CN110050017A

CN110050017A - 乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料、及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法

Info

Publication number: CN110050017A
Application number: CN201780074648.5A
Authority: CN
Inventors: 中岛拓也; 山本信行
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-07-23
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: RU2019115667A3; TW201835169A; CN110050017B; BR112019009910A2; EP3564293B1; US20190315933A1; US11267941B2; BR112019009910B1; TWI757397B; RU2743821C2; EP3564293A4; EP3564293A1; WO2018124232A1; RU2019115667A

Abstract

本发明提供一种乙烯‑乙烯醇系共聚物组合物粒料，其作为即使是乙烯‑乙烯醇系共聚物的单层膜仍能抑制鱼眼发生的乙烯‑乙烯醇系共聚物粒料，其含有：乙烯‑乙烯醇系共聚物；硼化合物；和，特定比率的至少一种鱼眼抑制成分，所述粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在所述粒料单位重量中为1.7ppm以下。

Description

乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料、及乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法

技术领域

本发明涉及进行薄膜成型时能提供鱼眼发生少的薄膜的乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有时称为“EVOH”)组合物的粒料，更详细而言，涉及调整粒料表面存在的硼化合物的含量并且含有规定量的特定成分的EVOH粒料及其制造方法。

背景技术

EVOH因为分子链中含有的羟基会形成强氢键并形成结晶部，该结晶部防止氧气等气体从外部侵入，故显示以氧气阻隔性为代表的优异的气体阻隔性。活用如此的特性，EVOH已利用于成型为食品包装材料、医药品包装材料、工业药品包装材料、农药包装材料等薄膜、片材、或瓶等包装容器等。

EVOH通常是利用熔融成型而成型、加工为薄膜状、片状、瓶状、杯状、管状、管道状等形状并供于实用。因此EVOH的成型性、加工性重要。

在熔融成型性的改善方面，专利文献1中公开了，从EVOH等可熔融成型的乙烯醇系共聚物的膜成型性，尤其防止成膜时的波动(surging)的观点，作为配混了硼酸或其盐的组合物，有效的是，将已提高熔融粘度者进行熔融成型。

另外，专利文献2中公开了通过将经硼化合物处理的EVOH与聚烯烃进行共挤出，获得EVOH层与聚烯烃层的粘接性优异的层叠体，在需要气体阻隔性能的领域中，能提供理想的包装材料。

专利文献2的硼化合物处理通过添加硼化合物到EVOH溶液或分散液以进行，使用含有硼成分的EVOH粒料作为挤出成型原料。

但是，比起从前，对于作为包装材料的EVOH薄膜或多层结构体的外观的要求提高，故即使是针对低于0.1mm的小的鱼眼也需要改善。

专利文献3中发现针对进行使EVOH含有硼化合物的处理而获得的含硼的EVOH粒料，粒料的含水率与低于0.1mm的鱼眼的发生相关，并公开了通过干燥使得含水率成为0.0001～2重量％后与水接触，可以抑制低于0.1mm的鱼眼的发生。

专利文献3的实施例中，将已实施硼化合物的添加处理的EVOH粒料浸于水后使其干燥，制造成已调整硼化合物的含量及含水率的EVOH粒料[含水率0.13～0.4重量％，相对于EVOH100重量份的硼含量0.015～0.039重量份(150～390ppm)]，将此EVOH粒料供给到多层挤出装置，制作3种5层的多层层叠体(实施例1、3、4)。并且获得的多层结构体的鱼眼的评价通过基于目视观察来计数直径0.01～0.1mm的鱼眼的发生的个数从而进行(段落[0038]-[0041])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭62-3866号公报

专利文献2：日本特公平3-11270号公报

专利文献3：日本特开2000-44756号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对于包装材料的外观的要求日益变得严格，希望确保防止成型时的波动等熔融成型性，且进一步抑制鱼眼发生。尤其，将EVOH进行单层成膜时，相较于多层结构体的情况，更易发生大的鱼眼，且发生个数有增多的倾向，因此即使是EVOH的单层膜，也逐渐要求抑制鱼眼发生的EVOH粒料，上述专利文献1～3的公开技术尚不能令人满意。

本发明是鉴于以上情况而作出的，目的在于，提供即使是EVOH单层膜也能抑制鱼眼发生的、含有硼化合物及特定成分的EVOH组合物粒料及其制造方法。

用于解决问题的方案

本案发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：通过使EVOH组合物粒料的表层部的硼化合物的含量比起以往少，且使选自由肉桂酸类、碱金属、共轭多烯、润滑剂及碱土金属组成的组中的至少一种成分(以下有时将它们统称为“鱼眼抑制成分”)的含量为规定量，从而熔融成型时的鱼眼减少。

需要说明的是，使用本发明的EVOH组合物粒料获得的膜(包括层、薄膜)，即使是单层膜成型性仍然优异、外观优异，因此从耐水性、强度等观点出发，即使是层叠了其他树脂层的多层结构体中，当然也可以应用。

即，本发明的第1主旨是一种EVOH组合物粒料，其含有：EVOH；硼化合物；和，选自由下述(A)～(E)组成的组中的至少一种成分(鱼眼抑制成分)，该粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下。

(A)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准为0.0001～0.05重量％的肉桂酸类。

(B)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准为500ppm以下的碱金属。

(C)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准为0.06重量％以下的共轭多烯。

(D)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准为0.001～0.15重量％的润滑剂。

(E)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准为100ppm以下的碱土金属。

另外，本发明的第2主旨是一种EVOH组合物粒料的制造方法，其为EVOH组合物粒料的制造方法，所述制造方法具备下述工序：

通过使EVOH的粒料接触硼化合物以含有硼化合物的工序；

将含有硼化合物的EVOH的粒料清洗，而使EVOH组合物粒料的粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在EVOH组合物粒料单位重量中为1.7ppm以下的工序；及，

选自由下述(A’)～(E’)组成的组中的至少一者的工序；

该清洗工序的清洗中，使干燥后的含硼化合物的EVOH粒料接触水相对于醇的重量比(水/醇)为80/20～0/100的水/醇混合溶液或醇；

(A’)使EVOH的粒料接触肉桂酸类，以使肉桂酸类相对于该EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.0001～0.05重量％的工序；

(B’)使EVOH的粒料接触碱金属，以使碱金属相对于该EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为500ppm以下的工序；

(C’)使EVOH的粒料接触共轭多烯，以使共轭多烯相对于该EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.06重量％以下的工序；

(D’)使EVOH的粒料接触润滑剂，以使润滑剂相对于该EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.001～0.15重量％的工序；

(E’)使EVOH的粒料接触碱土金属，以使碱土金属相对于该EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为100ppm以下的工序。

发明的效果

对于本发明的EVOH组合物粒料，该粒料表层部的硼化合物的含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下，且含有规定量的特定的鱼眼抑制成分。所以，本发明的EVOH组合物粒料的确保熔融成型性且抑制鱼眼发生的效果优异。

另外，本发明中，尤其，若EVOH组合物粒料整体的硼化合物总含量按硼换算计，在上述粒料单位重量中为10～1000ppm，则会成为适于成膜的粘度，能够提高成膜性能，抑制鱼眼发生的效果变得更加优异。

进而，本发明中，尤其，EVOH组合物粒料表层部的硼化合物含量(硼换算)相对于上述粒料整体的硼化合物总含量(硼换算)的重量比(表层部硼化合物含量/硼化合物总含量)若为1.38×10^-2以下，则抑制鱼眼发生的效果变得优异，且能提高薄膜外观。

并且，本发明中，尤其EVOH组合物粒料的含水率若为0.01～1重量％，则抑制鱼眼发生的效果变得更优异，且能够提高薄膜外观。

另外，本发明是一种EVOH组合物粒料的制造方法，所述制造方法具备下述工序：通过使EVOH的粒料接触硼化合物以使其含有硼化合物的工序；将含有硼化合物的EVOH的粒料清洗而使粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下的工序；及，使粒料含有规定量的至少一种鱼眼抑制成分的工序；上述清洗工序的清洗中，使干燥后的EVOH的粒料接触水相对于醇的重量比(水/醇)为80/20～0/100的水/醇混合溶液或醇，因此，获得的EVOH组合物粒料含有规定量的鱼眼抑制成分，且可制成表层部的硼化合物含量减少的EVOH组合物粒料。且，使用了该粒料的熔融成型品的熔融成型性良好，抑制鱼眼发生的效果变得优异。

具体实施方式

以下对于本发明详细进行说明，但是公开理想的实施方式的一例，并非限定于这些内容。

另外，本说明书中，针对EVOH组合物粒料中的硼化合物的按硼换算计测定的含量，称为“硼化合物(总)含量(硼换算)”或简称为“硼含量”。

以下在说明本发明的EVOH组合物粒料前，先针对各构成成分、及含有硼化合物与鱼眼抑制成分前的EVOH粒料的制造方法说明。

<EVOH>

构成本发明的EVOH组合物粒料的EVOH通常是通过将乙烯与乙烯酯单体的共聚物(乙烯-乙烯酯系共聚物)皂化而获得的树脂，一般而言，是被称为乙烯-乙烯醇系共聚物、乙烯-乙烯酯系共聚物皂化物的非水溶性的热塑性树脂。用于制备EVOH的聚合也可使用公知的任意聚合法，例如：溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合来进行，但一般而言，使用甲醇等低级醇的溶液聚合，特别优选为以甲醇作为溶剂的溶液聚合。获得的乙烯-乙烯酯系共聚物的皂化也可依公知方法进行。

如此制造的EVOH以源自乙烯的结构单元与乙烯醇结构单元为主，根据需要通常含有未皂化而残留的若干量的乙烯酯结构单元。

作为上述乙烯酯系单体，出于从市场取得的容易性、制造时杂质的处理效率良好的观点，代表性地使用乙酸乙烯酯。作为其他乙烯酯系单体，例如可以举出：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯；苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，通常可以使用碳数3～20，优选为碳数4～10，特别优选为碳数4～7的脂肪族乙烯酯。它们通常单独使用，但根据需要可同时使用多种。

上述乙烯及上述乙烯酯单体通常使用石油脑(naphtha)等石油来源的原料，但也可使用：页岩气等天然气体来源的原料、从甘蔗、甜菜、玉米、马铃薯等中含有的糖、淀粉等成分、或米、麦、粟、草本植物等中含有的纤维素等成分精制的植物来源的原料而来的单体。

本发明中使用的EVOH的乙烯结构单元的含量是依据ISO14663测定的值，通常为20～60摩尔％，优选为25～50摩尔％，特别优选为27～48摩尔％。该含量过低时，高湿下的气体阻隔性、熔融成型性有降低的倾向，相反地过高时，气体阻隔性有降低的倾向。

上述EVOH中的乙烯酯成分的皂化度是依据JIS K6726(其中，使用水/甲醇作为溶剂)测定的值，通常为90～100摩尔％，优选为95～100摩尔％，特别优选为99～100摩尔％。该皂化度过低时，气体阻隔性、热稳定性、耐湿性等有降低的倾向。

另外，上述EVOH的熔体流动速率(MFR)(210℃、载荷2160g)通常为0.5～100g/10分钟，优选为1～50g/10分钟，特别优选为2～35g/10分钟。该MFR过大时，成膜性有变得不稳定的倾向，过小时，粘度变得过高，有熔融挤出变得困难的倾向。

本发明中使用的EVOH中，在不妨碍本发明效果的范围(例如10摩尔％以下)内，还可含有源自以下所示的共聚单体的结构单元。

作为上述共聚单体，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、异丁烯等烯烃类；3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羟基的α-烯烃类、其酯化物、2-亚甲基丙-1,3-二醇、3-亚甲基戊-1,5-二醇等羟基烷基亚乙烯类；1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等羟基烷基亚乙烯二乙酸酯类、酰基化物等衍生物；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)等不饱和酸类或其盐或碳数1～18的单或二烷酯类；丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等丙烯酰胺类；甲基丙烯酰胺、碳数1～18的N-烷基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺或其酸盐或其季盐等甲基丙烯酰胺类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基酰胺类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；碳数1～18的烷基乙烯醚、羟基烷基乙烯醚、烷氧基烷基乙烯醚等乙烯醚类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、偏二氟乙烯、溴化乙烯等卤化乙烯化合物类；三甲氧基乙烯基硅烷等乙烯基硅烷类；乙酸烯丙酯、氯化丙烯等烯丙基卤化物化合物类；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇类；三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等共聚单体。可将它们单独使用或组合使用2种以上。

尤其，将含有羟基的α-烯烃类共聚而成的EVOH在二次成型性良好的观点优选，其中，侧链有伯羟基的EVOH、尤其侧链有1,2-二醇结构的EVOH优选。

该于侧链有1,2-二醇结构的EVOH在侧链有1,2-二醇结构单元。该1,2-二醇结构单元具体而言为下述通式(1)表示的结构单元。

上述通式(1)式中，R¹～R⁶各自独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或键合链。

作为上述通式(1)表示的1,2-二醇结构单元中的有机基团，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等饱和烃基；苯基、苄基等芳香族烃基；卤素原子、羟基、酰氧基、烷氧基羰基、羧基、磺酸基等。

