TWI713737B - 沉積金屬或金屬合金至基板表面及包含基板表面活化之方法 - Google Patents

沉積金屬或金屬合金至基板表面及包含基板表面活化之方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於沉積金屬或金屬合金至基板之至少一個表面之方法，該方法包括以下步驟 (a) 提供該基板； (b) 用活化溶液處理該基板之該表面，該活化溶液包括至少一種選自由以下組成之群之金屬離子源：釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、鎳、鈷、金及其混合物， 使得該等金屬離子之至少一部分吸附至該基板之該表面上； (c) 利用處理溶液處理自步驟(b)獲得之該基板之該表面，該處理溶液包括 i) 至少一種獨立地選自由以下組成之群之添加劑：硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環，及 ii) 至少一種適於還原吸附於該基板之該表面上之該等金屬離子之還原劑，該還原劑選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源、乙醛酸、乙醛酸之源、乙醇酸、甲酸、糖及以上所提及酸之鹽；及 (d) 利用包括溶劑及至少一種欲沉積金屬離子之源之金屬化溶液處理該基板之自步驟(c)獲得之該表面， 使得金屬或金屬合金沉積於其上。 用於基板金屬化之該方法主要可用於電子工業中，而且可適用於金屬化典型非導電基板(例如塑膠)之方法中。該方法由於其減少總體化學品之所需量而係成本有效的且生態學有利的。

Description

沉積金屬或金屬合金至基板表面及包含基板表面活化之方法
本發明係關於沉積金屬或金屬合金至基板表面及包含所需活化之方法。具體而言，本發明係關於沉積金屬或金屬合金至印刷電路板、IC基板及諸如此類且包含活化步驟。
習用印刷電路板(PCB)係由經層壓不導電介電基板組成，該等基板依賴於鑽取及電鍍通孔(PTH)以在板之相對側及/或內層之間形成連接。無電電鍍係在表面上製備金屬塗層之熟知製程。介電表面上之無電電鍍需要預先沉積觸媒。在無電電鍍之前催化或活化經層壓不導電介電基板區域之最常用方法係在酸性氯化物介質中用水性錫-鈀膠體處理板。膠體係由錫(II)離子之穩定層環繞金屬鈀核心組成。[SnCl3 ]-錯合物之殼充當表面穩定基團以避免懸浮液中之膠體凝聚。 在活化製程中，將基於鈀之膠體吸附於絕緣基板(例如環氧或聚醯亞胺)上以活化無電銅沉積。理論上，對於無電金屬沉積，觸媒粒子在電子自還原劑轉移至電鍍浴中之金屬離子之途徑中作為載體起作用。儘管無電銅製程之性能受諸如沉積溶液之組成及配體之選擇等許多因素影響，但活化步驟係控制無電沉積起始之關鍵因素。鈀/錫膠體已商業上用作無電金屬沉積之活化劑達數十年，且其結構已經廣泛研究。然而，其對空氣之敏感性及高成本留出改良或替代之空間。 儘管膠態鈀觸媒已工作良好，但其具有許多缺點，此隨著所製造印刷電路板之品質增加而日益變得越來越顯著。近年來，隨著電子裝置之大小降低及性能增加，電子電路之封裝密度變得更高且隨後要求在無電電鍍之後無缺陷。由於對可靠性之更大需求，需要替代觸媒組合物。膠態鈀觸媒之穩定性亦成問題。如上所提及，鈀/錫膠體係藉由錫(II)離子之層穩定且其相對離子可防止鈀聚集。錫(II)離子易於氧化成錫(IV)且因此膠體不能維持其膠態結構。此氧化係由溫度增加及攪動來促進。若使錫(II)濃度降至接近零，則鈀粒子之大小可增大，凝聚並沉澱。 作為鈀-錫膠體之替代，此項技術中已使用離子金屬活化，通常利用鈀作為金屬。離子金屬活化包含用金屬離子處理欲金屬化之表面，隨後利用還原劑(例如二甲胺硼烷(硼烷二甲胺錯合物，DMAB))還原表面上之該等離子。此方法之主要缺點係缺乏還原效率。相對於金屬離子需要高過量之還原劑以在金屬化之前保證充分活化。而且，含有具有還原劑之溶液的生產線中之模組通常被來自之前生產循環之殘餘物污染。該等經污染模組隨著殘餘物分解而需要甚至更高過量之還原劑，即使當前在模組中沒有基板。此尤其導致離子金屬活化之經濟及生態的不足。此使得離子金屬活化較不適於尤其用於製造印刷電路板、IC基板及諸如此類之當前工業製程。 EP 2 581 469 A1涉及用於雷射直接結構化基板之活化溶液及其使用方法，該活化溶液包括具有能斯特(Nernst)還原電位E0 ≤ +0.35 V之還原劑。一般而言，以塊體材料提供觸媒並非成本有效的且當期望結構化金屬化時可進一步導致若干問題，此乃因觸媒然後無處不在且金屬(合金)之選擇性沉積可受阻。觸媒於含有呈塊體材料之觸媒之此一基板上之沉積由此增加甚至更多成本，此係不期望的。 US 5,753,309 A闡述將銅及樹脂結合在一起之方法，其中銅氧化物層還原成金屬銅且金屬銅結合至樹脂，改良包括在含有環狀硼烷化合物之還原性水溶液中將銅氧化物層還原為金屬銅。 EP 2784181公開了包括銅離子源、還原劑或還原劑源及組合之無電水性銅電鍍溶液，其包括i) 至少一種多胺基二琥珀酸、或至少一種多胺基單琥珀酸或至少一種多胺基二琥珀酸及至少一種多胺基單琥珀酸之混合物，及ii) 一或多種選自由以下組成之群之化合物作為錯合劑：乙二胺四乙酸、N'-(2-羥基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸及N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺。本發明之目標 因此，本發明之目標係克服先前技術之缺點。本發明之其他目標係以經濟及生態方式提供沉積金屬或金屬合金至基板表面之至少一部分及包含活化之方法。 本發明之另一目標係提供沉積金屬或金屬合金至基板表面之至少一部分及包含離子金屬活化步驟之方法，該方法需要相對於金屬離子較少過量之還原劑而不損害製程結果。該等製程結果尤其包含表面經金屬或金屬合金之覆蓋率、色彩、光澤度、導電性及對來自之前或隨後製程步驟之具有金屬或金屬合金之表面區之黏著。本發明之又一目標係提供其中在離子金屬活化期間達成還原劑之較低分解速率之方法。
上述目標係藉由本發明用於沉積金屬或金屬合金至至少一個基板之至少一個表面(至少一部分)之方法解決，該方法包括以下步驟： (a) 提供該基板； (b) 用活化溶液處理該基板之該表面，該活化溶液包括至少一種選自由以下組成之群之金屬離子源：釕離子之源、銠離子之源、鈀離子之源、鋨離子之源、銥離子之源、鉑離子之源、銅離子之源、銀離子之源、鎳離子之源、鈷離子之源、金離子之源及其混合物，使得該等金屬離子之至少一部分吸附至該基板之該表面上； (c) 利用處理溶液處理自步驟(b)獲得之該基板之該表面，該處理溶液包括i) 至少一種選自由以下組成之群之添加劑：硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環，及ii) 至少一種適於還原吸附於該基板之該表面上之該等金屬離子之還原劑，該還原劑選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源、乙醛酸、乙醛酸之源、乙醇酸、甲酸、糖及以上所提及酸之鹽；及 (d) 用包括溶劑及至少一種欲沉積金屬離子之源之金屬化溶液處理該基板之自步驟(c)獲得之該表面，使得金屬或金屬合金沉積於其上。 本發明方法之步驟係以以上給出之順序實施。步驟(b)與步驟(c)之組合在本文中稱為「離子金屬活化」。
除非另有說明，否則在整個說明書中百分比係重量百分比(wt.-%)。產率係作為理論產率之百分比給出。除非另有說明，否則在此說明書中給出之濃度涉及整個溶液之體積或質量。基板 在本發明方法之步驟(a)中，提供至少一個基板。該基板包括至少一個表面。通常，基板包括至少一個選自由金屬表面、非金屬表面及其組合之表面。金屬表面與非金屬表面之組合當其經定位彼此毗鄰時可在(例如)印刷電路板中發現。 金屬表面較佳選自銅、鎢、鉭、鎳、鈷、金以及以上所提及者之合金及混合物。該等較佳金屬、以上所提及者之合金及混合物廣泛地用於電子工業中。更佳者係銅及銅合金，此乃因其優良導電性使其特別適用於電子工業。 非金屬表面較佳選自玻璃、矽、樹脂及塑膠以及其混合物及摻合物。 樹脂及塑膠包含通常用於電子工業中之介電材料及通常用於製造欲金屬化之家用商品之材料。樹脂及塑膠較佳選自環氧、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET))、聚醯亞胺(PI)、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)以及以上所提及者之混合物及摻合物。 適宜玻璃較佳選自硼矽酸鹽玻璃、石英玻璃、矽石玻璃、氟化玻璃。矽較佳包含多晶矽(包含經摻雜多晶矽，例如p摻雜多晶矽及n摻雜多晶矽)及單晶矽、矽氧化物、氮化矽以及氮氧化矽。 基板之整體係以任何所列材料或其組合製成，或其僅包括由一或多種(上文)所列舉材料製成之表面。 更佳地，本發明方法係關於印刷電路板、IC基板及諸如此類之製造，且因此，基板更佳選自由以下組成之群：印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓(半導體基板)、電路載體、互連裝置及用於以上所提及任一者之前體。該等前體尤其包含FR-1、FR-2、FR-3、FR-4、FR-5、銅包層及其壓層。 甚至更佳地，本發明方法係關於所謂的電鍍通孔製程且具體而言目的在於在該等非金屬表面上形成金屬層。因此，甚至更佳地，基板選自由以下組成之群：印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓(半導體基板)、電路載體及互連裝置，其各自包括至少一個凹入結構。該等凹入結構較佳選自由以下組成之群：溝渠、盲微導通孔(BMV)、穿孔導通孔(THV)、穿玻璃導通孔(TGV)、穿矽導通孔(TSV)、掩埋式導通孔(或彼等在製造製程之稍後階段期間變成該等掩埋式導通孔之導通孔)及以上所提及任一者之混合物。大多數，該基板包含複數個該等凹入結構。藉由在本發明方法中選擇該等基板，所指定之凹入結構尤佳在本發明方法中用作表面。可選預處理 該方法視情況包含欲在步驟(a)與(b)之間實施之其他步驟(a.i) (a.i) 預處理該基板。 較佳地，步驟(a.i)係在步驟(a)與(b)之間實施。適宜預處理步驟已為業內已知且實例性地闡述於下文。熟習此項技術者已知基板有時因來自處理、人類接觸或環境之殘餘物(包含諸如(例如)油脂、脂肪或蠟殘餘物等殘餘物)而污染。該等殘餘物可有害於本發明方法之步驟(d)中金屬或金屬合金沉積及/或步驟(b)中金屬離子之吸附。因此，在彼等情形中通常一或多個預處理步驟係有利的，以獲得最佳結果。該等預處理步驟已為業內已知且有時稱為清潔、蝕刻、還原或膨鬆步驟。 清潔步驟通常使用水溶液，該水溶液可為酸性、中性或鹼性且視情況包括表面活性劑及/或共溶劑(例如二醇或二醇醚)以自基板之表面去除上述殘餘物。本發明方法視情況在所述步驟(a)至(d)或視情況(e)之任一者之間包括清潔步驟。 有時，在基板之預處理中包含蝕刻步驟以增加其表面積及/或自其去除氧化物。此通常藉由利用包括強酸(例如硫酸)及/或氧化劑(例如過氧化氫及/或過硫酸鹽)之水溶液處理基板來實現。 塑膠基板通常但非總是需要在活化之前利用氧化處理進行處理。該等方法已為此項技術熟知且亦稱為「蝕刻」。該等處理之實例包含利用包含其他氧化劑之酸性或鹼性溶液蝕刻，該等氧化劑係例如鉻酸、硫酸、過氧化氫、高錳酸鹽、過碘酸鹽、鉍酸鹽、鹵素含氧化合物(例如亞氯酸鹽、亞氯酸、氯酸鹽、過氯酸鹽、其各別鹽或各別溴及碘衍生物)。該等蝕刻處理之實例揭示於(例如) EP 2 009 142 B1、EP 1 001 052 A2及US 4,629,636中。通常，此一處理之後係還原步驟，其包括利用含有還原劑(例如次磷酸鈉或羥基胺)之水溶液處理。 而且，基板中及之上存在之凹入結構通常典型地利用水性鹼性高錳酸鹽溶液經受氧化蝕刻步驟，以自隨後可經歷其他還原步驟之鑽孔及諸如此類去除殘餘物。