KR20170110507A - 활성 에너지선 경화형 조성물 - Google Patents

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Abstract

얻어진 경화막이 경도, 내스크래치성, 성형성에 우수한 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은, (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과, (B) 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, (C) 유기 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유한다.

Description

활성 에너지선 경화형 조성물{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION}
본 발명은, 경도, 내스크래치성, 성형성에 우수한 경화막을 얻을 수 있는, 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이다.
금속, 플라스틱, 및 목재 등의 다양한 기재에 대해서는, 기재 표면을 보호하는 목적으로, 도료 조성물을 사용한 보호막을 형성하는 방법이 사용되고 있다. 특히 플라스틱 기재는, 경량이고, 내충격성 및 성형성에 우수하지만, 표면 경도가 낮고, 스크래치가 생기기 쉽기 때문에, 그대로 사용하면, 경시적으로 외관이 손상되는 문제가 발생한다. 이 때문에, 플라스틱 표면은, 표면 경도를 향상할 것이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하는 방법으로서, 플라스틱 표면을 도료 조성물로 코팅하는 방법(하드 코팅 처리)이 사용되고 있고, 도료 조성물로서는, 실리콘계 수지 조성물, 아크릴계 수지 조성물, 멜라민계 수지 조성물 등의 열경화형 수지 조성물이 사용되어 왔지만, 경화에 필요로 하는 시간이 길고, 열에 약한 플라스틱 필름 기재에는 적용할 수 없는 문제가 있었다.
최근, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이, 속경화성을 구비하고, 저에너지나, 저온에서도 경화가 가능하기 때문에, 플라스틱 필름 기재의 하드 코팅 처리제로서 사용되고 있다.
이와 같은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 분자 중에 적어도 2개 이상의 (메타)아크릴로일기와 수산기를 갖는 방사선 경화형 다관능 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트를 반응시킨 다관능 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 방사선형 경화형 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1).
또한, 수산기 가가 140mgKOH/g 이상인 (메타)아크릴산 부가물과 다가 이소시아네이트 화합물을 반응시켜 이루어지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 함유 반응 생성물 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 조성물도 제안되어 있다(특허문헌 2).
일본국 특허공개공보 2001-113648호 공보 일본국 특허공개공보 2015-021089호 공보
그러나, 특허문헌 1에 있어서, 방사선 경화형 수지 조성물의 구체 예로서 기재되어 있는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트를 부가시킨 다관능 우레탄 아크릴레이트(단락 [0026])는, 경화 수축이 크기 때문에, 요구하는 내스크래치성을 얻는 막 두께에서는 경화후의 컬이 너무 커서 필름이 휘는 성형성의 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2에 있어서, 활성 에너지선 경화형 조성물의 구체 예로서 기재되어 있는 수산기 가 173mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르와 이소포론 디이소시아네이트를 부가시킨 우레탄 아크릴레이트(단락 [0091])와 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(단락 [0052])의 혼합물은, 내스크래치성이 부족한 문제가 있다.
본 발명은, 이상의 문제점을 해결하고자, 경도, 내스크래치성, 성형성의 밸런스에 우수한 경화막을 얻을 수 있는, 활성 에너지선 경화형 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 조성물은, (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과, (B) 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, (C) 유기 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이다.
상기 (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물에 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물은, 바람직하게는 3가 이상 6가 이하의 지방족 다가 알코올이고, 더욱 바람직하게는 펜타에리트리톨이다.
상기 (C) 유기 이소시아네이트 화합물은, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 노보넨 디이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은, (D) 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A) 성분과 (B) 성분의 비율((A)/(B))은, 질량비로, 95/5~50/50인 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서, 수산기 가로부터 계산되는 상기 (A) 성분의 수산기의 몰수와 상기 (B) 성분의 수산기의 몰수의 합계(a+b)와, 상기 (C) 성분의 이소시아네이트기의 몰수(c)의 몰비((a+b)/c)가 0.5 이상 1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에 의하면, 고경도, 고내스크래치성이고, 성형성에 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과, (B) 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, (C) 유기 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이다. 한편, (메타)아크릴산이란 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 말하고, 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트란 비스(2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트 및/또는 비스(2-메타크릴로일옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트를 말한다. 본 명세서에 있어서 "(메타)…"는 모두 동일한 의미이다.