R¹～R³优选通常为碳数1～30，尤其为碳数1～15，进而为碳数1～4的饱和烃基或氢原子，最优选氢原子。R⁴～R⁶优选通常为碳数1～30，尤其为碳数1～15，进而为碳数1～4的烷基或氢原子，最优选氢原子。尤其，最优选R¹～R⁶均为氢原子。

另外，上述通式(1)表示的结构单元中的X代表性地为单键。

需要说明的是，若在不妨碍本发明的效果的范围，X也可为键合链。作为该键合链，没有特别限定，例如可以举出：亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等烃链(这些烃也可经氟、氯、溴等卤素等取代)，除此以外，可列举：-O-、-(CH₂O)m-、-(OCH₂)m-、-(CH₂O)mCH₂-等含醚键部位的结构；-CO-、-COCO-、-CO(CH₂)mCO-、-CO(C₆H₄)CO-等含羰基的结构；-S-、-CS-、-SO-、-SO₂-等含硫原子的结构；-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-等含氮原子的结构；-HPO₄-等含磷原子的结构等含杂原子的结构；-Si(OR)₂-、-OSi(OR)₂-、-OSi(OR)₂O-等含硅原子的结构；-Ti(OR)₂-、-OTi(OR)₂-、-OTi(OR)₂O-等含钛原子的结构；-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等含铝原子的结构等含金属原子的结构等。

上述键合链中，m为自然数，通常为1～30，优选为1～15，进一步优选为1～10。其中出于制造时或使用时的稳定性的观点，优选为-CH₂OCH₂-、及碳数1～10的烃链，进而优选为碳数1～6的烃链，尤其优选碳数1。

上述通式(1)表示的1,2-二醇结构单元中的最优选的结构是R¹～R⁶均为氢原子且X为单键者。即，最优选下述通式(1a)表示的结构单元。

含有上述通式(1a)表示的1,2-二醇结构单元时，其含量通常为0.1～20摩尔％，进而优选为0.1～15摩尔％，尤其优选0.1～10摩尔％。

本发明使用的EVOH也可使用进一步施以氨基甲酸酯化、缩醛化、氰基乙基化、氧亚烷基化等“后改性”而得的EVOH。

<硼化合物>

作为鱼眼的发生原因之一，认为是在含有硼化合物的EVOH粒料中存在的硼化合物的聚集体引起EVOH的局部增粘所致。另外，将含有硼化合物的EVOH粒料进行单层成膜时，和成型机的金属接触的粒料表层部中存在的硼化合物变得易聚集的情况，认为也是鱼眼的发生原因之一。因此，本发明通过使EVOH组合物粒料的表层部的硼化合物含量为特定量以下，可防止硼化合物聚集，发挥抑制鱼眼发生的效果。

本发明的EVOH组合物粒料的粒料表层部中的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下，优选为1.6ppm以下，更优选为1.5ppm以下。下限没有特别限定，但EVOH组合物粒料中的硼化合物总含量(硼换算)为下述说明的范围内时，通常为1ppb以上，优选为50ppb以上，更优选为100ppb以上。

表层部的硼化合物含量(硼换算)若变得过多，则容易发生鱼眼，薄膜外观低落，另外，成膜性也变得低落。

本发明中，“粒料表层部的硼化合物含量”，是指EVOH组合物粒料整体含有的硼化合物中，存在于接近表面的硼化合物的量，具体而言，是如下值：将本发明的EVOH组合物粒料4g静置并浸渍于30℃的甲醇20mL中6小时后，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定获得的甲醇溶液中的硼含量，除以上述EVOH组合物粒料的重量(4g)而得的值。此“粒料表层部的硼化合物”中包含：仅附着于EVOH粒料的表面的硼化合物、渗出到EVOH粒料的表面的硼化合物等。

并且，“粒料表层部的硼化合物含量”与EVOH组合物粒料整体中含有的硼化合物含量(“粒料的硼化合物总含量”)有所区别。

另外，本发明的EVOH组合物粒料中的硼化合物的总含量，按硼换算计，就该粒料单位重量而言优选为10～1000ppm，更优选为20～500ppm，进一步优选为30～140ppm。EVOH组合物粒料含有的硼化合物含量若过少，熔融粘度变低，成膜性能有降低的倾向，尤其有吹胀成膜变得困难的倾向。因此，优选含有硼化合物使至少硼含量成为10ppm左右。

上述EVOH组合物粒料中含有的硼化合物的量[硼化合物总含量(硼换算)]是如下得到的：在将粒料和浓硝酸一起以微波分解法处理而获得的溶液中，加入纯水并定容后作为检查液，以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定此检查液中含有的硼。

对于本发明的EVOH组合物粒料，使EVOH组合物粒料中的表层部的硼化合物含量(硼换算)相对于EVOH组合物粒料中的硼化合物总含量(硼换算)的重量比(表层部的硼化合物含量/硼化合物总含量)优选为1.38×10^-2以下，更优选为1.35×10^-2以下，进一步优选为1.30×10^-2以下。该比率若变得过高，则易发生鱼眼，薄膜外观有低落的倾向。另外，下限值通常为1×10^-7。

作为本发明使用的硼化合物，可列举硼酸或其金属盐，例如：硼酸钠(偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等)、硼酸钾(偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等)、硼酸锂(偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等)、硼酸钙、硼酸钡(正硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等)、硼酸镁(正硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等)、硼酸锰(硼酸亚锰、偏硼酸锰、四硼酸锰等)、硼酸钴、硼酸锌(四硼酸锌、偏硼酸锌等)、硼酸镉(正硼酸镉、四硼酸镉等)、硼酸银(偏硼酸银、四硼酸银等)、硼酸铜(硼酸铜、偏硼酸铜、四硼酸铜等)、硼酸镍(正硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等)、硼酸铝·钾、硼酸铵(偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等)、硼酸铅(偏硼酸铅、六硼酸铅等)、硼酸铋等，除此以外，可列举硼砂、水砷硼钙石(cahnite)、板硼石(inyoite)、镁硼石、硼镁石(suanite)、硼镁石(szaibelyite)等硼酸盐矿物等，适合举出硼砂、硼酸。可将它们单独使用或组合使用2种以上。在此，含有硼化合物的碱金属盐或碱土金属盐时，其含量包含在本发明的EVOH组合物粒料中的碱金属或碱土金属的含量中。

本发明的EVOH组合物粒料的特征在于，含有上述硼化合物并含有作为鱼眼抑制成分的选自下述(A)～(E)中的至少一者的成分。

(A)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.0001～0.05重量％的肉桂酸类。

(B)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准计为500ppm以下的碱金属。

(C)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.06重量％以下的共轭多烯。

(D)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.001～0.15重量％的润滑剂。

(E)相对于上述EVOH组合物粒料的含有比例按重量基准计为100ppm以下的碱土金属。

<<(A)使用肉桂酸类作为鱼眼抑制成分的方式>>

针对本发明中使用肉桂酸类作为鱼眼抑制成分的方式说明。

一般而言，熔融成型时若EVOH滞留在挤出机内部，则EVOH的劣化、凝胶化会进行，若此滞留物排出，则与鱼眼发生有关。肉桂酸类有使EVOH适度地交联而提高粘度的性质，所以若使EVOH含有规定量的肉桂酸类并成膜，则在挤出机内部，EVOH的粘度会适度地上升，于EVOH滞留在挤出机内部前立即被后续的高粘度的EVOH排出。所以，推测能够抑制鱼眼发生。

需要说明的是，若过量添加肉桂酸类，则会极端地促进交联反应，EVOH过度增粘，故鱼眼增加。

本发明的EVOH组合物粒料中的肉桂酸类含量为该粒料整体的0.0001～0.05重量％，优选为0.001～0.04重量％，进一步优选为0.005～0.035重量％。该含量若过少，则抑制鱼眼发生的效果降低，若过多则EVOH过度增粘，反而会发生鱼眼且此外挤出成型性降低。

作为本发明使用的肉桂酸类，不限于肉桂酸，可列举例如：肉桂酸酯、有烷氧基的肉桂酸、肉桂酸酰胺、肉桂酸盐等肉桂酸衍生物。可将它们单独使用或组合使用2种以上。这些中，优选肉桂酸。需要说明的是，使用多种肉桂酸类时的肉桂酸类的含量为将全部肉桂酸类合计的含量。

本发明的EVOH组合物粒料中的“肉桂酸类的含量”是指，在EVOH组合物粒料的表面和内部中的至少一者中含有的肉桂酸类的量，例如可依下述方式测定。

<肉桂酸类的含量的测定方法>

仅于EVOH组合物粒料的表面含有肉桂酸类时，也可将肉桂酸类在EVOH粒料的表面的添加量作为含量，另外，EVOH组合物粒料内部含有肉桂酸类时，可通过将EVOH组合物粒料1g浸于25℃的提取液(例如：肉桂酸的情况为甲醇)9mL，进行2小时超声波处理并将获得的提取液以LC/MS/MS分析测定而获得。

<<(B)使用碱金属作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后，说明本发明中使用碱金属作为鱼眼抑制成分的方式。

如上述，EVOH若滞留在挤出机内部则劣化、凝胶化会进行，若此滞留物排出则与鱼眼发生相关。碱金属对于EVOH有减粘作用，会缓和EVOH滞留在挤出机内部时的交联所导致的增粘，作为结果，推测能够抑制鱼眼发生。

进而，通过添加的碱金属与存在于EVOH组合物粒料表面的特定量以下的硼化合物相互作用，会抑制硼化合物的聚集，故推测能够抑制源自硼化合物的鱼眼的发生。

本发明的EVOH组合物粒料中的碱金属含量在该粒料单位重量中为500ppm以下，优选为400ppm以下，进一步优选为300ppm以下。另外，碱金属量的下限为10ppm。该碱金属含量若过少，则使EVOH减粘所产生的抑制鱼眼发生的效果降低，若过多则在EVOH中分散不充分的碱金属盐聚集，因而使鱼眼增加、或EVOH的分解过度进行，因而EVOH着色或发出臭味。

作为本发明中使用的碱金属，可列举锂、钠、钾、铷、铯。可将它们单独使用或组合使用2种以上。这些中，优选为钠及钾，特别优选为钠。需要说明的是，本发明中的碱金属的含量是金属换算量，组合使用2种以上时的含量是将全部碱金属的金属换算量合计的值。

作为用于使本发明的EVOH组合物粒料含有上述碱金属的碱金属源，可列举碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属盐等碱金属化合物。它们优选为水溶性。其中，出于分散性的观点，优选碱金属盐。

本发明使用的碱金属化合物，出于经济性与分散性的观点，优选排除无机层状化合物、复盐。

上述碱金属化合物例如除了以碱金属盐的形式存在以外，也能以离子化的状态、或以树脂、其他配体的配合物的状态存在。

作为碱金属盐，例如可以举出：碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐；碱金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数2～11的单羧酸盐；碱金属的草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数2～11的二羧酸盐；与EVOH的聚合末端羧基的羧酸盐等羧酸盐等。可将它们单独使用或组合使用2种以上。

这些中，优选为碱金属的羧酸盐，进一步优选为碳数2～11的羧酸盐，进一步优选为碳数2～11的脂肪族羧酸盐，进一步优选为碳数2～6的脂肪族单羧酸盐，特别优选为乙酸盐。

另外，作为碱金属化合物的分子量，通常为20～10000，优选为20～1000，特别优选为20～500。

本发明的EVOH组合物粒料中的“碱金属含量”是指，在EVOH组合物粒料的表面和内部中的至少一者中含有的碱金属的量，例如可依下述方式测定。

<碱金属的含量的测定方法>

EVOH组合物粒料表面含有碱金属时，可将添加至EVOH粒料的表面的碱金属换算而得的碱金属化合物的碱金属换算量作为碱金属含量，EVOH组合物粒料内部含有碱金属时，例如将干燥状态的EVOH组合物粒料灰化后，溶于盐酸水溶液，利用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)进行测定，并由标准液的标准曲线来定量碱金属的含量，将这些方法等获得的值换算为EVOH组合物粒料整体的含量，从而可以求得。

<<(C)使用共轭多烯作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后说明本发明中使用共轭多烯作为鱼眼抑制成分的方式。

一般而言，若EVOH在挤出机内部被加热到高温，则EVOH分子内会发生自由基而导致EVOH劣化，已知与鱼眼发生相关。另一方面，共轭多烯在分子内有多个双键，因此有捕捉属于EVOH的劣化原因的自由基的作用。另外，共轭多烯因为是含有双键的结构，因此，作为分子的极性比较低。故与高极性的EVOH间的相互作用相对比较弱，成膜时共轭多烯会从EVOH内部被排斥而向EVOH表面渗出。推测此渗出的共轭多烯会防止EVOH组合物粒料表层附近存在的硼化合物聚集，由此也能抑制源自硼化合物的鱼眼。

