KR20040050887A

KR20040050887A - 무전해 금도금 용액

Info

Publication number: KR20040050887A
Application number: KR1020030089798A
Authority: KR
Inventors: 이와이료타; 도쿠히사도모아키; 가토마사루
Original assignee: 간토 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-10
Filing date: 2003-12-10
Publication date: 2004-06-17
Also published as: TW200416299A; US7022169B2; JP2004190075A; US20040118317A1; CN1506494A

Abstract

과제

시안화합물을 함유하지 않는 무전해 금도금액의 안정성에 관한 문제를 해소하고, 동시에 금 석출이 과도하게 억제되지 않는 분해억제제를 사용하는 무전해 금도금액을 제공한다.

해결수단

금원으로서 시안화합물을 함유하지 않는 무전해 금도금액에 있어서, 일반식 (1)

(1)

(식중, R₁~R₄는 수소 원자, 치환기로 치환될 수 있는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기(-NH₂), 수산기(-OH), =O 또는 할로겐 원자이고,

R₂와 R₃또는 R₃와 R₄가 서로 교차 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 포화 고리 또는 불포화 고리가 산소, 황 또는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 상기 언급된 치환기들은 할로겐 원자 또는 시아노기이며,은 단일 결합 또는 이중결합이다)

로 표시된 분해억제제를 함유하는(단, 아황산의 금착물을 함유하고 상기 분해억제제가 시토신이면, pH가 6.0이하인 경우를 제외한다) 상기 무전해 금도금액.

Description

무전해 금도금 용액{Electroless Gold Plating Solution}

발명이 속하는 기술분야

본 발명은 프린트 배선 기판과 같은 전자 공업 부품에 금 피막을 형성시키는데 사용되는 무전해 금도금 용액에 관한 것이다.

관련기술의 설명

프린트 배선 기판은 일반적으로 그 기판 상 및/또는 내부에 금속 회로 패턴을 갖고, 그러한 회로에는 구리 등의 전기 저항이 낮은 금속이 사용되며, 노출된 구리 부분은 니켈 또는 니켈 합금, 더 나아가 금으로 피복되는 것이 일반적이다. 니켈 또는 니켈 합금은 배리어 금속(barrier metal)으로서, 구리 회로의 산화, 부식 방지 및/또는 구리와 금의 마이그레이션(migration) 방지를 목적으로 형성되며, 나아가 니켈 또는 니켈 합금의 산화 억제, 접점 신뢰성 확보, 접합성(solderability)의 향상 등을 목적으로 금피막을 형성한다. 이러한 회로를 형성할 때에는 구리 패턴을 형성한 후에 니켈 또는 니켈 합금으로의 도금을 행하고 그 다음에 전해 금도금(electroplating), 치환 금도금 후에 자기촉매 금도금을 행하거나, 또는 니켈 또는 니켈 합금 후에 두꺼운 치환 금도금(thick displacementgold plating)을 행한다. 자기촉매 금도금에 관하여, 지금까지의 유해한 시안화물을 포함하지 않는 조성물이 요구되어 왔고, 근년에는 시안이 없는 자기촉매형 무전해 금도금이 사용되기 시작하였다.

시안이 없는 자기촉매형 무전해 금도금에 있어서는 수용액에 금과 안정한 착체를 형성하는 시안화합물을 함유하지 않기 때문에, 용액을 안정하게 유지할 수 없고 금 입자가 용액 내 또는 용액이 들어 있는 용기 벽면 근처에 발생하는 문제, 즉 용액기내 분해(용액기내 decomposition)가 일어나기 쉽다. 예를 들면, 수용액 중에서 아황산 금착물과 시안 금착물의 착물 안정도 정수는 각각10-10 및 10-38이며, 시안 금 착물 쪽이 훨씬 더 안정하다. 자기촉매형 무전해 금 도금이 프린트 기판 등의 전자 공업 부품에 사용되기 때문에, 목적부에의 금피막 능력이 안정한 것이 선호된다. 그러므로, 용액기내 분해가 일어나지 않거나 일어나기 어렵고 안정하게 사용될 수 있는, 시안이 없는 자기촉매형 무전해 금 도금이 요구되어 왔다.

