TWI722057B - 多層結構體 - Google Patents

多層結構體 Download PDF

Info

Publication number
TWI722057B
TWI722057B TW105138762A TW105138762A TWI722057B TW I722057 B TWI722057 B TW I722057B TW 105138762 A TW105138762 A TW 105138762A TW 105138762 A TW105138762 A TW 105138762A TW I722057 B TWI722057 B TW I722057B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamide
layer
diamine
acid
mass
Prior art date
Application number
TW105138762A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201728460A (zh
Inventor
中村仁
加藤智則
佐藤和哉
Original Assignee
日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Publication of TW201728460A publication Critical patent/TW201728460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI722057B publication Critical patent/TWI722057B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/04—4 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/05—5 or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本發明提供一種多層結構體，具有聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)，聚醯胺層(A)係由包括含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者之聚醯胺等之脂肪族聚醯胺之組成物構成，聚醯胺層(B)係以預定之含量比包含：包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元之聚醯胺；改性聚烯烴；及含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者之聚醯胺等之脂肪族聚醯胺之組成物構成。根據本發明之理想態樣，本發明之多層結構體之柔軟性良好，耐藥品性及氣體阻隔性優良。

Description

多層結構體
本發明關於含有至少2種聚醯胺層之多層結構體，尤其關於適用以作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)及管(tube)等之多層結構體。
近年，考慮環境污染防制的觀點，已實行嚴格的排氣規制，就燃料輸送等用途所使用的管路(pipe)、軟管(hose)及管(tube)等之各種結構體而言，為了抑制揮發性烴等揮發性成分穿透並擴散到大氣中，必須有高氣體阻隔性。又，近年，混摻有甲醇及乙醇等醇之酒精汽油逐漸實用化。酒精汽油其穿透性高且容易揮發至大氣中，故必須要更提昇各種結構體之氣體阻隔性。 以往，聚醯胺11及聚醯胺12等之脂肪族聚醯胺由於耐藥品性優良而被使用作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)及管(tube)等之材料。但是，由該等脂肪族聚醯胺形成的各種結構體，雖然在韌性、耐藥品性及柔軟性的方面係為優良，但氣體阻隔性並不足夠而期望其改良。 作為氣體阻隔性優良的樹脂已知有聚間亞二甲苯己二醯胺(MXD6)等之亞二甲苯系聚醯胺。亞二甲苯系聚醯胺在各種用途上被使用作為氣體阻隔層。例如，專利文獻1(國際公開第2015/022818號)記載：藉由在由聚醯胺11或聚醯胺12構成的層上疊層含有2種亞二甲苯系聚醯胺之層，可提高耐藥品性及氣體阻隔性。又，專利文獻2(日本特開2004-203012號公報)記載：藉由疊層由聚醯胺11及聚醯胺12中之1種以上構成的層與由聚醯胺9T構成的層，可滿足酒精汽油穿透抗性及耐熱性等。 但是，亞二甲苯系聚醯胺及聚醯胺9T等之半芳香族聚醯胺其柔軟性低，故具有含亞二甲苯系聚醯胺及聚醯胺9T等之半芳香族聚醯胺之氣體阻隔層之結構體其柔軟性不足夠，而有欠缺實用性的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2015/022818號 [專利文獻2]日本特開2004-203012號公報
[發明所欲解決之課題] 在如此的狀況之下要求提供柔軟性良好且耐藥品性及氣體阻隔性優良的多層結構體。尤其要求提供適合使用作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)及管(tube)等之多層結構體。 [解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述課題進行深入研究後結果發現：在由聚醯胺11及聚醯胺12等之脂肪族聚醯胺構成的聚醯胺層(A)上，疊層由以預定的比例含有亞二甲苯系聚醯胺、改性聚烯烴及脂肪族聚醯胺之組成物構成的聚醯胺層(B)而成的多層結構體，可高水準地兼具柔軟性、耐藥品性及氣體阻隔性，乃至於完成本發明。
亦即，本發明係有關如下所示之多層結構體。 [1] 一種多層結構體，具有聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)， 聚醯胺層(A)係由含有聚醯胺(A1)之聚醯胺組成物(A)構成， 該聚醯胺(A1)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者， 該聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元； 聚醯胺層(B)係由含有聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)之聚醯胺組成物(B)構成，相對於聚醯胺(B1)100質量份，改性聚烯烴(B2)之含量為5~15質量份，聚醯胺(B3)之含量為5~20質量份； 聚醯胺(B1)包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元； 聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺(b1)與聚醯胺(b2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者； 該聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。 [2] 如[1]之多層結構體，其中，碳數4~12之脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸或該等之混合物。 [3] 如[1]或[2]之多層結構體，其中，亞二甲苯二胺係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。 [4] 如[1]~[3]中任一項之多層結構體，其中，聚醯胺(B1)係聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺或該等之混合物。 [5] 如[1]~[4]中任一項之多層結構體，其中，聚醯胺(B1)係聚亞二甲苯己二醯胺及聚亞二甲苯癸二醯胺之混合物，聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺之質量比(聚亞二甲苯己二醯胺：聚亞二甲苯癸二醯胺)為55：45~85：15。 [6] 如[1]~[5]中任一項之多層結構體，其中，改性聚烯烴(B2)係選自於由馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性α-烯烴共聚物及以脂肪族聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴構成之群組中之至少一種。 [7] 如[1]~[6]中任一項之多層結構體，其中，聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺6、聚醯胺6,12、聚醯胺10,10、聚醯胺11及聚醯胺12構成之群組中之至少一種。 [8] 如[1]~[7]中任一項之多層結構體，其中，聚醯胺組成物(A)更含有改性聚烯烴(A2)。 [9] 如[1]~[8]中任一項之多層結構體，其中，聚醯胺組成物(B)更含有奈米碳管(B4)。 [10] 如[9]之多層結構體，其中，相對於聚醯胺(B1)100質量份，奈米碳管(B4)之含量為1.5~10質量份。 [11] 如[1]~[10]中任一項之多層結構體，係管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)之形態。 [12] 如[1]~[11]中任一項之多層結構體，係燃料輸送用。 [發明之效果]
