JPS6324072A - 無電解パラジウム−ニツケル合金メツキ液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無電解パラジウム−ニッケル合金メッキ液に
関する。

従来の技術及びその問題点 電子部品の電気接点部分には、耐食性が良好であり、か
つ電気的特性の優れた貴金属による表面被覆を施すこと
が要求され、工業的には主として金の電気メッキが採用
されている。

近年、金の代替として、他の貴金属の表面処理が種々検
討され、特にパラジウムは白金族金属の中でも最も安価
であることから広い範囲での工業的応用が期待されてい
る。

ところがパラジウムは、金の代替として各種の面で満足
しうる性能を有するものの、有機性ガスの存在下では、
パラジウム自身の持つ触媒作用のために、メッキ表面に
ポリマーが形成され、接触障害が生じるという欠点があ
る。そこでこのような欠点のない各種のＰｄ合金メッキ
に関する研究が進められ、一定量以上のＮｉを含むＰｄ
−Ｎｉ合金は有機性ガスの存在下においても表面にポリ
マーを生じることがなく、従って金の代替材料として好
ましいものであることが知られるに至っている。

現在行なわれているＰｃ１−Ｎｉ合金メッキに関する研
究は、電気メツキ方法によるものがほとんどであるが、
周知の如く、電気メッキでは、微細で複雑な形状の電気
部品に均一な厚さのメッキ皮膜を形成させることは困難
である。無電解メッキ方法によれば、このような問題点
は、解消され、さらにメッキ液の自動管理が容易となり
、析出皮膜がボアフリーとなって耐食性が良好となる等
の利点があるが、従来は、工業的に実用化し得る無電解
Ｐｄ−Ｎｉ合金メッキ液についての報告はほとんどなさ
れていない。例えばＥ　ｌ　ｅｃｔ　ｒｏｃｈ　ｅｍ。

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　　６．４２７　（１９６８
）において、硫酸ニッケル０．１１モル／ｌ、塩化パラ
ジウム０．０１１モル／ｌ、３８％塩酸４ｍＱ／ｌ、２
５％アンモニア水１６０ｍｆ２／ｌ、次亜リン酸ナトリ
ウム０．０９４モル／ｌからなる無電解Ｐｄ−Ｎｉ合金
メッキ液が報告されているが、このメッキ液は極めて安
定性が悪く、メッキ処理途中にメッキ液中での金属の急
激な析出現象、所謂メッキ液の分解がおこり、それ故実
用には不適当である。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上述した如き従来技術の問題点に鑑みて、
工業的規模においても実用可能な無電解Ｐｄ−Ｎｉ合金
メッキ液を得るべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、
Ｐｄ及びＮｉの化合物を含む水溶液において、アンモニ
ア及びアミン化合物の少なくとも１種と、二価の硫黄を
含有する有機化合物とを安定剤として添加することによ
り、液の安定性が極めて優れたものとなり、還元剤とし
て、次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物から選ば
れた少なくとも１種の化合物を使用する場合に、工業的
規模においても実用可能な無電解パラジウム−ニッケル
合金メッキ皮膜が得られることを見出し、ここに本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、 ａ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル／ｌ ｂ）ニッケル化合物０．００１〜１モル／ｌＣ）アンモ
ニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．００１〜８
モル／ｌ ｄ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００ｍｇ／
ｆ２．並びに ｅ）次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なく
とも１種０．００５〜１モル／ｌを含む水溶液からなる
ことを特徴とする無電解パラジウム−ニッケル合金メッ
キ液に係る。

本発明メッキ液では、Ｐｄの供給源として塩化パラジウ
ム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウ
ム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、硝
酸パラジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム等のパ
ラジウム化合物を用いる。パラジウム化合物の濃度は０
．０００１〜０．５モル／ｌ程度とし、好ましくは０．
００１〜０．１モル／ｌ程度とする。０．０００１モル
／ｌを下回る濃度では、メッキ皮膜の析出速度が遅（な
るので実用的ではなく、一方０．５モル／ｌを上回る濃
度では、析出速度がより向上することはなく、かえって
メッキ液の安定性を阻害することになるので好ましくな
い。

