TWI719154B - 活性能量線硬化型組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種活性能量線硬化型組成物，其所得到的硬化膜的硬度、耐擦傷性、成形性優異。本發明的活性能量線硬化型組成物含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，該胺酯(甲基)丙烯酸酯是下述(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；(B)雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；(C)有機異氰酸酯化合物。

Description

活性能量線硬化型組成物
本發明是有關一種活性能量線硬化型組成物，其含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，且能夠獲得硬度、耐擦傷性、成形性優異的硬化膜。
對於金屬、塑膠及木材等各種基材，一直為了保護基材表面的目的而使用形成保護膜的方法，該保護膜是使用塗料組成物而得。特別是，塑膠基材的重量輕且耐衝擊性及成形性優異，但表面硬度低且容易損傷，故若直接使用，則會產生外觀會隨著時間的經過而受損這樣的問題。因此，塑膠表面正尋求提高表面硬度。
作為解決此問題的方法，一直使用一種以塗料組成物來對塑膠表面進行塗佈的方法(硬塗處理)，作為塗料組成物，至今是使用矽氧系樹脂組成物、丙烯酸系樹脂組成物、三聚氰胺系樹脂組成物等熱硬化型樹脂組成物，但有硬化所需的時間長且無法應用於較不耐熱的塑膠薄膜基材這樣的問題。
近年來，活性能量線硬化型樹脂組成物因具有快速硬化性且即便低能量和低溫仍能夠硬化，因此，一直作為塑膠薄膜基材的硬塗處理劑使用。
作為這樣的活性能量線硬化型樹脂組成物，已提出一種放射線硬化型樹脂組成物，其含有多官能胺酯(urethane)丙烯酸酯，該多官能胺酯丙烯酸酯是使放射線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯與聚異氰酸酯進行反應而成，該放射線硬化型多官能(甲基)丙烯酸酯在分子中具有至少2個以上(甲基)丙烯醯基和羥基(專利文獻1)。
此外，亦已提出一種活性能量線硬化型組成物，其含有：含胺酯(甲基)丙烯酸酯之反應產物、及具有乙烯性不飽和基之化合物；該含胺酯(甲基)丙烯酸酯之反應產物是使羥基值140 mgKOH/g以上的(甲基)丙烯酸加成物與多元異氰酸酯化合物反應而成(專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本國特開2001-113648號公報 　　專利文獻2：日本國特開2015-021089號公報
[發明所欲解決的問題] 　　然而，在專利文獻1中，作為放射線硬化型樹脂組成物的具體例，記載有一種多官能胺酯丙烯酸酯，其是使季戊四醇三丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯加成而成(參照第[0026段])，該多官能胺酯丙烯酸酯由於硬化收縮大，故若為了要獲得所需求的耐擦傷性的膜厚，有硬化後的捲曲會過大而薄膜會翹曲這樣的成形性的問題。
此外，在專利文獻2中，作為活性能量線硬化型組成物的具體例，記載有一種胺酯丙烯酸酯(參照第[0091]段)與聚丙二醇二丙烯酸酯(參照第[0052]段)的混合物，該胺酯丙烯酸酯是使羥基值173 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯加成而成，該混合物有耐擦傷性不足這樣的問題。
本發明是鑑於上述問題點而完成，目的在於提供一種活性能量線硬化型組成物，其能夠獲得硬度、耐擦傷性、成形性之間的平衡優異的硬化膜。 [解決問題的技術手段]
本發明的活性能量線硬化型組成物，其含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，該胺酯(甲基)丙烯酸酯是下述(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；(B)雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；(C)有機異氰酸酯化合物。
上述(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物，其脂肪族多元醇化合物，較佳是3元以上且6元以下脂肪族多元醇，更佳是季戊四醇。
上述(C)有機異氰酸酯化合物，較佳是從由六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及降冰片烯二異氰酸酯所組成之群組中選出的1種或2種以上。
前述活性能量線硬化型組成物，較佳是進一步含有(D)一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
前述(A)成分與(B)成分的比例亦即(A)/(B)，以質量比計，是95/5～50/50。
前述活性能量線硬化型組成物中，較佳是：根據羥基值計算出來的前述(A)成分的羥基的莫耳數與前述(B)成分的羥基的莫耳數的合計值a＋b與前述(C)成分的異氰酸基的莫耳數c的莫耳比亦即(a＋b)/c，是0.5以上且未達1。 [功效]
根據本發明的活性能量線硬化型組成物，能夠獲得高硬度、高耐擦傷性且成形性優異的硬化膜。
