TWI702196B

TWI702196B - 無鹼玻璃

Info

Publication number: TWI702196B
Application number: TW108122620A
Authority: TW
Inventors: 小野和孝; 德永博文; 秋山順
Original assignee: 日商Ａｇｃ股份有限公司
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2015-10-23
Publication date: 2020-08-21
Also published as: JP6908077B2; KR20170068485A; JP6812796B2; JP7511116B2; JP6813063B2; CN107074622A; JP2022186759A; JP2020079201A; KR20230140599A; JP2019194156A; JPWO2016063981A1; KR102613693B1; US20170217826A1; JP2019194157A; CN116375337A; JP2024028521A; CN116375338A; WO2016063981A1; JP2020040878A; JP6863494B2

Abstract

本發明提供一種於較低之熱收縮率之玻璃中，不易產生由BHF所引起之問題，生產性良好，且熱收縮率較低之無鹼玻璃。本發明係關於一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，並且以氧化物基準之質量%表示，含有SiO₂ ：54～66%、Al₂ O₃ ：10～27%、B₂ O₃ ：0.2～5.5%、MgO：0～10%、CaO：0～15%、SrO：0～15%、BaO：0～15%、MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下。

Description

無鹼玻璃

本發明係關於一種適宜作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃，且實質上不含鹼金屬氧化物，可進行浮式法成形之無鹼玻璃。以下，於本說明書中，於表述為「無鹼」之情形時，係指鹼金屬氧化物(Li₂ O、Na₂ O、K₂ O)之含量為1000質量ppm以下。

先前，關於各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者，要求如下所示之特性。 (1)由於若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子於薄膜中擴散而使膜特性劣化，故而要求鹼金屬氧化物之含量極低，具體而言，鹼金屬氧化物之含量為1000質量ppm以下。 (2)要求由薄膜形成步驟中之加熱所引起之玻璃基板之變形、尤其是熱收縮較少。即，熱收縮率較小。 (3)要求對於半導體形成所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其對於用於SiO_x 或SiN_x 之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF，氫氟酸與氟化銨之混合液)、及用於ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)之蝕刻之含有鹽酸之化學溶液、用於金屬電極之蝕刻之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。 (4)要求於內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、傷痕等)。除上述要求以外，近年來，處於如下所述之狀況。 (5)要求顯示器之輕量化，玻璃本身亦期待密度較小之玻璃。(6)要求顯示器之輕量化，期待基板玻璃之薄板化。 (7)除此前之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦逐漸開始製作熱處理溫度略高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350～550℃)。 (8)為了加快製作液晶顯示器之熱處理之升降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，而要求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。另一方面，蝕刻之乾式化進展，對於耐BHF性之要求減少。此前之玻璃為了使耐BHF性變得良好，多使用含有6～10莫耳%之B₂ O₃ 之玻璃。然而，B₂ O₃ 有降低應變點之傾向。作為不含B₂ O₃ 或含量較少之無鹼玻璃之例，有如下所述者。專利文獻1中揭示有含有0～3重量%之B₂ O₃ 之玻璃，但實施例之應變點為690℃以下。專利文獻2中揭示有含有0～5莫耳%之B₂ O₃ 之玻璃，但50～350℃下之平均熱膨脹係數超過50×10^-7 /℃。為了解決專利文獻1、2中所記載之玻璃之問題，而提出有專利文獻3中所記載之無鹼玻璃。專利文獻3中所記載之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法成形，而被認為適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開平4-325435號公報專利文獻2：日本專利特開平5-232458號公報專利文獻3：日本專利特開平9-263421號公報

