TWI682965B - 熱可塑性樹脂組成物及含有此組成物之成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在保有柔軟性的同時，賦予對於各種氣體之阻隔性的熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體。本發明之熱可塑性樹脂組成物含有脂肪族聚醯胺、半芳香族聚醯胺及耐衝擊改良材，且耐衝擊改良材之至少一部份分散於半芳香族聚醯胺中，其特徵為：半芳香族聚醯胺中之二胺單元與二羧酸單元的莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.97～1.02之範圍，且耐衝擊改良材相對於半芳香族聚醯胺及耐衝擊改良材之合計質量之質量比率為5～15%之範圍。

Description

熱可塑性樹脂組成物及含有此組成物之成形體
本發明係關於熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體。更詳言之，本發明係關於柔軟性與阻氣性優良，適用作為燃料輸送管線材料或燃料保存容器之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體。
以往，聚醯胺11及聚醯胺12等之脂肪族聚醯胺因為耐藥品性優良，廣泛使用作為用於燃料輸送或燃料保存等之薄膜與軟管、管及管路等之中空成形體等的材料。用於此類用途之薄膜及中空成形體係為了抑制揮發性烴等之揮發性成分透過且擴散至空氣中，必須為高阻氣性。 然而，脂肪族聚醯胺，尤其為從聚醯胺11或聚醯胺12形成之成形體，雖然韌性、耐藥品性及柔軟性優良，但對於氧氣及揮發性烴等之各種氣體之阻隔性並不充分，期望能夠改良此點。 作為提高成形體之阻氣性的手段，提出了除了聚醯胺11或聚醯胺12，更摻合半芳香族聚醯胺之方法(專利文獻1：日本特開2008-133455號公報)。然而此方法有半芳香族聚醯胺之添加量所致柔軟性不足的問題存在。 [先前技術文獻] [專利文獻]
【專利文獻1】日本特開2008-133455號公報
[發明所欲解決之課題]
此種情況下，期望提供在保有柔軟性的同時，賦予對於氧氣及揮發性烴等之各種氣體的阻隔性，適用作為燃料輸送管線材料或燃料保存容器等之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體。 [解決課題之手段]
本發明者們以上述課題為鑑，深入研究之結果為一種熱可塑性樹脂組成物，含有脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)，且耐衝擊改良材(C)之至少一部份分散在半芳香族聚醯胺(B)中；且發現於半芳香族聚醯胺(B)中二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元/二羧酸單元)，以及耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)與耐衝擊改良材(C)之合計質量的質量比率為指定之範圍的熱可塑性樹脂組成物可兼具高水平的柔軟性及阻氣性，而促使了本發明之完成。
也就是說，本發明係關於以下所示之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體： [1] 一種熱可塑性樹脂組成物，含有脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)，且係耐衝擊改良材(C)之至少一部分分散在半芳香族聚醯胺(B)中；脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺(A1)與聚醯胺(A2)構成之群組中之至少一種，聚醯胺(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，聚醯胺(A2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元； 半芳香族聚醯胺(B)中，二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.97~1.02之範圍，且 耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量之質量比率為5~15%之範圍。 [2] 如[1]記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，分散在半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量之質量比率為5~15%之範圍。 [3] 如[1]或[2]記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，脂肪族聚醯胺(A)與半芳香族聚醯胺(B)之質量比率(脂肪族聚醯胺(A)之質量：半芳香族聚醯胺(B)之質量)為15：85~85：15之範圍。 [4] 如[1]～[3]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，半芳香族聚醯胺(B)係如下之聚醯胺，其包括：二胺構成單元，含有70莫耳%以上之來自間亞二甲苯二胺之二胺構成單元；與二羧酸單元，含有70莫耳%以上之來自碳數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸單元。 [5] 如[1]～[4]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中之1種以上。 [6] 如[1]～[5]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，耐衝擊改良材(C)經酸改性。 [7] 如[1]～[6]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，分散在半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,B))相對於分散在脂肪族聚醯胺(A)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,A))之比(W(C,B)/W(C,A))，大於半芳香族聚醯胺(B)之重量(W(B))相對於熱可塑性樹脂組成物中之脂肪族聚醯胺(A)之重量(W(A))之比(W(B)/W(A))(W(C,B)/W(C,A)＞W(B)/W(A))。 [8] 如[1]～[7]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物，係將半芳香族聚醯胺(B)與耐衝擊改良材(C)預先熔融混練而獲得樹脂組成物(D)後將該樹脂組成物(D)與脂肪族聚醯胺(A)熔融混練而得者。 [9] 如[8]記載之熱可塑性樹脂組成物，其中，於260℃、剪切速度100/s時，樹脂組成物(D)之熔融黏度為50～2000Pa‧s之範圍。 [10] 一種成形體，包括如[1]～[9]中任一項記載之熱可塑性樹脂組成物。 [11] 如[10]記載之成形體，其係中空成形體、薄膜狀成形體或纖維。 [12] 如[11]記載之成形體，其中，中空成形體為燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件。 [發明之效果]
藉由本發明，可獲得具有柔軟性與阻氣性之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體。根據本發明之適宜之態樣，本發明之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體可適用作為燃料輸送管線材料或燃料保存容器等之材料。
以下將針對本發明之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體之適宜之實施形態進行具體的說明。
