CN109072438B - 沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沉积金属或金属合金到衬底的至少一个表面的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供所述衬底；(b)用活化溶液处理所述衬底的所述表面，所述活化溶液包含至少一种选自由以下组成的群组的金属离子源：钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、镍、钴、金和其混合物，使得所述金属离子的至少一部分吸附到所述衬底的所述表面上；(c)利用处理溶液处理从步骤(b)获得的所述衬底的所述表面，所述处理溶液包含i)至少一种独立地选自由以下组成的群组的添加剂：硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环，和ii)至少一种适于还原吸附于所述衬底的所述表面上的所述金属离子的还原剂，所述还原剂选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源、乙醛酸、乙醛酸的源、乙醇酸、甲酸、糖和以上所提到酸的盐；和(d)利用包含溶剂和至少一种待沉积金属离子的源的金属化溶液处理所述衬底的从步骤(c)获得的所述表面，使得金属或金属合金沉积于其上。用于衬底金属化的所述方法主要可用于电子工业中，而且可适用于金属化典型非导电衬底，例如塑料的方法中。所述方法由于其减少总体化学品的所需量而是成本有效的且生态有利的。

Description

沉积金属或金属合金到衬底表面及包括衬底表面活化的方法
技术领域
本发明涉及沉积金属或金属合金到衬底表面以及包括所需活化的方法。具体来说，本发明涉及沉积金属或金属合金到印刷电路板、IC衬底和诸如此类且包括活化步骤。
背景技术
常规印刷电路板(PCB)是由经层压不导电介电衬底组成，所述衬底依赖于钻取和电镀通孔(PTH)以在板的相对侧和/或内层之间形成连接。无电电镀是在表面上制备金属涂层的熟知工艺。介电表面上的无电电镀需要预先沉积催化剂。在无电电镀之前催化或活化经层压不导电介电衬底区域的最常用方法是在酸性氯化物介质中用水性锡-钯胶体处理板。胶体是由锡(II)离子的稳定层环绕的金属钯核心组成。[SnCl3]-络合物的壳充当表面稳定基团以避免悬浮液中的胶体凝聚。
在活化方法中，将基于钯的胶体吸附于绝缘衬底(例如环氧或聚酰亚胺)上以活化无电铜沉积。理论上，对于无电金属沉积，催化剂粒子在电子从还原剂转移到电镀浴中的金属离子的途径中作为载体起作用。尽管无电铜工艺的性能受诸如沉积溶液的组成和配体的选择等许多因素影响，但活化步骤是控制无电沉积起始的关键因素。钯/锡胶体已商业上用作无电金属沉积的活化剂达数十年，并且其结构已经广泛研究。然而，其对空气的敏感性和高成本留出改良或替代的空间。
尽管胶态钯催化剂已工作良好，但其具有许多缺点，此随着所制造印刷电路板的质量增加而日益变得越来越显著。近年来，随着电子装置的大小降低和性能增加，电子电路的封装密度变得更高且随后要求在无电电镀之后无缺陷。由于对可靠性的更大需求，需要替代催化剂组合物。胶态钯催化剂的稳定性还成问题。如上所提到，钯/锡胶体是通过锡(II)离子的层稳定且其相对离子可防止钯聚集。锡(II)离子易于氧化成锡(IV)且因此胶体不能维持其胶态结构。此氧化是由温度增加和搅动来促进。如果使锡(II)浓度降到接近零，那么钯粒子的大小可增大，凝聚并沉淀。
作为钯-锡胶体的替代，此项技术中已使用离子金属活化，通常利用钯作为金属。离子金属活化包括用金属离子处理待金属化的表面，随后利用还原剂(例如二甲胺硼烷(硼烷二甲胺络合物，DMAB))还原表面上的所述离子。此方法的主要缺点是缺乏还原效率。相对于金属离子需要高过量的还原剂以在金属化之前保证充分活化。而且，含有具有还原剂的溶液的生产线中的模块通常被来自之前生产循环的残余物污染。所述经污染模块随着残余物分解而需要甚至更高过量的还原剂，即使当前在模块中没有衬底。此尤其导致离子金属活化的经济和生态的不足。此使得离子金属活化较不适于尤其用于制造印刷电路板、IC衬底和诸如此类的当前工业工艺。
EP 2 581 469 A1涉及用于激光直接结构化衬底的活化溶液和其使用方法，所述活化溶液包含具有能斯特(Nernst)还原电位E0≤+0.35V的还原剂。一般来说，以块体材料提供催化剂并非成本有效的且当需要结构化金属化时可进一步导致若干问题，这是因为催化剂然后无处不在且金属(合金)的选择性沉积可受阻。催化剂于含有呈块体材料的催化剂的所述衬底上的沉积由此增加甚至更多成本，此是不需要的。
US 5,753,309 A描述将铜和树脂结合在一起的方法，其中铜氧化物层还原成金属铜且金属铜结合到树脂，改良包含利用含有环状硼烷化合物的还原性水溶液将铜氧化物层还原为金属铜。
EP 2784181公开了包含铜离子源、还原剂或还原剂源和组合的无电水性铜电镀溶液，其包含i)至少一种多氨基二琥珀酸、或至少一种多氨基单琥珀酸或至少一种多氨基二琥珀酸和至少一种多氨基单琥珀酸的混合物，和ii)一或多种选自由以下组成的群组的化合物作为络合剂：乙二胺四乙酸、N'-(2-羟基乙基)-乙二胺-N,N,N'-三乙酸和N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺。
本发明的目标
因此，本发明的目标是克服现有技术的缺点。本发明的其它目标是以经济和生态方式提供沉积金属或金属合金到衬底表面的至少一部分和包括活化的方法。
本发明的另一目标是提供沉积金属或金属合金到衬底表面的至少一部分和包括离子金属活化步骤的方法，所述方法需要相对于金属离子较少过量的还原剂而不损害工艺结果。所述工艺结果尤其包括表面经金属或金属合金的覆盖率、色彩、光泽度、导电性和对来自之前或随后工艺步骤的具有金属或金属合金的表面区的粘着。本发明的又一目标是提供其中在离子金属活化期间实现还原剂的较低分解速率的方法。
发明内容
上述目标是通过本发明用于沉积金属或金属合金到至少一个衬底的至少一个表面(至少一部分)的方法解决，所述方法包含以下步骤：
(a)提供所述衬底；
(b)用活化溶液处理所述衬底的所述表面，所述活化溶液包含至少一种选自由以下组成的群组的金属离子源：钌离子的源、铑离子的源、钯离子的源、锇离子的源、铱离子的源、铂离子的源、铜离子的源、银离子的源、镍离子的源、钴离子的源、金离子的源和其混合物，使得所述金属离子的至少一部分吸附到所述衬底的所述表面上；
(c)利用处理溶液处理从步骤(b)获得的所述衬底的所述表面，所述处理溶液包含i)至少一种独立选自由以下组成的群组的添加剂：硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环，和ii)至少一种适于还原吸附于所述衬底的所述表面上的所述金属离子的还原剂，所述还原剂选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源、乙醛酸、乙醛酸的源、乙醇酸、甲酸、糖和以上所提到酸的盐；和
(d)利用包含溶剂和至少一种待沉积金属离子的源的金属化溶液处理所述衬底的从步骤(c)获得的所述表面，使得金属或金属合金沉积于其上。
本发明方法的步骤是以以上给出的顺序实施。步骤(b)与步骤(c)的组合在本文中称为“离子金属活化”。
具体实施方式
除非另有说明，否则在整个说明书中百分比是重量百分比(wt.-％)。产率是作为理论产率的百分比给出。除非另有说明，否则在此说明书中给出的浓度涉及整个溶液的体积或质量。
衬底
在本发明方法的步骤(a)中，提供至少一个衬底。所述衬底包含至少一个表面。通常，衬底包含至少一个选自由金属表面、非金属表面和其组合的组成的群组的表面。金属表面与非金属表面的组合当其经定位彼此毗邻时可在(例如)印刷电路板中发现。
金属表面优选选自铜、钨、钽、镍、钴、金以及以上所提到者的合金和混合物。所述优选金属、以上所提到者的合金和混合物广泛地用于电子工业中。更优选者是铜和铜合金，这是因为其优良导电性使其特别适用于电子工业。
非金属表面优选选自玻璃、硅、树脂和塑料以及其混合物和掺合物。
树脂和塑料包括通常用于电子工业中的介电材料和通常用于制造待金属化的家用商品的材料。树脂和塑料优选选自环氧、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)以及以上所提到者的混合物和掺合物。
适宜玻璃优选选自硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、硅石玻璃、氟化玻璃。硅优选包括多晶硅(包括经掺杂多晶硅，例如p掺杂多晶硅和n掺杂多晶硅)和单晶硅、硅氧化物、氮化硅以及氮氧化硅。
衬底的整体是以任何所列材料或其组合制成，或其仅包含由一或多种(上文)所列举材料制成的表面。
更优选地，本发明方法涉及印刷电路板、IC衬底和诸如此类的制造，并且因此，衬底更优选选自由以下组成的群组：印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片(半导体衬底)、电路载体、互连装置和用于以上所提到任一者的前体。所述前体尤其包括FR-1、FR-2、FR-3、FR-4、FR-5、铜包层和其压层。
甚至更优选地，本发明方法涉及所谓的电镀通孔工艺且具体来说目的在于在所述非金属表面上形成金属层。因此，甚至更优选地，衬底选自由以下组成的群组：印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片(半导体衬底)、电路载体和互连装置，其各自包含至少一个凹入结构。所述凹入结构优选选自由以下组成的群组：沟渠、盲微导通孔(BMV)、穿孔导通孔(THV)、穿玻璃导通孔(TGV)、穿硅导通孔(TSV)、掩埋式导通孔(或在制造工艺的稍后阶段期间变成所述掩埋式导通孔的那些导通孔)和以上所提到任一者的混合物。大多数，所述衬底包括多个所述凹入结构。通过在本发明方法中选择所述衬底，所指定的凹入结构特别优选在本发明方法中用作表面。
可选预处理
所述方法任选地包括待在步骤(a)与(b)之间实施的其它步骤(a.i)
(a.i)预处理所述衬底。
优选地，步骤(a.i)是在步骤(a)与(b)之间实施。适宜预处理步骤已为业内已知且实例性地描述于下文。所属领域技术人员已知衬底有时因来自处理、人类接触或环境的残余物(包括诸如(例如)油脂、脂肪或蜡残余物等残余物)而污染。所述残余物可有害于本发明方法的步骤(d)中金属或金属合金沉积和/或步骤(b)中金属离子的吸附。因此，在那些情形中通常一或多个预处理步骤是有利的，以获得最佳结果。所述预处理步骤已为业内已知且有时称为清洁、蚀刻、还原或膨松步骤。
清洁步骤通常使用水溶液，所述水溶液可为酸性、中性或碱性且任选地包含表面活性剂和/或共溶剂(例如二醇或二醇醚)以从衬底的表面去除上述残余物。本发明方法任选地在所述步骤(a)到(d)或任选地(e)的任一者之间包含清洁步骤。
有时，在衬底的预处理中包括蚀刻步骤以增加其表面积和/或从其去除氧化物。此通常通过利用包含强酸(例如硫酸)和/或氧化剂(例如过氧化氢和/或过硫酸盐)的水溶液处理衬底来实现。
塑料衬底通常但非总是需要在活化之前利用氧化处理进行处理。所述方法已为此项技术熟知且还称为“蚀刻”。所述处理的实例包括利用包括其它氧化剂的酸性或碱性溶液蚀刻，所述氧化剂是例如铬酸、硫酸、过氧化氢、高锰酸盐、过碘酸盐、铋酸盐、卤素含氧化合物(例如亚氯酸盐、亚氯酸、氯酸盐、过氯酸盐、其相应盐或相应溴和碘衍生物)。所述蚀刻处理的实例揭示于(例如)EP 2 009 142 B1、EP 1 001 052 A2和US 4,629,636中。通常，所述处理之后是还原步骤，其包含利用含有还原剂(例如次磷酸钠或羟基胺)的水溶液处理。
而且，衬底中和其上存在的凹入结构通常典型地利用水性碱性高锰酸盐溶液经受氧化蚀刻步骤，以从随后可经历其它还原步骤的钻孔和诸如此类去除残余物。所述还原步骤通常采用包含一或多种适于将二氧化锰还原为水溶性锰化合物的还原剂(例如过氧化氢或次磷酸钠)的水溶液。
塑料衬底和印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片(半导体衬底)、电路载体和互连装置(各自包含至少一个凹入结构)优选利用膨松剂处理(膨松步骤)。所述膨松剂已为此项技术已知且例示性地是二醇醚(例如二乙二醇二甲醚(DE-3922 477 A1、US 4,775,557)或乙二醇单甲醚(FR-A-22 22 459))、溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DE-38 07 618 A1)、二甲亚砜)或碳酸酯(例如碳酸亚烷基酯(DE 22 22941 A1、DE 4108461 C1)。
