JP6769305B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを含む成形体 - Google Patents
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Description
しかし、脂肪族ポリアミド、特にポリアミド11又はポリアミド12から形成された成形体は、靭性、耐薬品性及び柔軟性には優れているものの、酸素及び揮発性炭化水素などの各種ガスに対するバリア性が十分でなく、その改良が望まれている。
成形体のガスバリア性を高める手段として、ポリアミド11又はポリアミド12に加えて、半芳香族ポリアミドをブレンドする方法が提案されている(特許文献1:特開2008−133455号公報)。しかし、この方法では、半芳香族ポリアミドの添加量によっては柔軟性が不足してしまうという問題があった。
[1]脂肪族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)を含み、半芳香族ポリアミド(B)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
脂肪族ポリアミド(A)が、炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド(A1)、及び、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
半芳香族ポリアミド(B)において、ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)が0.97〜1.02の範囲であり、且つ、
半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する耐衝撃改良材(C)の質量比率が5〜15%の範囲である、熱可塑性樹脂組成物。
[2]半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率が5〜15%の範囲である、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]脂肪族ポリアミド(A)と半芳香族ポリアミド(B)との質量比率(脂肪族ポリアミド(A)の質量:半芳香族ポリアミド(B)の質量)が、15:85〜85:15の範囲である、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]半芳香族ポリアミド(B)が、メタキシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位を70モル%以上含むジアミン構成単位と、炭素数4〜8のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を70モル%以上を含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]脂肪族ポリアミド(A)が、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド10,10、ポリアミド10,12、ポリアミド6,11及びポリアミド6,12からなる群より選択される1種以上である、[1]〜[4]の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6]耐衝撃改良材(C)が酸変性されたものである、[1]〜[5]の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]脂肪族ポリアミド(A)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,A))に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,B))の比(W(C,B)/W(C,A))が、熱可塑性樹脂組成物中の脂肪族ポリアミド(A)の重量(W(A))に対する半芳香族ポリアミド(B)の重量((W(B))の比(W(B)/W(A))よりも大きい(W(C,B)/W(C,A)>W(B)/W(A))、[1]〜[6]の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]半芳香族ポリアミド(B)と耐衝撃改良材(C)とを予め溶融混練して得られる樹脂組成物(D)を脂肪族ポリアミド(A)と溶融混練して得られるものである、[1]〜[7]の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9]260℃、剪断速度100/sにおける樹脂組成物(D)の溶融粘度が、50〜2000Pa・sの範囲である、[8]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10][1]〜[9]の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
[11]中空成形体、フィルム状成形体又は繊維である、[10]に記載の成形体。
[12]中空成形体が、燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホース又はコネクタである、[11]に記載の成形体。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)を含み、半芳香族ポリアミド(B)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散してなり、脂肪族ポリアミド(A)が、炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド(A1)、及び、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、半芳香族ポリアミド(B)において、ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)が0.97〜1.02の範囲であり、且つ、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する耐衝撃改良材(C)の質量比率が5〜15%の範囲であることを特徴とする。