[發明所欲解決之問題] 近年來，智慧型手機之類之攜帶用終端等之高精細小型顯示器中，採用利用雷射退火之方法作為高品質之p-Si TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之製造方法，但為了提高商品價值而期待進一步之高精細化，因此，要求熱收縮率進而較小之玻璃。另一方面，就玻璃製造製程、尤其是浮式法成形之需要而言，要求降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為10⁴ dPa·s之溫度T₄ 與失透溫度，進而要求不會過度地提高應變點。如上所述，對用作各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之無鹼玻璃要求進一步減小熱收縮率。為此，有效的是變更玻璃之主成分構成，提高應變點，或降低玻璃之冷卻速度，但其結果為，若600℃80分鐘之熱處理下之熱收縮率達到低於50 ppm之等級，則無法忽視玻璃中之各種雜質之影響。尤其是由於自原料中無法避免地混入之鹼成分(R₂ O：R為Li、Na、K等鹼金屬元素)於玻璃結構中之移動較快，故而對熱收縮率造成之影響較大，尤其是於包含B₂ O₃ 成分之玻璃中，由於鹼成分會對硼之配位數造成影響，而帶來玻璃結構之變化，因此鹼成分與B₂ O₃ 成分之含有比率(R₂ O/B₂ O₃ 比)為重要之參數。然而，於先前之無鹼玻璃中，由於R₂ O/B₂ O₃ 比未受重視，又，B₂ O₃ 含量較多，故而即便含有被視為作為無鹼玻璃之上限而較佳之例如0.1 wt%(1000 ppm)，R₂ O/B₂ O₃ 亦為微量，約為0.02以下。若為了獲得低熱收縮玻璃而減少B₂ O₃ 量，則為了降低該比率，必須進一步減少鹼成分量。為了極大地減少鹼成分，只要使用極高純度之原料即可，但若使用此種高純度之原料，則成本會增高，故而欠佳。另一方面，由於鹼成分係發揮作為助焊劑之作用，故會提高初始熔解性，因此若過度減少，則有導致缺陷品質之降低之虞。又，由於鹼成分為雜質，故而難以管理。因此，若發生變動，則熱收縮率產生批次間之不均之可能性較高。另一方面，由於近年來之顯示器之高精細化，故而批次間之不均存在提高面板製作步驟中之不良率之危險性，因此非常擔憂。本發明之目的在於解決上述課題，提供一種於較低之熱收縮率之玻璃中，不易產生由BHF所引起之問題，生產性良好，且熱收縮率較低之無鹼玻璃。 [解決問題之技術手段] 本發明提供一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：54～66%、 Al₂ O₃ ：10～27%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～15%、 BaO：0～15%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下。 [發明之效果] 本發明之無鹼玻璃係適於尤其要求熱收縮率較小之用途之顯示器用基板、光罩用基板等，且容易進行浮式法成形之玻璃。本發明之無鹼玻璃亦可用作磁碟用玻璃基板。並且，由於由占自原料中無法避免地混入之鹼金屬氧化物之大部分的Na₂ O之含量所引起之熱收縮率之變動較少，故而於批次間產生熱收縮率之不均之可能性得到抑制。記載有藉此降低面板製作步驟中之不良率。