Ｎｉの供給源としては、塩化ニッケル、塩化ニッケルア
ンモニウム、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硫酸ニッ
ケル、硫酸ニッケルアンモニウム、硝酸ニッケル、炭酸
ニッケル、スルファミン酸ニッケル、酢酸ニッケル、安
息香酸ニッケル、クエン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酒
石酸ニッケル、しゆう酸ニッケル等のニッケル化合物が
使用できる。ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１
モル／ｌ程度とし、好ましくは０．０１〜０．５モル／
ｌ程度とする。０．００１モル／ｌ未満では、ニッケル
が共析し難くなり、一方１モル／ｌを上回る濃度では、
メッキ液の安定性が低下し、またニッケル化合物の溶解
のために多ニのアンモニア及び／又はアミン化合物が必
要となり不経済である。特に、アンモニアを用いる場合
には、臭気等により作業環境が悪くなるので好ましくな
い。

本発明メッキ液では、メッキ液中のパラジウム化合物と
ニッケル化合物の濃度比を変化させることにより、析出
皮膜中のパラジウムとニッケルの比率を調整でき、任意
の組成のメッキ皮膜を容易に得ることができる。

本発明メッキ液では、液の安定性を維持するために、ア
ンモニア及びアミン化合物の少なくとも１種と、二価の
硫黄を含有する有機化合物とを組合せて用いることが必
要である。アンモニア及びアミン化合物はメッキ液中の
Ｐｄ及びＮｉと錯体を形成してこれらの成分を液中に安
定に保持する作用をし、液の安定化に寄与する。アンモ
ニア及び／又はアミン化合物の濃度は、０．００１〜８
モル／ｌ程度とし、好ましくは０．０１〜５モル／ｌ程
度とする。アンモニアを単独で用いる場合には、メッキ
液の安定性向上のために０．　０７５モル／ｌ程度以上
とすることがより好ましい。アンモニア及び／又はアミ
ン化合物の濃度が高いほど液の安定性は良好になるが、
上記範囲を上回る濃度では、不経済であり、特にアンモ
ニアを用いる場合には臭気等により作業環境が悪くなる
ので好ましくない。また、上記範囲を下回る濃度では液
の安定性が低下して、分解し易くなるので好ましくない
。

本発明では、アミン化合物とは、アミノ酸類も包含する
ものとする。本発明での使用に適するアミン化合物とし
ては、具体的にはモノアミン類として、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、ジメチルエチルアミン、ベンジルアミン
、２−ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミル
アミン等、ジアミン類として、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等、ポリアミン類
として、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへブ
タミン等、アミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸
又はそのナトリウム塩、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミ
ン三酢酸又はそのナトリウム塩、グリシン、Ｎ−メチル
グリシン、ジメチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒダント
イン酸、グリコシアミン等、イミダシリン類として、イ
ミダシリン、２−メチル−２−イミダシリン、２−フェ
ニル−２−イミダシリン、２−ベンジル−２−イミダシ
リン、１，２−ジフェニル−２−イミダシリン、２，４
．５−トリフェニル−２−イミダシリン、２，２′　−
ビス（２−イミダシリン）、２−クロルメチル−２−イ
ミダシリン等を例示できる。

本発明では、上記したアミン化合物及びアンモニアの少
なくとも１種を使用すればよいが、アンモニアを単独で
使用する場合には、メッキの初期発生までの時間、即ち
被メッキ物をメッキ液に浸漬した後、メッキが付着しは
じめるまでの時間が長くなることがある。この様な場合
には、アンモニアと上記したアミン化合物とを併用する
ことによって初期発生時間を短縮することができる。ア
ミン化合換金はアンモニアと併用する場合には０．００
０５モル／ｌ程度以上で初期発生時間を短縮する効果が
ある。また、錯化剤として、アミン化合物を配合したメ
ッキ液では、メッキ皮膜の厚付けを行なった場合のメッ
キ皮膜の外観が特に良好になる。