本発明においては、半芳香族ポリアミド(B)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散していればよく、その量は特に制限されないが、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する、半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率が5〜15%の範囲であると、より柔軟性の高い材料が得られることから好ましい。半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率は、マトリクス樹脂である脂肪族ポリアミド(A)及び半芳香族ポリアミド(B)の量比によって、あるいは、予め、所望の量比で耐衝撃改良材(C)を半芳香族ポリアミド(B)とブレンドした後、脂肪族ポリアミド(A)などの他の成分とブレンドすることなどによって調整することができる。以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる各成分について説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる脂肪族ポリアミド(A)は、炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド(A1)、及び、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド(A2)からなる群から選ばれる一種又は二種以上である。以下、ポリアミド(A1)及び(A2)について説明する。
ポリアミド(A1)は、炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含む。
ラクタム由来の構成単位及びアミノカルボン酸由来の構成単位の炭素数は、柔軟性、入手容易性等の観点から11〜12が好ましい。
炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位は、通常、下記一般式(A−1)で表されるω−アミノカルボン酸単位からなる。
ここで、上記式において、pは9〜11の整数を表し、好ましくは10〜11である。
炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位を構成する化合物としては、具体的には、デカンラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタムが挙げられる。また、炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位を構成する化合物としては、10−アミノデカン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
ポリアミド(A1)における他の構成単位としては、例えば、炭素数10〜12のラクタム以外のラクタム、炭素数10〜12のアミノカルボン酸以外のアミノカルボン酸、又はジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩由来の構成単位が挙げられる。
その重合方法は、特に限定されず、溶融重合、溶液重合、固相重合など公知の方法を採用できる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。
ポリアミド(A1)の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド(A1)の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
なお、本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔島津製作所社製、商品名:DSC−60〕を用い、昇温速度10℃/分で、窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行うことにより測定される。
ポリアミド(A2)は、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含む。
ポリアミド(A2)のジアミン単位を構成し得る化合物は炭素数6〜12の脂肪族ジアミンである。炭素数6〜12の脂肪族ジアミンの脂肪族基は、直鎖状又は分岐状の2価の脂肪族炭化水素基であり、飽和脂肪族基であっても、不飽和脂肪族基であってもよいが、通常は、直鎖状の飽和脂肪族基である。脂肪族基の炭素数は、好ましくは8〜12であり、より好ましくは9〜12であり、更に好ましくは10〜12である。
ポリアミド(A2)のジアミン単位を構成しうる化合物は、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられるが、これらに限定されない。これらは、単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
このように、ポリアミド(A2)におけるジアミン単位は、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド(A2)中のジカルボン酸単位は、柔軟性をより良好にできる観点から、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を70モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは80〜100モル%、更に好ましくは90〜100モル%含有する。
このように、ポリアミド(A2)におけるジカルボン酸単位は、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位のみからなってもよいが、炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸由来の構成単位を含有してもよい。
ポリアミド(A2)の重縮合時には、分子量調整剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸等を加えてもよい。
さらに、ポリアミド(A2)の重縮合時には、アミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等の公知の添加剤を添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる半芳香族ポリアミド(B)とは、ジアミン構成単位又はジカルボン酸構成単位の何れか一方が、芳香族化合物に由来する構成単位を50モル%を超えて含む樹脂をいう。本発明に好適に用いられる半芳香族ポリアミド(B)としては、下記一般式(I)で示される芳香族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(II)で示されるα,ω‐直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミド(B1)、下記一般式(III)で示される脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、下記一般式(IV)で示される芳香族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位とを有するポリアミド(B2)などが挙げられる。これらは1種でも2種以上を混合して用いてもよい。