其次對各成分之組成範圍進行說明。SiO₂ 由於若未達54%(質量%，以下只要未特別記載則相同)，則應變點未充分地上升，且熱膨脹係數會增大，密度上升，故而為54%以上。於採用浮式法成形作為將本發明之無鹼玻璃用作顯示器用基板、光罩用基板時之成形法之情形時，較佳為57%以上。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為58%以上。若SiO₂ 超過66%，則由於熔解性降低，玻璃黏度成為10² dPa·s之溫度T₂ 或成為10⁴ dPa·s之溫度T₄ 上升，失透溫度上升，故而為66%以下。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為63%以下。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為65%以下。 Al₂ O₃ 雖然抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達10%，則不會表現出該效果，又，會使其餘之提高膨脹之成分增加，結果熱膨脹會增大，故而為10%以上。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為18%以上。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為14%以上。由於若Al₂ O₃ 超過27%，則有玻璃之熔解性變差或使失透溫度上升之虞，故而為27%以下。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為23%以下。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為22%以下。 B₂ O₃ 雖然使玻璃之熔解反應性變得良好，降低失透溫度，改善耐BHF性，但若未達0.2%，則不會充分地表現出該效果，又，應變點變得過高，難以成形為板，或於利用BHF進行處理後容易導致霧度之問題，故而為0.2%以上。較佳為0.3%以上，更佳為0.5%以上，進而較佳為1%以上，尤佳為1.5%以上。然而，由於若超過5.5%，則應變點降低，楊氏模數減小，故而為5.5%以下。較佳為4.5%以下，更佳為4%以下，進而較佳為3.5%以下，更進一步較佳為3%以下。 MgO雖然並非必需，但由於在鹼土族中具有於不會增加膨脹且將密度維持為較低之狀態下提高楊氏模數之特徵，故而可為了提高熔解性而含有。然而，由於若過多則失透溫度會上升，故而設為10%以下。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為1%以上。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為8.5%以下。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為6%以下。 CaO雖然並非必需，但由於在鹼土族中次於MgO而具有於不會增加膨脹且將密度維持為較低之狀態下提高楊氏模數之特徵，且具有亦提高熔解性之特徵，故而可含有。然而，由於若過多則有失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO₃ )中之作為雜質之磷大量混入之虞，故而設為15%以下。較佳為12%以下。為了發揮出上述特徵，較佳為3%以上。 SrO雖然並非必需，但由於不會使玻璃之失透溫度上升而提高熔解性，故而可含有。然而，由於若過多則有膨脹係數增大之虞，故而設為15%以下。較佳為10%以下，更佳為6.5%以下，進而較佳為6%以下，更進一步較佳為5.5%以下。 BaO雖然並非必需，但可為了提高熔解性而含有。然而，由於若過多則會使玻璃之膨脹與密度過度地增加，故而設為15%以下。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，較佳為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為10%以下，更佳為8%以下，進而較佳為6%以下，更進一步較佳為4%以下。更佳為於任一情形時均實質上不含。所謂實質上不含，意指除無法避免之雜質以外不含。於本發明中，若實質上不含BaO，則例如為0.15%以下。由於若MgO、CaO、SrO、BaO以合計含量計少於8%，則有光彈性常數增大，又，熔解性降低之傾向，故而為8%以上。關於MgO、CaO、SrO、BaO之合計含量，為了減小光彈性常數，較佳為大量含有，因此更佳為10%以上，進而較佳為13%以上，尤佳為16%以上。由於若多於25%則有無法降低平均熱膨脹係數，應變點降低之虞，故而為25%以下。較佳為22%以下，進而較佳為20%以下。於採用浮式法成形作為成形法之情形時，藉由使MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量滿足上述，更佳為滿足13～23%，且滿足下述條件，可不使失透溫度上升而提高楊氏模數、比彈性模數，進而降低玻璃之黏性、尤其是T₄ 。 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.15以上，較佳為0.20以上，更佳為0.25以上。 CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.60以下，較佳為0.55以下，更佳為0.50以下。 SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下，較佳為0.60以下，更佳為0.50以下。 BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。於採用熔融成形作為成形法之情形時，較佳為MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量滿足上述，更佳為滿足8～22%，且滿足下述條件。 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.25以下，較佳為0.20以下，更佳為0.15以下。 CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.20以上，較佳為0.30以上，更佳為0.40以上。 SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，較佳為0.45以下，更佳為0.40以下。 BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下，較佳為0.50以下，更佳為0.40以下。再者，為了容易地進行玻璃之再利用，本發明之玻璃較佳為實質上不含PbO、As₂ O₃ 、Sb₂ O₃ 。進而，基於同樣之原因，較佳為實質上不含P₂ O₅ 含量。作為雜質之混入量較佳為80質量ppm以下，更佳為70質量ppm以下，進而較佳為60質量ppm以下，尤佳為50質量ppm以下。於本發明之玻璃中，無法避免地自原料雜質等含有鹼金屬氧化物，又，為了提高熔解性，容許含有極微量之鹼金屬氧化物。然而，於鹼金屬氧化物之含量過多之情形時，由於鹼離子向TFT元件中之移動變得顯著，電晶體特性變得不穩定，或失去可靠性，故而其含量必須抑制為適當之範圍。由於Na₂ O占自原料中無法避免地混入之鹼金屬氧化物之大部分，故而於本發明中著眼於Na₂ O之含量。本發明之玻璃中，Na₂ O之含量為600質量ppm以下，較佳為未達600質量ppm，更佳為500質量ppm以下，進而較佳為400質量ppm以下，進而較佳為300質量ppm以下。尤佳為200 ppm以下，最佳為150 ppm以下。其中，作為自原料中無法避免地混入之鹼金屬氧化物，有意地含有Na₂ O以外之成分(例如K₂ O)之情形時(例如含有100質量ppm以上之該等成分之情形時)，包含Na₂ O以外之成分之鹼金屬氧化物之合計含量較佳為700質量ppm以下，更佳為未達700質量ppm，進而較佳為600質量ppm以下，進而較佳為500質量ppm以下，進而較佳為400質量ppm以下。尤佳為300 ppm以下，最佳為200 ppm以下。另一方面，又，由於玻璃中之鹼金屬氧化物係發揮作為助焊劑之作用而提高初始熔解性，因此若鹼金屬氧化物之含量過少，則有導致所製造之玻璃之缺陷品質之降低之虞。本發明之玻璃中，Na₂ O之含量較佳為50質量ppm以上，更佳為100質量ppm以上。為了提高耐BHF性，本發明之玻璃含有特定量之B₂ O₃ ，但本案發明者等人發現，於此種玻璃中，藉由使占自原料中無法避免地混入之鹼金屬氧化物之大部分之Na₂ O與B₂ O₃ 的比率最佳化，可兼顧玻璃之熔解性與低熱收縮性。其考慮如下。熱收縮現象係因於玻璃之玻璃轉移溫度(T_g )附近所產生之結構弛豫而引起。認為由於包含B₂ O₃ 之玻璃於T_g 以上鍵容易變化，故而由假想溫度所引起之結構變化較大，因此容易產生熱收縮。若於此種玻璃中添加微量之鹼離子，則鹼離子容易使硼變化為4配位。又，鹼離子由於擴散係數較大，故而與鹼土族離子相比容易移動。因此，於鹼離子相對於硼量過量之情形時，會使結構變化之速度增大，其結果為，熱收縮變大。若占鹼金屬氧化物之大部分之Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )超過0.3，則該效果會增大，熱收縮率不必要地增大。因以上之原因，Na₂ O/B₂ O₃ 為0.3以下，較佳為0.2以下，更佳為0.12以下，進而較佳為0.08以下，進而較佳為0.06以下，更佳為0.04以下。於Na₂ O/B₂ O₃ 過小之情形時，有初始熔解性降低，產生品質之降低之虞，故而為0.001以上。較佳為0.002以上，更佳為0.003以上，尤佳為0.005以上。本發明之無鹼玻璃之B₂ O₃ 含量為特定量，若B₂ O₃ 含量為特定量之範圍，則由Na₂ O/B₂ O₃ 所引起之熱收縮率之變動較少。由於Na₂ O會自原料中無法避免地混入，故而難以嚴密地控制Na₂ O含量。本發明之無鹼玻璃由於由Na₂ O/B₂ O₃ 所引起之熱收縮率之變動較少，故而由自原料中無法避免地混入之Na₂ O之含量所引起之熱收縮率之變動較少。因此，於批次間產生熱收縮率之不均之可能性得到抑制。進而本發明者等人發現，於本發明中，B₂ O₃ 越減少，鹼離子越容易自玻璃表面向TFT等對象構件側擴散。即，本發明者等人發現，藉由減少相對於B₂ O₃ 之含量之鹼離子之含量，可抑制鹼離子向TFT元件中之擴散，而提高TFT元件之特性。為了充分地獲得該效果，Na₂ O/B₂ O₃ 較佳為未達0.06，更佳為0.05以下，進而較佳為0.04以下，更進一步較佳0.02以下，尤佳為0.01以下，最佳為0.008以下。為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性(浮式法成形性)，本發明之無鹼玻璃除了上述成分以外，以總量計可含有ZnO、Fe₂ O₃ 、SO₃ 、F、Cl、SnO₂ 較佳為2%以下、更佳為1%以下、進而較佳為0.5%以下、最佳為0.1%以下。更佳為實質上不含ZrO₂ 、ZnO。本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上。