KR20170078635A

KR20170078635A - 소취제 및 이것을 사용한 소취성 가공품, 그리고 소취제 및 소취성 가공품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170078635A
Application number: KR1020177011193A
Authority: KR
Inventors: 겐타로우 미야무라; 고지 스기우라
Original assignee: 도아고세이가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-05
Publication date: 2017-07-07
Also published as: CN107073155B; EP3213775A4; WO2016067839A1; US10143765B2; TWI700104B; EP3213775B1; JP6451743B2; JPWO2016067839A1; EP3213775A1; KR102516323B1; TW201620556A; US20170312381A1; CN107073155A

Abstract

VOC 의 흡착 성능이 높고, 수지로 혼련 가공한 경우라도 소취성을 발현하는 소취제 및 이것을 사용한 소취성 가공품, 그리고 당해 소취제의 제조 방법을 제공하는 것. 본 발명의 소취제는, 하기 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 함유하고, 상기 제올라이트는, 제올라이트를 제조 후에 120 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.
xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]
식 [1] 중, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다.

Description

소취제 및 이것을 사용한 소취성 가공품, 그리고 소취제 및 소취성 가공품의 제조 방법 {DEODORIZER, DEODORIZING PROCESSED PRODUCT PRODUCED USING SAME, METHOD FOR PRODUCING DEODORIZER, AND METHOD FOR PRODUCING DEODORIZING PROCESSED PRODUCT}

본 발명은, 휘발성 유기 화합물 (Volatile Organic Compounds, 이하 「VOC」라고 약기한다) 의 흡착 성능이 높고, 게다가 내열성이 있는 무기 화합물로 이루어지는 소취제 및 이것을 사용한 소취성 가공품, 그리고 소취제 및 소취성 가공품의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 식 하우스 (sick house)/식 빌딩 (sick building) 증후군 등에서 보여지는 바와 같이, VOC 등에 의한 건강 장해가 불안시되고 있다. 이것에 대하여, 실내 환경하의 알데히드계 가스를 제거하는 방법으로서 아민 화합물이나 암모늄염으로 이루어지는 알데히드 흡착제가 유효하다는 것이 알려져 있고, 또한 이들 아민 화합물이나 암모늄염을 무기 화합물에 담지시킴으로써 흡착성을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 1 ∼ 5 등이 개시되어 있다.

한편, 아민 화합물이나 암모늄염 등을 함유하지 않는 무기 화합물만으로 이루어지는 제올라이트가 탈취제로서 유효한 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 6 에는, 화학 조성 xM_2/mO·Al₂O₃·ySiO₂·nH₂O 로 나타내는 제올라이트형 알루미노규산염이 황화수소, 암모니아, 황화메틸 및 에틸메르캅탄에 대한 소취 효과가 있는 것이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 7 에는, 세공 직경 4.0 ∼ 7.1 Å (1 Å 은 0.1 ㎚) 의 범위 내에 세공 직경 분포의 피크를 갖는 다공질 재료에 아세트알데히드를 흡착시키는 탈취 방법이 개시되어 있고, 다공질 재료로서 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 100 이상인 제올라이트가 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 8 에는, 교환 카티온으로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖고, 실리카/알루미나 비가 20 이상인 하이 실리카형 제올라이트로서, 이온 교환수를 사용하여 조제한 5 중량％ 제올라이트 현탁 수용액을 5 분간 끓인 후의 그 현탁 수용액의 전기 전도도가 400μS/㎝ 이하로 되어 있는 흡착 포착 제올라이트 및 이것을 함유하는 산소 흡착성 용기가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-215818호 일본 공개특허공보 평10-226962호 국제 공개 제2004/058311호 일본 공개특허공보 2008-178788호 일본 공개특허공보 2001-286752호 일본 공개특허공보 평1-171554호 일본 공개특허공보 2003-126229호 일본 공개특허공보 2006-273694호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시되어 있는 바와 같은 분말상 흡착제는, 알데히드계 가스에 특화된 흡착제로, 200 ℃ 정도로 가열함으로써 흡착 성능이 저하되고, 또한 변색된다는 문제가 있다. 또, 내열성이 떨어지기 때문에, 수지로의 혼련 가공이나 고온에 노출되는 용도에 있어서는 충분한 소취성이 얻어지지 않는다.

또, 특허문헌 6 에 기재된 탈취제는, VOC 의 흡착 성능이나 내열성이 불명하다. 특허문헌 7 에 기재된 제올라이트의 내열성은 불명하고, 수지로 혼련 가공했을 때의 소취성에 관한 기재는 없다. 또한, 특허문헌 8 에는, 제올라이트를 함유하는 수지 성형품이 개시되어 있지만, VOC 의 소취성에 관한 기재는 없다.