以下，詳細說明本發明的實施形態。 本發明的活性能量線硬化型組成物，其含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，該胺酯(甲基)丙烯酸酯是下述(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；(B)雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；(C)有機異氰酸酯化合物。再者，所謂(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所謂雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯，是指雙(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯及/或雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯。本說明書中，「(甲基)…」全部為相同意義。
上述(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物(以下亦有時稱為(甲基)丙烯酸加成物)，能夠利用下述方式獲得：藉由酯化反應來將(甲基)丙烯酸加成至規定的3元以上脂肪族多元醇(以下亦有時稱為脂肪族多元醇)。
上述脂肪族多元醇，只要是3元以上醇類化合物，則無特別限定，較佳是3元以上且6元以下脂肪族多元醇，更佳是4元脂肪族多元醇。藉由脂肪族多元醇的價數是3元以上，便能夠容易提高由組成物所得到的硬化物的硬度，藉由脂肪族多元醇的價數是6元以下，便能夠容易減少硬化物發生捲曲亦即提高成形性。
作為上述脂肪族多元醇，具體而言，可舉例如：三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的環氧烷加成物、雙(三羥甲基丙烷)、雙(三羥甲基丙烷)的環氧烷加成物、二季戊四醇、二季戊四醇的環氧烷加成物、三季戊四醇、三季戊四醇的環氧烷加成物、甘油、甘油的環氧烷加成物、蔗糖、蔗糖的環氧烷加成物等糖衍生物及糖衍生物的環氧烷加成物等。作為上述環氧烷加成物，其環氧烷的例子可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷，能夠使用此等中的1種或2種以上。
此等中，從提高由組成物所得到的硬化物的硬度的觀點來看，較佳是三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物、季戊四醇、季戊四醇的環氧烷加成物、二季戊四醇、二季戊四醇的環氧烷加成物、三季戊四醇、三季戊四醇的環氧烷加成物，更佳是季戊四醇及二季戊四醇。特佳是季戊四醇。
此外，上述脂肪族多元醇，可單獨使用1種或併用2種以上，較佳是單獨使用1種。
上述(甲基)丙烯酸是使用丙烯酸及/或甲基丙烯酸，較佳是僅使用丙烯酸。
在製造上述(甲基)丙烯酸加成物時，除了(甲基)丙烯酸以外，亦能夠使用(甲基)丙烯醯鹵、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述(甲基)丙烯酸加成物的羥基值，較佳是160 mgKOH/g以上，更佳是170 mgKOH/g以上；較佳是220 mgKOH/g以下，更佳是200 mgKOH/g以下。當使用羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的化合物時，容易獲得硬度、耐擦傷性、成形性優異的硬化膜。
此處，本說明書中，所謂羥基值，是指在使樣品1 g乙醯基化時將與羥基鍵結的乙酸中和時所需的氫氧化鉀的毫克(mg)數，且是依據JIS K 0070-1992來測定。
上述(甲基)丙烯酸加成物可包含不具有羥基之(甲基)丙烯酸加成物，較佳是包含具有1個羥基之(甲基)丙烯酸加成物，並且，更佳是包含具有2個羥基之(甲基)丙烯酸加成物。
上述(甲基)丙烯酸加成物能夠藉由習知酯化反應來製造，較佳是使用觸媒或安定劑。觸媒較佳可舉例如酸觸媒。此外，安定劑可舉例如：氫醌單甲基醚等習知聚合抑制劑。此外，亦較佳是使用氧氣來作為安定劑、特別是聚合抑制劑。例如：藉由在含氧環境中上述脂肪族多元醇與(甲基)丙烯酸進行酯化反應，便能夠防止多餘的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯進行聚合。此外，上述(甲基)丙烯酸加成物的製造法較佳是包含下述方法，例如：藉由進行液-液萃取(分液)來精製。藉由上述製造法，便能夠容易製造羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的上述(甲基)丙烯酸加成物。
上述雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯能夠藉由下述方式來製造：三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯與(甲基)丙烯酸進行脫水酯化反應。此時，反應產物是以(甲基)丙烯酸的1～3取代物的混合物的形式獲得，一般而言，1取代物會在精製過程中去除，而正以2取代物亦即雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯與3取代物亦即三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯的混合物的形式在市面上流通。這樣的混合物的市售物可舉例如：東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」。
雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯與三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯的混合比亦即雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯無特別限定，以質量比計，較佳是100/0～30/70，更佳是100/0～35/65，進一步更佳是100/0～40/60。
(B)成分亦即雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯可使用：雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯與三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯的混合物。當使用混合物時，反應產物有同時含有胺酯(甲基)丙烯酸酯以及未反應的三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯的可能性，但能夠直接使用此反應產物來作為本發明的硬化型組成物。
作為上述(C)有機異氰酸酯化合物能夠使用各種化合物，無特別限定，具體例可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
作為脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如：四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
作為脂環族聚異氰酸酯，可舉例如：異佛酮二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷等。
作為芳香族聚異氰酸酯，可舉例如：甲苯二異氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二苯甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯等。
作為芳香脂肪族聚異氰酸酯，可舉例如：二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、α,α,α,α-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
此外，亦可舉例如：此等有機異氰酸酯化合物的二聚物或三聚物、或雙脲化異氰酸酯等改質體。
此等有機異氰酸酯化合物亦能夠單獨使用、或併用2種以上。從由組成物所得到的硬化物會成為較高硬度、低捲曲性來看，有機異氰酸酯化合物較佳是從由上述脂肪族聚異氰酸酯及脂環族聚異氰酸酯所組成之群組中選出的1種或2種以上。其中，更佳是六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及降冰片烯二異氰酸酯。
本發明的(A)成分與(B)成分的質量比亦即(A)/(B)無特別限定，以95/5～50/50為佳。
並且，根據羥基值計算出來的(A)成分與(B)成分的羥基的莫耳數的合計值a＋b與(C)成分的異氰酸基的莫耳數c的莫耳比亦即(a＋b)/c並無特別限定，以0.5以上且未達1為佳。
本發明的活性能量線硬化型組成物，能夠進一步含有(D)一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯(以下有時僅稱為多官能(甲基)丙烯酸酯)。藉由含有上述多官能(甲基)丙烯酸酯，便能夠更加提高由組成物所得到的硬化膜的硬度。
上述多官能(甲基)丙烯酸酯的含量(當併用2種以上時為合計量)無特別限定，在與胺酯(甲基)丙烯酸酯的合計量100質量份中，以0～90質量份為佳，以0～80質量份較佳，以0～70質量份更佳。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯無特別限制，具體例可舉例如：三羥甲基丙烷的丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的環氧烷加成物的丙烯酸酯、季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)的丙烯酸酯、雙(三羥甲基丙烷)的環氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯、甘油的丙烯酸酯、甘油的環氧烷加成物的丙烯酸酯、蔗糖的丙烯酸酯、蔗糖的環氧烷加成物的丙烯酸酯等糖衍生物及糖衍生物的環氧烷加成物的丙烯酸酯等。此等亦能夠單獨使用，亦能夠併用2種以上。
作為上述環氧烷加成物，其環氧烷可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷、及環氧丁烷，能夠使用此等中的1種或2種以上。
此等中，從提高由組成物所得到的硬化物的硬度的觀點來看，較佳是季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯，更佳是二季戊四醇的丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯。