상기 (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물(이하, (메타)아크릴산 부가물이라 하는 경우도 있다.)은, 소정의 3가 이상의 지방족 다가 알코올(이하, 지방족 다가 알코올이라 하는 경우도 있다.)에 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응에 의해 부가하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은, 3가 이상의 알코올 화합물이면 특히 한정되지 않지만, 3가 이상 6가 이하의 지방족 다가 알코올인 것이 바람직하고, 4가의 지방족 다가 알코올인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 다가 알코올의 가수가 3가 이상인 것에 의해 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도를 향상시키기 쉽고, 6가 이하인 것에 의해 경화물의 컬의 발생을 작게, 즉 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올로서 구체적으로는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 글리세린, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물, 수크로오스, 수크로오스의 알킬렌옥사이드 등의 당유도체 및 당유도체의 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드의 예로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 디펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물이 더욱 바람직하고, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 더욱 바람직하다. 펜타에리트리톨이 특히 바람직하다.
또한, 상기 지방족 다가 알코올은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 1종 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이지만, 아크릴산만을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 부가물의 제조에는, (메타)아크릴산 이외에, (메타)아크릴산 할라이드, (메타)아크릴산 무수 화합물, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산 부가물의 수산기 가는 160mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 170mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 220mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 200mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기 가가 160mgKOH/g 이상이고, 220mgKOH/g 이하인 화합물을 사용한 경우, 경도, 내스크래치성, 성형성에 우수한 경화막을 얻기 쉽다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 수산기 가란, 시료 1g을 아세틸화할 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는데 필요한 수산화 칼륨의 밀리그램(mg) 수이고, JIS K 0070-1992에 준거하여 측정되는 것이다.
상기 (메타)아크릴산 부가물은, 수산기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 부가물을 포함하고 있어도 좋지만, 수산기를 1개 갖는 (메타)아크릴산 부가물을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱이, 수산기를 2개 갖는 (메타)아크릴산 부가물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 부가물은, 공지의 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있지만, 촉매나 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매로서는, 산촉매를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 안정제로서는, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등의 공지의 중합 금지제를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 안정제, 특히 중합 금지제로서, 산소를 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 산소함유 분위기 중에서, 상기 지방족 다가 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르화 반응을 하는 것에 의해, 불필요한 (메타)아크릴산이나 (메타)아크릴산 에스테르의 중합을 방지할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 부가물의 제조법으로서는, 예를 들면 액-액추출(분액)을 하는 것에 의해 정제하는 방법을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제조법에 의해, 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인 상기 (메타)아크릴산 부가물을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트는, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트와 (메타)아크릴산의 탈수 에스테르화 반응에 의해 제조할 수 있다. 이때, 반응 생성물은 (메타)아크릴산에 1~3치환체의 혼합물로서 얻어지고, 일반적으로, 1치환체는 정제 과정에서 제거되고, 2치환체인 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, 3치환체인 트리스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸) 이소시아누레이트의 혼합물로서 유통되고 있다. 이와 같은 혼합물의 시판품으로서는, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215"를 들 수 있다.
비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와 트리스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸) 이소시아누레이트와의 혼합비(비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/트리스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸) 이소시아누레이트)는, 특히 한정되지 않지만, 질량비로, 100/0~30/70인 것이 바람직하고, 100/0~35/65인 것이 더욱 바람직하고, 100/0~40/60인 것이 특히 바람직하다.
