KR102337048B1 - 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치 - Google Patents

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치 Download PDF

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Abstract

착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 체질 안료 (P) 를 함유하고,
착색제 (A) 가 레이크 안료를 함유하는, 착색 경화성 수지 조성물.

Description

착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치{COLORED CURABLE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND DISPLAY APPARATUS COMPRIZING THE SAME}
본 발명은 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 그것을 포함하는 표시 장치에 관한 것이다.
염료 및 안료를 함유하는 착색제와, 체질 안료와, 분산제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 용제에 분산시켜 이루어지는 착색제 분산액, 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 착색 경화성 조성물이 알려져 있다 (일본 특허출원 공보 2015-98590호).
본 발명은 이하에 나타내는 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치를 제공한다.
[1] 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 체질 안료 (P) 를 함유하고,
착색제 (A) 가 레이크 안료를 함유하는, 착색 경화성 수지 조성물.
[2] 상기 레이크 안료가, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 아니온과, 색소 골격을 갖는 카티온으로 이루어지는 화합물 (Aa) 인, [1] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[3] 상기 화합물 (Aa) 가, 식 (A-I) :
Figure 112017030112324-pat00001
[식 (A-I) 중, X+ 는 식 (A-I-X) 로 나타내는 카티온을 나타낸다.
Figure 112017030112324-pat00002
[Y]m- 는 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와, 산소를 함유하는 m 가의 아니온을 나타낸다.
m 은 임의의 자연수를 나타낸다.
식 (A-I-X) 중, R41 ∼ R44 는 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로서, 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다), 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
R41 과 R42 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, R43 과 R44 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R47 ∼ R54 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수가 2 이상인 경우에는 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다). R48 과 R52 가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2- 를 형성하고 있어도 된다.
T1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
m 이 2 이상의 자연수일 때, 복수의 X+ 는 동일한 구조이어도 되고 상이한 구조이어도 된다.]
로 나타내는 화합물인, [2] 에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[4] 상기 체질 안료 (P) 가, 산화아연, 산화티탄, 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는, 컬러 필터.
[6] [5] 에 기재된 컬러 필터를 포함하는, 표시 장치.
<착색 경화성 수지 조성물>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 체질 안료 (P) 를 함유하고, 착색제 (A) 는 레이크 안료를 함유한다.
그 착색제 (A) 와 체질 안료 (P) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 경화막 (컬러 필터 등) 의 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
[1] 착색제 (A)
[1-1] 레이크 안료
착색제 (A) 는 레이크 안료를 함유한다.
본 명세서에 있어서 레이크 안료란, 물 또는 유기 용제에 가용성의 염료를 레이크화제에 의해 불용성으로 한 안료를 말한다. 그 안료는, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 대한 용해도 (23 ℃) 가 1 질량％ 이하이다.
레이크 안료를 형성할 수 있는 염료로는, 산성 염료, 염기성 염료, 직접 염료 등을 들 수 있고, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에 있어서 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (시키센사) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 사용할 수 있다.
산성 염료의 구체예로는, C. I. 애시드 레드 1, 3, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 26, 27, 33, 37, 50, 51, 51 : 1, 52, 53, 57, 82, 87, 88, 91, 92, 93, 94, 95, 98, 101, 103, 106, 108, 111, 114, 131, 137, 138, 151, 154, 158, 159, 173, 184, 186, 215, 257, 266, 289, 296, 337 ; C. I. 애시드 오렌지 7, 10, 11, 12, 15, 19, 20, 22, 28, 30, 52, 56, 74, 127 ; C. I. 애시드 바이올렛 9, 11, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 38, 41, 42, 43, 49, 50, 56, 58, 72 ; C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 17, 18, 23, 25, 36, 38, 42, 44, 54, 59, 72, 78, 151 ; C. I. 애시드 브라운 2, 4, 13, 19, 248 ; C. I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 25, 34, 38, 40, 45, 48, 59, 61, 74, 75, 78, 80, 83, 86, 88, 90, 91, 92, 93, 93 : 1, 97, 98, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 121, 123, 126, 127 : 1, 129, 142, 145, 147, 167, 213, 230, 269 ; C. I. 애시드 그린 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 25, 27 을 들 수 있다.
염기성 염료의 구체예로는, C. I. 베이직 레드 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 22, 23, 25, 27, 29, 30, 32, 34, 37, 38, 39, 46, 46 : 1, 51, 52, 53, 54, 55, 62, 64, 76, 82, 90, 94, 118 ; C. I. 베이직 오렌지 1, 2, 4, 5, 14, 15, 16, 17, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 29, 30, 33, 54, 69 ; C. I. 베이직 바이올렛 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 11 : 1, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 23, 28, 36, 39 ; C. I. 베이직 옐로우 1, 2, 3, 5, 6, 7, 9, 11, 11 : 1, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 23, 24, 25, 28, 29, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 45, 49, 51, 52, 53, 57, 62, 73, 80, 90 ; C. I. 베이직 브라운 1, 16, 17, 18 ; C. I. 베이직 블루 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 22, 23, 24, 25, 26, 35, 41, 44, 45, 47, 53, 54, 55, 64, 65, 66, 67, 72, 74, 81, 99, 129 ; C. I. 베이직 그린 1, 4, 5 를 들 수 있다.
직접 염료의 구체예로는, C. I. 다이렉트 블루 41, 77, 86, 87, 106, 107, 108, 109, 189, 190, 199, 264 ; C. I. 다이렉트 바이올렛 54 를 들 수 있다.
레이크화제의 구체예로는, 염화바륨, 염화칼슘, 황산암모늄, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 아세트산납, 탄닌산, 카타놀, 타몰, 헤테로폴리산 (인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스토몰리브덴산, 규텅스텐산, 규몰리브덴산, 규텅스토몰리브덴산 등), 이소폴리산 (텅스텐산, 몰리브덴산 등) 을 들 수 있다.
구체적인 레이크 안료로서, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 2, 3, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 17 : 1, 18, 19, 24, 24 : 1, 53, 56, 61, 62, 63, 78 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 3 : 4, 4, 5, 5 : 1, 6 : 1, 7 : 1, 9, 12, 20, 26, 27, 39 ; C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 45 ; C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 48 : 5, 49, 49 : 1, 49 : 2, 49 : 3, 50, 50 : 1, 51, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 3, 57 : 1, 58, 58 : 1, 58 : 2, 58 : 3, 58 : 4, 60 : 1, 63, 63 : 1, 63 : 2, 63 : 3, 64 : 1, 68, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 82, 83, 84, 90, 90 : 1, 151, 169, 172, 173, 174, 191, 193, 200, 237, 239, 247 ; C. I. 피그먼트 오렌지 17, 18, 19, 46 ; C. I. 피그먼트 옐로우 18, 61, 61 : 1, 62, 100, 104, 115, 133, 168, 169, 183, 191, 209, 209 : 1, 212 등을 들 수 있다.
본원 발명에 있어서의 레이크 안료는, 상기 염료에서 유래하는 카티온을 가지고 있어도 되고, 상기 염료에서 유래하는 아니온을 가지고 있어도 된다. 그 레이크 안료는, 상기 염료에서 유래하는 카티온을 갖는 것이 바람직하다.
상기 염료에서 유래하는 카티온으로는, 트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료나 잔텐 염료에서 유래하는 카티온 등을 들 수 있다. 상기 염료에서 유래하는 카티온은, 바람직하게는 트리아릴메탄계 염료이고, 보다 바람직하게는 티아졸기 등의 복소 고리를 가져도 되는 트리아릴메탄계 염료이다.
