CN111885832B

CN111885832B - 一种pcb除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用

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Publication number: CN111885832B
Application number: CN202010713257.7A
Authority: CN
Inventors: 李晓红; 邵永存; 刘江波; 章晓冬; 童茂军
Original assignee: Guangdong Tiancheng Technology Co ltd
Current assignee: Guangdong Tiancheng Technology Co ltd
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2040-07-22
Also published as: CN111885832A

Abstract

本发明公开了一种PCB除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用。本发明的PCB除胶后处理中和还原液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：还原剂1～200g/L、无机酸10～600g/L、表面活性剂0.001～10g/L、螯合剂0.001～10g/L，其中，所述无机酸为盐酸和/或硝酸。本发明的PCB除胶后处理中和还原液用于POFV板时，特别是针对离子钯活化的沉铜技术做POFV板时，显著降低了孔盖漏镀的概率。

Description

一种PCB除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于印制线路板领域，具体涉及一种中和还原液及其制备方法和应用，尤其涉及一种PCB除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用。

背景技术

随着电子产品技术的不断更新，电子芯片的结构和安装方式也在不断地改善和变革。其发展基本上是从具有插件脚的零部件发展到了采用球型矩阵排布焊点的高度密集集成电路模块。为适应这一变化，树脂塞孔工艺，即POFV(Plating Over Filled Via)工艺，在印制电路板(PCB)产业里面的应用越来越广泛，尤其是在一些层数高，板子厚度较大的产品上面更是备受青睐。POFV板塞孔后需要进行孔盖镀覆，镀覆过程通常采用化学沉铜技术，也叫化学镀铜技术。

印刷线路板制造中最关键的一个工序是孔金属化工艺过程。化学沉铜技术是孔金属化的最常用技术，其重要一环是活化过程。目前，PCB化学镀铜主要的活化技术有离子钯活化技术和胶体钯活化技术两种。一般，胶体钯活化技术的预浸液和活化液中都含有较高浓度的盐酸，盐酸起到稳定胶体钯的作用；离子钯活化技术的活化液中通常不含大量盐酸；相对于胶体钯活化技术，离子钯活化技术处理盲孔板的效果更好，且离子钯活化技术更环保，是各大PCB厂家的首选。但是，树脂塞孔孔盖经离子钯活化的化学沉铜工艺处理后，有较高比率的孔盖上铜层覆盖不完全，塞孔树脂裸漏在外层，多数呈点状漏镀缺陷，严重影响了产品良率和生产效率。经过对塞孔PCB上游工艺的了解，发现塞孔树脂中含有大量的氧化钙填料，经除胶后，孔盖上氧化钙的比例更高，不利于后续的钯活化和化学镀铜。

CN110856348A公开一种用于PCB除胶后处理中和还原剂，属于印制线路板领域，用在印制线路板除胶过程。PCB除胶后处理中和还原剂含硫酸20-100g/L、双氧水5-30g/L、双氧水稳定剂0.1-1g/L、缓蚀剂0.01-0.1g/L、表面活性剂0.1-2g/L；本发明优点是该中和剂具有很强的中和还原能力，能有效去除盲孔以及通孔内的高锰酸盐、锰酸盐、二氧化锰等残留物，同时对孔壁电荷有预调整作用，可用于水平和垂直除胶线，蚀铜速率极低，废水氨氮含量低，污水容易处理。

实际应用发现，POFV板经过上述发明的中和还原剂处理，再进行离子钯活化技术的化学沉铜处理时，孔盖漏镀问题依然存在。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种PCB除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用，本发明的PCB除胶后处理中和还原液用于POFV板处理时，特别是针对离子钯活化的沉铜技术做POFV板时，显著降低了孔盖漏镀的概率。

本发明的目的之一在于提供一种PCB除胶后处理中和还原液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种PCB除胶后处理中和还原液，所述PCB除胶后处理中和还原液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

其中，所述无机酸为盐酸和/或硝酸。

其中，需要说明的是，无机酸的质量浓度是10～600g/L，是指以溶液质量计，1L中和还原液中无机酸溶液的质量是10～600g，例如无机酸为盐酸时，1L中和还原液中盐酸溶液的质量是10～600g，盐酸溶液中盐酸的质量分数可以为37％。

本发明的PCB除胶后处理中和还原液，无机酸配合还原剂、表面还原剂和螯合剂使用，通过调整各组分的质量浓度，用于POFV板处理时，特别是针对离子钯活化的沉铜技术做POFV板时，有效溶解了孔盖上的氧化钙，显著降低了孔盖漏镀的概率。

具体地，所述PCB除胶后处理中和还原液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

还原剂1～200g/L，例如还原剂的质量浓度为1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、110g/L、120g/L、130g/L、140g/L、150g/L、160g/L、170g/L、180g/L、190g/L或200g/L等。

