CN111886209A - 玻璃基板、液晶天线和高频装置 - Google Patents

玻璃基板、液晶天线和高频装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够减低高频信号的介电损耗、且耐热冲击性也优异的玻璃基板。本发明涉及一种玻璃基板，其满足{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}≤300(GPa·ppm/℃)的关系，20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下，且20℃、35GHz下的介电损耗角正切为0.006以下。

Description

玻璃基板、液晶天线和高频装置
技术领域
本发明涉及玻璃基板、以及具有该玻璃基板的液晶天线和高频装置。
背景技术
在移动电话、智能手机、携带式信息终端、Wi－Fi设备这样的通信设备、弹性表面波(SAW)装置、雷达部件、天线部件等电子装置中，为了实现通信容量的大容量化、通信速度的高速化等，一直在发展信号频率的高频化。这样的高频用途的通信机器和电子装置中使用的电路基板一般使用树脂基板、陶瓷基板、玻璃基板等绝缘基板。对于高频用途的通信机器和电子装置中使用的绝缘基板，为了确保高频信号的质量、强度等特性，要求降低由于介电损耗、导体损耗等引起的传输损耗。
例如专利文献1中公开了如下内容：通过使绝缘基板的介电损耗角正切和配线层的配线宽度和表面粗糙度在特定的范围，能够将传输损耗维持在以往的水准，并且能够抑制串扰噪声。另外，专利文献2中公开了如下内容：通过使用具有特定组成的无铅玻璃，能够得到相对介电常数或介电损耗小的电子电路基板。
在这样的绝缘基板中，树脂基板因其特性而刚性较低。因此，在半导体封装产品需要刚性(强度)的情况下，树脂基板并不适用。另外，陶瓷基板难以提高表面的平滑性，由此具有因形成于基板表面的导体所致的导体损耗容易变大的难点。
另一方面，玻璃基板由于刚性高，因此具有如下特征：容易实现封装的小型化、薄型化等，表面平滑性也优异，而且就基板本身而言容易大型化。
另外，随着IoT(Interference over Thermal，干扰噪声)的普及，各种装置具有通信功能，甚至汽车等迄今为止未进行无线通信的设备也出现了搭载通信装置的需求。因此，考虑例如将液晶天线这样的通信装置安装于汽车的顶盖而与卫星进行通信(参照专利文献3和4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－077769号公报
专利文献2：日本特开2004－244271号公报
专利文献3：日本特表2017－506467号公报
专利文献4：日本特表2017－506471号公报
发明内容
然而，以往的玻璃基板特别是在GHz频段内介电损耗角正切较大，难以维持高频信号的质量、强度等特性。另外，作为在基板开孔的开孔基板使用时，会因开孔用的激光加工时所产生的基板内的温度差而产生热冲击，该热冲击容易使玻璃基板开裂。
另外，对于以在室外使用为前提的天线用途，迄今为止通信装置主要在室内或被保护的空间内使用。但是，作为液晶天线等而安装于汽车、船舶等时，这些机器会在温度变化大的苛刻环境下使用，因此想到随之而来地暴露于外部空气的液晶天线等会暴露于急剧的温度变化、例如被太阳光加热的状态下的由降雨所致的骤冷等状况。与此相对，在电子装置中一直以来使用的以往的玻璃基板容易因急剧的温度变化所施加的热冲击而开裂。
鉴于上述实际情况，本发明的目的在于提供能够降低高频信号的介电损耗且耐热冲击性也优异的玻璃基板、以及使用该玻璃基板的液晶天线和高频装置。
为了实现上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果可知通过使用杨氏模量与50～350℃的平均热膨胀系数的积表示的值为一定值以下，从而对因急剧的温度变化而施加的热冲击的耐性优异。由此，也能够优选用于液晶天线等在温度变化大的环境下使用的基板、利用激光等进行开孔加工的高频电路用基板等。
即，本发明的玻璃基板满足{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}≤300(GPa·ppm/℃)的关系，20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下，并且20℃、35GHz下的介电损耗角正切为0.006以下。
另外，本发明的玻璃基板的一个方式是将上述玻璃基板用于液晶天线或高频电路。
另外，本发明的液晶天线或高频装置的一个方式是具有上述玻璃基板。
根据本发明的玻璃基板，能够降低高频信号的介电损耗。进而，由于耐热冲击性也优异，因而优选作为在温度变化大的环境下使用的基板、利用激光等进行开孔加工的基板等。因此，能够提供高性能且实用的液晶天线、高频装置。
附图说明
图1是表示高频电路的构成的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内任意变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
玻璃基板中的各成分的含有率只要没有特别说明，用氧化物基准的摩尔百分数表示。另外，“高频”是指频率10GHz以上，优选超过30GHz，更优选为35GHz以上。
＜玻璃基板＞
本发明的玻璃基板(以下，有时简称为基板)的特征在于满足{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}≤300(GPa·ppm/℃)的关系，20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下，且20℃、35GHz下的介电损耗角正切为0.006以下。
通过使式{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}(以下，有时称为式2。)表示的值为300GPa·ppm/℃以下，从而即便因热膨胀差而使基板产生应变时，施加于基板的应力也变小，因此耐热冲击性提高。