[一般式(II)中、nは2〜18の整数であり、一般式(III)中、Rは脂肪族又は脂環族の2価の基であり、一般式(IV)中、Arはアリーレン基である。]
ポリアミド(B1)は、一般式(I)で示される芳香族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、一般式(II)で示されるα,ω‐直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位とを有する。
ポリアミド(B1)を構成するジアミン単位としては、優れたガスバリア性を付与することに加え、透明性や色調の向上や、成形性の観点から、一般式(I)で示される芳香族ジアミン単位をジアミン単位中に70モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。
一般式(I)で示される芳香族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンが挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミンを用いることが好ましい。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、ポリアミド(B1)においては、優れたガスバリア性に加え、入手容易性の観点から、アジピン酸単位、セバシン酸単位及び1,12−ドデカンジカルボン酸単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を、ジカルボン酸単位中に合計で70モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。
中でも、ポリアミド(B1)においては、ガスバリア性の発現及び適切なガラス転移温度や融点等の熱的性質の観点から、アジピン酸単位をジカルボン酸単位中に70モル%以上含むことが好ましい。また、ジカルボン酸の種類は用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、適度なガスバリア性と成形加工適性を付与する観点からはセバシン酸単位をジカルボン酸単位中に70モル%以上含むことが好ましい。また、低吸水性、耐候性及び耐熱性が要求される用途に用いる場合は1,12−ドデカンジカルボン酸単位をジカルボン酸単位中に70モル%以上含むことが好ましい。
ポリアミド(B2)は、一般式(III)で示される脂肪族ジアミン単位を50モル%以上含むジアミン単位と、一般式(IV)で示される芳香族ジカルボン酸単位を50モル%以上含むジカルボン酸単位とを有する。
ポリアミド(B2)を構成するジアミン単位としては、適度な柔軟性と適度な結晶性を付与する観点から、一般式(III)で示される脂肪族ジアミン単位をジアミン単位中に70モル%以上含むことが好ましく、より好ましくは80モル%以上、更に好ましくは90モル%以上、特に好ましくは95モル%以上である。
一般式(III)で示される脂肪族ジアミン単位を構成しうる化合物としては、エチレンジアミン、N−メチルエチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン;2−メチル−1,5−ペンタンジアミン等の側鎖を有する脂肪族ジアミン;及び1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミンを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式(IV)で示される芳香族ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、及びそれらのエステル形成性誘導体等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは1種で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、2−メチルコハク酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸類、デカリンジカルボン酸類等が挙げられる。
数平均分子量=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:アミノ末端基濃度(μeq/g)
[COOH]:カルボキシル末端基濃度(μeq/g)
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる耐衝撃改良材(C)は、脂肪族ポリアミド(A)及び半芳香族ポリアミド(B)を含むポリアミド成分の耐衝撃性を改良する成分である。耐衝撃改良材(C)としては、ポリアミド成分の破断点における伸び率を改良するものであれば特に制限されなく用いることができる。なお、本発明において、破断点における伸び率は、実施例にて記載した方法により測定することができる。
スチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等のエラストマー;
チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルゴム、エピクロルヒドリンゴム等の合成ゴムなどを挙げることができる。
これらの耐衝撃改良材(C)は1種でまたは2種以上を混合して用いることができる。
炭素数3以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
また、オレフィン系重合体には、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペンル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン及び2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンの1種又は2種以上を共重合してもよい。
α,β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸などが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル又はこれらの混合物などが挙げられる。