根據本發明之理想態樣可提供柔軟性良好且耐藥品性及氣體阻隔性優良的多層結構體。本發明之多層結構體適合使用作為燃料輸送配管材料或燃料保存容器等。本發明之多層結構體尤其適合使用作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)等。
以下，針對本發明之多層結構體的理想實施形態進行具體地說明。
本發明之多層結構體，具有聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)， 其特徵為： 聚醯胺層(A)係由含有聚醯胺(A1)之聚醯胺組成物(A)構成， 該聚醯胺(A1)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者， 該聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元； 聚醯胺層(B)係由含有聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)之聚醯胺組成物(B)構成，相對於聚醯胺(B1)100質量份，改性聚烯烴(B2)之含量為5~15質量份，聚醯胺(B3)之含量為5~20質量份； 聚醯胺(B1)包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元； 聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺(b1)與聚醯胺(b2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者； 該聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。 本發明之多層結構體藉由具有：由含有預定脂肪族聚醯胺之組成物構成的聚醯胺層(A)、與由以預定比例含有亞二甲苯系聚醯胺、改性聚烯烴及預定脂肪族聚醯胺之組成物構成的聚醯胺層(B)，可無損柔軟性地製成耐藥品性及氣體阻隔性優良的多層結構體。以下，針對本發明之多層結構體進行具體地說明。
(1)聚醯胺層(A) 聚醯胺層(A)係由含有聚醯胺(A1)之聚醯胺組成物(A)構成， 該聚醯胺(A1)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者， 該聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。以下，針對聚醯胺(a1)及(a2)進行說明。
[聚醯胺(a1)] 聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者。 考慮柔軟性、取得容易性等的觀點，來自內醯胺之構成單元及來自胺基羧酸之構成單元之碳數宜為11~12。 來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元通常由下述通式(I)表示之ω-胺基羧酸單元構成。
[化1]
Figure 02_image001
在此，通式(I)中，p表示9~11之整數，宜為10~11。 作為構成來自碳數10~12之內醯胺之構成單元之化合物，具體而言可列舉：癸內醯胺、十一烷內醯胺、十二烷內醯胺。又，作為構成來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元之化合物可列舉：10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。
聚醯胺(a1)並非僅限由來自碳數10~12之內醯胺及碳數10~12之胺基羧酸之構成單元構成，若為以該等構成單元作為主成分即可。另外，在此，「作為主成分」係指在不妨礙本發明之效果的範圍內允許含有其他構成單元之概念，雖非特別予以限定，但在聚醯胺(a1)之構成單元之中，來自碳數10~12之內醯胺的構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，以單體形式而言，例如佔60莫耳%以上之範圍，宜佔80~100莫耳%之範圍，佔90~100莫耳%之範圍更佳。 作為聚醯胺(a1)中的其他構成單元，可列舉來自下列化合物之構成單元例如：碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺、碳數10~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸、或由二胺與二羧酸構成的尼龍鹽等。
作為碳數10~12之內醯胺以外之內醯胺可舉三元環以上之內醯胺，具體而言可例示：ε-己內醯胺、ω-庚內醯胺、α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。又，作為碳數10~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸可例示：6-胺基己酸、7-胺基庚酸，9-胺基壬酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺可列舉：乙二胺、丙二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-環己二胺、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊甲胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己甲胺、雙(胺丙基)哌𠯤、雙(胺乙基)哌𠯤、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等之脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等具有芳香環之二胺等。
作為構成尼龍鹽之二羧酸可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-環己二羧酸、二環己甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等之脂環族二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
作為聚醯胺(a1)宜為以來自十一烷內醯胺之構成單元及來自11-胺基十一酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺11、或以來自十二烷內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺12、或該等聚醯胺11及聚醯胺12之混合物。
聚醯胺(a1)可藉由聚合上述構成單體而得，藉由將內醯胺開環聚合，或將胺基羧酸聚縮合而得。 其聚合方法並無特別限制，可採用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。該等聚合方法可單獨或適當地組合使用。作為製造裝置可使用批式反應釜、單槽式乃至多槽式連續反應裝置、管狀連續反應裝置、單軸型揉合擠壓機、雙軸型揉合擠壓機等之揉合反應擠壓機等公知的聚醯胺製造裝置。 在聚醯胺(a1)之聚縮合時，亦可添加少量的單元胺、單元羧酸等作為分子量調整劑。 此外，在聚醯胺(a1)之聚縮合時，為了得到促進醯胺化反應之效果、或防止聚縮合時的著色之效果，亦可添加含有磷原子之化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等公知的添加劑。
考慮耐熱性及熔融成形性的觀點，聚醯胺(a1)的熔點Tm宜為160~240℃，為165~230℃更佳，為170~220℃再更佳。 另外，本說明書中，熔點係藉由使用差示掃描熱量計[島津製作所公司製，商品名：DSC-60]，以昇溫速度10℃/分鐘，在氮氣氣流下實施DSC測量(差示掃描熱量測量)而測得。
[聚醯胺(a2)] 聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。 能構成聚醯胺(a2)之二胺單元的化合物係碳數6~12之脂肪族二胺。碳數6~12之脂肪族二胺的脂肪族基為直鏈狀或分支狀之2價脂肪族烴基，可為飽和脂肪族基亦可為不飽和脂肪族基，但通常為直鏈狀飽和脂肪族基。脂肪族基之碳數宜為8~12，為9~12更佳，為10~12再更佳。 能構成聚醯胺(a2)之二胺單元的化合物可列舉：六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺等之脂肪族二胺，但不限於該等。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。
考慮柔軟性等的觀點，聚醯胺(a2)中的二胺單元宜含有70莫耳%以上之來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元，含有80~100莫耳%更佳，含有90~100莫耳%再更佳。 如此，聚醯胺(a2)中的二胺單元僅由來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元構成亦可，但也可含有來自碳數6~12之脂肪族二胺以外的二胺之構成單元。