在本发明的范围内还可组合任一以上所提到步骤以获得预处理衬底。还可能在所述预处理步骤之前、之间或之后包括其它冲洗步骤。膨松步骤、氧化蚀刻步骤和还原步骤的组合通常称为“去胶渣”处理。当处理电子衬底中的凹入结构使得其对后续步骤(例如活化和金属沉积)尤其具有接受性时，所述去胶渣处理特别有用。
可选预浸渍
优选地，本发明方法包含其它步骤
(a.ii)利用预浸渍液处理衬底的表面(至少一部分)。
步骤(a.ii)是在本发明方法的步骤(a)与(b)之间实施。如果本发明方法包含步骤(a.i)和(a.ii)，那么步骤(a.i)在步骤(a.ii)之前。所述步骤在本文中称为“预浸渍步骤”。
预浸渍步骤有利地改良活化中存在的金属离子到衬底表面的吸附。因此，可使用较低浓度的金属离子，以使得工艺因此更具生态和经济良性。而且，预浸渍保护步骤(b)中的活化溶液免受杂质污染并通过持续带入(drag in)(所述预浸渍液)于浴中来改良活化溶液的寿命。
预浸渍步骤为此项技术习知。所属领域技术人员知道不同化学品以解决所述问题。通常，预浸渍液是包含含有胺化合物的水溶液，例如烷基胺、聚亚烷基胺、含氮杂环和其羧基、羟基和氨基衍生物。
步骤(b)：活化
在本发明方法的步骤(b)中，衬底的至少一个表面(至少一部分)用包含至少一种金属离子的源的活化溶液处理。金属离子的源选自由以下组成的群组：钌离子的源、铑离子的源、钯离子的源、锇离子的源、铱离子的源、铂离子的源、铜离子的源、银离子的源、镍离子的源、钴离子的源、金离子的源和其混合物。通过用活化溶液处理衬底表面，所述金属离子的至少一部分吸附到所述衬底的所述表面上。
优选使用的金属离子的源是上述金属的水溶性盐和/或水溶性络合物。所述盐和络合物已为所属领域技术人员已知。尤其，所述盐包括相应卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、硝酸盐、硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、羧酸的盐(例如乙酸盐和三氟乙酸盐、硫代硫酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、氰化物、氧化物、氢氧化物或络合盐(例如水合物)或具有金属或伪金属离子的那些络合盐(例如所述金属的氯化铵)或任一以上所提到者的任一组合。
银盐优选选自由以下组成的群组：硝酸银、乙酸银、三氟乙酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、氟化银、硫代硫酸银钠和氰化银钾。钯盐优选选自由以下组成的群组：氯化钯、乙酸钯、氯化钯钾、氯化钯钠、四氯钯酸钠和硝酸钯。金盐优选选自由以下组成的群组：氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化钾金、***金、氯化钠金和***金。铂盐优选选自由以下组成的群组：氯化铂和硫酸铂。铜盐优选选自由以下组成的群组：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜和甲烷磺酸铜。镍盐优选选自由以下组成的群组：氯化镍、乙酸镍、甲烷磺酸镍、碳酸镍和硫酸镍。钴盐优选选自由以下组成的群组：乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴和硫酸钴铵。优选地，以上所提到金属的氧化物由于其低溶解性而不使用。
优选地，至少一种金属离子的源是选自铜离子的源、钴离子的源、镍离子的源、银离子的源、钯离子的源、金离子的源和其混合物。更优选地，至少一种金属离子的源是选自由以下组成的群组：银离子的源、钯离子的源和其混合物。最优选地，至少一种金属离子的源是钯离子的源。所述增加的倾向是由于增加所述金属离子(或从其获得的金属)活化步骤(d)中的金属化的催化能力。
活化溶液中金属离子的浓度尤其取决于所选金属离子。一般来说，活化溶液中金属离子的(总)浓度优选在1mg/kg到1000mg/kg、更优选10mg/kg到500mg/kg、甚至更优选50mg/kg到300mg/kg的范围内。在一些情形中，低于所述阈值的浓度不足或需要长处理时间，而高于所述范围同时仍有效的浓度由于所用许多金属的价格高而不经济。
活化溶液任选地包含至少一种络合剂(有时称为螯合剂)。此至少一种络合剂适于防止活化溶液中的金属离子沉淀且可增强金属于衬底表面上的吸附。所属领域技术人员已知针对既定金属离子的源选择何种络合剂，或可在例行试验中鉴别有用络合剂。一般来说，有用络合剂是羧酸，包括二羧酸和其同系物(例如苹果酸)、羟基羧酸(例如柠檬酸和酒石酸)、氨基羧酸(例如甘胺酸或EDTA)；膦酸盐和胺，包括脂肪族胺(例如乙二胺)或含氮杂环(例如吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶和胺的羧基、羟基和氨基衍生物)。
活化溶液任选地包含至少一种表面活性剂(在此项技术中还称为润湿剂)。至少一种表面活性剂是非离子、阳离子、阴离子或两性的。有用表面活性剂是依赖于待处理的衬底和活化溶液中存在的金属离子选择。所述表面活性剂可通过例行试验鉴别。
活化溶液优选不含适于还原金属离子(例如还原成其金属态)的还原剂。活化溶液中的所述还原剂将不利地将金属离子还原成其金属态，形成不需要的沉淀。不含还原剂将意味着活化溶液大体上不含所述化合物。举例来说，此理解为小于1wt.-％、优选0.1wt.-％、更优选0.01wt.-％所述还原剂。
活化溶液是水溶液。任选地，活化溶液包含水和与水混溶的其它溶剂(例如醇、二醇或二醇醚)，以改良其中所溶解组分的溶解性。优选地，基于活化溶液中存在的所有溶剂，活化溶液包含多于90wt.-％水、更优选多于99wt.-％水，此是由于其生态学上良性特征。
活化溶液优选为中性到碱性。更优选地，活化溶液具有7或更高的pH值，甚至更优选地，活化溶液具有9到13的pH范围，并且仍甚至更优选地，活化溶液具有10到12的pH范围。所述pH范围代表活化溶液的经改良稳定性。如果需要，通过酸和/或碱调整pH值。可使用任何酸和/或碱，包括盐酸、硫酸、甲烷磺酸、碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氨和诸如此类。
在步骤(b)中处理期间的活化溶液温度并无具体限制。优选地，其在20℃到60℃、更优选30℃到50℃、甚至更优选35℃到45℃的范围内。过高的温度可导致金属离子从表面的过高解吸，而活化溶液在过低温度下不能充分活化。
在步骤(b)中处理的持续时间(即，处理时间)并无具体限制。优选地，处理的持续时间在1秒到10分钟、更优选10秒到5分钟且甚至更优选30秒到2分钟的范围内。
吸附于衬底表面上的金属离子的量取决于各种参数，例如活化溶液的温度、处理的持续时间、衬底表面的类型和形态、活化溶液中金属离子的浓度、其中的络合剂类型和量和金属离子自身。一般来说，需要至少1mg金属离子/m2衬底表面吸附于所述表面上。优选地，10mg/m2或以上、更优选20mg/m2吸附于所述表面上。
在本申请案的上下文中，术语“经吸附”应在广义上理解。金属离子于表面上的任何形式的附接在此术语下应理解为金属离子以化学、物理或任何其它形式附接或驻留于表面上。在利用活化溶液处理之后，金属离子留在衬底的表面上。
金属离子如何存在于衬底的表面上并不重要。其可作为个别离子(或例如作为水合物或诸如此类)、盐、团簇存在于金属或任何其它形式中。
步骤(b)之后，衬底优选利用(例如)去离子水冲洗，以防止未吸附于衬底表面上的金属离子或络合剂带入随后溶液中的任一者中。
步骤(c)：还原步骤
在本发明方法的步骤(c)中，将从步骤(b)获得的衬底的表面(至少一部分)利用处理溶液处理。所述处理溶液包含
i)至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环；和
ii)至少一种适于还原吸附于所述衬底的所述表面上的所述金属离子的还原剂，所述还原剂选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源、乙醛酸、乙醛酸的源、乙醇酸、甲酸、糖和以上所提到酸的盐。
通过处理从步骤(b)获得的衬底的表面(至少一部分)，将吸附于其上的至少一部分金属离子优选还原成相应金属态。步骤(c)在本文中称为“还原步骤”。
如上文所概述，相对于金属离子需要还原剂的大量过量以在常规现有技术方法中金属化之前保证充分活化。需要一部分还原剂以还原吸附于所述衬底表面上的金属离子、优选还原到其相应金属态。另一部分还原剂不利地分解而无任何正面效应，例如还原吸附于所述衬底表面上的金属离子。此不需要的分解可由金属(离子)促进。至少一种选自硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环的添加剂有利地减少处理溶液中所存在还原剂的不需要的分解且由此通过降低还原剂的所需过量而有助于节约成本和化学品。所述含硫添加剂在本发明方法中显示优良结果且使用其允许节约还原剂，尤其当与基于硼的还原剂、且特定地利用氨基硼烷作为还原剂组合时。硫醇(thiol)在此项技术中有时称为硫醇(mercaptan)。硫醚中的部分“-S-”偶尔标注为“硫烷(sulfane或sulphane)”。
在一个实施例中，处理溶液包含一种以上独立地选自硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环的添加剂。举例来说，选择硫醇和二硫化物作为处理溶液中的两种添加剂。
优选地，至少一种添加剂选自硫醇、硫醚和二硫化物。更优选地，至少一种添加剂是硫醚。添加剂的所述优选选择具体来说导致本发明方法的经改良结果，例如步骤(d)中的良好且可靠金属沉积，同时在应对来自步骤(b)中所用活化溶液或吸附于衬底表面上的金属离子非自愿溶于处理溶液的金属离子的所谓带入的同时允许极可靠的技术工艺。
选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂优选以0.1μg/L到1g/L、更优选1μg/L到300mg/L、甚至更优选10μg/L到100mg/L、再甚至更优选50μg/L到10mg/L的总浓度包括。
硫醇
硫醇优选由下式(I)代表
R1-SH (I)
其中(各)R1独立地选自由以下组成的群组：
-经取代和未经取代的脂肪族基团、优选经取代和未经取代的烷基、更优选经取代或未经取代的C1-C12-烷基、甚至更优选经取代或未经取代的C1-C8-烷基、再甚至更优选经取代或未经取代的C2-C4-烷基；
-经取代和未经取代的芳基、优选经取代或未经取代的C6-C10-芳基。更优选地，芳基选自由以下组成的群组：苯基、茚和萘基；其甚至更优选是苯基；和
-经取代和未经取代的杂芳基、优选经取代或未经取代的5到10元杂芳基，其中形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氮；或选自碳和氧，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氧；或选自碳、氮和氧，前提条件是至少一个成员是碳、至少一个成员是氮且至少一个成员是氧；更优选地，形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是氮。甚至更优选地，杂芳基选自由以下组成的群组：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基和苯并咪唑。
脂肪族基团或烷基或芳基或杂芳基优选由增加极性(或偶极矩)的官能团(此导致增加的水溶性)和/或其它硫醇基团(-SH)取代。在一些情形中，有利的是增加极性的所述官能团还导致相应硫醇的较高沸点。较高的沸点是有利的，这是因为在步骤(c)中较少物质因蒸发而损失。所述增加极性的官能团优选选自由以下组成的群组：羟基(-OH)、羰基(-CHO)、羧基、羧酸酯(-CO2R’)、烷氧基(-O-烷基)、脲(-NH-C(O)-NH2)、氨基(-NH2)；更优选地，增加极性的官能团选自由羟基和氨基组成的群组，所述尤其有效。额外硫醇基团在本发明方法中增加相应添加剂的总体有效性且允许在步骤(c)中更好的节约还原剂。