상기 레이크 안료는, 상기 염료에서 유래하는 카티온을 가지고 있는 경우, 통상적으로 천이 금속 원자, 규소 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 갖는 아니온 등을 가지고 있다.
레이크 안료에 있어서의 아니온으로는, 이소폴리산 이온 (Mm1On)c-, 헤테로폴리산 이온 (XlMm1On)c- (각 식 중, M 은 폴리 원자, X 는 헤테로 원자, l 은 헤테로 원자의 조성비, m1 은 폴리 원자의 조성비, n 은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. c 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다) 에 더하여, 다음의 아니온을 들 수 있다.
Figure 112017030112324-pat00003
(식 중, M 은 붕소 원자 또는 알루미늄 원자를 나타낸다. R61, R62, R63 및 R64 는 각각 독립적으로 하이드록실기, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 반응성기를 나타낸다. 단, R61, R62, R63 및 R64 중 적어도 하나는 반응성기이다.)
Figure 112017030112324-pat00004
[식 (6) 중, W3 및 W4 는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기를 나타내거나, 또는 W3 과 W4 가 결합하여 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알칸디일기를 형성한다]
Figure 112017030112324-pat00005
[식 (7) 중, W5, W6 및 W7 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기를 나타낸다]
Figure 112017030112324-pat00006
[식 (8) 중, Y1 은 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알칸디일기를 나타낸다]
Figure 112017030112324-pat00007
[식 (9) 중, Y2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기를 나타낸다]
내용제성 및 내열성 등의 관점에서, 레이크 안료는, 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 바나듐 (V), 티탄 (Ti), 니오브 (Nb), 규소 (Si), 인 (P), 비소 (As), 황 (S), 철 (Fe) 및 코발트 (Co) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 아니온과, 색소 골격을 갖는 카티온으로 이루어지는 화합물 (AA) 인 것이 바람직하고, W, Mo, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 아니온과, 색소 골격을 갖는 카티온으로 이루어지는 화합물 (Aa) 인 것이 보다 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 레이크 안료, 보다 바람직하게는, 염기성 염료 (트리아릴메탄계 염료, 로다민계 염료 등) 와 폴리산의 레이크 안료이다.
폴리산은, 복수의 옥소산이 축합된 산이고, 이소폴리산 이온 (Mm1On)c- 이어도 되고, 헤테로폴리산 이온 (XlMm1On)c- 이어도 된다. 식 중, M 은 폴리 원자, X 는 헤테로 원자, l 은 헤테로 원자의 조성비, m1 은 폴리 원자의 조성비, n 은 산소 원자의 조성비, c 는 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.
폴리 원자 M 으로는, 예를 들어, W, Mo, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다.
헤테로 원자 X 로는, Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다.
내용제성 및 내열성 등의 관점에서 바람직한 폴리산의 구체예로는, 텅스텐산 이온 [W10O32]4-, 몰리브덴산 이온 [Mo6O19]2- 등의 이소폴리산 ; 인텅스텐산 이온 [PW12O40]3-, 규텅스텐산 이온 [SiW12O40]4-, 인몰리브덴산 이온 [PMo12O40]3-, 인텅스토몰리브덴산 이온 [PW12-xMoxO40]3-, H3 [PW2-xMoxO7]4- 등의 헤테로폴리산을 함유한다. 보다 구체적으로는, 인텅스토몰리브덴산 이온 [PW10Mo2O40]3-, [PW11Mo1O40]3-, 인텅스텐산 이온 [PW12O40]3- 을 들 수 있다.
그 중에서도, 내용제성 및 내열성 등의 관점에서, 상기 화합물 (Aa) 는, 식 (A-I) :
Figure 112017030112324-pat00008
로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
식 (A-I) 중, X+ 는 식 (A-I-X) 로 나타내는 카티온을 나타낸다.
Figure 112017030112324-pat00009
[Y]m- 는 W, Mo, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와, 산소를 함유하는 m 가의 아니온을 나타낸다. m 은 임의의 자연수를 나타낸다.
식 (A-I-X) 중, R41 ∼ R44 는 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로서, 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다), 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다. R41 과 R42 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, R43 과 R44 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R47 ∼ R54 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 니트로기, 하이드록실기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수가 2 이상인 경우에는 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다).
R48 과 R52 가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2- 를 형성하고 있어도 된다.
T1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
m 이 2 이상의 자연수일 때, 복수의 X+ 는 동일한 구조이어도 되고 상이한 구조이어도 된다.
R41 ∼ R44 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 트리시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 치환 또는 무치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R44 에 관해, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로서, 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기로는, -CH2-O-CH3 기, -CH2-O-CH2-CH3 기, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기 및 이코실기 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기 사슬형 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 8 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이다.
R41 ∼ R44 로 나타내는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기, 부틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R44 로 나타내는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 2-메틸페닐메틸기, 3-메틸페닐메틸기, 4-메틸페닐메틸기, 2,3-디메틸페닐메틸기, 2,4-디메틸페닐메틸기, 2,5-디메틸페닐메틸기, 2,6-디메틸페닐메틸기, 3,4-디메틸페닐메틸기 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
R41 과 R42 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성할 수 있는 고리, R43 과 R44 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로는, 피롤 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 이미다졸 고리, 인돌 고리, 푸린 고리, 에틸렌이민 고리, 1H-아지린 고리, 아자시클로부탄 고리, 헥사메틸렌이민 고리, 아자트로필리덴 고리, 이미다졸린 고리, 모르폴린 고리, 티아진 고리, 카르바졸 고리 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R41 ∼ R44 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
R47 ∼ R54 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기 사슬형 알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이다.
R47 ∼ R54 에 관해, 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 알킬기는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬기로서, 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입된 것이고, -CH2-O-CH3 기, -CH2-O-CH2-CH3 기, -CH2-CH2-O-CH2-CH3 기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R47 ∼ R54 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하다.
T1 에 관해, 1 가의 방향족 복소 고리기를 구성하는 방향족 복소 고리는, 단고리형, 다고리형 중 어느 것이어도 되고, 피롤, 푸란, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 1,2,3-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조푸란, 푸린, 아크리딘, 페녹사진, 페노티아진 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리기가 가질 수 있는 치환기로는, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자), 시아노기, 니트로기, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 치환 또는 무치환의 페닐기, 치환 또는 무치환의 아미노기 등을 들 수 있다.
[Y]m- 는 W, Mo, Si 및 P 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와, 산소를 함유하는 m 가의 아니온을 나타낸다. m 은 임의의 자연수를 나타낸다.
내용제성 및 내열성 등의 관점에서, 그 아니온은, 바람직하게는 상기 서술한 폴리산이고, 그 바람직한 구체예는 상기 서술한 바와 같다. m 은, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 자연수이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 자연수이다.
[1-2] 염료
착색제 (A) 는, 레이크 안료에 더하여, 염료를 추가로 함유할 수 있다.
염료는, 특별히 한정되지 않고 공지된 염료를 사용할 수 있고, 용제 염료, 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 염료로는, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에 피그먼트 이외에서 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트 (시키센사) 에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 시아닌 염료, 트리페닐메탄 염료, 잔텐 염료, 프탈로시아닌 염료, 안트라퀴논 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 아조메틴 염료, 스쿠아릴륨 염료, 아크리딘 염료, 스티릴 염료, 쿠마린 염료, 퀴놀린 염료 및 니트로 염료 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기 용제 가용성 염료가 바람직하다.