金属イオンとしては、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Baなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の他、Al、Sn、Sb、Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Cdなどを挙げることできる。
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,6−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンなどを挙げることができる。芳香族ビニル化合物系重合体ブロックはこれら単量体の1種または2種以上からなる構造単位を有しているが、場合により、少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。
共役ジエン系重合体ブロックは、1,3−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン系化合物の1種または2種以上から形成された重合体ブロックである。
ポリアミド成分に対して親和性を有する官能基としては、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基及びエポキシ基などが好ましく挙げられる。
耐衝撃改良材(C)の融点Tmは、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは40〜150℃、より好ましくは40〜100℃、更に好ましくは40〜80℃である。
耐衝撃改良材(C)は、1種でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸変性したものと、酸変性していないものとを組み合わせて用いてもよい。
半芳香族ポリアミド(B)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散していること及びその分散量(質量比率)は、熱可塑性樹脂組成物の成形体の断面をSEM(Scanning Electron Microscope)で観察することにより確認及び測定することができる。具体的には、成形体をミクロトームにて切削して試料片を得て、その試料片を、80℃の雰囲気下で、リンタングステン酸10質量%水溶液に8時間浸漬する。その後、SEMにより試料片の断面を倍率10000倍にて観察し、観察した断面の画像の画像処理を行うことにより測定することができる。画像処理は、例えば、三谷商社(株)製の「WinROOF」を用いて行うことができる。染色された半芳香族ポリアミド(B)内に染色されていない耐衝撃改良材(C)が観察され、その面積比及び比重から、半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率を推算することができる。脂肪族ポリアミド(A)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散している場合は、染色された脂肪族ポリアミド(A)内に染色されていない耐衝撃改良材(C)が観察され、その面積比及び比重から、脂肪族ポリアミド(A)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率を推算することができる。
なお、熱可塑性樹脂組成物の製造過程において、予め、耐衝撃改良材(C)を十分量(耐衝撃改良材(C)の質量比率にして4倍量以上)の半芳香族ポリアミド(B)と混合した後、得られた混合物を熱可塑性樹脂組成物の残りの成分と混合した場合は、予め半芳香族ポリアミド(B)と混合した耐衝撃改良材(C)の全量が半芳香族ポリアミド(B)中に分散していると推察することができる。一方、耐衝撃改良材(C)を十分量(耐衝撃改良材(C)の質量比率にして4倍量以上)の脂肪族ポリアミド(A)と混合した後、得られた混合物を熱可塑性樹脂組成物の残りの成分と混合した場合は、予め脂肪族ポリアミド(A)と混合した耐衝撃改良材(C)の全量が脂肪族ポリアミド(A)中に分散していると推察することができる。また、耐衝撃改良材(C)を脂肪族ポリアミド(A)及び半芳香族ポリアミド(B)と同時に混合した場合は、脂肪族ポリアミド(A)中に分散される(C)耐衝撃改良材の重量(W(C,A))及び半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,B))はそれぞれ、熱可塑性樹脂組成物中の脂肪族ポリアミド(A)の重量(W(A))及び半芳香族ポリアミド(B)の重量(W(B))に比例するものと考えられる。
本発明の一実施態様において、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率が上記の範囲であることが好ましい。
また、本発明の一実施態様においては、十分な柔軟性を付与できることから、脂肪族ポリアミド(A)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,A))に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,B))の比(W(C,B)/W(C,A))は、熱可塑性樹脂組成物中の脂肪族ポリアミド(A)の重量(W(A))に対する半芳香族ポリアミド(B)の重量(W(B))の比(W(B)/W(A))よりも大きいことが好ましい((W(C,B)/W(C,A))>(W(B)/W(A)))。
本発明の一実施態様において、半芳香族ポリアミド(B)と耐衝撃改良材(C)とを予め溶融混練して得られる樹脂組成物(D)を脂肪族ポリアミド(A)と溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を調製することができる。この場合、各種添加剤は、脂肪族ポリアミド(A)と共に樹脂組成物(D)と溶融混練することが好ましい。この方法によれば、半芳香族ポリアミド(B)中に所望の量比で耐衝撃改良材(C)を分散させることができる。例えば、脂肪族ポリアミド(A)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,A))に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,B))の比(W(C,B)/W(C,A))を、樹脂組成物中の脂肪族ポリアミド(A)の重量(W(A))に対する半芳香族ポリアミド(B)の重量(W(B))の比(W(B)/W(A))よりも大きくすることができる(すなわち、(W(C,B)/W(C,A))>(W(B)/W(A)))。