該還原步驟通常採用包括一或多種適於將二氧化錳還原為水溶性錳化合物之還原劑(例如過氧化氫或次磷酸鈉)之水溶液。 塑膠基板及印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓(半導體基板)、電路載體及互連裝置(各自包括至少一個凹入結構)較佳利用膨鬆劑處理(膨鬆步驟)。該等膨鬆劑已為此項技術已知且例示性地係二醇醚(例如二乙二醇二甲醚(DE-39 22 477 A1、US 4,775,557)或乙二醇單甲醚(FR-A-22 22 459))、溶劑(例如N -甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺(DE-38 07 618 A1)、二甲亞碸)或碳酸酯(例如碳酸伸烷基酯(DE 22 22 941 A1、DE 4108461 C1)。 在本發明之範圍內亦可組合任一以上所提及步驟以獲得預處理基板。亦可能在該等預處理步驟之前、之間或之後包含其他沖洗步驟。膨鬆步驟、氧化蝕刻步驟及還原步驟之組合通常稱為「去膠渣」處理。當處理電子基板中之凹入結構使得其對後續步驟(例如活化及金屬沉積)尤其具有接受性時，該去膠渣處理尤其有用。可選預浸漬 較佳地，本發明方法包括其他步驟 (a.ii) 利用預浸漬液處理基板之表面(至少一部分)。 步驟(a.ii)係在本發明方法之步驟(a)與(b)之間。若本發明方法包括步驟(a.i)及(a.ii)，則步驟(a.i)在步驟(a.ii)之前。該步驟在本文中稱為「預浸漬步驟」。 預浸漬步驟有利地改良活化中存在之金屬離子至基板表面之吸附。因此，可使用較低濃度之金屬離子，以使得製程因此更具生態及經濟良性。而且，預浸漬保護步驟(b)中之活化溶液免受雜質污染並藉由持續帶入(drag in)(該預浸漬液)於浴中來改良活化溶液之壽命。 預浸漬步驟為此項技術習知。熟習此項技術者知道不同化學品以解決該問題。通常，預浸漬液係包括含有胺化合物之水溶液，例如烷基胺、聚伸烷基胺、含氮雜環及其羧基、羥基及胺基衍生物。步驟 (b) ：活化 在本發明方法之步驟(b)中，基板之至少一個表面(至少一部分)用包括至少一種金屬離子之源之活化溶液處理。金屬離子之源選自由以下組成之群：釕離子之源、銠離子之源、鈀離子之源、鋨離子之源、銥離子之源、鉑離子之源、銅離子之源、銀離子之源、鎳離子之源、鈷離子之源、金離子之源及其混合物。藉由用活化溶液處理基板表面，該等金屬離子之至少一部分吸附至該基板之該表面上。 較佳使用之金屬離子之源係上述金屬之水溶性鹽及/或水溶性錯合物。該等鹽及錯合物已為熟習此項技術者已知。尤其，該等鹽包含各別鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸鹽、硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、羧酸之鹽(例如乙酸鹽及三氟乙酸鹽、硫代硫酸鹽)、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氰化物、氧化物、氫氧化物或複合鹽(例如水合物)或具有金屬或偽金屬離子之彼等複合鹽(例如該等金屬之氯化銨)或任一以上所提及者之任一組合。 銀鹽較佳選自由以下組成之群：硝酸銀、乙酸銀、三氟乙酸銀、甲苯磺酸銀、三氟甲磺酸銀、氟化銀、硫代硫酸銀鈉及氰化銀鉀。鈀鹽較佳選自由以下組成之群：氯化鈀、乙酸鈀、氯化鈀鉀、氯化鈀鈉、四氯鈀酸鈉及硝酸鈀。金較佳選自由以下組成之群：氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化鉀金、氰化鉀金、氯化鈉金及氰化鈉金。鉑鹽較佳選自由以下組成之群：氯化鉑及硫酸鉑。銅鹽較佳選自由以下組成之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅及甲烷磺酸銅。鎳鹽較佳選自由以下組成之群：氯化鎳、乙酸鎳、甲烷磺酸鎳、碳酸鎳及硫酸鎳。鈷鹽較佳選自由以下組成之群：乙酸鈷, 硫酸鈷、氯化鈷、溴化鈷及硫酸鈷銨。較佳地，由於以上所提及金屬之氧化物由於其低溶解性而不使用。 較佳地，至少一種金屬離子之源係選自銅離子之源、鈷離子之源、鎳離子之源、銀離子之源、鈀離子之源、金離子之源及其混合物。更佳地，至少一種金屬離子之源係選自由以下組成之群：銀離子之源、鈀離子之源及其混合物。最佳地，至少一種金屬離子之源係鈀離子之源。該等增加之傾向係由於增加所述金屬離子(或自其獲得之金屬)活化步驟(d)中之金屬化之催化能力。 活化溶液中金屬離子之濃度尤其取決於所選金屬離子。一般而言，活化溶液中金屬離子之(總)濃度較佳在1 mg/kg至1000 mg/kg、更佳10 mg/kg至500 mg/kg、甚至更佳50 mg/kg至300 mg/kg之範圍內。在一些情形中低於該臨限值之濃度不足或需要長處理時間，而高於該等範圍同時仍有效之濃度由於所用許多金屬之高價格而不經濟。 活化溶液視情況包括至少一種錯合劑(有時稱為螯合劑)。此至少一種錯合劑適於防止活化溶液中之金屬離子沉澱且增強金屬於基板表面上之吸附。熟習此項技術者已知針對既定金屬離子之源選擇何種錯合劑，或可在例行試驗中鑑別有用錯合劑。一般而言，有用錯合劑係羧酸，包含二羧酸及其同系物(例如蘋果酸)、羥基羧酸(例如檸檬酸及酒石酸)、胺基羧酸(例如甘胺酸或EDTA)；膦酸鹽及胺，包含脂肪族胺(例如乙二胺)或含氮雜環(例如吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶及胺之羧基、羥基及胺基衍生物)。 活化溶液視情況包括至少一種表面活性劑(在此項技術中亦稱為潤濕劑)。至少一種表面活性劑係非離子、陽離子、陰離子或兩性的。有用表面活性劑係依賴於欲處理之基板及活化溶液中存在之金屬離子選擇。此一表面活性劑可藉由例行試驗鑑別。 活化溶液較佳不含適於還原金屬離子(例如至其金屬態)之還原劑。活化溶液中之該等還原劑將不利地將金屬離子還原至其金屬態，形成不期望之沉澱。不含還原劑將意味著活化溶液實質上不含該等化合物。舉例而言，此理解為小於1 wt.-%、較佳0.1 wt.-%、更佳0.01 wt.-%該等還原劑。 活化溶液係水溶液。視情況，活化溶液包括水及與水混溶之其他溶劑(例如醇、二醇或二醇醚)，以改良其中所溶解組份之溶解性。較佳地，基於活化溶液中存在之所有溶劑，活化溶液包括多於90 wt.-%水、更佳多於99 wt.-%水，此係由於其生態學上良性特徵。 活化溶液較佳為中性至鹼性。更佳地，活化溶液具有7或更高之pH值，甚至更佳地，活化溶液具有9至13之pH範圍，且仍甚至更佳地，活化溶液具有10至12之pH範圍。該等pH範圍代表活化溶液之經改良穩定性。若需要，藉由酸及/或鹼調整pH值。可使用任何酸及/或鹼，包含鹽酸、硫酸、甲烷磺酸、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨、氨及諸如此類。 在步驟(b)中處理期間之活化溶液溫度並無具體限制。較佳地，其在20℃至60℃、更佳30℃至50℃、甚至更佳35℃至45℃之範圍內。過高的溫度可導致金屬離子自表面之過高解吸，而活化溶液在過低溫度下不能充分活化。 在步驟(b)中處理之持續時間(即，處理時間)並無具體限制。較佳地，處理之持續時間在1秒至10分鐘、更佳10秒至5分鐘且甚至更佳30秒至2分鐘之範圍內。 吸附於基板表面上之金屬離子之量取決於各種參數，例如活化溶液之溫度、處理之持續時間、基板表面之類型及形態、活化溶液中金屬離子之濃度、其中之錯合劑類型及量及金屬離子自身。一般而言，期望至少1 mg金屬離子/m2 基板表面吸附於該表面上。較佳地，10 mg/m2 或以上、更佳20 mg/m2 吸附於該表面上。 在本申請案之上下文中，術語「經吸附」應在廣義上理解。金屬離子於表面上之任何形式之附接在此術語下應理解為金屬離子以化學、物理或任何其他形式附接或駐留於表面上。在利用活化溶液處理之後，金屬離子留在基板之表面上。 金屬離子如何存在於基板之表面上並不重要。其可作為個別離子(或例如作為水合物或諸如此類)、鹽、團簇存在於金屬或任何其他形式中。 步驟(b)之後，基板較佳利用(例如)去離子水沖洗，以防止未吸附於基板表面上之金屬離子或錯合劑帶入隨後溶液中之任一者中。步驟 (c) ：還原步驟 在本發明方法之步驟(c)中，將自步驟(b)獲得之基板之表面(至少一部分)利用處理溶液處理。該處理溶液包括 i) 至少一種選自由以下組成之群之添加劑：硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環；及 ii)至少一種適於還原吸附於該基板之該表面上之該等金屬離子之還原劑，該還原劑選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源、乙醛酸、乙醛酸之源、乙醇酸、甲酸、糖及以上所提及酸之鹽。 藉由處理自步驟(b)獲得之基板之表面(至少一部分)，將吸附於其上之至少一部分金屬離子較佳還原成各別金屬態。步驟(c)在本文中稱為「還原步驟」。 如上文所概述，相對於金屬離子需要還原劑之大量過量以在金屬化之前保證充分活化。一部分還原劑需要用以還原吸附於該基板表面上之金屬離子、較佳還原至其各別金屬態。另一部分還原劑不利地分解而無任何正面效應，例如還原吸附於該基板表面上之金屬離子。此不期望的分解可由金屬(離子)促進。至少一種選自硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環之添加劑有利地減少處理溶液中所存在還原劑之不期望分解且由此藉由降低還原劑之所需過量而有助於節約成本及化學品。該等含硫添加劑在本發明方法中顯示優良結果且使用其允許節約還原劑，尤其當與基於硼之還原劑、且特定地利用胺基硼烷作為還原劑組合時。硫醇(thiol)在此項技術中有時稱為硫醇(mercaptan)。硫醚中之部分「-S-」偶爾標注為「硫烷(sulfane或sulphane)」。 在一個實施例中，處理溶液包括一種以上獨立地選自硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環之添加劑。舉例而言，選擇硫醇及二硫化物作為處理溶液中之兩種添加劑。 較佳地，至少一種添加劑選自硫醇、硫醚及二硫化物。更佳地，至少一種添加劑係硫醚。添加劑之該等較佳選擇具體而言導致本發明方法之經改良結果，例如步驟(d)中之良好且可靠金屬沉積，同時在應對來自步驟(b)中所用活化溶液或吸附於基板表面上之金屬離子非自願溶於處理溶液之金屬離子的所謂帶入的同時允許極可靠之技術製程。 選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之添加劑較佳以0.1 µg/L至1 g/L、更佳1 µg/L至300 mg/L、甚至更佳10 µg/L至100 mg/L、再甚至更佳50 µg/L至10 mg/L之總濃度包含。硫醇 硫醇較佳由下式(I)代表 R1 -SH (I) 其中(各) R1 獨立地選自由以下組成之群： - 經取代及未經取代之脂肪族基團、較佳經取代及未經取代之烷基、更佳經取代或未經取代之C1-C12-烷基、甚至更佳經取代或未經取代之C1-C8-烷基、再甚至更佳經取代或未經取代之C2-C4-烷基； - 經取代及未經取代之芳基、較佳經取代或未經取代之C6-C10-芳基。更佳地，芳基選自由以下組成之群：苯基、茚及萘基；其甚至更佳係苯基；及 - 經取代及未經取代之雜芳基、較佳經取代或未經取代之5至10員雜芳基，其中形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氮；或選自碳及氧，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氧；或選自碳、氮及氧，前提條件係至少一個成員係碳，至少一個成員係氮且至少一個成員係氧；更佳形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係氮。