本发明的EVOH组合物粒料中的共轭多烯含量为该粒料整体的0.06重量％以下，优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.04重量％以下。需要说明的是，共轭多烯量的下限为0.001重量％。共轭多烯量若过少则利用捕捉自由基所产生的抑制鱼眼发生的效果降低，若过多则渗出到粒料表层部的共轭多烯的量增多，粒料表层部的pH均衡性变得不稳定，因而成膜薄膜中的鱼眼增加。

本发明使用的共轭多烯是碳-碳双键与碳-碳单键交替地连接成的结构，且为碳-碳双键的数量有2个以上的所谓有共轭双键的化合物。共轭多烯化合物可为是2个碳-碳双键与1个碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭二烯化合物、3个碳-碳双键与2个碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭三烯化合物、或是更多个量的碳-碳双键与碳-碳单键交替地连接成的结构的共轭多烯化合物。其中，共轭的碳-碳双键的数量若成为8个以上，则会有因为共轭多烯化合物本身的颜色导致成型物着色的担心，故优选共轭的碳-碳双键的数量为7个以下的多烯结构。另外，也可为由2个以上的碳-碳双键构成的上述共轭双键不互相共轭而是在1分子中有多组。例如像桐油这样同一分子内有3个共轭三烯的化合物也包括在共轭多烯中。

作为如此的共轭多烯，例如可以举出：异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-叔丁基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,4-二甲基-1,3-戊二烯、3,4-二甲基-1,3-戊二烯、3-乙基-1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1,4-二苯基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-1,3-丁二烯、2-甲氧基-1,3-丁二烯、1-乙氧基-1,3-丁二烯、2-乙氧基-1,3-丁二烯、2-硝基-1,3-丁二烯、氯丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、1-溴-1,3-丁二烯、2-溴-1,3-丁二烯、富烯(fulvene)、环庚三烯酮(tropone)、罗勒萜(ocimene)、ferrandrene、香叶烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)、cembrene、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸盐等山梨酸类、松脂酸(abietic acid)等由2个碳-碳双键共轭结构构成的共轭二烯；1,3,5-己三烯、2,4,6-辛三烯-1-羧酸、桐酸(eleostearic acid)、桐油、胆钙化醇等由3个碳-碳双键的共轭结构构成的共轭三烯；环辛四烯、2,4,6,8-十四烯-1-羧酸、视黄醇、视黄酸等由4个以上的碳-碳双键的共轭结构构成的共轭多烯等。针对像1,3-戊二烯、香叶烯(myrcene)、金合欢烯(farnesene)这样有多个立体异构者，可使用其中任一者。该共轭多烯也可组合使用2种以上。

这些中，有羧基的共轭多烯与水的亲和性高，故优选，尤其优选山梨酸类，特别优选山梨酸。

本发明的、EVOH组合物粒料中的共轭多烯的含量例如可依下述方法测定。

<共轭多烯的含量的测定方法>

作为上述共轭多烯的含量的测定方法，例如可以举出如下方法：将EVOH组合物粒料粉碎，以适当的溶剂提取，并将提取溶剂中的共轭多烯量利用液相色谱法进行定量等。

<<(D)使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后说明本发明中使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的方式。

一般而言，若将未添加润滑剂的EVOH的粒料供给予挤出机，则粒料表面的摩擦力高，所以对于螺杆的咬入变差，容易逐渐减慢对于挤出机的供给。且EVOH的粒料在未被供给的期间持续暴露在非常高温，故易热劣化，结果认为会引起鱼眼增加。因此通过于EVOH的粒料添加润滑剂，EVOH的粒料与螺杆表面的摩擦降低，容易对于挤出机供给，热劣化的EVOH变少，结果推测能抑制鱼眼发生。进而，EVOH的粒料在未咬入螺杆的期间，有硼化合物存在的表面部会优先被加热，容易发生硼化合物的聚集，推测鱼眼的发生会变得更显著。

本发明中，EVOH组合物粒料中的润滑剂的含量在EVOH组合物单位粒料重量中为0.001～0.15重量％，优选为0.003～0.12重量％，进一步优选为0.005～0.10重量％。该含量若过少，则挤出机的螺杆表面与EVOH组合物粒料的摩擦变强，无法稳定地供给粒料，因而引起鱼眼增加。另外，含量若过多，则分散不充分的润滑剂会聚集，反而引起鱼眼增加、或EVOH组合物粒料与螺杆表面的摩擦降低，无法稳定地供给粒料，因而引起鱼眼增加。

作为本发明中使用的润滑剂，可列举高级脂肪酸类，例如：月桂酸、肉豆蔲酸、棕榈酸、硬脂酸、二十二酸、油酸等高级脂肪酸；这些高级脂肪酸的铝盐、钙盐、锌盐、镁盐、钡盐等高级脂肪酸的金属盐；上述高级脂肪酸的甲酯、异丙酯、丁酯、辛酯等高级脂肪酸的酯；硬脂酸酰胺、二十二酸酰胺等饱和高级脂肪酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和高级脂肪酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺、乙撑双月桂酸酰胺等双高级脂肪酸酰胺等高级脂肪酸的酰胺。另外，可以举出：分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、或它们的酸改性品等低分子量聚烯烃；高级醇、酯低聚物、氟化乙烯树脂等。可将它们单独使用或组合使用2种以上。上述润滑剂使用的化合物中，出于挤出稳定性与市场取得性的观点，优选高级脂肪酸类，上述高级脂肪酸类1分子的碳数通常为碳数12～25，优选为碳数12～23，特别优选为碳数15～20。另外，上述润滑剂使用的化合物中，出于挤出稳定性与市场取得性的观点，上述高级脂肪酸类的价数通常为1～5价，优选为1～3价，特别优选为1～2价。此时该价数是指上述润滑剂使用的化合物1分子中具有的源自高级脂肪酸的结构的数量，例如使用双硬脂酸酰胺作为润滑剂时，在1分子内有2处源自碳数18的高级脂肪酸分子的结构，故为碳数18的高级脂肪酸的酰胺，高级脂肪酸的价数为2价。其中，优选为高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酯、高级脂肪酸的酰胺，特别优选为高级脂肪酸的金属盐、高级脂肪酸的酰胺，出于挤出稳定性的观点，进一步优选为高级脂肪酸的酰胺。

另外，作为上述润滑剂的形态，可使用例如：固体状(粉末、微粉末、鳞片等)、半固体状、液体状、糊剂状、溶液状、乳剂状(水分散液)等任意性状者。其中，优选粉末状。粉末状的润滑剂的粒径通常为0.1～100μm，优选为1～75μm，特别优选为5～50μm。

本发明的EVOH组合物粒料中的“润滑剂的含量”是指在EVOH组合物粒料的表面和内部中的至少一者中含有的润滑剂的含量，例如：可依下述方法测定。

<润滑剂的含量的测定方法>

润滑剂粘附于EVOH粒料的表面时，润滑剂的添加量可视为含量。另外，EVOH组合物粒料内含有润滑剂时，润滑剂若为例如高级脂肪酸酰胺，则可通过使用微量全氮分析装置测定EVOH组合物粒料中的总氮量，并换算为润滑剂含量，从而可以测定EVOH组合物粒料中的润滑剂的含量。

<<(E)使用碱土金属作为鱼眼抑制成分的方式>>

然后说明本发明中使用碱土金属作为鱼眼抑制成分的方式。

如上述熔融成型时若EVOH滞留在挤出机内部，则劣化、凝胶化会进行，此滞留物若排出，则与鱼眼的发生有关。但是碱土金属对于EVOH具有减粘作用，故会缓和EVOH在挤出机内部滞留时的交联所致的增粘，结果推测可抑制鱼眼发生。另外，添加的碱土金属通过与EVOH组合物粒料表面的硼化合物相互作用，会抑制可能存在于EVOH组合物粒料表面的硼化合物的聚集，推测也能抑制源自硼化合物的鱼眼发生。

本发明的EVOH组合物粒料中的碱土金属含量在该粒料单位重量中为100ppm以下，优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下。另外，碱土金属量的下限为1ppm。碱土金属量若过少则通过使EVOH减粘所产生的抑制鱼眼发生的效果降低，若过多则在EVOH中的分散不充分的碱土金属盐聚集，因而有使鱼眼增加、或EVOH着色、发生臭气的倾向。

作为本发明使用的碱土金属，可列举铍、镁、钙、锶、钡、镭。可将它们单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为钙。另外，本发明中的碱土金属的含量是指金属换算量，组合使用2种以上时的含量是合计全部碱土金属的金属换算量的值。

作为用于使本发明的EVOH组合物粒料含有上述碱土金属的碱土金属源，可列举碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属盐等碱土金属化合物。其中，出于分散性的观点，优选碱土金属盐。另外，本发明中使用的碱土金属化合物，出于经济性与分散性的观点，优选排除无机层状化合物、复盐。

作为上述碱土金属盐的盐，例如可以举出：碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐、氯化物盐等无机盐；碱土金属的乙酸盐、丁酸盐、丙酸盐、庚酸盐、癸酸盐等碳数2～11的单羧酸盐；碱土金属的草酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐、己二酸盐、辛二酸盐、癸二酸盐等碳数2～11的二羧酸盐；碱土金属的月桂酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、12-羟基硬脂酸盐、二十二酸盐、褐煤酸盐等碳数12以上的单羧酸盐等有机酸盐等。可将它们单独使用或组合使用2种以上。这些中，优选为碱土金属的磷酸盐。另外，使用多种碱土金属时的碱土金属的含量为将全部碱土金属合计的含量。

本发明的EVOH组合物粒料中的“碱土金属的含量”，是指在EVOH组合物粒料的表面和内部中的至少一者中含有的碱土金属的含量，例如：可依下述方法测定。

<碱土金属的含量的测定方法>

使碱土金属粘附于EVOH粒料的表面时，碱土金属的添加量可视为含量。于EVOH组合物粒料内部含有碱土金属时，例如：将干燥状态的EVOH组合物粒料灰化后溶于盐酸水溶液，以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测定，将通过由标准液的标准曲线来定量碱土金属的含量方法等获得的值换算为粒料整体的含量的含量从而得到。

然后说明制造EVOH的粒料的方法及制造本发明的EVOH组合物粒料的方法。

<EVOH的粒料的制造>

作为从EVOH制造粒料的方法，可采用以往公知的方法，例如可以举出下述2种方式：

a)将熔融状态的EVOH从挤出机的排出口挤出，于熔融状态裁切后冷却固化而制作粒料的热裁切方式；

b)将熔融状态的EVOH挤出到凝固浴中，并冷却固化，将获得的EVOH线料予以裁切的线料裁切方式。

上述a)热裁切方式、b)线料裁切方式中，作为用作粒料原料的EVOH，均可使用：(α)上述EVOH的制造方法中，将乙烯-乙烯酯系共聚物的溶液皂化获得的EVOH的溶液或浆料、或EVOH含水组合物(以下有时称为“EVOH溶液·含水组合物”)；或(β)将EVOH(干燥EVOH)的粒料熔融，并使用该熔融状态的EVOH。

上述EVOH含水组合物是使用溶剂适当调整了上述EVOH的溶液或浆料的含水率者，EVOH含水组合物中的EVOH的浓度通常为20～60重量％。

作为上述溶剂，可使用醇、水/醇混合溶剂等。这些中，优选水/醇混合溶剂。作为上述醇，例如可使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等碳数1～10的脂肪族醇，特别优选甲醇。另外，水/醇混合重量比优选为80/20～5/95。

另外，作为上述EVOH含水组合物，优选通常相对于EVOH100重量份含有0～10重量份的醇、10～500重量份的水。

作为调整上述EVOH的溶液或浆料的含水率的方法，没有特别限定，但为了提高含水率，可采用对于EVOH的溶液或浆料喷雾上述溶剂的方法、将EVOH的溶液或浆料与上述溶剂混合的方法、使EVOH的溶液或浆料接触上述溶剂的蒸气的方法等。为了降低含水率，可将EVOH的溶液或浆料适当干燥，例如可使用流动式热风干燥机或静置式热风干燥机进行干燥。

然后说明a)热裁切方式及b)线料裁切方式。

a)热裁切方式

将EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料投入至挤出机时，挤出机内的EVOH溶液·含水组合物的温度优选为70～170℃，更优选为80～170℃，进一步优选为90～170℃。EVOH溶液·含水组合物的温度过低时，EVOH会有不完全熔融的倾向，过高时，EVOH有容易受热劣化的倾向。

另外，将干燥EVOH作为粒料原料投入至挤出机时，挤出机内的干燥EVOH的温度优选为150～300℃，更优选为160～280℃，进一步优选为170～250℃。

需要说明的是，上述EVOH溶液·含水组合物及干燥EVOH的温度，是指利用设置于挤出机缸筒的温度传感器在挤出机前端部排出口附近检测到的温度。

从挤出机的模头挤出的EVOH溶液·含水组合物、即处于熔融状态的EVOH在冷却固化前被裁切。裁切方式可为于大气中裁切的热裁切方式(空中热裁切方式)、挤出到充满冷却水(冷却液)的裁切设置容器内，并于冷却水中裁切的水中裁切方式中的任一者。

