TWI700104B

TWI700104B - 消臭劑及使用其之消臭性加工品、以及消臭劑及消臭性加工品之製造方法

Info

Publication number: TWI700104B
Application number: TW104135023A
Authority: TW
Inventors: 宮村健太郎; 杉浦晃治
Original assignee: 日商東亞合成股份有限公司
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-26
Publication date: 2020-08-01
Also published as: KR20170078635A; US20170312381A1; TW201620556A; EP3213775B1; WO2016067839A1; CN107073155B; JP6451743B2; KR102516323B1; EP3213775A4; US10143765B2; EP3213775A1; JPWO2016067839A1; CN107073155A

Abstract

本發明提供VOC的吸附性能高，即使對樹脂捏合加工時也展現消臭性之消臭劑、及使用其之消臭性加工品、以及該消臭劑之製造方法。

本發明之消臭劑之特徵為包含下述式[1]所示的沸石，前述沸石係在製造沸石後，於120~250℃之溫度加熱處理而得者，xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]

式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為80~150之正數，z為1~20之正數。

Description

消臭劑及使用其之消臭性加工品、以及消臭劑及消臭性加工品之製造方法

本發明關於揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，以下簡稱「VOC」)的吸附性能高而且具有耐熱性的由無機化合物所成之消臭劑、及使用其之消臭性加工品、以及消臭劑及消臭性加工品之製造方法。

近年來，如於病屋/大廈不良症候群(sick house/sick building syndrome)等所見到，VOC等所致的健康障礙係被視為不安的。對此，作為去除室內環境下的醛系氣體之方法，已知由胺化合物或銨鹽所成的醛吸附劑係有效，更且作為藉由在無機化合物上擔持此等的胺化合物而提高吸附性之技術，係揭示於專利文獻1~5等。

另一方面，已知不含胺化合物或銨鹽等的僅由無機化合物所成之沸石係有效作為脫臭劑。例如，專利文獻6中揭示化學組成xM_2/mO‧Al₂O₃‧ySiO₂‧nH₂O所示的沸石型鋁矽酸鹽係具有對於硫化氫、氨、二甲硫(methyl sulfide)及乙基硫醇之消臭效果。又，專利文獻7 中揭示使乙醛吸附於在細孔徑4.0~7.1Å(1Å為0.1nm)之範圍內具有細孔徑分布的波峰的多孔質材料之脫臭方法，記載SiO₂/Al₂O₃莫耳比為100以上之沸石作為多孔質材料。

再者，專利文獻8中揭示吸附捕捉沸石及含有其之氧吸附性容器，該吸附捕捉沸石係具有選自由鹼金屬及鹼土類金屬所組成之群組的至少1種作為交換陽離子，矽石/氧化鋁比為20以上的高矽石型沸石，使用離子交換水所調製的5重量%沸石懸浮水溶液之5分鐘煮沸後的該懸浮水溶液之導電度係成為400μS/cm以下。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-215818號公報

[專利文獻2]日本特開平10-226962號公報

[專利文獻3]國際公開第2004/058311號

[專利文獻4]日本特開2008-178788號公報

[專利文獻5]日本特開2001-286752號公報

[專利文獻6]日本特開平1-171554號公報

[專利文獻7]日本特開2003-126229號公報

[專利文獻8]日本特開2006-273694號公報

然而，如專利文獻1~5所揭示之粉末狀吸附劑係特別針對醛系氣體之吸附劑，若加熱至200℃左右則吸附性能降低，更有變色的問題。又，由於耐熱性差，在對樹脂的捏合加工或暴露於高溫的用途中，無法得到充分的消臭性。

又，專利文獻6中記載之脫臭劑係VOC的吸附性能或耐熱性不明。專利文獻7中記載的沸石之耐熱性係不明，沒有關於對樹脂捏合加工時的消臭性之記載。再者，專利文獻8中雖然揭示含有沸石的樹脂成形品，但沒有關於VOC的消臭性之記載。

上述專利文獻中記載的沸石，由於是細孔徑為數Å的多孔質體，明顯地具有吸附同樣的大小之VOC的能力，但對樹脂捏合加工而使用之事例少。推測此係因為沸石即使僅進行樹脂加工也消臭性能降低，缺乏實用性。