最优选地，硫醇是选自由以下组成的群组：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、硫代水杨酸和6-巯基吡啶-3-甲酸和以上所提到者的相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物，例如半胱胺(2-氨基乙烷硫醇)、2-巯基乙-1-醇、二巯基乙烷-1,2-二醇、二氨基乙烷-1,2-二硫醇和硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、半胱胺酸、N-乙酰基半胱胺酸、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、4-巯基-1-丁醇和异构体、二硫苏糖醇(1,4-双(硫基)丁烷-2,3-二醇)。一般来说，羟基和/或氨基和/或羧基衍生物是从化合物通过(理论上)来自碳原子的一或多个氢原子分别由一或多个羟基和/或氨基和/或羧基取代来获得。应了解，在本发明的方法中可能还包括上述的组合(例如氨基羧基衍生物)，其中至少一个氢原子(理论上)经氨基取代且至少一个氢原子(理论上)经羧基取代。此意味着衍生物是来自以上所提到者的可能的羟基-、氨基-和/或羧基官能化化合物。
由式(I)代表的硫醇优选以在0.1μg/L到10mg/L范围内的浓度、更优选在1μg/L到1mg/L范围内的浓度、甚至更优选在10μg/L到300μg/L范围内的浓度含于处理溶液中。
所述浓度范围允许步骤(c)中还原剂的显著较低分解速率且由此相对于吸附于衬底表面上的金属离子较少过量的还原剂，同时避免步骤(d)中所形成金属或金属合金层的任何劣化，例如不完全覆盖或脱色。
硫醚
硫醚优选由下式(II)代表
R2-S-R3 (II)
其中R2和R3彼此独立地选自由以下组成的群组：
-经取代和未经取代的脂肪族基团、优选经取代和未经取代的烷基、更优选经取代或未经取代的C1-C12-烷基、甚至更优选经取代或未经取代的C1-C8-烷基、再甚至更优选经取代或未经取代的C2-C4-烷基；
-经取代和未经取代的芳基、优选经取代或未经取代的C6-C10芳基、更优选选自由苯基、茚和萘基、甚至更优选苯基组成的群组；
-经取代和未经取代的杂芳基、优选经取代或未经取代的5到10元杂芳基，其中形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氮；或选自碳和氧，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氧；或选自碳、氮和氧，前提条件是至少一个成员是碳、至少一个成员是氮且至少一个成员是氧；更优选地，形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是氮。甚至更优选地，杂芳基选自由以下组成的群组：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基和苯并咪唑。
式(II)中的R2和/或R3的脂肪族基团和/或烷基和/或芳基和/或杂芳基任选地经至少一个增加极性(或偶极矩)(此导致相应硫醚的水溶性和沸点增加)的官能团和/或其它硫醇基团(-SH)和/或硫醚基团(-S-烷基、-S-芳基、-S-杂芳基)取代。较高的沸点是有利的，这是因为在步骤(c)中较少物质因蒸发而损失。所述增加极性的官能团优选选自由以下组成的群组：羟基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、氨基；更优选地，增加极性的官能团选自由尤其有效的羟基和氨基组成的群组。其它硫醇基团和/或硫醚基团提高本发明方法中相应添加剂的总体有效性。因此，优选地，根据式(II)的硫醚包含至少一个额外硫醇基团和/或硫醚基团。
最优选地，硫醚选自由以下组成的群组：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4′-硫代二苯酚和其相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物，例如2,2'-硫基双(乙-1-醇)、2,2'-硫基双(乙-1-胺)、2-(甲硫基)乙-1-胺、4-(甲硫基)苯胺和2-(甲硫基)-1H-苯并[d]咪唑、甲硫胺酸、3,3′-硫基二丙醇、4,4′-硫基二丁醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-(甲硫基)-1-乙醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、2-(甲硫基)乙胺、5-硫基-D-葡萄糖、3,3′-硫基二丙酸、2,2′-(亚乙基二硫基)二乙酸。
一般来说，羟基和/或氨基和/或羧基衍生物是从化合物通过(理论上)来自碳原子的一或多个氢原子分别由一或多个羟基和/或氨基和/或羧基取代来获得。应了解，在本发明的方法中可能还包括上述的组合(例如氨基羧基衍生物)，其中至少一个氢原子(理论上)经氨基取代且至少一个氢原子(理论上)经羧基取代。此意味着衍生物是来自以上所提到者的可能的羟基-、氨基-和/或羧基官能化化合物。
由式(II)代表的硫醚优选以在1μg/L到1g/L范围内的浓度、更优选在0.05mg/L到200mg/L范围内的浓度、甚至更优选在1mg/L到100mg/L范围内的浓度含于处理溶液中。
在其中由式(II)代表的硫醚包含至少一个硫醇基团(-SH)和/或至少一个二硫烷基团的情形中，所述硫醚的浓度更优选在0.1μg/L到10mg/L范围内、更优选在1μg/L到1mg/L范围内的浓度、甚至更优选在10μg/L到300μg/L范围内的浓度，这是因为所述硫醚具有更高有效性。
所述浓度范围允许步骤(c)中还原剂的显著较低分解速率且由此相对于吸附于衬底表面上的金属离子较少过量的还原剂，同时避免步骤(d)中所形成金属或金属合金层的任何劣化，例如不完全覆盖或脱色。
硫醚、尤其由式(II)代表的那些是特别优选作为在步骤(c)中待用于处理溶液中的添加剂，这是因为其对衬底表面的惊人的低吸附倾向。其因此与其它类型的添加剂相比具有较少带出(drag-out)倾向。
二硫化物
二硫化物包括在其中存在的两个硫原子之间具有单键的“-S-S-”-部分(基团)。二硫化物中的此部分还称为“二硫烷(disulfane或disulphane)。
二硫化物优选由下式(III)代表
R4-S-S-R5 (III)
其中R4和R5彼此独立地选自由以下组成的群组：
-经取代和未经取代的脂肪族基团、优选经取代和未经取代的烷基、更优选经取代或未经取代的C1-C12-烷基、甚至更优选经取代或未经取代的C1-C8-烷基、再甚至更优选经取代或未经取代的C2-C4-烷基，此导致相应二硫化物的更高水溶性；
-经取代和未经取代的芳基、优选经取代或未经取代的C6-C10-芳基、更优选选自由苯基、茚和萘基、甚至更优选苯基组成的群组；
-经取代和未经取代的杂芳基、优选经取代或未经取代的5到10元杂芳基，其中形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氮；或选自碳和氧，前提条件是至少一个成员是碳且至少一个成员是氧；或选自碳、氮和氧，前提条件是至少一个成员是碳、至少一个成员是氮且至少一个成员是氧；更优选地，形成杂芳基环的个别成员是选自碳和氮，前提条件是至少一个成员是氮。甚至更优选地，杂芳基选自由以下组成的群组：吡啶、吡嗪、嘧啶、嗒嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚基和苯并咪唑。
式(III)中的R4和/或R5的脂肪族基团和/或烷基和/或芳基和/或杂芳基任选地经至少一个增加极性(或偶极矩)(此导致相应二硫化物的增加的水溶性和沸点，出于以上所列示的原因)的官能团和/或其它硫醇基团和/或硫醚基团取代。所述增加极性的官能团优选选自由以下组成的群组：羟基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、氨基；更优选地，增加极性的官能团选自由以下组成的群组：羟基和氨基，所述尤其有效。其它硫醇基团和/或硫醚基团增加本发明方法中相应添加剂的总体有效性。因此，优选地，式(III)的二硫化物包含至少一个额外硫醇基团(-SH)和/或硫醚基团。
最优选地，二硫化物是选自由以下组成的群组：胱胺、2-羟基乙基二硫化物(2,2′-二硫基二乙醇)、3-羟基丙基二硫化物、4-羟基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3′-二硫基二丙酸、4,4′-二硫基二丁酸、双(2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氨基苯基)二硫化物、2,2′-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青霉胺二硫化物、3,3′-二羟基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-双(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2′-二硫基二吡啶和6,6′-二硫基二烟碱酸。
由式(III)代表的二硫化物优选以在0.1μg/L到10mg/L范围内的浓度、更优选在1μg/L到1mg/L范围内的浓度、甚至更优选在10μg/L到300μg/L范围内的浓度含于处理溶液中。
所述浓度范围允许步骤(c)中还原剂的显著较低分解速率且由此相对于吸附于衬底表面上的金属离子较少过量的还原剂，同时避免步骤(d)中所形成金属或金属合金层的任何劣化，例如不完全覆盖或脱色。
含硫杂环
任何含硫杂环均可用于本发明方法的处理溶液中。
优选地，含硫杂环独立地包含
-至少一个环***、优选一个环***，其包含碳原子、至少一个硫原子和任选地至少一个氮原子，
-其中所述至少一个环***中的所述碳、硫和氮原子的总量在3到13个原子、优选4到12、更优选5到9的范围内；
且其中
-所述含硫杂环经取代或未经取代；且
-所述含硫杂环是饱和或不饱和、优选芳香族。
所述含硫杂环的至少一个环***中的硫原子优选不结合到任何氧；因此，亚砜(-S(O)-)和砜(-S(O)2-)衍生的杂环是次佳的，这是因为其在本发明方法中作为添加剂并不极为有效。而且，环状硫酸酯或亚硫酸酯(具有内环“-S(O)-O-”基团或“-S-O-”基团)出于相同原因也是次佳的。更优选地，所述含硫杂环的至少一个环***中的硫原子不结合到除所述至少一个环***的原子(其选自碳原子、硫原子和任选地氮原子)以外的任何原子。
在一些情形中，含硫杂环的至少一个环***任选地包含至少一个不(直接)键结到所述至少一个环***的硫原子的氧原子。在大多数情形中，含硫杂环的至少一个环***是由碳原子、硫原子和任选地氮原子组成且因此不含氧原子。
更优选地，含硫杂环的至少一个环***包含1或2个硫原子和0、1或2个氮原子(其中以上所定义范围的剩余者是碳原子)。甚至更优选地，含硫杂环的至少一个环***包含1或2个氮原子，这是因为还原剂的分解速率的降低效率由此更显著(参见表V中的实例)。
含硫杂环优选仅包含一个环***，其包含碳原子、至少一个硫原子且任选地至少一个氮原子。如果多于一个所述环***含于含硫杂环中，那么步骤(c)中还原剂分解速率的降低较不显著(参见表V中的实例)。
含硫杂环经取代或未经取代。经取代的含硫杂环理论上可通过用官能团替代至少一个氢原子获得。所述官能团优选选自氨基、羟基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、卤基、烷基、芳基、硫醇、烷硫基、硫芳基和硫杂芳基。
优选官能团选自含硫官能团(例如硫醇、烷硫基、硫基芳基和硫基杂芳基)和增加相应含硫杂环的水溶性的官能团。所述优选官能团包括羟基、羰基、羧基、羧酸酯、烷氧基、脲、硫醇、氨基、烷硫基、硫基芳基和硫基杂芳基；更优选羟基、氨基、硫醇、烷硫基、硫基芳基和硫基杂芳基。含硫官能团在节约步骤(c)中的还原剂方面增加添加剂的有效性且因此优选含硫杂环包含至少一个额外硫醇、烷硫基、硫基芳基和/或硫基杂芳基(参见表V中的实例)。
含硫杂环是饱和、不饱和或芳香族。饱和含硫杂环优选选自硫环丙烷、硫杂环丁烷、二硫杂环丁烷、四氢噻吩、噻唑烷、异噻唑烷、四氢噻喃、硫吗啉、三噻烷、硫杂环庚烷、硫杂环辛烷、硫杂环壬烷(thionane)和源自以上所提到任一者的稠合环。不饱和含硫杂环优选选自硫杂环丁烯、二硫杂环丁烯、噻二唑、噻喃、噻嗪、硫杂环庚三烯、二氢硫杂环庚三烯、硫氮呯、硫杂环辛炔(thiocine)、硫宁(thionine)和源自以上所提到任一者的稠合环。芳香族含硫杂环优选选自噻唑、噻吩、异噻唑和源自以上所提到任一者的稠合环，例如苯并噻唑、苯并噻吩、苯并[d][1,3]二硫杂环戊烯和二苯并噻吩。