상기 특허문헌에 기재된 제올라이트는, 세공 직경이 수 Å 의 다공질체이기 때문에, 동일한 크기의 VOC 를 흡착하는 능력이 있는 것은 분명하지만, 수지로 혼련 가공하여 사용된 사례가 적다. 이것은, 제올라이트는 간단히 수지 가공해도 소취 성능이 저하되어, 실용성이 부족하기 때문이라고 추측된다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, VOC 의 흡착 성능이 높아, 수지로 혼련 가공한 경우라도 소취성을 발현하는 소취제 및 이것을 사용한 소취성 가공품, 그리고 당해 소취제의 제조 방법 및 당해 소취성 가공품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 종래부터 알려져 있던 제올라이트 중, 특정 조성의 제올라이트를 가열 처리함으로써, VOC 의 흡착 성능이 향상되고, 내열성도 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

＜1＞ 하기 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 함유하고, 상기 제올라이트는, 제올라이트를 제조 후에 120 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 소취제,

xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]

식 [1] 중, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다,

＜2＞＜1＞ 에 기재된 소취제와, 염기성 가스 소취제 및 유황성 가스 소취제 중 적어도 일방을 함유하는 소취제 조성물,

＜3＞＜1＞ 에 기재된 소취제를 함유하는 소취성 가공품,

＜4＞ 제올라이트를 제조하는 제조 공정과, 제조 공정에서 얻어진 제올라이트를 120 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열하여, 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 얻는 가열 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 소취제의 제조 방법,

xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]

식 [1] 에 있어서, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다,

＜5＞ 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 제조 후, 가공 전에 그 제올라이트를 120 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리하고, 수지, 섬유, 도료 또는 시트에 배합 하는 것을 특징으로 하는 소취성 가공품의 제조 방법.

본 발명에 있어서의 소취제는, VOC 의 흡착 성능이 높고, 내열성도 우수하기 때문에, 수지로 혼련 가공하여 소취 효과를 발현하는 것이 가능하다.

본 발명의 실시형태에 대해 설명하면 이하와 같지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 ％ 는 질량％ 이고, 부는 질량부를 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 수치 범위가 「∼」와 같이 나타내어지는 경우, 그 수치 범위는 그 전후에 기재되는 하한치 및 상한치를 포함하는 범위를 의미한다.

1. 소취제

본 발명의 소취제는, 하기 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 함유하고, 상기 제올라이트는, 제올라이트를 제조 후에 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 한다.

xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]

식 [1] 에 있어서, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다.

이하에, 본 발명의 구성 성분에 대하여, 구체적으로 설명한다.

(1) 제올라이트

본 발명의 소취제가 함유하는 제올라이트는 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다. 상기 식 [1] 에 있어서, x 로 나타내는 Na₂O 의 비율은 0.5 ∼ 5.0 이고, 바람직하게는 0.7 ∼ 3.0 이다. Na 대신에 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모니아 및 수소도 함유 가능하지만, VOC 의 흡착 성능과 내열성을 발현시키기 위해서는, Na₂O 가 우수하고, 일정량 함유되어 있을 필요가 있다. 또, VOC 의 흡착 성능의 관점에서, y 로 나타내는 SiO₂ 의 비율 (SiO₂/Al₂O₃ 의 몰비) 은 80 ∼ 150 이고, 90 ∼ 130 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 ∼ 120 이다. 또, VOC 의 흡착 성능과 수지 성형시의 발포 억제 등에서, z 로 나타내는 H₂O 의 비율은 1 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 이다.

본 발명의 소취제가 함유하는 제올라이트의 메디안 직경은 0.5 ∼ 5 ㎛ 의 범위인 것을 제조하는 것이 가능하다. 당해 메디안 직경은 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 ㎛ 이다. 또한, 섬유로 혼련하여 방사하는 경우 등, 각종 제품으로의 가공성을 고려하면, 메디안 직경뿐만 아니라 최대 입경도 중요하다. 이 점에서, 상기 식 [1] 로 나타내는 제올라이트의 최대 입경은 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가공성과 소취 효과를 발휘하기 쉬운 점에서 8 ㎛ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 소취제가 함유하는 제올라이트는, BET 비표면적이 300 ∼ 450 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 320 ∼ 420 ㎡/g 인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 300 ∼ 450 범위 내이면, VOC 의 흡착 성능이 보다 향상되어 소취 효과가 높아진다.

본 발명에 관련된 소취제의 흡착 대상은 VOC 이고, 비점으로 0 ℃ ∼ 260 ℃ 정도의 유기물이다. 구체적으로는, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 데칸, 메탄올, 디클로로메탄, 메틸에틸케톤, n-부탄, 이소부탄, 트리클로로에틸렌, 이소프로필알코올, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥산, 에탄올, 메틸시클로펜탄, 아세트산비닐, 3-메틸헥산, 2,3-디메틸부탄, 테트라플루오로에틸렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 부틸셀로솔브, n-헥산, n-부탄올, n-펜탄, 이소부탄올, 스티렌, 테트라클로로에틸렌, 프로판, 부탄, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아크롤레인, 헥산올, 노네날, 아세트산에틸 및 디아세틸 등이 예시된다.

(2) 소취제의 제조 방법

본 발명의 소취제의 제조 방법은, 제올라이트를 제조하는 제조 공정 (이하, 간단히 「제조 공정」이라고도 한다) 과, 제조 공정에서 얻어진 제올라이트를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여, 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 얻는 가열 공정 (이하, 간단히 「가열 공정」이라고도 한다) 을 이 순서로 포함한다.

이하, 상기 각 공정에 대해 설명한다.

[제조 공정]

본 발명의 소취제의 제조 방법은, 제올라이트를 제조하는 제조 공정을 포함한다.

제조 공정에 있어서의, 제올라이트의 제조 방법은 공지된 방법을 사용하는 것이 가능하다.