(B) 성분인 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트는, 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와 트리스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸) 이소시아누레이트의 혼합물을 사용해도 좋다. 혼합물을 사용한 경우, 반응 생성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트와 함께 미반응의 트리스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸) 이소시아누레이트를 함유할 가능성이 있지만, 이를 그대로 본 발명의 경화형 조성물로서 사용할 수 있다.
상기 (C) 유기 이소시아네이트 화합물로서는, 다양한 화합물이 사용 가능하고, 특히 한정되지 않지만, 구체 예로서는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트, 3-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트, 노보넨 디이소시아네이트, 수첨 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 4,4'-디벤질 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄 디이소시아네이트, α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 유기 이소시아네이트 화합물에 2량체 또는 3량체나, 뷰렛화 이소시아네이트 등의 변성체도 들 수 있다.
이들의 유기 이소시아네이트 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 조성물로부터 얻어지는 경화물이 더욱 고경도, 저컬성이 되기 때문에, 유기 이소시아네이트 화합물은, 상기 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이중에서도, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노보넨 디이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분과 (B) 성분의 질량비((A)/(B))는, 특히 한정되지 않지만, 95/5~50/50인 것이 바람직하다.
또한, 수산기 가로부터 계산되는 (A) 성분과 (B) 성분의 수산기의 합계 몰수(a+b)와 (C) 성분의 이소시아네이트기의 몰수(c)의 몰비((a+b)/c)는, 특히 한정되지 않지만 0.5 이상 1 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, (D) 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(이하, 다관능 (메타)아크릴레이트로 약칭하는 경우가 있다.)를 더 함유할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것에 의해, 조성물로부터 얻어지는 경화막의 경도를 더욱 높게 할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량(2종 이상 병용하는 경우에는 합계량)은, 특히 한정되지 않지만, 우레탄 (메타)아크릴레이트와의 합계량 100질량부 중, 0~90질량부인 것이 바람직하고, 0~80질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0~70질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트로서는, 특히 제한되지 않지만, 구체 예로서는 트리메틸올프로판의 아크릴산 에스테르, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 디트리메틸올프로판의 아크릴산 에스테르, 디트리메틸올프로판의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트, 글리세린의 아크릴산 에스테르, 글리세린의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 수크로오스의 아크릴산 에스테르, 수크로오스의 알킬렌옥사이드 등의 당유도체 및 당유도체의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드를 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 향상의 관점에서, 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트가 더욱 바람직하고, 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트는, 공지의 방법으로 합성 가능하고, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 소정량의 (A), (B), (C)를, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등의 중합 금지제의 존재하에, 약 70~80℃에서 유리 이소시아네이트가 없어질 때까지 가온하면서 교반하는 것에 의해 합성 가능하다. 이때, 반응을 촉진시키기 위해서, 디부틸주석 디라우레이트 등의 주석계 촉매를 첨가할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 필요에 따라, 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤 등의 유기 용제 및/또는 모노머류를 함유하는 것으로 할 수 있다. 모노머류로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 디펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르, 트리펜타에리트리톨의 알킬렌옥사이드 부가물의 아크릴산 에스테르, 2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에너지선 경화형 조성물에 있어서의 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트의 함유량은, 특히 한정되지 않지만, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화형 조성물에는, 활성 에너지선에 의한 중합 개시제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 여기서 말하는 활성 에너지선에 의한 중합 개시제는, 광중합 개시제와 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 중합 개시제 모두를 포함하는 것으로 한다.
광중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조페논 등의 방향족 케톤류, 안트라센, α-클로로메틸나프탈렌 등의 방향족 화합물, 디페닐설파이드, 티오카바메이트 등의 황 화합물을 사용할 수 있다.
가시광 이외의 자외선 등의 활성 에너지선에 의한 중합 개시제로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-one, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라키논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-one, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-one, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-one, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