この場合、260℃、剪断速度100/sにおける樹脂組成物(D)の溶融粘度は50〜2000Pa・sの範囲であることが好ましく、より好ましくは100〜2000Pa・s、更に好ましくは200〜2000Pa・s、特に好ましく300〜2000Pa・sである。樹脂組成物(D)の溶融粘度が上記の範囲であると、押出機及び射出成形機などの各種成形機での成形に適した溶融粘度となり、成形加工性が良好となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、ペレット化ないし顆粒化し、押出成形などの公知の成形方法を用いて、中空成形体、フィルム状成形体、繊維、その他の各種形状に成形して用いることができる。本発明の成形体は、柔軟性及びガスバリア性に優れていることから、燃料輸送配管材又は燃料保存容器などに好適に用いることができる。例えば、ヘキサン、オクタンなどのアルカン;トルエン、ベンゼンなどの芳香族化合物;メタノール、エタノールなどのアルコール;イソオクタンとトルエンとアルコールとを混合したアルコールガソリンなどの燃料輸送配管材又は燃料保存容器などに適している。
本発明の成形体の厚みは、用途に応じて適宜設定すればよく特に制限されないが、ガスバリア性及び柔軟性の観点から、0.01〜10mmの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜5mmである。
中空成形体が多層構造を有する場合は、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内に供給し、各々環状の流れをなした後、ダイ内もしくはダイ外に同時押出により積層する方法(共押出法)、あるいは、一旦、単層の中空成形体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化しながら積層する方法(コーティング法)により製造することができる。
本発明の中空成形体は、少なくとも一部に波形領域を有していてもよい。ここで波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域をいう。波形領域を有する中空成形体は、直管状の中空成形体を成形した後、モールド成形し、所定の波形形状を形成することにより容易に形成することができる。また、本発明の中空成形体は、例えば、コネクタなどの必要な部品を付加したり、曲げ加工によりL字もしくはU字などの形状に成形することもできる。
JIS K−7161:1994及びK−7127:1999に準じて測定した。各実施例及び比較例で作製した厚み100μmのフィルムを10mm×100mmに切り出して試験片とした。株式会社東洋精機製作所製ストログラフを用いて、測定温度23℃、湿度50%RH、チャック間距離50mm、引張速度50mm/minの条件で引張試験を実施し、引張弾性率及び引張破断伸び率をそれぞれ求めた。
透過断面積11.34cm2のアルミ製のカップにCE10(イソオクタン/トルエン/エタノール=45/45/10容量%)を15ml入れ、各実施例及び比較例で作製した厚み100μmのフィルムで開口部を封止し、40℃の雰囲気下に静置した。封止後、300時間後のカップの重量変化を測定した。
ASTM D3985に準じて測定した。具体的には、酸素透過率測定装置(モコン社製、商品名「OX−TRAN 2/21A」)を用いて、作製した厚み100μmの試験片の23℃、60%RH(相対湿度)での環境下における、酸素透過係数(単位:ml・mm/m2・day・atm)を測定した。
測定装置として(株)東洋精機製のキャピログラフD−1を使用し、ダイ:1mmφ×10mm長さ、見かけのせん断速度100/sec、測定温度260℃、サンプル水分1000ppm以下の条件で測定した。
示差走査熱量計((株)島津製作所製、商品名:DSC−60)を用い、昇温速度10℃/分で窒素気流下にDSC測定(示差走査熱量測定)を行い、融点(Tm)を求めた。
次式によりモル比(r)を求めた。
r=(1−cN−b(C−N))/(1−cC+a(C−N))
式中、
a:M1/2
b:M2/2
c:18.015
M1:原料であるジアミンの分子量(g/mol)
M2:原料であるジカルボン酸の分子量(g/mol)
N:末端アミノ基濃度(当量/g)
C:末端カルボキシル基濃度(当量/g)
各実施例及び比較例で得られた無延伸フィルムをミクロトームにて切削して試料片を得て、その試料片を、80℃の雰囲気下で、リンタングステン酸10質量%水溶液に8時間浸漬した。その後、SEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ社製走査電子顕微鏡「SU8020」)により試料片の断面を倍率10000倍にて観察し、観察した断面の画像を三谷商社(株)製の「WinROOF」を用いて画像処理を行うことにより測定した。染色された脂肪族ポリアミド(A)又は半芳香族ポリアミド(B)内に染色されていない耐衝撃改良材(C)が観察され、その面積比及び比重から、半芳香族ポリアミド(B)中に分散している耐衝撃改良材(C)の質量比率((C)/(B)+(C))または脂肪族ポリアミド(A)中に分散している耐衝撃改良材(C)の質量比率((C)/(A)+(C))を推算した。
撹拌機、窒素ガス導入口及び縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸726.4g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.6337g及び酢酸ナトリウム0.4414gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。容器内を250℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学社製)672.9gを滴下し、約2時間重合を行い、半芳香族ポリアミド(b1)を得た。
得られた半芳香族ポリアミド(b2)の融点は237℃であり、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)は0.994であった。
撹拌機、窒素ガス導入口及び縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸726.4g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.6337g及び酢酸ナトリウム0.4414gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。容器内を250℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学社製)687.1gを滴下し、約2時間重合を行い、半芳香族ポリアミド(b2)を得た。
