TWI716503B - 新型菁類化合物、包含其的著色固化性樹脂組合物、濾色器及包含其的顯示裝置 - Google Patents
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- ZBUGSDFNEHDOJF-UHFFFAOYSA-N C[O](C1=C)=C1OCC(CC1)C(CC2)C3C12C1OC1C3 Chemical compound C[O](C1=C)=C1OCC(CC1)C(CC2)C3C12C1OC1C3 ZBUGSDFNEHDOJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本發明涉及新型菁類化合物、以及包含其的著色固化性樹脂組合物。
就由包含著色劑的著色固化性樹脂組合物形成的塗膜而言,希望具有良好的耐熱性,開發了用於提高耐熱性的各種技術。
專利文獻1記載了包含由三芳基甲烷系鹼性染料及其抗衡化合物組成的化合物的著色固化性樹脂組合物。
專利文獻1:日本特開2014-170098號公報
對於這些文獻中所示的包含三芳基甲烷系和呫噸系
的著色劑的著色固化性樹脂組合物,雖然對於耐熱性等已進行了各種研究,但對於它們以外的著色劑,有關耐熱性的研究尚不能說充分。
本發明包含以下的發明。
[1]由式(A-I)或式(A-II)表示的菁類化合物。
[式(A-I)、(A-II)中,環Z1~環Z6相互獨立地表示可被取代的雜環。環Z1和環Z2相互獨立地具有氮原子鎓化了的結構,或者環Z3、環Z4、環Z5和環Z6中的至少2個以上具有氮原子鎓化了的結
構。
Ra1~Ra9相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳數1~8的1價的脂肪族烴基或可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基,選自Ra1、Ra2和Ra3中的2個、或者、選自Ra4~Ra6 、Ra7~Ra9的各自中的2個可相互結合而形成環。
u、v和w表示0以上且3以下的整數。
Ra10~Ra11、Ra14~Ra15、Ra18~Ra19相互獨立地表示氫原子、氫原子、可具有取代基的碳數1~20的1價的脂肪族烴基、可被取代的芳香族烴基、或者可被取代的芳烷基。
Ra12~Ra13、Ra16~Ra17、Ra20~Ra21相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、或者、可具有取代基的碳數1~6的1價的脂肪族烴基,或者Ra12與Ra13、Ra16與Ra17、或Ra20與Ra21相互結合而表示碳數2~6的2價的脂肪族烴基。
p1~p6相互獨立地表示0以上且2以下的整數。
A1~A12相互獨立地表示-C(H)-或氮原子。
反陰離子Xb1-和Xc1-表示包含硼原子的陰離子、包含鋁原子的陰離子、以及含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧作為必要元素的陰離子,b1、c1表示1~20的整數。
n、m以使得與起因於環Z1和/或環Z2、或者、環Z3~環Z6的鎓化了的氮原子的正電荷相等的方式確定。
L1表示可被取代的碳數1~16的2價的烴基。]
[2][1]所述的菁類化合物,其中,反陰離子Xb1-和Xc1-
相互獨立地為含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素、和氧作為必要元素的陰離子。
[3][1]或[2]所述的菁類化合物,其中,反陰離子Xb1-和Xc1-相互獨立地為含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子。
[4][1]~[3]的任一項所述的菁類化合物,其中,由式(A-I)表示的化合物為由式(A-III)表示的化合物。
[式(A-III)中,環Z7~環Z12相互獨立地表示可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環。
Ra1~Ra9、u、v、w、Xb1-、Xc1-、b1、c1、n、m、Ra10~Ra13、Ra15~Ra17、Ra19~Ra21、p1~p6、L1表示與上述相同的含義。]
[5][4]所述的菁類化合物,其中,在式(A-III)中,環Z7~環Z9相互獨立地表示未取代或被甲基、乙基、氯原子或三氟甲基取代了的苯環或萘環,Ra10、Ra11、Ra15和Ra19相互獨立地表示未取代或可被鹵素原子取代的碳數1~10的1價的脂肪族烴基,
Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20和Ra21相互獨立地表示未取代或可被鹵素原子取代的碳數1~6的1價的脂肪族烴基,
p1和p2相互獨立地表示2。
[6][1]~[5]的任一項所述的菁類化合物,其中,式(A-I)~(A-III)中的Ra1~Ra9相互獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或可具有取代基的碳數1~8的1價的脂肪族烴基,或者選自Ra1~Ra3、Ra4~Ra6、Ra7~Ra9的各自中的2個相互結合而形成了環。
[7]著色固化性樹脂組合物,其包含[1]~[6]的任一項所述的菁類化合物、樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D)。
[8]使用了[7]所述的著色固化性樹脂組合物形成的濾色器。
[9]顯示裝置,其包含[8]所述的濾色器。
本發明涉及的新型的菁類化合物,由於包含其的濾色器的耐熱性良好,因此作為在液晶顯示裝置等顯示裝置的濾色器中使用的著色固化性樹脂組合物優異。
本發明涉及的菁類化合物由式(A-I)或式(A-II)表示。應予說明,本說明書中通過具有特定的共振結構的化合物對發明進行詳述,但認為該共振結構中包含其他全部
的共振結構。
[式(A-I)、(A-II)中,環Z1~環Z6相互獨立地表示可被取代的雜環。環Z1和環Z2相互獨立地具有氮原子鎓化了的結構,或者環Z3、環Z4、環Z5和環Z6中的至少2個以上具有氮原子鎓化了的結構。
Ra1~Ra9相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳數1~8的脂肪族烴基或可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基,選自Ra1、Ra2和Ra3中的2個、或者選自Ra4~Ra6、Ra7~Ra9的各自中的2個可相互結合而形成環。
u、v和w表示1~3的整數。
Ra10~Ra11、Ra14~Ra15、Ra18~Ra19相互獨立地表示氫原子、氫原子、可具有取代基的碳數1~20的脂肪族烴基、可被取代的碳數6~12的芳香族烴基、或可被取代的碳數7~10的芳烷基。
Ra12~Ra13、Ra16~Ra17、Ra20~Ra21相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、或可具有取代基的碳數1~6的脂肪族烴基,或者Ra12與Ra13、Ra16與Ra17、或者Ra20與Ra21相互結合而表示碳數2~6的2價的脂肪族烴基。
p1~p6相互獨立地表示0~2的整數。
A1~A12相互獨立地表示-C(H)-或氮原子。
反陰離子Xb1-和Xc1-相互獨立地表示包含硼原子的陰離子、包含鋁原子的陰離子、以及含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧作為必要元素的陰離子,b1、c1表示1~20的整數。
n、m以使得與起因於環Z1和/或環Z2、或者環Z3~環Z6的鎓化了的氮原子的正電荷相等的方式確定。
L1表示可被取代的碳數1~16的2價的烴基。]
<陽離子部位>
環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5、環Z6相互獨立地表示可被取代的雜環。雜環含有至少1個雜原子作為環的構成要素,可以是單環,也可以是多環。
雜原子可以是選自週期表中的第15族或第16族的元素中的原子,例如可列舉出氮原子、氧原子、硫原子、硒
原子、碲原子。
作為雜環,可列舉出吲哚環、苯並吲哚環、假吲哚環、苯並假吲哚環、噁唑環、苯並噁唑環、噻唑環、苯並噻唑環、咪唑環、苯並咪唑環和喹啉環等碳數2~8的雜環。
由環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5和環Z6表示的雜環優選吲哚環、苯並吲哚環、假吲哚環或苯並假吲哚環,更優選吲哚環或假吲哚環。
作為由環Z1~環Z6表示的雜環可具有的取代基,可列舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基等碳數1~6的烷基;苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、鄰-枯烯基、間-枯烯基、對-枯烯基、萘基等碳數6~12的芳香族烴基;苄基等碳數7~10的芳烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等碳數1~6的烷氧基;苯氧基等碳數6~10的芳氧基;苄氧基等碳數7~10的芳烷氧基;甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙醯氧基、苯甲醯氧基等具有酯鍵的基團;甲基氨磺醯基、二甲基氨磺醯基、乙基氨磺醯基、二乙基氨磺醯基、正丙基氨磺醯基、二正丙基氨磺醯基、異