本発明メッキ液での使用に適する二価の硫黄を含有する
有機化合物としては、具体的には、（ＣＨ３）　３　Ｃ
ＳＨ，ＣＨ３（ＣＨ２）　ｓ　ＣＨ（ＣＨ３）　ＳＨ。

ＣＨ３（Ｃｌ３　）　Ｉ　＋　ＳＨ，ＨＳＣＨ２Ｃ０Ｏ
Ｈ。

Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ。

等ノメルカブタン類；　（Ｃ２Ｈｓ　）　２　Ｓ。

ｃ６Ｈ５−ｓ−ｃ６Ｈ５，ＣＨ３−３−Ｃ６Ｈ５゜ＨＯ
ＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ。

ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ｃｏＯＨ等ノスル
フイド類；　（ＣＨ３）２　Ｓ２．　　（Ｃ２Ｈ５）２
　Ｓ２゜（Ｃ３Ｈ７）２　Ｓ２．Ｃ６Ｈ５Ｓ２−Ｃ６Ｈ
５゜等を例示できる。これらの硫黄゛含有有機化合物は
単独又は適宜組み合わせて使用できる。硫黄含有有機化
合物の使用量は、１〜５００ｍｇ／（２種度とし、好ま
しくは５〜１００ｍｇ／ｌ程度とする。硫黄含有有機化
合物の使用量が上記範囲を上回ると、メッキ皮膜の析出
速度が低下し、また析出したメッキ皮膜の外観も劣化す
るので好ましくない。また上記範囲を下回る濃度では、
メッキ液の安定性が不充分となるので不適当である。

本発明メッキ液は、上記した様に、アンモニア及び／又
はアミン化合物と硫黄含有有機化合物とを併用すること
を必須とするものであり、極めて安定性に優れた工業的
規模での使用に好適なメッキ液である。また、上記した
様にアンモニア及び／又はアミン化合物の使用量範囲が
広く、使用量が少ない場合にも液の安定性が阻害される
ことがないので、メッキ液の管理が容易である。特に低
アンモニア量で使用する場合には、アンモニアの揮発量
が非常に少なくなり、それ故作業環境が良好となるとと
もに、液の長期保存が可能となる。

本発明メッキ液では、Ｐｄイオン及びＮｉイオンを金属
に還元するための還元剤として、次亜リン酸化合物及び
水素化ホウ素化合物の少なくとも１種を使用する。次亜
リン酸化合物としては、次亜リン酸又はそのアンモニウ
ム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等
を使用でき、水素化ホウ素化合物としてはジメチルアミ
ンボラン、トリメチルアミンボラン、イソプロピルアミ
ンボラン、モルホリンボラン等のアミンボラン類や水素
化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等を使用で
きる。還元剤の使用量は、０．００５〜１モル／ｌ程度
とし、好ましくは０．０１〜０．５モル／ｌ程度とする
。使用量が０．００５モル／ｌ未満ではメッキが充分に
析出せず、一方１モル／ｌを上回るとメッキ液が不安定
になるので好ましくくない。

本発明メッキ液は、前記した様に、アンモニア及び／又
はアミン化合物と特定の硫黄含有有機化合物とを組み合
わせて用いることによる極めて安定性に優れたものであ
り、それ故上記した様に各種の還元剤を使用できる。

本発明メッキ液は、上記した各成分を必須成分とする水
溶液であり、極めて安定性に優れ、良好なメッキ皮膜を
形成することができるものである。

上記組成の本発明メッキ液を更にｐＨ５〜１１に調整す
る場合には、析出皮膜の応力が低下して、クラックのほ
とんどないメッキ皮膜を形成させることができる。この
様にｐＨを５〜１１に調整したメッキ液から形成される
クラックのほとんどないメッキ皮膜は、ハンダのぬれ性
が良く、ハンダ付は性が良好である。メッキ液のｐＨ調
整は、例えばＨＣＱ　、　Ｈ２Ｓ　０４等の酸やＮ　ａ
　ＯＨ等のアルカリ化合物によって行なえばよい。