甚至更佳地，雜芳基係選自由以下組成之群：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基及苯并咪唑。 脂肪族基團或烷基或芳基或雜芳基較佳由增加極性(或偶極矩)之官能基(此導致增加之水溶性)及/或其他硫醇基團(-SH)取代。在一些情形中，有利的係增加極性之該等官能基亦導致各別硫醇之較高沸點。較高沸點係有利的，此乃因在步驟(c)中較少物質因蒸發而損失。該等增加極性之官能基較佳選自由以下組成之群：羥基(-OH)、羰基(-CHO)、羧基、羧酸酯(-CO2 R’)、烷氧基(-O-烷基)、脲(-NH-C(O)-NH2 )、胺基(-NH2 )；更佳地，增加極性之官能基選自由羥基及胺基組成之群，該等尤其有效。額外硫醇基團在本發明方法中增加各別添加劑之總體有效性且允許在步驟(c)中更好的節約還原劑。 最佳地，硫醇係選自由以下組成之群：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、硫代柳酸及6-巰基吡啶-3-甲酸及以上所提及者之各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物，例如半胱胺(2-胺基乙烷硫醇)、2-巰基乙-1-醇、二巰基乙烷-1,2-二醇、二胺基乙烷-1,2-二硫醇及硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、半胱胺酸、N-乙醯基半胱胺酸、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、4-巰基-1-丁醇及異構物、二硫蘇糖醇(1,4-雙(硫基)丁烷-2,3-二醇)。一般而言，羥基及/或胺基及/或羧基衍生物係自化合物藉由(理論上)來自碳原子之一或多個氫原子分別由一或多個羥基及/或胺基及/或羧基取代來獲得。應瞭解，在本發明之方法中可能亦包含上述之組合(例如胺基羧基衍生物)，其中至少一個氫原子(理論上)經胺基取代且至少一個氫原子(理論上)經羧基取代。此意味著衍生物係來自以上所提及者之可能的羥基-、胺基-及/或羧基官能化化合物。 由式(I)代表之硫醇較佳以在0.1 µg/L至10 mg/L範圍內之濃度、更佳在1 µg/L至1 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在10 µg/L至300 µg/L範圍內之濃度含於處理溶液中。 該等濃度範圍允許步驟(c)中還原劑之顯著較低分解速率且由此相對於吸附於基板表面上之金屬離子較少過量之還原劑，同時避免步驟(d)中所形成金屬或金屬合金層之任何劣化，例如不完全覆蓋或脫色。硫醚 硫醚較佳由下式(II)代表 R2 -S-R3 (II) 其中R2 及R3 彼此獨立地選自由以下組成之群： - 經取代及未經取代之脂肪族基團、較佳經取代及未經取代之烷基、更佳經取代或未經取代之C1-C12-烷基、甚至更佳經取代或未經取代之C1-C8-烷基、再甚至更佳經取代或未經取代之C2-C4-烷基； - 經取代及未經取代之芳基、較佳經取代或未經取代之C6-C10-芳基、更佳選自由以下組成之群：苯基、茚及萘基、甚至更佳苯基； - 經取代及未經取代之雜芳基、較佳經取代或未經取代之5至10員雜芳基，其中形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氮；或選自碳及氧，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氧；或選自碳、氮及氧，前提條件係至少一個成員係碳，至少一個成員係氮且至少一個成員係氧；更佳地，形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係氮。甚至更佳地，雜芳基選自由以下組成之群：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基及苯并咪唑。 式(II)中之R2 及/或R3 之脂肪族基團及/或烷基及/或芳基及/或雜芳基視情況經至少一個增加極性(或偶極矩)(此導致各別硫醚之增加的水溶性及沸點)之官能基及/或其他硫醇基團(-SH)及/或硫醚基團(-S-烷基、-S-芳基、-S-雜芳基)取代。較高之沸點係有利的，此乃因在步驟(c)中較少物質因蒸發而損失。該等增加極性之官能基較佳選自由以下組成之群：羥基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、胺基；更佳地，增加極性之官能基選自由以下組成之群：羥基及胺基，該等尤其有效。其他硫醇基團及/或硫醚基團增加本發明方法中各別添加劑之總體有效性。因此，較佳式(II)之硫醚包括至少一個額外硫醇基團及/或硫醚基團。 最佳地，硫醚選自由以下組成之群：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4´-硫代二苯酚及其各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物，例如2,2'-硫基雙(乙-1-醇)、2,2'-硫基雙(乙-1-胺)、2-(甲硫基)乙-1-胺、4-(甲硫基)苯胺及2-(甲硫基)-1H-苯并[d]咪唑、甲硫胺酸、3,3´-硫基二丙醇、4,4´-硫基二丁醇、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2-(甲硫基)-1-乙醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、2-(甲硫基)乙胺、5-硫基-D-葡萄糖、3,3´-硫基二丙酸、2,2´-(伸乙基二硫基)二乙酸。 一般而言，羥基及/或胺基及/或羧基衍生物係自化合物藉由(理論上)使來自碳原子之一或多個氫原子分別由一或多個羥基及/或胺基及/或羧基取代來獲得。應瞭解，在本發明之方法中可能亦包含上述之組合(例如胺基羧基衍生物，其中至少一個氫原子(理論上)經胺基取代且至少一個氫原子(理論上)經羧基取代)。此意味著衍生物係來自以上所提及者之可能的羥基-、胺基-及/或羧基官能化化合物。 由式(II)代表之硫醚較佳以在1 µg/L至1 g/L範圍內之濃度、更佳在0.05 mg/L至200 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在1 mg/L至100 mg/L範圍內之濃度含於處理溶液中。 在其中由式(II)代表之硫醚包括至少一個硫醇基團(-SH)及/或至少一個二硫烷基團之情形中，該硫醚之濃度更佳在0.1 µg/L至10 mg/L範圍內、更佳在1 µg/L至1 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在10 µg/L至300 µg/L範圍內之濃度，此乃因該硫醚具有更高有效性。 該等濃度範圍允許步驟(c)中還原劑之顯著較低分解速率且由此相對於吸附於基板表面上之金屬離子較少過量之還原劑，同時避免步驟(d)中所形成金屬或金屬合金層之任何劣化，例如不完全覆蓋或脫色。 硫醚、尤其由式(II)代表之彼等係尤佳作為在步驟(c)中欲用於處理溶液中之添加劑，此乃因其對基板表面之驚訝地低吸附傾向。該等因此與其他類型之添加劑相比具有較少帶出(drag-out)傾向。二硫化物 二硫化物包含在其中存在之兩個硫原子之間具有單鍵之「-S-S-」-部分(基團)。二硫化物中之此部分亦稱為「二硫烷(disulfane或disulphane)」。 二硫化物較佳由下式(III)代表 R4 -S-S-R5 (III) 其中R4 及R5 彼此獨立地選自由以下組成之群： - 經取代及未經取代之脂肪族基團、較佳經取代及未經取代之烷基、更佳經取代或未經取代之C1-C12-烷基、甚至更佳經取代或未經取代之C1-C8-烷基、再甚至更佳經取代或未經取代之C2-C4-烷基，此導致各別二硫化物之更高水溶性； - 經取代及未經取代之芳基、較佳經取代或未經取代之C6-C10-芳基、更佳選自由苯基、茚及萘基、甚至更佳苯基組成之群； - 經取代及未經取代之雜芳基、較佳經取代或未經取代之5至10員雜芳基，其中形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氮；或選自碳及氧，前提條件係至少一個成員係碳且至少一個成員係氧；或選自碳、氮及氧，前提條件係至少一個成員係碳、至少一個成員係氮且至少一個成員係氧；更佳地，形成雜芳基環之個別成員係選自碳及氮，前提條件係至少一個成員係氮。甚至更佳地，雜芳基選自由以下組成之群：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基及苯并咪唑。 式(III)中之R4 及/或R5 之脂肪族基團及/或烷基及/或芳基及/或雜芳基視情況經至少一個增加極性(或偶極矩)(此導致各別二硫化物之增加的水溶性及沸點，出於以上所列示之原因)之官能基及/或其他硫醇基團及/或硫醚基團取代。該等增加極性之官能基較佳選自由以下組成之群：羥基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、胺基；更佳地，增加極性之官能基選自由以下組成之群：羥基及胺基，該等尤其有效。其他硫醇基團及/或硫醚基團增加本發明方法中各別添加劑之總體有效性。因此，較佳式(III)之二硫化物包括至少一個額外硫醇基團(-SH)及/或硫醚基團。 最佳地，二硫化物係選自由以下組成之群：胱胺、2-羥基乙基二硫化物(2,2′-二硫基二乙醇)、3-羥基丙基二硫化物、4-羥基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3´-二硫基二丙酸、4,4´-二硫基二丁酸、雙(2-胺基苯基)二硫化物、雙(4-胺基苯基)二硫化物、2,2´-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青黴胺二硫化物、3,3´-二羥基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2´-二硫基二吡啶及6,6´-二硫基二菸鹼酸。 由式(III)代表之二硫化物較佳在0.1 µg/L至10 mg/L範圍內之濃度、更佳在1 µg/L至1 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在10 µg/L至300 µg/L範圍內之濃度含於處理溶液中。 該等濃度範圍允許步驟(c)中還原劑之顯著較低分解速率且由此相對於吸附於基板表面上之金屬離子較少過量之還原劑，同時避免步驟(d)中所形成金屬或金屬合金層之任何劣化，例如不完全覆蓋或脫色。含硫雜環 任何含硫雜環均可用於本發明方法之處理溶液中。 較佳地，含硫雜獨立地包括 - 至少一個環系統、較佳一個環系統，其包括碳原子、至少一個硫原子及視情況至少一個氮原子， - 其中該至少一個環系統中之該等碳、硫及氮原子之總量在3至13個原子、較佳4至12、更佳5至9之範圍內； 且其中 - 含硫雜環經取代或未經取代；且 - 含硫雜環係飽和或不飽和、較佳芳香族。 該等含硫雜環之至少一個環系統中之硫原子較佳不結合至任何氧；因此，亞碸(-S(O)-)及碸(-S(O)2 -)衍生雜環係次佳的，此乃因其在本發明方法中作為添加劑並不極為有效。而且，環狀硫酸酯或亞硫酸酯(具有內環「-S(O)-O-」基團或「-S-O-」基團)出於相同原因亦係次佳的。更佳地，該等含硫雜環之至少一個環系統中之硫原子不結合至除該至少一個環系統之原子(其選自碳原子、硫原子及視情況氮原子)以外之任何原子。 在一些情形中，含硫雜環之至少一個環系統視情況包括至少一個不(直接)鍵結至該至少一個環系統之硫原子之氧原子。在大多數情形中，含硫雜環之至少一個環系統係由碳原子、硫原子及視情況氮原子組成且因此不含氧原子。 