聚醯胺(a2)中，作為碳數6~12之脂肪族二胺以外的二胺可例示：乙二胺、丙二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對伸苯二胺、雙(胺甲基)萘等具有芳香環之二胺類等，但不限於該等。
能構成聚醯胺(a2)中的二羧酸單元之化合物係碳數10~12之脂肪族二羧酸，可列舉：癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。 考慮柔軟性可更良好的觀點，聚醯胺(a2)中的二羧酸單元宜含有70莫耳%以上之來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元，含有80~100莫耳%更佳，含有90~100莫耳%再更佳。 如此，聚醯胺(a2)中的二羧酸單元僅由來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元構成亦可，但也可含有來自碳數10~12之脂肪族二羧酸以外的二羧酸之構成單元。
聚醯胺(a2)中，作為碳數10~12之脂肪族二羧酸以外的二羧酸可例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等之碳數9以下或13以上之脂肪族羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，但不限於該等。
就聚醯胺(a2)而言，考慮可使柔軟性良好的觀點，作為二胺單元以來自碳數10以上之脂肪族二胺之構成單元作為主成分之聚醯胺較理想，尤其，各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,10、各別以來自碳數10之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數12之脂肪族二羧酸之構成單元作為主成分之聚醯胺10,12或該等之混合物較理想。
聚醯胺(a2)係由二胺成分與二羧酸成分聚縮合而得。例如，可利用將由二胺成分與二羧酸成分構成的鹽在水的存在下於加壓狀態進行昇溫，邊去除已添加的水及縮合水邊在熔融狀態使其聚合之方法來製造聚醯胺。又，亦可利用將二胺成分直接添加到熔融狀態的二羧酸成分中並於常壓下聚縮合的方法來製造聚醯胺。此時，為了保持反應系在均勻的液狀狀態，將二胺成分連續地添加到二羧酸成分中，其間，以反應溫度不低於所生成的寡聚醯胺及聚醯胺之熔點的方式持續將反應系昇溫並使聚縮合進行。 在聚醯胺(a2)之聚縮合時，亦可添加少量的單元胺、單元羧酸等作為分子量調整劑。 此外，在聚醯胺(a2)之聚縮合時，為了獲得促進醯胺化反應之效果、或防止聚縮合時的著色之效果，也可添加含有磷原子之化合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物等公知的添加劑。
考慮耐熱性及熔融成形性的觀點，聚醯胺(a2)之熔點Tm宜為160~240℃，為165~230℃更佳，為170~220℃再更佳。
聚醯胺(A1)係選自於由該等聚醯胺(a1)及聚醯胺(a2)構成之群組中之一種以上。聚醯胺(A1)可僅為聚醯胺(a1)或聚醯胺(a2)中之任一者，亦可為聚醯胺(a1)及聚醯胺(a2)之組合。 例如，作為聚醯胺(A1)宜為選自於由聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺10,10及聚醯胺10,12構成之群組中之任一種以上，為聚醯胺11、聚醯胺12或該等之混合物更佳。
構成聚醯胺層(A)之聚醯胺組成物(A)若為含上述聚醯胺(A1)者即可，聚醯胺組成物(A)中的聚醯胺(A1)之含量並無特別限制，但考慮柔軟性的觀點，宜為60質量%以上，為70質量%以上更佳，為80質量%以上再更佳。 在本發明的一種實施形態中，聚醯胺組成物(A)亦可更含有改性聚烯烴(A2)。作為改性聚烯烴(A2)可例示與後述之改性聚烯烴(B2)相同者。 就特別適合用於本發明之改性聚烯烴(A2)而言，考慮彈性模量、柔軟性及耐衝擊性的觀點，可列舉：馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物等之馬來酸酐改性α-烯烴共聚物及以脂肪族聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴。改性聚烯烴(A2)可使用其中之1種或將2種以上組合使用。 聚醯胺組成物(A)中的改性聚烯烴(A2)之含量宜為0~40質量%，為0~30質量%更佳，為0~20質量%再更佳。
又，聚醯胺組成物(A)若在不損及本發明之目的之範圍內，亦可含有各種添加劑。作為各種添加劑可列舉：苯磺酸烷基醯胺類、甲苯磺酸烷基醯胺類、羥苯甲酸烷基酯類等之塑化劑；碳黑、石墨、以含有金屬之填料等為例之導電性填料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、潤滑劑、無機填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、耐衝擊改質劑等。聚醯胺組成物(A)中的添加劑之含量宜為20質量%以下，為15質量%以下更佳，為12質量%以下再更佳。
聚醯胺組成物(A)可藉由將聚醯胺(A1)，因應需要混合改性聚烯烴(A2)及各種添加劑而得到的混合物利用擠壓機進行熔融揉合而製得。
(2)聚醯胺層(B) 聚醯胺層(B)係由含有聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)之聚醯胺組成物(B)構成，相對於聚醯胺(B1)100質量份，改性聚烯烴(B2)之含量為5~15質量份，聚醯胺(B3)之含量為5~20質量份； 聚醯胺(B1)包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元； 聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺(b1)與聚醯胺(b2)構成之群組中之至少一種； 該聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者； 該聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。又，在賦予聚醯胺層(B)導電性時，聚醯胺組成物(B)亦可更含有奈米碳管(B4)。以下，針對構成聚醯胺組成物(B)之各成分進行說明。
[聚醯胺(B1)] 聚醯胺(B1)包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元。
就構成聚醯胺(B1)之二胺單元而言，考慮賦予優良的氣體阻隔性以及成形性的觀點，在二胺單元中宜含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元，含有80莫耳%以上為佳，含有90莫耳%以上更佳，含有95莫耳%以上再更佳。 作為亞二甲苯二胺可列舉：鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。在本發明中宜使用間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。 使用間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺之混合物時，間亞二甲苯二胺與對亞二甲苯二胺之質量比(間亞二甲苯二胺：對亞二甲苯二胺)宜為10：90~99：1之範圍，為50：50~99：1更佳，為65：35~99：1再更佳。
聚醯胺(B1)亦可含有來自亞二甲苯二胺之構成單元以外之二胺單元。例如可列舉來自下列化合物之二胺單元：四亞甲二胺、五亞甲二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十二亞甲二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-或1,4-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺基苯基)醚、對伸苯二胺、對亞二甲苯二胺、雙(胺甲基)萘等具有芳香環之二胺類等。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。
就構成聚醯胺(B1)之二羧酸單元而言，考慮除了賦予適當的結晶性之外，更賦予柔軟性的觀點，在二羧酸單元中宜含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元，含有80莫耳%以上為佳，含有90莫耳%以上更佳，含有95莫耳%以上再更佳。
作為碳數4~12之脂肪族二羧酸，宜為碳數4~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。作為碳數4~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。 該等之中、考慮優良的氣體阻隔性以及取得容易性的觀點，宜使用己二酸、癸二酸或該等之混合物。使用己二酸及癸二酸之混合物時，己二酸與癸二酸之質量比(己二酸：癸二酸)宜為55：45~85：15之範圍，為60~40：80~20更佳，為65~35：80~20再更佳。