1.熱可塑性樹脂組成物 本發明之熱可塑性樹脂組成物其特徵為含有脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)，且耐衝擊改良材(C)之至少一部分分散在半芳香族聚醯胺(B)中；脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺(A1)與聚醯胺(A2)構成之群組中之至少一種，聚醯胺(A1)含有來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，聚醯胺(A2)含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元；半芳香族聚醯胺(B)中，二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.97～1.02之範圍，且耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量之質量比率為5～15%之範圍。
本發明之熱可塑性樹脂組成物中，藉由使耐衝擊改良材(C)至少一部分分散於半芳香族聚醯胺(B)中，將使藉由添加耐衝擊改良材而獲得之效果更為有效，不僅不損及其柔軟性，且可以期望之量比摻合阻氣性高之半芳香族聚醯胺(B)。 於本發明中，有至少一部份之耐衝擊改良材(C)分散於半芳香族聚醯胺(B)中即可，量並沒有特別之限制，但若分散於半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量的質量比率為5～15%之範圍，可獲得柔軟性更高之材料故較理想。耐衝擊改良材(C)分散於半芳香族聚醯胺(B)中之質量比率係可藉由基質樹脂之脂肪族聚醯胺(A)與半芳香族聚醯胺(B)之量比，或者藉由預先以期望之量比將耐衝擊改良材(C)與半芳香族聚醯胺(B)摻合後，再與脂肪族聚醯胺(A)等之其他成分摻合等來進行調整。以下將針對使用於本發明之熱可塑性樹脂組成物之各成分進行說明。
(1)脂肪族聚醯胺(A) 本發明之熱可塑性樹脂組成物使用之脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺(A1)及聚醯胺(A2)構成之群組中之一種或兩種以上，聚醯胺(A1)含有來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者；聚醯胺(A2)含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元。以下將針對聚醯胺(A1)及(A2)進行說明。
[聚醯胺(A1)] 聚醯胺(A1)含有來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者。 來自內醯胺之構成單元及來自胺基羧酸之構成單元的碳數係考慮柔軟性、取得容易性等之觀點宜為11～12。 來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元係通常由下述一般式(A-1)所示之ω-胺基羧酸單元構成。
【化1】
Figure 02_image001
此處，於上述式中，P代表9～11之整數，宜為10～11。 作為構成來自碳數10～12之內醯胺之構成單元的化合物，具體而言可舉出癸內醯胺、十一內醯胺、十二內醯胺。此外，作為構成來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元的化合物，可舉出10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
聚醯胺(A1)係並非限定為僅由來自碳數10～12之內醯胺及碳數10～12之胺基羧酸之構成單元構成者，僅要以這些構成單元作為主成分即可。而，此處「作為主成分」係指在不妨害本發明之效果的範圍內，容許含有其他之構成單元的含意，雖然沒有特別限定，聚醯胺(A1)之構成單元中，來自碳數10～12之內醯胺之構成單元及來自碳數10～12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，就單體分子而言，例如占60莫耳%以上，宜為80～100莫耳%，更宜為90～100莫耳%之範圍。 作為聚醯胺(A1)之其他之構成單元，可列舉例如：來自碳數10～12之內醯胺以外之內醯胺、碳數10～12之胺基羧酸以外之胺基羧酸、或由二胺與二羧酸構成之尼龍鹽之構成單元。
作為碳數10～12之內醯胺以外之內醯胺係可舉出3員環以上之內醯胺，具體而言可舉例如：ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。此外，作為碳數10～12之胺基羧酸以外之胺基羧酸，可舉例如：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺，可列舉如：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-環己烷二胺、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊基甲胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己基甲胺、雙(胺基丙基) 哌
Figure 104143050-003-008-1
、雙(胺基乙基) 哌
Figure 104143050-003-008-1
、降莰烷二胺、三環癸基二甲胺等之脂環式二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等之具有芳香環之二胺等。
作為構成尼龍鹽之二羧酸，可列舉如：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-環己烷二羧酸、二環己基甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等之脂環式二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
作為聚醯胺(A1)，宜為以來自十一烷內醯胺之構成單元及來自11-胺基十一酸之構成單元中之至少一者作為主成分的聚醯胺11、以來自十二烷內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二酸之構成單元中之至少一者作為主成分的聚醯胺12、或該聚醯胺11及該聚醯胺12之混合物。
聚醯胺(A1)可藉由聚合上述構成單體來獲得，藉由內醯胺之開環聚合或胺基羧酸之縮聚而獲得。 該聚合方法並沒有特別限制，可採用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等之公知方法。這些聚合方法可單獨或者適當組合來使用。作為製造裝置，可使用批式反應釜、一槽式乃至多槽式之連續反應裝置、管狀連續反應裝置、一軸型混練擠製機、二軸型混練擠製機等之混練反應擠製機等公知的聚醯胺製造裝置。 聚醯胺(a1)之縮聚時，可加入少量之單元胺、單元羧酸等作為分子量調整劑。 另外，聚醯胺(a1)之縮聚時，為了得到促進醯胺化反應之效果或防止縮聚時之著色的效果，可添加含磷原子的化合物、鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物等之公知的添加物。
聚醯胺(A1)之熔點Tm考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為160～240℃，更宜為165～230℃，進一步宜為170～220℃。 其中，於本說明書中，熔點係使用差示掃描量熱儀(島津製作所公司製，商品名：DSC-60)，於升溫速度10℃/分鐘，在氮氣氣流下進行DSC測定(差示掃描量熱測定)來測定。
[聚醯胺(A2)] 聚醯胺(A2)係含有來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元。 可構成聚醯胺(A2)之二胺單元之化合物係碳數6～12之脂肪族二胺。碳數6～12之脂肪族二胺之脂肪族基係直鏈狀或分支狀之2價的脂肪族烴基，可為飽和脂肪族基，也可為不飽和脂肪族基，通常為直鏈狀之飽和脂肪族基。脂肪族基之碳數宜為8～12，更宜為9～12，進一步宜為10～12。 可構成聚醯胺(A2)之二胺單元之化合物可列舉如：己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等之脂肪族二胺，但並非僅限定於上述例子。這些化合物可以單獨使用或組合兩種以上使用。
聚醯胺(A2)中之二胺單元，考慮柔軟性等之觀點，來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80～100莫耳%，進一步宜為90～100莫耳%。 於聚醯胺(A2)之二胺單元係可僅由來自碳數6～12之脂肪族二胺之構成單元構成，也可含有來自碳數6～12之脂肪族二胺以外之二胺之構成單元。