由於本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上，故而可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用利用雷射退火之方法。更佳為685℃以上，進而較佳為690℃以上。由於本發明之無鹼玻璃之應變點為680℃以上，故而適合高應變點用途(例如板厚0.7 mm以下、較佳為0.5 mm以下、更佳為0.3 mm以下、進而較佳為0.1 mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板等)。關於該等薄板玻璃之成形，由於有成形時之抽出速度變快之傾向，故而玻璃之假想溫度上升，玻璃之熱收縮率容易增大。於該情形時，若為本發明之高應變點玻璃，則可抑制熱收縮率。另一方面，本發明之無鹼玻璃之應變點較佳為780℃以下。若無鹼玻璃之應變點過高，則必須與其相對應地提高成形裝置之溫度，而有成形裝置之壽命降低之傾向。因此，本發明之無鹼玻璃之應變點更佳為750℃以下，進而較佳為740℃以下，尤佳為730℃以下。又，基於與應變點相同之原因，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為730℃以上，更佳為740℃以上，進而較佳為750℃以上。又，較佳為840℃以下，進而較佳為820℃以下，尤佳為800℃以下。又，本發明之無鹼玻璃於50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10^-7 /℃以上。50～350℃下之平均熱膨脹係數較佳為43×10^-7 /℃以下，更佳為41×10^-7 /℃以下，進而較佳為40×10^-7 /℃以下。進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.70以下，更佳為2.65以下，進而較佳為2.60以下。又，本發明之無鹼玻璃之黏度成為10² dPa·s之溫度T₂ 為1800℃以下，較佳為1750℃以下，更佳為1700℃以下，進而較佳為1680℃以下，尤佳為1670℃以下，故而熔解相對容易。進而，本發明之無鹼玻璃之黏度成為10⁴ dPa·s之溫度T₄ 為1350℃以下，較佳為1325℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為未達1300℃、1295℃以下、1290℃以下，對浮式法成形而言較佳。又，就利用浮式法之成形變得容易之方面而言，本發明之無鹼玻璃之失透溫度較佳為1300℃以下。更佳為未達1300℃，進而較佳為1290℃以下，最佳為1280℃以下。又，成為浮式法成形性或熔融成形性之標準之溫度T₄ (玻璃黏度成為10⁴ dPa·s之溫度，單位：℃)與失透溫度之差(T₄ －失透溫度)較佳為-20℃以上，更佳為-10℃以上，進而較佳為0℃以上，進而更佳為10℃以上，尤佳為20℃以上，最佳為30℃以上。本說明書中之失透溫度係於鉑製之皿中加入經粉碎之玻璃粒子，並於控制為固定溫度之電爐中進行熱處理17小時，藉由熱處理後之光學顯微鏡觀察，於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與未析出結晶之最低溫度之平均值。又，本發明之無鹼玻璃於採用浮式法成形作為成形法之情形時，失透黏性η[dPa·s]較佳為logη＝3.5以上。本說明書中之所謂失透黏性η為失透溫度下之黏性值。另一方面，於採用熔融成形作為成形法之情形時，失透黏性η較佳為logη＝4.5[dPa·s]以上。又，本發明之無鹼玻璃之楊氏模數較佳為78 GPa以上，更佳為79 GPa以上、80 GPa以上、進而81 GPa以上，進而較佳為82 GPa以上。又，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31 nm/MPa/cm以下。因於液晶顯示器面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時所產生之應力，玻璃基板具有雙折射性，因此存在確認到黑色顯示變灰，液晶顯示器之對比度降低之現象之情形。藉由將光彈性常數設為31 nm/MPa/cm以下，可將該現象抑製得較小。較佳為30 nm/MPa/cm以下，更佳為29 nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。又，關於本發明之無鹼玻璃，若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數較佳為21 nm/MPa/cm以上，更佳為23 nm/MPa/cm以上，進而較佳為25 nm/MPa/cm以上。再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546 nm下進行測定。本發明之無鹼玻璃例如可藉由如下所述之方法製造。以成為目標成分之方式調製通常使用之各成分之原料，將其等連續地投入至熔解爐中，並加熱至1500～1800℃而進行熔融。藉由浮式法或熔融法使該熔融玻璃以特定之板厚成形，並於緩冷後切斷，藉此可獲得板玻璃。由於本發明之玻璃之熔解性相對較低，故而較佳為使用下述作為各成分之原料。又，本發明之無鹼玻璃較佳為熱處理時之收縮量較小。於液晶面板製造時，於陣列側與彩色濾光片側，熱處理步驟不同。因此，尤其是於高精細面板中，於玻璃之熱收縮率較大之情形時，有於嵌合時產生點之偏移之問題。再者，熱收縮率之評價可藉由以下之程序進行測定。將試樣於玻璃轉移點＋100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此時，測量試樣之總長L₁ 。