聚醯胺(B1)亦可含有來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元以外之二羧酸單元。 作為來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元以外之二羧酸單元可列舉：草酸、丙二酸等之碳數3以下之脂肪族二羧酸；1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等之碳數13以上之脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等之芳香族二羧酸。可使用該等中之1種或將2種以上組合使用。
作為特別適合使用於本發明之聚醯胺(B1)，可列舉：聚亞二甲苯己二醯胺、間苯二甲酸共聚合聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺、聚亞二甲苯十二烷二醯胺等。該等之中，就聚醯胺(B1)而言，宜為聚亞二甲苯己二醯胺(聚間亞二甲苯己二醯胺、聚對亞二甲苯己二醯胺)、聚亞二甲苯癸二醯胺(聚間亞二甲苯癸二醯胺、聚對亞二甲苯癸二醯胺)或該等之混合物。 聚醯胺(B1)為聚亞二甲苯己二醯胺及聚亞二甲苯癸二醯胺之混合物時，聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺之質量比(聚亞二甲苯己二醯胺：聚亞二甲苯癸二醯胺)宜為55：45~85：15之範圍，為60：40~80：20更佳，為65：35~80：20再更佳。就聚醯胺(B1)而言，藉由使用聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺之混合物，能製成多層結構體中之聚醯胺(A)層與聚醯胺(B)層之黏著性優良且多層結構體之氣體阻隔性優良者。
聚醯胺(B1)可藉由使能構成前述二胺單元之二胺成分與能構成前述二羧酸單元之二羧酸成分聚縮合而製造。其製造方法與在聚醯胺(a2)所說明者相同。藉由調整聚縮合條件等可控制聚合度。在聚縮合時亦可添加少量的單元胺、或單元羧酸作為分子量調整劑。又，為了抑制聚縮合反應而達到期望的聚合度，亦可將構成聚醯胺(B1)之二胺成分與二羧酸成分之比率(莫耳比)調整為偏離於1。
考慮耐熱性及熔融成形性的觀點，聚醯胺(B1)之熔點Tm宜為170~290℃，為175~280℃更佳，為180~270℃再更佳。
[改性聚烯烴(B2)] 作為改性聚烯烴(B2)，理想可使用以羧酸及/或其衍生物進行了酸改性之聚烯烴、及以羧酸及/或其衍生物進行了酸改性，再透過利用酸改性而導入至分子內之官能基接枝鍵結聚醯胺而成的聚烯烴(亦稱為「以聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴」)。聚烯烴藉由經酸改性，可將對於聚醯胺(B1)及聚醯胺(B3)等之聚醯胺成分具有親和性之官能基導入分子內。又，藉由透過對於聚醯胺成分具有親和性之官能基再以聚醯胺接枝改性，可更提高對於聚醯胺(B1)及聚醯胺(B3)等之聚醯胺成分之親和性。 作為對於聚醯胺成分具有親和性之官能基，理想可列舉：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧酸醯亞胺基、羧酸醯胺基及環氧基等。
作為聚烯烴可使用聚乙烯、聚丙烯等，可為均聚物亦可為共聚物。其中，考慮柔軟性及耐候性等的觀點，宜為聚乙烯。 作為聚乙烯可使用低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。 又，作為共聚物可使用乙烯或丙烯、及可與該等共聚合之單體之共聚物。作為可與乙烯或丙烯共聚合之單體，可列舉例如α-烯烴、苯乙烯類、二烯類、環狀化合物、含有氧原子之化合物等。
作為α-烯烴可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯及該等之組合。 作為苯乙烯類可列舉：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-二甲基胺基苯乙烯及該等之組合。 作為二烯類可列舉：1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、雙環戊二烯、環己二烯、雙環辛二烯及該等之組合。 作為環狀化合物可列舉：亞甲基降莰烯、5-乙烯基降莰烯、5-亞乙基-2-降莰烯、5-亞甲基-2-降莰烯、5-異亞丙基-2-降莰烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降莰烯、2,3-二異亞丙基-5-降莰烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降莰烯及2-丙烯基-2,2-降莰二烯、環戊烯及該等之組合。 作為含有氧原子之化合物可列舉：己烯醇、己烯酸、辛烯酸甲酯等。 該等可共聚合之單體可使用1種或將2種以上組合使用。又，共聚物亦可為乙烯與丙烯之共聚物、乙烯與丙烯與其他單體之共聚物。 該等之中，就共聚物而言，宜為乙烯或丙烯與α-烯烴之共聚物或乙烯與丙烯與α-烯烴之共聚物等之α-烯烴共聚物。另外，在α-烯烴共聚物中也可共聚合其他能共聚合之單體。作為特別理想的共聚物可列舉：乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。 共聚物為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物中之任一均可。
作為能使聚烯烴酸改性之化合物理想可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、巴豆酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸、內雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸及該等羧酸之金屬鹽；馬來酸單甲酯、伊康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺乙酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯、馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、內雙環-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、乙基丙烯酸環氧丙酯、伊康酸環氧丙酯、檸康酸環氧丙酯等。該等之中，考慮與其他樹脂之熔融混合性的觀點，宜為馬來酸酐。
聚烯烴之改性通常係利用共聚合或接枝改性來實施。改性聚烯烴(B2)之酸改性率(用於改性的酸相對於聚烯烴之質量比率)宜為0.01~5質量%，為0.05~4質量%更佳，為0.1~3質量%再更佳。酸改性率為上述範圍的話，並不會損及熱安定性且會發揮提高對於聚醯胺成分之親和性的效果。酸改性率可將樹脂樣本溶解於已加熱的二甲苯中，以酚酞作為指示劑並使用甲醇鈉進行滴定而求得。
本說明書中，「以聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴」係指以羧酸及/或其衍生物進行了酸改性，再透過利用酸改性而導入至分子內之官能基接枝鍵結聚醯胺而成的聚烯烴。 在此，作為將聚烯烴利用酸改性而導入至分子內之官能基，若為能與具有胺末端基或羧酸末端基之聚醯胺反應之官能基即可，理想可列舉例如：羧酸酐基、環氧基等。
作為接枝鍵結於聚烯烴之聚醯胺可舉具有胺末端基或羧酸末端基之單官能性聚醯胺。作為接枝鍵結於聚烯烴之聚醯胺並無特別限制，可為聚醯胺(a1)及聚醯胺(a2)等之脂肪族聚醯胺，亦可為聚醯胺(B1)等之芳香族或半芳香族聚醯胺。 考慮與聚醯胺(B1)之相容性以及加工性的觀點，在本發明中作為接枝鍵結於聚烯烴之聚醯胺宜為脂肪族聚醯胺，為聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6,12特佳。在本發明中，藉由使用以脂肪族聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴，具有可提昇與聚醯胺(B1)之相容性以及加工性之優點。
具有胺末端基之單官能性聚醯胺例如可藉由使用式：NHR1 (R2 )表示之鏈終止劑而製得[式中，R1 為氫原子、或碳數1~20之直鏈或支鏈狀之烷基，R2 為碳數1~20之直鏈或支鏈狀之烷基或烯基、飽和或不飽和之脂環族基、芳香族基或該等之組合]。作為上述鏈終止劑，理想可列舉月桂胺或油胺。
具有羧酸末端基之單官能性聚醯胺可藉由使用式：R3 -COOH、R3 -CO-O-CO-R4 表示之鏈終止劑或二羧酸之鏈終止劑而製得[式中，R3 及R4 為碳數1~20之直鏈或分支狀之烷基]。
單官能性聚醯胺之分子量宜為1000~5000g/mol之範圍，為2000~3000g/mol之範圍更佳。
藉由將單官能性聚醯胺以羧酸及/或其衍生物進行酸改性，並使其與具有能與含有胺末端基或羧酸末端基之聚醯胺反應之官能基之聚烯烴反應，可使聚醯胺接枝鍵結於聚烯烴。 反應宜在熔融狀態實施。一般而言會在230~300℃之溫度於擠壓機中，將單官能性聚醯胺與聚烯烴進行熔融揉合而使其反應。
關於以聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴的製造方法，可參照例如：日本特開2010-518217號公報、美國專利第3976720號說明書、美國專利第3963799號說明書、美國專利第5342886號說明書及法國專利第2291225號說明書。