예를 들어, MFI 형 합성 하이 실리카 제올라이트로서 알려져 있는 제올라이트의 제조 방법이 사용된다. 즉, 본 제조 공정에 있어서 제조되는 제올라이트는, MFI 형 합성 하이 실리카 제올라이트인 것이 바람직하다.

예를 들어, 실리카원으로서의 테트라 저급 알콕시실란, 알루미나원, 알칼리 금속원 및 결정화제로서의 테트라프로필암모늄염을 사용한 수성 혼합물을 내압 용기 중에 봉입하고, 160 ∼ 200 ℃ 의 수열 합성 온도로 유지함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 합성 모액을 형성하는 수성 혼합물 (졸 혹은 겔) 은, 실리카원, 알루미나원, 알칼리 금속원, 결정화제 및 물로 이루어진다. 실리카원인 테트라 저급 알콕시실란으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 또는 테트라 n-부톡시실란 등이 사용된다. 바람직하게는 테트라에톡시실란이 사용되고, 이것이 가수분해되어 SiO₂ 를 형성시킨다. 알루미나원으로는, 알루민산나트륨, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 또는 알루미나 분말 등이 사용된다. 일반적으로는 알루민산나트륨이 사용되고, 이 경우에는 알칼리 금속원을 겸할 수도 있다. 알칼리 금속원으로는, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 일반적으로 사용된다. 또, 결정화제 (구조 규제제) 로는, 제올라이트를 형성시키는 데에 적합한 분자 사이즈와 구조를 갖는 테트라프로필암모늄염, 일반적으로는 테트라프로필암모늄브로마이드가 사용된다. 다른 테트라 저급 알킬암모늄염에서는, 제올라이트가 형성되지 않는다.

이들 각 성분 및 물로 이루어지는 합성 모액은, 다음과 같은 조성비 (몰비) 의 수성 혼합물로서 일반적으로 사용된다.

SiO₂/Al₂O₃ = 약 40 ∼ 250

결정화제/SiO₂ = 약 0.05 ∼ 1.0

Na₂O/SiO₂ = 약 0.01 ∼ 1.0

H₂O/SiO₂ = 약 10 ∼ 400

이들 각 성분을 함유하는 합성 모액 (수성 혼합물) 의 조제는, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 실시할 수 있다.

(1) 질산, 염산 등의 산 촉매를 존재시킨 수용액 중에 테트라 저급 알콕시실란을 첨가하여 교반하고, 가수분해 반응을 실시하여, SiO₂ 를 형성시킨다.

(2) 이 가수분해 반응액에 알칼리 금속원을 함유하는 수용액을 첨가한다.

(3) 상기와는 별도로, 알루미나원을 함유하는 수용액에, 결정화제를 함유하는 수용액을 첨가하여 교반한다.

(4) 상기 (2) 에서 조제한 액에, (3) 에서 조제한 액을 첨가하고, 실온하에서 약 6 ∼ 24 시간 교반한다.

합성 모액을 구성하는 수성 혼합물은, 테플론 (등록상표) 제 내통을 갖는 오토클레이브 등의 내압 용기 중에 봉입하고, 예를 들어 오븐 등으로 전체를 균일하게 가열하고, 160 ∼ 200 ℃ 의 수열 합성 온도에서 약 24 ∼ 60 시간 정도 유지함으로써, 제올라이트를 제조할 수 있다.

제조 공정은, 하기 식 [2] 로 나타내는 제올라이트를 제조하는 공정인 것이 바람직하다.

xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [2]

식 [2] 에 있어서, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 20 초과 50 이하의 양수이다.

상기 식 [2] 로 나타내는 제올라이트를, 후술하는 가열 공정에 의해 가열함으로써 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 얻는 것이 가능하다.

[가열 공정]

본 발명의 소취제의 제조 방법은, 제조 공정에서 얻어진 제올라이트를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여, 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 얻는 가열 공정을 포함한다.

상기와 같이 제조한 제올라이트는, 수열 공정을 거쳐 합성되는 소수성이 높은 무기 분말이고, 그 자체는 높은 내열성을 갖고 있다. 그러나, 본 발명과 같이 가열 처리를 실시하지 않으면, 가공품이 우수한 소취 성능을 발현하지 않는다. 그 때문에, 제조한 제올라이트를 사용 전에 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리할 필요가 있다. 가열 처리 조건은, 120 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이상에서 1 시간 이상이고, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상에서 3 시간 이상이고, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상에서 3 시간 이상이다. 고온일수록 단시간이면 되는데, 250 ℃ 이상 고온으로 해도 대폭적인 소취 효과의 향상은 보여지지 않기 때문에, 가열 온도는 250 ℃ 이하이면 된다.

제올라이트를 제조 후, 가열 처리에 의해 내열성이 향상되는 이유는 명확하지는 않지만, 제올라이트 표면의 미량 수분이나 저분자 화합물이 감소함으로써 흡착 활성이 높아져, 우수한 소취 성능이 발현된다고 생각된다.

2. 소취제 조성물

본 발명의 소취제는, VOC 에 대해 유효하지만, 다른 소취제와 혼합하여 소취제 조성물로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 소취제와 혼합하는 구체적인 다른 소취제의 예로는, 암모니아, 트리메틸아민 등의 염기성 가스를 소취하기 위한 염기성 가스 소취제가 있다. 염기성 가스 소취제로는, 물에 대해 불용성 또는 난용성의 4 가 금속 인산염 화합물을 예시할 수 있다. 당해 4 가 금속 인산염 화합물의 바람직한 구체예로서, 인산지르코늄, 인산티탄 및 인산주석 등이 있다. 이들 화합물에는,α 형 결정, β 형 결정, γ 형 결정, 나시콘형 결정 등, 여러 가지의 결정계를 갖는 결정질인 것과 비정질인 것이 있는데, 가스 흡착성을 갖는 것은 모두 본 발명의 소취제와 혼합할 수 있다.