本発明メッキ液は、１０〜９０°Ｃという広い範囲の温
度においてメッキ可能であり、特に２５〜７０°Ｃ程度
の液温のときに、平滑で光沢のある最も良好なメッキ皮
膜が得られる。この様に、比較的低温でメッキを行ない
得ることから、メッキ液の管理が容易なものとなり、特
にアンモニアを用いる場合には、アンモニアの揮発を抑
えることが可能となり、従って作業環境を良好に保つこ
とができる。また、本発明メッキ液では、液温か高い程
、メッキ皮膜の析出速度が速くなる傾向にあり、上記し
た温度範囲内で適宜温度を設定することにより任意の析
出速度とすることができる。

また、本発明メッキ液では、メッキ皮膜の析出速度は、
液温の他に、Ｐｄ及びＮ　１４１８度にも依存すること
から、Ｐｄ濃度を適宜設定することによってもメッキ皮
膜の析出速度を調整できる。この様に本発明メッキ液の
析出速度は、液温と金属濃度とに依存するが、他の成分
の濃度やメッキ液のｐＨの変動にはほとんど影響を受け
ないので、メッキ皮膜の膜厚のコントロールが容易であ
る。

本発明メッキ液によりメッキ処理を行なうには、前記し
た温度範囲内の液中に、Ｐｄ−Ｎｉ合金皮膜の還元析出
に対して触媒性のある基質を浸漬すればよい。触媒性の
ある基質としては、例えば、Ｆｅ５ＣｏＳＮｉ、Ｃｕ、
ＳｎＳＡｇ、Ａｕ。

Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金等を示すことができる。ま
た、樹脂、ガラス、セラミックス、Ｗ等の触媒性のない
基質であっても、例えば、センシタイジングーアクチベ
ータ法、キャタリスト−アクセラレータ−法等の公知の
方法で触媒性を付与することによって、上記方法と同様
にメッキ液中に浸漬してメッキ処理を行なうことができ
る。

本発明メッキ液によるパラジウム−ニッケル合金皮膜の
析出は、自己触媒的に進行し、このため有孔度が小さく
、しかも密着性の高い皮膜が得られる。

発明の効果 本発明無電解パラジウム−ニッケル合金メッキ液は、以
下の様な優れた特性を有する。

（イ）極めて安定性に優れたメッキ液である。

（ロ）得られるメッキ皮膜の外観が良好であり、膜厚を
厚くした場合にも良好な外観のメッキ皮膜となる。

（ハ）自己触媒性の析出であることから析出皮膜の有孔
度が小さく、耐食性が良好であり、また、素地に対する
密着性が良い。

（ニ）低アンモニア量でも、メッキ液の安定性が良いの
で、低アンモニア量として、アンモニアの揮発を抑制す
ることができる。またアミン化合物を使用するメッキ液
では、メッキ作業中や保存中にアミン化合物が揮発する
ことはない。

このため、メッキ液の保存安定性が良く、また作業環境
も良好である。

（ホ）低温で析出可能であるため、作業性が良く、また
、アンモニア浴の場合にも、アンモニアの揮発が少く、
メッキ液の管理が容易である。

（へ）ＰｄとＮｉとの合金皮膜となるため、有機性ガス
雰囲気中でも析出皮膜の表面にポリマーを生じることが
なく、信頼性の要求される電気接点部品への応用に最適
である。

（ト）液中のＰｄとＮｉの比を変化させることにより、
用途に応じた任意の組成のＰｄ−Ｎｉ合金メッキが容易
に得られるっ （チ）析出速度は、金属濃度と液温にのみ依存し、他の
成分の濃度や液のｐ）Ｉには、はとんど影響を受けない
ので、メッキ膜厚のコントロールが容易である。