丙基氨磺醯基、二異丙基氨磺醯基、正丁基氨磺醯基、二正丁基氨磺醯基、2-乙基己基氨磺醯基等碳數1~8的烷基氨磺醯基;甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、異丁基磺醯基、仲丁基磺醯基、叔丁基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;乙烯基、烯丙基、丙烯-2-基、甲基烯丙基、丁-3-烯-1-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-3-基、戊-4-烯-1-基等碳數2~6的烯基;硝基;氰基等。
再有,該取代基具有氫原子的情況下,該氫原子可被例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等烷氧基;苯氧基、苄氧基等芳氧基;羧基;氰基;硝基;丙烯醯氧基;甲基丙烯醯氧基等取代。
由環Z1、環Z2、環Z3、環Z4、環Z5及環Z6表示的雜環優選具有1個或2個可被鹵素原子取代的碳數1~6的脂肪族烴基作為取代基。
A1~A12相互獨立地表示-C(H)-或氮原子。
式(A-I)~(A-IV)中的由*-(CRa1=CRa2)u-CRa3=*、*-(CRa4=CRa5)v-CRa6=*、或*-(CRa7=CRa8)w-CRa9=*表示的主骨架中,Ra1~Ra9相互
獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、可具有取代基的碳數1~8的1價的脂肪族烴基或可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基,選自Ra1~Ra3、Ra4~Ra6、Ra7~Ra9的各自中的2個可相互結合而形成環。
作為由Ra1~Ra9表示的碳數1~8的1價的脂肪族烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等碳數1~8的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~8的脂環式飽和烴基等。
作為由Ra1~Ra9表示的碳數6~12的芳香族烴基,可列舉出苯基、萘基等。
作為由Ra1~Ra9表示的基團中脂肪族烴基和芳香族烴基中的取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基等。
特別地,作為由Ra1~Ra9表示的可具有取代基的碳數6~12的芳香族烴基,可列舉出苯基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、鄰-枯烯基、間-枯烯基、對-枯烯基、萘基等。
作為選自Ra1~Ra3、Ra4~Ra6、Ra7~Ra9的各自中的2個相互結合而形成環的例子,可以是Ra1與Ra3(同樣地,Ra4與Ra6、Ra7與Ra9)結合而形成環的形態;Ra2與
Ra3(同樣地,Ra5與Ra6、Ra8與Ra9)結合而形成環的形態;Ra1與Ra2(同樣地,Ra4與Ra5、Ra7與Ra8)結合而形成環的形態的任一種。
更優選為Ra1與Ra3(同樣地,Ra4與Ra6、Ra7與Ra9)結合而形成環的形態,例如,優選式(體-1)~式(體-5)中所示那樣的、至少具有1個以上碳-碳雙鍵的4~8元環,更優選為6元環的式(體-3)。
再有,式(體-1)~(體-5)中,Ra2與上述相同,Ra4~Ra6、Ra7~Ra9中,可各自換言之為Ra5、Ra8。另外,式(體-1)~(體-5)中的Ra2、Ra5和Ra8優選鹵素原子,更優選氯原子。
u、v、w為1~3的整數,優選為1或2,在得到的濾色器的明度的方面,優選為1。
其中,Ra1~Ra9優選相互獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或可具有取代基的碳數1~8的脂肪族烴基,或者選自Ra1~Ra3、Ra4~Ra6、Ra7~Ra9的各自中的2個相互結合而形成環,Ra1~Ra9相互獨立地更優選氫原子、氰基或鹵素原子,進一步優選Ra1、Ra2、Ra4、Ra5、Ra7和Ra8為氫原子,Ra3、Ra6和Ra9為氫原子或氰基。
Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18和Ra19相互獨
立地表示氫原子、可具有取代基的碳數1~20的脂肪族烴基、可被取代的碳數6~12的芳香族烴基、或可被取代的碳數7~10的芳烷基。
作為Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18和Ra19中的碳數1~20的脂肪族烴基,可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基等碳數1~20的直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基和2-乙基己基等碳數3~20的分支鏈狀烷基;環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基和三環癸基等碳數3~20的脂環式飽和烴基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、3-甲基-丁烯基、4-甲基-戊烯基、5-甲基-己烯基等碳數1~8的烯基等。
該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可被-O-、-CO-、-NR11-、-OCO-、-COO-、-OCONH-、-NHCOO-、-CONH-或-NHCO-替換。
R11表示氫原子、碳數1~20的飽和烴基、或碳數7~10的芳烷基。作為碳數1~20的飽和烴基,可列舉出與Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18及Ra19中的碳數1~20的飽和烴基同樣的基團,其中優選甲基。作為碳數7~10的芳烷基,例如可列舉出苄基、苯基乙基和苯基丁基等。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-O-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-CO-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-NR11-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-OCO-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-COO-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-OCONH-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-NHCOO-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-CONH-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)被-NHCO-替換了的基團,例如可列舉出以下的基團(*表示鍵合端)。
作為Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18和Ra19中的芳香族烴基、和Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18和Ra19中的芳烷基中的芳香族烴基,可列舉出苯基、萘基、甲苯基等。
由Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18及Ra19表示的基團為脂肪族烴基、芳香族烴基或芳烷基的情況下可具有取代基,作為該取代基,可列舉出氟原子、氯原子、碘等鹵素原子;甲氧基、乙氧基等碳數1~6的烷氧基;羥基;氨磺醯基;甲基磺醯基等碳數1~6的烷基磺醯基;甲氧基
羰基、乙氧基羰基等碳數1~6的烷氧基羰基等。
作為可被取代的脂肪族烴基的具體例,例如可列舉出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、全氟乙基、三氟乙基、三氟丙基和氯丁基等被鹵素原子取代了的脂肪族烴基;羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等被羥基取代了的脂肪族烴基。
作為可被取代的芳香族烴基的具體例,可列舉出由下述式表示的基團。下述式中,*表示鍵合端。
作為可被取代的芳烷基的具體例,可列舉出在下述芳香族烴基的各具體例的鍵合端結合了亞甲基的基團。
其中,Ra10、Ra11、Ra14、Ra15、Ra18和Ra19相互獨立地為可被鹵素原子(更優選地,氯原子)取代的碳數1~10的脂肪族烴基,優選該脂肪族烴基中所含的亞甲基(-CH2-)可被-OCO-替換的基團,
更優選為*-(CH2)x1-CH3、*-(CH2)x2-CF3、*-(CH2)x3-CH2OH、*-(CH2)x4-CH=CH2、或*-(CH2)x5-OCO-C(CH3)H=CH2(式中,x1~x5相互獨立地為0~5的整數,更優選0~3的整數),
進一步優選為*-(CH2)x1-CH3或*-(CH2)x2-CF3,
特別優選為甲基。
Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20及Ra21相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、或、可具有取代基的碳數1~6的1價的脂肪族烴基。