於聚醯胺(A2)中，作為除了碳數6～12之脂肪族二胺以外之二胺，可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺苯基)醚、對苯二胺、雙(胺甲基) 萘等之具有芳香環之二胺等，但並非僅限定於上述例子。
可構成聚醯胺(A2)中之二羧酸單元之化合物係碳數10～12之脂肪族二羧酸，能舉出如癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。這些化合物能單獨使用或組合兩種以上使用。 聚醯胺(A2)中之二羧酸單元從改善柔軟性之觀點，來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80～100莫耳%，進一步宜為90～100莫耳%。 於聚醯胺(A2)之二羧酸單元係可僅由來自碳數10～12之脂肪族二羧酸之構成單元構成，也可含有來自碳數10～12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸之構成單元。
於聚醯胺(A2)中，作為碳數10～12之脂肪族二羧酸以外之二羧酸，可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,13-十三烷二酸、1,14-十四烷二酸等之碳數9以下或13以上之脂肪族羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，然而並非僅限定於上述例子。
聚醯胺(A2)考慮使其柔軟性良好之觀點，作為二胺構成單元，由來自碳數10以上之脂肪族二胺之構成單元作為主成分之聚醯胺較為理想，可列舉如：聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11、及聚醯胺6,12。更宜為各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,10、各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數12之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,12、或此等之混合物。
聚醯胺(A2)係由二胺成分與二羧酸成分縮聚而獲得。例如可以下述方法製造聚醯胺：將由二胺成分與二羧酸成分構成之鹽在水的存在下於加壓狀態升溫，在去除添加水與縮合水之同時於熔融狀態中聚合來製造；此外，也能夠直接於熔融狀態之二羧酸成分中加入二胺成分，於常壓下進行縮聚之方法來製造。此情況下，為了使反應系統保持於均勻之液態，持續地於二羧酸成分中加入二胺成分，並於這段期間將反應系統升溫使得反應溫度不會低於生成之寡聚醯胺及聚醯胺之熔點，同時進行縮聚。 聚醯胺(A2)之縮聚時，可加入少量之單元胺、單元羧酸作為分子量調整劑。 另外，聚醯胺(A2)之縮聚時，為了得到促進醯胺化反應之效果或防止縮聚時之著色的效果，可添加含磷原子的化合物、鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物等之公知的添加物。
聚醯胺(A2)之熔點Tm考量耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為160～240℃，更宜為165～230℃，進一步宜為170～220℃。
此類化合物中，作為本發明之熱可塑性樹脂組成物中使用之脂肪族聚醯胺(A)，宜為選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中任一種以上，更宜為聚醯胺11、聚醯胺12或此等之混合物。
(2)半芳香族聚醯胺(B) 使用於本發明之熱可塑性樹脂組成物之半芳香族聚醯胺(B)係指來自二胺構成單元及來自二羧酸之構成單元中之任一者，來自芳香族化合物之構成單元之含量超過50莫耳%的樹脂。作為適用於本發明之半芳香族聚醯胺(B)，可舉出聚醯胺(B1)、聚醯胺(B2)等，聚醯胺(B1)具有如下述一般式(I)所示之芳香族二胺單元的含量為50莫耳%以上之二胺單元，及如下述一般式(II)所示之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元的含量為50莫耳%以上之二羧酸單元；聚醯胺(B2)具有如下述一般式(III)所示之脂肪族二胺單元的含量為50莫耳%以上之二胺單元，及如下述一般式(IV)所示之芳香族二羧酸單元的含量為50莫耳%以上之二羧酸單元。這些可使用1種或將2種以上混合使用。 【化2】
Figure 02_image003
[一般式(II)中，n為2～18之整數；一般式(III)中，R為2價之脂肪族或脂環族的基；一般式(IV)中，Ar為伸芳基。]
然而，上述二胺單元及上述二羧酸單元合計不超過100莫耳%。此外，半芳香族聚醯胺(B)係在不損及本發明之效果之範圍內，可更含有上述以外之構成單元。此外，於半芳香族聚醯胺(B)中，二胺單元及二羧酸單元之含量的比例，考慮縮聚反應之觀點，宜為接近等量，二羧酸單元之含量(對於全體構成單元之莫耳%)為上述二胺單元之含量的±2莫耳%更為理想。
[聚醯胺(B1)] 聚醯胺(B1)係具有如一般式(I)中所示之芳香族二胺單元的含量為50莫耳%以上之二胺單元，及如一般式(II)中所示之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元的含量為50莫耳%以上之二羧酸單元。 作為構成聚醯胺(B1)之二胺單元，考慮賦予其優良之阻氣性及改善透明性或色調、成形性之觀點，二胺單元中如一般式所示之芳香族二胺單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。 作為可構成如一般式(I)所示之芳香族二胺單元之化合物，可列舉如鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺。其中，宜使用間亞二甲苯二胺。此等化合物可使用1種或組合2種以上使用。
作為可構成如一般式(I)中所示之芳香族二胺單元以外之二胺單元的化合物，可舉例如：1,3雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷等，然而並非僅限定於上述例子。此等化合物可以使用1種或組合2種以上使用。
作為構成聚醯胺(B1)之二羧酸單元，考慮賦予適當之結晶度及賦予柔軟性之觀點，二羧酸單元中如一般式(II)所示之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。
於一般式(II)中，n為2～18之整數，宜為3～16，更宜為4～12，進一步宜為4～8。作為可構成如一般式(II)中所示之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之化合物，可舉例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但並非僅限定於上述例子。此類化合物可使用1種或組合2種以上使用。 其中，於聚醯胺(B1)中，考慮阻氣性優良及取得容易性之觀點，二羧酸單元中選自於由己二酸、癸二酸及1,12-十二烷二酸構成之群組中之至少1種的合計含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。 其中，於聚醯胺(B1)，考慮展現阻氣性及適當之玻璃轉化溫度或熔點等之熱性質之觀點，二羧酸單元中己二酸單元之含量宜為70莫耳%以上。此外，二羧酸之種類係因應用途適當選擇即可。例如考慮賦予適當之阻氣性及成形加工適性之觀點，二羧酸單元中癸二酸單元之含量宜為70莫耳%以上。此外，使用於要求低吸水性、耐候性及耐熱性之用途時，二羧酸單元中1,12-十二烷二羧酸單元之含量宜為70莫耳%以上。
作為可構成如一般式(II)中所示之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元以外之二羧酸單元的化合物，從進一步提高阻氣性之觀點，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-6-萘二羧酸、聯苯二羧酸等之芳香族二羧酸於二羧酸單元中之含量可為不超過30莫耳%之範圍，宜為3～20莫耳%之範圍。此等化合物可使用1種或組合2種以上使用。