本發明係鑒於上述問題點而完成者，其目的在於提供VOC的吸附性能高，即使對樹脂捏合加工時，也可展現消臭性的消臭劑、及使用其之消臭性加工品、以及該消臭劑之製造方法、及該消臭性加工品之製造方法。

本發明者們發現在以往已知的沸石之中，藉由加熱處理特定組成的沸石，而VOC的吸附性能升高，耐熱性優異，終於完成本發明。

即，本發明係如以下。

<1>一種消臭劑，其特徵為包含下述式[1]所示的沸石，前述沸石係在製造沸石後，於120~250℃之溫度加熱處理而得者， xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]

式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為80~150之正數，z為1~20之正數。

<2>一種消臭劑組成物，其含有如<1>記載之消臭劑、與鹼性氣體消臭劑及硫黃性氣體消臭劑之至少一者。

<3>一種消臭性加工品，其包含如<1>記載之消臭劑。

<4>一種消臭劑之製造方法，其特徵為依順序包含製造沸石之製造步驟，與將製造步驟所得之沸石以120~250℃之溫度加熱而得到式[1]所示的沸石之加熱步驟，xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]

式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為80~150之正數，z為1~20之正數。

<5>一種消臭性加工品之製造方法，其特徵為在製造式[1]所示的沸石後，於加工前將該沸石以120~250℃之溫度加熱處理，摻合於樹脂、纖維、塗料或片中。

本發明中的消臭劑由於VOC的吸附性能高，耐熱性亦優異，因此對樹脂捏合加工，可展現消臭效果。

[實施發明之形態]

如下說明本發明之實施形態，但本發明係不受此等所限定。再者，只要沒有特別預先指明，則%為質量%，份表示質量份。於本說明書中，當數值範圍以如「~」表示時，該數值範圍係意指包含其前後所記載的下限值及上限值之範圍。

1.消臭劑

本發明之消臭劑之特徵為包含下述式[1]所示的沸石，前述沸石係在製造沸石後，於120℃以上之溫度加熱處理而得者。

xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]

式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為80~150之正數，z為1~20之正數。

以下，具體說明本發明之構成成分。

(1)沸石

本發明之消臭劑所包含的沸石係上述式[1]所示的化合物。上述式[1]中，x所示的Na₂O之比率為0.5~5.0，較佳為0.7~3.0。代替Na，亦可含有其它的鹼金屬、鹼土類金屬、氨及氫，但為了展現VOC的吸附性能與耐熱性，Na₂O係優異，必須含有一定量。又，從VOC的吸附性能之觀點來看，y所示的SiO₂之比率(SiO₂/Al₂O₃之莫耳比)為80~150，較佳為90~130，更佳為95~120。又，從VOC的吸附性能與樹脂成型時的發泡抑制等來看，z所示的H₂O之比率為1~20，較佳為3~15。

本發明之消臭劑所包含的沸石之中徑係可製造0.5~5μm之範圍者。該中徑較佳為1~3μm，更佳為1~2μm。再者，捏合於纖維中進行紡絲時等，若考慮對各種製品的加工性，則不僅中徑，最大粒徑亦重要。從這點來看，上述式[1]所示的沸石之最大粒徑較佳為10μm以下，從容易發揮加工性與消臭效果來看，特佳為8μm以下。

本發明之消臭劑所包含的沸石係BET比表面積較佳為300~450m²/g，更佳為320~420m²/g。BET比表面積若為300~450範圍內，則VOC的吸附性能進一步升高，消臭效果變高。

本發明之消臭劑的吸附對象為VOC，沸點為0℃~260℃左右之有機物。具體而言，可例示甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、癸烷、甲醇、二氯甲烷、甲基乙基酮、正丁烷、異丁烷、三氯乙烯、異丙醇、乙酸丁酯、丙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮、乙醇、甲基環戊烷、乙酸乙烯酯、3-甲基己烷、2,3-二甲基丁烷、四氟乙烯、乙苯、異丙苯、丁基溶纖劑、正己烷、正丁醇、正戊烷、異丁醇、苯乙烯、四氯乙烯、丙烷、丁烷、甲醛、乙醛、丙烯醛、己醇、壬烯醛(nonenal)、乙酸乙酯及雙乙醯等。

(2)消臭劑之製造方法

本發明之消臭劑之製造方法係依順序包含：製造沸石之製造步驟(以下亦僅稱「製造步驟」)，與將製造步驟所得之沸石以120℃以上之溫度加熱而得到式[1]所示的沸石之加熱步驟(以下亦僅稱「加熱步驟」)。