（す）ｐＨを５〜１１に調整することによって、クラッ
クの非常に少ないメッキ皮膜が得られる。

この様なメッキ皮膜はハンダ付は性が良好であり、電子
部品への応用に適するものである。

（ヌ）ｐＨを中性付近に設定することにより、使用でき
る被処理物、レジストインキ等の種類が多くなり、また
メッキ設備の材質としても多種類のものが使用できる。

本発明メッキ浴は、上記した様に優れた特性を有するも
のであり、電子部品において高い信頼性を要求される接
点部品への応用や金メツキ皮膜の長寿命化のための下地
メッキ皮膜としての応用等に極めて有用であり、更に、
その他、特に耐食性が要求される部品等に対して広く使
用し得るものである。

実施例 以下に、実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する
。

実施例１ 下記の配合組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣＱ２　　　　　　　　　ｏ、０１モル／ｌＮ　ｉ
　ＣＱ　２　・６Ｈ２０下記変量８２８％アンモニア水
　　　２００ｍＱ／ｌチオジグリコール酸　　　　２０
ｍｇ／ｌＮ　ａ　Ｎ２　Ｐ　０２　　・Ｎ２０　０．　
０８モル／ｌ※　Ｎ１ＣＱ２　争６Ｈ２０は０゜００５
．０．０１．０，０２．０．０５．０．　１及び０．２
モル／ｌの６通りに変化させた。

得られたメッキ液を用いて、液温４０°Ｃで銅板に１時
間メッキを行なった。メッキ液中のＮｉとＰｄの比率と
析出物中のＮｉ量との関係を第１図に示す。第１図から
明らかな様に、メッキ液中のＮｉとＰｄの比を調整する
ことにより、任意の組成の析出物が得られることが判る
。また、得られた析出物の外観は良好であり、Ｊ　Ｉ　
５−Ｚ−２２４８に準じて曲げ試験を行なった結果、す
べての試料について異状が生じることはなく、密着性は
良好であった。

更に、上記メッキ液の安定性を調べるために、９０°Ｃ
への加熱、２５°Ｃでの密閉保存、及び２５℃での開放
保存を行なった結果を第１表に示す。

第　　１　　表 また、比較として、チオジグリコール酸を含有せず、他
の成分は上記メッキ液の組成と同様なメッキ液（Ｎ　ｉ
　ＣＱ　２　・６Ｈ２０ハ０．　１モル／　Ｑ　）を用
いて保存試験をを行なった結果、２５°Ｃで保存すると
約１時間で液の分解を生じ、４０　’Ｃでは５分以内に
液の分解を生じた。

以上の結果から、本発明メッキ液が高温での安定性及び
常温での長期保存性に優れたものであることが判る。尚
、開放保存では、４〜７日間で液の分解を生じたが、こ
れは従来のメッキ液に比して極めて優れた結果である。

また、この開放保存によるメッキ液の分解は、アンモニ
アの揮発に起因するものであり、適宜アンモニアを補給
することにより、長時間の開放保存も可能である。

実施例２ 下記組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣ１２２０，０１モル／ｌ Ｎ　ｉ　ＣＱ２　　・６Ｈ２００，１モル／ｌ２８％ア
ンモニア水　　　２００ｍｆ２／ｌチオジグリコール酸
　　　　２０ｍｇ／ｌＮａＨ２ＰＯ２１１Ｈ２０ 又はＮａＢＨ４０，０８モル／ｌ このメッキ液を用いて、液温４０℃で銅板上にメッキを
行なった場合のメッキ時間と析出量との関係第２図に示
す。尚、図中、○印は、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２０を用い
た場合、Δ印は、ＮａＢＨ工を用いた場合の結果を示す
。第２図からＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏを用いた場合には
、析出速度は１．４ｍｇ／ｃｍ２　・ｈｒであり、Ｎａ
ＢＨ４を用い場合には、析出速度は１　、　７　ｍｇ／
　ｃｍ２　　・ｈｒであって、いずれの場合にもメッキ
時間と析出量との間に直線関係が認められ、自己触媒的
析出であることが判る。尚、析出物中のＮｉｆｆ１は、
ＮａＨ２ＰＯ，Ｌ−Ｈ２Ｏを用いた場合には、約３０重
量％であり、ＮａＢＨ，を用いた場合には、約３５重量
％であった。