上述式2表示的值优选为280GPa·ppm/℃以下，更优选为250GPa·ppm/℃以下，进一步优选为220GPa·ppm/℃以下，更进一步优选为200GPa·ppm/℃以下。另一方面，下限没有特别限制，从确保基板的刚性且得到容易制造的基板的方面考虑，优选为100GPa·ppm/℃以上。
通过杨氏模量变小而使上述式2表示的值变小，施加于基板的应力变小，因此耐热冲击性上升。因此，玻璃基板的杨氏模量优选为70GPa以下，更优选为67GPa以下，进一步优选为64GPa以下，更进一步优选为60GPa以下。
另一方面，将玻璃基板用于高频电路时，从抑制高频装置的制造工序(芯片工序)时的基板的挠曲量而抑制制造不良的产生等方面考虑，杨氏模量优选为40GPa以上，更优选为50GPa以上，进一步优选为55GPa以上。
杨氏模量可以通过作为基板的玻璃的组成、热履历而进行调整。应予说明，杨氏模量可以根据JIS Z 2280(1993年)中规定的方法利用超声波脉冲法来测定。
由热冲击导致的应变因玻璃内的2点间产生的相对于某温度差的热膨胀或热收缩而产生。热膨胀系数小的情形下，即便在相同的温度差下产生的应变也小，因此耐热冲击性上升。因此，50～350℃的平均热膨胀系数优选较小，优选为5ppm/℃以下，更优选为4ppm/℃以下，进一步优选为3.5ppm/℃以下，更进一步优选为3.3ppm/℃以下。另外，通过使该平均热膨胀系数变小，还能够在制造使用该基板的装置等时更适当地调整与其它部件的热膨胀系数差。
另一方面，下限没有特别限制，从得到适于成型的热物性的方面考虑，优选为1.0ppm/℃以上，更优选为2.0ppm/℃以上。
热膨胀系数可以通过成为基板的玻璃的组成中、特别是碱金属氧化物或碱土金属氧化物的含量或热履历而进行调整。
应予说明，50～350℃的平均热膨胀系数可以根据JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用示差热膨胀计来测定。
通过使玻璃基板的相对介电常数和介电损耗角正切变小，能够降低高频区域的介电损耗。
20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下，介电损耗角正切(tanδ)为0.006以下。上述相对介电常数优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为4.5以下。上述相对介电常数的下限没有特别限制，通常为4.0以上。另外，上述介电损耗角正切优选为0.005以下，更优选为0.004以下，进一步优选为0.0035以下，更进一步优选为0.003以下。上述介电损耗角正切的下限没有特别限制，通常为0.0005以上。
另外，20℃、10GHz下的相对介电常数优选为10以下，且介电损耗角正切(tanδ)优选为0.006以下。上述相对介电常数更优选为8以下，进一步优选为6以下，更进一步优选为5以下，特别优选为4.5以下。上述相对介电常数的下限没有特别限制，通常分别为4.0以上。另外，上述介电损耗角正切更优选为0.005以下，进一步优选为0.004以下，更进一步优选为0.0035以下，特别优选为0.003以下。上述介电损耗角正切的下限没有特别限制，通常为0.0005以上。
应予说明，通过使20℃、35GHz下的相对介电常数和静电正接的值与20℃、10GHz下的相对介电常数和静电正接的值分别接近，使频率依赖性(介电色散)变小，从而介电特性的频率特性不易变化，使用时的频率不同时也进行较少的设计变更即可，因而优选。
相对介电常数和介电损耗角正切可以通过成为基板的玻璃的组成进行调整。
应予说明，相对介电常数和介电损耗角正切可以根据JIS R1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。
玻璃基板的因热冲击所致的开裂容易从基板的端面产生。因此，基板的端面的表面粗糙度越小则应力集中度越减少，耐热冲击性提高。基板的端面的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra的值计优选为1.5nm以下，更优选为1.0nm以下，优选为0.8nm以下进一步，更进一步优选为0.5nm以下，特别优选为0.3nm以下。应予说明，玻璃基板的端面是指与基板的厚度方向平行的面。
算术平均粗糙度Ra指依据JIS B0601(2001年)而得到的值。
为了使端面的表面粗糙度在上述范围，例如可举出研磨处理、或者使用氢氟酸等药液的蚀刻等加工方法。
研磨处理可以应用例如使用以氧化铈、胶体二氧化硅等为主成分的研磨剂和研磨垫的机械研磨；使用以研磨剂、酸性液体或碱性液体为分散介质的研磨浆料和研磨垫的化学机械研磨；使用酸性液体或碱性液体作为蚀刻液的化学研磨等。这些研磨处理可以根据作为玻璃基板的坯材的玻璃板的表面粗糙度而应用，例如可以组合预研磨和精加工研磨而应用。
另外，由于基板容易产生以端面为起点的开裂、裂纹、缺损等，因此为了提高基板的强度，优选端面的至少一部分进行倒角，通过使端面的倒角形状为钝角，能够进一步提高强度，因而更优选。倒角的形态可举出C倒角、R倒角、轻微倒角(糸面取り)等，也可以以将它们组合而得的复杂形状进行倒角。其中，优选为C倒角、R倒角。
C倒角是指将主面与端面所成的角部分倾斜地去除的倒角方法，垂直于基板的主面的面与去除角部分后的面所成的角度更优选为120°以上，进一步优选为135°以上，更进一步优选为175°以上。
R倒角是指倒角后的形状成为相对于C倒角带弧度的状态的倒角方法。
另外，倒角面的算术平均粗糙度Ra优选为0.2μm以下。“算术平均粗糙度Ra”是指通过依据JIS B 0601：2001的方法测定且以评价长度8mm、临界值λc＝0.8mm、临界比λc/λs＝100的条件所测定的值。由此，变得不易产生以倒角面为起点的裂纹。作为使倒角面的算术平均粗糙度Ra为0.2μm以下的方法，可举出利用#1000～#3000的钻石膜研磨倒角面的方法。