其後，以100℃/小時加熱至600℃，並於600℃下保持80分鐘，並以100℃/小時冷卻至室溫，再次測量試樣之總長L₂ 。此處，熱收縮率C(ppm)可藉由以下之式求出。 C＝(L₁ －L₂ )/L₁ ×10⁶ 於上述評價方法中，熱收縮率較佳為90 ppm以下，更佳為80 ppm以下，進而較佳為70 ppm以下，進而為60 ppm以下，尤佳為50 ppm以下。本發明之無鹼玻璃可採用用於提高低熱收縮率性之製造方法。具體而言，例如將等效冷卻速度設為400℃/min以下。此處，等效冷卻速度之定義以及評價方法如下所述。使用紅外線加熱式電爐，將加工為10 mm×10 mm×1 mm之長方體之玻璃於Tg＋120℃下保持5分鐘，其後，將玻璃冷卻至室溫(25℃)。此時，於冷卻速度為1℃/min至1000℃/min之範圍內製作複數個玻璃樣品。使用Shimadzu Device公司製造之KPR2000，藉由V形塊法測定該等樣品之d射線(波長587.6 nm)之折射率n_d 。藉由將所獲得之n_d 相對於上述冷卻速度之對數繪圖，而獲得n_d 相對於上述冷卻速度之校準曲線。其次，藉由上述測定方法，對實際於生產線經過熔解、成形、冷卻等步驟而製造之玻璃之n_d 進行測定。根據上述校準曲線求出與所獲得之n_d 對應之對應冷卻速度(於本發明中稱為等效冷卻速度)。本發明之無鹼玻璃可進一步提高於玻璃基板上所製作之TFT之電晶體特性或可靠性。關於在玻璃基板上所製作之TFT之特性，本發明中可藉由下述程序進行評價。 (TFT之製作方法) 列舉圖2所示之底閘極構造且頂部接觸型之TFT10之製造方法為一例而進行說明。首先，於玻璃基板11之一主面上將閘極電極12成膜。成膜後，視需要藉由光微影法及蝕刻法或舉離法等以特定之形狀圖案化。藉此，形成閘極電極12。閘極電極12較佳為具有較高之導電性，例如可使用Al、Mo等金屬。於形成閘極電極12後，於閘極電極12上及玻璃基板11之露出面上形成閘極絕緣層13。成膜後，視需要藉由光微影法及蝕刻法或舉離法等以特定之形狀圖案化。藉此，形成閘極絕緣層13。閘極絕緣層13較佳為具有較高之絕緣性者，例如可使用SiO₂ 、SiN_x 等。於形成閘極絕緣層13後，於閘極絕緣層13上、且與閘極電極12相對向之位置形成包含半導體膜之活性層14。活性層14可使用非晶矽或多晶矽、以及In-Ga-Zn-O等氧化物半導體等。成膜後，視需要藉由光微影法及蝕刻法或舉離法等以特定之形狀圖案化。其後，亦可適當進行用以調整電阻率等之熱處理。於形成活性層14後，於活性層14上及閘極絕緣層13之露出面上形成源極電極15及汲極電極16。源極電極15及汲極電極16較佳為具有較高之導電性，例如可使用Al、Mo等金屬。成膜後，視需要藉由光微影法及蝕刻法或舉離法等以特定之形狀圖案化。藉此，形成源極電極15、汲極電極16。閘極電極12、閘極絕緣層13、活性層14、源極電極15及汲極電極16係藉由濕式法或乾式法而形成。作為濕式法之例可列舉塗佈法，作為乾式法之例可列舉濺鍍法。 (TFT特性之評價方法) 於本發明中，藉由對利用上述方法製作之玻璃基板上TFT使用半導體參數分析儀進行電流-電壓測定，可評價TFT之特性。若利用半導體參數分析儀進行電流-電壓測定，則求出TFT之閾值電壓V_th 。相對於此，若於對閘極電極與源極、汲極電極間施加特定時間之偏壓電壓V_gs 後，再次進行電流-電壓測定，則觀測到閾值電壓V_th 之偏移。藉由評價該閾值電壓偏移量ΔV_th 之大小，可評價TFT之特性。即，可謂ΔV_th 越小則TFT之特性越高。於本發明中，所謂TFT特性較高包含TFT之可靠性較高之含義。再者，若進行特性試驗，則無論有無來自玻璃基板之影響，均觀測到某程度之V_th 偏移。認為其原因為自半導體層向閘極絕緣膜之電子之注入與捕獲、及半導體膜中之局部電位之增加。其係以正偏壓之形式、即相對於源極、汲極電極對閘極電極施加正偏壓電壓時以正向之V_th 偏移之形式，於施加負偏壓時以負之V_th 偏移之形式被觀測到。另一方面，作為玻璃基板成為原因導致V_th 偏移之機制，認為其原因在於，藉由對閘極電極與源極、汲極電極間施加電壓，Na等鹼金屬自玻璃基板向TFT層擴散，而局部存在於源極與汲極之間，由此TFT之空乏層寬度發生變化。再者，於進行特性試驗時，亦可於將TFT加熱至特定之溫度之狀態下進行試驗。於該情形時，由於鹼金屬之擴散速度增加，故而進行更高負載條件下之特性試驗。本發明中之閾值電壓V_th 係使用於TFT中如下所述般定義之上升電壓V_on 。即，於TFT之電流-電壓測定中，將源極、汲極間電流I_ds 超過特定之值I_ds0 之閘極電壓V_gs 設為V_on 。I_ds0 可根據W/L比(通道寬度相對於通道長度之比)或V_on 之測定上之情況而任意選擇。於本發明中，將I_ds0 ＝1×10^-9 時之上升電壓V_on 設為閾值電壓V_th 。又，V_th 並不限定於該方法，例如亦可使用√I_ds -V_gs 法等而求出。 [實施例] 以下，例1～3、9、11、13、15、17、19、21、23～32為實施例，例4～8、10、12、14、16、18、20、22為比較例。以成為目標組成之方式調製各成分之原料，使用鉑坩堝於1550～1650℃之溫度下進行熔解。熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌，而進行玻璃之均質化。繼而將熔解玻璃澆注至加熱至800℃之模具中，以40℃/min將玻璃自較Tg高100℃之溫度冷卻至室溫，而獲得板狀之玻璃。表1～4中示出玻璃組成(單位：質量%)與上述中所記載之物性值以及藉由上述中所記載之程序而測得之熱收縮率。 [表1] 表1