以下，說明上述各步驟。

[製造步驟]

本發明之消臭劑之製造方法包含製造沸石之製造步驟。

製造步驟中的沸石之製造方法係可使用眾所周知之方法。

例如，使用作為MFI型合成高矽沸石所已知的沸石之製造方法。即，本製造步驟中所製造的沸石較佳為MFI型合成高矽沸石。

例如，可藉由將使用作為矽石源的四低級烷氧基矽烷、氧化鋁源、鹼金屬源及作為結晶化劑的四丙基銨鹽之水性混合物予以封入耐壓容器中，保持在160~200℃的水熱合成溫度而製造。

具體而言，形成合成母液的水性混合物(溶膠或凝膠)係由矽石源、氧化鋁源、鹼金屬源、結晶化劑及水所構成。作為矽石源的四低級烷氧基矽烷，使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷或四正丁氧基矽烷等。較佳為使用四乙氧基矽烷，此係被水解而形成SiO₂。作為氧化鋁源，使用鋁酸鈉、硝酸鋁、硫酸鋁或氧化鋁粉末等。一般使用鋁酸鈉，此時亦可兼任鹼金屬源。作為鹼金屬源，一般使用氫氧化鈉或氫氧化鉀。又，作為結晶化劑(結構規制劑)，使用具有適合於形成沸石的分子大小與結構之四丙基銨鹽，一般使用溴化四丙銨。其它的四低級烷基銨鹽不形成沸石。

由此等的各成分及水所構成的合成母液，一般用作為如以下的組成比(莫耳比)之水性混合物。

SiO₂/AL₂O₃=約40~250

結晶化劑/SiO₂=約0.05~1.0

Na₂O/SiO₂=約0.01~1.0

H₂O/SiO₂=約10~400

含有此等各成分的合成母液(水性混合物)之調製，例如可藉由如下的方法進行。

(1)於存在有硝酸、鹽酸等的酸觸媒之水溶液中，加入四低級烷氧基矽烷及攪拌，進行水解反應，而形成SiO₂。

(2)於此水解反應液中，添加含有鹼金屬源的水溶液。

(3)除了上述另外地，在含有氧化鋁源的水溶液，添加含有結晶化劑的水溶液及攪拌。

(4)於上述(2)所調製之液中，加入(3)所調製之液，於室溫下攪拌約6~24小時。

構成合成母液的水性混合物，係可封入具有Teflon(註冊商標)製內筒的高壓釜等之耐壓容器中，例如藉由在烘箱等中將全體均勻地加熱，於160~200℃的水熱合成溫度保持約24~60小時左右，可製造沸石。

製造步驟較佳為製造下述式[2]所示的沸石之步驟。

xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [2]

式[2]中，x為0.5~5.0之正數，y為80~150之正數，z為超過20且是50以下之正數。

藉由後述的加熱步驟，加熱上述式[2]所示的沸石，可得到式[1]所示的沸石。

[加熱步驟]

本發明之消臭劑之製造方法包含將製造步驟所得之沸石以120℃以上之溫度加熱，得到式[1]所示的沸石之加熱步驟。

如上述所製造的沸石，係經過水熱步驟而合成的疏水性高之無機粉末，其本身具有高的耐熱性。然而，若非如本發明進行加熱處理，則加工品不會展現優異的消臭性能。因此，必須將所製造的沸石在使用前以120℃以上之溫度加熱處理。加熱處理條件為120℃以上，較佳為120℃以上1小時以上，更佳為130℃以上3小時以上，尤佳為150℃以上3小時以上。愈高溫愈可短時間，但由於即使為250℃以上高溫也看不到消臭效果的大幅提高，故加熱溫度宜為250℃以下。

製造沸石後，藉由加熱處理而耐熱性升高之理由雖然未明，但判斷因沸石表面的微量水分或低分子化合物減少而吸附活性升高，展現優異的消臭性能。

2.消臭劑組成物

本發明之消臭劑係對於VOC有效，但亦可與其它的消臭劑混合，作為消臭劑組成物使用。作為與本發明之消臭劑混合的具體其它消臭劑之例，有將氨、三甲基胺等之鹼性氣體予以消臭用的鹼性氣體消臭劑。作為鹼性氣體消臭劑，可例示對於水為不溶性或難溶性之4價金屬磷酸鹽化合物。作為該4價金屬磷酸鹽化合物之較佳具體例，有磷酸鋯、磷酸鈦及磷酸錫等。於此等之化合物中，有α型結晶、β型結晶、γ型結晶、Nasicon型結晶等之具有各種結晶系的結晶質者與非晶質者，而具有氣體吸附性者皆可與本發明之消臭劑混合。