예를 들면, 아황산-치오황산을 착화제로 한 시안이 없는 무전해 금도금액에서 발생하는 용액기내 분해의 문제에 관해서는 1) 금이나 분해요인이 되는 불순물 금속이온과 착화할 수 있는 화합물을 첨가하여 용액을 안정하게 하는 방법(특개평 3-294484호 공보), 2) 금 표면에 흡착하여 자기촉매작용에 의하여 금 석출을 억제하는 화합물을 첨가하여 용액을 안정하게 하는 방법(특개평 6-145996호 공보)이 알려져 있다.

그러나, 1)의 경우는 금의 석출전위가 변화되어서, 회로로 사용가능한 물성을 얻을 수 없고, 2)의 경우는 금석출을 억제하는 효과가 지나치게 강하여, 과잉첨가되면 미세부에의 석출성이 저하되며, 더욱이 효과가 과잉되면 금이 전혀 석출되지 아니하기 때문에, 그 첨가농도를 상세하게 설정하지 않으면 안 되는 문제가 존재한다.

한편, 분해 억제제로서 시토신을 포함한 무전해 금도금의 예로서는 H. Honma 등의 보고(Plating and Surface Finishing, Vol. 82, No. 4, 89-92(1995))가 있는데, 그것은 pH 6.0의 조건 하에 시토신을 0.1~100mg/l 첨가하여 용액기내의 안정성을 얻을 수 있다고 보고하고 있다.

그러나, 동 문헌에서는 시토신이 용액기내를 안정화하는 작용에 관하여 기재되어 있을 뿐이고, 프린트 기판 등의 미세부 금석출성 또는 금도금막의 물성에 미치는 영향에 대해서는 명확한 기재가 없고, 상기 범위 내에서 가온 후의 시토신 농도는 거의 검출할 수 없고, 금도금액의 안정화 효과가 충분하지 않았다. 심지어 시토신 첨가 농도를 증가시켜도 실용적으로 충분한 안정화 효과가 얻어질 수는 없었다.

또한, 시토신과 유사한 화합물을 도금액에 첨가한 예로서는, 금-주석 합금 도금액(특개 2001-192886호 공보)이 있다. 이는 전해도금이며, 전기 화합물은 주로 합금조성의 변동을 억제하는 목적으로 첨가되는 것이고, 용액기 분해를 억제하기 위하여 첨가되는 것은 아니었다.

그러므로, 본 발명의 과제는 상기 무전해 금도금액의 안정성에 관한 문제를 해소하고, 동시에 금석출이 과도하게 억제되지 않는 분해억제제를 사용하는 무전해금도금액을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 집중적으로 연구한 결과, 어떤 특정한 골격을 갖는 화합물을 분해억제제로서 사용하여, 금원(金源)으로서 시안화합물을 사용하지 않는 경우에 있어서도, 금석출 속도를 억제함 없이, 액을 안정화할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 금원으로서 시안화합물을 함유하지 않는 무전해 금도금액에 있어서, 일반식 (1)

(식중, R₁~R₄는 수소 원자, 치환기로 치환될 수 있는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기(-NH2), 수산기(-OH), =O 또는 할로겐 원자이고,

R2와 R3 또는 R3와 R4가 서로 교차 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 포화 고리 또는 불포화 고리가 산소, 황 또는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 상기 언급된 치환기들은 할로겐 원자 또는 시아노기이며,은 단일 결합 또는 이중결합이다)

로 표시된 분해억제제를 함유하는(단, 아황산의 금착물을 함유하고 상기 분해억제제가 시토신이면, pH가 6.0이하인 경우를 제외한다) 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 분해억제제가 시토신(cytosine) 또는 5-메틸시토신(5-methylcytosine)인, 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 기판 금속(substrate metal) 상에의 금 석출 속도가 분해억제제가 첨가되지 않았을 때의 60~100%인 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 착화제, 금원 및 환원제를 추가로 포함하는, 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명은 금원이 아황산의 금착염, 치오황산의 금착염, 염화금산(chloroauric acid) 또는 그의 염, 치오요소 금착염, 치오말산(thiomalic acid) 금착염 및 요오드화 금염으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 무전해 금도금액에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 무전해 금도금액 중에 피도금물을 침적하여 무전해 금도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법에 관한 것이다.