优选地，含硫杂环是选自未经取代和经取代的噻喃、未经取代和经取代的苯并噻唑、未经取代和经取代的噻苯咪唑、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的噻吩、未经取代和经取代的四氢噻吩、未经取代和经取代的噻唑烷、未经取代和经取代的1,3-二硫戊环、未经取代和经取代的1,4-二噻烷、未经取代和经取代的1,3-二噻烷、未经取代和经取代的硫吗啉、未经取代和经取代的四氢噻喃。
以上所提到的基团的经取代含硫杂环优选选自2-(羟基甲基)苯并噻唑、噻唑-2-甲酸、2-(氨基甲基)噻唑、2-丙基-1,3-噻唑、2-甲氧基-1,3-噻唑、2-巯基苯并噻唑、4-苯基噻唑-2-硫醇、3,4-二甲氧基噻吩、3,4-亚乙基二氧噻吩、3,4-亚丙基-二氧基-噻吩、四氢噻喃-4-醇和四氢噻喃-4-基胺。
更优选地，含硫杂环是选自未经取代和经取代、不饱和且(甚至更优选)芳香族含硫杂环。特别优选者是未经取代或经取代的芳香族含硫杂环，这是因为其在降低步骤(c)中的还原剂分解方面显示最高效率。
含硫杂环优选以在0.1μg/L到500mg/L范围内的浓度、更优选在10μg/L到100mg/L范围内的浓度、甚至更优选在50μg/L到20mg/L范围内的浓度含于处理溶液中。
在其中含硫杂环包含至少一个硫醇基团(-SH)和/或至少一个二硫烷基团的情形中，所述含硫杂环的浓度更优选在0.1μg/L到10mg/L的范围内、更优选在1μg/L到1mg/L范围内的浓度、甚至更优选在10μg/L到300μg/L范围内的浓度，这是因为所述含硫杂环的较高有效性。
所述浓度范围允许步骤(c)中还原剂的显著较低分解速率且由此相对于吸附于衬底表面上的金属离子较少过量的还原剂，同时避免步骤(d)中所形成金属或金属合金层的任何劣化，例如不完全覆盖或脱色。
步骤(c)的处理溶液中的添加剂的沸点优选为至少步骤(c)中处理溶液的温度。此防止所述添加剂因步骤(c)期间的蒸发所致的显著损失。更优选地，步骤(c)的处理溶液中的添加剂的沸点为至少20℃、甚至更优选至少25℃、再甚至更优选至少30℃且最优选至少40℃。此说明书和权利要求书中所给出的沸点是指在1013毫巴(mbar)下获得的沸点。
在一个实施例中，至少一种添加剂是选自以下的群组：
硫醇是选自由以下组成的群组：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巯基-苯酚、4-巯基苯酚、硫代水杨酸和6-巯基吡啶-3-甲酸和以上所提到者的相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物，例如半胱胺(2-氨基乙烷硫醇)、2-巯基乙-1-醇、二巯基乙烷-1,2-二醇、二氨基乙烷-1,2-二硫醇和硫代乙醇酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、半胱胺酸、N-乙酰基半胱胺酸、3-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、4-巯基-1-丁醇和异构体、二硫苏糖醇(1,4-双(硫基)丁烷-2,3-二醇)；硫醚是选自由以下组成的群组：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4′-硫代二苯酚和以上所提到者的相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物，例如2,2'-硫基双(乙-1-醇)、2,2'-硫基双(乙-1-胺)、2-(甲硫基)乙-1-胺、4-(甲硫基)苯胺和2-(甲硫基)-1H-苯并[d]咪唑、甲硫胺酸、3,3′-硫基二丙醇、4,4′-硫基二丁醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-(甲硫基)-1-乙醇、3-(甲硫基)-1-丙醇、2-(甲硫基)乙胺、5-硫基-D-葡萄糖、3,3′-硫基二丙酸、2,2′-(亚乙基二硫基)二乙酸；二硫化物是选自由以下组成的群组：胱胺、2-羟基乙基二硫化物、3-羟基丙基二硫化物、4-羟基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3′-二硫基二丙酸、4,4′-二硫基二丁酸、双(2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氨基苯基)二硫化物、2,2′-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青霉胺二硫化物、3,3′-二羟基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-双(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2′-二硫基二吡啶和6,6′-二硫基二烟碱酸；含硫杂环是选自由以下组成的群组：未经取代和经取代的噻吩、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的噻喃、未经取代和经取代的苯并噻唑、未经取代和经取代的噻苯咪唑、未经取代和经取代的苯并噻唑、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的噻吩、未经取代和经取代的四氢噻吩、未经取代和经取代的噻唑烷、未经取代和经取代的1,3-二硫戊环、未经取代和经取代的1,4-二噻烷、未经取代和经取代的1,3-二噻烷、未经取代和经取代的硫吗啉、未经取代和经取代的四氢噻喃。
定义
术语“烷基”根据本发明包含包括环状和/或非环状结构元素的具支链或无支链烷基，其中烷基的环状结构元素自然地需要至少3个碳原子。C1-CX-烷基在此说明书和权利要求书中是指具有1到X个碳原子的烷基(X为整数)。C1-C8-烷基尤其包括(例如)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。经取代烷基理论上可通过至少一个氢由官能团替代来获得。除非另有说明，否则烷基优选选自经取代或未经取代的C1-C8烷基、更优选经取代或未经取代的C1-C4烷基，这是因为其经改良的水溶性。术语“脂肪族基团”包括烷基和其相应不饱和衍生物(其包括一或多个双键和/或三键)。针对烷基在取代和链长度方面描述的条件在细节上做必要的修正后适用于脂肪族基团。
就术语“芳基”用于此说明书和权利要求书中来说，其涉及环状芳香族烃残基，例如苯基或萘基。而且，芳基任选地通过在每一情形中用官能团替代氢原子来取代。术语C6-CX-芳基是指在环状芳香族基团中具有6到X个碳原子的芳基。
就术语“杂芳基”用于此说明书和权利要求书中来说，其是指环状芳香族烃残基，其中至少一个氮和/或氧原子替代所述环状芳香族烃残基中的碳原子，例如吡咯和苯并咪唑。而且，杂芳基任选地通过用官能团替代氢原子来取代。
还原剂
处理溶液进一步包含至少一种适于还原吸附于衬底表面上的金属离子优选到其相应金属态的还原剂。通过还原吸附于衬底表面上的金属离子，通常在衬底的表面上形成源自所述金属离子的岛状金属层。此岛状金属层在促进步骤(d)中金属的沉积方面是有效的。
所述至少一种还原剂是选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源(包括甲醛自身)、乙醛酸的源(包括乙醛酸自身)、乙醇酸、甲酸、糖(包括多糖)和以上所提到酸的盐。
通常，次磷酸根的源是选自由以下组成的群组：碱金属次磷酸盐、碱土金属次磷酸盐、次磷酸铵和次磷酸。甲醛的源包括甲醛自身以及聚甲醛和优洛托品(urotropin)。
优选地，基于硼的还原剂是选自由以下组成的群组：氨基硼烷、氨硼烷、硼氢化物(包括碱金属硼氢化物、氰基硼氢化物和烷基硼氢化物)、硼烷和其同系物(例如二硼烷和烷基硼烷)。更优选地，至少一种还原剂选择为基于硼的还原剂。
所述至少一种还原剂最优选是选自以下的氨基硼烷：二甲基氨基硼烷(硼烷二甲胺络合物、DMAB)、吗啉甲基硼烷(硼烷三甲胺络合物)和叔丁基氨基硼烷(硼烷叔丁基胺络合物)。所述还原剂在还原吸附于衬底表面上的金属离子和本发明方法中的最少分解倾向方面显示优良结果。此外，所述还原剂是有效还原剂且成本有效。而且，其在水中在宽pH范围内稳定。
优选地，至少一种还原剂的总浓度在0.1mmol/L到500mmol/L、更优选1mmol/L到100mmol/L、甚至更优选2mmol/L到40mmol/L的范围内。
优选地，处理溶液不含故意添加的可还原金属离子。所述可还原金属离子是可在所给条件下还原的那些金属离子、尤其以上所述存在于活化溶液中的那些。因此，处理溶液并非电镀浴，并且因此通常不能沉积任何金属或金属合金。
处理溶液是水溶液。任选地，处理溶液包含水和与水可混溶的其它溶剂(例如醇、二醇或二醇醚)，以改良溶于其中的组分的溶解性。优选地，处理溶液基于处理溶液中存在的所有溶剂包含多于90wt.-％水、更优选多于99wt.-％水，这是因为水的生态学良性特征。
处理溶液优选具有5到13范围内的pH值。更优选地，处理溶液具有6到11范围内的pH值；甚至更优选地，处理溶液具有7到10.5范围内的pH。所述优选pH范围显示大多数还原剂还原吸附于衬底表面上的金属离子的增加的能力。然而，pH值任选地根据所用还原剂而调整。有利的是在工艺期间将pH保持在以上所定义范围内，这是因为许多还原剂的分解在所述范围以外加速。此可通过连续或不连续地添加酸和/或碱实现。
pH值任选地通过酸和/或碱调整。可使用任何酸和/或碱，包括盐酸、乙酸、硼酸、苯二甲酸、硫酸、甲烷磺酸、碱金属氢氧化物、氢氧化铵、氨和诸如此类。在处理溶液的碱性pH介质中，由于硫醇基团的弱酸性，其可(部分地)与相对离子一起作为硫醇盐基团(-S-)存在。所述相对离子通常是金属离子或铵阳离子，这取决于使用何种碱来调整pH值。
处理溶液在步骤(c)中处理期间的温度并无具体限制。优选地，其在5℃到60℃、更优选10℃到40℃、甚至更优选15℃到35℃且再甚至更优选20℃到30℃的范围内。过高的温度可导致还原剂的分解增加，而过低的温度不能有效的充分还原吸附于衬底表面上的金属离子。发明者发现，当在更优选温度范围中工作时，在步骤(c)中实现还原剂的显著较低分解速率。
步骤(c)中处理的持续时间并无具体限制。优选地，处理的持续时间在1秒到5分钟、更优选10秒到4分钟且甚至更优选20秒到60秒的范围内。尽管过短的持续时间可能不足以大体上还原吸附于衬底表面上的金属离子，但超过5分钟的持续时间不会再显著增加结果且仅延长总体工艺持续时间，此导致额外成本。
步骤(d)：金属化步骤
在步骤(d)中，利用金属化溶液处理衬底的从步骤(c)获得的表面(至少一部分)。通过利用金属化溶液处理衬底的表面，金属或金属合金沉积于其上。步骤(d)在本文中称为“金属化步骤”。
金属化溶液(还称为电镀浴)选择为无电金属化溶液、电解金属化溶液或浸没金属化溶液。优选地，金属化溶液是无电金属化溶液，这是因为此将最有效地在从步骤(c)获得的表面上形成金属或金属合金层。一般来说，金属化溶液包含溶剂、通常水和至少一种待沉积的金属离子的源。其它可选组分是用于所述金属离子的络合剂(或螯合剂)(例如下文提到的那些)、用于所述金属离子的还原剂、稳定剂、共溶剂、润湿剂和功能添加剂(例如增亮剂、加速剂、抑制剂、防失光泽剂)。所述金属化溶液和组分为此项技术习知。金属化溶液中待沉积的金属离子可与活化溶液中的金属离子相同或其可不同。
与使用电子的外部源的电解金属沉积方法相反，无电工艺已知用于形成许多金属的金属膜。无电电镀是在无外部电子供应帮助而是采用(化学)还原剂的情形下连续金属膜的受控自催化沉积。在本发明的上下文中，无电电镀应理解为借助(化学)还原剂(在本文中称为“还原剂”)的自催化沉积。
金属沉积的另一形式是浸镀。浸镀是在无外部供应电子的帮助且无化学还原剂的情形下的金属的另一沉积。所述机制依赖于来自下伏衬底的金属取代为浸镀溶液中存在的金属离子。在一些情形中，浸没和无电电镀同时发生，这取决于待沉积的金属(合金)、下伏衬底和溶液中的还原剂。术语“电镀”和“沉积”在本文中可互换使用。
无电金属化溶液的主要组分是至少一种金属离子的源、至少一种络合剂、至少一种还原剂和可选成分，例如稳定剂、晶粒细化剂和pH调节剂(酸、碱、缓冲剂)。
无电金属化溶液中的至少一种金属离子的源优选选自由以下组成的群组：铜离子的源、镍离子的源、钴离子的源和其混合物，更优选铜离子的源，这是因为铜沉积物的高导电性使得铜或铜合金特别可用于在电子工业中使用。
无电金属化溶液通常是水溶液。术语“水溶液”在此情形中意指在溶液中为溶剂的占优势的液体介质是水。可添加可与水混溶的其它液体，例如醇和可与水混溶的其它极性有机液体。优选地，由于水的生态学良性特征，无电金属化溶液基于无电金属化溶液中所存在的所有溶剂包含多于90wt.-％水、更优选多于99wt.-％水。无电金属化溶液可通过将所有组分溶于水性液体介质、优选于水中来制备。