作為Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20和Ra21中的鹵素原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,優選氟原子。
Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20和Ra21中的碳數1~6的脂肪族烴基可以為烷基、烯基、炔基的任一種,優選為烷基,可以為直鏈狀、分支鏈狀、和環狀的任一種。
Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20及Ra21中,作為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基(優選地,烷基),例如可列舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等直鏈狀的烷基;異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、分支的庚基、1-甲基庚基等分支鏈狀的烷基;丙烯基、己烯基等鏈狀烯基等。
作為Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20和Ra21中的環狀的脂肪族烴基,可列舉出環丙基、環丙基甲基、環丁基、環丁基甲基、環戊基、環己基等單環式的環烷基等。
再有,脂肪族烴基的一部分的碳原子可被替換為氧原子、氮原子等。
作為Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20及Ra21中的脂肪族烴基可具有的取代基,可列舉出芳基(例如碳數6~10)、烷氧基(例如碳數1~10)、芳氧基(例如碳數6~10)、醯氧基(例如碳數1~10)、鹵素原子、醯基氨基、烷氧基羰基(例如碳數2~11)、氨基羰基、羥基、氰基等。
另外,1個Ra12與1個Ra13可相互結合、1個Ra16與1個Ra17可相互結合、或者1個Ra20與1個Ra21可相互結合而表示碳數2~6的脂肪族烴基。作為2價的脂肪族烴基,並無特別限制,例如優選直鏈狀或分支鏈狀亞烷基。作為亞烷基,可列舉出亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞丁基等直鏈狀亞烷基;亞異丙基、分支的亞丁基等分支鏈狀亞烷基等。
p1~p6相互獨立地表示0~2的整數,優選為1或2,更優選為2。
其中,Ra12、Ra13、Ra16、Ra17、Ra20及Ra21相互獨立地優選可被鹵素原子(更優選地,氯原子)取代的碳數1~6的1價的脂肪族烴基,更優選為可被鹵素原子(更優選地,氯原子)取代的碳數1~3的1價的脂肪族烴基,進一步優選為甲基或三氟甲基。
本發明涉及的菁類化合物可以如式(A-II)及後述的式(A-IV)中所示那樣已二聚化。式(A-II)及式(A-IV)中,L1表示可被取代的碳數1~16的2價的烴基。作為由L1表示的2價的烴基,例如可列舉出
亞甲基、亞乙基、乙烷二基、亞丙基、亞丁基、四亞
甲基、五亞甲基、六亞甲基等亞烷基;
亞環戊基、亞環己基、亞環己烯基等2價的脂環式烴基;
鄰-亞苯基、間-亞苯基、對-亞苯基、亞萘基等2價的芳香族烴基等。
作為該2價的烴基可具有的取代基,可列舉出胺基、羧基、氰基、硝基、鹵素原子、羥基等。
L1可結合於環Z3及環Z5的任何位置,更優選地,希望Ra14與Ra18結合而形成了2價的烴基。
其中,L1優選碳數1~16的亞烷基,更優選碳數1~10的亞烷基,進一步優選碳數3~8的亞烷基,特別優選碳數3或4的亞烷基。另外,L1優選為未取代。
由式(A-I)表示的化合物優選為由式(A-III)表示的化合物,由式(A-II)表示的化合物優選為由式(A-IV)表示的化合物。
[式(A-III)、式(A-IV)中,環Z7~環Z12相互獨立地表示可具有取代基的苯環或可具有取代基的萘環。
Ra1~Ra9、u、v、w、Xb1-、Xc1-、b1、c1、n、m、Ra10~Ra13、Ra15~Ra17、Ra19~Ra21、p1~p6、L1表示與上述相同的含義。]
環Z7~環Z12的取代基可使用與環Z1、環Z2同樣的取代基,其中優選:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基等碳數1~6的脂肪族烴基;氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子;用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子取代了的碳數1~6的脂肪族烴基等。
環Z7~環Z12為苯環的情況下,優選地,式
(Z3-N)、式(Z4-N)中的5位和/或6位的氫原子被上述取代基取代,更優選地,式(Z3-N)、(Z4-N)中的5位的氫原子被取代。
其中,作為環Z7~環Z12,優選未取代或被甲基、乙基、氯原子或三氟甲基取代了的苯環或萘環,更優選為未取代或被甲基、乙基、氯原子或三氟甲基取代了的苯環,進一步優選為5位的氫原子被甲基取代了的苯環。
<反陰離子>
菁類化合物中的反陰離子Xb1-及Xc1-相互獨立地為包含硼原子的陰離子、包含鋁原子的陰離子、以及、含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧作為必要元素的陰離子。從耐熱性的方面出發,優選這些反陰離子。
作為包含硼原子的陰離子和包含鋁原子的陰離子,例如可列舉出由式(4)表示的陰離子。
[式(4)中,W1和W2相互獨立地表示具有2個從1價的質子給予性取代基中放出質子而成的取代基的基團。M表示硼原子或鋁原子。]
作為具有2個從1價的質子給予性取代基放
出質子而成的取代基的基團,可列舉出從具有至少2個1價的質子給予性取代基(例如羥基、羧酸基等)的化合物從2個質子給予性取代基各自放出質子而成的基團。作為導出上述的基團的化合物,可列舉出可具有取代基的兒茶酚、可具有取代基的2,3-二羥基萘、可具有取代基的2,2’-聯苯酚、可具有取代基的3-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羥基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羥基-2-萘甲酸、可具有取代基的聯萘酚、可具有取代基的水楊酸、可具有取代基的二苯乙醇酸和可具有取代基的扁桃酸。
上述例示的化合物中,作為取代基,可列舉出飽和烴基(例如,烷基、環烷基等)、鹵素原子、鹵代烷基、羥基、胺基、硝基及烷氧基等。
作為可具有取代基的水楊酸,可列舉出水楊酸、3-甲基水楊酸、3-叔-丁基水楊酸、3-甲氧基水楊酸、3-硝基水楊酸、4-三氟甲基水楊酸、3,5-二-叔-丁基水楊酸、3-胺基水楊酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸等單胺基水楊酸;3-羥基水楊酸(2,3-二羥基苯甲酸)、4-羥基水楊酸(2,4-二羥基苯甲酸)、5-羥基水楊酸(2,5-二羥基苯甲酸)、6-羥基水楊酸(2,6-二羥基苯甲酸)等單羥基水楊酸;4,5-二羥基水楊酸、4,6-二羥基水楊酸等二羥基水楊酸;3-氯水楊酸、4-氯水楊酸、5-氯水楊酸、6-氯水楊酸、3-溴水楊酸、4-溴水楊酸、5-溴水楊酸、6-溴水楊酸等單鹵代水楊酸;3,5-二氯水楊酸、3,5-二溴水楊酸、3,5-二碘水楊酸等二鹵代水楊酸;3,5,6-三氯水楊
酸等三鹵代水楊酸等。
作為可具有取代基的二苯乙醇酸,可列舉出下述記載的化合物。
作為可具有取代基的扁桃酸,可列舉出下述記載的化合物。
作為由式(4)表示的陰離子,優選由下述式表示的陰離子。
R61、R62、R63和R64相互獨立地表示氫原子、羥基、胺基、硝基、鹵素原子、碳數1~4的烷基、碳數1~4的鹵代烷基或碳數1~4的烷氧基。
作為由R61、R62、R63和R64表示的鹵素原子,可列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作為由R61、R62、R63和R64表示的碳數1~4的烷基,可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
作為由R61、R62、R63和R64表示的碳數1~4的鹵代烷基,可列舉出三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、四氟乙基、四氯乙基和四溴乙基等。
作為由R61、R62、R63和R64表示的碳數1~4的烷氧基,可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。
具體地,可列舉出具有表1中記載的取代基的陰離子(BC-1)~陰離子(BC-24)、以及、由式(BC-25)表示的陰離子、由式(BC-26)表示的陰離子、由式(BC-27)表示的陰離子和由式(BC-28)表示的陰離子等。表1中,tBu表示叔丁基。
作為由式(4)表示的陰離子,優選陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)、陰離子(BC-3)、陰離子(BC-25)、陰離子(BC-26)和陰離子(BC-27),更優選陰離子(BC-1)、陰離子(BC-2)和陰離子(BC-25),進一步優選陰離子(BC-1)和陰離子(BC-2)。
如果使用含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素和氧作為必要元素的陰離子作為反陰離子,則能
夠提高菁類化合物的耐熱性、耐溶劑性。作為這樣的反陰離子,優選為含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子,特別優選為磷鎢酸、矽鎢酸和鎢系同多酸的陰離子。