更佳地，含硫雜環之至少一個環系統包括1或2個硫原子及0、1或2個氮原子(其中以上所定義範圍之剩餘者係碳原子)。甚至更佳地，含硫雜環之至少一個環系統包括1或2個氮原子，此乃因還原劑之分解速率的降低效率由此更顯著(參見表V中之實例)。 含硫雜環較佳僅包括一個環系統，其包括碳原子、至少一個硫原子且視情況至少一個氮原子。若多於一個該環系統含於含硫雜環中，則步驟(c)中還原劑分解速率之降低較不顯著(參見表V中之實例)。 含硫雜環經取代或未經取代。經取代之含硫雜環理論上可藉由用官能基替代至少一個氫原子獲得。該等官能基較佳選自胺基、羥基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、鹵基、烷基、芳基、硫醇、烷硫基、硫芳基及硫雜芳基。 較佳官能基選自含硫官能基(例如硫醇、烷硫基、硫基芳基及硫基雜芳基)及增加各別含硫雜環之水溶性之官能基。該等較佳官能基包含羥基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、硫醇、胺基、烷硫基、硫基芳基及硫基雜芳基；更佳羥基、胺基、硫醇、烷硫基、硫基芳基及硫基雜芳基。含硫官能基在節約步驟(c)中之還原劑方面增加添加劑之有效性且因此較佳含硫雜環包括至少一個額外硫醇、烷硫基、硫基芳基及/或硫基雜芳基(參見表V中之實例)。 含硫雜環係飽和、不飽和或芳香族。飽和含硫雜環較佳選自硫環丙烷、硫雜環丁烷、二硫雜環丁烷、四氫噻吩、噻唑啶、異噻唑啶、四氫噻喃、硫嗎啉、三噻烷、硫雜環庚烷、硫雜環辛烷、硫雜環壬烷(thionane)及源自以上所提及任一者之稠合環。不飽和含硫雜環較佳選自硫雜環丁烯、二硫雜環丁烯、噻二唑、噻喃、噻嗪、硫雜環庚三烯、二氫硫雜環庚三烯、硫氮呯、硫雜環辛炔(thiocine)、硫寧(thionine)及源自以上所提及任一者之稠合環。芳香族含硫雜環較佳選自噻唑、噻吩、異噻唑及源自以上所提及任一者之稠合環，例如苯并噻唑、苯并噻吩、苯并[d][1,3]二硫雜環戊烯及二苯并噻吩。 較佳地，含硫雜環係選自未經取代及經取代之噻喃、未經取代及經取代之苯并噻唑、未經取代及經取代之噻苯咪唑、未經取代及經取代之噻唑、未經取代及經取代之噻吩、未經取代及經取代之四氫噻吩、未經取代及經取代之噻唑啶、未經取代及經取代之1,3-二硫戊環、未經取代及經取代之1,4-二噻烷、未經取代及經取代之1,3-二噻烷、未經取代及經取代之硫嗎啉、未經取代及經取代之四氫噻喃。 上述基團之經取代含硫雜環較佳選自2-(羥基甲基)苯并噻唑、噻唑-2-甲酸、2-(胺基甲基)噻唑、2-丙基-1,3-噻唑、2-甲氧基-1,3-噻唑、2-巰基苯并噻唑、4-苯基噻唑-2-硫醇、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-伸乙基二氧噻吩、3,4-伸丙基二氧噻吩、四氫噻喃-4-醇及四氫噻喃-4-基胺。 更佳地，含硫雜環係選自未經取代及經取代、不飽和且(甚至更佳)芳香族含硫雜環。尤佳者係未經取代或經取代之芳香族含硫雜環，此乃因其在降低步驟(c)中之還原劑分解方面顯示最高效率。 含硫雜環較佳以在0.1 µg/L至500 mg/L範圍內之濃度、更佳在10 µg/L至100 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在50 µg/L至20 mg/L範圍內之濃度含於處理溶液中。 在其中含硫雜環包括至少一個硫醇基團(-SH)及/或至少一個二硫烷基團之情形中，該等含硫雜環之濃度更佳在0.1 µg/L至10 mg/L之範圍內、更佳在1 µg/L至1 mg/L範圍內之濃度、甚至更佳在10 µg/L至300 µg/L範圍內之濃度，此乃因該等含硫雜環之較高有效性。 該等濃度範圍允許步驟(c)中還原劑之顯著較低分解速率且由此相對於吸附於基板表面上之金屬離子較少過量之還原劑，同時避免步驟(d)中所形成金屬或金屬合金層之任何劣化，例如不完全覆蓋或脫色。 步驟(c)之處理溶液中之添加劑的沸點較佳為至少步驟(c)中處理溶液之溫度。此防止該添加劑因步驟(c)期間之蒸發所致之實質損失。更佳地，步驟(c)之處理溶液中之添加劑的沸點為至少20℃、甚至更佳至少25℃、再甚至更佳至少30℃且最佳至少40℃。此說明書及申請專利範圍中所給出之沸點係指在1013毫巴(mbar)下獲得之沸點。 在一個實施例中，至少一種添加劑係選自以下群： 硫醇係選自由以下組成之群：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、硫代柳酸及6-巰基吡啶-3-甲酸及以上所提及者之各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物，例如半胱胺(2-胺基乙烷硫醇)、2-巰基乙-1-醇、二巰基乙烷-1,2-二醇、二胺基乙烷-1,2-二硫醇及硫代乙醇酸、3-巰基丙酸、4-巰基丁酸、半胱胺酸、N-乙醯基半胱胺酸、3-巰基-1-丙醇、1-巰基-2-丙醇、4-巰基-1-丁醇及異構物、二硫蘇糖醇(1,4-雙(硫基)丁烷-2,3-二醇)；硫醚係選自由以下組成之群：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4´-硫代二苯酚及以上所提及者之各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物，例如2,2'-硫基雙(乙-1-醇)、2,2'-硫基雙(乙-1-胺)、2-(甲硫基)乙-1-胺、4-(甲硫基)苯胺及2-(甲硫基)-1H-苯并[d]咪唑、甲硫胺酸、3,3´-硫基二丙醇、4,4´-硫基二丁醇、3,6-二硫雜-1,8-辛二醇、2-(甲硫基)-1-乙醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、2-(甲硫基)乙胺、5-硫基-D-葡萄糖、3,3´-硫基二丙酸、2,2´-(伸乙基二硫基)二乙酸；二硫化物係選自由以下組成之群：胱胺、2-羥基乙基二硫化物、3-羥基丙基二硫化物、4-羥基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3´-二硫基二丙酸、4,4´-二硫基二丁酸、雙(2-胺基苯基)二硫化物、雙(4-胺基苯基)二硫化物、2,2´-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青黴胺二硫化物、3,3´-二羥基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2´-二硫基二吡啶及6,6´-二硫基二菸鹼酸；含硫雜環係選自由以下組成之群：未經取代及經取代之噻吩、未經取代及經取代之噻唑、未經取代及經取代之噻喃、未經取代及經取代之苯并噻唑、未經取代及經取代之噻苯咪唑、未經取代及經取代之苯并噻唑、未經取代及經取代之噻唑、未經取代及經取代之噻吩、未經取代及經取代之四氫噻吩、未經取代及經取代之噻唑啶、未經取代及經取代之1,3-二硫戊環、未經取代及經取代之1,4-二噻烷、未經取代及經取代之1,3-二噻烷、未經取代及經取代之硫嗎啉、未經取代及經取代之四氫噻喃。定義 術語「烷基」根據本發明包括包含環狀及/或非環狀結構元素之具支鏈或不具支鏈烷基，其中烷基之環狀結構元素自然地需要至少3個碳原子。C1-CX-烷基在此說明書及申請專利範圍中係指具有1至X個碳原子之烷基(X為整數)。C1-C8-烷基尤其包含(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。經取代烷基理論上可藉由至少一個氫由官能基替代來獲得。除非另有說明，否則烷基較佳選自經取代或未經取代之C1-C8烷基、更佳經取代或未經取代之C1-C4烷基，此乃因其經改良之水溶性。術語「脂肪族基團」包含烷基及其各別不飽和衍生物(其包含一或多個雙鍵及/或三鍵)。針對烷基在取代及鏈長度方面闡述之條件在細節上做必要的修正後適用於脂肪族基團。 就術語「芳基」用於此說明書及申請專利範圍中而言，其係關於環狀芳香族烴殘基，例如苯基或萘基。而且，芳基視情況藉由在每一情形中用官能基替代氫原子來取代。術語C6-CX-芳基係指在環狀芳香族基團中具有6至X個碳原子之芳基。 就術語「雜芳基」用於此說明書及申請專利範圍中而言，其係指環狀芳香族烴殘基，其中至少一個氮及/或氧原子替代該環狀芳香族烴殘基中之碳原子，例如吡咯及苯并咪唑。而且，雜芳基視情況藉由用官能基替代氫原子來取代。還原劑 處理溶液進一步包含至少一種適於還原吸附於基板表面上之金屬離子較佳至其各別金屬態之還原劑。藉由還原吸附於基板表面上之金屬離子，通常在基板之表面上形成源自該等金屬離子之島狀金屬層。此島狀金屬層在促進步驟(d)中金屬之沉積方面係有效的。 該至少一種還原劑係選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源(包含甲醛自身)、乙醛酸之源(包含乙醛酸自身)、乙醇酸、甲酸、糖(包含多醣)及以上所提及酸之鹽。 通常，次磷酸根之源係選自由以下組成之群：鹼金屬次磷酸鹽、鹼土金屬次磷酸鹽、次磷酸銨及次磷酸。甲醛之源包含甲醛自身以及聚甲醛及優洛託品(urotropin)。 較佳地，基於硼之還原劑係選自由以下組成之群：胺基硼烷、氨硼烷、硼氫化物(包含鹼金屬硼氫化物、氰基硼氫化物及烷基硼氫化物)、硼烷及其同系物(例如二硼烷及烷基硼烷)。更佳地，至少一種還原劑選擇為基於硼之還原劑。 該至少一種還原劑最佳係選自以下之胺基硼烷：二甲基胺基硼烷(硼烷二甲胺錯合物、DMAB)、嗎啉甲基硼烷(硼烷三甲胺錯合物)及第三丁基胺基硼烷(硼烷第三丁基胺錯合物)。該等還原劑在還原吸附於基板表面上之金屬離子及本發明方法中之最少分解傾向方面顯示優良結果。此外，該等還原劑係有效還原劑且陳本有效。而且，該等在水中在寬pH範圍內穩定。 較佳地，至少一種還原劑之總濃度在0.1 mmol/L至500 mmol/L、更佳1 mmol/L至100 mmol/L、甚至更佳2 mmol/L至40 mmol/L之範圍內。 較佳地，處理溶液不含故意添加之可還原金屬離子。該等可還原金屬離子係彼等可在所給條件下還原之金屬離子、尤其彼等以上所述存在於活化溶液中者。因此，處理溶液並非電鍍浴，且因此通常不能沉積任何金屬或金屬合金。 處理溶液係水溶液。視情況，處理溶液包括水及與水可混溶之其他溶劑(例如醇、二醇或二醇醚)，以改良溶於其中之組份的溶解性。較佳地，處理溶液基於處理溶液中存在之所有溶劑包括多於90 wt.-%水、更佳多於99 wt.-%水，此乃因水之生態學良性特徵。 處理溶液較佳具有5至13範圍內之pH值。更佳地，處理溶液具有6至11範圍內之pH值；甚至更佳地，處理溶液具有7至10.5範圍內之pH。該等較佳pH範圍顯示大多數還原劑還原吸附於基板表面上之金屬離子之增加的能力。然而，pH值視情況端視所用還原劑而調整。有利的係在製程期間將pH保持在以上所定義範圍內，此乃因許多還原劑之分解在該等範圍以外加速。此可藉由連續或不連續的添加酸及/或鹼實現。 pH值視情況藉由酸及/或鹼調整。可使用任何酸及/或鹼，包含鹽酸、乙酸、硼酸、苯二甲酸、硫酸、甲烷磺酸、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨、氨及諸如此類。在處理溶液之鹼性pH介質中，由於硫醇基團之弱酸性，其可(部分地)與相對離子一起作為硫醇鹽基團(-S- )存在。該相對離子通常係金屬離子或銨陽離子，此取決於使用何種鹼來調整pH值。 處理溶液在步驟(c)中處理期間之溫度並無具體限制。較佳地，其在5℃至60℃、更佳10℃至40℃、甚至更佳15℃至35℃且再甚至更佳20℃至30℃之範圍內。過高的溫度可導致還原劑之分解增加，而過低的溫度不能有效的充分還原吸附於基板表面上之金屬離子。發明者發現，當在更佳溫度範圍中工作時，在步驟(c)中達成還原劑之顯著較低分解速率。 步驟(c)中處理之持續時間並無具體限制。較佳地，處理之持續時間在1秒至5分鐘、更佳10秒至4分鐘且甚至更佳20秒至60秒之範圍內。