另外，以聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴通常由ARKEMA社以商品名「APOLHYA」系列(例如：APOLHYA LP-21H、APOLHYA LC3等)之形式市售。本發明中亦可使用該等市售品。
就特別適合用於本發明之改性聚烯烴(B2)而言，考慮彈性模量、柔軟性及耐衝擊性的觀點，可列舉：馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物等之馬來酸酐改性α-烯烴共聚物及以脂肪族聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴。其中，使用馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物特佳。
改性聚烯烴(B2)可使用1種亦可將2種以上組合使用。
[聚醯胺(B3)] 聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺(b1)與聚醯胺(b2)構成之群組中； 該聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者； 該聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。以下針對聚醯胺(b1)及聚醯胺(b2)進行說明。
[聚醯胺(b1)] 聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者。 來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元通常係由下述通式(II)表示之ω-胺基羧酸單元構成。
[化2]
Figure 02_image003
在此，通式(II)中，q表示5~11之整數。
作為構成來自碳數6~12之內醯胺之構成單元之化合物，具體而言可列舉：己內醯胺、庚內醯胺、辛內醯胺、壬內醯胺、癸內醯胺、十一烷內醯胺、十二烷內醯胺。又，作為構成來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元之化合物可列舉：6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸。 作為聚醯胺(b1)中的其他構成單元可列舉：來自碳數6~12之內醯胺以外之內醯胺及來自碳數6~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸、或來自由二胺與二羧酸構成的尼龍鹽之構成單元等。
作為碳數6~12之內醯胺以外之內醯胺可舉三元環以上之內醯胺，具體而言可例示：α-吡咯啶酮、α-哌啶酮等。又，作為碳數6~12之胺基羧酸以外之胺基羧酸可例示：4-胺基丁酸、5-胺基戊酸等。
作為構成尼龍鹽之二胺可列舉：乙二胺、丙二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、十亞甲二胺、十一亞甲二胺、十二亞甲二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等之脂肪族二胺；1,3-或1,4-環己二胺、1,3-或1,4-雙(胺甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基環己基)丙烷、5-胺基-2,2,4-三甲基環戊甲胺、5-胺基-1,3,3-三甲基環己甲胺、雙(胺丙基)哌𠯤、雙(胺乙基)哌𠯤、降莰烷二甲胺、三環癸烷二甲胺等之脂環族二胺；對亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺等具有芳香環之二胺等。
作為構成尼龍鹽之二羧酸可列舉：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-環己二羧酸、二環己甲烷-4,4’-二羧酸、降莰烷二羧酸等之脂環族二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
作為聚醯胺(b1)宜為以來自己內醯胺之構成單元及來自6-胺基己酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺6、以來自十一烷內醯胺之構成單元及來自11-胺基十一酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺11、或以來自十二烷內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二酸之構成單元中之至少一者作為主成分之聚醯胺12、將來自己內醯胺之構成單元及來自6-胺基己酸之構成單元與來自十二烷內醯胺之構成單元及來自12-胺基十二酸之構成單元共聚合而得的聚醯胺6,12、或該等聚醯胺6、聚醯胺11、及聚醯胺12之混合物。
聚醯胺(b1)可和聚醯胺(a1)同樣地進行製造。
考慮耐熱性及熔融成形性的觀點，聚醯胺(b1)之熔點Tm宜為160~240℃，為165~230℃更佳，為170~220℃再更佳。
[聚醯胺(b2)] 聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。聚醯胺(b2)可使用和在聚醯胺層(A)說明的聚醯胺(a2)相同者。
聚醯胺(B3)係選自於由該等聚醯胺(b1)及聚醯胺(b2)構成之群組中之一種以上。聚醯胺(B3)可僅為聚醯胺(b1)或聚醯胺(b2)中之任一者，也可為聚醯胺(b1)及聚醯胺(b2)之組合。 作為特別適合用於本發明之聚醯胺(B3)可舉選自於由聚醯胺6、聚醯胺6,12、聚醯胺10,10、聚醯胺11及聚醯胺12構成之群組中之任一種以上。其中，考慮拉伸斷裂延伸率的觀點，為聚醯胺6,12、聚醯胺10,10、聚醯胺12或該等之混合物更佳。尤其，使用聚醯胺6,12即使添加量少仍可大量地提昇拉伸斷裂延伸率故特佳。
[奈米碳管(B4)] 聚醯胺組成物(B)因應需要亦可含有奈米碳管。將本發明之多層結構體使用作為例如液體燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)等時，為了防止在多層結構體內部流動的液體燃料與最內層之摩擦導致累積的電荷火花放電而引燃燃料，宜摻合導電性填料來賦予抗靜電特性。本發明中在導電性填料之中宜使用奈米碳管。藉由在聚醯胺組成物(B)中摻合奈米碳管，可不損及多層結構體之耐低溫衝擊性並賦予聚醯胺層(B)抗靜電特性。另一方面，作為導電性填料使用碳黑、或石墨時，會有降低多層結構體之耐低溫衝擊性的情況，用途會受限。 奈米碳管係直徑約5~20nm，長度約為直徑的100~1000倍之管(tube)或中空纖維。通常已知有單壁及多壁2種類之奈米碳管。完全的單壁奈米碳管之情況係將石墨片捲成圓筒形並閉合而成僅以碳原子構成。多壁奈米碳管係將單壁奈米管以同心狀疊合而成。單壁奈米碳管的情況，直徑為2~3nm。多壁奈米碳管的情況，直徑約為10~30nm。又，任何情況其長度均為2~3μm。
構成聚醯胺層(B)之聚醯胺組成物(B)包含上述聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)、聚醯胺(B3)及因應需要包含奈米碳管(B4)。 在聚醯胺組成物(B)中，改性聚烯烴(B2)之含量相對於聚醯胺(B1)100質量份，為5~15質量份，宜為6質量份以上，為7質量份以上更佳，為8質量份以上再更佳；宜為14質量份以下，為13質量份以下更佳，為12質量份以下再更佳。改性聚烯烴(B2)之含量過多的話，成形性會變差，相反地過少的話，多層結構體之柔軟性會降低。 又，聚醯胺(B3)之含量相對於聚醯胺(B1)100質量份，為5~20質量份，宜為6質量份以上，為7質量份以上更佳，為8質量份以上再更佳；宜為15質量份以下，為10質量份以下更佳，為8質量份以下再更佳。聚醯胺(B3)之含量過多的話，多層結構體之阻隔性會降低，相反地過少的話，柔軟性會降低。 又，聚醯胺組成物(B)含有奈米碳管(B4)時，奈米碳管(B4)之含量相對於聚醯胺(B1)100質量份，宜為1.5質量份以上，為1.8質量份以上更佳，為2.0質量份以上再更佳；宜為10質量份以下，為8質量份以下更佳，為6質量份以下再更佳。 在聚醯胺組成物(B)中，藉由各成分之含量比為上述範圍，可將本發明之多層結構體製成柔軟性、耐藥品性及氣體阻隔性優良者。又，藉由奈米碳管之含量比為上述範圍，可不損及本發明之多層結構體的耐低溫衝擊性且賦予聚醯胺層(B)抗靜電特性。
另外，聚醯胺組成物(B)若在不損及本發明之目的之範圍，亦可含有各種添加劑。作為各種添加劑可列舉：苯磺酸烷基醯胺類、甲苯磺酸烷基醯胺類、羥苯甲酸烷基酯類等之塑化劑；碳黑、石墨、以含有金屬之填料等為例之導電性填料、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、光安定化劑、潤滑劑、無機填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、結晶化促進劑、耐衝擊改質劑等。聚醯胺組成物(B)中的添加劑之含量宜為20質量%以下，為15質量%以下更佳，為12質量%以下再更佳。
聚醯胺組成物(B)可藉由混合聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)、聚醯胺(B3)及因應需要混合奈米碳管(B4)，更混合各種添加劑而得到的混合物利用擠壓機進行熔融揉合而製得。