활성 에너지선에 의한 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals에서 제조한 상품명: IRGACURE 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, 1000, 1300, 1700, 1800, 1850, DAROCUR 1116, 1173, BASF에서 제조한 상품명: Lucirin TPO, UCB에서 제조한 상품명: EBECRYL P36, Fratelli Lamberti에서 제조한 상품명: ESACURE KIP150, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, TZT, KIP75LT, Nippon Kayaku Co.,Ltd.에서 제조한 상품명: KAYACURE DETX 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라, 활성 에너지선 개시제에 라디칼 중합 개시제를 병용할 수도 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과산화 벤조일, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중합 개시제의 함유량은 그 종류 등에 따라 다르지만, 기준으로서는 우레탄 (메타)아크릴레이트와 다관능 (메타)아크릴레이트의 합계량 100질량부에 대해, 1~8질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 1질량부 이상인 것에 의해, 활성 에너지선 감도가 충분히 얻어지고, 8질량부 이하인 것에 의해 코팅막 심부까지 활성 에너지선이 충분히 도달하여, 코팅막 심부의 경화성이 충분히 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서의 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있고, 에너지선원으로서는, 고압 수은등, 카본 아크등, 크세논등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물에는, 상기 유기 용제 또는 모노머류, 각종 개시제 이외에, 도료, 코팅제 등에 통상 포함되는 각종 첨가제를, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라 첨가할 수 있다. 첨가제의 예로서는, 광안정제, 자외선 흡수제, 촉매, 레벨링제, 소포제, 중합 촉진제, 산화 방지제, 난연제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립제 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 도료, 코팅제 등으로서 사용된다. 도공 또는 코팅의 대상물에는, 휴대전화, 손목시계, 콤팩트디스크, 오디오 기기, OA 기기 등의 전기전자기기; 터치패널, 브라운관의 반사 방지판 등의 전자 부품; 냉장고, 청소기, 전자레인지 등의 가전제품; 미터 패널, 대시보드 등의 자동차의 내장품; PCM(Pre Coated Metal) 강판; 자동차의 보디, 범퍼, 스포일러, 도어 노브, 핸들, 헤드램프, 오토바이의 가솔린 탱크, 도금 증착 또는 스패터링이 실시된 알루미늄휠, 도어 미러 등의 자동차 부품; 카포트의 지붕, 채광 지붕; 폴리염화비닐, 아크릴수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, ABS 수지 등의 플라스틱 성형품, 광디스크 기록 매체용의 보호층, 선글라스나 교정용 안경 렌즈와 같은 각종 광학 렌즈의 보호층; 계단, 바닥, 책상, 의자, 장롱, 기타의 가구 등의 목공 제품; 천, 종이 등이 예시된다.
도공 방법은 통상의 방법을 따르면 되고, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 에어 스프레이법, 정전 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다.
도공 또는 코팅에 의해 얻어지는 피막의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 피막의 두께가 1㎛ 이상인 것에 의해 피막으로서의 기능을 충분히 구비하고, 100㎛ 이하인 것에 의해, 피막의 두께가 너무 두꺼워지지 않고, 도공 대상물의 물성이 발휘되기 쉽다.
<실시예>
다음으로, 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 다만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 함유량 등은, 특히 한정하지 않는 한 질량 기준으로 한다.
[합성예 1]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 1,151부(16.0몰), 펜타에리트리톨(KOEI CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 604부(4.44몰), PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid) 43.9부, 히드로퀴논 모노메틸에테르 2.1부, 톨루엔 552부를 혼합하고, 공기를 불어넣으면서 반응 온도 약 100℃를 유지할 수 있도록 감압하의 조건에서, 펜타에리트리톨 중의 전체 수산기의 58%가 에스테르화될 때까지 반응시켰다. 반응은 축합물을 제거하면서 진행하고, 발생한 축합물은 179부였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 353부를 추가했다. 이 톨루엔을 추가한 반응액의 산분에 대해 1.1배 몰량에 상당하는 20질량% 수산화 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하여 중화 처리를 실시하고, 과잉의 아크릴산 및 PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid)를 제거했다. 유기층을 분리하고, 교반하면서 유기층 100부에 대해 물 10부를 첨가하여 수세처리를 했다. 유기층을 분리하고, 감압하에서 가열하여 톨루엔을 증류에 의해 제거했다. 얻어진 아크릴산 에스테르는 837부이고, 수산기 가는 190mgKOH/g이었다.
[합성예 2]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 1,151부(16.0몰), 펜타에리트리톨(KOEI CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 604부(4.44몰), PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid) 43.9부, 히드로퀴논 모노메틸에테르 2.1부, 톨루엔 552부를 혼합하고, 공기를 불어넣으면서 반응 온도 약 100℃를 유지할 수 있도록 감압하의 조건에서, 펜타에리트리톨 중의 전체 수산기의 58%가 에스테르화될 때까지 반응시켰다. 반응은 축합물을 제거하면서 진행하고, 발생한 축합물은 179부였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 353부를 추가했다. 이 톨루엔을 추가한 반응액의 산분에 대해 1.4배 몰량에 상당하는 20질량% 수산화 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하여 중화 처리를 실시하고, 과잉의 아크릴산 및 PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid)를 제거했다. 유기층을 분리하고, 교반하면서 유기층 100부에 대해 물 10부를 첨가하여 수세처리를 했다. 유기층을 분리하고, 감압하에서 가열하여 톨루엔을 증류에 의해 제거했다. 얻어진 아크릴산 에스테르는 837부이고, 수산기 가는 163mgKOH/g이었다.