作為含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子,例如可列舉出Keggin型磷鎢酸離子α-[PW12O40]3-、Dawson型磷鎢酸離子α-[P2W18O62]6-、β-[P2W18062]6-、Keggin型矽鎢酸離子α-[SiW12O40]4-、β-[SiW12O40]4-、γ-[SiW12O40]4-,進而,作為其他例子,可列舉出[P2W17O61]10-、[P2W15O56]12-、[H2P2W12O48]12-、[NaP5W30O110]14-、α-[SiW9O34]10-、γ-[SiW10O36]8-、α-[SiW11O39]8-、β-[SiW11O39]8-、[W6O19]2-、[W10O32]4-、WO4 2-和這些的混合物。
另外,也優選由選自矽和磷中的至少1個元素、和氧組成的陰離子。
作為這樣的由選自矽和磷中的至少1個元素、和氧組成的陰離子,可列舉出SiO3 2-、PO4 3-。
特別是從合成和後處理的容易性出發,優選Keggin型磷鎢酸離子、Dawson型磷鎢酸離子等磷鎢酸陰離子;Keggin型矽鎢酸離子等矽鎢酸陰離子、[W10O32]4-等鎢系同多酸陰離子,特別優選磷鎢酸陰離子及鎢系同多酸陰離子。
反陰離子的價數b1、c1能夠從1~20的範圍、優選地從2~10的範圍、更優選地從3~6的範圍設定。
反陰離子的n以使得與起因於環Z1和/或環
Z2的鎓化了的氮原子的正電荷相等的方式確定,更優選為1。
反陰離子的m以使得與起因於環Z3~環Z6的鎓化了的氮原子的正電荷相等的方式確定,更優選為2。
其中,反陰離子Xb1-和Xc1-相互獨立地優選為含有選自鎢、鉬、矽和磷中的至少1個元素、和氧作為必要元素的陰離子,更優選含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子,進一步優選磷鎢酸的陰離子、矽鎢酸的陰離子、或鎢系同多酸的陰離子,特別優選[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-或[W10O32]4-,更進一步優選[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-。從耐熱性的觀點出發,特別地,使用含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子為宜。
作為這樣的菁類化合物,優選為由式(A-1)~(A-400)表示的化合物,更優選為由式(A-1)~(A-200)、式(A-241)~(A-400)表示的化合物,進一步優選為由式(A-9)~(A-20)、式(A-41)~(A-44)、式(A-49)~(A-52)、式(A-89)~(A-92)、式(A-129)~(A-132)、式(A-169)~(A-172)、式(A-249)~(A-252)、式(A-265)~(A-268)、式(A-273)~(A-280)、式(A-289)~(A-292)、式(A-329)~(A-332)、式(A-361)~(A-364)、式(A-369)~(A-372)表示的化合物,特別優選為由式(A-41)~(A-44)、式(A-49)~(A-52)表示的化合物,更進一步優選為由式(A-41)~(A-44)表示的化合物。
上述表中,主骨架、反陰離子Xb1-、Xc1-分別為以下的含義。再有,*表示與環Z1~環Z6的鍵合端。
另外,相當於式(A-II)的二聚化的菁類化合物中,主骨架1將環Z3與環Z4連接,主骨架2將環Z5與環Z6連接。
上述表中,環Z1~環Z4各自意味著以下的取代基。再有,*表示與主骨架的鍵合端,環Z3中的**表示與L1的鍵合端。
<菁類化合物的製造方法>
化合物(A-1)~化合物(A-IV)能夠通過將包含式(A-1)~式(A-IV)的陽離子部分的鹽(以下有時稱為化合物(A-V))、和反陰離子Xb1-、Xc1-的鹼金屬鹽或質子酸混合而製造。
作為化合物(A-V),可列舉出由包含化合物(A-1)~化合物(A-IV)的陽離子部分的鹽、和選自鹵化物離子、ClO4 -、OH-、PÒ4 3-、SO4 2-、有機羧酸陰離子、有機磺酸陰離子、路易斯酸陰離子和來自色素的陰離子中的至
少1種以上的陰離子形成的鹽。
作為鹵化物離子,可列舉出Cl-、Br-、I-等。
作為有機羧酸陰離子,可列舉出苯甲酸離子、鏈烷酸離子、三鹵代鏈烷酸離子、煙酸離子等。
作為有機磺酸陰離子,可列舉出苯磺酸離子、萘磺酸離子、對甲苯磺酸離子、鏈烷磺酸離子等。
作為路易斯酸陰離子,可列舉出BF4 -、PF6 -、SbF6 -等。
作為來自色素的陰離子,可列舉出來自酞菁化合物的陰離子、來自偶氮化合物的陰離子等,優選為來自酞菁化合物的陰離子。
作為與Xb1-及Xc1-形成鹽的鹼金屬,可列舉出鋰、鈉和鉀等。
就相對於化合物(A-V)的Xb1-、Xc1-的鹼金屬鹽或質子酸的使用量而言,可以以化學計量比加入以致化合物(A-V)的陽離子與Xb1-、Xc1-的電荷平衡。
化合物(A-V)與上述鹼金屬鹽或上述質子酸的混合可以使兩者在溶劑中溶解而進行,也可不使其溶解而進行。
作為溶劑,可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、乙腈、醋酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、水和氯仿。
其中,優選N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、
N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、異丙醇及水。如果為這些溶劑,則化合物(A-V)以及上述鹼金屬鹽的溶解度傾向於高。
溶劑為水的情況下,可加入醋酸、鹽酸等酸。
化合物(A-V)與上述鹼金屬鹽或上述質子酸的混合溫度優選為0~150℃,更優選為10~120℃,進一步優選為20~100℃。混合時間優選為1~72小時,更優選為2~24小時,進一步優選為3~18小時。
使用了與水相容的溶劑的情況下,通過將該溶液混合,根據需要進一步攪拌1~3小時,然後,通過過濾等固液分離取得析出物,從而能夠得到化合物(A-I)~化合物(A-IV)。根據需要,可用離子交換水、上述溶劑對得到的化合物(A-I)~化合物(A-IV)進行清洗。
使用了不與水相容的溶劑的情況下,通過將反應混合物與離子交換水混合,根據需要進一步攪拌1~3小時,然後,通過分液取得有機層,從而能夠得到包含化合物(A-I)~化合物(A-IV)的溶液。根據需要,可用離子交換水、上述溶劑對該溶液進行清洗。通過從包含化合物(A-I)~化合物(A-IV)的溶液中將溶劑除去,從而能夠得到化合物(A-I)~化合物(A-IV)。
<著色分散液>
本發明的菁類化合物能夠用作著色劑。菁類化合物可使用2種以上。
本發明中,也可將菁類化合物與溶劑混合,製成包含
菁類化合物和溶劑的著色分散液。製成著色分散液後,如果與樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)等混合而構成著色固化性樹脂組合物,則能夠期待進一步提高製成了濾色器時的耐熱性。
作為溶劑,只要是可作為著色固化性樹脂組合物的溶劑(E)使用的溶劑,則都能夠使用。出於將菁類化合物分散的目的而特別優異的溶劑例如為醯胺溶劑和醚酯溶劑,更優選地,可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的一個羥基被醚化、剩餘的羥基被酯化的溶劑,例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。這些可單獨使用或將多種混合使用。
溶劑的量,相對於菁類化合物1質量份,通常為1~50質量份,優選為2~30質量份,更優選為3~10質量份。
著色分散液優選包含分散劑。作為分散劑,能夠使用例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等公知的分散劑。這些分散劑可單獨使用,也可將2種以上組合使用。作為分散劑,用商品名表示,可列舉出KP(信越化學工業(株)製造)、 (共榮社化學(株)製造)、((株)製造)、EFKA(BASF公司製造)、(味之素 (株)製造)、Disperbyk(公司製造)等。
分散劑的量,相對於菁類化合物100質量份,例如,為1~1000質量份,優選為3~100質量份,更優選為5~50質量份,特別優選為10~30質量份。
著色分散液,根據需要可預先包含著色固化性樹脂組合物中使用的樹脂(B)的一部分或全部、優選地一部分。通過預先包含樹脂(B),能夠進一步改善製成了著色固化性樹脂組合物時的分散性。著色分散液中的樹脂(B)的固體成分換算量,相對於菁類化合物100質量份,通常為1~300質量份,優選為10~100質量份,更優選為20~70質量份。
製備分散液時,優選在適宜地加入了必要的成分後,使用分散裝置進行微細分散。作為分散裝置,能夠使用珠磨機裝置。作為使用的珠粒,一般為氧化鋯珠粒等硬質珠粒,其粒徑例如從0.05mm以上且20mm以下的範圍中選擇,優選為0.1~10mm,更優選為0.1~0.5mm。
<著色固化性樹脂組合物>
著色固化性樹脂組合物是指包含著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、和聚合引發劑(D)的組合物,作為著色劑(A),優選使用菁類化合物和/或包含菁類化合物和溶劑的著色分散液。
再有,該著色固化性樹脂組合物也可酌情地包含聚合引發助劑(D1)、溶劑(E)、流平劑(F)等。以下對各成分進