本發明之多層結構體可各別具有1層或2層以上之聚醯胺層(A)與聚醯胺層(B)。例如，作為本發明之多層結構體的層結構，可列舉：(A)/(B)、(B)/(A)、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)/(B)、(B)/(A)/(B)/(A)、(A)/(B)/(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)/(A)/(B)等。其中，宜為(B)/(A)。各別具有多層之聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)時，多層之聚醯胺層(A)或聚醯胺層(B)之組成分可為相同也可相異。又，具有多層聚醯胺層(B)時，奈米碳管(B4)可摻合到全部的聚醯胺層(B)中，也可僅摻合到一部分的聚醯胺層(B)中。例如，具有多層聚醯胺層(B)時，也可僅於內側之聚醯胺層(B)摻合奈米碳管(B4)。 另外，本說明書中，多層結構體為筒狀成形體等之中空結構體時，例如記為X/Y/Z時，除非另有說明，否則表示從內側按X、Y、Z之順序疊層。更具體而言，例如記為(B)/(A)時，意指(B)層為內側。多層結構體具有多層(A)層時，多層之(A)層可為相同也可相異，針對(B)層亦相同。
藉由將聚醯胺組成物(A)所構成的聚醯胺層(A)與聚醯胺組成物(B)所構成的聚醯胺層(B)利用使用擠壓機並利用多層模具進行共擠壓等之公知的方法進行疊層，可製造本發明之多層結構體。聚醯胺層(A)與聚醯胺層(B)之厚度比並無特別限制，因應用途而適當地選擇即可。一般而言，聚醯胺層(A)之厚度/聚醯胺層(B)之厚度宜為99：1~10：90，為99：1~15：85更佳，為99：1~20：80再更佳，為95：5~20：80又更佳，為90：10~20：80特佳。在此，(A)層為多層時，係將該等合計之厚度定為聚醯胺層(A)之厚度。同樣地(B)層為多層時，係將該等合計之厚度定為聚醯胺層(B)之厚度。
另外，本發明之多層結構體亦可具有聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)以外的層。例如亦可具有由馬來酸酐改性聚烯烴、氟樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚苯乙烯及氯乙烯等之熱塑性樹脂所構成的樹脂層、黏著層等。
作為本發明之多層結構體可列舉：中空結構體、膜、其他各種結構體。 將本發明之多層結構體使用作為中空結構體或膜等時，多層結構體之厚度因應用途而適當地設定即可，並無特別限制，例如宜為0.01~10mm之範圍，為0.1~5mm更佳。
本發明之多層結構體其柔軟性、耐藥品性及氣體阻隔性優良，故可適合使用作為燃料輸送配管材料或燃料保存容器等。尤其適合作為下述燃料之燃料輸送配管材料或燃料保存容器等，例如：己烷、辛烷等之烷類；甲苯、苯等之芳香族化合物；甲醇、乙醇等之醇類；異辛烷與甲苯與醇混合而成的酒精汽油等。
聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)之配置並無特別限制，但使用作為燃料輸送配管材料或燃料保存容器等時，聚醯胺層(B)宜配置在較內側。
本發明之多層結構體其成形性良好，且柔軟性、耐藥品性及氣體阻隔性優良，故能以管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)等之中空結構體的形態使用。本發明之多層結構體尤其可適合使用作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)、管(tube)或能連結該等之接頭等。
管路(pipe)、軟管(hose)、管(tube)及接頭等之中空結構體可使用擠壓機進行熔融擠壓，並通過環狀模具而擠壓成圓筒狀，再通過控制尺寸之尺寸模(sizing former)而賦型，於水槽等冷卻後，利用拉取機捲繞而製造。 也可利用以下方法製造：藉由各別將聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)使用擠壓機進行熔融擠壓，並供給於模具內流經各自之環狀流路後，在模具內或模具外同時擠壓而進行疊層之方法(共擠壓法)、或事先製造好單層之中空成形體，在外側因應需要使用黏著劑，邊將樹脂集成邊進行疊層之方法(塗佈法)。另外，聚醯胺層(B)除了含有聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)之外，更含有奈米碳管(B4)時，宜將奈米碳管(B4)事先與聚醯胺(B3)混合作成母料後再與聚醯胺(B1)及改性聚烯烴(B2)混合而製得聚醯胺組成物(B)。
多層結構體具有複雜的形狀時或在成形後施加加熱彎曲加工而製成多層結構體時，為了去除殘餘應變，在多層結構體形成後，可用未達構成多層結構體之樹脂的熔點之中最低的熔點之溫度進行熱處理來獲得目的之多層結構體。 本發明之多層結構體也可於至少一部分具有波形區域。在此波形區域係指形成波形形狀、風箱形狀、手風琴箱形狀、或瓦楞形狀等之區域。本發明之多層結構體，例如為中空結構體時，具有波形區域之中空結構體可藉由在直管狀之中空結構體成形後，進行模具成形並形成預定的波形形狀而輕易地形成。又，在中空結構體中，亦可附加例如接頭等之必要的零件、或利用彎曲加工成形為L字或U字等之形狀。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非受限於該等實施例。另外，實施例等中的各種物性之評價係利用下述方法實施。
(1)拉伸斷裂延伸率 依據JIS K7161：1994及K-7127：1999進行測量。將各實施例、參考例及比較例製得之厚度200μm的膜切出10mm×100mm作為試驗片。使用東洋精機製作所股份有限公司製STROGRAPH，以測量溫度23℃、濕度50%RH、夾具間距離50mm、拉伸速度50mm/min之條件實施拉伸試驗，各別求得拉伸斷裂延伸率。拉伸斷裂延伸率在250%以上定為合格。
(2)燃料阻隔性(CE10穿透率) 於穿透截面積11.34cm2 之鋁製杯中裝入CE10(異辛烷/甲苯/乙醇=45/45/10容量%)15ml，以各實施例、參考例及比較例製得之厚度200μm的膜並以(B)層作為內側(針對比較例1因無(B)層，故以(A)層作為內側)將開口部密封，靜置於40℃之環境氣體下。測量密封後經300小時後之杯的重量變化。杯的重量變化在0.2g以下定為A，超過0.2g定為B。A定為合格。
(3)黏著性 (3-1)黏著性(A) 依據JIS K5600-5-6(ISO2409)進行測量。在各實施例及比較例製得之厚度200μm的膜之聚醯胺層(A)上，利用刀具以2mm間隔之如圍棋盤格狀地劃出100格的切口，將Cellophane Tape(註冊商標，NICHIBAN股份有限公司製)貼附於切口部分，在5分鐘內以接近60度之角度並以0.5~1.0秒確實地撕開，確認聚醯胺層(A)之剝離狀況。 (3-2)黏著性(B) 依據JIS K5600-5-6(ISO2409)進行測量。在各實施例、參考例及比較例製得之厚度200μm的膜之聚醯胺層(B)上，利用刀具以2mm間隔之如圍棋盤格狀地劃出100格的切口，將Cellophane Tape(註冊商標，NICHIBAN股份有限公司製)貼附於切口部分，在5分鐘內以接近60度之角度並以0.5~1.0秒確實地撕開，確認聚醯胺層(B)之剝離狀況。
(4)燃料浸漬後之黏著性 針對在80℃環境氣體下，於CE10浸漬500小時後之各實施例、參考例及比較例製得之厚度200μm的膜，以和前述(3)同樣的方法評價黏著性。
(5)膜之表面電阻值 使用Loresta-GX MCP-T700(三菱ANALYTECH(股)製)測量各實施例、參考例及比較例製得之厚度200μm的膜之表面電阻值。表面電阻值在1.0×106 Ω/□以下定為A，比106 Ω/□大定為B。A定為合格。
(6)耐低溫衝擊性 將各實施例、參考例及比較例製得之厚度1000μm的管(tube)在-40℃或-20℃的條件下靜置4小時後，從300mm的高度落下0.9kg之重錘，未產生裂紋定為合格。評價以實施10次(n=10)並以10次之中裂紋的產生次數進行評價。
＜聚醯胺B1之製造＞ 製造例1 聚醯胺(B1-1)之製造 將己二酸730.8g、次磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g進料於具備有攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，在容器內充分以氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣邊使反應物於170℃熔融。邊緩緩地昇溫至250℃邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)681.0g實施約2小時聚合，獲得聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺(B1-1))。得到的聚醯胺(B1-1)之相對黏度(ηr)為2.1，熔點(Tm)為237.4℃。