玻璃基板的主面是将该基板用于例如高频电路时形成配线层的面，从即便在超过30GHz的高频区域，也能够相对于产生表皮效应的配线层使该表皮电阻降低，从而导体损耗减低的方面考虑，优选该主面的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra的值计为1.5nm以下。基板的主面的算术平均粗糙度Ra更优选为1.0nm以下，进一步优选为0.5nm以下。
主面的表面粗糙度可以通过根据需要对主面的表面实施研磨处理等而实现。研磨处理可以采用与端面的研磨处理相同的方法。
基板的形状没有特别限定，从天线等的收发信号效率的方面考虑，一个主面的面积优选为100cm2以上，更优选为225cm2以上。另外，从基板的处理容易性的方面考虑，优选为100000cm2以下，更优选为10000cm2以下，进一步优选为3600cm2以下。
从维持基板的强度的方面考虑，基板的厚度优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上。进而，从能够提高紫外线遮蔽能力、保护树脂因紫外线而劣化的方面考虑，进一步优选为0.1mm以上，更进一步优选为超过0.2mm。
另一方面，从使用高频电路的高频装置、液晶天线的薄型化、小型化、生产效率的提高等方面考虑，优选为2mm以下，更优选为1mm以下。进而，从能够提高紫外线透射率、在装置或天线等的制造工序中使用紫外线固化材料来提高制造性的方面考虑，进一步优选为0.7mm以下，更进一步优选为0.5mm以下。
从对机械冲击不易开裂的方面考虑，基板的维氏硬度优选为400以上，更优选为450以上，进一步优选为500以上。另外，优选为550以下。
应予说明，维氏硬度可以通过基板的玻璃的组成进行调整。另外，维氏硬度可以通过依据JIS R1310(2003)的方法进行测定。
从对机械冲击不易开裂的方面考虑，基板的裂纹产生负荷优选超过1.96N，更优选为4.9N以上，进一步优选为9.8N以上，特别优选超过19.6N。
裂纹产生负荷可以通过基板中的玻璃的组成、热履历和表面加工进行调整。另外，裂纹产生负荷可以通过使用维氏硬度计，测定裂纹产生率超过50％的负载来决定。
从使具有该基板的装置、天线等的轻型化和玻璃的脆性降低，对于热冲击或机械冲击不易开裂的方面考虑，基板的密度优选为2.5g/cm3以下，更优选为2.4g/cm3以下，进一步优选为2.35g/cm3以下，更进一步优选为2.3g/cm3以下。另外，下限没有特别限制，通常为2.0g/cm3以上。密度可以通过阿基米德法进行测定。
从对热冲击或机械冲击不易开裂的方面考虑，优选在基板的至少一个主面的表面的至少一部分具有压缩应力层。压缩应力层例如可以通过进行强化处理而形成，可以采用物理强化处理、化学强化处理中的任一者。物理强化处理、化学强化处理均可以采用以往公知的方法。
从能够抑制制作高频装置时产生噪声等方面考虑，基板的气孔率优选为0.1％以下，更优选为0.01％以下，进一步优选为0.001％以下。另外，从液晶天线的观点考虑，为了抑制因开口气孔朝表面露出所致的配线不良的发生，优选为0.0001％以下。
气孔率可以通过以下方式求出，即，利用光学显微镜来观察玻璃基板中含有的气泡，求出气泡的个数和直径，算出每单位体积中含有的气泡的体积。
从可以在高频装置或天线等的制造工序中的层叠工序等中使用紫外线固化型材料，能够提高制造性的方面考虑，基板的波长350nm的光的透射率优选为50％以上。进而，为了在装置或天线等的制造工序中缩短对紫外线固化型材料的紫外线的照射时间，并减少厚度方向的紫外线固化型材料的固化不均，更优选为70％以上。
基于与上述相同的原因，基板的波长300nm的光的透射率优选为50％以上，更优选为60％以上，更进一步优选为70％以上。另外，波长250nm的光的透射率优选为5％以上，更优选为10％以上，进一步优选为20％以上。
另一方面，在装置或天线等中使用会因紫外线而劣化的树脂作为部件时，从使基板具有紫外线遮蔽能力而赋予作为保护材料的功能的方面考虑，波长350nm的光的透射率优选为80％以下，更优选为60％以下，更进一步优选为30％以下，最优选为10％以下。
基于与上述相同的原因，基板的波长300nm的光的透射率优选为80％以下，更优选为60％以下，进一步优选为30％以下，更进一步优选为10％以下。另外，波长250m的光的透射率优选为60％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为5％以下。
应予说明，基板的各波长的光的透射率可以使用可见紫外分光光度计进行测定，使用包含因反射所致的损耗在内的外部透射率。
基板的β－OH值是指作为玻璃的水分含量的指标使用的值，且为通过测定玻璃基板的对波长2.75～2.95μm的光的吸光度并将其最大值βmax除以基板的厚度(mm)而求出的值。
通过使β－OH值为0.8mm－1以下，能够进一步提高基板的低介电损耗性，因而优选，更优选为0.6mm－1以下，进一步优选为0.5mm－1以下，更进一步优选为0.4mm－1以下。
另一方面，通过使β－OH值为0.05mm－1以上，能够在无需使极端干燥气氛下的熔解、原料中的水分量极端减少的情况下提高玻璃的生产率、泡品质等，因而优选。β－OH值更优选为0.1mm－1以上，进一步优选为0.2mm－1以上。
β－OH值可以通过基板中的玻璃的组成、熔融时的热源、熔融时间、原料进行调整。
基板的失透温度优选为1400℃以下。如果失透温度为1400℃以下，则在将玻璃成型时，能够使成型设备的部件温度变低，能够延长部件寿命。失透温度更优选为1350℃以下，进一步优选为1330℃以下，特别优选为1300℃以下。
玻璃的失透温度是指将经粉碎的玻璃粒子放入铂制的皿中、并在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理、通过热处理后的试样的光学显微镜观察而得到的在玻璃的表面和内部晶体会析出的最高温度与晶体不会析出的最低温度的平均值。