또, 본 발명의 소취제는, 황화수소, 메틸메르캅탄 등의 유황계 가스를 소취하기 위한 유황성 가스 소취제와 혼합하여 소취제 조성물로 할 수 있다. 예를 들어, 구리, 아연, 망간에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 이온을 담지한 실리카 겔, 산화아연, 규산구리 또는 규산아연과 혼합할 수 있다. 실리카 겔, 산화아연, 규산구리 및 규산아연에 대해서는, 비표면적이 큰 것일수록 소취 성능이 높아 바람직하다.

3. 소취성 가공품

본 발명의 소취제는, 분말 또는 과립으로 그대로 카트리지 등의 용기에 넣은 최종 소취 제품으로서 사용할 수 있고, 실내나 실외의 악취 발생원의 근방 등에 정치 (靜置) 해 둠으로써 그 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 소취제는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이 수지, 섬유, 도료 또는 시트 등에 배합하여, 소취성 가공품을 제조하기 위해서 이용할 수 있다. 소취성 가공품을 제조하는 경우에는, 가공 전에 제올라이트를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 수지, 섬유, 도료 또는 시트 등에 배합하는 것이 바람직하다. 가공 전에 제올라이트 표면을 활성화해 둠으로써, 가공 후에 우수한 소취 성능을 발현하기 때문이다. 또, 본 발명의 소취제를 장기간 개방하에서 보관하면, 흡습 등에 의해 소취 성능 및 내열성이 저하되어, 수지 성형시에 발포 등의 문제가 생기기 때문에, 소취제를 보관하는 경우에는, 밀봉하여 보관하는 것이 바람직하다.

(1) 수지 성형품

본 발명의 소취제의 용도로서 수지 성형품으로의 적용을 들 수 있다. 본 발명의 소취제를 수지에 첨가하는 경우에는, 수지와 소취제를 혼합하여 그대로 성형기에 투입하여 성형하는 방법, 수지와 소취제를 혼합하고 성형기로 일단 펠릿상 수지를 조정한 것을 추가로 성형하는 방법, 또는 소취제를 고농도 함유한 펠릿상 수지를 미리 조제하고, 이것을 주수지와 혼합 후 성형하는 방법이 있다.

수지 성형품에 사용하는 수지의 종류는 특별히 제한은 없다. 구체적인 수지의 종류로는 천연 수지, 합성 수지, 반합성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적인 수지로는 성형용 수지, 섬유용 수지, 고무상 수지 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, ABS 수지, AS 수지, MBS 수지, 폴리에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 멜라민, 우레아 수지, 사불화에틸렌 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 레이온, 아세테이트, 폴리비닐알코올, 큐프라, 트리아세테이트 및 비닐리덴 등의 성형용 또는 섬유용 수지, 천연 고무, 실리콘 고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 불소 고무, 니트릴 고무, 클로르술폰화폴리에틸렌 고무, 부타디엔 고무, 합성 천연 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무 및 아크릴 고무 등의 고무상 수지가 있다. 이들 수지는 단독 폴리머여도 되고 공중합체여도 된다. 공중합체의 경우, 각 공중합 성분의 중합 비율에 특별히 제한은 없다.

상기 수지와 소취제를 혼합한 수지 조성물에 있어서, 소취제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 일반적으로 함유량을 늘리면 소취성을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있지만, 어느 정도 이상으로 함유시켜도 소취 효과에 큰 차이는 생기지 않는다.

소취제를 수지와 혼합하여 성형 가공할 때에는 분산제를 배합하는 것이 바람직하다. 분산제는 소취 효과를 발휘시키는 데에 매우 중요한 역할을 담당하는 성분으로, 수지 성형을 실시할 때에 수지의 유동성을 높여 가공기로의 점착을 방지하고, 금형으로부터의 이형성을 향상시킨다. 분산제로는, 종래부터 사용되고 있는 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화탄화수소, 플루오로 카본 등의 탄화수소계；고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계；지방산 아미드, 알킬비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계；글리세리드, 에스테르 왁스 등의 에스테르계；금속 비누；지방족 알코올；지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르 등의 분산제를 어느 것이라도 사용할 수 있다. 이들 분산제 중에서도 특히 금속 비누가 바람직하고, 탄소수가 10 이상의 지방족의 금속염인 금속 비누가 보다 바람직하다. 보다 바람직한 금속 비누의 구체적인 예로서, 스테아르산카드뮴, 라우르산카드뮴, 리시놀산카드뮴, 나프텐산카드뮴, 이에틸헥소인산카드뮴, 스테아르산바륨, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 나프텐산바륨, 이에틸헥소인산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산아연, 라우르산아연, 리시놀산아연, 이에틸헥소인산아연, 스테아르산납, 이염기성 스테아르산납, 나프텐산납, 스테아르산주석 및 스테아르산마그네슘 등을 들 수 있다. 금속 비누의 금속 성분으로는 무해인 점에서 칼슘, 아연, 마그네슘 등이 바람직하다.