[합성예 3]
온도계, 교반기, 수냉 콘덴서를 구비한 4구 플라스크에, 아크릴산 1,151부(16.0몰), 펜타에리트리톨(KOEI CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 604부(4.44몰), PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid) 43.9부, 히드로퀴논 모노메틸에테르 2.1부, 톨루엔 552부를 혼합하고, 공기를 불어넣으면서 반응 온도 약 100℃를 유지할 수 있도록 감압하의 조건에서, 펜타에리트리톨 중의 전체 수산기의 80%가 에스테르화될 때까지 반응시켰다. 반응은 축합물을 제거하면서 진행하고, 발생한 축합물은 256부였다. 반응 종료 후에, 톨루엔 353부를 추가했다. 이 톨루엔을 추가한 반응액의 산분에 대해 1.4배 몰량에 상당하는 20질량% 수산화 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가하여 중화 처리를 실시하고, 과잉의 아크릴산 및 PTSA(Para Toluene Sulfonic Acid)를 제거했다. 유기층을 분리하고, 교반하면서 유기층 100부에 대해 물 10부를 첨가하여 수세처리를 했다. 유기층을 분리하고, 감압하에서 가열하여 톨루엔을 증류에 의해 제거했다. 얻어진 아크릴산 에스테르는 1082부이고, 수산기 가는 120mgKOH/g이었다.
한편, 상기 각 합성예에 있어서, 수산기 가는, 다음의 방법에 의해 구했다. 무수 아세트산/피리딘(15g/85g)에 샘플을 용해하고, 90℃에서 1.5시간 반응시켜, 소량의 물을 가하여 10분간 더 반응시킨 후에 실온까지 냉각했다. 지시약으로서 페놀프탈레인을 가하고, 1mol/L 수산화 칼륨(KOH) 에탄올 용액으로 적정하여 수산기 가를 구했다.
상기 합성예에 의해 얻어진 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르를 사용하여, 하기와 같이 우레탄 아크릴레이트를 제조했다. 하기의 우레탄 아크릴레이트의 제조시에 점도가 높은 경우에는, 적절히 아세트산부틸 용액에 의해 점도를 감소시켰다.
[합성예 4]
플라스크에 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Asahi Kasei Corporation) 168g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 1에서 얻어진 수산기 가 190mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 532g(1.8몰)과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 혼합물(질량비=56/44 혼합물, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215") 187g(0.4몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 A(U-A)를 얻었다.
[합성예 5]
플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(Evonik Japan Co., Ltd.) 222g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 1에서 얻어진 수산기 가 190mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 532g(1.8몰)과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 혼합물(질량비=56/44 혼합물, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215") 187g(0.4몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 B(U-B)를 얻었다.
[합성예 6]
플라스크에 노보넨 디이소시아네이트(Mitsui Chemicals, Inc.) 206g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 2에서 얻어진 수산기 가 163mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 532g(1.8몰)과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 혼합물(질량비=56/44 혼합물, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215") 187g(0.4몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 C(U-C)를 얻었다.
[합성예 7]
플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(Evonik Japan Co., Ltd.) 222g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 1에서 얻어진 수산기 가 190mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 325g(1.1몰)과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 혼합물(질량비=56/44 혼합물, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215") 514g(1.1몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 D(U-D)를 얻었다.
[비교 합성예 1]
플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(Evonik Japan Co., Ltd.) 222g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 3에서 얻어진 수산기 가 120mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 1028g(2.2몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 E(U-E)를 얻었다.
[비교 합성예 2]
플라스크에 이소포론 디이소시아네이트(Evonik Japan Co., Ltd.) 222g(1몰), 히드로퀴논 모노메틸에테르 0.44g, 상기 합성예 3에서 얻어진 수산기 가 120mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르 514g(1.1몰)과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트 혼합물(질량비=56/44 혼합물, TOAGOSEI CO., LTD.에서 제조한 "Aronix M-215") 514g(1.1몰)을 투입하고, 70~80℃에서 유리 이소시아네이트량이 0.1% 이하가 될 때까지 반응시켜, 우레탄 아크릴레이트 F(U-F)를 얻었다.
합성예4 합성예5 합성예6 합성예7 비교합성예1 비교합성예2
U-A U-B U-C U-D U-E U-F