製造例2 聚醯胺(B1-2)之製造 將己二酸730.8g、次磷酸鈉一水合物0.6322g及乙酸鈉0.4404g進料於具備有攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，在容器內充分以氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣邊使反應物於170℃熔融。邊緩緩地昇溫至280℃邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)476.7g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)204.3g之混合液(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))實施約2小時聚合，獲得聚醯胺(B1-2)。得到的聚醯胺(B1-2)之相對黏度(ηr)為2.1，熔點(Tm)為261.3℃。
製造例3 聚醯胺(B1-3)之製造 將癸二酸800g、次磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g進料於具備有攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，在容器內充分以氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣邊使反應物於170℃熔融。邊緩緩地昇溫至230℃邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)536g實施約2小時聚合，獲得聚醯胺(B1-3)。得到的聚醯胺(B1-3)之相對黏度(ηr)為2.3，熔點(Tm)為191.3℃。
製造例4 聚醯胺(B1-4)之製造 將癸二酸800g、次磷酸鈉一水合物0.613g及乙酸鈉0.427g進料於具備有攪拌機、氮氣導入口、縮合水排出口之容積約3L的反應容器中，在容器內充分以氮氣取代後，邊以20ml/分鐘供給氮氣邊使反應物於170℃熔融。邊緩緩地昇溫至250℃邊於其中滴加間亞二甲苯二胺(MXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)375g與對亞二甲苯二胺(PXDA)(三菱瓦斯化學(股)製)161g之混合液(莫耳比(MXDA/PXDA=70/30))實施約2小時聚合，獲得聚醯胺(B1-4)。得到的聚醯胺(B1-4)之相對黏度(ηr)為2.2，熔點(Tm)為212.0℃。
實施例1 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 事先將馬來酸酐改性乙烯/丙烯共聚物(JSR(股)製，JSRT7712SP)作為改性聚烯烴混合於聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)中，再供給於具備捏合盤(kneading disc)之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度180~260℃進行熔融揉合。將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得由80質量份之聚醯胺12及20質量份之改性聚烯烴構成的聚醯胺組成物(A)之丸粒。
＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 對於製造例1所得到的聚醯胺樹脂(B1-1)100質量份，事先混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1質量%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)10質量份、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)10質量份，再供給於具備捏合盤之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度240~260℃進行熔融揉合。將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。
＜多層結構體之製造＞ 使用形成聚醯胺層(A)用之聚醯胺組成物(A)、及形成聚醯胺層(B)用之聚醯胺組成物(B)，利用具備2台擠壓機之多層膜成形機，以層(A)擠壓溫度240℃、層(B)擠壓溫度280℃、疊層後流路溫度280℃之條件，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例2 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。
＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用製造例1所得到的聚醯胺(B1-1)85質量份與製造例3所得到的聚醯胺(B1-3)15質量份之合計100質量份作為聚醯胺(B1)，並於其中事先混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)10質量份、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)10質量份，再供給於具備捏合盤之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度240~260℃進行熔融揉合。將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。
＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例3~9 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表1所記載之組成比混摻製造例1~4所得到的聚醯胺而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表1所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得各聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例10 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺10,10(ARKEMA(股)製，「Rilsan」TESN P213TL)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表1所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表1所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例11 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺11(ARKEMA(股)製，「Rilsan」BESN P20TL)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例12 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐2wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5040)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例13 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之聚醯胺6接枝聚乙烯(ARKEMA(股)製，「Apolhya」LP-21H)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例14 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺11(ARKEMA(股)製，「Rilsan」BESN P20TL)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺12(DAICEL製，X7393)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例15 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺12(DAICEL製，X7393)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例16 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺10,10(ARKEMA(股)製，「Rilsan」TESN P213TL)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例17 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺10,10(ARKEMA(股)製，「Rilsan」TESN P213TL)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例18 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺11(ARKEMA(股)製，「Rilsan」BESN P20TL)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例19 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