구체적으로는, C. I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99, 117, 162, 163, 167, 189 ;
C. I. 솔벤트 레드 45, 49, 111, 125, 130, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247 ;
C. I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 56, 77, 86 ;
C. I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60 ;
C. I. 솔벤트 블루 4, 5, 14, 18, 35, 36, 37, 45, 58, 59, 59 : 1, 63, 67, 68, 69, 70, 78, 79, 83, 90, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139 ;
C. I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 C. I. 솔벤트 염료,
C. I. 애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 ;
C. I. 애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 76, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 95, 97, 98, 103, 106, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 155, 158, 160, 172, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 289, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 388, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 ;
C. I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 ;
C. I. 애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 15, 16, 17, 19, 21, 23, 24, 25, 30, 34, 38, 49, 72, 102 ;
C. I. 애시드 블루 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 34, 38, 40, 41, 42, 43, 45, 48, 51, 54, 59, 60, 62, 70, 72, 74, 75, 78, 80, 82, 83, 86, 87, 88, 90, 90 : 1, 91, 92, 93, 93 : 1, 96, 99, 100, 102, 103, 104, 108, 109, 110, 112, 113, 117, 119, 120, 123, 126, 127, 129, 130, 131, 138, 140, 142, 143, 147, 150, 151, 154, 158, 161, 166, 167, 168, 170, 171, 175, 182, 183, 184, 187, 192, 199, 203, 204, 205, 210, 213, 229, 234, 236, 242, 243, 256, 259, 267, 269, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324 : 1, 335, 340 ;
C. I. 애시드 그린 1, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 11, 13, 14, 15, 16, 22, 25, 27, 28, 41, 50, 50 : 1, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109 등의 C. I. 애시드 염료,
C. I. 다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 ;
C. I. 다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 ;
C. I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 ;
C. I. 다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 ;
C. I. 다이렉트 블루 1, 2, 3, 6, 8, 15, 22, 25, 28, 29, 40, 41, 42, 47, 52, 55, 57, 71, 76, 77, 78, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 120, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 195, 196, 198, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 225, 226, 228, 229, 236, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 ;
C. I. 다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 C. I. 다이렉트 염료,
C. I. 디스퍼스 옐로우 51, 54, 76 ;
C. I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27 ;
C. I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60 등의 C. I. 디스퍼스 염료,
C. I. 베이직 레드 1, 10 ;
C. I. 베이직 블루 1, 3, 5, 7, 9, 19, 21, 22, 24, 25, 26, 28, 29, 40, 41, 45, 47, 54, 58, 59, 60, 64, 65, 66, 67, 68, 81, 83, 88, 89 ;
C. I. 베이직 바이올렛 2 ;
C. I. 베이직 레드 9 ;
C. I. 베이직 그린 1 등의 C. I. 베이직 염료,
C. I. 리액티브 옐로우 2, 76, 116 ;
C. I. 리액티브 오렌지 16 ;
C. I. 리액티브 레드 36 등의 C. I. 리액티브 염료,
C. I. 모던트 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 ;
C. I. 모던트 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 29, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 45, 46, 48, 52, 53, 56, 62, 63, 71, 74, 76, 78, 85, 86, 88, 90, 94, 95 ;
C. I. 모던트 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 ;
C. I. 모던트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 36, 37, 39, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 49, 53, 58 ;
C. I. 모던트 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 ;
C. I. 모던트 그린 1, 3, 4, 5, 10, 13, 15, 19, 21, 23, 26, 29, 31, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 C. I. 모던트 염료,
C. I. 배트 그린 1 등의 C. I. 배트 염료 등을 들 수 있다.
이들 염료는, 원하는 컬러 필터의 분광 스펙트럼에 맞춰 적절히 선택하면 된다.
그 중에서도, 염료를 사용하는 경우, 그 염료는, 내용제성 및 내열성 등의 관점, 그리고 양호한 명도를 얻는 관점에서, 잔텐 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
잔텐 염료는, 분자 내에 잔텐 골격을 갖는 화합물을 함유하는 염료이다. 잔텐 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C. I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, C. I. 베이직 레드 1 (로다민 6G), 2, 3, 4, 8, C. I. 베이직 레드 10, 11, C. I. 베이직 바이올렛 10 (로다민 B), 11, C. I. 솔벤트 레드 218, C. I. 모던트 레드 27, C. I. 리액티브 레드 36 (로즈벵갈 B), 술포로다민 G, 일본 공개특허공보 2010-32999호에 기재된 잔텐 염료 및 일본 특허 제4492760호에 기재된 잔텐 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용제에 용해되는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 잔텐 염료로는, 식 (1a) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (1a)」 라고 하는 경우가 있다) 을 함유하는 염료가 바람직하다.
화합물 (1a) 는, 그 호변 이성체이어도 된다. 착색제 (A) 로서 잔텐 염료를 더욱 함유하는 경우, 잔텐 염료 중의 화합물 (1a) 의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상이다. 잔텐 염료로서, 화합물 (1a) 만을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112017030112324-pat00010
식 (1a) 중, R1 ∼ R4 는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 20 의 1 가의 아르알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기 및 그 아르알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -CO- 또는 -NR11- 로 치환되어 있어도 된다. R1 및 R2 는 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 되고, R3 및 R4 는 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
R5 는 -OH, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10 을 나타낸다.
R6 및 R7 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
m 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상일 때, 복수의 R5 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
a 는 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z+ 는 +N(R11)4, Na+ 또는 K+ 를 나타내고, 4 개의 R11 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R8 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 그 포화 지방족 탄화수소기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8- 로 치환되어 있어도 되고, R9 및 R10 은 서로 결합하여 질소 원자를 함유한 3 ∼ 10 원자 고리의 복소 고리를 형성하고 있어도 된다.
R11 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타낸다. 식 (1a) 에 있어서, -SO3 - 이 존재하는 경우, 그 수는 1 개이다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기, -OH, -OR8, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+, -CO2H, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 치환기로는, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10 이 바람직하고, -SO3 -Z+ 및 -SO2NR9R10 이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+ 로는, -SO3 -+N(R11)4 가 바람직하다. R1 ∼ R4 가 이들 기이면, 화합물 (1a) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터는, 이물질의 발생이 적고, 또한 내용제성 및 내열성이 보다 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R1 ∼ R4 및 R8 ∼ R11 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 트리시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R1 ∼ R4 에 있어서의 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R1 ∼ R4 로 나타내는 아르알킬기로는, R41 ∼ R44 로 나타내는 아르알킬기와 동일한 예를 들 수 있다.
R9 및 R10 에 있어서의 그 포화 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 가 하나로 되어 형성하는 고리, 그리고 R3 및 R4 가 하나로 되어 형성하는 고리로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112017030112324-pat00011
-OR8 로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8 로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8 로는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8 로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8 로는, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10 으로는, 술파모일기 ;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-시클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸)헥실술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기 ;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2 치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R5 는 -CO2H, -CO2 -Z+, -CO2R8, -SO3 -, -SO3 -Z+ , -SO3H 또는 SO2NHR9 가 바람직하고, SO3 -, -SO3 -Z+ , -SO3H 또는 SO2NHR9 가 보다 바람직하다.
m 은 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
R6 및 R7 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기 사슬형 알킬기를 들 수 있다.
R11 에 있어서의 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+ 는, +N(R11)4, Na+ 또는 K+ 이고, 바람직하게는 +N(R11)4 이다.
상기 +N(R11)4 로는, 4 개의 R11 중, 적어도 2 개가 탄소수 5 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4 개의 R11 의 합계 탄소수는 20 ∼ 80 이 바람직하고, 20 ∼ 60 이 보다 바람직하다. 화합물 (1a) 중에 +N(R11)4 가 존재하는 경우, R11 이 이들 기이면, 화합물 (1a) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 이물질이 적은 컬러 필터를 형성할 수 있다.
화합물 (1a) 로는, 식 (2a) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (2a)」 라고 하는 경우가 있다) 이 바람직하다. 화합물 (2a) 는, 그 호변 이성체이어도 된다.