如果金属化溶液待将铜或铜合金沉积于衬底的从步骤(c)获得的表面上，那么无电金属化溶液包含至少一种铜离子的源。用于沉积铜或铜合金的所述无电金属化溶液在下文中将称为“无电铜电镀浴”。铜离子的源通常是水溶性铜盐和铜络合物。优选铜离子的源是选自由以下组成的群组：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜和甲烷磺酸铜。
无电铜电镀浴包含至少一种铜离子的源(例示性地选自以上所定义的群组)、至少一种还原剂、至少一种络合剂、任选地增强剂、稳定剂、加速剂(此项技术中还称为促进剂(exaltant))、表面活性剂(此项技术中还称为润湿剂)、晶粒细化添加剂、酸、碱、缓冲剂(作为pH调节剂)中的一或多者。如果无电铜电镀浴中存在不为铜离子源的可还原金属离子的第二源(例如镍或钴)，那么将沉积铜合金。
所述组分已广泛地为此项技术已知且例示性地揭示于以下文献(其整体以引用的方式并入本文中)中：PCT/EP 2015/078679(对应于欧洲专利申请案第14198380.9号；尤其第4页第9列到第7页第21列和第10页第3列到第15页第5列)和WO 2014/154689(尤其第4页第19列到第12页第34列)揭示无电铜电镀浴和上文所述的组分。用于无电铜电镀浴的加速剂教示于G.O.马洛利(G.O.Mallory)、J.B.海杜(J.B.Hajdu)，无电电镀：基础与应用(Electroless Plating:Fundamentals And Applications)，重印版，美国电镀商与表面加工商协会(American Electroplaters and Surface Finishers Society)，第289-295页中。其它组分描述于(例如)以下文献(其整体以引用的方式并入本文中)中：US 4,617,205(尤其第6行第17列到第7行第25列中的揭示内容)、US 7,220,296(尤其第4行第63列到第6行第26列、第4行第20到43列和54到62列)、US 2008/0223253(尤其参见段落0033和0038)。
无电铜电镀浴在步骤(d)期间优选保持在20℃到60℃、更优选30℃到55℃且最优选33℃到40℃范围内的温度下。
在本发明的一个实施例中，包含于无电金属化溶液中的至少一种金属离子源是镍离子源。用于沉积镍和镍合金的所述无电金属化溶液在下文中将称为“无电镍电镀浴”。适宜镍离子的源是水溶性镍盐和镍络合物。优选镍离子的源选自由氯化镍、乙酸镍、甲烷磺酸镍、碳酸镍和硫酸镍组成的群组。
无电镍电镀浴包含至少一种镍离子的源、至少一种还原剂、至少一种络合剂和任选地以下组分中的一或多者(例如稳定剂、电镀速率改良剂、表面活性剂、加速剂、增亮剂、晶粒细化添加剂)。
无电镍电镀浴和以上所提到的组分为此项技术习知。举例来说，PCT/EP2015/078679(第4页第9列到第7页第21列和第15页第6列到第19页第10列)教示无电镍电镀浴和组分进一步包含电镀速率改良剂。WO 2013/113810 A2(尤其第3页第14列到第7页第24列)和EP 2 671 969 A1(尤其段落9、14到24、32到46)(其整体以引用的方式并入)还揭示无电镍电镀浴和其中所用的组分。如果无电镍电镀浴中存在不为镍离子源的可还原金属离子的第二源，那么将沉积镍合金。如果使用含磷还原剂(例如次磷酸根的源)，那么磷将与镍共沉积，形成镍磷合金。上述情况同样适用于基于硼的还原剂，在此情形中形成镍硼合金。如果使用含磷还原剂和基于硼的还原剂，那么形成镍硼磷合金。
无电镍电镀浴在步骤(d)期间优选保持在25℃到100℃、更优选35℃到95℃且最优选70℃到90℃范围内的温度下。
在本发明的一个实施例中，包含于无电金属化溶液中的至少一种金属离子源是钴离子源。所述无电金属化溶液在下文中将称为“无电钴电镀浴”。
无电钴电镀浴包含至少一种钴离子的源。适宜钴离子的源是水溶性钴盐和水溶性钴络合物。优选地，钴离子的源是选自由以下组成的群组：乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、溴化钴和硫酸钴铵。
无电钴电镀浴进一步包含至少一种络合剂、至少一种还原剂和任选地以下组分中的一或多者(稳定剂、电镀速率改良剂、pH缓冲剂、润湿剂、表面活性剂、加速剂、增亮剂、晶粒细化添加剂、氧清除剂等)。所述化合物为此项技术习知。一些适宜化合物和无电钴电镀浴揭示于US 2007/0167857(尤其段落20到23)、US 2005/0161338(尤其段落46到55)、WO2013/135396(尤其第4页第9列到第8页第20列)和PCT/EP2015/078679(尤其第4页第9列到第7页第21列和第19页第11列到第23页第3列)中，其整体以引用的方式并入。当使用含磷还原剂和/或基于硼的还原剂时，在无电钴电镀浴的情形中还获得含有磷和/或硼的二元和三元或更多元合金(如同镍的情形一样)。如果无电钴电镀浴中存在不为钴离子源的可还原金属离子的第二源，那么将沉积钴合金。优选可还原金属离子的第二源是钼的源(包括钼盐，例如钼酸钠)和钨的源(包括盐，钨酸钠)。
无电钴电镀浴在步骤(d)期间优选保持在35℃到95℃、更优选50℃到90℃且最优选70℃到85℃范围内的温度下。
衬底在步骤(d)期间优选用无电金属化溶液处理0.5分钟到30分钟、更优选1分钟到25分钟且最优选2分钟到20分钟。在需要特定薄或厚金属或金属合金层的情形中，处理持续时间还可在所述范围以外。因此，适宜处理持续时间可通过常规试验确定。
衬底可通过此项技术中任何已知方式利用无电金属化溶液来处理。通常，使衬底的表面与无电金属化溶液接触。衬底可完全或部分浸没于无电金属化溶液中；无电金属化溶液还可喷射或涂抹于其上。通过用无电金属化溶液处理衬底的表面，将在所述衬底的从步骤(c)获得的表面上形成金属或金属合金的沉积物。
步骤(d.i)：加热
任选地，本发明方法包含其它步骤
(d.i)热处理所述衬底。
在步骤(d)中无电沉积金属或金属合金后衬底的所述热处理有利地减少金属或金属合金中的(内部)应力并从其去除水分。可选步骤(d.i)是在步骤(d)之后且优选地在可选步骤(e)之前包括于本发明方法中，如果后者还是工艺的一部分。或者，可选步骤(d.i.)是包括于可选步骤(e)之后。典型热处理是在100℃到200℃、优选100℃到180℃范围内的温度下实施1分钟到120分钟、优选5分钟到90分钟。
热处理可通过此项技术中已知的任何方式进行。通常，可将衬底放置于烘箱中，可经受红外辐射和诸如此类。
步骤(e)：电解沉积
本发明方法任选地在步骤(d)之后包含其它步骤(e)
(e)将至少一种金属或金属合金电解沉积于从步骤(d)获得的至少一个表面上。
可选步骤(e)是在步骤(d)之后包括于本发明方法中。如果本发明方法涵盖可选步骤(d.i)，那么在可选步骤(d.i)之前或之后包括可选步骤(e)。
用于各种金属和金属合金的电解金属化溶液(电解电镀浴)为此项技术习知。例示性地，瓦特(Watts)镍电镀浴通常用作光亮镍浴，此包含硫酸镍、氯化镍、硼酸以及糖精。用作光亮铜电镀浴的组合物的实例是一种包含硫酸铜、硫酸、氯化钠和有机硫化合物(其中硫呈低氧化态，例如有机硫化物或二硫化物)作为添加剂者。已揭示用于黄铜、青铜、锡、钴、铬和许多其它金属和合金的其它电解金属化溶液。所述电解金属化溶液在本文中称为“电解金属或金属合金电镀浴”。优选地，在步骤(e)中电解沉积的金属或金属合金是选自由以下组成的群组：铜、镍、钴、铬、锡、金、银、以上所提到者的合金和混合物。
特别优选地在本发明方法中，在步骤(d)和可选步骤(e)中沉积相同金属或其合金。此避免了在使用从本发明方法获得的产品期间在步骤(d)和(e)中所沉积的金属或金属合金相互扩散于彼此中的问题。
更优选地，在步骤(d)和可选步骤(e)中沉积铜或铜合金。甚至更优选地，在步骤(d)和步骤(e)中沉积纯铜。纯铜在本发明的上下文中应理解为铜沉积物包含97wt.-％铜、优选98wt.-％铜、更优选99wt.-％铜。由于所述沉积物的高导电性，所形成沉积物中的所述高铜量特别可用于其中需要高铜量的电子工业中。
优选地，在选择具有一或多个待用金属或金属合金、优选铜、更优选纯铜填充的凹入结构的衬底(例如印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片、电路载体和互连装置，其各自包含至少一个具有沟渠的凹入结构、盲微导通孔(BMV)、穿孔导通孔(THV)、穿玻璃导通孔(TGV)、穿硅导通孔(TSV)、掩埋式导通孔(或在制造工艺的稍后阶段期间变成所述掩埋式导通孔的那些导通孔)和以上所提到任一者的混合物的情形中，在可选步骤(e)中使用电解铜电镀浴。
为此，采用包含至少一种铜离子的源、至少一种酸和任选地包括以下组分中的一或多者的电解铜电镀浴：加速剂-增亮剂添加剂、载剂-抑制剂添加剂、整平剂添加剂、卤离子的源、润湿剂、其它可还原金属离子的源(例如金离子的源、锡离子的源、银离子的源和钯离子的源，更优选选自金离子的源和银离子的源)，以将铜(或铜合金)沉积于凹入结构中。
所述组分是已知的且可在此项技术的各种教示中找到。例示性地，所述组分揭示于WO 2014/079(尤其第3页第16列(具体地，从章节“实施方式”开始)到第13页第3列)、PCT/EP2016/058704(尤其第4页第5列到第19页第24列)和US 2014/0209476 A1(尤其段落8到11、23到34、52到53)中，其整体以引用的方式并入本文中。
在本发明的优选实施例中，电解铜电镀浴仅含有铜离子作为可还原金属离子(忽略技术原材料中通常存在的痕量杂质和氧化还原对，例如Fe(II)/Fe(III))。此项技术中已知从任何电解铜电镀浴的沉积可因存在除铜外的其它可还原金属离子而受阻。例示性地已知还含有砷和/或锑的电解铜电镀浴产生脆性且粗糙的铜沉积物，并且因此优选电解铜电镀浴不含有意添加的砷和/或锑离子。已知作为其它金属离子源的镍在电解工艺中不与铜一起从酸性电镀浴共沉积，而是降低所述浴的导电性且由此使得电解沉积效率降低(参见“现代电镀(Modern Electroplating)”的第75页，第4版，2000，由M.史列辛格(M.Schlesinger)、M.帕诺维克(M.Paunovi)编辑，约翰威利父子公司(M.Paunovi,JohnWiley&Sons,Inc.)，纽约)。因此，优选电解铜电镀浴不含(有意添加的)其它可还原金属离子，包括镍、钴、锌、砷、锑、铋、铅、钨、钼、铼、钌、铑、锇、铱、铂、汞的离子。非可还原金属离子尤其包括在通常所施加条件下不能还原的碱金属和碱土金属金属离子。
特别优选电解铜电镀浴能够形成纯铜沉积物且因此不含(有意添加的)镍、钴、锌、银、金、砷、锑、铋、锡、铅、钨、钼、铼、钌、铑、钯、锇、铱、铂和汞的离子源。更优选地，电解铜电镀浴含有少于1g/L的上述可还原金属离子、甚至更优选少于0.1g/L的上述可还原金属离子、再甚至更优选少于0.01g/L的上述可还原金属离子，最优选其大体上不含以上所列举的所述可还原金属离子。
金属或金属合金、优选铜的电解沉积通常包括步骤
(e.i)使衬底的表面(至少一部分)与电解金属或金属合金电镀浴接触，和
(e.ii)在衬底与至少一个阳极之间施加电流，
且由此在衬底的表面(至少一部分)上沉积金属或金属合金、优选铜或铜合金。电解金属或金属合金电镀浴优选在本发明的方法中在15℃到50℃的温度范围、更优选25℃到40℃的温度范围中通过将电流施加到衬底表面和至少一个阳极来操作。优选地，施加0.05A/dm2到50A/dm2、更优选地地0.1A/dm2到30A/dm2的阴极电流密度范围。衬底与电解金属或金属合金电镀浴接触达沉积所需量的金属或金属合金所需的任何持续时间。此持续时间优选在1秒到6小时、更优选5秒到120分钟、甚至更优选30秒到75分钟的范围内。衬底和电解金属或金属合金电镀浴可通过此项技术中已知的任何方式接触。此尤其包括将衬底浸没于浴中或使用其它电镀设备。电解沉积是通过DC电镀(直流电电镀)、交流电电镀和/或反向脉冲电镀进行。当从电解金属或金属合金电镀浴沉积金属或金属合金时，可利用惰性和可溶性阳极二者。衬底或其表面的至少一部分借助喷射、涂抹、浸渍、浸没或其它适宜方式与电解金属或金属合金电镀浴接触。由此，在衬底表面的至少一部分上获得金属或金属合金层。
所述溶液(即，活化溶液、处理溶液和金属化溶液)可通过将所有组分溶于水性介质、优选于水中来制备。为保证组分完全溶解于相应溶液中，可使用酸和/或碱调整pH或可采用共溶剂。