又，本發明之消臭劑係可與將硫化氫、甲基硫醇等的硫黃系氣體予以消臭用的硫黃性氣體消臭劑混合而成為消臭劑組成物。例如，可與擔持有由銅、鋅、錳所選出的至少1種以上之金屬離子的矽凝膠、氧化鋅、矽酸銅或矽酸鋅混合。關於矽凝膠、氧化鋅、矽酸銅及矽酸鋅，比表面積愈大消臭性能愈高而較佳。

3.消臭性加工品

本發明之消臭劑係可將粉末或顆粒直接置入儲存匣(cartridge)等的容器中，作為最終消臭製品使用，藉由靜置於室內或室外的惡臭發生源之附近等，可發揮其效果。再者，本發明之消臭劑係可如以下詳述地摻合於樹脂、纖維、塗料或片等中，為了製造消臭性加工品而利用。製造消臭性加工品時，較佳為於加工前將沸石以120℃以上之溫度加熱處理，摻合於樹脂、纖維、塗料或片等中。此係因為藉由於加工前先將沸石表面活性化，在加工後可展現優異的消臭性能。又，若將本發明之消臭劑在長期間開放下保管，則因吸濕等而消臭性能及耐熱性降低，在樹脂成型之際發生發泡等的不良狀況，故保管消臭劑時，較佳為密封保管。

(1)樹脂成形品

作為本發明之消臭劑的用途，可舉出對於樹脂成形品的適用。於樹脂中添加本發明之消臭劑時，有將樹脂與消臭劑混合，直接投入成形機中進行成型之方法；將混合樹脂與消臭劑而暫且在成形機調整顆粒狀樹脂者更進行成型之方法；或預先調製以高濃度含有消臭劑之顆粒狀樹脂，將此與主樹脂混合後成型之方法。

樹脂成形品所用的樹脂之種類係沒有特別的限制。作為具體的樹脂之種類，可為天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂之任一者，而且可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。作為具體的樹脂，可為成形用樹脂、纖維用樹脂、橡膠狀樹脂之任一者，例如有ABS樹脂、AS樹脂、MBS樹脂、聚酯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、氟樹脂、聚胺基甲酸酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺、尿素樹脂、四氟乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、縲縈、乙酸酯、聚乙烯醇、銅氨嫘縈(cupra)、三乙酸酯及亞乙烯等之成形用或纖維用樹脂、天然橡膠、聚矽氧橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、氟橡膠、腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、胺基甲酸酯橡膠及丙烯酸橡膠等之橡膠狀樹脂。此等樹脂係可為均聚物或共聚物。共聚物之情形，各共聚合成分之聚合比例係沒有特別的限制。

於混合有上述樹脂與消臭劑之樹脂組成物中，消臭劑之含量係沒有特別的限定，但相對於100質量份的樹脂，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。一般而言若增加含量則使其強力地發揮消臭性，並且可長期間持續，但即使某程度以上含有，也不會在消臭效果上產生大的差異。

混合消臭劑與樹脂而成形加工時，較佳為摻合分散劑。分散劑係在發揮消臭效果上擔任極重要的角色之成分，進行樹脂成型時提高樹脂的流動性，防止對於加工機的黏著，提高自模具的脫模性。作為分散劑，可使用以往使用之眾所周知的化合物。例如，可使用流動石蠟、天然石蠟、微蠟、聚乙烯蠟、氯化烴、氟碳化物等之烴系；高級脂肪酸、氧基脂肪酸等之脂肪酸系；脂肪酸醯胺、烷基雙脂肪酸醯胺等之脂肪酸醯胺系；甘油酯、酯蠟等之酯系；金屬皂；脂肪族醇；脂肪酸與多元醇的部分酯等之分散劑的任一者。於此等分散劑之中，尤其金屬皂為較佳，碳數為10以上的脂肪族之金屬鹽的金屬皂係更佳。作為更佳的金屬皂之具體例，可舉出硬脂酸鎘、月桂酸鎘、蓖麻油酸鎘、環烷酸鎘、2-乙基己酸鎘、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、環烷酸鋇、2-乙基己酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、環烷酸鉛、硬脂酸錫及硬脂酸鎂等。作為金屬皂的金屬成分，從無害來看，較佳為鈣、鋅、鎂等。