基板中的玻璃是非晶质的，表示表现出玻璃化转变的固体。不包含玻璃与晶体的混合物即结晶化玻璃、含有结晶质填料的玻璃烧结体。应予说明，对于玻璃的结晶性，例如可以通过进行X射线衍射测定，看不到明确的衍射峰而确认为非晶质。
玻璃基板的制造方法的详细情况之后进行阐述，通过使玻璃原料熔融和固化而形成。基板的制造方法没有特别限定，例如可以采用通过浮法将一般的熔融玻璃成型为规定的板厚，缓慢冷却后切断为所期望的形状而得到板玻璃的方法等。
以下，对基板中的玻璃的组成进行说明。应予说明，本说明书中“实质上不含有”除了从原料等混入的不可避免的杂质以外不含有，即，不故意地含有，大致为0.1摩尔％以下，但不限定于此。
玻璃优选以SiO2为主成分。本说明书中，“为主成分”是指以氧化物基准的摩尔％计的成分的比例中SiO2的含量最大。SiO2是网络形成物质，从能够使玻璃形成能力、耐久性良好而且能够抑制失透的方面考虑，其含量更优选为40％以上，进一步优选为45％以上，更进一步优选为50％以上，特别优选为55％以上。另一方面，从使玻璃的熔解性良好的方面考虑，优选为75％以下，更优选为74％以下，进一步优选为73％以下，更进一步优选为72％以下。
从能够提高玻璃的熔解性等方面考虑，Al2O3和B2O3的合计的含量(包含Al2O3的含量为0的情况)优选为1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上，更进一步优选为7％以上。另外，从能够维持玻璃的熔解性等且能够提高基板的低介电损耗性的方面而言，Al2O3和B2O3的合计含量优选为40％以下，更优选为37％以下，进一步优选为35％以下，更进一步优选为33％以下。
另外，从能够提高玻璃基板的低介电损耗性的方面考虑，{Al2O3/(Al2O3+B2O3)}表示的含量的摩尔比优选为0.45以下，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。另外，{Al2O3/(Al2O3+B2O3)}表示的含量的摩尔比优选为0以上(包含0)，更优选为0.01以上，进一步优选为0.05以上。
从能够使玻璃的熔解性等良好的方面考虑，Al2O3的含量优选为15％以下，更优选为14％以下，进一步优选为10％以下。另外，由于是对耐久性的提高、玻璃的相分离的抑制和热膨胀系数的降低等发挥效果的成分，因此可以不含有Al2O3，但含有时的含量更优选为0.5％以上。
从能够使耐酸性、应变点变得良好的方面考虑，B2O3的含量优选为30％以下，更优选为28％以下，进一步优选为26％以下，更进一步优选为24％以下，特别优选为23％以下。另外，由于是对熔解反应性的提高和失透温度的降低等发挥效果的成分，B2O3的含量优选为9％以上，更优选为13％以上，进一步优选为16％以上。
作为碱土金属氧化物，可举出MgO、CaO、SrO、BaO，它们都作为提高玻璃的熔解反应性的成分而发挥功能。从能够提高玻璃基板的低介电损耗性的方面考虑，这样的碱土金属氧化物的合计含量优选为13％以下，更优选为11％以下，进一步优选为10％以下，更进一步优选为8％以下，特别优选为6％以下。另外，从能够良好地保持玻璃的熔解性的方面考虑，碱土金属氧化物的合计含量优选为0.1％以上，更优选为3％以上，进一步优选为5％以上。
MgO是能够不提高比重地提高杨氏模量的成分，但不是必需成分。即，MgO是能够提高比弹性模量的成分，通过含有MgO，能够减轻挠曲的问题，能够提高破坏韧性值而提高玻璃强度。另外，MgO是还使熔解性提高的成分。MgO并非必需成分，但从能够充分得到含有MgO的效果且能够抑制热膨胀系数变得过低方面考虑，其含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上。另一方面，从抑制失透温度的上升的方面考虑，MgO的含量优选为13％以下，更优选为11％以下，进一步优选为9％以下。
CaO是具有在碱土金属中次于MgO地提高比弹性模量且不使应变点过于降低的特征，与MgO同样地还使熔解性提高的成分。进而是还具有与MgO相比不易使失透温度变高的特征的成分。CaO并非必需成分，但从能够充分得到含有CaO的效果的方面考虑，其含量优选为0.1％以上，更优选为1％以上，进一步优选为3％以上。另外，从不使平均热膨胀系数变得过高且能够抑制失透温度的上升而防止玻璃的制造时的失透的方面考虑，CaO的含量优选为13％以下，更优选为10％以下，进一步优选为8％以下。
SrO是不使玻璃的失透温度上升而使熔解性提高的成分。SrO并非必需成分，但从能够充分得到含有SrO的效果的方面考虑，其含量优选为0.1％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为1％以上，更进一步优选为1.5％以上，特别优选为2％以上。另外，从不使比重变得过大也能够抑制平均热膨胀系数变高的方面考虑，SrO的含量优选为13％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。
BaO并非必需成分，是不使玻璃的失透温度上升而使熔解性提高的成分。但是，如果含有大量BaO，则存在比重变大，杨氏模量下降，相对介电常数变高，平均热膨胀系数变得过大的趋势。因此，BaO的含量优选为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为5％以下，更进一步优选为3％以下，特别优选实质上不含有。
如果使用玻璃的上述各成分的含量而由下述式1表示的值为300以下，则即便因热膨胀差而产生了应变的情况下，施加于基板的应力也变小，因此耐热冲击性提高，因而优选，更优选为280以下，进一步优选为250以下，更进一步优选为220以下，特别优选为200以下。另外，下限没有特别限定，从得到适于成型的热物性的观点考虑，优选为100以上。
(1.02×SiO2+3.42×Al2O3+0.74×B2O3+9.17×MgO+12.55×CaO+13.85×SrO+14.44×BaO+31.61×Na2O+20.35×K2O)···式1