本發明的胺酯(甲基)丙烯酸酯能夠以習知方法來合成，無特別限定，能夠利用下述方式合成，例如：在氫醌單甲基醚等聚合抑制劑存在下，一面在約70～80℃加熱直到游離異氰酸酯消失為止，一面將規定量的(A)、(B)、(C)攪拌。此時，為了促進反應，亦能夠添加二月桂酸二丁基錫等錫系觸媒。
本發明的活性能量線硬化型組成物能夠因應需要來含有：乙酸乙酯、甲基乙基酮等有機溶劑及/或單體類。作為單體類可舉例如：季戊四醇的丙烯酸酯、季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、二季戊四醇的丙烯酸酯、二季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、三季戊四醇的丙烯酸酯、三季戊四醇的環氧烷加成物的丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯等。此等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
活性能量線硬化型組成物中，上述胺酯(甲基)丙烯酸酯的含量無特別限定，以50質量％以上為佳，以60質量％以上較佳，以70質量％以上更佳。
本發明的硬化型組成物中，能夠因應需要來含有活性能量線的聚合起始劑。此處所謂活性能量線的聚合起始劑是包含光聚合起始劑及紫外線等活性能量線的聚合起始劑兩者。
作為光聚合起始劑無特別限定，能夠使用例如：二苯甲酮等芳香族酮類；蒽、α-氯甲基萘等芳香族化合物；二苯基硫醚、硫代胺甲酸酯等硫化合物。
作為可見光以外的紫外線等活性能量線的聚合起始劑無特別限定，可舉例如：苯乙酮、苯乙酮苯甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、呫噸酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑(carbazole)、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、安息香丙基醚、安息香乙基醚、苯偶醯二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮(thioxanthone)、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁酮-1、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
作為活性能量線的聚合起始劑的市售物可舉例如：Ciba Specialty Chemicals公司製商品名：Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、1000、1300、1700、1800、1850、DAROCUR 1116、1173；BASF公司製商品名：Lucirin TPO；UCB公司製商品名：UVECRYL P36；Fratelli-Lamberti公司製商品名：Ezacure KIP150、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、TZT、KIP75LT；日本化藥公司製商品名：KAYACURE DETX等。
此外，亦能夠因應需要來將自由基聚合起始劑與活性能量線起始劑併用。作為自由基聚合起始劑可舉例如：苯甲醯基過氧化物、甲基環己酮過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙基苯過氧化物、二(三級丁基)過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧碳酸二異丙酯、碳酸三級丁基過氧酯異丙酯等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)等偶氮化合物。
此等聚合起始劑的含量會因其種類等而異，指標較佳是：相對於胺酯(甲基)丙烯酸酯與多官能(甲基)丙烯酸酯的合計量100質量份，為1～8質量份。藉由含量為1質量份以上，便能夠獲得充分的活性能量線感度，藉由含量為8質量份以下，活性能量線會充分傳達直到塗膜深部為止，而能夠獲得充分的塗膜深部的硬化性。
再者，本發明中，作為活性能量線可舉例如：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等，能量線源可舉例如：高壓水銀燈、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈。
本發明的活性能量線硬化型組成物中，除了上述有機溶劑或單體類、各種起始劑以外，亦能夠在不損害本發明的效果的範圍內因應需要來添加塗料、塗佈劑等中通常含有的各種添加劑。作為添加劑的例子可舉例如：光安定劑、紫外線吸收劑、觸媒、塗平(leveling)劑、消泡劑、聚合促進劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、滑動劑等。
本發明的活性能量線硬化型組成物是以塗料、塗佈劑等的形式使用。塗刷或塗佈的目標物(被塗物)中，可例示如：行動電話、手錶、光碟、音響機器、辦公室自動化(OA)機器等電子機器；觸控面板、陰極射線管等的抗反射板等電子零件；冰箱、吸塵器、微波爐等家電製品；測量盤、儀表板等汽車的內部裝飾品；預塗覆金屬鋼板；汽車的車身、保險桿、擾流板、門把、方向盤、車頭燈、機車的油箱、經實施鍍覆/蒸鍍或濺鍍的鋁輪框、後視鏡等汽車零件等；車棚屋頂、採光屋頂；聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等塑膠成形品；光碟記錄媒介用的保護層、太陽眼鏡和矯正用眼鏡鏡片這樣的各種光學透鏡的保護層；樓梯、地板、桌子、椅子、櫥櫃、其它家具等木工製品；布、紙等。
