水率0.09%)。
然後使用此丸粒,與實施例7同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表3。
〈比較例10〉
調整山梨酸(共軛多烯)含量為下列表3之含量,除此以外與實施例7的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、山梨酸(共軛多烯)含量(含水率為0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例7同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表3。
表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下且共軛多烯之含量為該丸粒全體之0.06重量%以下之實施例7~9之EVOH組成物丸粒,相較於比較例,能夠大幅抑制魚眼發生。
<<(D)使用潤滑劑作為魚眼抑制成分之實施例>>
〈實施例10〉
使EVOH〔乙烯含量:44莫耳%、皂化度:99.6莫耳%、MFR:3.8g/10分(210℃、負荷2160g)〕溶於水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=20/80(重量比)〕(60℃、EVOH濃度40%),以股線狀擠壓到容納了維持於5℃之水的水槽內,使其凝固後以裁切器切斷,獲得圓柱狀(直徑4mm、長度4mm)之丸粒。然後,將此EVOH之丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%之多孔質的EVOH丸粒。
將多孔質的EVOH之丸粒100份投入到0.0054%的硼酸水溶液200份,於30℃攪拌5小時。攪拌後回收表層部硼調整前EVOH丸粒。
於批式塔型流動層乾燥器通過75℃的氮氣3小時,將此表層部硼調整前EVOH丸粒,乾燥成含水率20%。
然後使用批式箱型通氣式乾燥器,通過125℃之氮氣18小時,乾燥成含水率0.3%。
依前述測定評價方法測定乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒之硼化合物全部含量,結果為130ppm。
如上述獲得之乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒(含水率0.3%、硼化合物全部含量130ppm),供以下之洗淨處理。
將乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒5份及作為洗淨用處理液之水/甲醇混合溶劑(水/甲醇=1/1(重量比))10份裝入到不銹鋼製容器,於35℃攪拌1小時。之後取出丸粒,於120℃在氮氣流下乾燥16小時。依以上之方式獲得含有硼化合物之EVOH丸粒。
然後,對於上述含有硼化合物之EVOH丸粒添加潤滑劑(乙烯雙硬脂酸醯胺:日油公司製、ALFLOW H-50T)使成為0.0054%,搖晃直到均勻。
依上述測定評價方法測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量。硼化合物全部含量為128.8ppm、表層部之硼化合物含量為1.1ppm(含水率0.10%)。
將獲得之EVOH組成物丸粒使用單層T模擠壓裝置,於最高溫度210℃、螺桿轉速20rpm進行成膜,製得厚度30μm之單層薄膜。針對此單層薄膜,依上述測定評價方法檢查魚眼的發生個數。結果示於下列表4。
〈實施例11,12〉
將實施例10中之EVOH組成物丸粒中之潤滑劑含量調整為下列表4之含量,除此以外與實施例10的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒(含水率皆為0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
〈實施例13〉
實施例10中,使用硬脂酸鈣作為潤滑劑,並將硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量及潤滑劑含量調整為下列表4之含量,獲得EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.15%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
〈實施例14〉
實施例10中,使用硬脂酸鎂作為潤滑劑,並將硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量及潤滑劑含量調整為下列表4之含量,獲得EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.15%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
〈比較例11〉
將洗淨處理液變更為水,並調整潤滑劑含量為下列表4之含量,除此以外與實施例10的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.13%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
〈比較例12〉
不實施利用洗淨處理液所為之洗淨,不添加潤滑劑,除此以外與實施例10的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率0.09%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
〈比較例13,14〉
潤滑劑含量調整為下列表4之含量,除此以外與實施例10的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量(含水率皆為0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例10同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表4。
表層部之硼化合物含量為1.7ppm以下且潤滑劑之含量為該丸粒之0.001~0.15重量%之實施例10~14之EVOH組成物丸粒,相較於比較例能夠大幅抑制魚眼發生。亦即,若將實施例11與比較例11對比,可知即使丸粒全體之硼化合物含量相同水平且潤滑劑含量為相同,丸粒表層之硼化合物含量減少的實施例11之丸粒,製作薄膜時薄膜之魚眼發生量大幅較少。
<<(E)使用鹼土類金屬作為魚眼抑制成分之實施例>>
〈實施例15〉
使EVOH〔乙烯含量:44莫耳%、皂化度:99.6莫耳%、MFR:3.8g/10分(210℃、負荷2160g)〕溶於水/甲醇混合溶劑〔水/甲醇=20/80(重量比)〕(60℃、EVOH濃度40%),以股線狀擠壓到容納了維持於5℃之水的水槽內,使其凝固後以裁切器
切斷,獲得圓柱狀(直徑4mm、長度4mm)之丸粒。然後,將此EVOH之丸粒投入到30℃之溫水,攪拌4小時,獲得含水率50%之多孔質的EVOH丸粒。
將多孔質的EVOH之丸粒100份投入到0.0054%的硼酸水溶液200份,於30℃攪拌5小時。攪拌後回收表層部硼調整前EVOH丸粒。
於批式塔型流動層乾燥器通過75℃的氮氣3小時,將此表層部硼調整前EVOH丸粒,乾燥成含水率20%。
然後使用批式箱型通氣式乾燥器,通過125℃之氮氣18小時,乾燥成含水率0.3%。
將依上述方式獲得之乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒供以下之洗淨處理。
將乾燥後之表層部硼調整前EVOH丸粒5份與作為洗淨用處理液之水/甲醇混合溶劑(水/甲醇=1/1(重量比))10份裝入到不銹鋼製容器,於35℃攪拌1小時。之後取出丸粒、120℃在氮氣流下乾燥16小時。依以上之方式獲得含有硼化合物之EVOH丸粒。