(A)		 수산기 가 190mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르
1.8
1.8
1.1
수산기 가 163mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르
1.8
수산기 가 120mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 아크릴산 에스테르
2.2
1.1


(B)		 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트/2-아크릴로일 옥시에틸 이소시아누레이트(질량비56/44 혼합물

0.4

0.4

0.4

1.1

1.1

(C)
 헥사메틸렌 디이소시아네이트 1
이소포론 디이소시아네이트 1 1 1 1
노보넨 디이소시아네이트 1
표 1에 기재된 각 성분의 수치는 함유량을 나타내고, 그 단위는 "몰"이다.
<경화형 조성물의 조제 및 평가>
표 2에 나타내는 비율로 배합된, 상기 합성예에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트(U-A~F)와, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 기타 (메타)아크릴레이트의 합계량 각 100질량부에 대해, 광중합 개시제(Ciba Specialty Chemicals에서 제조한 IRGACURE 184)를 3질량부 각각 배합하고, 용해했다. 이를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재(TOYOBO CO., LTD.에서 제조한 PET, 모델 번호: COSMOSHINE A4300) 상에 막 두께가 약 7㎛가 되도록 도포하고, 고압 수은 램프 80W/cm를 사용하여, 적산 조도 600mJ/㎠로, 질소 분위기하에서 조사하여 경화시켰다.
얻어진 각 경화물에 대해, 이하의 방법으로, 연필 경도, 내스크래치성, 컬성을 조사했다. 결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
[연필 경도]
JIS K5400에 준거하여, 경화물에 연필 긋기 시험기로 하중 750g을 걸어 긋고, 스크래치가 생기지 않는 가장 단단한 연필의 강도를 경화물 연필 경도로 했다.
[내스크래치성]
상기에서 얻어진 필름(경화물)에 대해, JIS K5701-1:2000에 준거하여, 마찰 시험기 (Taihei Rika Kogyo Co., Ltd.)를 사용하여, 스틸울 #0000을 1kg 하중으로 100 왕복시켰다. 시험 전후의 시험용 필름의 헤이즈값을 헤이즈미터(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO.、LTD.에서 제조한 "NDH4000")를 사용하여 측정하고, 두 값의 차이로 내스크래치성을 평가했다. 수치는 낮을수록 내스크래치성이 우수함을 나타낸다.
[컬성]
시험용 필름을 10cm×10cm의 크기로 자른 것을 수평면 위에 놓고, 한구석을 고정하여, 수평면으로부터의 세 구석의 뜨기(mm)를 각각 측정하고, 그 평균값으로 컬성을 평가했다. 수치가 낮을수록 컬성(성형성)이 우수함을 나타낸다.