본 발명의 무전해 금도금액은 기판 금속에 대한 촉매 작용에 의하여 금을 석출할 수 있는 환원제를 포함하고, 금원으로서 시안화합물을 사용하지 않으면서도 안정하게 사용할 수 있다.

더욱이, 본 발명의 무전해 금도금액은 그러한 메카니즘이 명확하지 않지만,어떤 특정한 골격, 특히 시토신 골격을 갖는 화합물을 함유함으로서 분해억제제 과잉첨가에 있어서도 미세부 석출성이 저하되지 않고, 금의 석출반응을 현저하게 억제하는 것이 아니며, 석출속도도 분해억제제 무첨가시의 40%이상 억제되지 않는 것에 있다. 그러므로, 첨가농도를 미세하게 설정할 필요가 없고, 농도관리도 용이하며 실용적인 면에서 선호된다.

더욱이, 본 발명의 무전해 금도금액을 사용하면 프린트 기판 등의 미세부 석출성과 회로로서 사용될 수 있는 물성도 양호한 금도금을 행할 수 있어서, 실용적인 면에서 우수한 무전해 금 도금액이라 할 수 있다.

발명의 실시 형태

이하, 본 발명의 무전해 금도금액을 상세하게 설명한다.

본 발명의 무전해 금도금액은 기판 촉매형 무전해 금도금 및 자기촉매형 무전해 금도금 등에 적용할 수 있고, 시안을 포함하지 않는 경우에도 사용할 수가 있다.

금원, 착화제, pH완충제, 환원제, 안정제 등을 함유하는 무전해 금도금액을 사용하여 두꺼운 치환 무전해 금도금(thick displacement gold plating)을 수행한다.

기판 금속으로는 금, 니켈, 팔라듐(palladium), 백금, 은, 코발트 및 이들의 합금 그리고 이들과 인 또는 붕소 등의 비금속 원소와의 합금을 들 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금액에 포함되는 분해억제제는 일반식 (1)에 표시된,용액기내 분해를 억제하고, 더욱이 과잉 첨가조건에서도 미세부 석출성이 저하되지 않는 것이다.

일반식 (1) 중의 치환기는, 수소원자, 수산기, 아미노기, =O, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐, 크실릴 등의 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자를 말한다. 이들 치환기는 전부 동일의 치환기이어도 다른 치환기이어도 좋고, 할로겐과 시아노기 등의 치환기를 추가로 갖고 있어도 좋다.

또한, 일반식 (1) 중의 R₂및 R₃, R₃및 R₄는 서로 교차 결합하여 포화 또는 불포화된 고리를 형성해도 좋으며, 포화 고리로는 시클로헥산 고리, 시클로펜탄 고리를 들 수 있고, 불포화 고리로서는 벤젠 고리 및 피리딘 고리, 피롤 고리, 피리미딘 고리 등의 헤테로 고리를 들 수 있다.

구체적인 화합물명으로는, 시토신, 5-메틸시토신, 피리미딘, 옥시메틸시토신, 아미노피리미딘 등을 들 수 있다. 금도금액을 장기간 안정하게 하는 점에서, 시토신 골격을 갖는 시토신 또는 5-메틸시토신이 특히 바람직하다.