이들 분산제는 앞서 서술한 바와 같이, 수지의 성형을 용이하게 하기 위한 성분으로서 종래부터 알려져 있었지만, 본 발명은, 이 분산제를 소취제와 함께 열 가소성 수지에 배합한 수지 조성물 및 당해 수지 조성물로 이루어지는 수지 성형품은, 우수한 소취성을 발현하고, 장기에 걸쳐 지속하는 것도 알아내어, 이 사실도 매우 유효한 기술이라고 말할 수 있다.

분산제의 함유량은, 소취성 수지 조성물 (수지, 소취제 및 분산제의 합계 중량) 당 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 0.01 ∼ 10 중량％ 의 범위 내이면, 수지 조성물 및 수지 성형품의 소취성을 충분히 발휘시킬 수 있고, 수지 성형품의 물성이 저하되는 경우도 없다. 분산제는 단독으로, 또는 복수의 분산제를 병용하여 사용할 수도 있다. 분산제를 병용하는 예로서, 에틸렌글리콜모노스테아르산에스테르와 각종 왁스의 병용이나, 각종 왁스 배합품을 병용할 수 있다.

또, 수지 조성물에는 물성을 개선시키기 위해서, 필요에 따라 항균제, 곰팡이 방지제, 광 촉매, 안료, 염료, 산화 방지제, 내광 안정제, 대전 방지제, 발포제, 내충격 강화제, 유리 섬유, 방습제 및 증량제 등 여러 가지 다른 첨가제를 배합할 수도 있다.

본 발명의 소취제를 사용한 소취성 수지 성형품을 제조하기 위한 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형, 진공 성형 등 일반적인 수지 성형 방법을 사용할 수 있다. 얻어진 소취성 수지 성형품은, 소취성을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 공기 청정기, 냉장고 등의 가전 제품이나, 쓰레기통, 물기 빼는 그릇 등의 일반 가정 용품, 포터블 토일렛 등의 각종 개호 용품, 일상품 등에 이용할 수 있다.

(2) 소취성 섬유

본 발명의 소취성 가공품의 하나로서 소취성 섬유가 있다. 이 경우의 원료 섬유로는, 천연 섬유 및 합성 섬유 중 어느 것이어도 되고, 또, 단섬유, 장섬유 및 심초 구조를 가진 복합 섬유 등 어느 것이어도 된다. 섬유에, 본 발명의 소취제를 사용하여 소취 성능을 부여하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 본 발명의 소취제를 섬유에 후가공으로 도포하는 경우에는, 소취제를 함유한 수계 혹은 유기 용제계 현탁액을, 도포나 딥핑 등의 방법으로 섬유 표면에 부착시키고, 용매를 제거함으로써 섬유 표면에 코팅할 수 있다. 또, 섬유 표면으로의 부착력을 늘리기 위해서, 바인더를 넣고 혼합해도 된다. 소취제를 함유하는 수계의 현탁액의 pH 는 특별히 제한은 없지만, 소취제의 성능을 충분히 발휘시키기 위해서는 pH 가 6 ∼ 8 부근인 것이 바람직하다. 그 밖의 방법으로는, 용융한 액상 섬유용 수지 또는 용해한 섬유용 수지 용액에, 본 발명의 소취제를 가열 용융 등에 의해 혼련 가공하고, 이것을 섬유화함으로써 소취 성능을 부여한 섬유를 얻을 수 있다. 섬유화에는 가열 용융 방사, 건식 방사, 습식 방사가 있고, 사용하는 수지의 종류에 따라 적절히 선정하면 된다.

소취성 섬유에 있어서의 소취제의 함유량은, 섬유용 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 소취제의 함유량이 0.1 ∼ 20 질량부의 범위 내이면, 섬유의 강도를 저하시키지 않고, 섬유에 소취성을 부여할 수 있다.

본 발명의 소취제를 사용한 소취성 섬유는, 소취성을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어 내의, 스타킹, 양말, 포단, 포단 커버, 방석, 모포, 융단, 커튼, 소파, 카 시트, 에어 필터, 개호용 의류 등, 많은 섬유 제품에 사용할 수 있다.

(3) 소취성 도료

본 발명의 소취성 가공품으로서 소취성 도료도 들 수 있다. 소취성 도료를 제조할 때에 있어서, 사용되는 도료 비이클의 주성분이 되는 유지 또는 수지에 특별히 제한은 없고, 천연 식물유, 천연 수지, 반합성 수지 및 합성 수지 중 어느 것이어도 되고, 또 열 가소성 수지, 열 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 사용할 수 있는 유지 및 수지로는, 예를 들어 아마인유, 동유, 대두유 등의 건성유 또는 반건성유, 로진, 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 벤질셀룰로오스, 노볼락형 또는 레졸형의 페놀 수지, 알키드 수지, 아미노알키드 수지, 아크릴 수지, 염화비닐, 실리콘 수지, 불소 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 포화 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지 및 폴리염화비닐리덴 수지 등이 있다.