得られた半芳香族ポリアミド(b2)の融点は237℃であり、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)は1.015であった。
撹拌機、窒素ガス導入口及び縮合水排出口を備えた容積約3Lの反応容器にアジピン酸726.4g、次亜リン酸ナトリウム一水和物0.6389g及び酢酸ナトリウム0.4450gを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを20ml/分で供給しながら170℃で溶融させた。容器内を250℃まで徐々に昇温しながら、そこへメタキシリレンジアミン(MXDA)(三菱ガス化学社製)697.3gを滴下し、約2時間重合を行い、半芳香族ポリアミド(b3)を得た。
得られた半芳香族ポリアミド(b3)の融点は237℃であり、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)は1.030であった。
製造例1
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)90質量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマーMH5020)10質量部とをドライブレンドした。ニーディングディスクからなる混練部を有する直径37mmのスクリュー、真空ベント及びストランドダイを備える二軸押出機のホッパーより、定量フィーダーを用いて10kg/hrの供給速度でドライブレンドしたペレットを供給しながら、スクリュー回転数100回転/分、シリンダー温度260℃にて溶融混練することで、半芳香族ポリアミド(B1)及び無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)を含む樹脂組成物(d1)を得た。
半芳香族ポリアミド(b1)に代えて合成例2で得られた半芳香族ポリアミド(b2)を使用したこと以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(d2)を得た。
半芳香族ポリアミド(b1)に代えて合成例3で得られた半芳香族ポリアミド(b3)を使用したこと以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(d3)を得た。
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)85質量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)15質量部とをドライブレンドして使用したこと以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(d4)を得た。
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)70質量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)30質量部とをドライブレンドして使用したこと以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(d5)を得た。
ポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)87質量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)13質量部とをドライブレンドして使用したこと以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(e1)を得た。
ポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)71質量部と、耐衝撃改良材として無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)29質量部とをドライブレンドして使用した以外は、製造例1と同様にして樹脂組成物(e2)を得た。
実施例1
製造例1で得られた樹脂組成物(d1)20重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)80重量部をドライブレンドし、30mmφの単軸押出機により、押出温度260℃、スクリュー回転数50rpm、引き取り速度2.5m/minの条件で製膜し、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
製造例1で得られた樹脂組成物(d1)とポリアミド11の配合量を表1に記載の配合量としたこと以外は実施例1と同様にして厚み約100μmの無延伸フィルムを得た。
ポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)40重量部、合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)54重量部及び無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)6重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
ポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)、合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)及び無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体(c1)(三井化学(株)製、商品名:タフマー(商標)MH5020)の配合量を表1にある配合量としたこと以外は実施例5と同様にして厚み約100μmの無延伸フィルムを得た。
製造例2で得られた樹脂組成物(d2)80重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)20重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
製造例4で得られた樹脂組成物(d4)80重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)20重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)80重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)20重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)54重量部及び製造例6で得られた樹脂組成物(e1)46重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