Figure 112017030112324-pat00012
식 (2a) 중, R21 ∼ R24 는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22 는 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 되고, R23 및 R24 는 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
R25 는 -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26 을 나타낸다.
m1 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m1 이 2 이상일 때, 복수의 R25 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
X1 은 할로겐 원자를 나타낸다.
R26 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Z1+ 는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+ 를 나타내고, 4 개의 R27 은 동일해도 되고 상이해도 된다.
R27 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 벤질기를 나타낸다.
식 (2a) 에 있어서, R21 ∼ R24 에 있어서의 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R1 ∼ R4 의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있어도 된다.
식 (2a) 에 있어서, R21 및 R23 이 수소 원자이고, R22 및 R24 가 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서, 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, -SO3 -, -SO3H, -SO3 -Z1+, -SO3R26 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있는 기가 바람직하고,
더욱 바람직하게는, R21 및 R23 이 수소 원자이고, R22 및 R24 가 탄소수 6 ∼ 10 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서, 그 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자가, -SO3 -Z1+ 또는 -SO2NHR26 으로 치환되어 있는 기이다.
R21 ∼ R24 가 이들 기이면, 화합물 (2a) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 내용제성 및 내열성이 보다 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R21 및 R22 가 하나로 되어 형성하는 질소 원자를 함유하는 고리, 그리고 R23 및 R24 가 하나로 되어 형성하는 질소 원자를 함유하는 고리로는, R1 및 R2 가 하나로 되어 형성하는 고리와 동일한 고리를 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 복소 고리가 바람직하다. 그 지방족 복소 고리로는, 예를 들어, 하기의 고리를 들 수 있다.
Figure 112017030112324-pat00013
R21 ∼ R24, R26 및 R27 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, R8 ∼ R11 에서 포화 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R21 ∼ R24 로 나타내는 포화 탄화수소기는, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
-SO3R26 및 -SO2NHR26 에 있어서의 R26 으로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 분지 사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 분지 사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 2-에틸헥실기가 더욱 바람직하다. R26 이 이들 기이면, 화합물 (2a) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 내용제성 및 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
Z1+ 는 +N(R27)4, Na+ 또는 K+ 이고, 바람직하게는 +N(R27)4 이다.
상기 +N(R27)4 로는, 4 개의 R27 중, 적어도 2 개가 탄소수 5 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, 4 개의 R27 의 합계 탄소수는 20 ∼ 80 이 바람직하고, 20 ∼ 60 이 보다 바람직하다. 화합물 (2a) 중에 +N(R27)4 가 존재하는 경우, R27 이 이들 기이면, 화합물 (2a) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로부터, 내용제성 및 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
m1 은 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다.
화합물 (1a) 로는, 식 (3a) 로 나타내는 화합물 (이하 「화합물 (3a)」 라고 하는 경우가 있다) 도 바람직하다. 화합물 (3a) 는, 그 호변 이성체이어도 된다.
Figure 112017030112324-pat00014
식 (3a) 중, R31 및 R32 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기 및 그 아르알킬기에 함유되는 수소 원자는, 각각 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 아르알킬기가 갖는 방향족 탄화수소기에 함유되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화 탄화수소기 및 그 아르알킬기에 함유되는 -CH2- 는 -O-, -CO- 또는 -NR11- 로 치환되어 있어도 된다.
R33 및 R34 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술파닐기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술포닐기를 나타낸다.
R31 및 R33 은 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 되고, R32 및 R34 는 하나로 되어 질소 원자를 함유하는 고리를 형성해도 된다.
p 및 q 는 서로 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. p 가 2 이상일 때, 복수의 R33 은 동일해도 되고 상이해도 되고, q 가 2 이상일 때, 복수의 R34 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R11 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R31 및 R32 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직사슬형 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
R31 및 R32 에 있어서의 상기 아르알킬기로는, 페닐렌기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R31 및 R32 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R33 및 R34 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술파닐기로는, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 프로필술파닐기, 부틸술파닐기 및 이소프로필술파닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬술포닐기로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기 및 이소프로필술포닐기 등을 들 수 있다.
R33 및 R34 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
p 및 q 는 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 바람직하다.
화합물 (1a) 로는, 예를 들어, 식 (1-1) ∼ 식 (1-43) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중, R40 은 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 분지 사슬형 알킬기, 더욱 바람직하게는 2-에틸헥실기이다.
Figure 112017030112324-pat00015
Figure 112017030112324-pat00016
Figure 112017030112324-pat00017
Figure 112017030112324-pat00018
Figure 112017030112324-pat00019
상기 화합물 중, 식 (1-1) ∼ 식 (1-23) 또는 식 (1-37) ∼ 식 (1-43) 으로 나타내는 화합물은 화합물 (2a) 에 상당하고, 식 (1-24) ∼ 식 (1-36) 중 어느 것으로 나타내는 화합물은 화합물 (3a) 에 상당한다.
이들 중에서도, C. I. 애시드 레드 289 의 술폰아미드화물, C. I. 애시드 레드 289 의 4 급 암모늄염, C. I. 애시드 바이올렛 102 의 술폰아미드화물 또는 C. I. 애시드 바이올렛 102 의 제 4 급 암모늄염이 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 식 (1-1) ∼ 식 (1-8), 식 (1-11) 또는 식 (1-12) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 유기 용매에 대한 용해성이 우수한 점에서, 식 (1-24) ∼ 식 (1-33) 중 어느 것으로 나타내는 화합물도 바람직하다.
잔텐 염료는, 시판되고 있는 잔텐 염료 (예를 들어, 츄가이 화성 (주) 제조의 「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」, 다오카 화학 공업 (주) 제조의 「Rhodamin 6G」) 를 사용할 수 있다. 또, 시판되고 있는 잔텐 염료를 출발 원료로 하여, 일본 공개특허공보 2010-32999호를 참고로 합성할 수도 있다.
[1-3] 착색 안료
착색제 (A) 는, 레이크 안료에 더하여, 착색 안료 (단, 레이크 안료와는 상이하다) 를 추가로 함유할 수 있다. 착색 안료로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 착색 안료를 사용할 수 있고, 예를 들어, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
착색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C. I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색의 안료 ;
C. I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C. I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ;
C. I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C. I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 ; 등을 들 수 있다.
착색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ; C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료가 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3, 15 : 6 및 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 이 보다 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 이 더욱 바람직하다. 상기의 착색 안료를 함유함으로써, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이하고, 컬러 필터의 내광성 및 내용제성이 양호해진다.
착색 안료는, 필요에 따라, 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
착색 안료는, 입경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 착색 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제로는, 카티온계, 아니온계, 논이온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 안료 분산제는, 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 안료 분산제로는, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 플로렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지스퍼 (아지노모토 파인 테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 착색 안료의 총량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ 이상 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
[1-4] 착색제 (A) 의 함유율
착색제 (A) 의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 55 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 착색제 (A) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터로 했을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 수지 (B) 나 중합성 화합물 (C) 를 필요량 함유시킬 수 있으므로, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서의 「고형분의 총량」 이란, 착색 경화성 수지 조성물의 총량으로부터 용제의 함유량을 뺀 양을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유율은, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지된 분석 수단으로 측정할 수 있다.
내용제성 및 내열성의 관점에서, 착색제 (A) 에 있어서의 레이크 안료의 함유율은, 착색제 (A) 100 질량％ 중, 바람직하게는 2.5 ∼ 100 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 100 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 75 ∼ 100 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.