本发明方法任选地包含可在任一所述步骤之前、之间或之后包括于本发明方法中的其它步骤，例如冲洗步骤。冲洗可通过用溶剂、优选水、更优选去离子水处理衬底来完成。本发明方法任选地进一步包含干燥步骤。干燥可通过此项技术已知的任何方式实施，例如升高温度或空气干燥。
优选地，本发明方法中的溶液经历(内部)运动。所述运动可借助搅拌、泵送溶液、将空气进给到溶液、喷射施加和诸如此类来完成。此保证均匀溶液，其然后允许衬底的至少一个表面的均匀处理。
在本发明方法中，衬底利用相应溶液(例如步骤(a.i)中用于预处理的溶液、步骤(b)中的活化溶液、步骤(c)中的处理溶液和步骤(d)中的金属化溶液和可选步骤(e)中的可选电解金属化溶液)通过此项技术中已知的常规方式处理。出于工艺处理的简易性，可能且优选的在本发明方法的所有步骤中衬底的处理是相同的。
优选地，衬底完全或部分浸没于相应溶液中或溶液优选喷射或涂抹于其上。
衬底的至少一个表面(至少一部分)用本发明方法的溶液的处理优选在水平、卷到卷、垂直和垂直传送电镀设备中进行。可用于实施本发明方法的尤其适宜电镀工具揭示于US 2012/0213914 A1中。所属领域技术人员知道处理持续时间可根据所用电镀设备而变的事实。与水平电镀设备相比，垂直方法通常需要延长的持续时间。可利用例行试验实现可用处理时间的调整。本发明方法优选不包含在任何所述步骤中所获得衬底到铜箔的任何层压。
本发明还涉及利用本发明方法处理的衬底。
本发明还涉及选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂在降低溶液、优选水溶液中的还原剂的分解速率中的用途。
所述至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂组成的群组的添加剂优选用于减缓(水性)溶液中金属促进的一或多种还原剂的分解，所述还原剂选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源(包括甲醛自身)、乙醛酸的源(包括乙醛酸自身)、乙醇酸、甲酸、糖(包括多糖)和以上所提到酸的盐。
所述至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂组成的群组的添加剂优选用于减缓(水性)溶液中金属促进的一或多种还原剂的分解，所述还原剂选自由以下组成的群组：氨基硼烷、氨硼烷、硼氢化物(包括碱金属硼氢化物、氰基硼氢化物和烷基硼氢化物)、硼烷和其同系物(例如二硼烷，包括烷基硼烷)。
所述至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂组成的群组的添加剂更优选用于减缓(水性)溶液中金属促进的一或多种还原剂的分解，所述还原剂选自由以下组成的群组：氨基硼烷、氨硼烷、硼氢化物(包括碱金属硼氢化物、氰基硼氢化物和烷基硼氢化物)、硼烷和其同系物(例如二硼烷和烷基硼烷)。
所述至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂组成的群组的添加剂甚至更优选用于减缓钯促进的一或多种选自以上所定义群组的任一者的还原剂的分解；再甚至更优选地，减缓(水性)溶液中钯促进的所述一或多种还原剂的分解，同时钯或其离子吸附于衬底表面、优选选自由以下组成的群组的衬底的至少一个表面上：印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片(半导体衬底)、电路载体、互连装置和用于以上所提到任一者的前体。
与不含任何选自以上所定义群组的添加剂但具有其它方面相同的设置和参数的(水性)溶液相比，所述至少一种添加剂的使用有利地导致(水性)溶液中一或多种还原剂的分解速率降低。
不受限于理论且不限制本发明的范围，本发明者相信正携带于后续溶液(例如含有适于还原吸附于衬底表面上的金属离子的还原剂的那些处理溶液)中的活化溶液残余物是使所述溶液中存在的还原剂分解的一个原因。
因活化溶液的带入而被污染的含有至少一种适于还原吸附于衬底表面上的金属离子的还原剂的处理溶液在本文中称为“已用过的还原溶液”。在一种情形中，至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂用于减缓已用过的还原溶液中一或多种还原剂的分解速率(参见实例5)。由于所述带入，有时需要增加所述至少一种选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂(和/或有时至少一种还原剂)的浓度以维持有效工艺。
此说明书中所述的优选实施例(具体地针对本发明方法的步骤(b)和步骤(c)的那些)在细节上做必要的修正后适用于添加剂的使用。
本发明的一个优点是步骤(c)中处理溶液中还原剂的分解速率的降低减少所用化学品的成本和量。当使用硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环时，至少一种还原剂的分解速率的此降低尤其有效。当由于其有效性和在碱性介质中的稳定性(这是因为其形成硼酸盐)而使用广泛采用的基于硼的还原剂、优选氨基硼烷(例如氨基硼烷)、氨硼烷、硼氢化物(包括碱金属硼氢化物、氰基硼氢化物和烷基硼氢化物)、硼烷和其高级同系物(例如二硼烷和烷基硼烷)时，此尤其重要。认为所述硼酸盐是有害的且由于其关于繁殖和致畸胎潜力的可能毒性而由ECHA列为极高度关注的物质。
其它优点是在本发明方法中添加剂的使用并不妨碍其它参数和从其获得的结果。工艺不会延长，也不会导致较差的金属或金属合金沉积。
而且，本发明方法的结果(例如衬底的经处理表面经金属或金属合金覆盖)至少与处理溶液中不采用添加剂时的情形一样好(参见实例1到3和6)。至少一样好的其它结果(参见实例6)是：
·通孔内利用金属或金属合金的衬底覆盖(可通过背光测试测量)
·金属或金属合金在盲微导通孔中的沉积有效性(可通过菊花链测试(daisychain test)测量)
·所沉积金属或金属合金到衬底表面的粘着
·所沉积金属或金属合金到来自先前或随后工艺步骤的表面结合金属或金属合金的粘着(可通过所谓的焊料冲击测试、热循环测试(TCT)和互连应力测试(IST)测量)
在本发明的特别优选实施例中，沉积金属或金属合金到包含至少一个凹入结构的衬底的至少一个表面(至少一部分)的方法以既定顺序包含以下步骤
(a)提供包含至少一个凹入结构的所述衬底
(a.i.)任选地，预处理衬底的表面(至少所述部分)；
(a.ii)优选地，利用预浸渍液处理衬底的表面(至少所述部分)；
(b)利用活化溶液处理所述衬底的表面(至少所述部分)，所述活化溶液包含至少一种选自由以下组成的群组的金属离子源：钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、镍、钴和金、优选钯，使得所述金属离子的至少一部分吸附到所述衬底的至少一个表面(至少所述部分)上；
(c)利用处理溶液处理从步骤(b)获得的所述衬底的表面(至少所述部分)，所述处理溶液包含i)至少一种选自由以下组成的群组的添加剂：硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环，和ii)至少一种适于还原吸附到所述衬底的至少一个表面(至少所述部分)的金属离子的还原剂；和
(d)利用金属化溶液处理所述衬底的从步骤(c)获得的所述衬底的表面(至少所述部分)以沉积金属或金属合金到其上；
(e)和任选地，电解沉积至少一种金属或金属合金到从步骤(d)获得的表面(至少所述部分)上
使得金属或金属合金沉积于其上。
优选地，凹入结构至少部分地、更优选完全用步骤(d)和任选地步骤(e)中所用的金属或金属合金填充。
在此实施例中，衬底优选选自由以下组成的群组：印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片(半导体衬底)、电路载体和互连装置，并且其包含至少一个凹入结构。所述凹入结构优选选自由以下组成的群组：沟渠、盲微导通孔(BMV)、穿孔导通孔(THV)、穿玻璃导通孔(TGV)、穿硅导通孔(TSV)、掩埋式导通孔和以上所提到任一者的混合物。在大多数情形中，所述衬底包含多个所述凹入结构。
优选地，由于铜的高导电性，步骤(d)和可选步骤(e)中所用的金属是铜。更优选地，步骤(e)中的电解金属化溶液采用电解铜电镀浴。而且，在此说明书中描述的优选实施例在细节上做必要的修正后还适用于此实施例。
实例
现将通过参照以下非限制性实例对本发明加以说明。SecuriganthTM 902清洁剂、SecuriganthTM蚀刻清洁剂SPS、NeoganthTM B PreDip、NeoganthTM活化剂834、NeoganthTM U活化剂、NeoganthTM还原剂P-WA和PrintoganthTM PV、PrintoganthTM P加是由艾脱奇德国公司(Atotech Deutschland GmbH)生产且分发的产品。除非本文另有说明，否则所述产品是根据技术数据表单中的说明书使用。在实例1到5的情形中，使用用于垂直生产(V)的产品版本(只要存在)。对于水平LB-线(UniplateTM LB)中的生产实例6到8，使用水平处理(H)的版本。
SecuriganthTM 902清洁剂是包含表面活性剂的碱性溶液。SecuriganthTM蚀刻清洁剂SPS是包含过硫酸钠(SPS)作为氧化剂的酸性溶液，NeoganthTM B PreDip是包含含胺化合物的水溶液，NeoganthTM活化剂834是包含200mg/L钯离子的水溶液，活化剂NeoganthTM U是包含225mg/L钯离子的水溶液。NeoganthTM还原剂P-WA是包含二甲胺硼烷作为还原剂的水溶液。PrintoganthTM PV和PrintoganthTM P加是用于沉积铜的无电金属化溶液：
PrintoganthTM PV是通过将85mL/L PrintoganthTM V碱性(含络合剂的水溶液)、2g/L氢氧化钠、45ml/L PrintoganthTM V铜(包含铜盐的溶液)、8mL/L PrintoganthTM PV起始剂(有机添加剂的溶液)、1.2mL/L PrintoganthTM PV稳定剂(有机添加剂的另一溶液)和16mL/L Cu还原溶液(水性甲醛溶液)溶于水(840mL/L浴液)中来制备。SPS是过硫酸钠的缩写。
衬底：
对于沉积测试，使用裸压层FR-4衬底(来自松下电器(Panasonic)的MC10EX)。对于通孔覆盖率的评估，利用基于材料IS410(来自伊索拉(Isola))、158TC(来自ITEQ)、R-1755C(来自松下(Matsushita)/松下电器)、NP140(来自Nan Ya)、S1141(来自Shengy)的试件。试件的孔直径为1mm。使用具有1mm孔直径的来自伊索拉、HR7设计的焊料冲击测试试件IS410。如果需要，使衬底经历此项技术中已知的去胶渣处理。
通过于水溶液中滴定测定二甲基氨基硼烷(DMAB)浓度：
将25mL待分析的浴液的等分样品转移到锥形瓶(Erlenmeyer flask)中。添加乙酸盐缓冲液(10mL，pH＝4.7，1mol/L乙酸+1mol/L乙酸钠)和水(经去离子，40mL)。使用I2水溶液(0.05mol/L)滴定溶液。添加几滴淀粉溶液以可视化当量点。使用万通665道西马特(Metrohm 665dosimat)或万通766道西马特***(德意志万通有限公司(Deutsche MetrohmGmbH)，德国)实施滴定。
评估步骤(d)后衬底的至少一个表面的覆盖
工艺的质量可通过光学检查步骤(d)中(例如)通过无电铜电镀浴在FR-4衬底上所沉积的金属或金属合金来大概测定。在本文中，辨别三种不同情形：a)衬底经金属层完全覆盖；b)衬底经金属层部分覆盖和/或沉积物的色彩有差异；c)完全无金属沉积。需要衬底的表面经步骤(d)中所沉积的金属或金属合金完全覆盖。如果仅部分覆盖或完全未覆盖，那么结果不令人满意。
背光方法：研究凹入结构中表面的金属或金属合金覆盖
在工艺中凹入结构的表面经金属或金属合金的覆盖可使用工业标准背光测试来评价，其中将经电镀试件分段，以使得当在强光源上方观看时将不完全覆盖的区域检测为亮点[参见US 2008/0038450 A1，其整体以引用的方式并入本文中]。金属或金属合金沉积的质量是由在常规光学显微镜下所观察的光量来测定。
背光测量的结果是以D1到D10的标度给出，其中D1意指最差结果且D10是最优选结果。显示D1到D10的结果的参照样品显示于WO 2013/050332(以引用的方式并入本文)的图3中。
实例1：硫醚作为添加剂
在工艺中使用下表中所述的FR-4衬底(来自松下电器的MC 10EX)和经去胶渣的背光试件(松下R-1755C)。将衬底以既定顺序以表I中所给的时间和温度浸没于溶液中。
表I：沉积铜到衬底上的工艺.