본 발명의 소취제는 액상 도료, 분체 도료 중 어느 것이어도 사용 가능하다. 또, 본 발명의 소취제를 사용한 소취성 도료 조성물은 어떠한 기구에 의해 경화되는 타입이어도 된다. 구체적으로는, 산화 중합형, 습기 중합형, 가열 경화형, 촉매 경화형, 자외선 경화형 및 폴리올 경화형 등이 있다. 도료 조성물 중에 사용되는 안료, 분산제 그 밖의 첨가제는, 병용하는 소취성 물질 (예를 들어, 미립자 산화아연) 과 화학적 반응을 일으킬 가능성이 있는 것 이외를 제외하면, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 소취제 또는 소취제 조성물을 사용한 도료 조성물은, 용이하게 조제할 수 있다. 구체적으로는, 상기 소취제 또는 소취제 조성물과, 도료 성분을 볼 밀, 롤 밀, 디스퍼저 및 믹서 등의 일반적인 혼합 장치를 사용하여 충분히 분산, 혼합하면 된다.

소취성 도료에 있어서의 소취제의 함유량은, 특별히 한정은 되지 않는다. 일반적으로 함유량을 늘리면, 소취성을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있는데, 어느 정도 이상으로 함유시켜도 소취 효과에 큰 차이가 발생하지 않는다. 또, 도막의 광택이나 강도의 관점에서, 소취제의 함유량은 도료 조성물 100 질량부당 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 소취제를 배합한 소취성 도료는, 소취성을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 건물, 차량, 철도 등의 내벽·외벽, 쓰레기 소각장 시설, 생활 쓰레기 용기 등으로 사용할 수 있다.

(4) 소취성 시트

본 발명의 소취성 가공품 중 하나로서 소취성 시트가 있다. 원료가 되는 시트재는, 그 재질 및 구조 등에 제한은 없다. 바람직한 재질로는 수지, 종이 등, 혹은 이들의 복합물이고, 다공질 재질인 것이 바람직하다. 시트재의 바람직한 구체예로서, 화지 (和紙), 합성지, 부직포, 수지 필름 등이 있고, 특히 바람직한 시트재는 천연 펄프 및/또는 합성 펄프로 이루어지는 종이이다. 천연 펄프를 사용하면, 미세하게 분기된 섬유 사이에 소취제 입자의 분말이 끼여, 특별히 결합제를 사용하지 않아도 실용적인 담지체가 된다는 장점이 있고, 한편, 합성 펄프는 내약품성이 우수하다는 장점이 있다. 합성 펄프를 사용하는 경우에는, 섬유 사이에 분체를 껴넣음으로써 소취제 입자를 담지하는 것이 곤란해지는 경우가 있으므로, 초지 후의 건조 공정에 있어서 섬유의 일부를 용융하고, 분말과 섬유 사이의 부착력을 증가시키거나, 섬유의 일부에 다른 열 경화성 수지 섬유를 혼재시키거나 해도 된다. 이와 같이 천연 펄프와 합성 펄프를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면, 여러 가지 특성을 조정한 종이를 얻을 수 있고, 일반적으로 합성 펄프의 비율을 많게 하면, 강도, 내수성, 내약품성 및 내유성 등이 우수한 종이를 얻을 수 있다. 한편, 천연 펄프의 비율을 많게 하면, 흡수성, 가스 투과성, 친수성, 성형 가공성 및 질감 등이 우수한 종이를 얻을 수 있다.

상기 시트재에 본 발명의 소취제를 담지시키는 방법에는 특별히 제한은 없다. 본 발명의 소취제의 담지는, 시트의 제조시 또는 시트의 제조 후 중 어느 때여도 되고, 예를 들어, 종이에 담지하는 경우, 초지 공정 중 어느 공정에 있어서 소취제를 도입하거나, 바인더와 함께 소취제를 분산시킨 액체를 미리 제조한 종이에 도포, 침지 또는 분사하거나 하는 방법이 있다.

본 발명의 소취제의 시트재로의 담지량은, 일반적으로 담지량을 늘리면 소취성을 강력하게 발휘시켜, 장기간 지속시킬 수 있는데, 어느 정도 이상으로 담지시켜도 소취 효과에 큰 차이가 발생하지 않기 때문에, 소취제의 바람직한 담지량은, 초지 공정시에 소취제를 시트의 표면과 내부의 전체에 담지시키는 경우, 시트 100 질량부당 0.1 ∼ 10 질량부이다. 또, 코팅 등에 의해 후가공에서 시트의 표면에만 소취제를 담지시키는 경우에는 0.05 ∼ 10 g/㎡ 이다. 본 발명의 소취제를 사용한 소취성 시트는 소취성을 필요로 하는 각종 분야에서 이용 가능하고, 예를 들어, 의료용 포장지, 식품용 포장지, 전기 기기용 곤포지, 개호 용지 제품, 선도 유지지, 지제 의료, 공기 청정 필터, 벽지, 티슈 페이퍼 및 토일렛 페이퍼 등이 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 있어서, 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

1. 평가 방법

(1) 분말 X 선 회절

제조한 제올라이트의 결정계는, 분말 X 선 회절 분석에 의해 확인할 수 있다. 분말 X 선 회절 분석은, 예를 들어 JIS K 0131 (1996 년 제정) 의 규정에 따라 실시할 수 있다. JIS 의 규정에는 X 선 관구의 인가 전압의 정해진 것은 없지만, 이번에는 Cu 타깃을 사용한 X 선 관구로의 인가 전압 40 ㎸, 전류치 150 ㎃ 로, 발생하는 CuKα 선을 사용하여 X 선 회절 측정을 실시하였다. 만약 시료에 결정질의 물질이 함유되어 있던 경우에는, X 선 회절도에 예각의 형상을 갖는 회절 피크가 나타나므로, 얻어진 분말 X 선 회절도로부터, 회절 피크의 회절각 2θ 를 결정하고, λ = 2 dsinθ 의 관계에 기초하여 결정의 면 간격 d 를 산출하여, 결정계의 동정을 할 수 있다. 또한, CuKα 선의 λ 는 1.5418 Å 이다.