作为碱金属氧化物，可举出Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O。从提高玻璃基板的低介电损耗性的方面考虑，这样的碱金属氧化物的合计含量优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.1％以下，最优选为0.05％以下。另外，从能够无需过度的原料精制而得到实用的玻璃的熔融性和玻璃基板的生产率，而且能够调整玻璃基板的热膨胀系数方面考虑，因此优选为0.001％以上，更优选为0.002％以上，进一步优选为0.003％以上，更进一步优选为0.005％以上。
上述碱金属氧化物中，特别是Na2O和K2O重要，Na2O和K2O的合计含量优选在0.001～5％的范围。
另外，通过使Na2O和K2O共存而抑制碱成分的移动，因此能够提高玻璃基板的低介电损耗性，因而优选。即，由{Na2O/(Na2O+K2O)}表示的含量的摩尔比优选为0.01～0.99，更优选为0.98以下，进一步优选为0.95以下，更进一步优选为0.9以下。另一方面，由{Na2O/(Na2O+K2O)}表示的含量的摩尔比更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，更进一步优选为0.1以上。
除了上述各成分以外，作为任意成分，例如可以含有Fe2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、Ta2O5、WO3、Y2O3、La2O3等。其中，Fe2O3是控制玻璃基板的光吸收性能、例如红外线吸收性能或紫外线吸收性能的成分，可以根据需要以按Fe2O3换算的Fe的含量计含有0.012％以下。只要上述Fe的含量为0.012％以下，就能够维持玻璃基板的低介电损耗性、紫外线透射率。含有Fe时，为了提高紫外线透射率，其含量更优选为0.01％以下，进一步优选为0.005％以下。通过使玻璃基板的紫外线透射率变高，能够在高频装置、天线等的制造工序中的层叠工序等中使用紫外线固化型材料，能够提高高频装置、天线等的制造性。
另一方面，从能够使紫外线遮蔽能力变高的方面考虑，玻璃基板还优选根据需要以按Fe2O3换算的Fe的含量计含有0.05％以上。Fe的含量更优选为0.07％以上，进一步优选为0.1％以上。这样，通过使玻璃基板的紫外线遮蔽能力变高，能够在将因紫外线而劣化的树脂作为部件使用时对玻璃基板赋予作为保护材料的功能。
＜玻璃基板的制造方法＞
玻璃基板的制造方法包含如下工序：熔解工序，将玻璃原料加热而得到熔融玻璃；澄清工序，从熔融玻璃中除去气泡；成型工序，将熔融玻璃制成板状而得到玻璃带；以及缓慢冷却工序，将玻璃带缓慢冷却至室温状态。另外，也可以将熔融玻璃成型为块状，缓慢冷却后，经过切断、研磨而制造玻璃基板。
对于熔解工序而言，以成为目标玻璃基板的组成的方式制备原料，将原料连续地投入到熔解炉中，优选加热到1450℃～1750℃左右而得到熔融玻璃。
原料中还可以使用氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氯化物等卤化物等。在熔解、澄清工序中有熔融玻璃与铂接触的工序时，微小的铂粒子在熔融玻璃中溶出，有时会以异物的形式混入到得到的玻璃基板中，使用硝酸盐原料具有防止铂异物的生成的效果。
作为硝酸盐，可以使用硝酸锶、硝酸钡、硝酸镁、硝酸钙等。更优选使用硝酸锶。原料粒度可以适当地使用从不产生熔解残余的程度的几百μm的较大粒径的原料到不会产生原料输送时的飞散且不会凝聚为二次粒子的程度的几μm左右的较小粒径的原料。此外，也可以使用造粒体。
为了防止原料的飞散，也可以适当地调整原料含水量。也可以适当地调整β－OH值、Fe的氧化还原度(氧化还原[Fe2+/(Fe2++Fe3+)])等熔解条件而使用。
澄清工序是从上述熔解工序所得到的熔融玻璃中除去气泡的工序。作为澄清工序，可以采用在减压下进行的脱泡法，也可以通过设为比原料的熔解温度更高的温度而进行脱泡。另外，实施方式的玻璃基板的制造工序中，作为澄清剂，可以使用SO3、SnO2。
作为SO3源，优选为可选自Al、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的硫酸盐，更优选为碱土金属的硫酸盐，其中，CaSO4·2H2O、SrSO4和BaSO4使气泡变大的作用显著，特别优选。
作为在减压下进行的脱泡法中的澄清剂，优选使用Cl或F等卤素。
作为Cl源，优选为选自Al、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氯化物，更优选为碱土金属的氯化物，其中，SrCl2·6H2O和BaCl2·2H2O使气泡变大的作用显著，且潮解性小，因此特别优选。
作为F源，优选为选自Al、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少1种元素的氟化物，更优选为碱土金属的氟化物，其中，CaF2使玻璃原料的熔解性变大的作用显著，因而更优选。
以SnO2为代表的锡化合物在玻璃熔液中产生O2气体。在玻璃熔液中，以1450℃以上的温度从SnO2还原为SnO，产生O2气体，具有使气泡生长得较大的作用。在实施方式的玻璃基板的制造时，将玻璃原料加热为1450～1750℃左右进行熔融，因此玻璃熔液中的气泡更有效地变大。
将SnO2作为澄清剂使用时，原料中的锡化合物以相对于上述母组成的总量100％以SnO2换算计含有0.01％以上的方式制备。通过使SnO2含量为0.01％以上而得到玻璃原料的熔解时的澄清作用，因而优选，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.10％以上。另一方面，通过使SnO2含量为0.3％以下而抑制玻璃的着色、失透的产生，因而优选。无碱玻璃中的锡化合物的含量相对于上述母组成的总量100％以SnO2换算计更优选为0.25％以下，进一步优选为0.2％以下，特别优选为0.15％以下。