此等分散劑係如前述，以往已知作為用以使樹脂的成形成為容易之成分，本發明係發現將此分散劑與消臭劑一起摻合於熱塑性樹脂中而成之樹脂組成物及由該樹脂組成物所成之樹脂成形品係展現優異的消臭性且經歷長期而持續，此事實亦可說是極有效的技術。

分散劑之含量係每消臭性樹脂組成物(樹脂、消臭劑及分散劑之合計重量)較佳為0.01~10重量%，更佳為0.1~5重量%。分散劑之含量若為0.01~10重量% 之範圍內，可充分地發揮樹脂組成物及樹脂成形品之消臭性，樹脂成形品的物性亦不降低。分散劑亦可單獨或併用複數的分散劑而使用。作為併用分散劑之例，可為乙二醇單硬脂酸酯與各種蠟之併用，或併用各種蠟摻合品。

又，於樹脂組成物中，為了改善物性，視需要亦可摻合抗菌劑、防黴劑、光觸媒、顏料、染料、抗氧化劑、耐光安定劑、抗靜電劑、發泡劑、耐衝擊強化劑、玻璃纖維、防濕劑及增量劑等各種的其它添加劑。

作為為了製造使用本發明之消臭劑的消臭性樹脂成形品之成型方法，可使用射出成型、擠壓成型、吹脹成型、真空成型等一般的樹脂成型方法。所得之消臭性樹脂成形品係可利用於需要消臭性的各種領域中，例如可利用於空氣清淨器、冰箱等的家電製品、或垃圾箱、瀝水器等的一般家庭用品、可攜式馬桶等的各種護理用品、日常品等。

(2)消臭性纖維

作為本發明之消臭性加工品之一，有消臭性纖維。作為此時的原料纖維，可為天然纖維及合成纖維之任一者，而且也可為短纖維、長纖維及具有芯鞘結構的複合纖維等之任一者。使用本發明之消臭劑將消臭性能賦予纖維之方法係沒有特別的限制，例如於藉由後加工將本發明之消臭劑塗布於纖維時，可使含有消臭劑的水系或有機溶劑系懸浮液，以塗布或浸漬等之方法，附著於纖維表面，去除溶劑而塗覆於纖維表面上。又，為了增加對於纖維表面的附著力，亦可加入黏結劑並混合。含有消臭劑的水系懸浮液之pH係沒有特別的限制，但為了充分發揮消臭劑的性能，pH較佳為6~8附近。作為其它的方法，可於經熔融的液狀纖維用樹脂或經溶解的纖維用樹脂溶液中，藉由加熱熔融等來捏合加工本發明之消臭劑，將此纖維化，而得到經賦予消臭性能的纖維。纖維化有加熱熔融紡絲、乾式紡絲、濕式紡絲，可按照所使用的樹脂之種類來適宜選定。

消臭性纖維中的消臭劑之含量，相對於100質量份的纖維用樹脂，較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。消臭劑之含量若為0.1~20質量份之範圍內，則不使纖維的強度降低，可對纖維賦予消臭性。

使用本發明之消臭劑的消臭性纖維，係可利用於需要消臭性的各種領域中，例如可使用於內衣、絲襪、襪子、被褥、被褥套、坐墊、毛毯、地毯、窗簾、沙發、車座椅、空氣濾清器、護理用衣類等之許多的纖維製品。

(3)消臭性塗料

作為本發明之消臭性加工品，亦可舉出消臭性塗料。製造消臭性塗料時，成為所使用的塗料媒液之主成分的油脂或樹脂係沒有特別的限制，可為天然植物油、天然樹脂、半合成樹脂及合成樹脂之任一者，而且可為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂之任一者。作為可使用的油脂及樹脂，例如有亞麻仁油、桐油、大豆油等之乾性油或半乾性油、松香、硝基纖維素、乙基纖維素、乙酸丁酸纖維素、苄基纖維素、酚醛清漆型或甲階酚醛型之酚樹脂、醇酸樹脂、胺基醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯乙烯、聚矽氧樹脂、氟樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂及聚偏二氯乙烯樹脂等。