또한, 금원으로서는 아황산의 금 착염을, 분해억제제로는 시토신을 사용하고, pH가 6.0이하인 무전해 금도금액은 본 발명의 무전해 금도금액에는 포함되지 않는다. 산성 조건에서 아황산과 공존하면, 시토신이 설폰화 및 이후의 탈아미노 반응에 의하여 급속도로 고갈되므로, 액 전체의 안정성이 저하되어 충분한 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 그러므로, 상기 분해억제제 및 상기 금원을 사용하는 경우에 pH 6.5이상으로 설정하여 설폰화를 억제할 수 있으며, 바람직하다.

분해억제제의 농도로는 100mg/l에서 용해도 상한까지가 바람직하다. 분해억제제로서 시토신을 사용하는 경우, 그 농도는 바람직하게는 100mg/l 내지 용해도 상한이고, 보다 바람직하게는 500 내지 5,000mg/l이며, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000mg/l이다. 이보다 소량인 경우에도 용액기내의 안정화 작용은 있지만, 실용적인 안정성을 얻기가 어렵고, 또한 농도관리도 어렵게 된다.

또한, 분해억제제로는 다른 구성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 2-머캅토벤조이미다졸(MBI) 또는 머캅토아세트산과 같은 -SH구조를 포함하는 화합물을 병용할 수 있지만, 이들은 환원제 또는 다른 조성물과의 조합에 따른 반응으로 용액기내의 불안정화를 일으키거나 과도하게 금의 석출을 억제할 수도 있으므로, 선택에 주의가 필요하다. 또한, 질소 함유 고리 화합물 중에도, 2,2-바이피리딜(bipyridyl) 및 1,10-페난트롤리늄 클로라이드 (phenanthrolinium chloride)와 같이 금 석출을 과도하게 억제하는 것도 있으므로, 과잉 첨가는 피해야 한다.

MBT 또는 MBI를 병용하는 경우, 그 농도 범위는 바람직하게는 10mg/l이하이며, 보다 바람직하게는 1mg/l이하이다. 이들은 시토산과 비교하여 금 석출을 억제하는 효과가 강하기 때문에, 과잉 첨가하면 금 석출 속도가 과도하게 늦어지므로, 가능한 한 병용하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 금 석출속도는 분해억제제를 첨가하지 않은 경우의 60~100%가 되면 좋고, 바람직하게는 80~100%, 보다 바람직하게는 95~100%이다.

본 발명에서 사용되는 금원은 시안을 함유하지 않는 수용성의 금화합물이고, 아황산의 금 착염, 치오황산의 금착염, 염화금염, 치오요소 금착염, 치오말산 금염 및 요오드화 금염 등을 들 수 있다.

치오요소 금 착염 이외에 금원은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 암모늄 등의 염의 형태일 수 있고, 치오요소 금착염은 과염소산, 염산 등의 염의 형태일 수 있다.

구체적으로는, 아황산의 금착염으로서 Na3Au(SO3)2등의 아황산 금 나트륨 및 아황산 금 칼륨, 치오황산의 금착체로서 Na3Au(S2O3)2 등의 치오황산 나트륨 및 치오황산 칼륨, 염화 금산의 염으로서 염화 금산 나트륨 및 염화 금산 칼륨, 치오요소 금착염으로서 치오요소 금 염산염 및 치오요소 금 과염소산염, 치오말산 금착염으로는 치오말산 금 나트륨 및 치오말산 금 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 금원은, 단독으로 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 예를 들면, 금원으로서 아황산 금 나트륨을 사용하는 경우, 그 농도 범위는 금 농도로서 0.001~0.5mol/l가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~0.1mol/l이다.

본 발명의 금도금액은 시안을 포함하지 않는 금염을 사용하는 경우에 있어서도 환원제 및 착화제, 안정제 등을 적절하게 선택하여 사용함으로써, 자기촉매작용에 의한 금도금을 효과적으로 행할 수 있다.