上述水中裁切方式中的冷却水的温度是于熔融状态挤出的EVOH不会瞬间固化(凝固)的程度的温度，使用EVOH溶液·含水组合物作为原料时的冷却水的温度优选设为-20～50℃，更优选为-5～30℃。

另外，以干燥EVOH为原料时，比起使用EVOH溶液·含水组合物为原料时容易凝固，故水中裁切方式中的冷却水的温度比起以EVOH溶液·含水组合物作为原料时高，通常为0～90℃，优选为20～70℃。

冷却液不限于水，也可使用水/醇混合溶液；苯等芳香族烃类；丙酮、甲乙酮等酮类；二丙醚等醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酯类等。其中，出于容易操作性的观点，使用水、或水/醇混合溶液。水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常为90/10～99/1。另外，作为上述醇，可使用甲醇、乙醇、丙醇等低级醇，工业上优选使用甲醇。

b)线料裁切方式

将EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料而投入到挤出机时，挤出到凝固浴的EVOH的温度通常为10～100℃，凝固浴的温度为挤出的EVOH能冷却固化的温度，且通常为-10～40℃，滞留时间通常为约10～400秒。

另外，将干燥EVOH作为粒料原料而投入到挤出机时，EVOH挤出到凝固浴的温度通常为150～300℃，凝固浴的温度通常为0～90℃，滞留时间为约2～400秒。

作为凝固浴中使用的凝固液，可采用与上述a)热裁切方式的冷却液同样的溶液。

如此获得EVOH的粒料。

如以上的EVOH的粒料中，出于后述硼化合物的含有处理的观点，优选使用粒料内部有多个孔的多孔粒料。通过使硼化合物渗透到此孔内，硼化合物容易保持在粒料中，能有效率地使硼化合物进到粒料内部。另外，上述多孔粒料的孔的大小只要是硼化合物能渗透到此孔内的范围即可，并无特殊限制。

如此的多孔粒料通常可如下得到：使用上述EVOH含水组合物作为粒料原料，调整该EVOH含水组合物中的EVOH浓度、溶剂种类、挤出时的温度、凝固浴的温度、滞留时间等，从而得到。

另外，多孔粒料的含水率优选为20～80重量％。该含水率的多孔粒料在后述的硼化合物的含有工序中，能使硼化合物均匀且迅速地含有。

EVOH粒料的形状通常取决于粒料的制造方法，可使用各种形状者，依上述各方法获得的EVOH的粒料及本发明的EVOH组合物粒料的形状为任意。作为粒料的形状，例如有球形、椭圆形、圆柱形、立方体形、长方体形、不定形等，通常为椭圆形、或圆柱形，就其大小而言，出于其后作为成型材料使用时的便利性的观点，为椭圆形时长径通常为1～10mm，优选为2～7mm，短径通常为1～6mm，优选为2～5mm，圆柱形时底面的直径通常为1～10mm，优选为2～7mm，长度通常为1～10mm，优选为3～8mm。

另外，本发明使用的EVOH的粒料也可为与不同的其他EVOH的粒料的混合物，作为上述其他EVOH的粒料，可列举乙烯结构单元的含量不同者、皂化度不同者、熔体流动速率(MFR)不同者、其他共聚成分不同者，例如可以举出：前述通式(1)表示的1,2-二醇结构单元的含量不同者等。

本发明的EVOH组合物粒料可通过使上述EVOH的粒料含有规定量的硼化合物及鱼眼抑制成分以获得。此EVOH组合物粒料的制造方法无特殊限制，以下针对代表性的制造方法进行说明。

<EVOH组合物粒料的制造>

本发明的EVOH组合物粒料可通过下述工序获得；通过使硼化合物接触EVOH的粒料以使其含有硼化合物的工序；将含有硼化合物的EVOH的粒料清洗，而使粒料表层部的硼化合物含量成为按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下的工序；及，选自由下述(A’)～(E’)组成的组中的至少一工序(使其含有鱼眼抑制成分的工序)。

(A’)使EVOH的粒料接触肉桂酸类，以使肉桂酸类相对于上述EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.0001～0.05重量％的工序。

(B’)使EVOH的粒料接触碱金属，以使碱金属相对于上述EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为500ppm以下的工序。

(C’)使EVOH的粒料接触共轭多烯，以使共轭多烯相对于上述EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.06重量％以下的工序。

(D’)使EVOH的粒料接触润滑剂，以使润滑剂相对于上述EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为0.001～0.15重量％的工序。

(E’)使EVOH的粒料接触碱土金属，以使碱土金属相对于上述EVOH组合物粒料的含量按重量基准计成为100ppm以下的工序。

以下针对各工序进行说明。

<使含有硼化合物的工序>

上述使含有硼化合物的工序通过使前述EVOH的粒料接触硼化合物以进行。

作为使上述EVOH的粒料接触硼化合物的方法，例如可依照下述方法等进行：

(1-1)在EVOH的粒料制造阶段使EVOH接触硼化合物的方法、

(1-2)预先使制作好的EVOH的粒料接触硼化合物的方法。

作为上述(1-1)的在EVOH的粒料制造阶段使EVOH接触硼化合物的方法，例如可以举出：于粒料原料(EVOH溶液·含水组合物、干燥EVOH)添加硼化合物、或将含有硼化合物的溶液使用于制造粒料时的凝固液的方法等。

使用EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料时，将硼化合物添加到该EVOH溶液·含水组合物即可。另外，将干燥EVOH粒料熔融并使用该熔融状态的EVOH作为原料时，预先使干燥EVOH含有硼化合物即可。

优选为将已添加硼化合物的EVOH含水组合物以股线状挤出到凝固液中，并将获得的线料切断的方法。

作为上述(1-2)的预先使制作好的EVOH的粒料接触硼化合物的方法，可列举：将含有硼化合物的溶液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍在含有硼化合物的溶液的方法；边搅拌含有硼化合物的溶液边投入EVOH的粒料的方法等。其中，出于硼化合物能以良好效率含有到粒料内部的观点，优选使用边搅拌含有硼化合物的溶液边投入EVOH的粒料的方法。

作为上述含有硼化合物的溶液的溶剂，可使用例如：水；甲醇、乙醇、丙醇等低级醇；水/醇混合用液等。需要说明的是，水/醇混合溶液中，水/醇(重量比)通常为90/10～10/90。

另外，上述含有硼化合物的溶液中的硼化合物的浓度通常为0.001～1重量％，优选为0.003～0.5重量％。该浓度若过低，则有难以含有规定量的硼化合物的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有低落的倾向。

上述EVOH的粒料中的硼化合物量(EVOH的粒料中的硼化合物总含量)，可通过变更含有硼化合物的溶液中的硼化合物的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等以控制。

在如以上的使EVOH的粒料接触硼化合物的方法中，出于可适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选(1-2)的预先使制作好的EVOH的粒料接触硼化合物的方法。进一步优选为使前述多孔粒料接触含有硼化合物的溶液的方法。

对于通过如此的含有硼化合物的工序获得的含有硼化合物的EVOH粒料[粒料表层部中的硼化合物含量未调整，以下将此粒料称为“表层部硼调整前EVOH粒料”]中含有的硼化合物量(EVOH的粒料中的硼化合物总含量)按硼换算计，在该粒料单位重量中通常为10～10000ppm，优选为20～5000ppm，进一步优选为30～3000ppm。该含量若过少，则硼化合物的添加效果有降低的倾向，若过多则最终获得的成型物的外观有低落的倾向。

依上述工序获得的表层部硼调整前EVOH粒料可直接供下一工序，但通常会进行粒料的干燥。该干燥时，可使用公知的方法，例如通过使用圆筒·槽型搅拌干燥器、圆筒干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等的流动干燥、批式箱型干燥器、使用带式干燥器、隧道干燥器、立式筒仓干燥器等的静置干燥等进行干燥。通过使80～150℃的氮气等气体在干燥器内通过，能不对于表层部硼调整前EVOH粒料造成影响且以良好效率干燥。

<清洗EVOH的粒料的工序>

然后说明清洗EVOH的粒料的工序。

上述表层部硼调整前EVOH粒料取决于该粒料中含有的硼化合物的总含量、及粒料表层部的硼化合物的含量，但可利用清洗处理来调整粒料表层部中的硼化合物的含量。

上述清洗处理通过使清洗用处理液接触上述表层部硼调整前EVOH粒料以进行。作为上述接触方法，例如可以通过如下方法而进行：将上述表层部硼调整前EVOH粒料浸渍于清洗用处理液并搅拌的方法、使上述表层部硼调整前EVOH粒料在清洗用处理液中循环的方法、对于表层部硼调整前EVOH粒料吹送清洗用处理液的方法等，从而进行。另外，上述浸渍的方法中，在浸渍中施以超声波等振动也有效。上述方法中，工业上适合使用使表层部硼调整前EVOH粒料浸渍于清洗用处理液并搅拌的方法、使表层部硼调整前EVOH粒料在清洗用处理液中循环的方法。

上述清洗处理优选通过与清洗用处理液接触以进行。作为上述清洗用处理液，优选为水/醇混合溶液或醇，进一步优选为水/醇混合溶液。

作为上述醇，例如优选使用：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇等碳数1～8、尤其1～5、进而1～3的醇，其中，出于取得容易且低廉的观点，特别优选使用甲醇。

使用水/醇混合溶液或醇作为上述清洗用处理液时，水/醇(重量比)为80/20～0/100，优选为65/35～15/85，特别优选为50/50～20/80。水即使过多、醇浓度即使过高，表层部的硼化合物含量调整效果也有降低的倾向，因此优选上述范围的水/醇混合溶液。

一般而言，硼化合物的溶解度在醇中高于在水中，因此作为为了调整硼含量所使用的清洗用处理液，通常使用醇。但是本发明中，意外地发现：通过使用水/醇混合溶液比起单独使用醇作为清洗用处理液，更能以良好效率使硼化合物从表层部硼调整前EVOH粒料溶出。另外，硼化合物的对于23℃的水10g的溶解度为0.1～10重量％左右，对于23℃的甲醇10g的溶解度为15～30重量％左右。

上述表层部硼调整前EVOH粒料与清洗用处理液的接触时间只要是硼含量会成为规定浓度的时间即可，并没有特别限定，通常为5分钟～48小时，进一步优选10分钟～24小时，清洗用处理液的温度通常为10～80℃，进一步优选设为20～60℃。

上述清洗处理后的含有硼化合物的EVOH粒料可根据需要进行干燥。具体而言，优选的是，干燥至含水率成为0.01～1重量％左右，优选成为0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用与上述表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法为同样的方法。

通过上述清洗处理，可减少粒料表层部的硼化合物的含量，获得是本发明的第1特征的粒料表层部的硼化合物含量减少至按硼换算计为1.7ppm以下的含有硼化合物的EVOH粒料。

然后，针对本发明的第2特征，即，使EVOH的粒料以特定的比例含有选自由肉桂酸类、碱金属、共轭多烯、润滑剂及碱土金属组成的组中的至少一种成分(鱼眼抑制成分)的工序进行说明。

<(A’)含有肉桂酸类的工序>

含有肉桂酸类的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料接触肉桂酸类以制造。

作为使EVOH的粒料接触肉桂酸类的接触方法，例如可依下述方法等进行：

(i)于粒料制造阶段与肉桂酸类接触的方法、

(ii)预先使制作好的EVOH的粒料接触肉桂酸类的方法。

作为上述(i)于粒料制造阶段与肉桂酸类接触的方法，例如可以举出：于粒料原料(EVOH溶液·含水组合物、干燥EVOH)添加肉桂酸类的方法、或使含有肉桂酸类的溶液使用于将粒料挤出成型时的凝固液的方法。

使用EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料时，将肉桂酸类添加到该EVOH溶液·含水组合物即可。将干燥EVOH粒料熔融，并使用该熔融状态的EVOH作为原料时，预先使干燥EVOH含有肉桂酸类即可。

优选为将肉桂酸类添加到EVOH溶液·含水组合物的方法。

作为上述(ii)预先使制作好的EVOH的粒料接触肉桂酸类的方法，可列举：将含有肉桂酸类的溶液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍于含有肉桂酸类的溶液的方法；边搅拌含有肉桂酸的溶液边投入EVOH的粒料的方法；将肉桂酸类的粉末直接添加到EVOH的粒料并混合的方法等。其中，出于能以良好效率含有肉桂酸类的观点，优选采用将肉桂酸类的粉末直接添加到EVOH的粒料并混合的方法。