(2) 입경

제올라이트의 메디안 직경 및 최대 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 측정하고, 체적 기준으로 해석하여 산출하였다.

(3) BET 비표면적

JIS Z 8830 (2013 년 개정) 「가스 흡착에 의한 분체 (고체) 의 비표면적 측정 방법」에 준거하고, Quantachrome 사 제조 AUTOSORB-1 을 사용하여 측정하였다.

(4) 소취 용량

소취제 분말 0.2 g 을 용량 약 4 ℓ 의 염화비닐리덴라미네이트백에 넣고, 이것에 시험 가스로서 n-부탄을 10 ppm 의 농도로 함유하는 공기를 3 리터 주입하고, 실온 (15 ∼ 25 ℃) 에서 2 시간 정치하였다.

그 후, 소취제가 들어간 염화비닐리덴라미네이트백 내와, 별도로 준비한 빈 염화비닐리덴라미네이트백 내의 잔존하는 n-부탄의 가스 농도를 가스 검지관 ((주) 가스텍 제조, 이하 동사 제품을 사용) 으로 측정하고, 하기 식 [3] 에 의해 소취 용량을 산출하였다 (단위 ㎖/g, ㎖ 란 표준 상태에서의 가스의 체적을 나타낸다).

(C-C₀) × V/W [3]

C：소취제가 들어간 염화비닐리덴라미네이트백 내의 가스 농도

C₀：빈 염화비닐리덴라미네이트백 내의 가스 농도

V：가스 용량 (㎖)

W：소취제 중량 (g)

시험 가스가 자일렌인 경우에는, 소취제 분말을 0.02 g 으로 하여 동일하게 평가하였다.

(5) 소취율

수지 성형한 플레이트 (세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 2 ㎜) 3 장을 용량 약 4 ℓ 의 염화비닐리덴라미네이트백에 넣고, 여기에 시험 가스로서 아세트알데히드를 14 ppm 의 농도로 함유하는 공기를 3 리터 주입하고, 실온 (15 ∼ 25 ℃) 에서 2 시간 정치하였다. 그 후, 소취제를 배합한 수지 플레이트를 넣은 염화비닐리덴라미네이트백 내와, 소취제를 배합하지 않은 수지 플레이트를 넣은 염화비닐리덴라미네이트백 내의 잔존하는 n-부탄의 가스 농도를 가스 검지관으로 측정하고, 하기 식 [4] 에 의해 소취율 (％) 을 산출하였다.

(C_B - C_A)/C_B × 100 [4]

C_A：소취제를 배합한 수지 플레이트를 사용한 경우의 아세트알데히드 가스 농도

C_B：소취제를 배합하지 않은 수지 플레이트를 사용한 경우의 아세트알데히드 가스 농도

(6) 소취 강도

수지 성형한 플레이트 (세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 2 ㎜) 1 장을 용량 약 1 ℓ 의 폴리에스테르백에 넣고 밀봉하였다. 50 ℃ 에서 3 시간 정치 후, 백 내의 악취를 관능적으로 평가하였다. 소취제를 배합하지 않은 수지 플레이트를 사용한 경우의 악취를 6 단계 악취 강도 표시법 (표 1) 에서의 악취 강도 4 로 하여, 냄새의 정도를 판정하였다. 평가는 4 명이 실시하고, 평균치를 소취 강도로 하였다.

2. 소취제의 제조

＜비교예 1, 2, 4, 5＞

수산화나트륨과 알루민산나트륨의 혼합 수용액과, 콜로이달 실리카 졸액을 테트라프로필암모늄브로마이드 (TPABr) 에 적하하여 수성 혼합물을 조제하였다. 또한, 각 원료의 사용량은 표 2 의 몰 조성비가 되도록 조정하였다. 얻어진 수성 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 170 ℃ 에서 60 시간 가열함으로써, 비교예 1, 2, 4 및 5 의 제올라이트를 합성하였다.

＜비교예 3＞

수산화나트륨, 염화암모늄 및 알루민산나트륨의 혼합 수용액과, 콜로이달 실리카 졸액을 테트라프로필암모늄브로마이드 (TPABr) 에 적하하여 수성 혼합물을 조제하였다. 또한, 각 원료의 사용량은 표 2 의 몰 조성비가 되도록 조정하였다. 얻어진 수성 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 170 ℃ 에서 60 시간 가열함으로써, 비교예 3 의 제올라이트를 합성하였다. 또한, 표 2 중, 「-」의 기재는, 해당하는 화합물을 함유하지 않은 것을 나타내고 있다.

얻어진 제올라이트는, 모두 결정질 입자인 것을 분말 X 선 회절 측정의 결과로부터 확인하였다. 각 조성비 1 ∼ 5 의 합성 모액으로부터 얻어진 제올라이트를 비교예 1 ∼ 5 로 하고, 그 조성을 금속 함유량의 분석으로 구한 결과, 이하와 같았다.