成型工序是将上述澄清工序中除去气泡后的熔融玻璃制成板状而得到玻璃带的工序。作为成型工序，可以应用将熔融玻璃流到锡等熔融金属上制成板状而得到玻璃带的浮法、使熔融玻璃由檐槽状的部件向下方流下的溢流下拉法(熔融法)、使熔融玻璃从狭缝流下的狭缝下拉法等公知的将玻璃成型为板状的方法。
缓慢冷却工序是将上述成型工序所得到的玻璃带以控制为室温状态的冷却条件进行冷却的工序。作为缓慢冷却工序，将玻璃带在已成型的玻璃的缓冷点到应变点之间的温度区域以达到规定的平均冷却速度R(℃/分钟)的方式冷却，进而以规定的条件缓慢冷却至室温状态。将缓慢冷却后的玻璃带切断后，得到玻璃基板。
以下对上述规定的平均冷却速度R[冷却速度(R)]进行说明。
如果缓慢冷却工序中的冷却速度(R)过大，则容易在冷却后的玻璃中残留应变。另外，作为反映假想温度的参数的等效冷却速度变得过高，其结果得不到低介电损耗特性。因此，优选以等效冷却速度为800℃/分钟以下的方式设定R。等效冷却速度更优选为400℃/分钟以下，进一步优选为100℃/分钟以下，特别优选为50℃/分钟以下。另一方面，如果冷却速度过小，则工序所需时间变得过长，生产率变低。因此，优选设定为0.1℃/以上，更优选为0.5℃/分钟以上，进一步优选为1℃/分钟以上。
这里，等效冷却速度的定义和评价方法如下所述。
使用红外线加热式电炉将加工成10mm×10mm×0.3～2.0mm的立方体且为目标组成的玻璃在应变点+170℃保持5分钟，其后，将玻璃冷却到室温(25℃)。此时，制作使冷却速度在1℃/分钟～1000℃/分钟的范围波动的多个玻璃样品。
使用精密折射率测定装置(例如岛津装置公司制KPR2000)对多个玻璃样品的d射线(波长587.6nm)的折射率nd进行测定。测定可以使用V型块法、最小偏角法。将得到的nd相对于上述冷却速度的对数而绘制曲线，由此得到nd相对于上述冷却速度的校准曲线。
接下来，利用上述测定方法对实际经过熔解、成型、冷却等工序而制造的相同组成的玻璃的nd进行测定。通过上述校准曲线求出与得到的nd对应的对应冷却速度(本实施方式中称为等效冷却速度)。
以上，对玻璃基板的制造方法进行了说明，但制造方法不限定于上述实施方式，在能够实现本发明的目的的范围内的变形、改进等也包含于本发明。例如，制造本发明的玻璃基板时，也可以利用将熔融玻璃直接成型为板状的加压成型法将玻璃制成板状。
另外，制造本发明的玻璃基板时，除了使用耐火物制熔解槽的制造方法以外，也可以将铂或以铂为主成分的合金制的坩埚(以下，称为铂坩埚)用作为熔解槽或澄清槽。使用铂坩埚时，对于熔解工序，以成为所得到的玻璃基板的组成的方式制备原料，将放入原料的铂坩埚用电炉加热，优选加热到1450℃～1700℃左右。***铂搅拌器搅拌1小时～3小时而得到熔融玻璃。
在使用铂坩埚的玻璃板的制造工序的成型工序中，使熔融玻璃流出到例如碳板上或模框中，制成板状或块状。对于缓慢冷却工序，典型的是相对于玻璃化转变温度Tg保持在Tg+50℃左右的温度后，以1～10℃/分钟左右冷却到应变点附近，其后以不残留应变的程度的冷却速度冷却到室温状态。切断并研磨成规定形状后，得到玻璃基板。另外，可以将切断而得到的玻璃基板加热到例如Tg+50℃左右后，以规定的冷却速度缓慢冷却到室温状态。由此，可以调节玻璃的等效冷却温度。
＜高频电路、液晶天线＞
本发明的玻璃基板适用于例如移动电话机、智能手机、携带式信息终端、Wi－Fi设备这样的通信设备中使用的半导体装置这样的高频装置(电子装置)、弹性表面波(SAW)装置、雷达收发器这样的雷达元件等的电路基板、液晶天线这样的天线部件等的基板，特别由于能够降低高频信号的介电损耗且耐热冲击性也优异，因此更适于高频装置中使用的高频电路、液晶天线用基板。
作为高频电路用基板，其中，适于处理高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进而35GHz以上的高频信号的高频装置，能够降低这样的高频信号的传输损耗而提高高频信号的质量、强度等特性。
另外，还优选用作使用激光等的开孔基板，不但使前述的高频信号的质量、强度等特性提高，而且对开孔时的热冲击也具有高耐性。
将高频装置所使用的高频电路的构成的一个例子(截面图)适于图1，电路基板1具备：具有绝缘性的玻璃基板2、形成于玻璃基板2的第1主表面2a的第1配线层3、以及形成于玻璃基板2的第2主表面2b的第2配线层4。第1配线层3和第2配线层4形成有微波传输带线路作为传输线路的一个例子。第1配线层3构成信号配线，第2配线层4构成接地线。但是，第1配线层3和第2配线层4的结构不限于此，另外，配线层也可以仅形成于玻璃基板2的任一主表面。
第1配线层3和第2配线层4是由导体形成的层，其厚度通常为0.1～50μm左右。
形成第1配线层3和第2配线层4的导体没有特别限定，例如可使用铜、金、银、铝、钛、铬、钼、钨、铂、镍等金属、含有这样金属中的至少1种的合金、金属化合物等。
第1配线层3和第2配线层4的结构不限于一层结构，例如也可以具有钛层和铜层的层叠结构这样的多层结构。第1配线层3和第2配线层4的形成方法没有特别限定，例如可以采用使用导体糊的印刷法、浸渍法、镀覆法、蒸镀法、溅射等各种公知的形成方法。
通过将本发明的玻璃基板应用于高频电路，能够降低电路基板的高频下的传输损耗。具体而言，例如能够将频率35GHz下的传输损耗降低至优选1dB/cm以下、更优选0.5dB/cm以下。因此，可维持高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进而35GHz以上的高频信号的质量、强度等特性，从而能够提供适用于处理这样的高频信号的高频装置的玻璃基板和电路基板。由此，能够使处理高频信号的高频装置的特性、品质提高。
另外，高频电路基板中有被称为通用基板、开孔基板等的基板，例如，在母材的绝缘板中形成有规则的图案(格子状等)的贯通孔和铜箔的焊盘，蚀刻形成有将几个上述焊盘间连接的铜箔的配线。为了该贯通孔的形成或蚀刻，可使用激光等，作为激光，例如可举出准分子激光、红外激光、CO2激光、UV激光等。