行說明。
<著色劑(A)>
作為著色劑(A),可單獨地含有菁類化合物,但為了調色,即,為了調節分光特性,可進一步包含其他的染料(A1)、顏料(P)。
作為染料(A1),可列舉出油溶性染料、酸性染料、鹼性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的胺鹽、酸性染料的磺醯胺衍生物等染料,也可列舉出例如色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料的化合物、染色筆記(色染社)中記載的公知的染料。另外,根據化學結構,可列舉出偶氮染料、菁類染料、三苯基甲烷染料、呫噸染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、偶氮甲鹼染料、方酸染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。這些中,優選使用有機溶劑可溶性染料。
具體地,可列舉出C.I.溶劑黃4(以下省略C.I.溶劑黃的記載,只記載序號。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;C.I.溶劑紅45、49、125、130、218;C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;C.I.溶劑藍4、5、37、67、70、90;C.I.溶劑綠1、4、5、7、34、35等C.I.溶劑染料、C.I.酸性黃1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、
111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;C.I.酸性紅1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、30、102;C.I.酸性藍1、7、9、15、18、22、29、42、59、60、62、70、72、74、82、83、86、87、90、92、93、100、102、103、104、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;C.I.酸性綠1、3、5、9、16、50、58、63、65、80、
104、105、106、109等C.I.酸性染料;C.I.直接黃2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;C.I.直接紅79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;C.I.直接藍1、2、6、8、15、22、25、41、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;C.I.直接綠25、27、31、32、34、37、63、65、66、
67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;C.I.分散黃54,76等C.I.分散染料;C.I.鹼性紅1、10;C.I.鹼性藍1、3、5、7、9、19、24、25、26、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;C.I.鹼性綠1等C.I.鹼性染料;C.I.活性黃2,76,116;C.I.活性橙16;C.I.活性紅36等C.I.活性染料;C.I.媒染黃5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;C.I.媒染紅1、2、4、9、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;C.I.媒染藍1、2、3、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;C.I.媒染綠1、3、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;
C.I.還原綠1等C.I.還原染料等。
這些染料可將2種以上並用。
作為顏料(P),並無特別限定,能夠使用公知的顏料,例如可列舉出在色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為顏料的顏料。
作為顏料,例如可列舉出C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色的顏料;C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等青色顏料;C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.顏料綠7、36、58等綠色顏料等。
對於顏料,根據需要,可實施松香處理、使用了導入了酸性基團或鹼性基團的顏料衍生物等的表面處理、採用高分子化合物等的對顏料表面的接枝處理、採用硫酸微粒化法等的微粒化處理、或者採用用於將雜質除去的有機溶劑、水等的洗淨處理、離子性雜質的採用離子交換法等的除去處理等。優選顏料的粒徑各自是均一的。
顏料通過含有顏料分散劑而進行分散處理,能夠製成顏料分散劑在溶液中均勻地分散的狀態的顏料分散液。顏料可各自單獨地進行分散處理,也可將多種混合進行分散處理。
作為顏料分散劑,可列舉出例如陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系等的顏料分散劑等。這些顏料分散劑可單獨使用,也可將2種以上組合使用。作為顏料分散劑,以商品名表示,可列舉出KP(信越化學工業(株)製造)、(共榮社化學(株)製造)、((株)製造)、EFKA(BASF公司製造)、(味之素 (株)製造)、Disperbyk(公司製造)等。
菁類化合物的含有率,在著色劑(A)的總量中,例如為0.1質量%以上,優選為10質量%以上,更優選為10質量%以上,進一步優選為30質量%以上,更進一步優選為50質量%以上,特別優選為70質量%以上。化合物(A-I)的含有率的上限在著色劑(A)的總量中為100質量%。
包含染料(A1)的情況下,染料(A1)的含有率,在著色劑(A)的總量中,優選為0.5質量%以上且90質量%以下,更優選為40質量%以上且80質量%以下。
包含顏料(P)的情況下,顏料(P)的含有率,在著色劑(A)的總量中,優選為35質量%以上且99質量%以下,更優選為1質量%以上且70質量%以下,進一步優選為1質量%以上且50質量%以下。
著色劑(A)的含有率,在著色固化性樹脂組合物的固體成分的總量中,優選為0.1質量%以上且70質量%以下,更優選為0.2質量%以上且60質量%以下,進一步優選為0.35質量%以上且50質量%以下。如果著色劑(A)的含有率在上述的範圍內,則能夠獲得所期望的分光、色濃度。
再有,本說明書中“固體成分的總量”是指從本發明的著色固化性樹脂組合物中將溶劑(E)除去了的成分的合計量。固體成分的總量和相對於其的各成分的含量例如能夠採用液相色譜或氣相色譜等公知的分析手段測定。
<樹脂(B)>
樹脂(B)優選為鹼可溶性樹脂。鹼可溶性樹脂為包含來自從不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中選擇的至少一種單體(a)的結構單元的共聚物。
單體(a)優選與具有碳數2~4的環狀醚結構和烯屬不飽和鍵的單體(b)、以及可與(a)共聚的單體(c)的至少一者共聚而製成樹脂(B),與單體(b)、單體(c)這兩者共聚的情況下,可進一步使羧酸酐反應。
作為(a),具體地,可列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸類;馬來酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的雙環
不飽和化合物類;馬來酸酐等不飽和二羧酸酐類;α-(羥基甲基)丙烯酸這樣的在同一分子中含有羥基和羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
這些中,從共聚反應性的方面、得到的樹脂在鹼水溶液中的溶解性的方面出發,優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(b)是指例如具有碳數2~4的環狀醚結構(例如,選自環氧乙烷環、氧雜環丁烷環和四氫呋喃環中的至少1種)和烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。
(b)優選具有碳數2~4的環狀醚和(甲基)丙烯醯氧基的單體。
應予說明,本說明書中,“(甲基)丙烯酸”表示選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1種。“(甲基)丙烯醯基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同樣的含義。
作為(b),可列舉出例如具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(b1)(以下有時稱為“(b1)”)、具有氧雜環丁基和烯屬不飽和鍵的單體(b2)(以下有時稱為“(b2)”)、具有四氫呋喃基和烯屬不飽和鍵的單體(b3)(以下有時稱為“(b3)”)等。優選的(b)為具有環氧乙基和烯屬不飽和鍵的單體(b1)。
作為(b1),可列舉例如具有直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族不飽和烴被環氧化的結構的單體(b1-1)(以下有時稱為“(b1-1)”)、具有脂環式不飽和烴被環氧化的結構