其中，作為聚醯胺(B1)宜為含有下述成分之聚醯胺：來自間亞二甲苯二胺之二胺構成單元的含量為70莫耳%以上的二胺構成單元，及來自炭數4～8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸構成單元的含量為70莫耳%以上之二羧酸單元。
聚醯胺(B1)之熔點Tm，考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為200～245℃，更宜為220～240℃。
[聚醯胺(B2)] 聚醯胺(B2)係具有：如一般式(III)所示之脂肪族二胺單元的含量為50莫耳%以上之二胺單元，及如一般式(IV)所示之芳香族二羧酸單元的含量為50莫耳%以上之二羧酸單元。 作為構成聚醯胺(B2)之二胺單元，考慮賦予適當之柔軟度及適當之結晶性之觀點，二胺單元中如一般式(III)中所示之脂肪族二胺單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。
一般式(III)中，R為2價之脂肪族或脂環族的基，2價之基之碳數為2～18，宜為3～16，更宜為4～14，進一步宜為6～12。 作為可構成如一般式(III)中所示之脂肪族二胺單元的化合物，可舉例如：乙二胺、N-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺等之直鏈脂肪族二胺；2-甲基-1,5-戊二胺等之具有側鏈之脂肪族二胺；及1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷等之脂環族二胺，但並非僅限定為上述例子。此等化合物可使用1種或組合2種以上使用。
其中，考慮賦予柔軟性之觀點，己二胺單元、壬二胺單元或癸二胺單元於二胺單元中之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。
作為構成聚醯胺(B2)之二羧酸單元，考慮提高阻氣性之觀點，二羧酸單元中如一般式(IV)所示之芳香族二羧酸單元之含量宜為70莫耳%以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。
一般式(IV)中，Ar為伸芳基。伸芳基宜為碳數6～30，更宜為碳數6～15之伸芳基，例如可列舉伸苯基、伸萘基等。 作為可構成如一般式(IV)所示之芳香族二羧酸單元的化合物，可舉例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、蒽二羧酸，及此等化合物之酯形成性衍生物等，但並非僅限定於上述例子。此類化合物可使用1種或將2種以上組合使用。
其中，於芳香族二羧酸單元中選自於由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元及2,6-萘二羧酸單元構成之群組中之至少1種的合計含量宜為70莫耳以上，更宜為80莫耳%以上，進一步宜為90莫耳%以上，尤其宜為95莫耳%以上。此等化合物可使用1種或組合2種以上使用。考慮容易聚合之觀點，宜單獨使用間苯二甲酸單元或組合間苯二甲酸單元與對苯二甲酸單元來使用。
作為可構成如一般式(IV)所示之芳香族二羧酸單元以外之二羧酸單元的化合物係可列舉如碳數為2～20，更宜為碳數4～16，進一步宜為碳數4～12之脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸及其酸酐、烷基(碳數1～3)酯等，然而並非僅限定於上述例子。 作為碳數2～20之脂肪族二羧酸，具體而言可列舉如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丁烯二酸、馬來酸、焦檸檬酸、2-甲基琥珀酸、伊康酸、戊烯二酸等。作為脂環族二羧酸，可列舉如：環己烷二羧酸類、十氫萘二羧酸類等。
聚醯胺(B2)之熔點Tm係，考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為250～315℃，更宜為260～300℃，進一步宜為260～280℃。
其中，使用於本發明中之半芳香族聚醯胺(B1)及(B2)中，作為可構成上述二胺單元及二羧酸單元以外之構成單元的化合物係3價以上之多價羧酸，可舉例如偏苯三甲酸、焦蜜石酸等，並非僅限定於上述化合物。
作為特別適用於本發明之半芳香族聚醯胺(B)，可列舉如：聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物(聚醯胺6IT)、聚間苯二甲基己二醯胺(聚醯胺MXD6)、間苯二甲酸共聚合聚間苯二甲基己二醯胺(聚醯胺MXD6I)、聚間苯二甲基癸二醯胺(聚醯胺MXD10)、聚間苯二甲基月桂醯胺(聚醯胺MXD12)、聚對苯二甲基癸二醯胺(聚醯胺PXD10)、聚對苯二甲基己二醯胺(聚醯胺PXD6)等。更宜為以下列舉之聚間苯二甲基己二醯胺、間苯二甲酸共聚合聚間苯二甲基己二醯胺、及聚六亞甲基對苯二甲醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯胺共聚物等。
使用於本發明之半芳香族聚醯胺(B)的數目平均分子量(Mn)，雖然沒有特別之限制，宜為2000以上，更宜為4000以上，進一步宜為5000以上。此外，宜為50000以下，更宜為45000以下，進一步宜為40000以下。若數目平均分子量為上述之範圍，作為聚醯胺之未反應物等之量少，性狀安定。數目平均分子量可以下述方法測定。也就是說，將半芳香族聚醯胺(B)各別溶解於酚/乙醇混合溶劑及苯甲醇溶劑中，藉由鹽酸與氫氧化鈉水溶液之中和滴定得到羧基末端基濃度與胺基末端基濃度。數目平均分子量可藉由將胺基末端基濃度與羧基末端基濃度之定量值代入下式後求得。 數目平均分子量=2×1,000,000/([NH2 ]+[COOH]) [NH2 ]：胺基末端基濃度(μeq/g) [COOH]：羧基末端基濃度(μeq/g)
半芳香族聚醯胺(B)係可將上述可構成二胺單元之二胺成分與上述可構成二羧酸單元之二羧酸成分縮和來製造。該製造方法係與聚醯胺(A2)相同。可調整縮聚條件等來控制縮聚程度。縮聚時可加入少量之單元胺或單元羧酸作為分子量調整劑。此外，為了抑制縮聚反應以達到期望之聚合度，可從1開始逐漸調整構成半芳香族聚醯胺(B)之二胺成分與二羧酸成分的比率(莫耳比)。
於本發明中使用之半芳香族聚醯胺(B)，二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.97～1.02之範圍。若半芳香族聚醯胺(B)之二胺單元與二羧酸單元之莫耳比為上述之範圍，與脂肪族聚醯胺(A)的相溶性及機械性質高，此外熔融黏度為適當之範圍而成形性良好。二胺單元與二羧酸單元之莫耳比，宜為0.98～1.02，更宜為0.99～1.02。其中，半芳香族聚醯胺(B)之二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)係藉由實施例記載之方法求得。
(3)耐衝擊改良材(C) 使用於本發明之熱可塑性樹脂組成物的耐衝擊改良材(C)係改良含有脂肪族聚醯胺(A)與半芳香族聚醯胺(B)之聚醯胺成分之耐衝擊性的成分。作為耐衝擊改良材(C)，僅要為可改良聚醯胺成分之斷裂點的伸長率者即可使用，並沒有特別之限制。其中，本發明中於斷裂點之伸長率可藉由實施例中記載之方法來進行測定。
作為耐衝擊改良材(C)，具體而言可列舉如：乙烯•α-烯烴系共聚物、丙烯•α-烯烴共聚物、乙烯•丙烯•α-烯烴系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、離子聚合物共聚物等之烯烴系共聚物； 苯乙烯系彈性體、胺甲酸乙酯系彈性體、氟系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體等之彈性體； 聚硫橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸橡膠、矽酮橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠等之合成橡膠等。
其中，宜為有耐熱性及對聚醯胺成分之相溶性的優良特點的烯烴系共聚物及彈性體，更宜為乙烯•α-烯烴系共聚物、丙烯•α-烯烴共聚物、乙烯•丙烯•α-烯烴系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物及苯乙烯系彈性體。 此類耐衝擊改良材(C)可使用1種或混合2種以上使用。