进行贯通孔的形成或蚀刻时，在玻璃基板内产生温度差而施加热冲击，但本发明的玻璃基板具有高耐热冲击性，因此能够在该热冲击下也不开裂地形成贯通孔、蚀刻。
液晶天线是指使用液晶技术且能够控制要收发的信号的电波的方向的卫星通信用天线，主要用于船舶、飞机、汽车等交通工具。液晶天线假定主要在室外使用，因此要求在较宽的温度区域内稳定的特性，另外，也要求对因地面和高空、炎热的沙漠中的骤雨等急剧的温度变化所施加的热冲击的耐性。
通过将本发明的玻璃基板用于液晶天线，能够提供在较宽的温度区域也稳定的特性，进而也具有对急剧的温度变化的耐性，因此能够不产生开裂地使用。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于此。
[例1～26]
准备具有表1～4所示的组成、厚度为0.5～10mm、形状为50×50mm的玻璃基板。玻璃基板通过使用铂坩埚的熔融法来制作。以玻璃计为1kg的方式混合石英砂等原料，调合批料。相对于该目标组成的原料100％，以氧化物基准的质量百分数表示计，添加以SO3换算计为0.1％～1％的硫酸盐、0.16％的F、1％的Cl。将原料放入铂坩埚，在电炉中以1650℃的温度加热3小时使其熔融，制成熔融玻璃。
当熔融时，将铂搅拌器***到铂坩埚中搅拌1小时，进行玻璃的均质化。使熔融玻璃流出到碳板上，成型为板状后，将板状的玻璃放入到Tg+50℃左右的温度的电炉中，保持1小时后，以冷却速度1℃/分钟使电炉降温到Tg－100℃，其后，放置冷却至玻璃达到室温。
其后，通过切断、研磨加工而将玻璃成型为板状。另外，端面通过倒角装置进行(C/R)倒角。作为玻璃板的倒角装置，可例示日本特开2008－49449号公报中记载的装置，这是使用旋转磨石将玻璃板的端部倒角的装置。作为旋转磨石，可以是树脂粘结剂或金属粘结剂中的任一种。作为磨石中使用的研磨粒，可例示金刚石、立方晶氮化硼(CBN)、氧化铝(Al2O3)、碳化硅(SiC)、浮石或石榴石等中的任一种、或者它们的组合。
应予说明，表1～4中，RO合计量＊1是指碱土金属的氧化物的合计(MgO+CaO+SrO+BaO)的含量，R2O合计量＊2是指碱金属的氧化物的合计(Na2O+K2O)的含量。
对得到的玻璃基板分别测定式1、杨氏模量、50～350℃的平均热膨胀系数、式2、10GHz和35GHz下的相对介电常数(20℃)、10GHz和35GHz下的介电损耗角正切(20℃)、维氏硬度、裂纹产生负荷、密度、比弹性模量、气孔率、波长350nm的光的透射率(按厚度0.3～0.4mm换算)、β－OH值、失透温度。
应予说明，式1是使用氧化物基准的摩尔百分数表示的含量、由{1.02×SiO2+3.42×Al2O3+0.74×B2O3+9.17×MgO+12.55×CaO+13.85×SrO+14.44×BaO+31.61×Na2O+20.35×K2O}表示的值。
式2是由{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}表示的值。
将式1的值示于表1～4，将除此以外的结果示于表5～8。应予说明，表中的括号内的值是通过计算而求出的，空栏或－表示未测定。
以下示出各物性的测定方法。
(杨氏模量)
按照JIS Z 2280中规定的方法，对厚度0.5～10mm的玻璃利用超声波脉冲法进行测定。将单位表示为GPa。
(平均热膨胀系数)
按照JIS R3102(1995年)中规定的方法，使用示差热膨胀计进行测定。测定温度范围为50～350℃，将单位表示为ppm/℃。
(相对介电常数、介电损耗角正切)
按照JIS R1641(2007年)中规定的方法，使用空腔谐振器和矢量网络分析仪进行测定。测定频率为空腔谐振器的空气的共振频率、即35GHz和10GHz。
(维氏硬度)
按照JIS R1610(2003年)中规定的方法，在负载100gf下进行玻璃的维氏硬度的测定。
(裂纹产生负荷)
其指如下值：在相对湿度约40％的大气中将正四棱锥状的维氏压头(金刚石压头)压入玻璃表面30秒时，从压痕的四角全部朝向外侧形成龟裂的比例为50％的压入负载。裂纹产生负荷可以通过市售的维氏硬度试验机进行测定。裂纹产生负荷是10个以上的压痕的平均值。
(密度)
利用阿基米德法对不含有气泡的约20g的玻璃块的密度进行测定，将单位表示为g/cm3。
(气孔率)
通过利用光学显微镜对玻璃基板中包含的气泡进行观察，求出气泡的个数和直径，并算出每单位体积所包含的气泡的体积而求出。
(透射率)
使用可见紫外分光光度计，对规定厚度的经镜面研磨的玻璃的透射率进行测定。透射率是包含因反射所致的损耗的外部透射率，表示为将玻璃厚度换算为0.3～0.4mm的值。
(β－OH值)
通过上述实施方式中记载的方法而求出。单位表示为mm－1。
(比弹性模量)
比弹性模量通过使用密度和杨氏模量的测定进行计算而求出，单位表示为GPa·cm3/g。
(失透温度)
其为如下值：将粉碎后的玻璃粒子放入铂制皿中，在控制为一定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的试样的光学显微镜观察而求出的在玻璃的内部晶体会析出的最高温度和晶体不会析出的最低温度的平均值。
[表1]
表1
Figure BDA0002687304720000201
[表2]
表2
Figure BDA0002687304720000202
[表3]
表3
Figure BDA0002687304720000211
[表4]
表4
Figure BDA0002687304720000212
[表5]
表5
Figure BDA0002687304720000221
[表6]
表6
Figure BDA0002687304720000222
[表7]
表7
Figure BDA0002687304720000231
[表8]
表8
Figure BDA0002687304720000232
根据表5～8可知：本发明的玻璃基板由于热膨胀率与杨氏模量的积(式2表示的值)较小，为300以下，因此即便在产生急剧的温度差的情况下也不易产生拉伸应力。其结果，在产生急剧的温度变化的环境下使用时能够抑制在容易产生温度差的加工工序中的破损。