儘管過短的持續時間可能不足以實質上還原吸附於基板表面上之金屬離子，但超過5分鐘之持續時間不會再顯著增加結果且僅延長總體製程持續時間，此導致額外成本。步驟 (d) ：金屬化步驟 在步驟(d)中，利用金屬化溶液處理基板之自步驟(c)獲得之表面(至少一部分)。藉由利用金屬化溶液處理基板之表面，金屬或金屬合金沉積於其上。步驟(d)在本文中稱為「金屬化步驟」。 金屬化溶液(亦稱為電鍍浴)選擇為無電金屬化溶液、電解金屬化溶液或浸沒金屬化溶液。較佳地，金屬化溶液係無電金屬化溶液，此乃因此將最有效地在自步驟(c)獲得之表面上形成金屬或金屬合金層。一般而言，金屬化溶液包含溶劑、通常水及至少一種欲沉積之金屬離子之源。其他可選組份係用於該等金屬離子之錯合劑(或螯合劑) (例如彼等下文提及者)、用於該等金屬離子之還原劑、穩定劑、共溶劑、潤濕劑及功能添加劑(例如增亮劑、加速劑、抑制劑、防失光澤劑)。該等金屬化溶液及組份為此項技術習知。金屬化溶液中欲沉積之金屬離子可與活化溶液中之金屬離子相同或其可不同。 與使用電子之外部源之電解金屬沉積方法相反，無電製程已知用於形成許多金屬之金屬膜。無電電鍍係在無外部電子供應幫助而是採用(化學)還原劑之情形下連續金屬膜之受控自催化沉積。在本發明之上下文中，無電電鍍應理解為借助(化學)還原劑(在本文中稱為「還原劑」)之自催化沉積。 金屬沉積之另一形式係浸鍍。浸鍍係在無外部供應電子之幫助且無化學還原劑之情形下之金屬之另一沉積。該機制依賴於來自下伏基板之金屬代替為浸鍍溶液中存在之金屬離子。在一些情形中，浸沒及無電電鍍同時發生，此取決於欲沉積之金屬(合金)、下伏基板及溶液中之還原劑。術語「電鍍」及「沉積」在本文中可互換使用。 無電金屬化溶液之主要組份係至少一種金屬離子之源、至少一種錯合劑、至少一種還原劑及可選成分，例如穩定劑、晶粒細化劑及pH調節劑(酸、鹼、緩衝劑)。 無電金屬化溶液中之至少一種金屬離子之源較佳選自由以下組成之群：銅離子之源、鎳離子之源、鈷離子之源及其混合物，更佳銅離子之源，此乃因銅沉積物之高導電性使得銅或銅合金尤其可用於在電子工業中使用。 無電金屬化溶液通常係水溶液。術語「水溶液」在此情形中意指在溶液中為溶劑之佔優勢的液體介質係水。可添加可與水混溶之其他液體，例如醇及可與水混溶之其他極性有機液體。較佳地，由於水之生態學良性特徵，無電金屬化溶液基於無電金屬化溶液中所存在之所有溶劑包括多於90 wt.-%水、更佳多於99 wt.-%水。無電金屬化溶液可藉由將所有組份溶於水性液體介質、較佳於水中來製備。 若金屬化溶液欲將銅或銅合金沉積於基板之自步驟(c)獲得之表面上，則無電金屬化溶液包括至少一種銅離子之源。用於沉積銅或銅合金之此一無電金屬化溶液在下文中將成為「無電銅電鍍浴」。銅離子之源通常係水溶性銅鹽及銅錯合物。較佳銅離子之源係選自由以下組成之群：硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、乙酸銅及甲烷磺酸銅。 無電銅電鍍浴包括至少一種銅離子之源(例示性地選自以上所定義之群)、至少一種還原劑、至少一種錯合劑、視情況增強劑、穩定劑、加速劑(此項技術中亦稱為促進劑(exaltant))、表面活性劑(此項技術中亦稱為潤濕劑)、晶粒細化添加劑、酸、鹼、緩衝劑(作為pH調節劑)中之一或多者。若無電銅電鍍浴中存在不為銅離子源之可還原金屬離子之第二源(例如鎳或鈷)，則將沉積銅合金。 該等組份已廣泛地為此項技術已知且例示性地揭示於以下文獻(其整體以引用的方式併入本文中)中：PCT/EP 2015/078679 (對應於歐洲專利申請案第14198380.9號；尤其第4頁第9列至第7頁第21列及第10頁第3列至第15頁第5列)及WO 2014/154689 (尤其第4頁第19列至第12頁第34列)揭示無電銅電鍍浴及上文所述之組份。用於無電銅電鍍浴之加速劑教示於G. O. Mallory、J. B. Hajdu, Electroless Plating: Fundamentals And Applications, 重印版, American Electroplaters and Surface Finishers Society, 第289-295頁中。其他組份闡述於(例如)以下文獻(其整體以引用的方式併入本文中)中：US 4,617,205 (尤其第6行第17列至第7行第25列中之揭示內容)、US 7,220,296 (尤其第4行第63列至第6行第26列、第4行第20至43列及54至62列)、US 2008/0223253 (尤其參看段落0033及0038)。 無電銅電鍍浴在步驟(d)期間較佳保持在20℃至60℃、更佳30℃至55℃且最佳33℃至40℃範圍內之溫度下。 在本發明之一個實施例中，包括於無電金屬化溶液中之至少一種金屬離子源係鎳離子源。用於沉積鎳及鎳合金之此一無電金屬化溶液在下文中將稱為「無電鎳電鍍浴」。適宜鎳離子之源係水溶性鎳鹽及鎳錯合物。較佳鎳離子之源選自由氯化鎳、乙酸鎳、甲烷磺酸鎳、碳酸鎳及硫酸鎳組成之群。 無電鎳電鍍浴包括至少一種鎳離子之源、至少一種還原劑、至少一種錯合劑及視情況以下組份中之一或多者(例如穩定劑、電鍍速率改良劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細化添加劑)。 無電鎳電鍍浴及以上所提及之組份為此項技術習知。舉例而言，PCT/EP 2015/078679 (第4頁第9列至第7頁第21列及第15頁第6列至第19頁第10列)教示無電鎳電鍍浴及組份進一步包括電鍍速率改良劑。WO 2013/113810 A2 (尤其第3頁第14列至第7頁第24列)及EP 2 671 969 A1 (尤其段落9、14至24、32至46) (其整體以引用的方式併入)亦揭示無電鎳電鍍浴及其中所用之組份。若無電鎳電鍍浴中存在不為鎳離子源之可還原金屬離子之第二源，則將沉積鎳合金。若使用含磷還原劑(例如次磷酸根之源)，則磷將與鎳共沉澱，形成鎳磷合金。上述情況同樣適用於基於硼之還原劑，在此情形中形成鎳硼合金。若含磷還原劑及基於硼之還原劑，則形成鎳硼磷合金。 無電鎳電鍍浴在步驟(d)期間較佳保持在25℃至100℃、更佳35℃至95℃且最佳70℃至90℃範圍內之溫度下。 在本發明之一個實施例中，包括於無電金屬化溶液中之至少一種金屬離子源係鈷離子源。此一無電金屬化溶液在下文中將稱為「無電鈷電鍍浴」。 無電鈷電鍍浴包括至少一種鈷離子之源。適宜鈷離子之源係水溶性鈷鹽及水溶性鈷錯合物。較佳地，鈷離子之源係選自由以下組成之群：乙酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、溴化鈷及硫酸鈷銨。 無電鈷電鍍浴進一步包含至少一種錯合劑、至少一種還原劑及視情況以下組份中之一或多者(穩定劑、電鍍速率改良劑、pH緩衝劑、潤濕劑、表面活性劑、加速劑、增亮劑、晶粒細化添加劑、氧清除劑等)。該等化合物為此項技術習知。一些適宜化合物及無電鈷電鍍浴揭示於US 2007/0167857 (尤其段落20至23)、US 2005/0161338 (尤其段落46至55)、WO 2013/135396 (尤其第4頁第9列至第8頁第20列)及PCT/EP2015/078679 (尤其第4頁第9列至第7頁第21列及第19頁第11列至第23頁第3列)中，其整體以引用的方式併入。當使用含磷還原劑及/或基於硼之還原劑時，在無電鈷電鍍浴之情形中亦獲得含有磷及/或硼之二元及三元或更多元合金(如同鎳之情形一樣)。若無電鈷電鍍浴中存在不為鈷離子源之可還原金屬離子之第二源，則將沉積鈷合金。較佳可還原金屬離子之第二源係鉬之源(包含鉬鹽，例如鉬酸鈉)及鎢之源(包含鹽，鎢酸鈉)。 無電鈷電鍍浴在步驟(d)期間較佳保持在35℃至95℃、更佳50℃至90℃且最佳70℃至85℃範圍內之溫度下。 基板在步驟(d)期間較佳用無電金屬化溶液處理0.5分鐘至30分鐘、更佳1分鐘至25分鐘且最佳2分鐘至20分鐘。在期望特定薄或厚金屬或金屬合金層之情形中，處理持續時間亦可在該等範圍以外。因此，適宜處理持續時間可藉由常規試驗確定。 基板可藉由此項技術中任何已知方式利用無電金屬化溶液來處理。通常，使基板之表面與無電金屬化溶液接觸。基板可完全或部分浸沒於無電金屬化溶液中；無電金屬化溶液亦可噴射或塗抹於其上。藉由用無電金屬化溶液處理基板之表面，將在該基板之自步驟(c)獲得之表面上形成金屬或金屬合金之沉積物。步驟 (d.i) ：加熱 視情況，本發明方法包含其他步驟 (d.i) 熱處理該基板。 在步驟(d)中無電沉積金屬或金屬合金後基板之此一熱處理有利地減少金屬或金屬合金中之(內部)應力並自其去除水分。可選步驟(d.i)係在步驟(d)之後且較佳地在可選步驟(e)之前包含於本發明方法中，若後者亦係製程之一部分。或者，可選步驟(d.i.)係包含於可選步驟(e)之後。典型熱處理係在100℃至200℃、較佳100℃至180℃範圍內之溫度下實施1分鐘至120分鐘、較佳5分鐘至90分鐘。 熱處理可藉由此項技術中已知之任何方式實施。通常，可將基板放置於烘箱中，可經受紅外輻射及諸如此類。步驟 (e) ：電解沉積 本發明方法視情況在步驟(d)之後包括其他步驟(e) (e) 將至少一種金屬或金屬合金電解沉積於自步驟(d)獲得之至少一個表面上。 可選步驟(e)係在步驟(d)之後包含於本發明方法中。若本發明方法涵蓋可選步驟(d.i)，則在可選步驟(d.i)之前或之後包含可選步驟(e)。 用於各種金屬及金屬合金之電解金屬化溶液(電解電鍍浴)為此項技術習知。例示性地，瓦特(Watts)鎳電鍍浴通常用作光亮鎳浴，此包括硫酸鎳、氯化鎳、硼酸以及糖精。用作光亮銅電鍍浴之組合物的實例係一種包括硫酸銅、硫酸、氯化鈉及有機硫化合物(其中硫呈低氧化態，例如有機硫化物或二硫化物)作為添加劑者。已揭示用於黃銅、青銅、錫、鈷、鉻及許多其他金屬及合金之其他電解金屬化溶液。該等電解金屬化溶液在本文中稱為「電解金屬或金屬合金電鍍浴」。較佳地，在步驟(e)中電解沉積之金屬或金屬合金係選自由以下組成之群：銅、鎳、鈷、鉻、錫、金、銀、以上所提及者之合金及混合物。 尤佳地在本發明方法中，在步驟(d)及可選步驟(e)中沉積相同金屬或其合金。此避免了在使用自本發明方法獲得之產品期間在步驟(d)及(e)中所沉積之金屬或金屬合金相互擴散於彼此中之問題。 更佳地，在步驟(d)及可選步驟(e)中沉積銅或銅合金。甚至更佳地，在步驟(d)及步驟(e)中沉積純銅。純銅在本發明之上下文中應理解為銅沉積物包括97 wt.-%銅、較佳98 wt.-%銅、更佳99 wt.-%銅。由於該等沉積物之高導電性，所形成沉積物中之此一高銅量尤其可用於其中需要高銅量之電子工業中。 較佳地，在選擇具有一或多個欲用金屬或金屬合金、較佳銅、更佳純銅填充之凹入結構之基板(例如印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓、電路載體及互連裝置，其各自包括至少一個凹入結構以及溝渠、盲微導通孔(BMV)、穿孔導通孔(THV)、穿玻璃導通孔(TGV)、穿矽導通孔(TSV)、掩埋式導通孔(或彼等在製造製程之稍後階段期間將變成該等掩埋式導通孔之導通孔)及以上所提及任一者之混合物之情形中，在可選步驟(e)中使用電解銅電鍍浴。 為此，所採用之電解銅電鍍浴包括至少一種銅離子之源、至少一種酸及視情況包含以下組份中之一或多者：加速劑-增亮劑添加劑、載劑-抑制劑添加劑、整平劑添加劑、鹵離子之源、潤濕劑、其他可還原金屬離子之源(例如金離子之源、錫離子之源、銀離子之源及鈀離子之源，更佳選自金離子之源及銀離子之源)，以將銅(或銅合金)沉積於凹入結構中。 該等組份係已知的且可在此項技術之各種教示中找到。例示性地，該等組份揭示於WO 2014/079 (尤其第3頁第16列(具體地，自章節「實施方式」開始)至第13頁第3列)、PCT/EP2016/058704 (尤其第4頁第5列至第19頁第24列)及US 2014/0209476 A1 (尤其段落8至11、23至34、52至53)中，其整體以引用的方式併入本文中。 