本發明中使用之烯烴系共聚物之乙烯•α-烯烴系共聚物、丙烯•α-烯烴系共聚物、乙烯•丙烯•α-烯烴系共聚物係由選自於乙烯及丙烯中之至少一種與碳數3以上之α-烯烴共聚合而成之共聚物。 作為碳數3以上之α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及此類烯烴之組合。 此外，烯烴系共聚物係可為1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二環戊二烯、環己二烯、二環辛二烯、亞甲基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-亞異丙基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、2,3-二亞異丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降莰烯及2-丙烯基-2,2-降莰二烯等之非共軛二烯之多烯的1種或2種以上共聚合而成。
乙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯•丙烯•α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物係選自於乙烯及丙烯中之至少1種，與選自於α,β-不飽和羧酸單體及不飽和羧酸酯單體中之至少一種共聚合而成之共聚物。 作為α,β-不飽和羧酸單體，可列舉丙烯酸及甲基丙烯酸等。 作為α,β-不飽和羧酸酯單體，可列舉此類不飽和羧酸之甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、壬酯、癸酯或此等不飽和羧酸之混合物等。
作為烯烴系聚合物之具體例係可列舉EPR(乙烯-丙烯共聚物)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、EBR(乙烯-丁烯共聚物)、EOR(乙烯-辛烯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、EAA(乙烯-丙烯酸共聚物)、EMAA(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。
離子聚合物共聚物係烯烴與α,β-不飽和羧酸之共聚物的羧基之至少一部分藉由金屬離子之中和而離子化者。宜使用乙烯作為烯烴。作為α,β-不飽和羧酸，雖然宜使用丙烯酸、甲基丙烯酸，但也可有不飽和羧酸酯單體共聚合。 作為金屬離子，Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba等之鹼金屬或鹼土金屬以外，可列舉如Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cd等。
苯乙烯系彈性體係由苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物系聚合物片段與共軛二烯系聚合物片段構成之嵌段共聚物，且使用具有至少一芳香族乙烯基化合物系聚合物片段，與至少一共軛二烯系聚合物片段之嵌段共聚物。共軛二烯系聚合片段之不飽和結合係可添加氫。 芳香族乙烯基化合物系聚合物片段係主要為由來自芳香族乙烯基化合物之構成單元構成之聚合物片段。作為芳香族乙烯基化合物，可列舉如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物系聚合物片段係具有由這些單體之1種或2種以上構成之結構單元，根據情況，可具有由少量之其他的不飽和單體構成之結構單元。 共軛二烯系聚合物片段係由1,3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等之共軛二烯系化合物中之一種或兩種以上形成而成之聚合物片段。
作為苯乙烯系彈性體之具體例，可列舉SBS(苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)等。
作為耐衝擊改良材(C)，可使用使羧酸及/或其衍生物經酸改性者較為理想。藉由使耐衝擊改良材(C)為酸改性者，有著可使對於聚醯胺成分具有親和性之官能基導入分子內之優點。 作為對於聚醯胺成分具有親和性之官能基可舉例如：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧酸醯亞胺基、羧酸醯胺基及環氧基等之較為理想。
作為可使耐衝擊改良材酸改性之化合物，可列舉如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順-4-環己烯-1,2,-二羧酸、內雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸及此類二羧酸之金屬鹽、馬來酸單甲酯、伊康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、內雙環-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、馬來亞醯胺、N-乙基馬來亞醯胺、N-丁基馬來亞醯胺、N-苯基馬來亞醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、檸康酸環氧丙酯等之較為理想。
作為經酸改性後之耐衝擊改良材(C)的理想例，可列舉如馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸改性乙烯-丁烯共聚物、馬來酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
酸改性率(相對於改性中使用之酸的基本樹脂的質量比率)宜為0.01～5質量%，更宜為0.05～4質量%，進一步宜為0.1～3質量%。若酸改性率為上述之範圍，將不會損及熱安定性，且可發揮提高對聚醯胺成分親和性之效果。酸改性率係可將樹脂樣本溶解於熱二甲苯中，以酚酞作為指示劑使用甲醇鈉滴定求得。 耐衝擊改良材(C)之熔點Tm考慮耐熱性及熔融成形性之觀點，宜為40～150℃，更宜為40～100℃，進一步宜為40～80℃。 耐衝擊改良材(C)係可使用1種或組合2種以上使用。此外，也可將經酸改性者與未進行酸改性者組合使用。
本發明之熱可塑性樹脂組成物之特徵係含有脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)，且耐衝擊改良材(C)之至少一部份分散於半芳香族聚醯胺(B)中。 耐衝擊改良材(C)之至少一部份分散於半芳香族聚醯胺(B)中的情況及其分散量(質量比率)係可藉由將熱可塑性樹脂組成物之成形體的剖面以SEM(掃描式電子顯微鏡，Scanning Electron Microscope)觀察來確認與測定。具體而言，將成形體以切片機(microtome)削切獲得測試片後，將其測試片於80℃之環境下，於磷鎢酸10質量%水溶液中浸漬8小時。之後，藉由SEM以10000倍倍率觀察測試片之剖面，可藉由將觀察之剖面的影像進行影像處理來測定。影像處理例如可使用三谷商社(股)製的「WinROOF」來進行。觀察染色後之半芳香族聚醯胺(B)中未被染色的耐衝擊改良材(C)，從其面積比及比重，可推算出分散於半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)的質量比率。耐衝擊改良材(C)之至少一部份分散於脂肪族聚醯胺(A)中時，觀察染色後之脂肪族聚醯胺(A)中未被染色的耐衝擊改良材(C)，從其面積比及比重，可推算出分散於脂肪族聚醯胺(A)中之耐衝擊改良材(C)的質量比率。 其中，於熱可塑性樹脂組成物之製造過程，預先將耐衝擊改良材(C)與足夠量(按耐衝擊改良材(C)之質量比率為4倍以上的量)的半芳香族聚醯胺(B)摻合後，獲得之混合物與熱可塑性樹脂組成物剩餘的成分摻合時，可以預期預先與半芳香族聚醯胺(B)摻合之耐衝擊改良材(C)的全部量會分散於半芳香族聚醯胺(B)中。另一方面，將耐衝擊改良材(C)與足夠量(按耐衝擊改良材(C)之質量比率為4倍以上的量)的脂肪族聚醯胺(A)摻合後，將獲得之混合物與熱可塑性樹脂組成物剩餘的成分摻合時，可以預期預先與脂肪族聚醯胺(A)摻合之耐衝擊改良材(C)的全部量會分散於脂肪族聚醯胺(A)中。此外，將耐衝擊改良材(C)與脂肪族聚醯胺(A)及半芳香族聚醯胺(B)同時摻合時，可考慮分散於脂肪族聚醯胺(A)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,A))，以及分散在半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,B))與各別熱可塑性樹脂組成物中之脂肪族聚醯胺(A)的重量(W(A))及半芳香族聚醯胺(B)的重量(W(B))成比例。