[表2] 表2

[表3] 表3

[表4] 表4

根據表1～4可明確，B₂ O₃ 含量超過5.5%之例5～8與Na₂ O超過600 ppm之例4、10、12、14、16、18、20、22、23～32係熱收縮率大於90 ppm者。又，熱收縮率隨著Na₂ O/B₂ O₃ 增大。另一方面，於B₂ O₃ 含量為0.2～5.5%、Na₂ O之含量為600 ppm以下、Na₂ O/B₂ O₃ 為0.001以上且0.3以下之例1～例3、9、11、13、15、17、19、21中，雖然熱收縮率隨著Na₂ O/B₂ O₃ 增大，但均為90 ppm以下。圖1係表示Na₂ O/B₂ O₃ 與熱收縮率之關係之曲線圖。其中，熱收縮率C表示將藉由最小平方法而獲得之回歸直線外插至0而得之值設為C₀ ，並將各玻璃之熱收縮率除以C₀ 而獲得者(C/C₀ )。該圖顯示出由Na₂ O/B₂ O₃ 所引起之熱收縮率之變動。如圖1所示，B₂ O₃ 含量為0.2～5.5%之例1～4相對於B₂ O₃ 含量超過5.5%之例5～8，表示熱收縮率之變動之直線之斜率成為約1/2(其中，例4就Na₂ O超過600 ppm之方面而言為比較例)。因此，本發明之無鹼玻璃由占自原料中無法避免地混入之鹼金屬氧化物之大部分的Na₂ O之含量所引起之熱收縮率之變動減少，熱收縮率亦減少。圖3、4、5係對例1、9、6進行TFT之特性試驗而得之結果。玻璃基板係使用將以上述程序製作之板狀之玻璃加工為40 mm見方、厚度0.5 mm者。TFT之製作係藉由上述方法進行。閘極電極係使用膜厚100 nm之Mo，閘極絕緣膜係使用膜厚200 nm之SiO₂ ，半導體層係使用膜厚35 nm之In-Ga-Zn-O，源極、汲極電極係使用膜厚100 nm之Mo。形成源極、汲極電極寬度、即通道寬度為300 μm，且源極、汲極電極間隔、即通道長度為50 μm者。TFT之特性評價係藉由上述方法進行。半導體參數分析儀係使用Keysight Technologies公司製造之B1500A。電流-電壓測定係觀察於大氣壓、大氣氣氛下，於70℃、遮光環境下，使源極、汲極間電壓V_ds 為10 V、且使閘極電壓V_gs 自-10 V變化至20 V時之汲極電流I_ds 。又，相對於源極、汲極電極對閘極電極施加0秒、3000秒、7000秒10 V之正偏壓電壓V_gs ，其後進行電流-電壓測定，觀察有無閾值電壓V_th 之偏移。根據圖3可明確，Na₂ O/B₂ O₃ 為0.001以上且未達0.06之例1之V_th 之偏移量較小，又，於施加正偏壓電壓時，V_th 向正向偏移，而可知TFT具有較高之特性。另一方面，根據圖4，關於Na₂ O/B₂ O₃ 為0.06以上之例9，V_th 向負向偏移，藉由特性試驗，鹼離子擴散至TFT中，與圖3相比，認為係容易對TFT側造成影響之方向。又，根據圖5可明確，例6之Na₂ O雖然與例9相同，但由於Na₂ O/B₂ O₃ 為0.001以上且未達0.06，故而TFT具有較高之特性。根據該情況，為了提高於玻璃基板上所製作之TFT之特性，尤其是於B₂ O₃ 為5.5%以下時，有效的是減小Na₂ O/B₂ O₃ 而並非僅減少Na₂ O。使用特定之態樣對本發明詳細地進行了說明，但業者明瞭，可不偏離本發明之意圖與範圍而進行各種變更及變化。再者，本申請案係基於2014年10月23日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2014-216174)，其全部內容係藉由引用而被援用。