구체적으로는, 착화제로서 아황산 및 치오황산, 나트륨 및 칼륨 등의 알카리 금속 또는 칼슘 및 마그네슘 등의 알카리 토금속의 아황산염 및 치오황산염 등의, 1가 또는 3가의 금 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물 등을 들 수 있다. 예를들면, 착화제로서 아황산 칼륨 및 치오황산 나트륨을 사용하는경우에, 그 농도범위는 각각 0.05~2.0mol/l, 0~1.0mol/l가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.8mol/l, 0.04~0.2mol/l이며, 그 바람직한 조성비는 1:0.1~1의 범위이다. 착화제의 농도는 금의 농도에 의존하고, 금 이온에 대한 안정성 및 용액기내의 안정성, 용해도, 용액기내의 점도 등을 고려하여 적절하게 조정하여 사용한다. 특히, 치오황산은 그 환원작용 때문에, 석출속도가 빨라지지만 동시에 용액기내의 불안정화도 일으키고 또한 밀착성도 저하될 수 있으므로, 전술한 범위보다 많이 사용하는 경우에는 단점이 많아진다.

pH완충제로서는 나트륨 및 칼륨 등의 알카리금속 또는 칼슘 및 마그네슘 등의 알카리 토금속의 인산염, 사붕산염(tetraborate), 붕산염(borate) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 인산수소 디칼륨(dipotassium hydrogen phosphate), 인산수소 디나트륨(disodium hydrogen phosphate), 인산이수소 칼륨(potassium dihydrogen phosphate), 인산이수소 나트륨(sodium dihydrogen phosphate), 사붕산칼륨(potassium tetraborate), 사붕산 나트륨 (sodium tetraborate) 등을 들 수 있다. pH완충제로서 인산수소 이칼륨(dipotassium hydrogen phosphate), 사붕산 칼륨(potassium tetraborate)을 사용한 경우, 그 농도 범위는 각각 0.01~1.0mol/l, 0.001~0.12mol/l이고, 바람직하게는 0.02~0.50mol/l, 0.01~0.1mol/l이다. 이들은 혼합, 또는 단독으로 사용되며, 사용하는 pH에 따라 완충작용이 달라지는 것에 주의하지 않으면 안된다. 구체적으로는, pH 8.5~10 부근에서 사용되는 경우, 사붕산(tetraboric acid)와 비교하여 인산완충액에서 pH가안정하지 않고, 인산과 사붕산의 혼합 또는 사붕산 단독으로 사용하는 것이 바람직하며, pH 7 부근의 경우는 역으로 인산완충액 쪽이 보다 안정하므로 인산완충액을 우선하여 사용한다. 더욱이, 기판 금속의 종류에 따라 피막의 산화를 일으키고 도금 외관을 현저하게 악화시킬 수도 있으므로, 사용시에는 그러한 점에도 주의를 기울여야 한다.

예를 들면, pH조정제는 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화물염 및 다른 성분에 영향을 미치지 않는 범위에서 NR4OH(R:수소 또는 알킬) 등의 암모니아, 테트라메틸아민 히드록시드 등의 아민류의 사용이 가능하다. 예를 들면, pH조정제로서 인산완충액을 사용하는 경우에는 인산 또는 황산 등에 수산화 나트륨 또는 수산화칼륨에 의하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 무전해 금도금액의 pH는 6.5이상이 바람직하고, 환원제의 작용이 강하게 되지 않는 정도에서 조성에 맞춰서 6.5~10의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.1~9.5이고, 가장 바람직하게는 7.2~9.0이다.

금에 대하여 촉매활성이 있는 환원제로서는 일반적인 환원제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아스코르빈산 나트륨 등의 아스코르빈산염, 히드록실아민, 히드록실아민 염산염 또는 히드록실아민 황산염과 같은 히드록실아민의 염류, 히드록실아민-O-설폰산과 같은 히드록실아민 유도체, 히드라진, 디메틸아민 보란(dimethylamine borane) 등의 아민 보란 화합물, 수소화 붕소 나트륨(sodium borohydride) 등의 수소화붕소 화합물, 글루코스 등의 당류 및 차아인산염(hypophosphite)을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수있다. 그 외, 네른스트의 식에 의하여 금 이온 또는 금 착체로부터 금을 환원, 석출할수 있다고 판단되는 어떠한 화합물도 사용될 수 있지만, 다른 용액기내 구성성분에 대한 반응성 및 용액기내의 안정성을 고려하여 사용한다. 또한, 이들 환원제 중에는, 히드라진과 같이 인체에 유해한 작용을 갖는 것이 있으므로 사용할 때에는 목적 또는 사용 환경에 따라서 선택하는 것이 필요하다.