在本發明之較佳實施例中，電解銅電鍍浴僅含有銅離子作為可還原金屬離子(忽略技術原材料中通常存在之痕量雜質及氧化還原對，例如Fe(II)/Fe(III))。此項技術中已知自任何電解銅電鍍浴之沉積可因存在除銅外之其他可還原金屬離子而受阻。例示性地已知亦含有砷及/或銻之電解銅電鍍浴產生脆性且粗糙之銅沉積物，且因此較佳電解銅電鍍浴不含有意添加之砷及/或銻離子。已知作為其他金屬離子源之鎳在電解製程中不與銅一起自酸性電鍍浴共沉積，而是降低此一浴之導電性且由此使得電解沉積效率降低(參看「Modern Electroplating」之第75頁，第4版, 2000, 由M. Schlesinger、M. Paunovi編輯, John Wiley & Sons, Inc., New York)。因此，較佳電解銅電鍍浴不含(有意添加之)其他可還原金屬離子，包含鎳、鈷、鋅、砷、銻、鉍、鉛、鎢、鉬、錸、釕、銠、鋨、銥、鉑、汞之離子。非可還原金屬離子尤其包含在通常所施加條件下不能還原之鹼金屬及鹼土金屬金屬離子。 尤佳電解銅電鍍浴能夠形成純銅沉積物且因此不含(有意添加之)鎳、鈷、鋅、銀、金、砷、銻、鉍、錫、鉛、鎢、鉬、錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞之離子源。更佳地，電解銅電鍍浴含有少於1 g/L之上述可還原金屬離子、甚至更佳少於0.1 g/L之上述可還原金屬離子、再甚至更佳少於0.01 g/L之上述可還原金屬離子，最佳其實質上不含以上所列舉之該等可還原金屬離子。 金屬或金屬合金、較佳銅之電解沉積通常包含步驟 (e.i) 使基板之表面(至少一部分)與電解金屬或金屬合金電鍍浴接觸，及 (e.ii) 在基板與至少一個陽極之間施加電流， 且由此在基板之表面(至少一部分)上沉積金屬或金屬合金、較佳銅或銅合金。電解金屬或金屬合金電鍍浴較佳在本發明之方法中在15℃至50℃之溫度範圍、更佳25℃至40℃之溫度範圍中藉由將電流施加至基板表面及至少一個陽極來操作。較佳地，施加0.05 A/dm2 至50 A/dm2 、更佳地地0.1 A/dm2 至30 A/dm2 之陰極電流密度範圍。基板與電解金屬或金屬合金電鍍浴接觸達沉積期望量之金屬或金屬合金所需之任何持續時間。此持續時間較佳在1秒至6小時、更佳5秒至120分鐘、甚至更佳30秒至75分鐘之範圍內。基板及電解金屬或金屬合金電鍍浴可藉由此項技術中已知之任何方式接觸。此尤其包含將基板浸沒於浴中或使用其他電鍍設備。電解沉積係藉由DC電鍍(直流電鍍)、直流電鍍及/或反向脈衝電鍍實施。當自電解金屬或金屬合金電鍍浴沉積金屬或金屬合金時，可利用惰性及可溶性陽極二者。基板或其表面之至少一部分藉助噴射、塗抹、浸漬、浸沒或其他適宜方式與電解金屬或金屬合金電鍍浴接觸。由此，在基板表面之至少一部分上獲得金屬或金屬合金層。 該等溶液(即，活化溶液、處理溶液及金屬化溶液)可藉由將所有組份溶於水性介質、較佳於水中來製備。為保證各別溶液中組份之完全溶解，可使用酸及/或鹼調整pH或可採用共溶劑。 本發明方法視情況包括可在任一所述步驟之前、之間或之後包含於本發明方法中之其他步驟，例如沖洗步驟。沖洗可藉由用溶劑、較佳水、更佳去離子水處理基板來完成。本發明方法視情況進一步包含乾燥步驟。乾燥可藉由此項技術已知之任何方式實施，例如升高溫度或空氣乾燥。 較佳地，本發明方法中之溶液經歷(內部)運動。該運動可藉助攪拌、泵送溶液、將空氣進給至溶液、噴射施加及諸如此類來完成。此保證均勻溶液，其然後允許基板之至少一個表面的均勻處理。 在本發明方法中，基板利用各別溶液(例如步驟(a.i)中用於預處理之溶液、步驟(b)中之活化溶液、步驟(c)中之處理溶液及步驟(d)中之金屬化溶液及可選步驟(e)中之可選電解金屬化溶液)藉由此項技術中已知之習用方式處理。出於製程處理之簡易性，可能且較佳的在本發明方法之所有步驟中基板之處理係相同的。 較佳地，基板完全或部分浸沒於各別溶液中或溶液較佳噴射或塗抹於其上。 基板之至少一個表面(至少一部分)用本發明方法之溶液的處理較佳在水平、捲到捲、垂直及垂直傳送電鍍設備中實施。可用於實施本發明製程之尤其適宜電鍍工具揭示於US 2012/0213914 A1中。熟習此項技術者知道處理持續時間可端視所用電鍍設備而變的事實。與水平電鍍設備相比，垂直製程通常需要延長的持續時間。可利用例行試驗達成可用處理時間之調整。本發明方法較佳不包括在任何所述步驟中所獲得基板至銅箔之任何層壓。 本發明亦係關於利用本發明方法處理之基板。 本發明亦係關於選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之添加劑在降低溶液、較佳水溶液中之還原劑之分解速率的用途。 該至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜組成之群之添加劑較佳用於減緩(水性)溶液中金屬促進之一或多種還原劑之分解，該還原劑選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源(包含甲醛自身)、乙醛酸之源(包含乙醛酸自身)、乙醇酸、甲酸、糖(包含多醣)及以上所提及酸之鹽。 該至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜組成之群之添加劑較佳用於減緩(水性)溶液中金屬促進之一或多種還原劑之分解，該還原劑選自由以下組成之群：胺基硼烷、氨硼烷、硼氫化物(包含鹼金屬硼氫化物、氰基硼氫化物及烷基硼氫化物)、硼烷及其同系物(例如二硼烷包含烷基硼烷)。 該至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜組成之群之添加劑更佳用於減緩(水性)溶液中金屬促進之一或多種還原劑之分解，該還原劑選自由以下組成之群：胺基硼烷、氨硼烷、硼氫化物(包含鹼金屬硼氫化物、氰基硼氫化物及烷基硼氫化物)、硼烷及其同系物(例如二硼烷及烷基硼烷)。 該至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜組成之群之添加劑甚至更佳用於減緩鈀促進之一或多種選自以上所定義群組之任一者之還原劑之分解；再甚至更佳地，減緩(水性)溶液中鈀促進之該一或多種還原劑之分解，同時鈀或其離子吸附於基板表面、較佳選自由以下組成之群之基板之至少一個表面上：印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓(半導體基板)、電路載體、互連裝置及用於以上所提及任一者之前體。 與不含任何選自以上所定義群組之任何添加劑但具有其他方面相同之設計及參數的(水性)溶液相比，該至少一種添加劑之使用有利地導致(水性)溶液中一或多種還原劑之分解速率降低。 不受限於理論且不限制本發明之範圍，本發明者相信正攜帶於後續溶液(例如彼等含有適於還原吸附於基板表面上之金屬離子之還原劑的處理溶液)中之活化溶液殘餘物係使該等溶液中存在之還原劑分解之一個原因。 因活化溶液之帶入而受污染之含有至少一種適於還原吸附於基板表面上之金屬離子之還原劑的處理溶液在本文中稱為「已用過之還原溶液」。在一種情形中，至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之添加劑用於減緩已用過之還原溶液中一或多種還原劑之分解速率(參見實例5)。由於該帶入，有時需要增加該至少一種選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之添加劑(及/或有時至少一種還原劑)之濃度以維持有效製程。 此說明書中所述之較佳實施例(具體地針對本發明方法之步驟(b)及步驟(c)之彼等)在細節上做必要的修正後適用於添加劑之使用。 本發明之一個優點係步驟(c)中處理溶液中還原劑之分解速率的降低減少所用化學品之成本及量。當使用硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環時，至少一種還原劑之分解速率的此降低尤其有效。當由於其有效性及在鹼性介質中之穩定性(此乃因其形成硼酸鹽)而使用廣泛採用之基於硼之還原劑、較佳胺基硼烷(例如胺基硼烷)、氨硼烷、硼氫化物(包含鹼金屬硼氫化物、氰基硼氫化物及烷基硼氫化物)、硼烷及其高級同系物(例如二硼烷及烷基硼烷)時，此尤其重要。認為該等硼酸鹽係有害的且由於其關於繁殖及致畸胎潛力之可能毒性而由ECHA列為極高度關注之物質。 其他優點係在本發明方法中添加劑之使用並不妨礙其他參數及自其獲得之結果。製程不會延長，亦不會導致較差的金屬或金屬合金沉積。 而且，本發明方法之結果(例如基板之經處理表面經金屬或金屬合金覆蓋)至少與處理溶液中不採用添加劑時之情形一樣好(參見實例1至3及6)。至少一樣好之其他結果(參見實例6)係： ● 通孔內利用金屬或金屬合金之基板覆蓋(可藉由背光測試量測) ● 金屬或金屬合金在盲微導通孔中之沉積有效性(可藉由菊花鏈測試(daisy chain test)量測) ● 所沉積金屬或金屬合金至基板表面之黏著 ● 所沉積金屬或金屬合金至來自先前或隨後製程步驟之表面結合金屬或金屬合金之黏著(可藉由所謂的焊料衝擊測試、熱循環測試(TCT)及互連應力測試(IST)量測) 在本發明之尤佳實施例中，沉積金屬或金屬合金至包括至少一個凹入結構之基板之至少一個表面(至少一部分)之方法以既定順序包括以下步驟 (a) 提供包括至少一個凹入結構之該基板 (a.i.) 視情況，預處理基板之表面(至少該部分)； (a.ii) 較佳地，利用預浸漬液處理基板之表面(至少該部分)； (b) 利用活化溶液處理該基板之表面(至少該部分)，該活化溶液包括至少一種選自由以下組成之群之金屬離子源：釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、銅、銀、鎳、鈷及金、較佳鈀，使得該等金屬離子之至少一部分吸附至該基板之至少一個表面(至少該部分)上； (c) 利用處理溶液處理自步驟(b)獲得之該基板之表面(至少該部分)，該處理溶液包括i) 至少一種選自由以下組成之群之添加劑：硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環，及ii) 至少一種適於還原吸附至該基板之至少一個表面(至少該部分)之金屬離子的還原劑；及 (d) 利用金屬化溶液處理該基板之自步驟(c)獲得之該基板之表面(至少該部分)以沉積金屬或金屬合金至其上； (e) 及視情況，電解沉積至少一種金屬或金屬合金至自步驟(d)獲得之表面(至少該部分)上 使得金屬或金屬合金沉積於其上。 較佳地，凹入結構至少部分地、更佳完全用步驟(d)及視情況步驟(e)中所用之金屬或金屬合金填充。 在此實施例中，基板較佳選自由以下組成之群：印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓(半導體基板)、電路載體及互連裝置，且其包括至少一個凹入結構。該等凹入結構較佳選自由以下組成之群：溝渠、盲微導通孔(BMV)、穿孔導通孔(THV)、穿玻璃導通孔(TGV)、穿矽導通孔(TSV)、掩埋式導通孔及以上所提及任一者之混合物。在大多數情形中，該等基板包含複數個該等凹入結構。 較佳地，由於銅之高導電性，步驟(d)及可選步驟(e)中所用之金屬係銅。更佳地，步驟(e)中之電解金屬化溶液採用電解銅電鍍浴。而且，在此說明書中闡述之較佳實施例在細節上做必要的修正後亦適用於此實施例。 實例 現將藉由參照以下非限制性實例對本發明加以說明。SecuriganthTM 902清潔劑、SecuriganthTM 蝕刻清潔劑SPS、NeoganthTM B PreDip 、NeoganthTM 活化劑834、NeoganthTM U活化劑、NeoganthTM 還原劑P-WA及PrintoganthTM PV、PrintoganthTM P plus係由Atotech Deutschland GmbH生產且分配之產品。