的單體(b1-2)(以下有時稱為“(b1-2)”)。在著色固化性樹脂組合物的保存穩定性優異的方面,更優選(b1-2)。
作為(b1-1),可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-間-乙烯基苄基縮水甘油基醚、α-甲基-對-乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作為(b1-2),可列舉乙烯基環己烯一氧化物、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如,2000;(株)大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,A400;(株)大賽璐製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如,M100;(株)大賽璐製造)、由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物等。
[式(II)和式(III)中,Ra和Rb相互獨立地表示氫原子或碳數1~4的烷基,該烷基中所含的氫原子可以被羥基取代。
Xa和Xb相互獨立地表示單鍵、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳數1~6的亞烷基。
*表示與O的鍵合端。]
作為由式(II)表示的化合物,可列舉出由式(II-1)~式(II-15)的任一個表示的化合物等。其中,優選地,可列舉出由式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更優選地,可列舉出由式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)和式(II-15)表示的化合物。
作為由式(III)表示的化合物,可列舉出由式(III-1)~式(III-15)的任一個表示的化合物等,其中,優選地,可列舉出由式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)和式(III-11)~式(III-15)表示的化合物,更優選地,可列舉出由式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)和式(III-15)表示的化合物。
由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物可各自單獨地使用,也可將由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物並用。將它們並用的情況下,由式(II)表示的化合物和由式(III)表示的化合物的含有比率以摩爾基準計,優選為5:95~95:5,更優選為10:90~90:10,進一步優選為20:80~80:20。
作為(c),可列舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲
丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊酯”。此外,有時稱為“(甲基)丙烯酸三環癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(該技術領域中,作為慣用名,稱為“(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸雙環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環
[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(叔-丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
這些中,從共聚反應性和耐熱性的方面出發,優選苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯。
作為羧酸酐,可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚
-2-烯酐等。羧酸酐的使用量,相對於(a)的使用量1摩爾,優選0.5~1摩爾。
作為樹脂(B),具體地,可列舉(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂;(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂;使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的樹脂、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的樹脂等樹脂;使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應的樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的共聚物反應而成的樹脂等樹脂;使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水
甘油酯的共聚物反應而成的樹脂進一步與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成的樹脂等樹脂等。
樹脂(B)的聚苯乙烯換算的重均分子量優選為3000~100000,更優選為5000~50000,進一步優選為5000~30000。如果分子量在上述的範圍內,則存在塗膜硬度提高、殘膜率也高、未曝光部對於顯影液的溶解性良好、著色圖案的解析度提高的傾向。
樹脂(B)的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.1~6,更優選為1.2~4。
樹脂(B)的固體成分換算的酸值優選為30~170mg-KOH/g,更優選為40~150mg-KOH/g,進一步優選為50~135mg-KOH/g。其中,酸值是作為中和樹脂(B)1g所需的氫氧化鉀的量(mg)測定的值,例如,能夠通過使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
樹脂(B)的含量,在固體成分的總量中,優選為7~65質量%,更優選為13~60質量%,進一步優選為17~55質量%。如果樹脂(B)的含量在上述的範圍內,能夠形成著色圖案,另外具有著色圖案的解析度和殘膜率提高的傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能夠利用由聚合引發劑(D)產生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列舉例如具有聚合性的烯屬不飽和鍵的化合物等,優選為(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有1個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,例如可列舉壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述的(a)、(b)和(c)。
作為具有2個烯屬不飽和鍵的聚合性化合物,例如可列舉1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
其中,聚合性化合物(C)優選為具有3個以上的烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。作為這樣的聚合性化合物,例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,優選二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量優選為150以上且2900以下,更優選為250以上且1500以下。
聚合性化合物(C)的含量,在固體成分的總量中,優選為7~65質量%,更優選為13~60質量%,進一步優選為17~55質量%。
另外,樹脂(B)與聚合性化合物(C)的含量比[樹脂(B):聚合性化合物(C)]以質量基準計,優選為20:80~80:20,更優選為35:65~65:35,進一步優選為40:60~60:40。
如果聚合性化合物(C)的含量在上述的範圍內,則具有著色圖案形成時的殘膜率及濾色器的耐化學品性提高的傾向。
<聚合引發劑(D)>
聚合引發劑(D)只要是能夠利用光、熱的作用而產生活性自由基、酸等,引發聚合的化合物,則並無特別限定,能夠使用公知的聚合引發劑。
作為聚合引發劑(D),可列舉O-醯基肟化合物、烷基苯基酮化合物、聯咪唑化合物、三嗪化合物、和醯基氧化膦化合物等。
O-醯基肟化合物為具有由式(d1)表示的部分結構的化合物。以下,*表示鍵合端。
作為O-醯基肟化合物,例如可列舉N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物優選選自N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺和N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺中的至少1種,更優選N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺。