예를 들면, 기판금속이 금이고 환원제로서 아스코르빈산염을 사용하는 경우, 그 농도범위는 0.001~2.0mol/l이고, 바람직하게는 0.001~0.5mol/l이다. 농도가 낮은 경우, 금의 석출속도가 지나치게 늦어지고, 두꺼운 치환(thick displacement)용으로 실용적인 속도를 얻을 수 없다. 또한, 농도가 높은 경우, 용액기내의 불안정화를 초래하게 되므로, 양을 적당하게 조정하여 사용한다. 또한, 예를 들면 기판 금속이 니켈 인합금이고 환원제로서 히드록실아민 염산염을 사용하는 경우, 그 농도범위는 1.0mol/l이하이고, 바람직하게는 0.005~0.3mol/l이다. 환원제의 양은 촉진제 또는 안정제에도 의존하지만, 양이 적은 경우, 치환반응비율이 높아지고 기판의 침식에 의한 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 양이 많은 경우에는, 자기촉매작용이 지나치게 강해져서 용액기내의 불안정화를 초래할 수 있다.

본 발명의 무전해 금도금액의 사용온도는 환원제에도 의존하지만, 바람직하게는 30~90℃에서 사용가능하고, 보다 바람직하게는 40~70℃의 범위이다.

본 발명의 무전해 금도금액에는, 다른 첨가제로서 적절한 농도범위의 결정입형조정제 또는 광택제 등이 사용될 수 있다. 그러한 첨가제는, 종래에 사용해 왔던 것이면 특별한 제한이 없고, 구체적으로 결정입형조정제로서는 폴리에틸렌 글리콜 등이 사용될 수 있고, 광택제로서는 탈륨, 구리, 안티몬 및 납 등이 사용될 수 있다. 또한, 그 외에도 전기의 조건을 만족하는 조성이라면 사용가능하다.

본 발명에 의한 무전해 금도금방법은 상기한 기판 금속을 갖는 피도금물을 예를 들면, 60℃에서 1시간 침적하는 것에 의하여 금도금할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 무전해 금도금액에 대하여, 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

본 발명의 무전해 금도금액에 의하여 얻을 수 있는 금 피막의 막 두께, 외관 및 밀착성과 도금액 안정성의 평가를 행하였다.

막 두께는 SII에 의해 제조된 형광 X선 막두께 측정기로 측정하였고, 외관은 육안 및 현미경으로 관찰하였으며, 밀착성은 JIS H8504「도금의 밀착성 평가방법」에 기초한 테이프 테스와 본딩 테스트(bonding test)로 평가하였다. 도금 시편은 구리판을 사용하였으며, 이하에서의 순서로 Ni 합금 도금을 하고 시험에 사용하였다. 도금액의 안정성은 62℃ 용액기 중에서 간접가열하고, 입자 계수기(particle counter)를 이용하여 미립자 발생 상태를 관찰하고 미립자 발생까지의 시간을 측정하여 평가하였다.

참고례

구리판 전처리

탈지(오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 크린 S-135) 40℃ 5분 → 에칭(과황산 나트륨 150g/L, 98% 황산 2mL/L) 1분 -> 98% 황산 10mL/L 욕액 침적 30초 → 30% 염산 10mL/L 욕액 침적 30초 → Pd 촉매화(오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 악세라) 30초 → 무전해 Ni-P 도금(오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM, P 함량 6~8%, 약 3㎛) 80℃ 20~30분 → 치환 금도금(오쿠노 제약공업에서 제조한 무덴 골드 AD, 약 0.05㎛) 80℃ 10분 → 무전해 금도금 처리

[실시예 1]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)로 치환 금도금막을 작성하고, 표 1의 No.1의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.9㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 결과, 130시간 이상 경과하여도 금미립자는 발생하지 않았고 양호한 안정성을 보였다.