本發明之消臭劑係在液狀塗料、粉體塗料中皆可使用。又，使用本發明之消臭劑的消臭性塗料組成物係可為藉由任何機構進行硬化之類型。具體而言，有氧化聚合型、濕氣聚合型、加熱硬化型、觸媒硬化型、紫外線硬化型及多元醇硬化型等。塗料組成物中使用的顏料、分散劑及其它的添加劑，只要不包括與所併用的消臭性物質(例如，微粒子氧化鋅)有發生化學反應的可能性者，則沒有特別的限制。使用本發明之消臭劑或消臭劑組成物的塗料組成物，係可容易地調製。具體而言，可使用球磨機、輥磨機、分散機及混合機等一般的混合裝置，充分地分散、混合上述消臭劑或消臭劑組成物與塗料成分。

消臭性塗料中的消臭劑之含量係沒有特別的限定。一般而言若增加含量則使其強力地發揮消臭性，並且可長期間持續，但即使某程度以上含有，也不會在消臭效果上產生大的差異。又，從塗膜的光澤或強度之觀點來看，消臭劑之含量係每100質量份的塗料組成物較佳為0.1~20質量份，更佳為0.5~10質量份。摻合有本發明之消臭劑的消臭性塗料，係可利用於需要消臭性的各種領域中，例如可使用於建物、車輛、鐵道等之內壁‧外壁、垃圾焚化廠設施、廚餘容器等中。

(4)消臭性片

作為本發明之消臭性加工品之一，有消臭性片。成為原料的片材係在其材質及結構等沒有限制。較佳的材質為樹脂、紙等或此等之複合物，較佳為多孔質材質者。作為片材的較佳具體例，有日本紙、合成紙、不織布、樹脂薄膜等，特佳的片材為由天然紙漿及/或合成紙漿所構成的紙。若使用天然紙漿，則在微細分枝的纖維間夾住消臭劑粒子的粉末，有即使不特別使用結合劑也成為實用的擔持體之長處，另一方面，合成紙漿係有耐藥品性優異的長處。使用合成紙漿時，由於難以藉由將粉體夾入纖維間而擔持消臭劑粒子，故可於抄紙後的乾燥步驟中熔融纖維的一部分，使粉末與纖維之間的附著力增加，或使其它的熱硬化性樹脂纖維混合存在於纖維的一部中。如此地，若以適當的比例混合天然紙漿與合成紙漿而使用，則可得到經調整各種特性的紙，一般而言若增多合成紙漿的比例，則可得到強度、耐水性、耐藥品性及耐油性等優異之紙。另一方面，若增多天然紙漿的比例，則可得到吸水性、透氣性、親水性、成形加工性及手感等優異之紙。

於上述片材上擔持本發明之消臭劑的方法係沒有特別的限制。本發明之消臭劑的擔持係可在片之製造時或片之製造後之任一時間，例如當擔持於紙上時，有於抄紙步驟的任一步驟中導入消臭劑，或將與黏結劑一起分散有消臭劑的液體，塗布、浸漬或噴附於預先製造之紙上之方法。

本發明之消臭劑到片材的擔持量，一般而言若增加擔持量則使其強力地發揮消臭性，並且可長期間持續，但由於即使某程度以上擔持，也不會在消臭效果上產生大的差異，故於抄紙步驟時使消臭劑在片之表面與內部之全體擔持之情形，消臭劑的較佳擔持量係每100質量份的片為0.1~10質量份。又，藉由塗覆等在後加工中僅於片之表面上擔持消臭劑時，為0.05~10g/m²。使用本發明之消臭劑的消臭性片，係可利用於需要消臭性的各種領域中，例如有醫療用包裝紙、食品用包裝紙、電器用梱包紙、護理用紙製品、保鮮紙、紙製衣料、空氣濾清器、壁紙、面紙及衛生紙等。

[實施例]