對於獲得之含有硼化合物之EVOH丸粒添加雙(磷酸二氫)鈣‧1水合物使作為鹼土類金屬之鈣量成為30ppm,並搖晃成均勻,獲得EVOH組成物丸粒。
依上述測定評價方法測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼土類金屬含量、含水率。硼化合物全部含量(硼換算)為128.8ppm、表層部之硼化合物含量(硼換算)為1.1ppm、鹼土類金屬之含量為30ppm、含水率為0.10重量%。
將獲得之獲得之含有硼化合物及鹼土類金屬之EVOH組成物丸粒使用單層T模擠壓裝置,於最高溫度210℃、螺桿轉速20rpm進行成膜,製得厚度30μm之單層薄膜。針對此單層薄膜,依上述測定評價方法檢查魚眼的發生個數。結果示於下列表5。
〈比較例15〉
將洗淨用處理液變更為水,除此以外與實施例15的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼土類金屬含量(含水率為0.13%)。
然後使用此丸粒,與實施例15同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表5。
〈比較例16〉
不實施利用洗淨處理液所為之洗淨,並調整鹼土類金屬含量為下列表5之含量,除此以外與實施例15的情形同樣進行,製作EVOH組成物丸粒。又,測定獲得之EVOH組成物丸粒之硼化合物全部含量、表層部之硼化合物含量、鹼土類金屬含量(含水率為0.10%)。
然後使用此丸粒,與實施例15同樣進行,製作單層薄膜,並針對魚眼發生進行評價。結果示於下列表5。
表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1.7ppm以下且鹼土類金屬含量就該丸粒單位重量而言為100ppm以下之實施例15之EVOH組成物丸粒,相較於比較例15及16能夠大幅抑制魚眼發生。
上述實施例中,針對本發明之具體形態揭示,但上述實施例僅是例示而已,不做限定性的解釋。對於該技術領域中有通常知識者為明顯的各式各樣的變形,都意欲包括在本發明之範圍內。
〔產業利用性〕
本發明之EVOH組成物丸粒,使丸粒表層部之硼化合物之含量減少,且含有預定量之魚眼抑制成分,故能無損成形性而改善外觀,因此比起習知之EVOH丸粒,更適合利用在作為包裝材料的外觀要求嚴格的領域。
Claims (6)
- 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,含有乙烯-乙烯醇系共聚物、硼化合物、選自於由下列(A)~(E)構成之群組中之至少一種成分,其特徵為:該丸粒表層部之硼化合物含量按硼換算計就該丸粒單位重量而言為1ppb以上,1.7ppm以下;(A)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.0001~0.05重量%之桂皮酸類;(B)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為10~500ppm之鹼金屬;(C)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.001~0.06重量%之共軛多烯;(D)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為0.001~0.15重量%之潤滑劑;(E)相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含有比例,按重量基準計為1~100ppm之鹼土類金屬。
- 如申請專利範圍第1項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,其中,該丸粒表層部之硼化合物含量,係將乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒4g於30℃之甲醇20mL中靜置浸漬6小時後獲得之甲醇溶液中之硼含量,除以該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之重量而得。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,其中,該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒全體之硼化合物全部含量,按硼換算計就該丸粒單位重量而言為10~1000ppm。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,其中,乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒表層部之硼化合物含量(硼換算)相對於該該丸粒全體之硼化合物全部含量(硼換算)之重量比(表層部硼化合物含量/硼化合物全部含量)為1.38×10-2以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒,其中,該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含水率為0.01~1重量%。
- 一種乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之製造方法,具備下列步驟:藉由使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸硼化合物以含有硼化合物;將含有硼化合物之乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒洗淨,而使乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之丸粒表層部之硼化合物含量,按硼換算計就該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒單位重量而言為1ppb以上,1.7ppm以下;及選自於由下列(A’)~(E’)構成之群組中之至少一步驟;該洗淨步驟之洗淨,係使乾燥後之含有硼化合物之乙烯-乙烯醇系共聚物丸粒接觸水對於醇之重量比(水/醇)為80/20~0/100之水/醇混合溶液或醇;(A’)使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸桂皮酸類,以使桂皮酸類相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.0001~0.05重量%;(B’)使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸鹼金屬,以使鹼金屬相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含量,按重量基準計成為10~500ppm; (C’)使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸共軛多烯,以使共軛多烯相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.001~0.06重量%;(D’)使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸潤滑劑,以使潤滑劑相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含量,按重量基準計成為0.001~0.15重量%;(E’)使乙烯-乙烯醇系共聚物之丸粒接觸鹼土類金屬,以使鹼土類金屬相對於該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物丸粒之含量,按重量基準計成為1~100ppm。
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