비교례 1과 비교하여, 시토신의 첨가가 안정성 및 금 석출속도에 미치는 효과가 확인되었다.

[실시예 2]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)로 치환 금도금막을 작성하고, 표 1의 No.2의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.8㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 얼룩이 없는 금 피막이 얻어졌다.

비교례 2과 비교하여, 시토신의 첨가가 안정성 및 금 석출속도에 미치는 효과가 확인되었다. 치올 화합물 첨가에 의하여 용액기내 안정성은 향상되지만 동시에 석출속도도 현저하게 저하되는 것과 같은, 비교례 3에서 나타난 문제점은 관찰되지 않았다. 또한, 비교례 4의 경우는, 시토신을 첨가하고 있지만 용액기내 pH가 6.0이므로, 충분한 용액기내 안정성을 얻을 수 없었다.

[실시예 3]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)로 치환 금도금막을 작성하고, 표 1의 No.3의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.8㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 불균일함이 없는 금 피막을 얻었다.

비교례 2과 비교하여, 5-메틸시토신의 첨가가 안정성 및 금 석출속도에 미치는 효과가 확인되었다. 또한, 본 실시예에서는 치올 화합물 첨가에 의하여 용액기내 안정성은 향상되지만 동시에 석출속도도 현저하게 저하되는 것과 같은, 비교례 3에서 나타난 문제점은 관찰되지 않았다.

[실시예 4]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)로 치환 금도금막을 작성하고, 표 1의 No.4의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.75㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 불균일함이 없는 금 피막을 얻었다.

추가로 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 결과, 130시간 이상 경과하여도 금미립자는 발생하지 않았고 양호한 안정성을 보였다.

시토신을 5,000mg/l 첨가한 경우에 있어서도 시토신을 첨가하지 않은 비교례 2 및 치올 화합물을 첨가한 비교례 3과 같이 석출속도가 크게 저하되지 않았으며, 안정성 및 금 석출속도에 미치는 효과가 확인되었다.

[실시예 5]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 1의 No.5의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.2㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다.

본 실시예와 같이 시토신을 가하지 않은 비교례 5-1과 비교하여, 시토신 첨가가 안정성 및 금 석출속도에 미치는 효과를 확인하였다. 또한, 시토신 대신에1,10-페난트롤리늄 클로라이드(1,10-phenanthrolinium chloride)을 첨가한 비교례 5-2과 같은, 용액기내가 안정화되는 한편 도금이 전부 정지되어 버리는 문제는 발생하지 않았다.

[실시예 6]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 1의 No.6의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.3㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다.

본 실시예와 같이 시토신을 가하지 않은 비교례 6과 비교하여, 석출속도가 비교적 낮아지는 용액기내 조건에서도 시토신 첨가로 인한 금 석출속도의 억제가 작고, 용액기내의 안정성의 향상효과가 확인되었다.

[비교례 1]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)에서 치환 금도금막을 작성하고, 표 2의 No.1의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 그 결과, 60시간 경과시점에서 금의 미립자가 발생하였다.

[비교례 2]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)에서 치환 금도금막을 작성하고, 표 2의 No.2의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.8㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이고, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택에 미세부에도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 그 결과, 40시간 경과시점에서 금의 미립자가 발생하였다.

[비교례 3]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 무덴 골드 AD(오쿠노 제약공업 제)에서 치환 금도금막을 작성하고, 표 2의 No.3의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.2㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막에서는 얼룩이 발생하였고, 불균일한 외관이었다. 동일하게 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 미세부에서 석출의 얼룩짐 또는 미석출부가 발생하였다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 그 결과, 130시간이 경과하여도 금 미립자는 발생하지 않아서 양호한 안정성을 나타내었다.