実施例３ 下記の配合組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣ９２０，，０１モル／ｌ ＮｉＣＱ２　　・６Ｈ２００，１モル／ｌ２８％アンモ
ニア水　　　２００ｍｆｌ／ｌ硫黄含有有機化合物ｘ　
　　２０ｆｆＩｇ／ｌＮ　ａ　Ｈ２Ｐ　０２　　・Ｈ２
００，０８モル／ｌ※　硫黄含有有機化合物としては、
チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸及び２−メル
カプトベンゾチアゾールの３種類を用いた。

このメッキ液を用いて、液温を変化させて銅板上に１時
間メッキを行なった場合の液温と析出速度との関係を第
３図に示す。また、液温と析出物中のＮｉｆｔとの関係
を第４図に示す。尚、図中、Ｏ印は、チオジグリコール
酸を用いた場合、Δ印は、チオジプロピオン酸を用いた
場合、口印は、２−メルカプトベンゾチアゾールを用い
た場合の結果を示す。以上の結果から、液温か高い程メ
ッキ速度が増加し、また析出物中のＮｉｆｆ１か増加す
る傾向にあることが判る。尚、得られたメッキ皮膜は、
チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸及び２−メル
カプトベンゾチアゾールのいずれを用いた場合にも良好
な外観であった。

実施例４ 下記組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣ（１！２　　　　　　　　　０．０１モル／ｌＮ
ｉＣＱ２　　・６Ｈ２００，１モル／ｌＮＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨ２０，’０８モル／ｌチオジグリコール酸　　
　　　２０ｍｇ／９ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２００，０８モ
ル／ｌこのメッキ液を用いて、液温４０℃で銅板に１時
間メッキを行なった。その結果析出物中のＮｉ量は約３
０重量％であり、得られた析出物の外観、密着性は共に
良好であった。また上記メッキ液を９０°Ｃに加熱して
もメッキ液の分解が生じることはなく、また２５℃で４
ケ月間開放保存した場合にもメッキ液の分解は生じなか
った。

実施例５ 実施例４に示すメッキ液を下記第２表に示す各ｐＨ値に
ＨＣＱ及びＮ　ａ　ＯＨで調製し、液温４０℃で銅板上
に１μｍ厚にメッキ皮膜を形成させ、メッキ速度を測定
した。次いで、得られたメッキ皮膜の状態を走査型電子
顕微鏡（３０００倍）で観察した後、下記の方法でハン
ダ付は性試験を行なった。結果を第２表に示す。

０ハンダ付は性試験 メッキ皮膜を形成させた試料（２５ｍｍＸ　２５ｍｍｘ
Ｑ、　　３［１１１１）をロジンフラックス（ロジン２
５％イソプロピルアルコール溶液）に浸漬して前処理し
た後、メニスコグラフ（フィリップス社製）を使用し、
２３０°Ｃで溶融させた６／４ハンダ（スズ：鉛＝６：
４）中に試料をハンダ面に垂直に１２ｍｍの深さまで浸
漬し、ハンダと試料面との接触角が９０度になるまでの
時間を測定してゼロクロスタイムとした０ｖｉＩＬＬ　
　５ＴＤ−８８３Ｂに準する）。ゼロクロスタイムが短
い程メッキ皮膜に対するハンダのぬれ性が良好であると
いえる。