Figure GDA0001840989420000291
1Neoganth活化剂834浴液是通过将40mL/L浓缩物添加到2.5g/L氢氧化钠于水中的溶液来制备，此产生具有200mg/L Pd的溶液。将pH调整到11.3并将溶液在50℃下加热2小时，然后如所描述使用。2参见上文描述。
步骤编号6(对应于本发明方法的步骤d.)的持续时间在FR-4衬底的情形中为5分钟且在背光试件的情形中为10分钟。
在表I的编号5中，施加NeoganthTM还原剂P-WA的溶液(3mL/L)，所述溶液额外含有下表中所给浓度的2,2'-硫基双(乙-1-醇)。FR-4衬底的覆盖和背光值的结果汇总于表II中。铜覆盖是基于经处理的FR-4衬底来评估。背光值是从背光试件获得。
表II：铜沉积到衬底的结果.
Figure GDA0001840989420000292
Figure GDA0001840989420000301
观察到高达20mg/L的浓度对在本发明方法的步骤(d)中铜沉积到FR-4衬底无显著影响。在50mg/L的浓度下，铜沉积仅获得部分覆盖的衬底。背光测试显示类似结果且直到所述浓度为止未观察到变差。在采用高于所述阈值的浓度(例如100mg/L)的情形中，背光测试结果劣化。
实例2：硫醇作为添加剂
利用处理溶液中所用的另一添加剂代替2,2’-硫基双-(乙-1-醇)(表I的编号5)重复实例1中所概述的工艺。使用含有如下表中所给出浓度的硫醇二硫苏糖醇的个别处理溶液。结果汇总于表III中。
表III：铜沉积到衬底的结果.
实例 二硫苏糖醇的浓度 覆盖 背光(D值)
2a 0mg/L 完全 6.5
2b 0.02mg/L 完全 6.5
2c 0.05mg/L 完全 6.5
2d 0.1mg/L 完全 7
2e 0.5mg/L 否 4.5
2f 1mg/L 否 2
观察到高达0.1mg/L的浓度对铜沉积到FR-4衬底无显著影响。更高浓度的添加剂在本发明方法的步骤(d)中产生受损的铜沉积。背光测试显示类似结果且直到所述浓度为止未观察到变差。只是，当采用高于所述阈值的浓度(例如0.5mg/L或甚至尤其在1mg/L)时，背光测试结果劣化。
实例3：含硫杂环作为添加剂
利用处理溶液(表I的编号5)中所用的另一添加剂重复实例1中所概述的工艺。使用含有如下表中所给出浓度的含硫杂环巯基苯并噻唑的个别处理溶液。结果汇总于表IV中。
表IV：铜沉积到衬底的结果.
实例 巯基苯并噻唑的浓度 覆盖 背光(D值)
1 0mg/L 完全 6.5
2 0.02mg/L 完全 6.5
3 0.05mg/L 完全 6.5
4 0.1mg/L 完全 7
5 0.5mg/L 否 4.5
6 1mg/L 否 2
7 5mg/L 否 1
8 10mg/L 否 1
观察到高达0.1mg/L的浓度对铜沉积到FR-4材料无显著影响。高于所述值，铜的沉积变得不太好。而且，背光测试直到所述浓度为止显示类似结果且未观察到变差。只是，当采用高于所述阈值的浓度(例如0.5mg/L或甚至尤其在1mg/L)时，背光测试结果劣化。
实例1到3显示添加剂的使用在本发明方法的宽浓度范围内不会导致步骤(d)中受损的铜沉积。
实例4：模拟活化溶液带入处理溶液中
为模拟在运行工艺线中受污染的处理溶液，含有还原剂的新制得水溶液加载有NeoganthTM活化剂834浴，以使得第一次提到的溶液含有200μg/L到400μg/L钯(对于表V中的试验2-6为200μg/L，对于表V中的试验7-12为400μg/L)。
新制得溶液包含：
-二甲基氨基硼烷(500mg/L)
-pH值在9与10之间的范围内
-剩余为水
然后，在35℃下随时间流逝测量二甲基氨基硼烷的分解。2小时后，将表V中所给的添加剂添加到个别溶液并进一步随时间流逝监测还原剂的分解。
分解速率的降低是通过在添加添加剂之前和之后测量还原剂的分解速率动力学来获得。由于两个反应均遵循零级行为，故适用以下方程式：
Figure GDA0001840989420000311
其中k是反应常数且v是反应速度，c(还原剂)是还原剂的浓度
通过除以在添加添加剂之前和之后的分解反应的反应常数(且形成百分比)，可获得添加剂对还原剂分解的效应。此值在表V中给出(以百分比形式)且在下文中称为“分解速率的降低”。
表V：处理溶液中的添加剂对还原剂分解的影响.
编号 添加剂 浓度 分解速率的降低
1 - - 0％
2 2-(羟基甲基)苯并噻唑 100μg/L 49％
3 4-巯基苯酚 20μg/L 26％
4 二硫苏糖醇 50μg/L 35％
5 巯基苯并噻唑 50μg/L 92％
6 噻苯咪唑 500μg/L 21％
7 2,2'-硫基双(乙-1-醇) 5mg/L 54％
8 2-巯基乙-1-醇 20μg/L 87％
9 胱胺二盐酸盐 50μg/L 97％
10 2-甲硫基-苯并咪唑 1mg/L 97％
11 2-甲硫基-乙胺 1mg/L 74％
所有添加剂均显示步骤(c)中所用还原剂的显著较低分解速率。尤其，步骤(c)中所用所述处理溶液的寿命可极大地延长。此进而允许极大的节约化学品和待运行的生态学更良性工艺。
而且，从表V的数据可得出结论，硫醇(例如编号3、编号4、编号5、编号8)和二硫化物(例如编号9)最有效，这是因为其允许显著节约，甚至当以20μg/L到50μg/L的此低浓度使用时。不含任何硫醇基团或二硫烷基团且进一步包含一或多个氮原子的含硫杂环和硫醚通常需要较高浓度(参见表V的编号2、编号6、编号10、编号11)。在不含氮的硫醚(即，2,2'-硫基双-(乙-1-醇)(表V中的编号7)的情形中，需要最高浓度来获得有效节约。
额外含硫官能团(例如硫醇基团)的效应可从表V中条目编号2和编号5看出。其它与相同含硫杂环相同的添加剂显示显著差异。仅以一半浓度使用的巯基苯并噻唑使还原剂的分解减慢92％，同时羟基甲基衍生物达到49％。
实例5：模拟已用过处理溶液
在四个烧杯中，提供含有二甲胺硼烷作为还原剂(5mL/L)的NeoganthTM还原剂P-WA的水溶液(2L)。FR-4衬底(10×10cm2)根据表I的条目1到4中所述的工艺处理。在四种溶液中，分别将12.5、25、50和100个FR-4衬底各自于35℃下浸没45秒。
在衬底浸没于溶液中之前且在衬底浸没后至少再60min，随时间流逝测量还原剂的分解速率达60min。然后，将浓度为10mg/L的2,2'-硫基双(乙-1-醇)添加到溶液中，将25个FR-4衬底浸没于其中且由此再监测分解速率的降低达60min。
在FR-4衬底浸没之前未发现还原剂分解。FR-4样品浸没45秒后，观察到溶液中还原剂的持续减少。还原剂浓度随时间的变化显示于表VI中。
表VI：已用过的处理溶液中还原剂的分解速率.
编号 衬底数量 60min后分解的还原剂
1 12.5 -0.17mL/L/小时
2 25 -0.38mL/L/小时
3 50 -0.64mL/L/小时
4 100 -1.13mL/L/小时
表VI中的数据显示，i)根据表I中的条目1到4处理的FR-4样品通过量起始还原剂的持续分解和ii)较高衬底通过量导致较高分解值。
在试验的第二部分中，将2,2'-硫基双(乙-1-醇)以10mg/L的浓度添加到用于处理25个FR-4样品的溶液中。将还原剂的分解速率再监测60min。发现硫醚的添加导致分解速率降到-0.054mL/L/小时的值，此等于86％的节约。添加剂明显地降低还原剂的分解速率。添加剂由此可用于降低新制处理溶液或已用过处理溶液中还原剂的分解速率。
实例6：生产试作
在新清洁的水平电镀线(UniplateTM LB，由艾脱奇德国公司制造且分发的水平电镀设备，1m/min线速度)中，将FR-4衬底通过表VII中所述的工艺进行处理。生产实施2天，其中平均通过量为60m2FR-4衬底/天(5mL/L NeoganthTM还原剂P-WA)。在下一周，当进入含有还原剂的溶液中的活化溶液的带入物已经沉淀，部分地累积于模块过滤***的过滤器中并吸附于模块的表面上时，实施一系列测试。
表VII：沉积金属到FR-4衬底的工艺顺序.
Figure GDA0001840989420000341
1用于所用水平处理的产品版本；2活化剂NeoganthTM U浴是通过将225mL/L浓缩物添加到0.56g/L氢氧化钠于水中的溶液(775mL)来制备，此产生具有225mg/L Pd的溶液。将pH调整到10.0；3参见上文描述。
首先，在标准条件(35℃，无添加剂)下通过如上文所概述的几种滴定测定还原浴(表VII中的编号5)中还原剂的分解。所述溶液是在水中包含约0.35–0.8g/L二甲胺硼烷作为还原剂的水溶液(pH＝10–10.5)，这取决于还原剂的分解程度。在分解速率的测量期间，未添加还原剂。
然后，添加2,2'-硫基双(乙-1-醇)且使化合物的浓度逐步增加到1、2.5、5和10mg/L。对于所有提到的浓度，测定还原剂的分解速率。在不同试验之间，由于二甲胺硼烷的高分解而在模块中添加额外二甲胺硼烷。如实例4中所讨论，具有添加剂的分解速率是相对于无添加剂获得的速率引入并计算分解速率的降低百分比。结果汇总于表VIII中。
表VIII：在生产试作中添加剂浓度对还原剂DMAB的分解速率的影响.