塗刷方法只要依照慣用方法即可，無特別限定，可舉例如：空氣噴霧法、靜電塗佈法、輥塗佈法、流動塗佈法、旋轉塗佈法等。
藉由塗刷或塗佈來獲得的被膜的厚度無特別限定，以1～100 μm左右為佳。藉由被膜的厚度為1 μm以上，而具有充分的被膜的機能，藉由被膜的厚度為100 μm以下，被膜的厚度不會過厚，並容易發揮塗佈目標物的物性。 [實施例]
其次，與比較例一起說明實施例。惟，本發明並不受此等實施例所限定。再者，下述中，只要未特別說明，含量等是設為質量基準。
[合成例1] 　　在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器之四頸燒瓶中，將丙烯酸1,151份(16.0 mol)、季戊四醇(廣榮化學工業股份有限公司製)604份(4.44 mol)、對甲苯磺酸43.9份、氫醌單甲基醚2.1份、甲苯552份混合，並以一面噴吹空氣一面能夠維持反應溫度約100℃的方式在減壓下的條件下使其進行反應直到季戊四醇中的所有羥基的58％被酯化為止。反應是一面將縮合水去除一面進行，所產生的縮合水為179份。反應結束後，額外添加甲苯353份。相對於額外添加此甲苯後的反應液的酸份，在攪拌下添加相當於1.1倍mol量的20質量％氫氧化鈉水溶液來實施中和處理，並將過剩的丙烯酸和對甲苯磺酸去除。將有機層分離，並在攪拌下相對於有機層100份添加水10份來進行水洗處理。將有機層分離，並在減壓下加熱來將甲苯餾除。所得到的丙烯酸酯為837份，羥基值為190 mgKOH/g。
[合成例2] 　　在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器之四頸燒瓶中，將丙烯酸1,151份(16.0 mol)、季戊四醇(廣榮化學工業股份有限公司製)604份(4.44 mol)、對甲苯磺酸43.9份、氫醌單甲基醚2.1份、甲苯552份混合，並以一面噴吹空氣一面能夠維持反應溫度約100℃的方式在減壓下的條件下使其進行反應直到季戊四醇中的所有羥基的58％被酯化為止。反應是一面將縮合水去除一面進行，所產生的縮合水為179份。反應結束後，額外添加甲苯353份。相對於額外添加此甲苯後的反應液的酸份，在攪拌下添加相當於1.4倍mol量的20質量％氫氧化鈉水溶液來實施中和處理，並將過剩的丙烯酸和對甲苯磺酸去除。將有機層分離，並在攪拌下相對於有機層100份添加水10份來進行水洗處理。將有機層分離，並在減壓下加熱來將甲苯餾除。所得到的丙烯酸酯為837份，羥基值為163 mgKOH/g。
[合成例3] 　　在具備溫度計、攪拌機、水冷冷凝器之四頸燒瓶中，將丙烯酸1,151份(16.0 mol)、季戊四醇(廣榮化學工業股份有限公司製)604份(4.44 mol)、對甲苯磺酸43.9份、氫醌單甲基醚2.1份、甲苯552份混合，並以一面噴吹空氣一面能夠維持反應溫度約100℃的方式在減壓下的條件下使其進行反應直到季戊四醇中的所有羥基的80％被酯化為止。反應是一面將縮合水去除一面進行，所產生的縮合水為256份。反應結束後，額外添加甲苯353份。相對於額外添加此甲苯後的反應液的酸份，在攪拌下添加相當於1.4倍mol量的20質量％氫氧化鈉水溶液來實施中和處理，並將過剩的丙烯酸和對甲苯磺酸去除。將有機層分離，並在攪拌下相對於有機層100份添加水10份來進行水洗處理。將有機層分離，並在減壓下加熱來將甲苯餾除。所得到的丙烯酸酯為1082份，羥基值為120 mgKOH/g。
再者，上述各合成例中，羥基值是藉由下述方法來求出。使樣品溶於乙酸酐/吡啶(15 g/85 g)中，並在90℃使其進行反應1.5小時。加入少量的水並進一步使其進行反應10分鐘後，冷卻直到室溫為止。加入酚酞來作為指示劑，並以1 mol/L氫氧化鉀(KOH)乙醇溶液來滴定而求出羥基值。
使用由上述合成例所得到的季戊四醇的丙烯酸酯，並利用下述方式來製造胺酯丙烯酸酯。當製造下述胺酯丙烯酸酯時，在黏度高的情況，適當以乙酸丁酯溶液來降低黏度。
[合成例4] 　　在燒瓶中饋入六亞甲基二異氰酸酯(旭化成化學股份有限公司製)168 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例1中所得到的羥基值190 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532 g(1.8 mol)與(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯混合物(質量比＝56/44混合物，東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」)187 g(0.4 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯A(U-A)。