關於本發明之熱可塑性樹脂組成物，耐衝擊改良材(C)對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量的質量比率為5～15%之範圍。藉由使用於此範圍之耐衝擊改良材(C)，不僅可抑制熱可塑性樹脂組成物於熔融滯留時之熔融黏度的上升而使成形性良好，還可賦予其適當之柔軟性。此質量比率宜為6%以上，更宜為8%以上，進一步宜為10%以上。此外，宜為14%以下，更宜為13%以下，進一步宜為10%以下。 於本發明之一實施形態中，分散於半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量的質量比率宜為上述之範圍。 此外，於本發明之一實施形態中，考慮可賦予充分之柔軟性，分散於半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,B))相對於分散於脂肪族聚醯胺(A)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,A))之比(W(C,B)/W(C,A))係宜大於熱可塑性樹脂組成物中之半芳香族聚醯胺(B)之重量(W(B))相對於脂肪族聚醯胺(A)之重量(W(A))的比(W(B)/W(A)) ((W(C,B)/W(C,A))＞(W(B)/W(A)))。
脂肪族聚醯胺(A)及半芳香族聚醯胺(B)之摻合量係，僅要為可賦予其因應用途所期望之阻氣性及柔軟性之範圍便沒有特別之限制，但脂肪族聚醯胺(A)與半芳香族聚醯胺(B)的質量比率(脂肪族聚醯胺(A)之質量：半芳香族聚醯胺(B)之質量)宜為15：85～85：15之範圍，更宜為18：82～82：18，進一步宜為20：80～80：20，尤其宜為40：60～60：40。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係在不損及本發明之目的之範圍內，可含有各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉如：苯磺酸烷醯胺類、對甲苯磺酸烷醯胺類、羥苯甲酸烷醯胺類等之塑化劑、碳黑、石墨、含金屬之填料等列舉之導電性填料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、潤滑劑、無機填料、抗靜電劑、阻燃劑、晶化促進劑等。
本發明之熱可塑性樹脂組成物係可藉由將脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)、耐衝擊改良材(C)及因應需求之各種添加劑摻合，將獲得之混合物於擠製機中熔融混練來製備。 於本發明之一實施態樣，可將預先使半芳香族聚醯胺(B)與耐衝擊改良材(C)熔融混練而獲得之樹脂組成物(D)，與脂肪族聚醯胺(A)一起熔融混練來製備熱可塑性樹脂組成物。此情況下，各種添加劑宜與脂肪族聚醯胺(A)一起和樹脂組成物(D)熔融混練。藉由此方法，可使耐衝擊改良材(C)以期望之量比分散於半芳香族聚醯胺(B)中。例如，可使半芳香族聚醯胺(B)中分散之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,B))相對於脂肪族聚醯胺(A)中分散之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,A))的比(W(C,B)/W(C,A))大於樹脂組成物中半芳香族聚醯胺(B)之重量(W(B))相對於脂肪族聚醯胺(A)之重量(W(A))的比(W(B)/W(A))(也就是說，(W(C,B)/W(C,A))＞(W(B)/W(A)))。 此情況下，於260℃、剪切速度100/s之樹脂組成物(D)的熔融黏度宜為50～2000Pa•s之範圍，更宜為100～2000Pa•s，進一步宜為200～2000Pa•s，尤其宜為300～200Pa•s。若樹脂組成物(D)之熔融黏度於上述之範圍，為適合擠製機及射出成形機等之各種成形機之成形的熔融黏度，成形加工性良好。
2. 成形體 本發明之熱可塑性樹脂組成物係可使用例如造粒乃至顆粒化、擠製成形等之公知之成形方法成形為中空成形體、薄膜狀成形體、纖維、其他之各種形狀來使用。本發明之成形體係因為柔軟性及阻氣性優良，可適用於燃料輸送管線材料或燃料保存容器等。例如適合為己烷、辛烷等之烷類；甲苯、苯等之芳香族化合物；甲醇、乙醇等之醇類；異辛烷、甲苯及酒精混合之酒精汽油等之燃料輸送管線材料或燃料保存容器等。
本發明之成形體係可具有多層結構，例如具有含有本發明之熱可塑性樹脂組成物之層與由其他材料構成之層。本發明之成形體為多層結構時，含有本發明之熱可塑性樹脂組成物之層因為耐燃料透過性及耐藥品性優良，宜配置於較內側處。 本發明之成形體之厚度係只要因應用途適當設定即可，並沒有特別之限制，然而考慮阻氣性及柔軟性之觀點，宜為0.01～10mm之範圍，更宜為0.1～5mm。
於本發明之一實施型態，本發明之成形體係因為擠製成形性良好，且柔軟性與阻氣性之平衡良好，宜成形為管、管路、軟管及連接件等之中空成形體來使用，也適用作為燃料用管路、燃料用軟管、燃料用管或可將此類管路連接之連接件。
管、管路、軟管及連接件等之中空成形體係可藉由使用擠製機熔融擠製，通過環狀模頭擠製為圓筒狀，通過控制尺寸用之分粒成形機(sizing former)賦型，以水槽等冷卻後，藉由牽引機拉取來製造。 為具有多層結構的中空成形體時係藉由使用對應層之數目或材料數目之擠製機，熔融擠製供給至模頭內，形成各個環狀之流動後，藉由從模頭內或模頭外同時擠製之層積方法(共擠製法) ；或者，一開始預先製造單層之中空成形體，從外側依序視需要使用黏著劑，一邊與樹脂一體化一邊積層之方法(塗佈法，coating method)來製造。
為具有複雜之形狀之中空成形體的情況，或者於成形後實施加熱彎曲加工而成為成形體的情況，為了去除成形品之殘留應變，於形成中空成形體後，可以低於構成中空成形體之樹脂之熔點中熔點最低者之溫度來進行熱處理而獲得目的之成形體。 本發明之中空成形體係至少一部份可具有波形區域。此處之波形區域係指形成波形形狀、波紋形狀、手風琴形狀、或皺褶形狀之區域。藉由在直管狀之中空成形體成形後，進行模壓成形(mould forming)，藉由形成指定之波形形狀可更輕易形成具有波形區域之中空成形體。此外，本發明之中空成形體例如可附加連接件等之必要零件、或藉由彎曲加工成形為L型或U型等之形狀。 【實施例】
以下將藉由實施例來更詳細說明本發明，然而本發明並非僅限定於這些實施例。其中，實施例等之各種物性的評價藉由下述之方法進行。
(1) 拉伸彈性係數及拉伸斷裂伸長率 依循JIS K-7161：1994及K-7127：1999測定。於各實施例及比較例製作之厚度100μm之薄膜切出10mm×100mm作為測試片，使用東洋精機製作所(股)公司製Strograph，於測定溫度23℃、濕度50%RH、夾頭間距離50mm、拉伸速度50mm/分的條件下實施拉伸試驗，分別求得拉伸彈性係數及拉伸斷裂伸長率。
(2) 燃料阻隔性(CE10透過率) 於透過截面積11.34cm2 之鋁製杯中加入15ml CE10(異辛烷/甲苯/乙醇=45/45/10容量%)，使用各實施例及比較例製作之厚度100μm之薄膜封住開口處，於40℃之環境下靜置。測定密封後300小時後杯子之重量變化。
(3) 氧氣阻隔性(OTR) 依循ASTM D3985測定。具體而言，使用氧氣透過率測定裝置(MOCON Inc.製，商品名「OX-TRAN 2/21A」) ，將製作之厚度100μm之測試片於23℃、60%RH(相對溼度)的環境下測定氧氣透過係數(單位：ml•mm/m2 •天•atm)。
(4) 樹脂組成物(D)之熔融黏度 使用東洋精機(股)製之毛細管流變儀(capilograph)D-1作為測試裝置，於模頭：1mmφ×10mm長、表觀之剪切速度100/秒、測定溫度260℃、樣本水分1000ppm以下之條件下進行測定
(5) 熔點(Tm) 使用差示掃描量熱計(島津製作所(股)製，商品名：DSC-60)，於升溫速度10℃/分在氮氣氣流下進行DSC測定(差示掃描量熱測定)，測得熔點(Tm)。