烷基苯基酮化合物例如為具有由式(d2)表示的部分結構或由式(d3)表示的部分結構的化合物。這些部分結構中,苯環可具有取代基。
作為具有由式(d2)表示的部分結構的化合物,例如可列舉出2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]丁烷-1-酮等。可使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製造)等的市售品。
作為具有由式(d3)表示的部分結構的化合物,例如可列舉出2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
從感度方面出發,作為烷基苯基酮化合物,優選具有由式(d2)表示的部分結構的化合物。
作為聯咪唑化合物,例如可列舉2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如,參照日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如,參照日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等。)和4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,參照日本特開平7-10913號公報等)等。其中,優選由
下述式表示的化合物和它們的混合物。
作為三嗪化合物,例如可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
進而,作為聚合引發劑(D),可列舉苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛
酸甲酯、二茂鈦化合物等。
這些優選與後述的聚合引發助劑(D1)(特別是胺類)組合使用。
聚合引發劑(D)優選為包含選自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、O-醯基肟化合物和聯咪唑化合物中的至少一種的聚合引發劑,更優選為包含O-醯基肟化合物的聚合引發劑。
聚合引發劑(D)的含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,優選為0.1~40質量份,更優選為1~30質量份。
<聚合引發助劑(D1)>
聚合引發助劑(D1)是用於促進用聚合引發劑引發了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或増感劑。包含聚合引發助劑(D1)的情況下,通常與聚合引發劑(D)組合使用。
作為聚合引發助劑(D1),可列舉胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻噸酮化合物和羧酸化合物等。
作為胺化合物,可列舉三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱米蚩酮)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中,優選4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化學工業(株)製造)等的市售品。
作為烷氧基蒽化合物,可列舉9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻噸酮化合物,可列舉2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
作為羧酸化合物,可列舉苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基醋酸等。
使用這些聚合引發助劑(D1)的情況下,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份,優選為0.1~30質量份,更優選為1~20質量份。如果聚合引發助劑(D1)的量在該範圍內,能夠以更高感度形成著色圖案,濾色器的生產率傾向於提高。
<溶劑(E)>
對溶劑(E)並無特別限定,能夠使用該領域中通常使用的溶劑,作為該溶劑(E),可列舉酯溶劑(在分子內包含-COO-、不含-O-的溶劑)、醚溶劑(在分子內包含-O-、不含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(在分子內包含-COO-和-O-的溶劑)、酮溶劑(在分子內包含-CO-、不含-COO-的溶
劑)、醇溶劑(在分子內包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑和二甲基亞碸等。
這些溶劑可單獨地使用,也可將2種以上並用。
作為酯溶劑,可列舉乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、醋酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯***和甲基茴香醚等。
作為醚酯溶劑,可列舉甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-
甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單乙基醚乙酸酯、二甘醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可列舉4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可列舉甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可列舉苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯等。
作為醯胺溶劑,可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
其中,優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等,更優選丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮,進一步優選N-甲基吡咯烷酮。
溶劑(E)的含量在著色固化性樹脂組合物的總量中優選為70~95質量%,更優選為75~92質量%。換言
之,著色固化性樹脂組合物的固體成分優選為5~30質量%,更優選為8~25質量%。如果溶劑(E)的含量在上述的範圍內,則塗布時的平坦性變得良好,另外形成了濾色器時色濃度不會不足,因此具有顯示特性變得良好的傾向。
<流平劑(F)>
作為流平劑(F),可列舉有機矽系表面活性劑、氟系表面活性劑和具有氟原子的有機矽系表面活性劑等。這些可在側鏈具有聚合性基團。
作為有機矽系表面活性劑,可列舉在分子內具有矽氧烷鍵的表面活性劑等。具體地,可列舉DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:東麗-道康寧(株)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(株)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(‧‧‧合同會社製造)等。
作為氟系表面活性劑,可列舉在分子內具有氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉Flourad(註冊商標)FC430、FC431(住友3M(株)製造)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)製造)、EF-TOP(註冊商標)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱電子化成(株)製造)、Surflon(註冊商標)S381、S382、SC101、
SC105(旭硝子(株)製造)和E5844((株) 研究所製造)等。
作為具有氟原子的有機矽系表面活性劑,可列舉在分子內具有矽氧烷鍵和氟碳鏈的表面活性劑等。具體地,可列舉MEGAFAC(註冊商標)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)製造)等。
含有流平劑(F)的情況下,其含量在著色固化性樹脂組合物的總量中優選為0.001質量%以上且0.2質量%以下,更優選為0.002質量%以上且0.1質量%以下,進一步優選為0.005質量%以上且0.07質量%以下。如果流平劑(F)的含量在上述的範圍內,則能夠使濾色器的平坦性變得良好。
<其他成分>
本發明的著色固化性樹脂組合物,根據需要,可包含填充劑、其他的高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中公知的添加劑。
<著色固化性樹脂組合物的製造方法>
本發明的著色固化性樹脂組合物,例如能夠通過將菁類化合物和/或著色分散液、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引發劑(D)、以及根據需要使用的、菁類化合物以外的著色劑(A)、溶劑(E)、流平劑(F)、聚合引發助劑(D1)及其他成分混合而製備。
菁類化合物以外的著色劑(A)包含顏料(P)的情況下,該顏料(P)優選預先與溶劑(E)的一部分或全部混合,使用