次いで、ゼロクロスタイムを測定した後の試料について
、付着したハンダの状態を観察し、ハンダの付着性を調
べた。結果を次の記号で示す。

○・・・ハンダが均一に付着 △・・・一部不均一であるが浸漬面の９８％以上にハン
ダが付着 ×・・・ハンダの付着面が９８％未満であり、付着状態
が不均一である。

第　　２　　表 実施例６ 下記組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣＣ！２　　　　　　　０．０１モル／ｌＮｉＣ９
２・６Ｈ２００，１モル／ｌ アミン化合物”　　　　　　０．０８モル／ｌチオジグ
リコール酸　　　　２０ｍｇ／９ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２
００，０６モル／ｌ※　アミン化合物としては、ジメチ
ルアミン、ジメチルエチルアミン、メチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペン
タエチレンへキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミ
ン三酢酸、グリシン、イミダシリン、及び２−ベンジル
−２−イミダシリンを各々単独で用いた。

これらのメッキ液を塩酸でｐＨ８に調整し、液温６０°
Ｃで銅板上にメッキを行なった。その結果、密着性及び
外観ともに良好な皮膜が形成された。

また得られたメッキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付は
性が良好であった。更に、上記各メッキ液について、加
熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定
性を示した。

実施例７ 下記組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣｌ２２　　　　　　　　　０．０１モル／ｌＮ　
ｉ　ＣＱ　２　　・６Ｈ２００，１モル／ｌＮＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＮＨ２０，０８モル／ｌ硫黄含有有機化合物”
　　　　２０ｍｇ／（！ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２００，０
６モル／ｌ※　硫黄含有有機化合物としては、Ｈ３ＣＨ
２ＣＯＯＨ。

を各々単独で用いた。

これらのメッキ液を塩酸でｐＨ８に調整し、液温６０°
Ｃで銅板上にメツ千を行なった。その結果、密着性及び
外観ともに良好な皮膜が形成された。

また得られたメッキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付は
性が良好であった。更に、上記各メッキ液について、加
熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定
性を示した。

実施例８ 下記組成のメッキ液を調製した。

ＰｄＣＱ２　　　　　　　　０．０１モル／ｌＮ　ｉ　
ＣＱ　２　　・６Ｈ２００，１モル／ｌＮＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＮＨ２０，０８モル／ｌチオジグリコール酸　　　
　　　２０ｍｇ／ｌ還　元　剤”　　　　　　　　０．
０６モル／ｌ※　還元剤としては、ジメチルアミンボラ
ン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボラン及び
水素化ホウ素ナトリウムを各々単独で用いた。

これらのメッキ液を塩酸でｐＨ８に調整し、液温６０℃
で銅板上にメッキを行なった。その結果、密着性及び外
観ともに良好な皮膜が形成された。

また得られたメッキ皮膜はクラックがなく、ハンダ付は
性が良好であった。更に、上記各メッキ液について、加
熱時の安定性及び保存安定性を調べたところ良好な安定
性を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、液中のＮｉとＰｄＯ比と析出物中のＮｉ量と
の関係を示すグラフ、第２図はメッキ時間と析出量との
関係を示すグラフ、第３図は液温と析出速度の関係を示
すグラフ、第４図は液温と析出物中のＮｉ量との関係を
示すグラフである。 （以　上） 第１図 ５Ｎ”ｒｎＮｉ／（Ｎｉ＋ｐｄ）（ｗｔｚ）第２図 時間（ｈ「） 第３図 第４図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）パラジウム化合物０．０００１〜０．５モル
   ／ｌ ｂ）ニッケル化合物０．００１〜１モル／ｌｃ）アンモ
   ニア及びアミン化合物の少なくとも１種０．００１〜８
   モル／ｌ ｄ）二価の硫黄を含有する有機化合物１〜５００ｍｇ／
   ｌ、並びに ｅ）次亜リン酸化合物及び水素化ホウ素化合物の少なく
   とも１種０．００５〜１モル／ｌを含む水溶液からなる
   ことを特徴とする無電解パラジウム−ニツケル合金メッ
   キ液。
2. （２）ｐＨが５〜１１である特許請求の範囲第１項に記
   載の無電解パラジウム−ニッケル合金メッキ液。