上述将含有肉桂酸类的溶液对于EVOH的粒料喷雾时的溶液中的肉桂酸类的浓度通常为0.01～20重量％，优选为0.05～15重量％。另外，将EVOH的粒料浸渍于含有肉桂酸类的溶液时、及边搅拌含有肉桂酸类的溶液边投入EVOH的粒料时的溶液中的肉桂酸类的浓度通常为0.0001～0.05重量％，优选为0.001～0.04重量％。该浓度若过低，则会有难以含有规定量的肉桂酸类的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有低落的倾向。需要说明的是，使用含有肉桂酸类的溶液时，可使用与前述含有硼化合物的溶液的溶剂同样者。

上述使用含有肉桂酸类的溶液的接触方法中，可利用溶液中的肉桂酸类的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等来控制肉桂酸类的含量。

上述将肉桂酸类的粉末直接添加到EVOH的粒料时，添加量可设为肉桂酸类的含量，添加的肉桂酸类量相对于EVOH的粒料通常为0.0001～0.05重量％，优选为0.001～0.04重量％，进一步优选为0.005～0.035重量％。

如以上的与肉桂酸类的接触处理中，出于可适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选(ii)的预先使制作好的EVOH的粒料接触肉桂酸类的方法，特别优选将肉桂酸类的粉末直接添加到EVOH的粒料并混合的方法。

依上述工序获得的含有肉桂酸类的EVOH粒料可根据需要进行干燥。具体而言，优选的是，干燥至含水率0.01～1重量％左右，尤其0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用与前述表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法同样的方法。

依上述工序可获得含有肉桂酸类的EVOH粒料。

<(B’)含有碱金属的工序>

含有碱金属的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有碱金属以制造。

上述使EVOH的粒料含有碱金属的方法，例如可利用下述方法等进行：

(iii)于EVOH的粒料制造阶段与碱金属接触的方法、

(iv)预先使制作好的EVOH的粒料接触碱金属的方法、

(v)使在制造EVOH时的皂化工序中产生的碱金属盐残留的方法。

作为(iii)于EVOH的粒料制造阶段接触碱金属的方法，例如可以举出：对于粒料原料(EVOH溶液·含水组合物、干燥EVOH)添加碱金属化合物的方法；将含有碱金属的溶液使用于将粒料挤出成型时的凝固液的方法等。

使用EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料时，使碱金属化合物分散于该EVOH溶液·含水组合物即可。另一方面，使用干燥EVOH时，使干燥EVOH粒料熔融，并将该熔融状态的EVOH与碱金属化合物利用挤出机进行熔融混炼即可。

优选为使碱金属化合物分散于EVOH溶液·含水组合物的方法。

作为(iv)的预先使制作好的EVOH的粒料接触碱金属的方法，可列举：将含有碱金属的溶液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍于含有碱金属的溶液的方法；边搅拌含有碱金属的溶液边投入EVOH的粒料的方法；直接添加碱金属化合物的粉末到EVOH粒料并混合的方法等。其中，出于能够以良好效率含有碱金属的观点，优选使用边搅拌含有碱金属的溶液边投入EVOH的粒料的方法。

上述含有碱金属的溶液中的碱金属的浓度通常为0.001～1重量％，优选为0.01～0.1重量％。该浓度若过低，则有难以含有规定量的碱金属的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有降低的倾向。另外，作为含有碱金属的溶液的溶剂，可列举与前述含有硼化合物的溶液为同样者。

上述使用含有碱金属的溶液的接触方法中，可通过溶液中的碱金属的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等来控制碱金属的含量。

另外，将碱金属化合物的粉末直接添加到EVOH粒料时，添加的碱金属化合物的碱金属量可作为碱金属的含量，添加的碱金属化合物量按碱金属换算计，通常在EVOH粒料单位重量中为500ppm以下，优选为400ppm以下，进一步优选为300ppm以下。另外，碱金属量的下限为10ppm。碱金属量若过少则使EVOH减粘所产生的鱼眼减少效果有降低的倾向，若过多则在EVOH中的分散不充分的碱金属化合物聚集，会造成鱼眼增加、或EVOH的分解过度进行，因而有EVOH着色、或发生臭气的倾向。

针对(v)使在制造EVOH时的皂化工序中产生的碱金属盐残留的方法进行说明。EVOH一般是使用氢氧化钠、氢氧化钾这类碱金属的氢氧化物于皂化催化剂而制造。对于如此的皂化催化剂中含有的碱金属，以皂化时副产的乙酸碱金属盐的形式，或与EVOH的聚合物链末端微量发生的羧基构成盐，而必然的存在于EVOH中。如此的情况下，EVOH中存在的碱金属量，于未清洗的状态，就EVOH的粒料单位重量而言通常为3000ppm左右。

如上，EVOH的粒料中残留规定量以上的碱金属时，可通过比起通常时进一步将EVOH清洗，以调整碱金属的含量为本发明所限定的特定微量。若具体说明，则仅凭借水洗，难以去除碱金属直到特定微量浓度。因此使用利用皂化制造的EVOH时，优选使用于乙酸等酸清洗液清洗后水洗而得的EVOH。尤其，针对与EVOH的聚合物链末端的羧基结合的碱金属，能利用于酸清洗液而以良好效率去除。

作为上述清洗液中使用的酸，可列举乙酸、丙酸、丁酸等水溶性的弱酸，其中优选使用乙酸。另外，作为清洗液中使用的水，优选为离子交换水、蒸馏水、过滤水等已去除了作为杂质的金属离子后的水。

使上述EVOH的粒料含有碱金属的方法中，出于能适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选(iv)预先使制作好的EVOH的粒料接触碱金属的方法，特别优选边搅拌含有碱金属的溶液边投入EVOH的粒料的方法。

另外，作为上述EVOH的粒料，出于容易调整碱金属的含量的观点，优选使用依据上述(v)的方法将皂化工序中产生的碱金属部分去除而得的EVOH的粒料。

上述含有碱金属的EVOH粒料也可根据需要进行干燥。具体而言，优选干燥直到含水率为0.01～1重量％左右，尤其0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用和表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法同样的方法。

依照上述工序可获得含有碱金属的EVOH粒料。

<(C’)含有共轭多烯的工序>

含有共轭多烯的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有共轭多烯以制造。

作为使EVOH的粒料含有共轭多烯的方法，例如可依下述方法等进行：

(vi)于EVOH的粒料制造阶段接触共轭多烯的方法、

(vii)预先使制作好的EVOH的粒料接触共轭多烯的方法。

作为(vi)于EVOH的粒料制造阶段接触共轭多烯的方法，例如可以举出：添加共轭多烯于将乙烯与乙烯酯单体共聚而获得的乙烯-乙烯酯系共聚物的溶液或浆料的方法；添加共轭多烯于粒料原料(EVOH含水组合物、干燥EVOH)的方法；于前述EVOH的粒料的挤出成型时，线料方式的凝固液使用含有共轭多烯的溶液的方法等。

上述添加共轭多烯于将乙烯与乙烯酯单体共聚而获得的乙烯-乙烯酯系共聚物的溶液或浆料时，优选相对于乙烯-乙烯酯系共聚物100重量份添加0.02～0.1重量份的共轭多烯。另外，共轭多烯可以以粉体形式添加，也可制成溶液后添加。作为溶液，出于对于EVOH的溶液或浆料的分散性良好的观点，优选醇溶液，尤其优选甲醇溶液。作为溶液的共轭多烯浓度，优选为1～20重量％，进一步优选为3～10重量％。溶液的共轭多烯浓度低于1重量％时，有因为添加的溶液造成乙烯-乙烯酯系共聚物的溶液或浆料的树脂成分量降低的倾向，超过20重量％时，糊剂中的共轭多烯的分散性有降低的倾向。

另外，上述添加共轭多烯于粒料原料的方法中，使用EVOH含水组合物作为粒料原料时，使共轭多烯分散于该EVOH含水组合物即可。另外，使用干燥EVOH作为粒料原料时，将干燥EVOH的粒料熔融，并将该熔融状态的EVOH与共轭多烯以挤出机熔融混炼即可。

上述添加共轭多烯到粒料原料(EVOH含水组合物、干燥EVOH)时的共轭多烯量通常为EVOH的粒料整体的0.06重量％以下，优选为0.05重量％以下，进一步优选为0.04重量％以下。另外，共轭多烯量的下限为0.001重量％。共轭多烯量若过少，则利用捕捉自由基所产生的鱼眼减少的效果会有无法获得的倾向，若过多则渗出到粒料表层部的共轭多烯的量变多，粒料表层部的树脂的pH均衡性不稳定，因而成膜薄膜中的鱼眼有增加的倾向。

另外，上述凝固液使用含有共轭多烯的溶液的方法中，凝固液中的共轭多烯的浓度通常为0.0001～0.5重量％，优选为0.001～0.1重量％。该浓度若过低，有难以含有规定量的共轭多烯的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有降低的倾向。

作为(vii)预先使制作好的EVOH的粒料接触共轭多烯的方法，可列举：将含有共轭多烯的溶液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍在含有共轭多烯的溶液的方法；边搅拌含有共轭多烯的溶液边投入EVOH的粒料的方法；直接添加共轭多烯的粉末到EVOH的粒料并混合的方法等。

其中，优选边搅拌含有共轭多烯的溶液边投入EVOH的粒料的方法。

如以上的方法中，出于能适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选(vi)于EVOH的粒料制造阶段接触共轭多烯的方法，特别优选为添加共轭多烯到乙烯-乙烯酯系共聚物的溶液或浆料的方法。

另外，作为添加共轭多烯到EVOH的方法，也可将上述方法中的多种组合。

上述使用含有共轭多烯的溶液的接触方法中，可通过溶液中的共轭多烯的浓度、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等来控制共轭多烯的含量。

上述含有共轭多烯的EVOH粒料也可根据需要进行干燥。具体而言，优选干燥至含水率为0.01～1重量％左右，优选为0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用与表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法同样的方法。

依照上述工序，可获得含有共轭多烯的EVOH粒料。

<(D’)含有润滑剂的工序>

含有共轭多烯的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有润滑剂以制造。

作为使EVOH的粒料含有润滑剂的方法，例如可通过下述方法等进行：

(viii)于EVOH的粒料制造阶段与润滑剂接触的方法、

(ix)预先使制作好的EVOH的粒料接触润滑剂的方法。

作为上述(viii)于EVOH的粒料制造阶段接触润滑剂的方法，例如可以举出：添加润滑剂到粒料原料(EVOH溶液·含水组合物、干燥EVOH)的方法、凝固液使用润滑剂的溶液的方法等。

使用EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料时，例如使润滑剂分散于EVOH溶液·含水组合物即可。另外，使用干燥EVOH时，将干燥EVOH的粒料熔融，并将该熔融状态的EVOH与润滑剂以挤出机熔融混炼即可。

作为上述(ix)预先使制作好的EVOH的粒料接触润滑剂的方法，可列举：将含有润滑剂的溶液或分散液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍在含有润滑剂的溶液或分散液的方法；边搅拌含有润滑剂的溶液或分散液边投入EVOH的粒料的方法；直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料并混合的方法等。其中，出于能以良好效率含有润滑剂的观点，优选使用直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料并混合的方法。

上述含有润滑剂的溶液或分散液中的润滑剂的浓度通常为1～80重量％，优选为20～70重量％。该浓度若过低，则会有难以含有规定量的润滑剂的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有降低的倾向。需要说明的是，作为使用含有润滑剂的溶液或分散剂时的溶剂，可使用与前述含有硼化合物的溶液使用者同样的溶剂。

另外，上述使用含有润滑剂的溶液或分散液的方法中，可通过变更含有润滑剂的溶液或分散液中的润滑剂的浓度、添加量、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等来调整润滑剂含量。

如以上的使EVOH接触润滑剂的方法中，出于能适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选上述(ix)预先使制作好的EVOH的粒料接触润滑剂的方法，特别优选为直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料并混合的方法。

直接添加润滑剂的粉末到EVOH的粒料时，添加量可作为润滑剂的含量，添加的润滑剂量相对于该粒料通常为0.001～0.15重量％，优选为0.003～0.12重量％，进一步优选为0.005～0.10重量％。若过少则挤出机的螺杆表面与EVOH的粒料间的摩擦强，因而无法稳定地供给粒料，有引起鱼眼增加的倾向，若过多则分散不充分的润滑剂聚集，反而引起鱼眼增加，或EVOH的粒料与螺杆表面的摩擦降低，无法稳定地供给粒料，而有引起鱼眼增加的倾向。

上述含有润滑剂的EVOH粒料也可根据需要进行干燥。具体而言，优选干燥至含水率0.01～1重量％左右，优选为0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用与表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法同样的方法。

依上述工序可获得含有润滑剂的EVOH粒料。

<(E’)含有碱土金属的工序>

含有碱土金属的EVOH粒料可通过使前述EVOH的粒料含有碱土金属以制造。

作为使EVOH的粒料含有碱土金属的方法，例如可利用下述方法等进行：

(x)于EVOH的粒料制造阶段接触碱土金属的方法、

(xi)预先使制作好的EVOH的粒料接触碱土金属的方法。

作为(x)于EVOH的粒料制造阶段接触碱土金属的方法，例如可以举出：添加碱土金属化合物于粒料原料(EVOH溶液·含水组合物、干燥EVOH)的方法、粒料的挤出成型时的凝固液使用含有碱土金属的溶液的方法等。