珠磨機等分散直至顏料的平均粒徑成為0.2μm以下的程度。此時,根據需要可配合上述顏料分散劑、樹脂(B)的一部分或全部。
優選使用孔徑0.01~10μm左右的過濾器將混合後的著色固化性樹脂組合物過濾。
<濾色器的製造方法>
作為由本發明的著色固化性樹脂組合物製造著色圖案的方法,可列舉光刻法、噴墨法、印刷法等。其中,優選光刻法。光刻法是將著色固化性樹脂組合物塗布於基板,乾燥而形成著色組合物層,經由光掩模將該著色組合物層曝光而顯影的方法。光刻法中,通過在曝光時不使用光掩模和/或不顯影,從而能夠形成作為上述著色組合物層的固化物的著色塗膜。這樣形成的著色圖案、著色塗膜為本發明的濾色器。
製作的濾色器的膜厚並無特別限定,能夠根據目的、用途等適當調整,例如為0.1~30μm,優選為0.1~20μm,更優選為0.5~6μm。
作為基板,可使用玻璃板、樹脂板、矽、在上述基板上形成了鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等的產物。在這些基板上可形成另外的濾色器層、樹脂層、電晶體、電路等。
採用光刻法的各色像素的形成能夠在公知或慣用的裝置、條件下進行。例如,能夠如下所述製作。
首先,將著色固化性樹脂組合物塗布在基板上,通過
加熱乾燥(預烘焙)和/或減壓乾燥,從而將溶劑等揮發成分除去而乾燥,得到平滑的著色組合物層。
作為塗布方法,可列舉旋塗法、狹縫塗布法、狹縫和旋轉塗布法等。
接下來,經由用於形成目標的著色圖案的光掩模對著色組合物層進行曝光。
由於能夠對曝光面全體均勻地照射平行光線,進行光掩模與形成了著色組合物層的基板的正確的對位,因此優選使用掩模對準器和步進器等曝光裝置。
通過使曝光後的著色組合物層與顯影液接觸而顯影,從而在基板上形成著色圖案。通過顯影,著色組合物層的未曝光部在顯影液中溶解而被除去。
作為顯影液,例如優選氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物的水溶液。
顯影方法可以是旋覆浸沒法、浸漬法和噴霧法等的任一種。進而,在顯影時可使基板傾斜任意的角度。
顯影後優選進行水洗。
優選對得到的著色圖案進一步進行後烘焙。
利用使用了本發明涉及的菁類化合物的著色固化性樹脂組合物,能夠製造耐熱性特別優異的濾色器。該濾色器可用作在顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)和固體攝像元件中使用的濾色器。
以下列举实施例对本发明更具体地说明,但
本发明根本上不受下述实施例的限制,在可适合前‧后述的主要內容的范圍內适当地加以改变来实施也当然是可以的,它们都包含在本发明的技术范圍中。應予說明,以下中,只要無特別說明,“份”意味著“質量份”,“%”意味著“質量%”。
[合成例1]
在由式(2c-1)表示的化合物5.6份中加入甲醇400份,在20~30℃下攪拌1小時,得到了溶液。在該溶液中加入離子交換水400份,攪拌2小時,得到了溶液(2c-1A)。另一方面,在磷12鎢酸3氫9.6份中加入離子交換水28.8份,在20℃~30℃下攪拌1小時,接下來,加入甲醇28.8份,攪拌2小時,得到了溶液(2c-1B)。在溶液(2c-1A)中加入溶液(2c-1B),在20℃~30℃下攪拌了12小時。通過過濾將生成的沉澱物濾取,用離子交換水200份清洗2次後,用甲醇200份清洗2次。將濾取的結晶在60℃下乾燥24小時,得到了由式(2c-1P)表示的化合物10.3份。
[樹脂的合成]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和攪拌器的燒瓶內使適量的氮流入而成為氮氣氛,裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,邊攪拌邊加熱到85℃。接下來,在該燒瓶內使用滴液泵歷時約5小時滴入將甲基丙烯酸19份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯和丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸烷-9-基酯的混合物(含有比以摩爾比表示為50:50)(商品名“E-DCPA”、株式會社大賽璐製造)171份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份中的溶液。另一方面,使用另外的滴液泵歷時約5小時向燒瓶內滴入將聚合引發劑2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)26份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯120份中的溶液。聚合引發劑的滴入結束後,保持在同溫度下約3小時,然後冷卻到室溫,得到了固體成分43.5%的共聚物、樹脂(B-1)的溶液。得到的樹脂(B-1)的重均分子量為8000,分子量分佈為1.98,固體成分換算的酸值為53mg-KOH/g。
樹脂的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的測定採用GPC法在以下的條件下進行。
裝置:HLC-8120GPC(東曹(株)製造)
柱:TSK-GELG2000HXL
柱溫度:40℃
溶劑:THF
流速:1.0mL/min
被檢測液固體成分濃度:0.001~0.01質量%
注入量:50μL
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(東曹(株)製造)
將上述得到的聚苯乙烯換算的重均分子量和數均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
[著色固化性樹脂組合物的製備]
實施例1
將著色劑(A1):由式(2c-1P)表示的著色劑0.5份;
鹼可溶性樹脂(B):樹脂(B-1)(固體成分換算)50份;聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(株)製造)50份;聚合引發劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)10份;溶劑(E):N-甲基吡咯烷酮700份;以及流平劑(F):MEGAFAC(註冊商標)F554(DIC(株)製造)0.1份混合,得到了著色固化性樹脂組合物。
比較例1
將著色劑(A1):由式(2c-1)表示的著色劑0.3份;鹼可溶性樹脂(B):樹脂(B-1)(固體成分換算)50份;聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(株)製造)50份;聚合引發劑(D):N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(Irgacure(註冊商標)OXE-01;BASF公司製造;O-醯基肟化合物)10份;溶劑(E):丙二醇單甲基醚乙酸酯700份;以及流平劑(F):MEGAFAC(註冊商標)F554(DIC(株)製造)0.1份混合,得到了著色固化性樹脂組合物。
[圖案的形成]
在2英寸見方的玻璃基板(EAGLE XG;康寧公司製造)上採用旋塗法塗布著色固化性樹脂組合物後,在100℃下預烘焙3分鐘,得到了組合物層。冷卻後,使形成了組合物層的玻璃基板與石英玻璃制光掩模的間隔成為100μm,使用曝光機(TME-150RSK;(株)製造)在大氣氣氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。作為光掩模,使用形成了100μm線和間隙圖案的光掩模。光照射後,將上述塗膜在包含非離子系表面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水系顯影液中在23℃下浸漬顯影80秒,水洗後,在烘箱中、220℃下進行20分鐘後烘焙,得到了膜厚2.5μm的圖案。
[耐熱性評價]
將著色固化性樹脂組合物的塗布膜在230℃下加熱20分鐘,使用測色機(OSP-SP-200;OLYMPUS公司製造)測定了塗布膜的加熱前後的色差(△Eab*)。對於實施例1中得到的塗布膜,實施了耐熱性評價,結果色差(△Eab*)為2.5。另外,對於比較例1同樣地實施了耐熱性評價,結果色差(△Eab*)為5.4,可知本申請化合物的耐熱性優異。
如果使用包含菁類化合物的著色固化性樹脂組合物,則能夠提供耐熱性優異的濾色器。該濾色器可用作在顯示裝置(例如,液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)和固體攝像元件中使用的濾色器。
Claims (6)
- 一種由式(A-III)或式(A-II)表示的菁類化合物:
- 如請求項1之菁類化合物,其中,Xb1-和Xc1-相互獨立地為含有鎢作為必要元素的雜多酸或同多酸的陰離子。
- 如請求項1或2之菁類化合物,其中,式(A-II)~(A-III)中的Ra1~Ra3相互獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或可具有取代基的碳數1~8的脂肪族烴基,或者選自Ra1~Ra3的2個可相互結合而形成環。
- 一種著色固化性樹脂組合物,其包含如請求項1之菁類化合物、樹脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引發劑(D)。
- 一種濾色器,其使用如請求項4之著色固化性樹脂組合物形成。
- 一種顯示裝置,其包含如請求項5之濾色器。
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