배합		 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2


우레탄(메타)아크릴레이트		 U-A 100
U-B 80
U-C 50
U-D 50
U-E 80
U-F 100
(D)다관능(메타)아크릴레이트 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 20 50 50
기타 (메타)아크릴레이트 트리필렌글리콜 디아크릴레이트 20

평가
결과		 연필 경도 2H 2H 3H 3H 3H 2H
내스크래치성 1 2 3 5 10 12
컬성 4 2 4 3 5 2
표 2에 기재된 각 성분의 함유량 단위는 질량부이다.
표 2로부터, 본 발명의 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 경화형 조성물을 사용한 실시예 1~4와, 수산기 가가 160mgKOH/g보다 작은 펜타에리트리톨의 아크릴산 부가물을 사용하고, (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용하지 않은 비교예 1을 비교하면, 본 발명에 의하면, 성형성을 유지 내지 개선하면서, 내스크래치성을 개선할 수 있고, 경도, 내스크래치성, 성형성의 밸런스에 우수한 경화막이 얻어지는 것이 인정되었다. 또한, 실시예 1~4와, 수산기 가가 160mgKOH/g보다 작은 펜타에리트리톨의 아크릴산 부가물과 (2-아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트를 사용한 비교예 2를 비교하면, 본 발명에 의해 얻어진 경화막은, 성형성을 유지하면서, 내스크래치성을 개선할 수 있고, 경도, 내스크래치성, 성형성의 밸런스에 우수한 것이 인정되었다.
더욱이, 실시예 1~4 이외에도, 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과, 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, 유기 이소시아네이트 화합물을 사용한 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 경화형 조성물에 대해 실험하고, 실시예와 동일한 연필 경도, 내스크래치성, 성형성이 얻어지는 것을 확인하였다.
<불가능·비실제적 사정>
본 발명이 함유하는 우레탄 (메타)아크릴레이트는, (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과, (B) 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와, (C) 유기 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물이고, 그 구조는 복잡하기 때문에, 일반식으로 표시하는 것은 곤란하다. 더욱이, 구조가 특정되지 않으면, 그에 따라 정해지는 그 물질의 특성도 용이하게는 특정할 수 없다. 또한, 상이한 복수의 모노머를 반응시킴에 있어서, 그들의 배합비, 반응 조건이 상이하면, 얻어지는 반응 생성물의 특성도 크게 상이하다. 즉, 본 발명이 함유하는 우레탄 (메타)아크릴레이트를, 그 구조 또는 특성에 따라 직접 특정하는 것은 불가능하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 조성물은, 경도, 내스크래치성 및 성형성에 우수한 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 내스크래치성이 요구되는 분야에서의 도료 혹은 코팅제로서 적합하다. 구체적으로는, 휴대전화, 손목시계, 콤팩트디스크, 오디오 기기, OA 기기 등의 전기전자기기; 터치패널 등의 전자 부재; 냉장고, 청소기, 전자레인지, 슬림형 텔레비전 등의 가전제품; 미터 패널, 대시보드 등의 자동차의 내장; 자동차 부품 등에 도공하여 사용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시예를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위 내에서 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 자명하다.
본 출원은, 2016년 3월 23일에 출원된 일본특허출원 2016-058852를 기초로 하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (7)

  1. (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물과,
    (B) 비스(2-(메타)아크릴로일 옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트와,
    (C) 유기 이소시아네이트 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물에 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물이, 3가 이상 6가 이하의 지방족 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 수산기 가가 160mgKOH/g 이상 220mgKOH/g 이하인, 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물의 (메타)아크릴산 부가물에 3가 이상의 지방족 다가 알코올 화합물이, 펜타에리트리톨인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 이소시아네이트 화합물이, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 노보넨 디이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 (B) 성분의 비율((A)/(B))이, 질량비로, 95/5~50/50인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산기 가로부터 계산되는 상기 (A) 성분의 수산기의 몰수와 상기 (B) 성분의 수산기의 몰수의 합계(a+b)와, 상기 (C) 성분의 이소시아네이트기의 몰수(c)의 몰비((a+b)/c)가, 0.5 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 조성물.
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