以下，藉由實施例來說明本發明，惟本發明不受此所限定。再者，於下述中，份及%只要沒有特別預先指明，則為質量基準。

1.評價方法

(1)粉末X射線繞射

所製造的沸石之結晶系係可藉由粉末X射線繞射分析進行確認。粉末X射線繞射分析例如可依照JIS K 0131(1996年制定)的規定進行。於JIS的規定中，沒有規定X射線管球的施加電壓，但此次係以對於使用Cu靶的X射線管球的施加電壓40kv、電流值150mA，使用所發生的CuKα線進行X射線繞射測定。若於試料中含有結晶質的物質時，由於在X射線繞射圖中以具有銳角的形狀之繞射波峰表示，故根據所得之粉末X射線繞射圖，決定繞射波峰的繞射角2θ，以λ=2dsinθ之關係為基礎，算出結晶的面間隔d，可進行結晶系之鑑定。再者，CuKα線之λ為1.5418Å。

(2)粒徑

沸石的中徑及最大粒徑係藉由雷射繞射式粒度分布計測定，以體積基準解析而算出。

(3)BET比表面積

依據JIS Z 8830(2013年修訂)「藉由氣體吸附的粉體(固體)之比表面積測定方法」，使用Quantachrome公司製AUTOSORB-1測定。

(4)消臭容量

將0.2g消臭劑粉末置入容量約4L的偏二氯乙烯積層袋中，於其中注入3公升的以10ppm之濃度含有正丁烷的空氣作為試驗氣體，於室溫(15~25℃)靜置2小時。

然後，以氣體檢測管(GASTEC(股)製，以下使用同公司製品)測定裝有消臭劑的偏二氯乙烯積層袋內、與另外準備之空的偏二氯乙烯積層袋內殘存的正丁烷之氣體濃度，藉由下述式[3]算出消臭容量(單位mL/g，mL係指標準狀態的氣體之體積)。

(C-C₀)×V/W [3]

C：裝有消臭劑的偏二氯乙烯積層袋內之氣體濃度

C₀：空的偏二氯乙烯積層袋內之氣體濃度

V：氣體容量(mL)

W：消臭劑重量(g)

試驗氣體為二甲苯時，消臭劑粉末為0.02g，同樣地評價。

(5)消臭率

將3片的樹脂成型板(縱10cm×橫10cm×厚度2mm)置入容量約4L的偏二氯乙烯積層袋中，於其中注入3公升的以14ppm之濃度含有乙醛的空氣作為試驗氣體，於室溫(15~25℃)靜置2小時。然後，以氣體檢測管測定裝有已摻合消臭劑的樹脂板之偏二氯乙烯積層袋內、與裝有未摻合消臭劑的樹脂板之偏二氯乙烯積層袋內殘存的正丁烷之氣體濃度，藉由下述式[4]算出消臭率(%)。

(C_B-C_A)/C_B×100 [4]

C_A：使用摻合有消臭劑的樹脂板時之乙醛氣體濃度

C_B：使用未摻合消臭劑的樹脂板時之乙醛氣體濃度

(6)消臭強度

將1片的樹脂成型板(縱10cm×橫10cm×厚度2mm)置入容量約1L的聚酯袋中，密封。於50℃靜置3小時後，感官評價袋內之臭氣。對於使用未摻合消臭劑的樹脂板時之臭氣，以6等級臭氣強度表示法(表1)的臭氣強度4判斷臭味的程度。評價係以4人進行，將平均值當作消臭強度。

2.消臭劑之製造

<比較例1、2、4、5>

將氫氧化鈉與鋁酸鈉之混合水溶液及膠態矽石溶膠液滴下至溴化四丙銨(TPABr)中，調製水性混合物。再者，各原料之使用量係以成為表2的莫耳組成比之方式調整。將所得之水性混合物移到高壓釜中，在170℃加熱60小時，而合成比較例1、2、4及5之沸石。

<比較例3>

將氫氧化鈉、氯化銨及鋁酸鈉之混合水溶液與膠態矽石溶膠液滴下至溴化四丙銨(TPABr)中，調製水性混合物。再者，各原料之使用量係以成為表2的莫耳組成比之方式調整。將所得之水性混合物移到高壓釜中，在170℃加熱60小時，而合成比較例3之沸石。再者，表2中，「-」之記載表示不含該化合物。