착색제 (A) 가 염료를 함유하는 경우, 내용제성 및 내열성의 관점에서, 착색제 (A) 에 있어서의 염료의 함유율은, 착색제 (A) 100 질량％ 중, 통상적으로 0.1 ∼ 98 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
착색제 (A) 가 착색 안료를 함유하는 경우, 내용제성 및 내열성의 관점에서, 착색제 (A) 에 있어서의 착색 안료의 함유율은, 착색제 (A) 100 질량％ 중, 통상적으로 0.1 ∼ 98 질량％ 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
[2] 수지 (B)
수지 (B) 는, 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B) 로는, 이하의 수지 [K1] ∼ [K6] 등을 들 수 있다.
수지 [K4.8/1281] ; 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」 라고 하는 경우가 있다) 와, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체 ;
수지 [K2] ; (a) 와 (b) 와, (a) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, (a) 및 (b) 와는 상이하다) (이하 「(c)」 라고 하는 경우가 있다) 의 공중합체 ;
수지 [K3] ; (a) 와 (c) 의 공중합체 ;
수지 [K4] ; (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시킨 수지 ;
수지 [K5] ; (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시킨 수지 ;
수지 [K6] ; (b) 와 (c) 의 공중합체에 (a) 를 반응시키고, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지.
(a) 로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복실기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산 등, 동일 분자 중에 하이드록실기 및 카르복실기를 함유하는 불포화 아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성의 점이나 얻어지는 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 바람직하다.
(b) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 구조 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」 이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로는, 옥실라닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b1) (이하 「(b1)」 이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b2) (이하 「(b2)」 라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b3) (이하 「(b3)」 이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(b1) 로는, 예를 들어, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 지방족 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-1) (이하 「(b1-1)」 이라고 하는 경우가 있다), 지환식 불포화 탄화수소가 에폭시화된 구조를 갖는 단량체 (b1-2) (이하 「(b1-2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b1-1) 로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 등을 들 수 있다.
(b1-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; (주) 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 A400 ; (주) 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 사이클로머 M100 ; (주) 다이셀 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112017030112324-pat00020
[식 (I) 및 식 (II) 중, Ra 및 Rb 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는 하이드록실기로 치환되어 있어도 된다.
Xa 및 Xb 는 단결합, -Rc-, *-Rc-O-, *-Rc-S- 또는 *-Rc-NH- 를 나타낸다.
Rc 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
Xa 및 Xb 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- 및 *-CH2CH2-O- 를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 를 들 수 있다 (*는 O 와의 결합손을 나타낸다).
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (I-1) ∼ 식 (I-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (I-1), 식 (I-3), 식 (I-5), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-11) ∼ 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (I-1), 식 (I-7), 식 (I-9) 또는 식 (I-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017030112324-pat00021
식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 식 (II-1) ∼ 식 (II-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (II-1), 식 (II-3), 식 (II-5), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-11) ∼ 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (II-1), 식 (II-7), 식 (II-9) 또는 식 (II-15) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112017030112324-pat00022
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (II) 로 나타내는 화합물을 병용하는 경우, 이들의 함유 비율 [식 (I) 로 나타내는 화합물 : 식 (II) 로 나타내는 화합물] 은 몰 기준으로, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5 이고, 보다 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
(b2) 로는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2) 로는, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(b3) 으로는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b3) 으로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 로는, 얻어지는 컬러 필터의 내열성, 내약품성 등의 신뢰성을 보다 높게 할 수 있는 점에서, (b1) 인 것이 바람직하다. 또한 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하다는 점에서, (b1-2) 가 보다 바람직하다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다. 또, 「트리시클로데실(메트)아크릴레이트」 라고 하는 경우가 있다.), 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 「디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트」 라고 불리고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 프로파르길(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, 공중합 반응성 및 내열성의 점에서, 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등이 바람직하다.
수지 [K1] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K1] 을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 60 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 98 몰％
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 50 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 90 몰％
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K1] 의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성 및 얻어지는 컬러 필터의 내용제성이 우수한 경향이 있다.
수지 [K1] 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」 (오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하고, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법을 들 수 있다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는, 각 모노머를 용해시키는 것이면 되고, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 용제 (E) 로서 후술하는 용제 등을 들 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 함유되는 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용할 수 있기 때문에, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 [K2] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K2] 를 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 45 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 40 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 80 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰％
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K2] 의 구조 단위의 비율이, 상기의 범위에 있으면, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 착색 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 컬러 필터의 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 우수한 경향이 있다.
수지 [K2] 는, 예를 들어, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K3] 에 있어서, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3] 을 구성하는 전체 구조 단위 중,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 60 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 98 몰％
인 것이 바람직하고,
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 50 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 90 몰％
인 것이 보다 바람직하다.
수지 [K3] 은, 예를 들어, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조할 수 있다.
수지 [K4] 는, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻고, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 (a) 가 갖는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물에 부가시킴으로써 제조할 수 있다.
먼저 (a) 와 (c) 의 공중합체를, 수지 [K1] 의 제조 방법으로서 기재한 방법과 동일하게 제조한다. 이 경우, 각각에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 수지 [K3] 에서 예시한 것과 동일한 비율인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 공중합체 중의 (a) 에서 유래하는 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 일부에, (b) 가 갖는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 반응시킨다.
(a) 와 (c) 의 공중합체의 제조에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (b), 카르복실산 또는 카르복실산 무수물과 고리형 에테르의 반응 촉매 (트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 및 중합 금지제 (하이드로퀴논 등) 등을 플라스크 내에 넣고, 예를 들어, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시킴으로써, 수지 [K4] 를 제조할 수 있다.
(b) 의 사용량은, (a) 100 몰에 대하여, 5 ∼ 80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 75 몰이다. 이 범위로 함으로써, 착색 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 패턴을 형성할 때의 현상성, 그리고 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 고리형 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잘 잔존하지 않는 점에서, 수지 [K4] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, 또한 (b1-1) 가 바람직하다.
상기 반응 촉매의 사용량은, (a), (b) 및 (c) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하다. 상기 중합 금지제의 사용량은, (a), (b) 및 (c) 의 합계량 100 질량부에 대하여 0.001 ∼ 5 질량부가 바람직하다.
주입 방법, 반응 온도 및 시간 등의 반응 조건은, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 적절히 조정할 수 있다. 또한, 중합 조건과 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
수지 [K5] 는, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 [K1] 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다. 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다.
(b) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대하여, 각각
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％
인 것이 바람직하고,
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 90 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 10 ∼ 90 몰％
인 것이 보다 바람직하다.
또한 수지 [K4] 의 제조 방법과 동일한 조건으로, (b) 와 (c) 의 공중합체가 갖는 (b) 에서 유래하는 고리형 에테르에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써, 수지 [K5] 를 얻을 수 있다.
상기의 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) 100 몰에 대하여, 5 ∼ 80 몰이 바람직하다. 고리형 에테르의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잘 잔존하지 않는 점에서, 수지 [K5] 에 사용하는 (b) 로는 (b1) 이 바람직하고, 또한 (b1-1) 이 바람직하다.
수지 [K6] 은, 수지 [K5] 에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시킨 수지이다. 고리형 에테르와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록실기에, 카르복실산 무수물을 반응시킨다.
카르복실산 무수물로는, 무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등을 들 수 있다. 카르복실산 무수물의 사용량은, (a) 의 사용량 1 몰에 대하여, 0.5 ∼ 1 몰이 바람직하다.
수지 (B) 로는, 구체적으로, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K1] ; 글리시딜(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 글리시딜(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트/(메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/(메트)아크릴산/스티렌 공중합체 등의 수지 [K2] ; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체 등의 수지 [K3] ; 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 부가시킨 수지 등의 수지 [K4] ; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 등의 수지 [K5] ; 트리시클로데실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지에 추가로 테트라하이드로프탈산 무수물을 반응시킨 수지 등의 수지 [K6] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 (B) 로는, 수지 [K1] 및 수지 [K2] 가 바람직하다.