Figure GDA0001840989420000342
表VIII中所列的结果显示为硫醚的添加剂2,2'-硫基双(乙-1-醇)降低还原剂的分解速率。与不含有选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的任何添加剂的处理溶液(条目编号1)相比，所有包含所述添加剂的处理溶液显示还原剂的分解速率的显著降低。在此试验中，通过使用5-10mg/L 2,2'-硫基双(乙-1-醇)获得17％的节约。
在分解速率的测定之间，用浓度为0mg/L、1mg/L、5mg/L和10mg/L的2,2'-硫基双(乙-1-醇)处理(表IX，60毫巴覆墨刀(floodbar)压力)不同材料的背光试件(ITEQ 158TC，NanYa NP140，松下R-1755C)。在背光测试中就通孔覆盖对所获得试件进行评估(即，铜的沉积)。结果汇总于表IX中。数据显示，在硫醚的所选浓度范围内，与无任何添加剂的工艺相比，获得的背光结果未变差。
连同背光试件一起，使用采用浓度为0mg/L和10mg/L的2,2'-硫基双(乙-1-醇)的热循环测试(TCT)试件(来自Shengy的S1000)。表VII的条目编号5的溶液中的二甲胺硼烷浓度为约0.5g/L。如表VII中所述沉积铜之后，电解沉积其它铜层(对应于本发明方法的可选步骤(e)，40μm铜)。将衬底提交到结构化且然后通过热循环测试根据此项技术中已知的IPC2.6.26和IEC-60068-2-4就可靠性进行研究。利用6个不使用添加剂的工艺的试件和6个利用含有10mg/L硫醚的处理溶液处理的试件将循环实施1000次(-40℃/125℃，15min/15min)。测试评估在热应力条件下印刷电路板中不同铜沉积物对彼此的粘着。通过电阻率的增加检测缺陷的形成。所有测试试件均显示在电力电路中电阻增加小于3％且因此通过测试。此展示PTH工艺(即，涉及沉积金属或金属合金于凹入结构中、尤其用于沉积金属或金属合金到电镀通孔表面上的工艺)的处理溶液中硫醚的存在不会不利地影响印刷电路板的可靠性。
表IX：从生产试作获得的结果.
Figure GDA0001840989420000351
Figure GDA0001840989420000361
实例7：已用过的电镀线
在相同类型但含有人为污染的还原剂模块的水平电镀线中重复实例6中的上述程序。还原剂模块用于利用处理溶液处理衬底。污染模块是从清洁模块通过***14个来自活化剂模块的过滤器(5μm x标称x 250mm，来自TCK微过滤器有限公司(Micro FilterCo.Ltd.)，聚丙烯，双开口垫片)而制得，所述过滤器先前曾用于过滤活化剂NeoganthTM U浴达约25小时的时段。将模块用水填充且开启过滤***以使处理溶液分布于整个模块中。添加二甲胺硼烷(0.5g/L)以实现带入活化溶液的残余物的还原。钯沉淀于模块上，吸附于模块表面上并在过滤器中累积。1小时后，将溶液丢弃，模块用水冲洗并提供新制NeoganthTM还原剂P-WA浴。通过随时间一系列滴定研究所述模块中溶液中的还原剂的分解速率(60毫巴覆墨刀压力)。随后，添加2,2'-硫基双(乙-1-醇)且浓度逐步从10mg/L增加到50mg/L到100mg/L。同样地，针对所有添加剂浓度测定分解速率。由于高分解，在试验之间添加二甲胺硼烷。覆墨刀压力对于10mg/L和100mg/L添加剂含量来说是60毫巴，对于50mg/L添加剂来说是60毫巴和15毫巴。如上所述获得二甲胺硼烷分解速率且在60min内针对添加剂的每一浓度测量至少5个值。所获得的值用于针对每一添加剂浓度计算分解速率和其降低。结果汇总于表X中。
表X：添加剂浓度对DMAB分解速率的影响.
Figure GDA0001840989420000362
*覆墨刀压力降到15毫巴(其它的60毫巴)
很显然，包含硫醚作为添加剂的处理溶液(条目编号2到编号5，表X)与不含添加剂的处理溶液(条目编号1，表X)相比显示还原剂(即二甲基氨基硼烷)分解速率的显著降低。50mg/L的浓度使得与完全不含添加剂的溶液相比还原剂的分解速率降低45％。
不受限于理论，看起来还原剂的(至少一些)分解可能由于存在一种金属而被促进或催化，此分解因处理溶液中的添加剂而受阻或至少减缓。当更高量的所述金属存在于处理溶液中时，此效应变得更明显。
除分解速率的研究外，分别使用浓度为0mg/L、10mg/L和50mg/L的2,2'-硫基双(乙-1-醇)(60毫巴覆墨刀压力)处理焊料冲击测试试件(来自伊索拉的IS410，HR7设计，1mm孔直径)。在所述处理期间，表VII的条目编号5的溶液中的二甲胺硼烷浓度在0.5g/L的范围内。电解沉积铜到根据表VII中所概述的工艺处理的衬底(40μm所获得铜厚度，100min可选步骤(e)的持续时间，2A/dm2)后，通过焊料冲击根据此项技术中已知的IPC TM-650 2.6.8测试试件的可靠性。冲击在288℃的温度下实施六次。测试在热应力条件下评估在凹入结构中步骤(d)中所获得铜与可选步骤(e)的电解沉积铜之间的试件铜内层的粘着。针对每一添加剂浓度评估320个互连且未发现互连缺陷(ICD)。此展示在步骤(d)和步骤(e)中所获得个别金属沉积物的粘着不会不利地受以既定浓度范围存在的所提到硫醚影响。
实例显示i)硫醚可成功地用于降低水平电镀线中二甲胺硼烷的分解速率和ii)硫醚的存在对步骤(d)和步骤(e)中所获得个别金属沉积物的粘着(铜到铜粘着)不具有不利效应。
所属领域技术人员将在考虑本说明书或实践本文所揭示的本发明后明了本发明的其它实施例。本说明书和各实例打算仅视为例示性的，其中本发明的真实范围仅由所附权利要求书定义。

Claims (26)

1.一种沉积金属或金属合金到衬底的至少一个表面上的方法，其包含以下步骤：
(a)提供所述衬底；
(b)用活化溶液处理所述衬底的所述表面，所述活化溶液包含至少一种选自由以下组成的群组的金属离子源：钯离子的源、锇离子的源、铱离子的源、铂离子的源、铜离子的源、金离子的源和其混合物，
使得所述金属离子的至少一部分吸附到所述衬底的所述表面上；
(c)利用处理溶液处理从步骤(b)获得的所述衬底的所述表面，所述处理溶液包含
i)至少一种独立选自由以下组成的群组的添加剂：硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环，和
ii)至少一种适于还原吸附于所述衬底的所述表面上的所述金属离子的还原剂，所述还原剂选自由以下组成的群组：基于硼的还原剂、次磷酸根离子的源、肼和肼衍生物、抗坏血酸、异抗坏血酸、甲醛的源、乙醛酸、乙醛酸的源、乙醇酸、甲酸、糖和以下任一者的盐：抗坏血酸、异抗坏血酸、乙醇酸及甲酸；和
(d)利用包含溶剂和至少一种待沉积金属离子的源的金属化溶液处理所述衬底的从步骤(c)获得的所述表面，
使得金属或金属合金沉积于其上；其中
当所述至少一种独立选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂包含硫醇时，所述硫醇的浓度在从1μg/L至300μg/L的范围内；
当所述至少一种独立选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂包含硫醚时，所述硫醚的浓度在从0.05mg/L至10mg/L的范围内；
当所述至少一种独立选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂包含二硫化物时，所述二硫化物的浓度在从0.1μg/L至300μg/L的范围内；
当所述至少一种独立选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂包含含硫杂环时，所述含硫杂环的浓度在从0.1μg/L至20mg/L的范围内；
当所述至少一种独立选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的添加剂包含包括至少一个硫醇的含硫杂环时，所述包括至少一个硫醇的含硫杂环的浓度在从0.1μg/L至100μg/L的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述至少一种还原剂是选自由以下组成的群组的基于硼的还原剂：氨基硼烷、氨硼烷、硼氢化物、硼烷和其同系物。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述至少一种还原剂的浓度在0.1mmol/L到500mmol/L的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，所述金属化溶液是包含至少一种金属离子的源、至少一种络合剂和至少一种还原剂的无电金属化溶液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述金属化溶液中的所述至少一种金属离子源是选自由以下组成的群组：铜离子的源、镍离子的源、钴离子的源和其混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述金属化溶液中的所述至少一种金属离子源是铜离子的源。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述衬底的所述至少一个表面是选自由以下组成的群组：金属表面、非金属表面和其组合。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述衬底是选自由以下组成的群组：印刷电路板、印刷电路箔、中介层、芯片载体、IC衬底、半导体晶片、电路载体、互连装置和用于以上所提到任一者的前体。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的所述添加剂是以0.1μg/L到1g/L的总浓度含于所述处理溶液中。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的所述添加剂是以1μg/L到300mg/L的总浓度含于所述处理溶液中。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的所述添加剂是以10μg/L到100mg/L的总浓度含于所述处理溶液中。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于选自由硫醇、硫醚、二硫化物和含硫杂环组成的群组的所述添加剂是以50μg/L到10mg/L的总浓度含于所述处理溶液中。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硫醇是由下式(I)代表
R1-SH (I)
其中R1独立地选自由以下组成的群组：经取代和未经取代的脂肪族基团、经取代和未经取代的芳基和经取代和未经取代的杂芳基。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述硫醇是选自由以下组成的群组：乙基硫醇、1-丙基硫醇、2-丙基硫醇、1-丁基硫醇、2-丁基硫醇、2-甲基丙烷-1-硫醇、乙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,2-二硫醇、丙烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,2-二硫醇、丁烷-1,3-二硫醇、丁烷-1,4-二硫醇、丁烷-2,3-二硫醇、2-甲基丙烷-1,2-二硫醇、1H-苯并[d]咪唑-2-硫醇、1-甲基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、2-巯基苯酚、4-巯基苯酚、硫代水杨酸和6-巯基吡啶-3-甲酸和以上所提到者的相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述硫醚是由下式(II)代表
R2-S-R3 (II)
其中R2和R3彼此独立地选自由以下组成的群组：经取代和未经取代的脂肪族基团、经取代和未经取代的芳基和经取代和未经取代的杂芳基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述硫醚是选自由以下组成的群组：二乙基硫烷、二丙基硫烷、二丁基硫烷、乙基丙基硫烷、乙基丁基硫烷、丙基丁基硫烷、2-(甲硫基)苯甲酸、4,4′-硫代二苯酚和以上所提到者的相应羟基和/或氨基和/或羧基衍生物。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述二硫化物是由下式(III)代表
R4-S-S-R5 (III)
其中R4和R5彼此独立地选自由以下组成的群组：经取代和未经取代的脂肪族基团、经取代和未经取代的芳基和经取代和未经取代的杂芳基。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于所述二硫化物是选自由以下组成的群组：胱胺、2-羟基乙基二硫化物、3-羟基丙基二硫化物、4-羟基丁基二硫化物、二硫基二乙醇酸、3,3′-二硫基二丙酸、4,4′-二硫基二丁酸、双(2-氨基苯基)二硫化物、双(4-氨基苯基)二硫化物、2,2′-二硫基二苯甲酸、二糠基二硫化物、D-青霉胺二硫化物、3,3′-二羟基二苯基二硫化物、甲基糠基二硫化物、1,2-双(2,2-二乙氧基乙基)二硫化物、2,2′-二硫基二吡啶和6,6′-二硫基二烟碱酸。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述含硫杂环包含
-至少一个环***，其包含碳原子、至少一个硫原子和任选地至少一个氮原子，
-其中所述至少一个环***中的所述碳、硫和氮原子的总量在3到13个原子的范围内；
且其中
-所述含硫杂环经取代或未经取代；且
-所述含硫杂环是饱和或不饱和的。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述含硫杂环是选自由以下组成的群组：未经取代和经取代的噻吩、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的噻喃、未经取代和经取代的苯并噻唑、未经取代和经取代的噻苯咪唑、未经取代和经取代的苯并噻唑、未经取代和经取代的噻唑、未经取代和经取代的噻吩、未经取代和经取代的四氢噻吩、未经取代和经取代的噻唑烷、未经取代和经取代的1,3-二硫戊环、未经取代和经取代的1,4-二噻烷、未经取代和经取代的1,3-二噻烷、未经取代和经取代的硫吗啉、未经取代和经取代的四氢噻喃。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述处理溶液不含有意添加的可还原金属离子。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述至少一种添加剂是选自硫醇、硫醚和二硫化物。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述至少一种添加剂是硫醚。
24.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述至少一个环***中的所述碳、硫和氮原子的总量在4到12个原子的范围内。
25.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述至少一个环***中的所述碳、硫和氮原子的总量在5到9个原子的范围内。
26.根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述含硫杂环是芳香族。
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