合成例1で得られた半芳香族ポリアミド(b1)72重量部及び製造例7で得られた樹脂組成物(e2)28重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行い、厚み約100μmの無延伸フィルムを作製した。
製造例3で得られた樹脂組成物(d3)80重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)20重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行ったが、溶融粘度が高く成形が困難であった。
製造例5で得られた樹脂組成物(d5)80重量部及びポリアミド11(アルケマ社製、リルサン(商標)BESN P20 TL)20重量部をドライブレンドし、温度260℃にて押出成形を行ったが、溶融粘度が高く成形が困難であった。
一方、耐衝撃改良材(C)を含まない比較例1では、引張弾性率及びガスバリア性は向上したものの、破断伸び率が著しく低下してしまい、柔軟性が要求される用途での使用には適さないことがわかった。また、耐衝撃改良材(C)を配合しても、耐衝撃改良材(C)が半芳香族ポリアミド(B)中に分散されていない場合には、破断伸び率を効果的に改善することができなかった(比較例2及び3)。また、耐衝撃改良材(C)が半芳香族ポリアミド(B)中に分散された場合であっても、半芳香族ポリアミド(B)におけるジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比が所定の範囲を外れたり、耐衝撃改良材(C)の配合比が所定の範囲を外れると半芳香族ポリアミド(B)と耐衝撃改良材(C)とを含む樹脂組成物(D)の溶融粘度が高くなりすぎて成形性が低下してしまうことがわかった(比較例4、5)。
Claims (11)
- 脂肪族ポリアミド(A)、半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)を含み、半芳香族ポリアミド(B)中に耐衝撃改良材(C)の少なくとも一部が分散してなる熱可塑性樹脂組成物であって、
脂肪族ポリアミド(A)が、炭素数10〜12のラクタム由来の構成単位及び炭素数10〜12のアミノカルボン酸由来の構成単位の少なくとも一方を含むポリアミド(A1)、及び、炭素数6〜12の脂肪族ジアミン由来の構成単位及び炭素数10〜12の脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位を含むポリアミド(A2)からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
半芳香族ポリアミド(B)において、ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比(ジアミン単位のモル数/ジカルボン酸単位のモル数)が0.97〜1.02の範囲であり、且つ、
半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する耐衝撃改良材(C)の質量比率が6〜15%の範囲であり、かつ
半芳香族ポリアミド(B)及び耐衝撃改良材(C)の合計質量に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散される耐衝撃改良材(C)の質量比率が6〜15%の範囲である、熱可塑性樹脂組成物。 - 脂肪族ポリアミド(A)と半芳香族ポリアミド(B)との質量比率(脂肪族ポリアミド(A)の質量:半芳香族ポリアミド(B)の質量)が、15:85〜85:15の範囲である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド(B)が、メタキシリレンジアミンに由来するジアミン構成単位を70モル%以上含むジアミン構成単位と、炭素数4〜8のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するジカルボン酸単位を70モル%以上を含むジカルボン酸単位とを含むポリアミドである、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリアミド(A)が、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド10,10、ポリアミド10,12、ポリアミド6,11及びポリアミド6,12からなる群より選択される1種以上である、請求項1〜3の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 耐衝撃改良材(C)が酸変性されたものである、請求項1〜4の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 脂肪族ポリアミド(A)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,A))に対する半芳香族ポリアミド(B)中に分散している耐衝撃改良材(C)の重量(W(C,B))の比(W(C,B)/W(C,A))が、脂肪族ポリアミド(A)の重量(W(A))に対する半芳香族ポリアミド(B)の重量(W(B))の比(W(B)/W(A))よりも大きい、請求項1〜5の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド(B)と耐衝撃改良材(C)とを予め溶融混練して得られる樹脂組成物(D)を脂肪族ポリアミド(A)と溶融混練して得られるものである、請求項1〜6の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 260℃、剪断速度100/sにおける樹脂組成物(D)の溶融粘度が、50〜2000Pa・sの範囲である、請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8の何れか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
- 中空成形体、フィルム状成形体又は繊維である、請求項9に記載の成形体。
- 中空成形体が、燃料用チューブ、燃料用パイプ、燃料用ホース又はコネクタである、請求項10に記載の成形体。
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