上述添加碱土金属化合物到粒料原料的方法中，使用EVOH溶液·含水组合物作为粒料原料时，使碱土金属化合物分散于该EVOH溶液·含水组合物即可。另外，使用干燥EVOH作为粒料原料时，将干燥EVOH粒料熔融，并将该熔融状态的EVOH与碱土金属化合物以挤出机熔融混炼即可。

其中，优选为使碱土金属化合物分散于EVOH溶液·含水组合物的方法。

作为(xi)预先使制作好的EVOH的粒料接触碱土金属的方法，可列举：将含有碱土金属的溶液对于EVOH的粒料喷雾的方法；将EVOH的粒料浸渍在含有碱土金属的溶液的方法；边搅拌含有碱土金属的溶液边投入EVOH的粒料的方法；直接添加碱土金属化合物的粉末到EVOH的粒料并混合的方法等。其中，出于能以良好效率含有碱土金属的观点，优选使用直接添加碱土金属化合物的粉末到EVOH的粒料并混合的方法。

上述含有碱土金属的溶液的碱土金属的浓度通常为0.01～20重量％，优选为0.05～15重量％。该浓度若过低，则会有难以含有规定量的碱土金属的倾向，若过高则最终获得的成型物的外观有降低的倾向。需要说明的是，使用碱土金属的溶液时，可使用与前述硼化合物的溶液的溶剂同样者。

另外，上述使用含有碱土金属的溶液的方法中，可通过变更含有碱土金属的溶液中的碱土金属浓度、添加量、接触处理时间、接触处理温度、接触处理时的搅拌速度、所处理的EVOH的粒料的含水率等来调整碱土金属的含量。

上述直接添加碱土金属化合物的粉末到EVOH的粒料时，添加的碱土金属化合物的碱土金属量可作为碱土金属的含量，添加的碱土金属量通常就EVOH的粒料单位重量为100ppm以下，优选为80ppm以下，进一步优选为50ppm以下。需要说明的是，碱土金属量的下限为1ppm。碱土金属量若过少，则会有无法获得使EVOH减粘所产生的鱼眼减少效果的倾向，若过多则在EVOH中的分散变得不充分，碱土金属化合物聚集，因而有鱼眼增加、或EVOH着色、或发生臭气的倾向。

如以上的与碱土金属的接触处理中，出于能适用于各种粒料、通用性优异的观点，优选(xi)预先使制作好的EVOH的粒料接触碱土金属的方法，特别优选为直接添加碱土金属化合物的粉末到EVOH的粒料并混合的方法。

上述含有碱土金属的EVOH粒料也可根据需要进行干燥。具体而言，优选干燥至含水率0.01～1重量％左右，优选为0.05～0.5重量％左右。干燥方法可采用与表层部硼调整前EVOH粒料的干燥方法同样的方法。

依上述工序，获得含有碱土金属的EVOH粒料。

本发明的EVOH组合物粒料可通过经过下述工序而获得：通过使上述硼化合物接触EVOH的粒料而含有硼化合物的工序、将EVOH的粒料清洗的工序、及含有鱼眼抑制成分的工序。

其中，使用肉桂酸类作为鱼眼抑制成分时，出于作业性的观点，优选的是，进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料而含有硼化合物的工序，然后进行清洗EVOH的粒料的工序，最后进行含有鱼眼抑制成分(肉桂酸类)的工序。

另外，使用共轭多烯作为鱼眼抑制成分时，出于作业性的观点，优选的是，进行含有鱼眼抑制成分(共轭多烯)的工序，然后进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料以含有硼化合物的工序、最后进行将EVOH的粒料清洗的工序。

另外，使用碱金属作为鱼眼抑制成分时，出于作业性的观点，优选的是，同时进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料以含有硼化合物的工序及含有鱼眼抑制成分(碱金属)的工序，然后进行将EVOH的粒料清洗的工序。需要说明的是，为了同时进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料以含有硼化合物的工序以及含有碱金属的工序，使含有硼化合物及碱金属的溶液接触EVOH的粒料即可。

另外，使用润滑剂作为鱼眼抑制成分时，出于作业性的观点，优选的是，进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料以含有硼化合物的工序，然后进行将EVOH的粒料清洗的工序，最后进行含有鱼眼抑制成分(润滑剂)的工序。

另外，使用碱土金属作为鱼眼抑制成分时，出于作业性的观点，优选的是，进行通过使硼化合物接触EVOH的粒料以含有硼化合物的工序，然后进行将EVOH的粒料清洗的工序，最后进行含有鱼眼抑制成分(碱土金属)的工序。

另外，本发明的EVOH组合物粒料的制造方法可于上述工序与工序之间***其他工序，也可将结束了上述最后工序的EVOH的粒料进一步供于其他工序使用。

<EVOH组合物粒料>

本发明的EVOH组合物粒料的含水率通常为0.01～1重量％，优选为0.05～0.5重量％。含水率若过少，则不会引起利用水分子所产生的EVOH的增塑化，会有挤出成型时EVOH组合物粒料变得不易熔融，容易因未熔融物导致发生鱼眼的缺点的倾向，若过多则挤出成型时会有发生发泡现象，成型物的外观易恶化的倾向。

[其他成分]

本发明的EVOH组合物粒料中，在不妨碍本发明效果的范围内(例如20重量％以下，优选为10重量％以下)，也可以含有将一般在EVOH组合物中使用的EVOH以外的树脂混合而获得的树脂组合物。

另外，本发明的EVOH组合物粒料中，在不妨碍本发明效果的范围内，也可含有一般配混于EVOH的配混剂，例如：热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、紫外线吸收剂、增塑剂、光稳定剂、表面活性剂、抗菌剂、干燥剂、抗粘连剂、阻燃剂、交联剂、固化剂、发泡剂、结晶成核剂、防雾剂、生物降解用添加剂、硅烷偶联剂、吸氧剂等。可将它们单独使用或组合使用2种以上。

作为上述热稳定剂，为了使熔融成型时的热稳定性等各种物性改善，可以添加乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、二十二酸等有机酸类或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；或硫酸、亚硫酸、碳酸、磷酸等无机酸类、或它们的碱金属盐(钠、钾等)、碱土金属盐(钙、镁等)、锌盐等盐；等添加剂。其中，尤其优选配混乙酸、乙酸盐、磷酸盐。可将它们单独使用或组合使用2种以上。在此，配混碱金属盐或碱土金属盐时，计入到本发明的EVOH组合物粒料中的碱金属或碱土金属的含量。

配混这些成分时，其配混通常在硼化合物或鱼眼抑制成分与EVOH的粒料的接触处理前、或与接触处理同时，或接触处理后的任一阶段进行均可。出于对于硼化合物或鱼眼抑制成分的影响少的观点，优选和接触处理同时进行。

其他成分的配混方法没有特别限定，通常可通过使EVOH的粒料接触含有这些配混剂的溶液以进行。因此若为与硼化合物或鱼眼抑制成分的接触处理前，则通过将EVOH的粒料浸渍于上述含有配混剂的溶液，或使含有硼化合物及鱼眼抑制成分中的至少一者的溶液也含有上述配混剂，从而可进行配混。

本发明的EVOH组合物粒料的熔融成型品即使为EVOH组合物的单层膜，成型性也优异、外观优异，但出于耐水性、强度等观点，也可根据需要制成将其他树脂层层叠而得的多层结构体。

作为该成型物，可将使用本发明的EVOH组合物粒料成型而成的单层薄膜等具有至少1层使用本发明的EVOH组合物粒料成型而成的层的多层结构体的形式供于实用。

以下针对该多层结构体进行说明。

在制造上述多层结构体时，在使用本发明的EVOH组合物粒料成型而得的层的单面或两面层叠其他基材(热塑性树脂等)，作为层叠方法，例如可以举出：在使用本发明的EVOH组合物粒料等成型而得的薄膜、片等将其他基材进行熔融挤出层压的方法、相反地在其他基材将本发明的EVOH组合物粒料等进行熔融挤出层压的方法、将本发明的EVOH组合物粒料等与其他基材共挤出的方法、将使用本发明的EVOH组合物粒料等而成的薄膜、片等(层)与其他基材(层)使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚氨酯化合物等公知的粘接剂进行干式层压的方法等。上述熔融挤出时的熔融成型温度常从150～300℃的范围中选择。

作为该其他基材，热塑性树脂是有用的，具体而言可列举：直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等各种聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或共聚物、或这些烯烃的均聚物或共聚物以不饱和羧酸或其酯接枝改性而得者等广义的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂(也包括共聚聚酰胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯酯系树脂、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、芳香族或脂肪族聚酮，进而将它们予以还原获得的多元醇类，进而本发明中使用的EVOH以外的其他EVOH等。出于多层结构体的物性(尤其强度)等实用性的观点，优选使用聚丙烯、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、聚酰胺系树脂、聚乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。

进而，当在使用本发明的EVOH组合物粒料等成型成的薄膜、片等成型物，将其他基材进行挤出涂布、或将其他基材的薄膜、片等使用粘接剂层压时，作为该基材，除了前述热塑性树脂以外也可使用任意基材(纸、金属箔、单轴或双轴拉伸塑料薄膜或片及其无机物蒸镀物、织布、无纺布、金属棉条、木质等)。

对于上述多层结构体的层结构，当将使用本发明的EVOH组合物粒料成型而成的层设为a(a1、a2、···)、其他基材例如热塑性树脂层设为b(b1、b2、···)时，将该a层作为最内层的结构中，可为[内侧]a/b[外侧](以下同样)的二层结构，不仅如此，例如可为a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、a1/b1/a2/b2、a1/b1/b2/a2/b2/b1等任意组合，进而当将由至少本发明的EVOH组合物粒料等EVOH组合物与热塑性树脂的混合物构成的再磨层(regrind layer)设为R时，例如也可为a/R/b、a/R/a/b、a/b/R/a/R/b、a/b/a/R/a/b、a/b/R/a/R/a/R/b等。

另外，上述层结构中，各层之间也可根据需要设置粘接性树脂层。作为该粘接性树脂，可使用各种树脂，出于获得拉伸性优异的多层结构体的观点，例如可以举出如下含羧基的改性烯烃系聚合物：其为将不饱和羧酸或其酐对于烯烃系聚合物(上述广义的聚烯烃系树脂)进行加成反应、接枝反应等而化学键合而得到者。

作为上述含有羧基的改性烯烃系聚合物，具体而言，可以举出如下例子作为优选例：选自马来酸酐接枝改性聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚丙烯、马来酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及无规)共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等中的1种或2种以上的混合物。此时，改性烯烃系聚合物中含有的不饱和羧酸或其酐的量优选为0.001～3重量％，进一步优选为0.01～1重量％，特别优选为0.03～0.5重量％。该改性物中的改性量若过少，则有粘接性降低的倾向，相反地若过多，则有引起交联反应且成型性降低的倾向。

另外，这些粘接性树脂中也可以共混源自本发明的EVOH组合物粒料的EVOH、其他EVOH、聚异丁烯、乙烯-丙烯橡胶等橡胶·弹性体成分、进而b层的树脂等。尤其，通过共混与粘接性树脂的母体的聚烯烃系树脂不同的聚烯烃系树脂，有时粘接性会提高，是有用的。

多层结构体的各层的厚度取决于层结构、b层的种类、用途、成型物的形态、所要求的物性等而异，无法一概而论，但通常从a层为5～500μm，优选为10～200μm，b层为10～5000μm，优选为30～1000μm，粘接性树脂层为5～400μm，优选为10～150μm左右的范围选择。

多层结构体可直接使用各种形状者，但为了要改善上述多层结构体的物性，还优选实施加热拉伸处理。在此，“加热拉伸处理”，是指将经热均匀加热的薄膜、片材、型坏(parison)状的层叠体利用夹头、插塞、真空力、压空力、吹风等成型手段均匀地成型为杯、托盘、管、薄膜状的操作。并且，针对该拉伸，可以为单轴拉伸、双轴拉伸中的任意者，尽可能实施高倍率的拉伸，物性会较良好，且拉伸时不生针孔、裂纹、拉伸不均、壁厚不均、层离(delamination：层间剥离)等，可获得气体阻隔性优异的拉伸成型物。

上述多层结构体的拉伸方法可采用辊拉伸法、拉幅拉伸法、管拉伸法、拉伸吹风法、真空压空成型等当中拉伸倍率较高者。双轴拉伸的情况，可采用同时双轴拉伸方式、依次双轴拉伸方式中的任一方式。拉伸温度从60～170℃，优选为80～160℃左右的范围中选择。还优选拉伸结束后进行热固定。热固定可依公知的手段实施，可通过将上述拉伸薄膜边保持在紧张状态，边于80～170℃，优选为100～160℃实施2～600秒左右的热处理，以进行热固定。