수지 (B) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 30,000 이다. 분자량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 경도가 향상되고, 잔막률이 높고, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 착색 패턴의 해상도가 향상되는 경향이 있다.
수지 (B) 의 분산도 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4 이다.
수지 (B) 의 산가는, 바람직하게는 50 ∼ 170 ㎎-KOH/g 이고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 150, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 135 ㎎-KOH/g 이다. 여기서 산가는 수지 (B) 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값이고, 예를 들어 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (B) 의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7 ∼ 65 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량％ 이다. 수지 (B) 의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴을 형성할 수 있고, 또 착색 패턴의 해상도 및 잔막률이 향상되는 경향이 있다.
[3] 중합성 화합물 (C)
중합성 화합물 (C) 는, 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이고, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (C) 는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메트)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메트)아크릴레이트, 트리스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
중합성 화합물 (C) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 ∼ 1,500 이하이다.
중합성 화합물 (C) 의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 7 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 17 ∼ 55 질량％ 이다. 중합성 화합물 (C) 의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 착색 패턴 형성시의 잔막률 및 컬러 필터의 내용제성이 향상되는 경향이 있다.
[4] 중합 개시제 (D)
중합 개시제 (D) 는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시키고, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생시키는 중합 개시제로는, 예를 들어, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물을 들 수 있다.
상기 O-아실옥심 화합물은, 식 (d1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이하, * 는 결합손을 나타낸다.
Figure 112017030112324-pat00023
상기 O-아실옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-이민, N-벤조일옥시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE01, OXE02 (이상, BASF 사 제조), N-1919 ((주) ADEKA 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, O-아실옥심 화합물은, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 및 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이 보다 바람직하다. 이들 O-아실옥심 화합물이면, 고명도인 컬러 필터가 얻어지는 경향이 있다.
상기 알킬페논 화합물은, 식 (d2) 로 나타내는 구조 또는 식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물이다. 이들 구조 중, 벤젠 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112017030112324-pat00024
식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다. 이르가큐어 369, 907, 379 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
감도의 점에서, 알킬페논 화합물로는, 식 (d2) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록상표) 819 (BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'- 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다.
또한 중합 개시제 (D) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민 화합물) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
산 발생제로는, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포네이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염이나, 니트로벤질토실레이트, 벤조인토실레이트 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, O-아실옥심 화합물 및 비이미다졸 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 중합 개시제가 바람직하고, O-아실옥심 화합물을 함유하는 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시제 (D) 의 함유량이, 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화되어 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상된다.
[5] 중합 개시 보조제 (D1)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 중합 개시 보조제 (D1) 을 함유할 수 있다. 중합 개시 보조제 (D1) 은, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다. 중합 개시 보조제 (D1) 을 함유하는 경우, 통상적으로 중합 개시제 (D) 와 조합하여 사용된다. 중합 개시 보조제 (D1) 로는, 아민 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하는 경우, 그 함유량은, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 양이 이 범위 내에 있으면, 더욱 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
[6] 체질 안료 (P)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 체질 안료 (P) 를 함유한다. 상기 서술한 착색제 (A) 와 체질 안료 (P) 를 함유하는 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 경화막 (컬러 필터 등) 의 내용제성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
체질 안료 (P) 로는, 특별히 한정되지 않고 공지된 체질 안료를 사용할 수 있고, 산화아연 (ZnO), 산화티탄 (TiO2), 실리카 (SiO2), 지르코니아 (ZrO2), 탄산바륨 (BaCO3), 탄산석회 (CaCO3), 염기성 탄산마그네슘 (MgCO3), 수산화알루미늄 (Al(OH)3), 카올린 클레이, 네펠린사이나이트 등의 체질 안료를 들 수 있다.
그 중에서도, 내용제성 및 내열성의 관점에서, 체질 안료 (P) 는, 산화아연, 산화티탄, 실리카, 지르코니아, 탄산바륨, 탄산석회 및 염기성 탄산마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 산화아연, 산화티탄, 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또, 이들 중에서도, 명도가 높은 컬러 필터를 제조할 수 있는 조성물을 얻는 점에서, 투명성이 높은 것일수록 바람직하다. 체질 안료 (P) 는, 투명성이 높은 점에서, 1 차 입자경이 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 체질 안료 (P) 의 1 차 입자경은, 통상적으로 0.01 ㎛ 이상이다.
체질 안료 (P) 의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 5 질량％ 이다. 체질 안료 (P) 의 함유율이, 상기의 범위 내에 있으면, 내용제성 및 내열성을 향상시키는 데에 있어서 유리하다.
[7] 용제 (E)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 용제 (E) 를 함유할 수 있다. 용제 (E) 는, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 용제 (E) 로서, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 를 함유하고, -O- 를 함유하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 를 함유하고, -COO- 를 함유하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 와 -O- 를 함유하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 를 함유하고, -COO- 를 함유하지 않는 용제), 알코올 용제 (분자 내에 OH 를 함유하고, -O-, -CO- 및 -COO- 를 함유하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 및 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 및 3-에톡시프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
용제 (E) 의 함유율은, 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 92 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은, 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 25 질량％ 이다. 용제 (E) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
[8] 레벨링제 (F)
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 레벨링제 (F) 를 함유할 수 있다. 레벨링제 (F) 로는, (불소 원자를 갖지 않는) 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은, 측사슬에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
(불소 원자를 갖지 않는) 실리콘계 계면 활성제로는, 분자 내에 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 토오레 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452 및 TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 불소계 계면 활성제로는, 분자 내에 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가팍 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 글라스 (주) 제조) 및 E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
상기의 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477 및 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다.
레벨링제 (F) 의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 또한, 이 함유율에는, 상기 안료 분산제는 포함되지 않는다. 레벨링제 (F) 의 함유율이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
[9] 그 밖의 성분
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지된 첨가제를 함유해도 된다.
<착색 경화성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 체질 안료 (P), 그리고 필요에 따라 사용되는 용제 (E), 레벨링제 (F), 중합 개시 보조제 (D1) 및 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
레이크 안료는, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부와 혼합하고, 착색 안료의 평균 입자경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지, 비즈 밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라 상기 안료 분산제, 수지 (B) 의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 착색제 (A) 가 착색 안료를 추가로 함유하는 경우, 레이크 안료의 분산액과 동일하게 착색 안료의 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.
체질 안료 (P) 는, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부와 혼합하고, 비즈 밀 등을 사용하여 분산시키는 것이 바람직하다. 착색 안료와 체질 안료 (P) 를 혼합하여 함께 분산시켜도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 안료 분산액에, 나머지 성분을 소정의 농도가 되도록 혼합함으로써, 목적으로 하는 착색 경화성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
착색제 (A) 가 염료를 함유하는 경우의 염료는, 미리 용제 (E) 의 일부 또는 전부에 각각 용해시켜 용액을 조제해도 된다. 그 용액을, 구멍 직경 0.01 ∼ 1 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
혼합 후의 착색 경화성 수지 조성물을, 구멍 직경 0.01 ∼ 10 ㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
<컬러 필터의 제조 방법>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터의 재료로서 바람직하다. 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 컬러 필터는, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 그 착색 조성물층을 노광 등에 의해 경화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터는, 착색 패턴이나 착색 도막을 갖는다.
착색 패턴을 제조하는 구체적인 방법으로는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 포토리소그래프법이 바람직하다. 포토리소그래프법은, 상기 착색 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 착색 조성물층을 형성하고, 포토마스크를 개재하여 그 착색 조성물층을 노광하고, 현상하는 방법이다. 포토리소그래프법에 있어서, 노광시에 포토마스크를 사용하지 않는 것 및/또는 현상하지 않음으로써, 상기 착색 조성물층의 경화물인 착색 도막을 형성할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어, 0.1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 6 ㎛ 이다.