另外，本发明的玻璃基板通过使20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下且使20℃、35GHz下的介电损耗角正切为0.006以下而能够降低高频区域的介电损耗。
此外，如果使用本发明的玻璃基板，则维氏硬度小，因此能够以轻负载进行加工，由于裂纹产生负荷大，因此不易产生微裂纹等缺点，因此能够得到高强度的基板。
虽然参照特定方式对本发明进行了详细说明，但可以在不脱离本发明的精神和范围进行各种变更和修正，这对本领域技术人员而言是显而易见的。应予说明，本申请基于2018年3月20日申请的日本专利申请(日本特愿2018－53082)，通过引用而援引其全部内容。另外，在此引用的全部参照被整体引用。
产业上的可利用性
本发明的玻璃基板的高频信号的介电损耗性优异，表现出高耐热冲击性。因此，使用该玻璃基板的电路基板的高频信号的传输损耗性优异，而且利用激光等热的加工性也优异。
这样的玻璃基板和电路基板作为处理超过10GHz这样的高频信号、特别是超过30GHz的高频信号、进而35GHz以上的高频信号的高频电子装置整体、在温度变化大的环境下使用的液晶天线、伴随着利用激光等进行的开孔加工的装置等的部件非常有用。
符号说明
1 电路基板
2 玻璃基板
2a 第1主表面
2b 第2主表面
3 第1配线层
4 第2配线层

Claims (22)

1.一种玻璃基板，满足{杨氏模量(GPa)×50～350℃的平均热膨胀系数(ppm/℃)}≤300(GPa·ppm/℃)的关系，
20℃、35GHz下的相对介电常数为10以下，且
20℃、35GHz下的介电损耗角正切为0.006以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃基板，其中，杨氏模量为70GPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，50～350℃的平均热膨胀系数为5ppm/℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，20℃、10GHz下的相对介电常数为10以下，且20℃、10GHz下的介电损耗角正切为0.006以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其中，主面的面积为100～100000cm2，且厚度为0.01～2mm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的玻璃基板，其中，端面的至少一部分被倒角。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的玻璃基板，其中，维氏硬度为400～550。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的玻璃基板，其中，裂纹产生负荷超过1.96N。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的玻璃基板，其中，密度为2.5g/cm3以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的玻璃基板，其中，在主面的表面的至少一部分具有压缩应力层。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的玻璃基板，其中，气孔率为0.1％以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的玻璃基板，其中，波长350nm的光的透射率为50％以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的玻璃基板，其中，β－OH值为0.05～0.8mm－1。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的玻璃基板，其中，以SiO2为主成分，
以氧化物基准的摩尔百分数表示计，
含有合计为1～40％的Al2O3和B2O3，
由{Al2O3/(Al2O3+B2O3)}表示的含量的摩尔比为0～0.45，且
含有合计为0.1～13％的碱土金属氧化物。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的摩尔百分数表示计，含有合计为0.001～5％的碱金属氧化物。
16.根据权利要求15所述的玻璃基板，其中，所述碱金属氧化物中，由{Na2O/(Na2O+K2O)}表示的含量的摩尔比为0.01～0.99。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的摩尔百分数表示计的含量满足(1.02×SiO2+3.42×Al2O3+0.74×B2O3+9.17×MgO+12.55×CaO+13.85×SrO+14.44×BaO+31.61×Na2O+20.35×K2O)≤300的关系。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的摩尔百分数表示计，含有0～10％的Al2O3和9～30％的B2O3。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的玻璃基板，其中，以氧化物基准的摩尔百分数表示计，按照Fe2O3换算计含有0～0.012％的Fe。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的玻璃基板，其用于液晶天线或高频电路。
21.一种液晶天线，具有权利要求1～19中任一项所述的玻璃基板。
22.一种高频装置，具有权利要求1～19中任一项所述的玻璃基板。
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