10mg/l MBI첨가에 의하여, 양호한 미세부 석출외관을 얻을 수 없음이 확인되었다.

[비교례 4]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 2의 No.4의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.3㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막에서는 얼룩이 발생하였고, 불균일한 외관이었다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 미세부에서 석출의 얼룩짐 또는 미석출부가 발생하였다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 그 결과, 30시간 경과시점에서 금 미립자가 발생하였다.

시토신이 첨가되어도, pH가 6.0이 되면, 불안정하게 되는 점이 확인되었다.

[비교례 5-1]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 2의 No.5-1의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.2㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이었으며, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 미세부에서도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다.

더 나아가 60℃ 무부하 교반조건에서 안정성을 평가하였다. 그 결과, 6시간 경과시점에서 금 미립자가 발생하였다.

[비교례 5-2]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 2의 No.5-2의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 금 피막은 거의 얻어지지 않았다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과도 유사하게 금 피막이 얻어지지 않았다.

1,000mg/l 1,10-페난트롤리니윰 클로라이드를 첨가하여도 금 석출 속도 및 양호한 미세부 석출외관의 효과가 얻어질 수 없음이 확인되었다.

[비교례 6]

참고예의 수순에서 구리판 위에 오쿠노 제약공업에서 제조한 ICP 니코론 GM에서 Ni-P 피막을 작성한 후, 표 2의 No.6의 액에서 무전해 금도금을 행하였다.

60℃ 교반조건에서 1시간 동안 침적한 결과, 0.36㎛의 밝은 황색의 반광택 금피막을 얻었다. 얻어진 피막은 얼룩이 없는 균일한 외관이었으며, 테이프 테스트에서도 벗겨지지 않아서 밀착성이 양호하였다. 동일한 방식으로 배선 패턴이 있는 테스트 기판을 도금한 결과, 밝은 황색 반광택 미세부에서도 얼룩이 없는 금 피막을 얻었다. 그러나, 60℃ 무부하조건에서 안정성을 평가한 결과, 약 80시간에서 금 미립자가 발생하였다.

본 발명에 의하면, 용액기내 분해를 일으키지 않고 안정하게 과잉으로 사용한 경우에 있어서도 금 석출속도가 현저하게 억제되지 않는, 무전해 금 도금액을 제공하는 것이 가능하다.

Claims

금원으로서 시안화합물을 함유하지 않는 무전해 금도금액에 있어서, 일반식 (1)

[화학식 1]

(식중, R1~R4는 수소 원자, 치환기로 치환될 수 있는 탄소 수 1 내지 10의 알킬기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 아미노기(-NH2), 수산기(-OH), =O 또는 할로겐 원자이고,

R2와 R3 또는 R3와 R4가 서로 교차 결합하여 포화 고리 또는 불포화 고리를 형성할 수 있고, 상기 포화 고리 또는 불포화 고리가 산소, 황 또는 질소 원자를 포함할 수 있으며, 상기 언급된 치환기들은 할로겐 원자 또는 시아노기이며,은 단일 결합 또는 이중결합이다)

로 표시된 분해억제제를 함유하는(단, 아황산의 금착물을 함유하고 상기 분해억제제가 시토신이면, pH가 6.0이하인 경우를 제외한다) 상기 무전해 금도금액.
제1항에 있어서, 상기 분해억제제가 시토신 또는 5-메틸시토신인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 금속 위에서의 금 석출속도가 분해억제제 무첨가시의 60~100%인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제1항에 있어서, 착화제, 금원 및 환원제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제1항에 있어서, 상기 금원이 아황산의 금착염, 치오황산의 금착염, 염화 금염 및 그의 염, 치오요소 금착염, 치오말산 및 요오드화 금염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 무전해 금도금액 중에 피도금물을 침적하여 무전해 금도금을 행하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.