기판으로는, 석영 유리, 붕규산 유리, 알루미나규산염 유리, 표면을 실리카 코트한 소다라임 유리 등의 유리판이나, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지판, 실리콘, 상기 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 사용된다. 이들 기판 상에는, 다른 컬러 필터층, 수지층, 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
포토리소그래프법에 의한 각 색 화소의 형성은, 공지 또는 관용의 장치나 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 착색 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 건조 (프리베이크) 및/또는 감압 건조시킴으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하고 건조시켜, 평활한 착색 조성물층을 얻는다.
도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 슬릿 앤드 스핀 코트법 등을 들 수 있다.
가열 건조를 실시하는 경우의 온도는, 30 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 110 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로는, 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조를 실시하는 경우에는, 50 ∼ 150 ㎩ 의 압력하, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
착색 조성물층의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 컬러 필터의 막두께에 따라 적절히 선택하면 된다.
다음으로, 착색 조성물층은, 목적으로 하는 착색 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광된다. 그 포토마스크 상의 패턴은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는, 250 ∼ 450 ㎚ 의 파장의 광을 발생하는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장역을 커트하는 필터를 사용하여 커트하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장역을 취출하는 밴드 패스 필터를 사용하여 선택적으로 취출해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈 할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하는 것이나, 포토마스크와 착색 조성물층이 형성된 기판의 정확한 위치 맞춤을 실시할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너 및 스테퍼 등의 노광 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후의 착색 조성물층을 현상액에 접촉시켜 현상함으로써, 기판 상에 착색 패턴이 형성된다. 현상에 의해, 착색 조성물층의 미노광부가 현상액에 용해되어 제거된다. 현상액으로는, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다. 이들 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다. 또한 현상액은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
현상 방법은, 패들법, 딥핑법 및 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다. 현상 후에는, 수세하는 것이 바람직하다.
또한 얻어진 착색 패턴에, 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 포스트베이크 온도는, 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 160 ∼ 235 ℃ 가 보다 바람직하다. 포스트베이크 시간은, 1 ∼ 120 분간이 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내열성이나 내용제성이 우수한 컬러 필터를 제조할 수 있다. 그 컬러 필터는, 표시 장치 (액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 사용되는 컬러 필터로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 대해, 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」 는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량％ 및 질량부이다.
<제조예 1 : 레이크 안료 (A1) 의 조제>
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N-메틸아닐린 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 15.3 부 및 N,N-디메틸포름아미드 60 부를 투입한 후, 얻어진 혼합 용액을 빙랭하였다. 빙랭하에 60 ％ 수소화나트륨 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 5.7 부를 30 분에 걸쳐 조금씩 첨가한 후, 실온으로 승온시키면서 1 시간 교반하였다. 4,4'-디플루오로벤조페논 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 10.4 부를 조금씩 반응액에 첨가하고 실온에서 24 시간 교반하였다. 반응액을 빙수 200 부에 조금씩 첨가한 후, 실온에서 15 시간 가만히 정지시키고, 물을 데칸테이션으로 없애고, 잔류물로서 점조 (粘稠) 고체를 얻었다. 이 점조 고체에 메탄올 60 부를 첨가한 후, 실온에서 15 시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 분리한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (C-I-18) 로 나타내는 화합물을 9.8 부 얻었다.
Figure 112017030112324-pat00025
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 식 (B-I-7) 로 나타내는 화합물 8.2 부, 상기 식 (C-I-18) 로 나타내는 화합물 10 부 및 톨루엔 20 부를 투입한 후, 옥시염화인 12.2 부를 첨가하고 95 ∼ 100 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이소프로판올 170 부로 희석시켰다. 이어서, 희석시킨 반응 용액을 포화 식염수 300 부 중에 부은 후, 톨루엔 100 부를 첨가하고 30 분 교반하였다. 교반을 정지시키고, 30 분 가만히 정지시킨 결과, 유기층과 수층으로 분리되었다. 수층을 분액 조작으로 제거한 후, 유기층을 포화 식염수 300 부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 망초 (芒硝) 를 첨가하고 30 분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 또한 청자색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (A-II-18) 로 나타내는 화합물을 18.4 부 얻었다.
Figure 112017030112324-pat00026
이하의 반응은, 질소 분위기하에서 실시하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 식 (A-II-18) 로 나타내는 화합물 8 부, 메탄올 396 부를 투입한 후, 실온에서 30 분 교반하여 청색 용액을 조제하였다. 이어서, 이 청색 용액에 물 396 부를 투입한 후에, 추가로 실온에서 30 분 교반하여 반응 용액을 얻었다.
비커 안에 물 53 부에 투입하고, 추가로 케긴형 인텅스텐산 (Aldrich 사 제조) 11.8 부 및 메탄올 53 부를 그 수중에 투입하고, 공기 분위기하, 실온에서 혼합하여, 인텅스텐산 용액을 조제하였다. 얻어진 인텅스텐산 용액을, 먼저 조제한 반응 용액 중에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 실온에서 30 분 교반한 후, 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200 부 중에 투입하고 1 시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2 회 반복하였다. 그 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 물 200 부 중에 투입하고 1 시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2 회 반복하였다. 그 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 감압하 60 ℃ 에서 건조시켜, 식 (A-I-18) 로 나타내는 화합물 [레이크 안료 (A1)] 을 17.1 부 얻었다.
Figure 112017030112324-pat00027
<분산액의 조제>
식 (A-I-18) 로 나타내는 화합물 14 부, 분산제 (BYK (등록상표)-LPN6919 (빅케미·재팬사 제조)) 2.5 부, 수지 (B1) (고형분 환산) 6 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 77.5 부 및 0.2 ㎜ 의 지르코니아 비즈 300 부를 혼합하고, 페인트 컨디셔너 (Red Devil 사 제조) 를 사용하여 6 시간 진탕하여, 분산액 (A1) 을 조제하였다.
<제조예 2 : 잔텐 염료 (A2) 의 조제>
식 (1x) 로 나타내는 화합물 20 부와 N-프로필-2,6-디메틸아닐린 (와코우 순약 공업 (주) 제조) 200 부를 차광 조건하에서 혼합하고, 얻어진 용액을 110 ℃ 에서 6 시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 물 800 부, 35 질량％ 염산 50 부의 혼합액 중에 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반한 결과, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 흡인 여과의 잔류물로서 취득 후, 건조시켜, 식 (1-32) 로 나타내는 화합물 [잔텐 염료 (A2)] 을 얻었다.
Figure 112017030112324-pat00028
<제조예 3 : 수지 (B1) 의 조제>
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적당량 흘려 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280 부를 넣고, 교반하면서 80 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 아크릴산 38 부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물 289 부, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 125 부의 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐 적하하였다.
한편, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 33 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235 부에 용해시킨 혼합 용액을 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4 시간 동 온도에서 유지한 후, 실온까지 냉각시켜, B 형 점도 (23 ℃) 125 mPas, 고형분 35.1 ％, 고형분 환산의 산가가 115 ㎎-KOH/g 인 수지 (B1) 의 용액을 얻었다. 수지 (B1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1.06 × 104, 분산도는 2.08 이었다.
수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; 테트라하이드로푸란 (THF)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
교정용 표준 물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500 (토소 (주) 제조).
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분산도로 하였다.