除非本文另有說明，否則該等產品係根據技術資料表單中之說明書使用。在實例1至5之情形中，使用用於垂直生產(V)之產品版本(在存在時)。對於水平LB-線(UniplateTM LB)中之生產實例6至8，使用水平處理(H)之版本。 SecuriganthTM 902清潔劑係包括表面活性劑之鹼性溶液。SecuriganthTM 蝕刻清潔劑SPS係包括過硫酸鈉(SPS)作為氧化劑之酸性溶液，NeoganthTM B PreDip係包括含胺化合物之水溶液，NeoganthTM 活化劑834係包括200 mg/L鈀離子之水溶液，活化劑NeoganthTM U係包括225 mg/L鈀離子之水溶液。NeoganthTM 還原劑P-WA係包括二甲胺硼烷作為還原劑之水溶液。PrintoganthTM PV及PrintoganthTM P plus係用於沉積銅之無電金屬化溶液： PrintoganthTM PV係藉由將85 mL/L PrintoganthTM V Basic (含錯合劑之水溶液)、2 g/L氫氧化鈉、45 ml/L PrintoganthTM V銅(包括銅鹽之溶液)、8 mL/L PrintoganthTM PV Starter (有機添加劑之溶液)、1.2 mL/L PrintoganthTM PV 穩定劑(有機添加劑之另一溶液)及16 mL/L Cu還原溶液(水性甲醛溶液)溶於水(840 mL/L浴液)中來製備。SPS係過硫酸鈉之縮寫。基板 ： 對於沉積測試，使用裸壓層FR-4基板(來自Panasonic之MC10EX)。對於通孔覆蓋率之評估，利用基於材料IS410 (來自Isola)、158TC (來自ITEQ)、R-1755C (來自Matsushita / Panasonic)、NP140 (來自Nan Ya)、S1141 (來自Shengy)之試件。試件之孔直徑為1 mm。使用具有1 mm孔直徑之來自Isola, HR7設計之焊料衝擊測試試件IS410。若需要，使基板經歷此項技術中已知之去膠渣處理。藉由於水溶液中滴定測試二甲基胺基硼烷 (DMAB) 濃度： 將所要分析之部分25 mL的浴液移至錐形瓶中。添加乙酸鹽緩衝液(10 mL, pH = 4.7, 1 mol/L乙酸 + 1 mol/L乙酸鈉)及水(經去離子, 40 mL)。使用I2 水溶液(0.05 mol/L)滴定溶液。添加幾滴澱粉溶液以可視化當量點。使用Metrohm 665 dosimat或Metrohm 766 dosimat系統(Deutsche Metrohm GmbH, Germany)實施滴定。評估步驟 (d) 後基板之至少一個表面之覆蓋 製程之品質可藉由光學檢查步驟(d)中(例如)藉由無電銅電鍍浴在FR-4基板上所沉積之金屬或金屬合金來大概測定。在本文中，辨別三種不同情形：a)基板經金屬層完全覆蓋；b)基板經金屬層部分覆蓋及/或沉積物之色彩有差異；c) 完全無金屬沉積。期望基板之表面經步驟(d)中所沉積之金屬或金屬合金完全覆蓋。若僅部分覆蓋或完全未覆蓋，則結果不滿意。背光方法：研究凹入結構中表面之金屬或金屬合金覆蓋 在製程中凹入結構之表面經金屬或金屬合金之覆蓋可使用工業標準背光測試來評價，其中將經電鍍試件分段，以使得當在強光源上方觀看時將不完全覆蓋之區域檢測為亮點[參看US 2008/0038450 A1，其整體以引用的方式併入本文中]。金屬或金屬合金沉積之品質係由在習用光學顯微鏡下所觀察之光量來測定。 背光量測之結果係以D1至D10之標度給出，其中D1意指最差結果且D10係最佳結果。顯示D1至D10之結果的參照樣品顯示於WO 2013/050332 (以引用的方式併入本文)之圖3中。實例 1 ：硫醚作為添加劑 在製程中使用下表中所述之FR-4基板(來自Panasonic之MC 10EX)及經去膠渣之背光試件(Matsushita R-1755C)。將基板以既定順序以表I中所給之時間溫度浸沒於溶液中。 表I：沉積銅至基板上之製程.
Figure 106114766-A0304-0001
 1 Neoganth活化劑834浴係藉由將40 mL/L濃縮物添加至2.5 g/L氫氧化鈉於水中之溶液來製備，此產生具有200 mg/L Pd之溶液。將pH調整至11.3並將溶液在50℃下加熱2小時，然後如所闡述使用。2 參見上文描述。 步驟編號6 (對應於本發明方法之步驟d.)之持續時間在FR-4基板之情形中為5分鐘且在背光試件之情形中為10分鐘。 在表I之編號5中，施加NeoganthTM 還原劑P-WA之溶液(3 mL/L)，該溶液額外含有下表中所給濃度之2,2'-硫基雙(乙-1-醇)。FR-4基板之覆蓋及背光值之結果匯總於表II中。銅覆蓋係基於經處理之FR-4基板來評估。背光值係自背光試件獲得。 表II：銅沉積至基板上之結果.
Figure 106114766-A0304-0002
 觀察到高達20 mg/L之濃度對在本發明方法之步驟(d)中銅沉積至FR-4基板無顯著影響。在50 mg/L之濃度下，銅沉積僅獲得部分覆蓋之基板。背光測試顯示類似結果且直至該等濃度為止未觀察到變差。在採用該與該臨限值之濃度(例如100 mg/L)之情形中，背光測試結果劣化。實例 2 ：硫醇作為添加劑 利用處理溶液中所用之另一添加劑代替2,2’-硫基雙-(乙-1-醇)(表I之編號5)重複實例1中所概述之製程。使用含有如下表中所給出濃度之硫醇二硫蘇糖醇的個別處理溶液。結果匯總於表III中。 表III：銅沉積至基板之結果.
Figure 106114766-A0304-0003
 觀察到高達0.1 mg/L之濃度對銅沉積至FR-4基板無顯著影響。更高濃度之添加劑在本發明方法之步驟(d)中產生受損之銅沉積。背光測試顯示類似結果且直至該濃度為止未觀察到變差。只是，當採用高於該臨限值之濃度(例如0.5 mg/L或甚至尤其在1 mg/L)時，背光測試結果劣化。實例 3 ：含硫雜環作為添加劑 利用處理溶液(表I之編號5)中所用之另一添加劑重複實例1中所概述之製程。使用含有如下表中所給出濃度之含硫雜環巰基苯并噻唑的個別處理溶液。結果匯總於表IV中。 表IV：銅沉積至基板之結果.
Figure 106114766-A0304-0004
 觀察到高達0.1 mg/L之濃度對銅沉積至FR-4材料無顯著影響。高於該值，銅之沉積變得不太好。而且，背光測試直至該濃度為止顯示類似結果且未觀察到變差。只是，當採用高於該臨限值之濃度(例如0.5 mg/L或甚至尤其在1 mg/L)時，背光測試結果劣化。 實例1至3顯示添加劑之使用在本發明方法之寬濃度範圍內不會導致步驟(d)中受損之銅沉積。實例 4 ：模擬活化溶液帶入處理溶液中 為模擬在運行製程線中受污染之處理溶液，含有還原劑之新製得水溶液加載有NeoganthTM 活化劑834浴，以使得第一次提到之溶液含有200 µg/L至400 µg/L鈀(200 µg/L用於表V中之試驗2-6，400 µg/L用於表V中之試驗7-12)。 新製得溶液包括： - 二甲基胺基硼烷(500 mg/L) - pH值在9與10之間之範圍內 - 剩餘為水 然後，在35℃下隨時間流逝量測二甲基胺基硼烷之分解。2小時後，將表V中所給之添加劑添加至個別溶液並進一步隨時間流逝監測還原劑之分解。 分解速率之降低係藉由在添加添加劑之前及之後量測還原劑之分解速率動力學來獲得。由於兩個反應均遵循零級行為，故適用以下方程式：
Figure 02_image001
其中k係反應常數且v係反應速度，c(還原劑)係還原劑之濃度 藉由除以在添加添加劑之前及之後之分解反應的反應常數(且形成百分比)，可獲得添加劑對還原劑分解之效應。此值在表V中給出(作為百分比)且在下文中稱為「分解速率之降低」。 表V：處理溶液中之添加劑對還原劑分解之影響.
Figure 106114766-A0304-0005
 所有添加劑均顯示步驟(c)中所用還原劑之顯著較低分解速率。尤其，步驟(c)中所用此一處理溶液之壽命可極大地延長。此進而允許極大的節約化學品及欲運行之生態學更良性製程。 而且，自表V之數據可得出結論，硫醇(例如編號3、編號4、編號5、編號8)及二硫化物(例如編號9)最有效，此乃因其允許顯著節約，甚至當以20 µg/L至50 µg/L之此低濃度使用時。不含任何硫醇基團或二硫烷基團且進一步包括一或多個氮原子之含硫雜環及硫醚通常需要較高(參見表V之編號2、編號6、編號10、編號11)。在不含氮之硫醚(即，2,2'-硫基雙-(乙-1-醇) (表V中之編號7)之情形中，需要最高濃度來獲得有效節約。 額外含硫官能基(例如硫醇基團)之效應可自表V中條目編號2及編號5看出。其他與相同含硫雜環相同之添加劑顯示顯著差異。僅以一半濃度使用之巰基苯并噻唑顯示使還原劑之分解降低92%，同時羥基甲基衍生物達到49%。實例 5 ：模擬已用過處理溶液 在四個燒杯中，提供含有二甲胺硼烷作為還原劑(5 mL/L)之NeoganthTM 還原劑P-WA之水溶液(2 L)。FR-4基板(10 × 10 cm2 )根據表I之條目1至4中所述之製程處理。在四種溶液中，分別將12.5、25、50及100個FR-4基板各自於35℃下浸沒45秒。 在基板浸沒於溶液中之前且在基板浸沒後至少再60 min，隨時間流逝量測還原劑之分解速率達60 min。然後，將濃度為10 mg/L之2,2'-硫基雙(乙-1-醇)添加至溶液中，將25個FR-4基板浸沒於其中且由此再監測分解速率之降低達60 min。 在FR-4基板浸沒之前未發現還原劑分解。FR-4試樣浸沒45秒後，觀察到溶液中還原劑之持續減少。還原劑濃度隨時間之變化顯示於表VI中。 表VI：已用過之處理溶液中還原劑之分解速率.
Figure 106114766-A0304-0006
 表VI中之數據顯示，i) 根據表I中之條目1至4處理之FR-4試樣通過量起始還原劑之持續分解及ii) 較高基板通過量導致較高分解值。 在試驗之第二部分中，將2,2'-硫基雙(乙-1-醇)以10 mg/L之濃度添加至已用於處理25個FR-4試樣之溶液中。將還原劑之分解速率再監測60 min。發現硫醚之添加導致分解速率降至-0.054 mL/L/小時之值，此等於86%之節約。添加劑明顯地降低還原劑之分解速率。添加劑由此可用於降低新製處理溶液或已用過處理溶液中還原劑之分解速率。實例 6 ：生產試作 在新清潔的水平電鍍線(UniplateTM LB, 由Atotech Deutschland GmbH製造且分配之水平電鍍設備, 1 m/min線速度)中，將FR-4基板藉由表VII中所述之製程進行處理。生產實施2天，其中平均通過量為60 m2 FR-4基板/天(5 mL/L NeoganthTM 還原劑P-WA)。在下一週，當進入含有還原劑之溶液中之活化溶液之帶入物已經沉澱，部分地累積於模組過濾系統之過濾器中並吸附於模組之表面上時，實施一系列測試。 表VII：沉積金屬至FR-4基板之製程順序.
Figure 106114766-A0304-0007
 1 用於所用水平處理之產品版本；2 活化劑NeoganthTM U浴係藉由將225 mL/L濃縮物添加至0.56 g/L氫氧化鈉於水中之溶液(775 mL)來製備，此產生具有225 mg/L Pd之溶液。將pH調整至10.0；3 參見上文描述。 首先，在標準條件(35℃，無添加劑)下藉由如上文所概述之幾種滴定測定還原浴(表VII中之編號5)中還原劑之分解。該溶液係在水中包括約0.35 – 0.8 g/L二甲胺硼烷作為還原劑之水溶液(pH = 10 – 10.5)，此取決於還原劑之分解程度。在分解速率之量測期間，未添加還原劑。 然後，添加2,2'-硫基雙(乙-1-醇)且使化合物之濃度逐步增加至1、2.5、5及10 mg/L。對於所有提及之濃度，測定還原劑之分解速率。在不同試驗時間，由於二甲胺硼烷之高分解而在模組中添加額外二甲胺硼烷。如實例4中所討論，具有添加劑之分解速率係相對於無添加劑獲得之速率引入並計算分解速率之降低百分比。結果匯總於表VIII中。 表VIII：在生產試作中添加劑濃度對還原劑DMAB之分解速率的影響.