无机酸10～600g/L，例如无机酸的质量浓度为10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、200g/L、300g/L、400g/L、500g/L或例如600g/L等。

表面活性剂0.001～10g/L，例如表面活性剂的质量浓度为0.001g/L、0.002g/L、0.003g/L、0.004g/L、0.005g/L、0.006g/L、0.007g/L、0.008g/L、0.009g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。

螯合剂0.001～10g/L，例如螯合剂的质量浓度为0.001g/L、0.002g/L、0.003g/L、0.004g/L、0.005g/L、0.006g/L、0.007g/L、0.008g/L、0.009g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。

其中，所述还原剂为羟胺、无机羟胺盐或有机羟胺盐中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述还原剂为硫酸羟胺。

其中，所述还原剂还可以为二甲胺硼烷(DMAB)、二乙胺硼烷、吗啉硼烷、硼氢化物、磷酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、肼、醛、乙醛酸或还原糖中的任意一种或至少两种的混合物。

其中，所述无机酸为盐酸和/或硝酸，优选为盐酸，进一步优选地，所述盐酸的质量分数为37％，具体指100g盐酸溶液中盐酸的质量为37g。

其中，所述表面活性剂为聚乙二醇和/或聚醚。

其中，所述螯合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐或钾盐、羟乙基乙二胺三乙酸及其钠盐或钾盐、酒石酸及其钠盐或钾盐、葡萄糖酸及其钠盐或钾盐、柠檬酸及其钠盐或钾盐、二乙烯三胺五乙酸及其钠盐或钾盐、环己二胺四乙酸及其钠盐或钾盐或四羟丙基乙二胺中的任意一种或至少两种的混合物，优选为葡萄糖酸及其钠盐或钾盐。

作为本发明的优选方案，所述PCB除胶后处理中和还原液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

作为本发明的另一个优选方案，所述PCB除胶后处理中和还原液，以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的PCB除胶后处理中和还原液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

1)制备中和还原液开缸剂：以水为溶剂将还原剂、表面活性剂和螯合剂溶解；

2)制备中和还原液：在反应容器中加入所需水量的一部分，按配比加入所需量的中和还原液开缸剂混合均匀；然后加入无机酸混合均匀；最后补入余量的水，混合均匀后得到所述PCB除胶后处理中和还原液。

本发明的目的之三在于提供一种目的之一所述的PCB除胶后处理中和还原液的应用，将所述PCB除胶后处理中和还原液用于水平沉铜技术或垂直沉铜技术。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的PCB除胶后处理中和还原液，无机酸配合还原剂、表面活性剂和螯合剂使用，通过调整各组分的质量浓度，处理POFV板时，特别是针对离子钯活化的沉铜技术做POFV板时，有效溶解了孔盖上的氧化钙，显著降低了孔盖漏镀的概率，漏镀点直径为10～20μm的孔盖漏镀缺陷概率为0.58‰以下。

附图说明

图1为POFV板经本发明的实施例1制得的PCB除胶后处理中和还原液处理并沉铜后的镀铜情况放大图；

图2为POFV板经本发明的对比例1制得的PCB除胶后处理中和还原液处理并沉铜后的镀铜情况放大图。

具体实施方式

下面结合附图图1、图2，并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。

实施例1

本实施例的PCB除胶后处理中和还原液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

本实施例的PCB除胶后处理中和还原液的制备方法，包括如下步骤：

实施例2

实施例3

实施例4

本实施例与实施例1的区别之处在于，还原剂为硫酸羟胺，其他的与实施例1的均相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别之处在于，无机酸为质量分数为68％的硝酸，其他的与实施例1的均相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别之处在于，螯合剂为葡萄糖酸钠，其他的与实施例1的均相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别之处在于，螯合剂为有机金属螯合剂半胱胺，其他的与实施例1的均相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别之处在于，还原剂为羟胺磷酸钠，其他的与实施例1的均相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别之处在于，无机酸替换为硫酸，其他的与实施例1的均相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别之处在于，盐酸的浓度为1g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例3

本对比例与实施例1的区别之处在于，盐酸的浓度为800g/L，其他的与实施例1的均相同。

对比例4

本对比例为CN101896039B中的实施例一：

将实施例1-8与对比例1-4制得的中和还原液用于离子钯活化的水平沉铜工艺，具体流程如下：

蓬松(膨胀液SkySecure 302，80℃，2min)→DI水洗(常温，1min)→咬蚀(凹蚀液SkySecure 305，85℃，4min)→DI水洗(常温，1min)→中和还原→DI水洗(常温，1min)→除油调整(调整液SkyClean 321，50℃，1min)→DI水洗(常温，1min)→微蚀(过硫酸钠/硫酸溶液，常温，1.5min)→DI水洗(常温，1min)→预浸(活化预浸液SkyCat 330，常温，25s)→活化(活化液SkyCat 335，50℃，65s)→DI水洗(常温，1min)→活化还原(活化还原液SkyCat336R，35℃，35s)→DI水洗(常温，1min)→化学镀铜(化学镀铜液SkyCopp 365，32℃，6min)→DI水洗(常温，1min)→热风吹干。其中，膨胀液SkySecure 302、凹蚀液SkySecure 305、调整液SkyClean 321、活化预浸液SkyCat 330、活化液SkyCat 335、活化还原液SkyCat 336R和化学镀铜液SkyCopp 365为广东天承科技有限公司生产的产品，市场有售。