<실시예 1 ∼ 4, 비교예 1>
(1) 착색 경화성 수지 조성물의 조제
표 1 에 기재된 각 성분을 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다. 표 1 에 있어서의 각 성분의 배합량의 단위는 「질량부」 이다. 후술하는 바와 같이, 레이크 안료 (A1) 및 체질 안료 (P1) ∼ (P4) 에 대해서는, 분산제, 수지 (B1) 및 용제 (E1) 또는 (E4) 와 미리 혼합하고, 분산액으로 한 상태에서 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 사용했지만, 표 1 에는, 최종적으로 얻어진 착색 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분의 함유량을 나타내고 있다. 표 1 의 수치는, 각 성분의 고형분량 (질량부) 이다.
Figure 112017030112324-pat00029
수지 (B1) : 수지 (B1) 함유량의 합계를 나타낸다.
용제 (E1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 함유량의 합계를 나타낸다.
또한, 표 1 중, 각 성분은 이하의 것을 나타낸다. 또, 수지 (B1) 은, 고형분 환산의 질량부를 나타냈다.
[1] 분산액 (A1) : 분산액 (1)
[2] 염료 (A2) : 제조예 2 에서 얻어진 식 (1-32) 로 나타내는 화합물
[3] 수지 (B1) : 제조예 3 에서 얻어진 수지 (B1)
[4] 중합성 화합물 (C1) : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD (등록상표) DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
[5] 중합 개시제 (D1) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 (등록상표) OXE 01 ; BASF 사 제조 ; 옥심 화합물)
[6] 체질 안료 분산액 (P1) : 산화아연 분산액. 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 있어서는, 산화아연 (10 부), 아크릴계 안료 분산제 (1.3 부) 및 표 1 에 나타내는 용제 (E1) (88.7 부) 을 미리 혼합하여 얻어진 분산액을 배합 성분으로서 사용하였다.
[7] 체질 안료 분산액 (P2) : 산화티탄 분산액. 착색 경화성 수지 조성물의 조제에 있어서는는, 산화티탄 (10 부), 아크릴계 안료 분산제 (3 부) 및 표 1 에 나타내는 용제 (E1) (87 부) 을 미리 혼합하여 얻어진 분산액을 배합 성분으로서 사용하였다.
[8] 체질 안료 분산액 (P3) : 실리카 분산액 (PGM-AC-0413 ; 닛산 화학 공업사 제조, 체질 안료 30 ％ 함유품)
[9] 체질 안료 분산액 (P4) : 지르코니아 분산액 (SZR ; 사카이 화학사 제조, 체질 안료 30 ％ 함유품)
[10] 용제 (E1) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
[11] 용제 (E2) : 락트산에틸
[12] 용제 (E3) : 프로필렌글리콜디아세테이트
[13] 용제 (E4) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[14] 레벨링제 (F1) : 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토오레 실리콘 SH8400 ; 토오레·다우코닝 (주) 제조).
(2) 착색 도막의 제조
가로세로 5 ㎝ 의 유리 기판 (이글 2000 ; 코닝사 제조) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 스핀 코트법으로 도포한 후, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하여 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 를 사용하여, 대기 분위기하, 150 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 착색 조성물층에 대해 광 조사하였다. 광 조사 후, 오븐 중, 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크를 실시하여, 착색 도막을 얻었다.
(3) 색도 평가
얻어진 착색 도막에 대해, 측색기 (OSP-SP-200 ; 올림푸스 (주) 제조) 를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 특성 함수를 사용하여 CIE 의 XYZ 표색계에 있어서의 xy 색도 좌표 (x, y) 와 자극값 Y 를 측정하였다. Y 의 값이 클수록 명도가 높은 것을 나타낸다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(4) 내열성 평가
얻어진 착색 도막을 오븐 중, 230 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 전후에서 xy 색도 좌표 (x, y) 및 Y 를 측정하고, 그 측정값으로부터 JIS Z 8730 : 2009 (7. 색차의 계산 방법) 에 기재되는 방법으로 색차 △Eab* 를 계산하였다. 얻어진 계산값을, 비교예 1 의 △Eab* 를 100 ％ 로 했을 때의 상대값 (％) 으로 환산하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(5) 내용제성 평가
얻어진 착색 도막을, 23 ℃ 로 일정하게 유지된 대과잉량의 N-메틸-2-피롤리돈에 40 분 침지시킨 후, 물로 충분히 세정하였다. 침지 전후에서 xy 색도 좌표 (x, y) 및 Y 를 측정하고, 그 측정값으로부터 JIS Z 8730 : 2009 (7. 색차의 계산 방법) 에 기재되는 방법으로 색차 △Eab* 를 계산하였다. 얻어진 계산값을, 비교예 1 의 △Eab* 를 100 ％ 로 했을 때의 상대값 (％) 으로 환산하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 2>
(A) 착색제 ; C. I. 피그먼트 블루 15:6 (안료) 29.5 부
아크릴계 안료 분산제 15 부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 198 부
를 혼합하고, 비즈 밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 분산액 (A1) : 분산액 (1) 82 부
(B) 수지 ; 수지 (B-1) (고형분 환산) 50 부
(C) 중합성 화합물 ; (C-1) ; 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조) 50 부
(D) 중합 개시제 ; (D-1) ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (이르가큐어 OXE 01 ; BASF 사제 ; 옥심 화합물) 14 부
(F) 레벨링제 ; (F-1) ; 폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토오레 실리콘 SH8400 ; 토오레·다우코닝 (주) 제조) 0.1 부
(E) 용제 ; (E-1) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 597 부
(E) 용제 ; (E-4) ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 149 부
를 혼합하여, 착색 경화성 수지 조성물을 얻었다.
또한, 상기 「(2) 착색 도막의 제조」에 기재된 순서에 따라, 얻어진 착색 경화성 수지 조성물로부터 착색 도막을 작성하였다. 얻어진 착색 도막에 대해서, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 과 마찬가지로, 색도 평가, 내열성 평가 및 내용제성 평가를 실시하였다. 각 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112017030112324-pat00030
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물에 의하면, 내용제성 및 내열성이 개선된 컬러 필터를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D) 및 체질 안료 (P) 를 함유하고,
    착색제 (A) 가 레이크 안료를 함유하고,
    상기 레이크 안료가, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와 산소를 함유하는 화합물의 아니온과, 색소 골격을 갖는 카티온으로 이루어지는 화합물 (Aa) 이고,
    상기 화합물 (Aa) 가, 식 (A-I) :
    Figure 112021105014615-pat00033

    [식 (A-I) 중, X+ 는 식 (A-I-X) 로 나타내는 카티온을 나타낸다.
    Figure 112021105014615-pat00034

    [Y]m- 는 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원소와, 산소를 함유하는 m 가의 아니온을 나타낸다.
    m 은 임의의 자연수를 나타낸다.
    식 (A-I-X) 중, R41 ∼ R44 는 서로 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬기로서, 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있는 기 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다), 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 14 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 7 ∼ 11 의 아르알킬기, 또는 수소 원자를 나타낸다.
    R41 과 R42 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 되고, R43 과 R44 가 결합하여 그것들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
    R47 ∼ R54 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록실기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타내고, 탄소수가 2 이상인 경우에는 그 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 된다 (단, 복수의 산소 원자가 인접하여 삽입되는 경우는 없다). R48 과 R52 가 서로 결합하여 -NH-, -O-, -S- 또는 -SO2- 를 형성하고 있어도 된다.
    T1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
    m 이 2 이상의 자연수일 때, 복수의 X+ 는 동일한 구조이어도 되고 상이한 구조이어도 된다.]
    로 나타내는 화합물이고,
    체질 안료 (P) 가, 산화아연, 산화티탄, 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고,
    실세스퀴옥산 화합물을 함유하지 않는, 착색 경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 기재된 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는, 컬러 필터.
  3. 제 2 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는, 표시 장치.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
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