10‧‧‧TFT 11‧‧‧玻璃基板 12‧‧‧閘極電極 13‧‧‧閘極絕緣層 14‧‧‧活性層 15‧‧‧源極電極 16‧‧‧汲極電極

圖1係對Na₂ O/B₂ O₃ 與C/C₀ 之關係進行比較之曲線圖。圖2係表示底閘極構造之模式圖。圖3係表示對例1進行TFT之特性試驗而得之結果。圖4係表示對例9進行TFT之特性試驗而得之結果。圖5係表示對例6進行TFT之特性試驗而得之結果。

Claims

一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：54～66%、 Al₂ O₃ ：10～27%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～15%、 BaO：0～15%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下，且不含Y₂ O₃ 及/或La₂ O₃ 。
一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：54～66%、 Al₂ O₃ ：10～27%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～15%、 BaO：0～15%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下，且等效冷卻速度為400℃/min以下。
一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上740℃以下，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：54～66%、 Al₂ O₃ ：10～27%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～15%、 BaO：0～15%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下。
一種無鹼玻璃，其應變點為680℃以上，50～350℃下之平均熱膨脹係數為30×10^-7 ～45×10^-7 /℃，光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：54～66%、 Al₂ O₃ ：10～27%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～10%、 CaO：0～15%、 SrO：0～15%、 BaO：0～15%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～25%，且含有600質量ppm以下之Na₂ O，Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且0.3以下。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃，其失透黏性η之logη＝3.5[dPa·s]以上，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：57～63%、 Al₂ O₃ ：18～23%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：1～8.5%、 CaO：3～12%、 SrO：0～10%、 BaO：0～5%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：13～23%，且 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.15以上，CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.60以下，SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下，BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃，其失透黏性η之logη＝4.5[dPa·s]以上，並且以氧化物基準之質量%表示，含有 SiO₂ ：58～65%、 Al₂ O₃ ：14～22%、 B₂ O₃ ：0.2～5.5%、 MgO：0～6%、 CaO：3～12%、 SrO：0～10%、 BaO：0～10%、 MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～22%，且 MgO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.25以下，CaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.20以上，SrO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.50以下，BaO/(MgO＋CaO＋SrO＋BaO)為0.70以下。
如請求項1、3至4中任一項之無鹼玻璃基板，其等效冷卻速度為400℃/min以下。
如請求項5之無鹼玻璃基板，其等效冷卻速度為400℃/min以下。
如請求項6之無鹼玻璃基板，其等效冷卻速度為400℃/min以下。
如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃，其中Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且未達0.06。
如請求項5之無鹼玻璃，其中Na₂ O與B₂ O₃ 之質量比(Na₂ O/B₂ O₃ )為0.001以上且未達0.06。