根據粉末X射線繞射測定之結果，確認所得之沸石皆為結晶質粒子。將由各組成比1~5之合成母液所得的沸石當作比較例1~5，藉由金屬含量之分析而求得其組成，結果如以下。

比較例1：2.1Na₂O‧Al₂O₃‧98SiO₂‧28H₂O

比較例2：1.5Na₂O‧Al₂O₃‧113SiO₂‧44H₂O

比較例3：1.2NH₄‧0.2Na₂O‧Al₂O₃‧97SiO₂‧25H₂O

比較例4：2.6Na₂O‧Al₂O₃‧42SiO₂‧20H₂O

比較例5：0.9Na₂O‧Al₂O₃‧222SiO₂‧15H₂O

又，測定此等沸石之粒度分布，結果如表3。

<實施例1~4>

將比較例1及2之沸石各自在120℃加熱6小時，得到實施例1及實施例2之消臭劑。又，將比較例1及2之沸石各自在180℃加熱3小時，得到實施例3及實施例4之消臭劑。再者，沒有看到因加熱而粒度變化。

實施例1：2.0Na₂O‧Al₂O₃‧99SiO₂‧10H₂O

實施例2：1.5Na₂O‧Al₂O₃‧114SiO₂‧18H₂O

實施例3：2.2Na₂O‧Al₂O₃‧98SiO₂‧9H₂O

實施例4：1.6Na₂O‧Al₂O₃‧114SiO₂‧7H₂O

<比較例6~8>

將比較例3~5之沸石在180℃加熱3小時，得到比較例6~8之消臭劑。再者，沒有看到因加熱而粒度變化。

比較例6：1.1NH₄‧0.2Na₂O‧Al₂O₃‧97SiO₂‧3H₂O

比較例7：2.6Na₂O‧Al₂O₃‧43SiO₂‧14H₂O

比較例8：0.9Na₂O‧Al₂O₃‧222SiO₂‧5H₂O

表4中顯示所得之消臭劑的消臭容量。

<實施例5~8、比較例9~13>

將2份的實施例1之消臭劑摻合於100份的聚丙烯(PP)樹脂中，藉由在200℃射出成型而形成厚度2mm的板，進行評價(實施例5)。實施例2~4及比較例1~4之消臭劑亦與前述同樣地評價(實施例6~8、比較例9~12)。又，將未摻合消臭劑者當作比較例13。再者，實施例6之分散劑係摻合0.2份的硬脂酸鎂。表5中顯示結果。

<實施例9~12、比較例14~18>

將2份的實施例1之消臭劑摻合於100份的聚烯烴系彈性體中，藉由在200℃射出成型而形成厚度2mm的板，進行評價(實施例9)。實施例2~4及比較例1~4之消臭劑亦與前述同樣地評價(實施例10~12、比較例14~17)。又，將未摻合消臭劑者當作比較例18。再者，實施例10之分散劑係摻合0.2份的硬脂酸鎂。表6中顯示結果。

實施例之消臭劑係VOC的吸附性能高，而且即使摻合於樹脂中，於加工溫度200℃加熱成形的加工品中，亦展現消臭效果。另一方面，比較例之消臭劑係吸附性能低，摻合於樹脂中加熱成形時，無法得到充分的消臭效果。

[產業上之可利用性]

本發明之消臭劑係吸附性能高而且具有耐熱性。又，使用該消臭劑所加工的消臭性加工品係得到優異的消臭效果。因此，可經由各式各樣的材料、加工條件而得到消臭性加工品，可應用於環境中的VOC減低等。

Claims

一種消臭劑，其特徵為包含下述式[1]所示的沸石，該沸石係在製造沸石後，於120~250℃之溫度加熱處理而得者，xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為95~120之正數，z為1~20之正數。
一種消臭劑組成物，其含有如請求項1之消臭劑、與鹼性氣體消臭劑及硫黃性氣體消臭劑之任一者。
一種消臭性加工品，其包含如請求項1之消臭劑。
一種消臭劑之製造方法，其特徵為依順序包含：製造沸石之製造步驟，與將製造步驟所得之沸石以120~250℃之溫度加熱，而得到式[1]所示的沸石之加熱步驟，xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為95~120之正數，z為1~20之正數。
一種消臭性加工品之製造方法，其特徵為在製造式[1]所示的沸石後，於加工前將該沸石以120~250℃之溫度加熱處理，摻合於樹脂、纖維、塗料或片中，xNa₂O‧Al₂O₃‧ySiO₂‧zH₂O [1]式[1]中，x為0.5~5.0之正數，y為95~120之正數，z為1~20之正數。