另外，当用于生肉、加工肉、干酪等的热收缩包装用途时，不进行拉伸后的热固定而制成制品薄膜，将上述生肉、加工肉、干酪等收纳在该薄膜后，于50～130℃，优选为70～120℃进行2～300秒左右的热处理，使该薄膜热收缩并密合包装。

作为如此获得的多层结构体的形状，可为任意者，例如可以举出：薄膜、片材、胶带、异型剖面挤出物等。另外，上述多层结构体可根据需要进行热处理、冷却处理、压延处理、印刷处理、干式层压处理、溶液或熔融包覆处理、制袋加工、深拉加工、箱加工、管加工、分切加工等。

对于由如此获得的薄膜、片、拉伸薄膜构成的袋及杯、托盘、管、瓶等构成的容器、盖材，除了一般的食品以外，作为蛋黄酱、沙拉酱等调味料、味噌等发酵食品、沙拉油等油脂食品、饮料、化妆品、医药品等的各种的包装材料容器也是有用的。

实施例

以下，列举实施例对于本发明更具体地进行说明，但是本发明只要不超出其主旨，则不限于下述实施例的记载。

另外，例中，“份”、“％”是指重量基准。

首先，针对实施例及比较例中使用的粒料的测定评价方法说明。

[测定评价方法]

(1)粒料中的硼化合物总含量(硼换算)

将EVOH粒料0.1g与浓硝酸一起以微波分解法处理获得的溶液以纯水定容(0.75mg/mL)，将其作为检查液，以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)(Agilenttechnology公司制、720-ES型)测定。该测定的硼含量相当于源自硼化合物的硼量。需要说明的是，该测定评价方法应用于表层部硼调整前EVOH粒料及EVOH组合物粒料。

(2)粒料表层部的硼化合物含量(硼换算)

将EVOH组合物粒料4g于甲醇(30℃)20mL中静置浸渍6小时，使用获得的甲醇溶液作为测定用试样。针对此测定用试样，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)(Perkin elmer公司制、ELANDRCII)测定硼含量，除以上述EVOH组合物粒料重量(4g)，求得粒料表层部的硼含量。该测定的硼含量该当于源自硼化合物的硼量。

(3)粒料的肉桂酸类含量

针对EVOH组合物粒料中的肉桂酸类的含量，当直接添加肉桂酸类于EVOH的粒料表面时，添加量可视为含量，但肉桂酸存在于EVOH组合物粒料的内部时，使用液相色谱质谱法(LC/MS/MS)依据下述步骤进行评价。需要说明的是，下述步骤以使用肉桂酸为肉桂酸类的情况为例而记载，但针对肉桂酸以外的肉桂酸盐等也依同样的步骤进行。

[标准溶液的制备]

称量肉桂酸(10.89mg)于10mL容量瓶，溶于甲醇，制成10mL溶液(标准原液；1089μg/mL)。然后将制备好的标准原液以甲醇稀释，制备成多个浓度(0.109μg/mL、0.218μg/mL、0.545μg/mL、1.09μg/mL、2.18μg/mL)的各混合标准溶液。使用这些混合标准溶液实施LC/MS/MS分析，制成标准曲线。

[试样溶液的制备]

称量EVOH组合物粒料(1g)于10mL容量瓶后，加入甲醇9mL，实施超声波处理120分钟实施后，于室温(25℃)自然冷却。于此溶液中加入甲醇，定容到10mL，作为试样溶液1。另外，取1mL此试样溶液1于10mL的容量瓶中，以甲醇定容到10mL，作为试样溶液2。

将上述试样溶液1或试样溶液2以PTFE滤器(0.45μm)过滤，将过滤得到的液体作为测定溶液，供于LC/MS/MS分析。

[LC/MS/MS测定条件]

LC***：LC-20A[株式会社岛津制作所制]

质谱仪：API4000[AB/MDS Sciex]

分析柱：Scherzo SM-C18(3.0×75mm、3μm)

柱温：45℃

流动相：A10mmol/L乙酸铵水溶液

B甲醇

时间程序：0.0→5.0min B％＝30％→95％

5.0→10.0min B％＝95％

10.1→15.0min B％＝30％

流量：0.4mL/min

切换阀：2.0to 6.0min：to MS

注入量：5μL

离子化：ESI法

检测：负离子检测(SRM法)

监测离子：Q1＝147.0→Q3＝102.9(CE：-15eV)

需要说明的是，上述时间程序中的“％”，是指体积％。

根据于上述LC/MS/MS分析检测到的峰面积值、及标准溶液的标准曲线，算出肉桂酸的检测浓度，并由检测浓度算出EVOH组合物粒料中的肉桂酸含量。

(4)粒料的碱金属含量

取EVOH组合物粒料2g到铂皿，添加数mL的硫酸，以气体燃烧器加热。确认粒料碳化且硫酸白烟消失后，添加数滴硫酸并再次加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器自然冷却，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水清洗，定容到50mL。以电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)(Agilent Technology公司制、720-ES型)测定此试样溶液中的碱金属含量。最终，由溶液中的碱金属浓度进行换算作为上述EVOH组合物粒料中的碱金属含量。另外，直接添加碱金属化合物到EVOH的粒料表面时，金属换算得到的添加量视为含量。

(5)粒料的山梨酸(共轭多烯)含量

对于EVOH组合物粒料冷冻粉碎得到的粉末1g添加甲醇/水＝1/1(体积比)的提取溶剂8mL。将此溶液于温度20℃、静置状态进行超声波处理1小时，提取树脂中的山梨酸，冷却后以提取溶剂定容到10mL。将此溶液过滤后，以液相层析-紫外分光检测器定量提取溶液中的山梨酸。

[HPLC测定条件]

LC***：Agilent1260/1290[Agilent Technologies公司制]

检测器：Agilent1260infinity二极管阵列检测器[Agilent Technologies公司制]

柱：Cadenza CD-C18(100×3.0mm、3μm)[Imtakt公司制]

柱温：40℃

流动相A：含有0.05％甲酸的5％乙腈的水溶液

流动相B：含有0.05％甲酸的95％乙腈的水溶液

时间程序：0.0→5.0min B％＝30％

5.0→8.0min B％＝30％→50％

8.0→10.0min B％＝50％

10.0→13.0min B％＝50％→30％

13.0→15.0min B％＝30％

流量：0.2mL/min

UV检测波长：190～400nm

定量波长：262nm

将获得的溶液中的山梨酸量换算为EVOH组合物粒料中的山梨酸量。另外，上述HPLC测定条件中的“％”，是指体积％。

(6)粒料的润滑剂含量

润滑剂直接添加到EVOH的粒料表面时，添加量视为含量。

(7)粒料的碱土金属含量

针对EVOH组合物粒料中的碱土金属的含量，若碱土金属直接添加到EVOH的粒料表面时，金属换算而得的添加量视为含量。另外，碱土金属存在于EVOH组合物粒料的内部时，取EVOH组合物粒料2g于铂皿，添加数mL的硫酸，以气体燃烧器加热。确认粒料碳化且硫酸白烟消失后，添加数滴硫酸并再次加热。重复此操作直到有机物消失为止，使其完全灰化。将灰化结束的容器自然冷却，添加盐酸1mL，使其溶解。将此盐酸溶液以超纯水清洗，定容到50mL。通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)(AgilentTechnology公司制、720-ES型)测定此试样溶液中的碱土金属含量。最终，由试样溶液中的碱土金属浓度换算EVOH组合物粒料中的碱土金属含量。

(8)粒料的含水率(％)

由干燥前的EVOH的粒料的重量、及以温度150℃干燥5小时后的EVOH的粒料的重量求出挥发成分，将其作为EVOH的粒料的含水率。具体而言含水率以下式表示。另外，该测定评价方法应用于EVOH的粒料、表层部硼制备前EVOH粒料及EVOH组合物粒料。

含水率(％)＝[(干燥前的EVOH的粒料重量-干燥后的EVOH的粒料重量)/干燥前的EVOH的粒料重量]×100

(9)鱼眼

使用EVOH组合物粒料，依下述条件成膜为厚度30μm的单层薄膜。

(成膜条件)

挤出机：直径(D)40mm、L/D＝28

螺杆：全螺纹型压缩比＝2.5

筛组件：60/90/60mesh

模：宽450mm、衣架型

设定温度：C1/C2/C3/C4/A/D＝190/200/210/210/210/210℃

螺杆转速：20rpm

辊温度：80℃

针对厚度30μm的单层薄膜，使用数字缺陷检查装置(Mamiya-OP公司制、GX-70LT)测量鱼眼。

鱼眼的测量如下进行：从单层薄膜的底面照光，将光未透过的部分(直径0.1～0.2mm)定义为1个鱼眼，计数每100cm²(尺寸：10cm×10cm)的鱼眼个数，从而进行。

需要说明的是，测量时的读取速度为3m/分钟。

<<(A)使用肉桂酸类作为鱼眼抑制成分的实施例>>

〈实施例1〉

对于将EVOH[乙烯含量：44摩尔％、皂化度：99.6摩尔％、MFR：3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)]以水/甲醇混合溶剂[水/甲醇＝20/80(重量比)]溶解而得的溶液(60℃、EVOH浓度40％)，以股线状挤出到收纳了维持于5℃的水的水槽内，使其凝固后以裁切器切断，获得圆柱状(直径4mm、长度4mm)的粒料。然后，将此EVOH的粒料投入到30℃的温水，搅拌4小时，获得含水率50％的多孔的EVOH粒料。

将多孔的EVOH粒料100份投入到0.0054％的硼酸水溶液200份，于30℃搅拌5小时。搅拌后回收多孔的表层部硼调整前EVOH粒料。

于批式塔型流化床干燥器通过75℃的氮气3小时，将此表层部硼调整前EVOH粒料干燥成含水率20％。

然后使用批式箱型通气式干燥器，通过125℃的氮气18小时，干燥成含水率0.3％。

将如上述获得的干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料供于以下的清洗处理。

将干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料5份、及作为清洗用处理液的水/甲醇混合溶剂(水/甲醇＝1/1(重量比))10份装入到不锈钢制容器，于35℃搅拌1小时。之后取出粒料，于120℃氮气流下干燥16小时。依以上方式，获得含有硼化合物的EVOH粒料。

针对获得的含有硼化合物的EVOH粒料，利用前述方法测定硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、含水率。硼化合物总含量(硼换算)为128.8ppm、表层部的硼化合物含量(硼换算)为1.1ppm(含水率0.10％)。

对于此含有硼化合物的EVOH粒料干混肉桂酸使其成为0.03％，获得调整了硼化合物含量及肉桂酸含量的EVOH组合物粒料。

将获得的EVOH组合物粒料使用单层T模挤出装置，以上述方法于最高温度210℃、螺杆转速20rpm进行成膜，制作厚度30μm的单层薄膜。针对此单层薄膜，依上述方法检查鱼眼的发生个数。将结果示于表1。

〈实施例2、3〉

将实施例1中的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量及肉桂酸含量依下述表1的方式调整，得到EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(实施例2的含水率为0.15％、实施例3的含水率为0.15％)。

然后使用此粒料，与实施例1同样地制作单层薄膜，针对鱼眼的发生进行评价。将结果示于下述表1。

〈比较例1〉

将清洗处理液变更为水，除此以外与实施例1同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.13％)。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行制作单层薄膜、针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表1。

〈比较例2〉

不进行利用清洗处理液的清洗，不使用肉桂酸，除此以外与实施例1同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.09％)。

然后使用此粒料，与实施例1同样进行制作单层薄膜，针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表1。

〈比较例3、4〉

将肉桂酸含量调整为下述表1的含量，除此以外与实施例1同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率为均为0.10％)。

[表1]

表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下且含有该粒料整体的0.0001～0.05重量％的肉桂酸的实施例1～3的EVOH组合物粒料，相较于比较例，能够大幅抑制鱼眼发生。

<<(B)使用碱金属作为鱼眼抑制成分的实施例>>

〈实施例4〉

将此EVOH的粒料100份投入到含有0.0054％的硼酸及0.0407％的乙酸钠的水溶液200份，于30℃搅拌5小时，将含有碱金属的表层部硼调整前EVOH粒料回收。

于批式塔型流化床干燥器通过75℃的氮气3小时，将此含有碱金属的表层部硼调整前EVOH粒料干燥成含水率20％。

如上述获得的干燥后的含有碱金属的表层部硼调整前EVOH粒料供于以下的清洗处理。

将干燥后的含有碱金属的表层部硼调整前EVOH粒料5份、及作为清洗用处理液的水/甲醇混合溶剂[水/甲醇＝3/7(重量比)]10份装入到不锈钢制容器，于35℃搅拌1小时。之后取出粒料，于120℃氮气流下干燥16小时。依以上方式，获得EVOH组合物粒料。

针对获得的EVOH组合物粒料，利用上述测定评价方法测定硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量、含水率。硼化合物总含量(硼换算)为128.8ppm、表层部的硼化合物含量(硼换算)为1.1ppm、碱金属的含量为240ppm、含水率为0.13重量％。