[合成例5] 　　在燒瓶中饋入異佛酮二異氰酸酯(Evonik Japan股份有限公司製)222 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例1中所得到的羥基值190 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532 g(1.8 mol)與(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯混合物(質量比＝56/44混合物，東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」)187 g(0.4 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯B(U-B)。
[合成例6] 　　在燒瓶中饋入降冰片烯二異氰酸酯(三井化學股份有限公司製)206 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例2中所得到的羥基值163 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯532 g(1.8 mol)與(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯混合物(質量比＝56/44混合物，東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」)187 g(0.4 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯C(U-C)。
[合成例7] 　　在燒瓶中饋入異佛酮二異氰酸酯(Evonik Japan股份有限公司製)222 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例1中所得到的羥基值190 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯325 g(1.1 mol)與(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯混合物(質量比＝56/44混合物，東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」)514 g(1.1 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯D(U-D)。
[比較合成例1] 　　在燒瓶中饋入異佛酮二異氰酸酯(Evonik Japan股份有限公司製)222 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例3中所得到的羥基值120 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯1028 g(2.2 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯E(U-E)。
[比較合成例2] 　　在燒瓶中饋入異佛酮二異氰酸酯(Evonik Japan股份有限公司製)222 g(1 mol)、氫醌單甲基醚0.44 g、上述合成例3中所得到的羥基值120 mgKOH/g的季戊四醇的丙烯酸酯514 g(1.1 mol)與(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯/2-丙烯醯氧基乙基異氰脲酸酯混合物(質量比＝56/44混合物，東亞合成股份有限公司製「ARONIX M-215」)514 g(1.1 mol)，並在70～80℃使其進行反應直到游離異氰酸酯量成為0.1％以下為止，而獲得胺酯丙烯酸酯F(U-F)。
[表1]
Figure AA1
表1中所記載的各成分的數值表示含量，其單位為「mol」。
(硬化型組成物的調製及評估) 　　相對於以表2所示的比例來調配的上述合成例中所得到的胺酯丙烯酸酯(U-A～F)與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或其它(甲基)丙烯酸酯的合計量各100質量份，分別調配光聚合起始劑(Ciba Specialty Chemicals公司製Irgacure 184)3質量份並使其溶解。然後以使膜厚成為約7 μm的方式塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯基材(東洋紡股份有限公司製PET，型號：COSMOSHINE A4300)上，並使用高壓水銀燈80 W/cm來以累計照度600 mJ/cm2 在氮氣環境中照射使其硬化。
對所得到的各硬化物，以下述方法來調查鉛筆硬度、耐擦傷性、捲曲性。結果是如下述表2所示。
[鉛筆硬度] 　　依據JIS K5400，使用鉛筆刮擦測試機，施加載重750 g來刮擦後，將未產生傷痕的最硬的鉛筆的硬度設為硬化物的鉛筆硬度。
[耐擦傷性] 　　對上述中所得到的薄膜(硬化物)，依據JIS K5701-1：2000，使用摩擦測試機(大平理化工業股份有限公司)，以1 kg載重來使鋼絲絨＃0000來回100次。使用霧度計(日本電色工業股份有限公司製「NDH4000」)來測定測試前後的測試用薄膜的霧度值，並以兩值的差值來評估耐擦傷性。數值越低則顯示耐擦傷性越良好。
[捲曲性] 　　將測試用薄膜切割成10 cm×10 cm的大小後，置於水平面上，並將1個角落固定後，分別測定3個角落從水平面的浮起程度(mm)。數值越低則顯示捲曲性(成形性)越良好。
[表2]
Figure 106106940-A0304-0001
表2中所記載的各成分的含量的單位為質量份。