其中，中和还原的处理条件：温度40℃，时间60s。

对比例5

本应用对比例是将实施例1制得的PCB除胶后处理中和还原液用于胶体钯活化的垂直沉铜工艺，具体参数如下：

蓬松(膨胀液SkySecure 302，80℃，2min)→DI水洗(常温，1min)→咬蚀(凹蚀液SkySecure 305，85℃，4min)→DI水洗(常温，1min)→中和还原→DI水洗(常温，1min)→除油调整(调整液SkyClean 326，50℃，5min)→DI水洗(常温，1min)→微蚀(过硫酸钠/硫酸溶液，常温，1.5min)→DI水洗(常温，1min)→预浸(活化预浸液SkyCat 3391，常温，2min)→活化(活化液SkyCat 3396，38℃，7min)→DI水洗(常温，1min)→加速(加速液SkyCat 3398，48℃，2min)→DI水洗(常温，1min)→化学镀铜(化学镀铜液SkyCopp 360，30℃，15min)→DI水洗(常温，1min)→热风吹干。

其中，中和还原的处理条件：温度50℃，时间60s。

对比例6

本对比例是将对比例1制得的PCB除胶后处理中和还原液用于胶体钯活化的垂直沉铜工艺，具体参数参照对比例5。

将上述沉铜工艺处理后的POFV板，进行孔盖漏镀缺陷测试，测试方法是用显微镜在200倍放大倍数条件下，观察约10000个孔，记录缺陷孔个数。

沉铜后漏镀点直径为10～20μm的孔盖漏镀缺陷概率如表1所示。

其中，实施例1与对比例1制得的PCB除胶后处理中和还原液沉铜后的镀铜情况金相显微镜图(放大200倍)如图1、图2所示。图1可以看出，采用本发明的PCB除胶后处理中和还原液处理沉铜后孔盖无漏镀情况，采用对比例1的中和还原液处理沉铜后孔盖存在漏镀情况。

表1

由表1可以看出，对于离子钯活化的沉铜技术，本发明可以有效改善POFV板孔盖漏镀问题。本发明中盐酸/硝酸的含量用控制在一定的范围，如果浓度太低，对POFV板孔盖漏镀的改善不明显；如果含量如果太高，则对环境污染严重，且对设备材质要求太高，不具有实际应用价值。

对比例1和对比例4采用硫酸，孔盖漏镀缺陷概率较高。

对比例3若盐酸浓度太高，虽然孔盖漏镀缺陷概率低，但是环境污染严重，对设备要求高。

实施例1和对比例2可以看出，如果盐酸浓度太低，对POFV板孔盖漏镀的改善不明显。

实施例1、对比例1、对比例5可以看出，相对于采用硫酸为原料的PCB除胶后处理中和还原液，采用盐酸为原料的PCB除胶后处理中和还原液用于POFV板处理时，不管是离子钯活化还是胶体钯活化孔盖漏镀缺陷概率相当；实施例1、对比例1、对比例6可以看出，采用硫酸为原料的PCB除胶后处理中和还原液，离子钯活化比胶体钯活化孔盖漏镀缺陷概率大得多，因此，采用本发明的盐酸为原料制备的PCB除胶后处理中和还原液，用于POFV板处理时，特别是针对离子钯活化的沉铜技术做POFV板时，显著降低了孔盖漏镀的概率。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种用于离子钯活化沉铜法做POFV板的PCB除胶后处理中和还原液，其特征在于，所述PCB除胶后处理中和还原液以水为溶剂，包含质量浓度如下的组分：

其中，所述无机酸为盐酸；

所述盐酸的质量分数为37％；

所述还原剂为二甲胺硼烷；

所述螯合剂为乙二胺四乙酸及其钠盐或钾盐。

2.根据权利要求1所述的PCB除胶后处理中和还原液，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇和/或聚醚。

3.一种如权利要求1或2所述的PCB除胶后处理中和还原液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

4.一种如权利要求1或2所述的PCB除胶后处理中和还原液的应用，其特征在于，将所述PCB除胶后处理中和还原液用于水平沉铜技术或垂直沉铜技术。