(6) 半芳香族聚醯胺(B)之二胺單元與二羧酸單元的莫耳比(r)(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數) 藉由下式求得莫耳比(r)。 r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)) 式中： a：M1/2 b：M2/2 c：18.015 M1：原料之二胺的分子量(g/mol) M2：原料之二羧酸的分子量(g/mol) N：末端胺基濃度(當量/g) C：末端羧基濃度(當量/g)
(7) 觀察熱可塑性樹脂組成物之耐衝擊改良材(C)的分散狀態 以切片機削切於各實施例及比較例獲得之無延伸薄膜而獲得測試片，將該測試片在80℃之環境下，浸漬於磷鎢酸10質量%水溶液中8小時。之後，藉由SEM(Hitachi High-Technologies Corporation.製掃描式電子顯微鏡「SU8020」)以10000倍倍率觀察測試片之剖面，藉由將觀察之剖面的影像使用三谷商社(股)製的「WinROOF」進行影像處理來測定。觀察染色之脂肪族聚醯胺(A)或半芳香族聚醯胺(B)之中未被染色的耐衝擊改良材(C)，從其面積比及比重，推算出於半芳香族聚醯胺(B)中分散之耐衝擊改良材(C)的質量比率((C)/(B)+(C))或於脂肪族聚醯胺(A)中分散之耐衝擊改良材(C)的質量比率((C)/(A)+(C))。
合成例1 於具備攪拌機、氮氣導入口及縮合水排出口，容積約3L之反應容器內加入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6337g及醋酸鈉0.4414g，將容器內部充分置換為氮氣後，在以20ml/分供給氮氣氣體的同時，以170℃進行熔融。當容器內部緩緩升溫至250℃的同時，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學公司製)672.9g，進行約2小時之聚合而獲得半芳香族聚醯胺(b1)。 獲得之半芳香族聚醯胺(b1)的熔點為237℃，反應後之二胺單元相對於反應後之二羧酸單元的莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.994。
合成例2 於具備攪拌機、氮氣導入口及縮合水排出口，容積約3L之反應容器內加入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6337g及醋酸鈉0.4414g，將容器內部充分置換為氮氣後，在以20ml/分供給氮氣氣體的同時，以170℃進行熔融。當容器內部緩緩升溫至250℃的同時，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學公司製)687.1g，進行約2小時之聚合而獲得半芳香族聚醯胺(b2)。 獲得之半芳香族聚醯胺(b2)的熔點為237℃，反應後之二胺單元相對於反應後之二羧酸單元的莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為1.015。
合成例3 於具備攪拌機、氮氣導入口及縮合水排出口，容積約3L之反應容器內加入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6389g及醋酸鈉0.4450g，將容器內部充分置換為氮氣後，在以20ml/分供給氮氣氣體的同時，以170℃進行熔融。當容器內部緩緩升溫至250℃的同時，於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學公司製)697.3g，進行約2小時之聚合而獲得半芳香族聚醯胺(b3)。 獲得之半芳香族聚醯胺(b3)的熔點為237℃，反應後之二胺單元相對於反應後之二羧酸單元的莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為1.030。
＜樹脂組成物(D)的製造＞ 製造例1 將合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)90質量份，與作為耐衝擊改良材之馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(股)製，商品名：Tafmer MH5020)10質量份乾燥摻合。藉由具備具有由捏合盤構成之混練部的直徑37mm之螺桿、真空換氣口及拉絲模的二軸擠製機之料斗，使用定量給料機以10kg/小時的供給速度供給乾燥摻合之丸粒的同時，以螺桿轉速100轉/分、氣筒溫度260℃進行熔融混練混練，獲得含有半芳香族聚醯胺(b1)及馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)之樹脂組成物(d1)。
製造例2 以合成例2獲得之半芳香族聚醯胺(b2)替換半芳香族聚醯胺(b1)以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(d2)。
製造例3 以合成例3獲得之半芳香族聚醯胺(b3)替換半芳香族聚醯胺(b1)以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(d3)。
製造例4 將合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)85質量份，與作為耐衝擊改良材之馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(股)製，商品名：Tafmer (商標) MH5020)15質量份乾燥摻合來使用以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(d4)。
製造例5 將合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)70質量份，與作為耐衝擊改良材之馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(股)製，商品名：Tafmer (商標) MH5020)30質量份乾燥摻合來使用以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(d5)。
製造例6(比較製造例) 將聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)87質量份，及作為耐衝擊改良材之馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(股)製，商品名：Tafmer (商標) MH5020)13質量份乾燥摻合來使用以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(e1)。
製造例7(比較製造例) 將聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)71質量份，及作為耐衝擊改良材之馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(股)製，商品名：Tafmer (商標) MH5020)29質量份乾燥摻合來使用以外，以與製造例1之相同方法獲得樹脂組成物(e2)。
＜熱可塑性樹脂組成物(薄膜狀成形體)之製造＞ 實施例1 將製造例1獲得之樹脂組成物(d1)20重量份與聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)80重量份乾燥摻合，藉由30mmφ之單軸擠製機，於擠製溫度260℃、螺桿轉速50rpm、拉取速度2.5m/分的條件製膜，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
實施例2，3，4 實施例1獲得之樹脂組成物(d1)與聚醯胺11之摻合量改為表1所記載之摻合量以外，以與實施例1之相同方法獲得厚度約100μm之無延伸薄膜。
實施例5 將聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)40重量份、合成例1中獲得之半芳香族聚醯胺(b1)54重量份及馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1) (三井化學(股)製，商品名：Tafmer (商標) MH5020)6重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