Figure AA101
 表VIII中所列之結果顯示為硫醚之添加劑2,2'-硫基雙(乙-1-醇)降低還原劑之分解速率。與不含有選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之任何添加劑之處理溶液(條目編號1)相比，所有包括此一添加劑之處理溶液顯示還原劑之分解速率之顯著降低。在此試驗中，藉由使用5-10 mg/L 2,2'-硫基雙(乙-1-醇)獲得17%之節約。 在分解速率之測定之間，用濃度為0 mg/L、1 mg/L、5 mg/L及10 mg/L之2,2'-硫基雙(乙-1-醇)處理(表IX, 60毫巴覆墨刀(floodbar)壓力)不同材料之背光試件(ITEQ 158TC, NanYa NP140, Matsushita R-1755C)。在背光測試中就通孔覆蓋對所獲得試件進行評估(即，銅之沉積)。結果匯總於表IX中。數據顯示，在硫醚之所選濃度範圍內，與無任何添加劑之製程相比，獲得之背光結果未變差。 連同背光試件一起，使用採用濃度為0 mg/L及10 mg/L之2,2'-硫基雙(乙-1-醇)之熱循環測試(TCT)試件(來自Shengy之S1000)。表VII之條目編號5之溶液中的二甲胺硼烷濃度為約0.5 g/L。如表VII中所述沉積銅之後，電解沉積其他銅層(對應於本發明方法之可選步驟(e)，40 µm銅)。將基板提交至結構化且然後藉由熱循環測試根據此項技術中已知之IPC 2.6.26及IEC-60068-2-4就可靠性進行研究。利用6個不使用添加劑之製程之試件及6個利用含有10 mg/L硫醚之處理溶液處理之試件將循環實施1000次(-40℃/125℃, 15 min/15 min)。測試評估在熱應力條件下印刷電路板中不同銅沉積物對彼此之黏著。藉由電阻率之增加檢測缺陷之形成。所有測試試件均顯示在電力電路中電阻增加小於3%且因此通過測試。此展示PTH製程(即，涉及沉積金屬或金屬合金於凹入結構中、尤其用於沉積金屬或金屬合金至電鍍通孔表面上之製程)之處理溶液中硫醚之存在不會不利地影響印刷電路板之可靠性。 表IX：自生產試作獲得之結果.
Figure AA102
Figure AA102-1
 實例 7 ：已用過之電鍍線 在相同類型但含有人為污染之還原劑模組之水平電鍍線重重複實例6中之上述程序。還原劑模組用於利用處理溶液處理基板。污染模組係自清潔模組藉由***14個來自活化劑模組之過濾器(5µm x 標稱 x 250 mm，來自TCK Micro Filter Co. Ltd., 聚丙烯, 雙開口墊片)而製得，該等過濾器先前曾用於過濾活化劑NeoganthTM U浴達約25小時之時期。將模組用水填充且開啟過濾系統以使處理溶液分佈於整個模組中。添加二甲胺硼烷(0.5 g/L)以達成帶入活化溶液之殘餘物的還原。鈀沉澱於模組上，吸附於模組表面上並在過濾器中累積。1小時後，將溶液丟棄，模組用水沖洗並提供新製NeoganthTM 還原劑P-WA浴。藉由隨時間一系列滴定研究該模組中溶液中之還原劑的分解速率(60毫巴覆墨刀壓力)。隨後，添加2,2'-硫基雙(乙-1-醇)且濃度逐步自10 mg/L增加至50 mg/L至100 mg/L。同樣地，針對所有添加劑濃度測定分解速率。由於高分解，在試驗之間添加二甲胺硼烷。覆墨刀壓力對於10 mg/L及100 mg/L添加劑含量而言係60毫巴，對於50 mg/L添加劑而言係60毫巴及15毫巴。如上所述獲得二甲胺硼烷分解速率且在60分鐘內針對添加劑之每一濃度量測至少5個值。所獲得之值用於針對每一添加劑濃度計算分解速率及其降低。結果匯總於表X中。 表X：添加劑濃度對DMAB分解速率之影響.
Figure AA103
 * 覆墨刀壓力降至15毫巴(其他的60毫巴) 很顯然，包括硫醚作為添加劑之處理溶液(條目編號2至編號5，表X)與不含添加劑之處理溶液(條目編號1，表X)相比顯示還原劑(即二甲基胺基硼烷)分解速率之顯著降低。50 mg/L之濃度使得與完全不含添加劑之溶液相比還原劑之分解速率降低45%。 不受限於理論，看起來還原劑之(至少一些)分解可能由於存在一種金屬而被促進或催化，此分解因處理溶液中之添加劑而受阻或至少減緩。當更高量之該等金屬存在於處理溶液中時，此效應變得更明顯。 除分解速率之研究外，分別使用濃度為0 mg/L、10 mg/L及50 mg/L之2,2'-硫基雙(乙-1-醇) (60毫巴覆墨刀壓力)處理焊料衝擊測試試件(來自Isola之IS410, HR7 design, 1 mm孔直徑)。在該處理期間，溶液(條目編號5，表VII)中之二甲胺硼烷濃度在0.5 g/L之範圍內。電解沉積銅至根據表VII中所概述之製程處理之基板(40 µm所獲得銅厚度, 100 min可選步驟(e)之持續時間, 2 A/dm2 )後，藉由焊料衝擊根據此項技術中已知之IPC TM-650 2.6.8測試試件之可靠性。衝擊在288℃之溫度下實施六次。測試在熱應力條件下評估在凹入結構中步驟(d)中所獲得銅與可選步驟(e)之電解沉積銅之間之試件銅內層之黏著。針對每一添加劑濃度評估320個互連且未發現互連缺陷(ICD)。此展示在步驟(d)及步驟(e)中所獲得個別金屬沉積物之黏著不會不利地受以既定濃度範圍存在之所提及硫醚影響。 實例顯示i) 硫醚可成功地用於降低水平電鍍線中二甲胺硼烷之分解速率及ii) 硫醚之存在對步驟(d)及步驟(e)中所獲得個別金屬沉積物之黏著(銅至銅黏著)不具有不利效應。 熟習此項技術者將在考量本說明書或實踐本文所揭示之本發明後明瞭本發明之其他實施例。本說明書及各實例意欲僅視為例示性的，其中本發明之真實範圍僅由以下申請專利範圍定義。

Claims (25)

  1. 一種沉積金屬或金屬合金至基板之至少一個表面上之方法，其包括以下步驟：(a)提供該基板；(b)用活化溶液處理該基板之該表面，該活化溶液包括至少一種選自由以下組成之群之金屬離子源：釕離子之源、銠離子之源、鈀離子之源、鋨離子之源、銥離子之源、鉑離子之源、銅離子之源、銀離子之源、鎳離子之源、鈷離子之源、金離子之源及其混合物，使得該等金屬離子之至少一部分吸附至該基板之該表面上；(c)利用處理溶液處理自步驟(b)獲得之該基板之該表面，該處理溶液包括i)至少一種獨立選自由以下組成之群之添加劑：硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環，及ii)至少一種適於還原吸附於該基板之該表面上之該等金屬離子之還原劑，該還原劑選自由以下組成之群：基於硼之還原劑、次磷酸根離子之源、肼及肼衍生物、抗壞血酸、異抗壞血酸、甲醛之源、乙醛酸之源、乙醇酸、甲酸、糖及以上所提及酸之鹽；及(d)利用包括溶劑及至少一種欲沉積金屬離子之源之金屬化溶液處理該基板之自步驟(c)獲得之該表面，使得金屬或金屬合金沉積於其上。
  2. 如請求項1之方法，其中該還原劑係乙醛酸。
  3. 如請求項1之方法，其中該至少一種還原劑係選自由以下組成之群之基於硼之還原劑：胺基硼烷、氨硼烷、硼氫化物、硼烷，及硼烷之同系物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種還原劑之濃度在0.1mmol/L至500mmol/L之範圍內。
  5. 如請求項1或2之方法，該金屬化溶液係包括至少一種金屬離子之源、至少一種錯合劑及至少一種還原劑之無電金屬化溶液。
  6. 如請求項5之方法，其中該金屬化溶液中之該至少一種金屬離子之源係選自由以下組成之群：銅離子之源、鎳離子之源、鈷離子之源及其混合物。
  7. 如請求項6之方法，其中該金屬化溶液中之該至少一種金屬離子之源係銅離子之源。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該基板之該至少一個表面係金屬表面或非金屬表面。
  9. 如請求項1或2之方法，其中該基板之該至少一個表面係金屬表面及非金屬表面之組合。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該基板係選自由以下組成之群：印刷電路板、印刷電路箔、中介層、晶片載體、IC基板、半導體晶圓、電路載體、互連裝置及用於以上所提及任一者之前體。
  11. 如請求項1或2之方法，其中選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之該等添加劑係以0.1μg/L至1g/L之總濃度含於該處理溶液中。
  12. 如請求項1或2之方法，其中選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之該等添加劑係以1μg/L至300mg/L之總濃度含於該處理溶液中。
  13. 如請求項1或2之方法，其中選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之該等添加劑係以10μg/L至100mg/L之總濃度含於該處理溶液中。
  14. 如請求項1或2之方法，其中選自由硫醇、硫醚、二硫化物及含硫雜環組成之群之該等添加劑係以50μg/L至10mg/L之總濃度含於該處理溶液中。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該等硫醇係由下式(I)代表R1-SH (I)其中R1獨立地選自由以下組成之群：經取代及未經取代之脂肪族基 團、經取代及未經取代之芳基及經取代及未經取代之雜芳基。
  16. 如請求項15之方法，其中該等硫醇係選自由以下組成之群：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巰基苯酚、4-巰基苯酚、硫代柳酸及6-巰基吡啶-3-甲酸及以上所提及者之各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物。
  17. 如請求項1或2之方法，其中該等硫醚係由下式(II)代表R2-S-R3 (II)其中R2及R3彼此獨立地選自由以下組成之群：經取代及未經取代之脂肪族基團、經取代及未經取代之芳基及經取代及未經取代之雜芳基。
  18. 如請求項17之方法，其中該等硫醚係選自由以下組成之群：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4'-硫代二苯酚及以上所提及者之各別羥基及/或胺基及/或羧基衍生物。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該等二硫化物係由下式(III)代表R4-S-S-R5 (III)其中R4及R5彼此獨立地選自由以下組成之群：經取代及未經取代之 脂肪族基團、經取代及未經取代之芳基及經取代及未經取代之雜芳基。
  20. 如請求項19之方法，其中該等二硫化物係選自由以下組成之群：胱胺、2-羥基乙基二硫化物、3-羥基丙基二硫化物、4-羥基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3'-二硫基二丙酸、4,4'-二硫基二丁酸、雙(2-胺基苯基)二硫化物、雙(4-胺基苯基)二硫化物、2,2'-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青黴胺二硫化物、3,3'-二羥基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-雙(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2'-二硫基二吡啶及6,6'-二硫基二菸鹼酸。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該等含硫雜環包括至少一個環系統，其包括碳原子、至少一個硫原子及視情況至少一個氮原子，其中該至少一個環系統中之該等碳、硫及氮原子之總量在3至13個原子之範圍內；且其中該等含硫雜環係經取代或未經取代；且該等含硫雜環係飽和或不飽和、較佳芳香族。
  22. 如請求項21之方法，其中該等含硫雜環係選自由以下組成之群：未經取代及經取代之噻吩、未經取代及經取代之噻唑、未經取代及經取代之噻喃、未經取代及經取代之苯并噻唑、未經取代及經取代之噻苯咪唑(thiabendazole)、未經取代及經取代之苯并噻唑、未經取代及經取代之噻 唑、未經取代及經取代之噻吩、未經取代及經取代之四氫噻吩、未經取代及經取代之噻唑啶、未經取代及經取代之1,3-二硫戊環、未經取代及經取代之1,4-二噻烷(dithiane)、未經取代及經取代之1,3-二噻烷、未經取代及經取代之硫嗎啉、未經取代及經取代之四氫噻喃。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該處理溶液不含可還原金屬離子。
  24. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種添加劑係選自硫醇、硫醚及二硫化物。
  25. 如請求項24之方法，其中該至少一種添加劑係硫醚。
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