由表2，將使用含有本發明的胺酯(甲基)丙烯酸酯的硬化型組成物的實施例1～4，與使用羥基值較160 mgKOH/g更小的季戊四醇的丙烯酸加成物且未使用(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯的比較例1進行比較後能夠確認，根據本發明，能夠一面維持或改善成形性一面改善耐擦傷性，而能夠獲得硬度、耐擦傷性、成形性優異的硬化膜。此外，將實施例1～4，與使用羥基值較160 mgKOH/g更小的季戊四醇的丙烯酸加成物及(2-丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯的比較例2進行比較後能夠確認，由本發明所得到的硬化膜，能夠一面維持成形性一面改善耐擦傷性，而硬度、耐擦傷性、成形性之間的平衡優異。
並且，除了實施例1～4以外，亦已對一種硬化型組成物進行實驗並確認能夠獲得與實施例相同的鉛筆硬度、耐擦傷性、成形性，該硬化型組成物含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，該胺酯(甲基)丙烯酸酯是使用下述：羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；及，有機異氰酸酯化合物。
[不可能/不實際的情事] 　　本發明所含有的胺酯(甲基)丙烯酸酯是下述(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)羥基值160 mgKOH/g以上且220 mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；(B)雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；(C)有機異氰酸酯化合物。由於其結構複雜，故難以以通式表示。並且，若未鑑定出特定結構，則亦無法輕易鑑定出由該結構所決定的該物質的特定特性。此外，在使不同的複數種單體進行反應時，若該等的調配比、反應條件不同，則所得到的反應產物的特性亦會相當不同。換言之，無法藉由結構或特性來直接鑑定出本發明所含有的特定胺酯(甲基)丙烯酸酯。 [產業上的可利用性]
本發明的活性能量線硬化型組成物由於能夠獲得硬度、耐擦傷性及成形性優異的硬化物，故適合作為要求耐擦傷性的領域中的塗料或塗佈劑。具體而言，能夠塗佈來使用於下述：行動電話、手錶、光碟、音響機器、OA機器等電子機器；觸控面板等電子零件；冰箱、吸塵器、微波爐、薄型電視等家電製品；測量盤、儀表板等汽車的內部裝飾品；汽車零件等。
已詳細並且參照特定實施態樣來說明本發明，但在不脫離本發明的精神及範圍的情形下能夠加以各種變更或修正，此事實對本發明所屬技術領域中具有通常知識者而言為顯而易知事項。 本案是依據2016年3月23日所申請的日本專利申請案2016-058852，並將其內容援用於本說明書中來作為參照。
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Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化型組成物，其特徵在於，含有胺酯(甲基)丙烯酸酯，該胺酯(甲基)丙烯酸酯是下述(A)、(B)及(C)的反應產物：(A)羥基值190mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物；(B)雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯；(C)有機異氰酸酯化合物。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A)羥基值190mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物，其脂肪族多元醇化合物是3元以上且6元以下脂肪族多元醇。
  3. 如請求項2所述的活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A)羥基值190mgKOH/g以上且220mgKOH/g以下的3元以上脂肪族多元醇化合物的(甲基)丙烯酸加成物，其脂肪族多元醇化合物是季戊四醇。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的活性能量線硬化型組成物，其中，前述(C)有機異氰酸酯化合物是從由六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及降冰片 烯二異氰酸酯所組成之群組中選出的1種或2種以上。
  5. 如請求項1至3中任一項所述的活性能量線硬化型組成物，其中，進一步含有(D)一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項1至3中任一項所述的活性能量線硬化型組成物，其中，前述(A)成分與(B)成分的比例亦即(A)/(B)，以質量比計，是95/5~50/50。
  7. 如請求項1至3中任一項所述的活性能量線硬化型組成物，其中，根據羥基值計算出來的前述(A)成分的羥基的莫耳數與前述(B)成分的羥基的莫耳數的合計值a+b與前述(C)成分的異氰酸基的莫耳數c的莫耳比亦即(a+b)/c，是0.5以上且未達1。
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