實施例6 將聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)、合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)及馬來酸酐酸改性乙烯-丁烯共聚物(c1) (三井化學(股)製，商品名：Tafmer MH5020)之摻合量改為表1之摻合量以外，按照與實施例5相同之方法獲得厚度約100μm之無延伸薄膜。
實施例7 將製造例2獲得之樹脂組成物(d2)80重量份與聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)20重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
實施例8 將製造例4獲得之樹脂組成物(d4)80重量份與聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)20重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
比較例1 合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)80重量份及聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)20重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
比較例2 合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)54重量份及製造例6獲得之樹脂組成物(e1)46重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
比較例3 合成例1獲得之半芳香族聚醯胺(b1)72重量份及製造例7獲得之樹脂組成物(e2)28重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，製作厚度約100μm之無延伸薄膜。
比較例4 製造例3獲得之樹脂組成物(d3)80重量份及聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)20重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，但熔融黏度高而成形困難。
比較例5 製造例5獲得之樹脂組成物(d5)80重量份及聚醯胺11(Arkema Inc.製，Rilsan(商標)BESN P20 TL)20重量份乾燥摻合後，於溫度260℃進行擠製成形，但熔融黏度高而成形困難。
使用實施例1～8及比較例1～3中獲得之薄膜評價其拉伸物性及阻隔性。此外，觀察使用實施例1～8及比較例2，3獲得之薄膜的熱可塑性樹脂之耐衝擊改良材(C)的分散狀態，其結果為表1或表2所示。
【表1】
Figure 02_image005
【表2】
Figure 02_image007
如同結果所示，將實施例1～8之熱可塑性樹脂組成物與單獨聚醯胺11的情況比較，拉伸彈性係數及阻氣性與半芳香族聚醯胺(B)之摻合量成比例且大幅度地改善，斷裂伸長率也維持於一定水平以上。 另一方面，可知不含有耐衝擊改良材(C)之比較例1中，雖然拉伸彈性係數與阻氣性提高了，斷裂伸長率卻明顯地下降，無法適用於要求柔軟性之用途。此外，就算摻合了耐衝擊改良材(C)，當耐衝擊改良材(C)並未分散於半芳香族聚醯胺(B)時，無法有效地改善斷裂伸長率(比較例2及3)。此外，可知就算耐衝擊改良材(C)有分散於半芳香族聚醯胺(B)中時，若半芳香族聚醯胺(B)之二胺單元及二羧酸單元之莫耳比超出指定之範圍，或耐衝擊改良材(C)之摻合比超出指定之範圍，會使含有半芳香族聚醯胺(B)與耐衝擊改良材(C)之樹脂組成物(D)的熔融黏度過高而使得其成形性低落(比較例4、5)。 [產業上利用性]
本發明之熱可塑性樹脂組成物及含此組成物之成形體，因柔軟性及阻氣性優良，可適用作為燃料輸送管線材料或燃料保存容器。尤其適用作為燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管及連接件之材料。
無

Claims (11)

  1. 一種熱可塑性樹脂組成物，含有脂肪族聚醯胺(A)、半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)，且係耐衝擊改良材(C)之至少一部分分散在半芳香族聚醯胺(B)中；脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺(A1)與聚醯胺(A2)構成之群組中之至少一種，聚醯胺(A1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，聚醯胺(A2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元；半芳香族聚醯胺(B)中，二胺單元與二羧酸單元之莫耳比(二胺單元之莫耳數/二羧酸單元之莫耳數)為0.97~1.02之範圍，且耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量之質量比率為6~15%之範圍，分散在半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)相對於半芳香族聚醯胺(B)及耐衝擊改良材(C)之合計質量之質量比率為6~15%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱可塑性樹脂組成物，其中，脂肪族聚醯胺(A)與半芳香族聚醯胺(B)之質量比率(脂肪族聚醯胺(A)之質量：半芳香族聚醯胺(B)之質量)為15：85~85：15之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，其中，半芳香族聚醯胺(B)係如下之聚醯胺，其包括：二胺構成單元，含有70莫耳%以上之來自間亞二甲苯 二胺之二胺構成單元；與二羧酸單元，含有70莫耳%以上之來自碳數4~8之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之二羧酸單元。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，其中，脂肪族聚醯胺(A)係選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10、聚醯胺10,12、聚醯胺6,11及聚醯胺6,12構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，其中，耐衝擊改良材(C)經酸改性。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，其中，分散在半芳香族聚醯胺(B)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,B))相對於分散在脂肪族聚醯胺(A)中之耐衝擊改良材(C)之重量(W(C,A))之比(W(C,B)/W(C,A))，大於半芳香族聚醯胺(B)之重量(W(B))相對於脂肪族聚醯胺(A)之重量(W(A))之比(W(B)/W(A))。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之熱可塑性樹脂組成物，係將半芳香族聚醯胺(B)與耐衝擊改良材(C)預先熔融混練而獲得樹脂組成物(D)後將該樹脂組成物(D)與脂肪族聚醯胺(A)熔融混練而得者。
  8. 如申請專利範圍第7項之熱可塑性樹脂組成物，其中，於260℃、剪切速度100/s時，樹脂組成物(D)之熔融黏度為50~2000Pa‧s之範圍。
  9. 一種成形體，包括如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱可塑性樹脂組成物。
  10. 如申請專利範圍第9項之成形體，其係中空成形體、薄膜狀成形體或纖維。
  11. 如申請專利範圍第10項之成形體，其中，中空成形體為燃料用管、燃料用管路、燃料用軟管或連接件。
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