비교예 1： 2.1 Na₂O·Al₂O₃·98 SiO₂·28 H₂O

비교예 2： 1.5 Na₂O·Al₂O₃·113 SiO₂·44 H₂O

비교예 3： 1.2 NH₄·0.2 Na₂O·Al₂O₃·97 SiO₂·25 H₂O

비교예 4： 2.6 Na₂O·Al₂O₃·42 SiO₂·20 H₂O

비교예 5： 0.9 Na₂O·Al₂O₃·222 SiO₂·15 H₂O

또, 이들 제올라이트의 입도 분포를 측정한 결과, 표 3 과 같았다.

＜실시예 1 ∼ 4＞

비교예 1 및 2 의 제올라이트를 각각 120 ℃ 에서 6 시간 가열하여, 실시예 1 및 실시예 2 의 소취제를 얻었다. 또, 비교예 1 및 2 의 제올라이트를 각각 180 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 실시예 3 및 실시예 4 의 소취제를 얻었다. 또한, 가열에 의해 입도의 변화는 확인되지 않았다.

실시예 1： 2.0 Na₂O·Al₂O₃·99 SiO₂·10 H₂O

실시예 2： 1.5 Na₂O·Al₂O₃·114 SiO₂·18 H₂O

실시예 3： 2.2 Na₂O·Al₂O₃·98 SiO₂·9 H₂O

실시예 4： 1.6 Na₂O·Al₂O₃·114 SiO₂·7 H₂O

＜비교예 6 ∼ 8＞

비교예 3 ∼ 5 의 제올라이트를 180 ℃ 에서 3 시간 가열하여, 비교예 6 ∼ 8 의 소취제를 얻었다. 또한, 가열에 의해 입도의 변화는 확인되지 않았다.

비교예 6： 1.1 NH₄·0.2 Na₂O·Al₂O₃·97 SiO₂·3 H₂O

비교예 7： 2.6 Na₂O·Al₂O₃·43 SiO₂·14 H₂O

비교예 8： 0.9 Na₂O·Al₂O₃·222 SiO₂·5 H₂O

얻어진 소취제의 소취 용량을 표 4 에 나타낸다.

＜실시예 5 ∼ 8, 비교예 9 ∼ 13＞

실시예 1 의 소취제 2 부를 폴리프로필렌 (PP) 수지 100 부에 배합하고, 200 ℃ 에서 사출 성형함으로써 두께 2 ㎜ 의 플레이트를 성형하여 평가하였다 (실시예 5). 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 의 소취제도 상기와 동일하게 하여 평가하였다 (실시예 6 ∼ 8, 비교예 9 ∼ 12). 또, 소취제를 배합하지 않은 것을 비교예 13 으로 하였다. 또한, 실시예 6 의 분산제는 스테아르산마그네슘 0.2 부를 배합하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

＜실시예 9 ∼ 12, 비교예 14 ∼ 18＞

실시예 1 의 소취제 2 부를 폴리올레핀계 엘라스토머 100 부에 배합하고, 200 ℃ 에서 사출 성형함으로써 두께 2 ㎜ 의 플레이트를 성형하여 평가하였다 (실시예 9). 실시예 2 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 의 소취제도 상기와 동일하게 하여 평가하였다 (실시예 10 ∼ 12, 비교예 14 ∼ 17). 또, 소취제를 배합하지 않은 것을 비교예 18 로 하였다. 또한, 실시예 10 의 분산제는 스테아르산마그네슘 0.2 부를 배합하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

실시예의 소취제는, VOC 의 흡착 성능이 높고, 게다가 수지에 배합하여 가공 온도 200 ℃ 에서 가열 성형한 가공품에 있어서도 소취 효과가 발현되고 있다. 한편, 비교예의 소취제는 흡착 성능이 낮고, 수지에 배합하여 가열 성형했을 때에는 충분한 소취 효과가 얻어지지 않는다.

산업상 이용가능성

본 발명에 있어서의 소취제는, 흡착 성능이 높고 게다가 내열성이 있다. 또, 당해 소취제를 사용하여 가공된 소취성 가공품은 우수한 소취 효과가 얻어진다. 따라서, 여러 가지 재료, 가공 조건을 거쳐 소취성 가공품을 얻을 수 있고, 환경 중의 VOC 저감 등에 응용이 가능한 것이다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 함유하고,
상기 제올라이트는, 제올라이트를 제조 후에 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 소취제.
xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]
식 [1] 중, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다.
제 1 항에 기재된 소취제와, 염기성 가스 소취제 및 유황성 가스 소취제 중 적어도 일방을 함유하는 소취제 조성물.
제 1 항에 기재된 소취제를 함유하는 소취성 가공품.
제올라이트를 제조하는 제조 공정과,
제조 공정에서 얻어진 제올라이트를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열하여, 식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 얻는 가열 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 소취제의 제조 방법.
xNa₂O·Al₂O₃·ySiO₂·zH₂O [1]
식 [1] 에 있어서, x 는 0.5 ∼ 5.0 의 양수이고, y 는 80 ∼ 150 의 양수이고, z 는 1 ∼ 20 의 양수이다.
식 [1] 로 나타내는 제올라이트를 제조 후, 가공 전에 그 제올라이트를 120 ℃ 이상의 온도에서 가열 처리하고, 수지, 섬유, 도료 또는 시트에 배합하는 것을 특징으로 하는 소취성 가공품의 제조 방법.