将获得的EVOH组合物粒料使用单层T模挤出装置，以上述方法于最高温度210℃、螺杆转速20rpm进行成膜，制作厚度30μm的单层薄膜。针对此单层薄膜，依上述测定评价方法检查鱼眼的发生个数。

〈实施例5〉

变更清洗用处理液的组成为水/甲醇＝1/1(重量比)，并调整碱金属含量为下述表2的含量，除此以外与实施例4同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量(含水率0.10％)。

然后使用此粒料，与实施例4同样进行，制作单层薄膜，并针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表2。

〈实施例6〉

实施例5中，将碱金属含量调整为下述表2的含量，获得EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量(含水率0.15％)。

〈比较例5〉

变更清洗用处理液为水，除此以外与实施例4同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定EVOH组合物粒料中的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量(含水率0.13％)。

〈比较例6〉

未进行利用清洗处理液的清洗，除此以外与实施例4同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定EVOH组合物粒料中的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量(含水率0.09％)。

〈比较例7〉

调整碱金属含量为下述表2的含量，除此以外与实施例5同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱金属含量(含水率0.09％)。

[表2]

表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下且含有在该粒料单位重量中为500ppm以下的碱金属的实施例4～6的EVOH组合物粒料，相较于比较例，能够大幅抑制鱼眼发生。

<<(C)使用共轭多烯作为鱼眼抑制成分的实施例>>

〈实施例7〉

将乙烯与乙酸乙烯酯聚合后，在乙烯乙酸乙烯酯共聚的甲醇糊剂中添加作为共轭多烯的山梨酸的甲醇溶液，使EVOH中的山梨酸量成为下述表3的含量。将此含有山梨酸的EVOH糊剂皂化，从而获得含有共轭多烯的EVOH[乙烯含量：44摩尔％、皂化度：99.6摩尔％、MFR：3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)]。使此含有共轭多烯的EVOH溶于水/甲醇混合溶剂[水/甲醇＝20/80(重量比)](60℃、EVOH浓度40％)，以股线状挤出到收纳了维持于5℃的水的水槽内，使其凝固后以裁切器切断，获得圆柱状(直径4mm、长度4mm)的粒料。然后，将此含有共轭多烯的EVOH粒料投入到30℃的温水，搅拌4小时，获得含水率50％的多孔的含有共轭多烯的EVOH粒料。

将多孔的含有共轭多烯的EVOH粒料100份投入到0.0054％的硼酸水溶液200份，于30℃搅拌5小时。搅拌后回收含有共轭多烯的表层部硼调整前EVOH粒料。

于批式塔型流化床干燥器通过75℃的氮气3小时，将此含有共轭多烯的表层部硼调整前EVOH粒料干燥成含水率20％。

如上述获得的干燥后的含有共轭多烯的表层部硼调整前EVOH粒料。

将干燥后的含有共轭多烯的表层部硼调整前EVOH粒料5份与作为清洗用处理液的水/甲醇混合溶剂[水/甲醇＝1/1(重量比)]10份放入到不锈钢制容器，于35℃搅拌1小时。之后取出粒料，于120℃、氮气流下干燥16小时。依以上的方式获得EVOH组合物粒料。

针对获得的EVOH组合物粒料，依照上述测定评价方法测定硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、共轭多烯含量。硼化合物总含量(硼换算)为128.8ppm、表层部的硼化合物含量(硼换算)为1.1ppm、山梨酸(共轭多烯)的含量为0.0478％、含水率为0.10％。

将获得的EVOH组合物粒料使用单层T模挤出装置，于最高温度210℃、螺杆转速20rpm进行成膜，制作厚度30μm的单层薄膜。针对此单层薄膜，依上述测定评价方法检查鱼眼的发生个数。将结果示于下述表3。

〈实施例8、9〉

将实施例7中的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量及共轭多烯含量调整为如下述表3，获得EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(实施例8的含水率为0.18％、实施例9的含水率为0.18％)。

然后使用此粒料，与实施例7同样进行，制作单层薄膜，并针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表3。

〈比较例8〉

将清洗处理液变更为水，并调整山梨酸(共轭多烯)含量为下述表3的含量，除此以外与实施例7的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、山梨酸(共轭多烯)含量(含水率0.13％)。

〈比较例9〉

不进行利用清洗处理液的清洗，并调整山梨酸(共轭多烯)含量为下述表3的含量，除此以外与实施例7的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、山梨酸(共轭多烯)含量(含水率0.09％)。

〈比较例10〉

调整山梨酸(共轭多烯)含量为下述表3的含量，除此以外与实施例7的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、山梨酸(共轭多烯)含量(含水率为0.10％)。

[表3]

表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下且共轭多烯的含量为该粒料整体的0.06重量％以下的实施例7～9的EVOH组合物粒料，相较于比较例，能够大幅抑制鱼眼发生。

<<(D)使用润滑剂作为鱼眼抑制成分的实施例>>

〈实施例10〉

对于将EVOH[乙烯含量：44摩尔％、皂化度：99.6摩尔％、MFR：3.8g/10分钟(210℃、载荷2160g)]溶于水/甲醇混合溶剂[水/甲醇＝20/80(重量比)]而得的溶液(60℃、EVOH浓度40％)，以股线状挤出到收纳了维持于5℃的水的水槽内，使其凝固后以裁切器切断，获得圆柱状(直径4mm、长度4mm)的粒料。然后，将此EVOH的粒料投入到30℃的温水，搅拌4小时，获得含水率50％的多孔的EVOH粒料。

将多孔的EVOH的粒料100份投入到0.0054％的硼酸水溶液200份，于30℃搅拌5小时。搅拌后回收表层部硼调整前EVOH粒料。

然后使用批式箱型通气式干燥器，通过125℃的氮气18小时，干燥成含水率0.3％。依前述测定评价方法测定干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料的硼化合物总含量，结果为130ppm。

将如上述获得的干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料(含水率0.3％、硼化合物总含量130ppm)供于以下的清洗处理。

将干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料5份及作为清洗用处理液的水/甲醇混合溶剂(水/甲醇＝1/1(重量比))10份装入到不锈钢制容器，于35℃搅拌1小时。之后取出粒料，于120℃在氮气流下干燥16小时。依以上的方式获得含有硼化合物的EVOH粒料。

然后，对于上述含有硼化合物的EVOH粒料添加润滑剂(乙撑双硬脂酸酰胺：日油公司制、ALFLOW H-50T)使成为0.0054％，振荡直到均匀。

依上述测定评价方法测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量。硼化合物总含量为128.8ppm、表层部的硼化合物含量为1.1ppm(含水率0.10％)。

将获得的EVOH组合物粒料使用单层T模挤出装置，于最高温度210℃、螺杆转速20rpm进行成膜，制作厚度30μm的单层薄膜。针对此单层薄膜，依上述测定评价方法检查鱼眼的发生个数。将结果示于下述表4。

〈实施例11、12〉

将实施例10中的EVOH组合物粒料中的润滑剂含量调整为下述表4的含量，除此以外与实施例10的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料(含水率均为0.10％)。

然后使用此粒料，与实施例10同样进行，制作单层薄膜，并针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表4。

〈实施例13〉

实施例10中，使用硬脂酸钙作为润滑剂，并将硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量及润滑剂含量调整为下述表4的含量，获得EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.15％)。

〈实施例14〉

实施例10中，使用硬脂酸镁作为润滑剂，并将硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量及润滑剂含量调整为下述表4的含量，获得EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.15％)。

〈比较例11〉

将清洗处理液变更为水，并调整润滑剂含量为下述表4的含量，除此以外与实施例10的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.13％)。

〈比较例12〉

不进行利用清洗处理液的清洗，不添加润滑剂，除此以外与实施例10的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率0.09％)。

〈比较例13、14〉

润滑剂含量调整为下述表4的含量，除此以外与实施例10的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量(含水率均为0.10％)。

[表4]

表层部的硼化合物含量为1.7ppm以下且含有该粒料的0.001～0.15重量％的润滑剂的实施例10～14的EVOH组合物粒料，相较于比较例能够大幅抑制鱼眼发生。即，若将实施例11与比较例11对比，则可知即使粒料整体的硼化合物含量相同水平且润滑剂含量为相同，粒料表层的硼化合物含量减少的实施例11的粒料，制作薄膜时薄膜的鱼眼发生量也大幅较少。

<<(E)使用碱土金属作为鱼眼抑制成分的实施例>>

〈实施例15〉

将依上述方式获得的干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料供于以下的清洗处理。

将干燥后的表层部硼调整前EVOH粒料5份与作为清洗用处理液的水/甲醇混合溶剂(水/甲醇＝1/1(重量比))10份装入到不锈钢制容器，于35℃搅拌1小时。之后取出粒料、在120℃、在氮气流下干燥16小时。依以上的方式获得含有硼化合物的EVOH粒料。

对于获得的含有硼化合物的EVOH粒料添加双(磷酸二氢)钙·一水合物使作为碱土金属的钙量成为30ppm，并振荡成均匀，获得EVOH组合物粒料。

依上述测定评价方法测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱土金属含量、含水率。硼化合物总含量(硼换算)为128.8ppm、表层部的硼化合物含量(硼换算)为1.1ppm、碱土金属的含量为30ppm、含水率为0.10重量％。

将获得的含有硼化合物及碱土金属的EVOH组合物粒料使用单层T模挤出装置，于最高温度210℃、螺杆转速20rpm进行成膜，制作厚度30μm的单层薄膜。针对此单层薄膜，依上述测定评价方法检查鱼眼的发生个数。将结果示于下述表5。

〈比较例15〉

将清洗用处理液变更为水，除此以外与实施例15的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱土金属含量(含水率为0.13％)。

然后使用此粒料，与实施例15同样进行，制作单层薄膜，并针对鱼眼发生进行评价。将结果示于下述表5。

〈比较例16〉

不进行利用清洗处理液的清洗，并调整碱土金属含量为下述表5的含量，除此以外与实施例15的情况同样进行，制作EVOH组合物粒料。另外，测定获得的EVOH组合物粒料的硼化合物总含量、表层部的硼化合物含量、碱土金属含量(含水率为0.10％)。

[表5]

表层部的硼化合物含量按硼换算计，在该粒料单位重量中为1.7ppm以下且碱土金属含量在该粒料单位重量中为100ppm以下的实施例15的EVOH组合物粒料，相较于比较例15及16能够大幅抑制鱼眼发生。

上述实施例中，示出了本发明的具体方式，但上述实施例仅只不过是示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意欲包括在本发明的范围内。

产业上的可利用性

本发明的EVOH组合物粒料由于使粒料表层部的硼化合物的含量减少，且含有规定量的鱼眼抑制成分，故能在不破坏成型性的情况下改善外观，因此比以往的EVOH粒料更适合用于作为包装材料的外观要求严格的领域。

Claims

1.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，

含有：乙烯-乙烯醇系共聚物；硼化合物；和，选自由下述(A)～(E)组成的组中的至少一种成分，

所述粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在所述粒料单位重量中为1.7ppm以下，

(A)相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.0001～0.05重量％的肉桂酸类；

(B)相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含有比例按重量基准计为500ppm以下的碱金属；

(C)相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.06重量％以下的共轭多烯；

(D)相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含有比例按重量基准计为0.001～0.15重量％的润滑剂；

(E)相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含有比例按重量基准计为100ppm以下的碱土金属。

2.根据权利要求1所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料整体的硼化合物总含量按硼换算计，在所述粒料单位重量中为10～1000ppm。

3.根据权利要求1或2所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料表层部的硼化合物含量(硼换算)相对于所述粒料整体的硼化合物总含量(硼换算)的重量比(表层部硼化合物含量/硼化合物总含量)为1.38×10^-2以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料，其特征在于，所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含水率为0.01～1重量％。

5.一种乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，其特征在于，其为乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的制造方法，

所述制造方法具备下述工序：

通过使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触硼化合物以使其含有硼化合物的工序；

将含有硼化合物的乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料清洗，从而使乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的粒料表层部的硼化合物含量按硼换算计，在所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料单位重量中为1.7ppm以下的工序；及，

选自由下述(A’)～(E’)组成的组中的至少一者的工序；

所述清洗工序的清洗中，使干燥后的含硼化合物的乙烯-乙烯醇系共聚物粒料接触水相对于醇的重量比(水/醇)为80/20～0/100的水/醇混合溶液或醇；

(A’)使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触肉桂酸类，以使肉桂酸类相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含量按重量基准计成为0.0001～0.05重量％的工序；

(B’)使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触碱金属，以使碱金属相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含量按重量基准计成为500ppm以下的工序；

(C’)使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触共轭多烯，以使共轭多烯相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含量按重量基准计成为0.06重量％以下的工序；

(D’)使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触润滑剂，以使润滑剂相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含量按重量基准计成为0.001～0.15重量％的工序；

(E’)使乙烯-乙烯醇系共聚物的粒料接触碱土金属，以使碱土金属相对于所述乙烯-乙烯醇系共聚物组合物粒料的含量按重量基准计成为100ppm以下的工序。