實施例20 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表2所記載之組成比混摻製造例1及3所得到的聚醯胺(B1-1)及(B1-3)而成的聚醯胺(B1)，並於其中以表2所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)，除此之外，與實施例2同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。
比較例1 與實施例1同樣地進行，獲得聚醯胺組成物(A)之丸粒，並使用該丸粒利用由1台擠壓機構成的單層膜成形機，於擠壓溫度250℃將單層膜予以成形。單層膜之厚度為200μm。
比較例2 不使用改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例3 不使用聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例4 不使用聚醯胺(B2)，除此之外，與實施例1同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例5 不使用改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例3同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例6 變更聚醯胺(B3)之添加量，除此之外，與實施例3同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例7 變更聚醯胺(B3)之添加量，除此之外，與實施例3同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例8 變更聚醯胺(B3)之添加量，除此之外，與實施例16同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例9 變更聚醯胺(B3)之添加量，除此之外，與實施例15同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例10 變更聚醯胺(B3)之添加量，除此之外，與實施例20同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例11 相對於聚醯胺(B1)100質量份，使用改性聚烯烴(B2)25質量份及聚醯胺(B3)25質量份，除此之外，與實施例19同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
比較例12 相對於聚醯胺(B1)100質量份，使用改性聚烯烴(B2)20質量份及聚醯胺(B3)10質量份，除此之外，與實施例19同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。
使用在實施例1~20及比較例1~12所得到的膜實施各種評價。其結果如表1~3所示。
[表1]
Figure 105138762-A0304-0001
[表2]
Figure 105138762-A0304-0002
[表3]
Figure 105138762-A0304-0003
如表1及2所示可得知：本發明相關之多層結構體其膜之拉伸斷裂延伸率高且柔軟性優良，又氣體阻隔性亦優良(實施例1~20)。又得知：藉由以預定之含量比使用聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺作為構成聚醯胺層(B)之聚醯胺(B1)，能進一步製成層間黏著性及耐藥品性亦優良者(實施例2~20)。 另一方面，如表3所示，僅聚醯胺層(A)無法獲得氣體阻隔性(比較例1)，聚醯胺層(B)缺少改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)中之任一者時，無法獲得柔軟性(比較例2~5)。又，在聚醯胺層(B)中，聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)、及聚醯胺(B3)之組成比在本發明所規定的範圍之外的話，會產生無法獲得氣體阻隔性、拉伸斷裂延伸率無法達到250%以上、或無法成膜等之問題(比較例6~12)。
然後，針對在聚醯胺組成物(B)中摻合導電性填料之實施態樣，使用表4~7所記載之組成，如以下地實施實施例、參考例及比較例，並比較其結果。
實施例21 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用製造例1所得到的聚醯胺(B1-1)85質量份與製造例3所得到的聚醯胺(B1-3)15質量份之合計100質量份作為聚醯胺(B1)，並事先混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)10質量份、作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)15質量份、及作為導電性填料(B4)之奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100，表中記為「CNT」)5質量份，再供給於具備捏合盤之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度240~260℃進行熔融揉合。另外，聚醯胺6與奈米碳管在和聚醯胺(B1)及改性聚烯烴(B2)混合前先混合作成母料。 將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用形成聚醯胺層(A)用之聚醯胺組成物(A)、及形成聚醯胺層(B)用之聚醯胺組成物(B)，利用具備2台擠壓機之多層膜成形機，以層(A)擠壓溫度240℃、層(B)擠壓溫度280℃、疊層後流路溫度280℃之條件，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。另外，層B為內側之層。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。 ＜管(tube)之製造＞ 使用形成聚醯胺層(A)用之聚醯胺組成物(A)、及形成聚醯胺層(B)用之聚醯胺組成物(B)，利用具備2台擠壓機之多層管成形機，以層(A)擠壓溫度240℃、層(B)擠壓溫度280℃、疊層後流路溫度280℃之條件，形成由層(B)/層(A)構成的多層管(外徑：8mm，內徑：6mm)。另外，層(B)為內側之層。層(A)之厚度為900μm，層(B)之厚度為100μm。
實施例22~27 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用以表4所記載之組成比混摻製造例1~4所得到的聚醯胺而成的聚醯胺(B1)，並以表4所示之組成比混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)、作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)，及作為導電性填料(B4)之奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)，除此之外，與實施例21同樣地進行，獲得各聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例21同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為160μm。 ＜管(tube)之製造＞ 使用得到的聚醯胺組成物(A)及聚醯胺組成物(B)，與實施例21同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層管(外徑：8mm，內徑：6mm)。另外，層(B)為內側之層。層(A)之厚度為900μm，層(B)之厚度為100μm。
實施例28 單獨使用聚醯胺10,10(ARKEMA(股)製，「Rilsan」TESN P213TL)作為聚醯胺組成物(A)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例29 單獨使用聚醯胺11(ARKEMA(股)製，「Rilsan」BESN P20TL)作為聚醯胺組成物(A)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例30 使用馬來酸酐2wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5040)10質量份作為改性聚烯烴(B2)，除此之外，與實施例21同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例31 使用以聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴(ARKEMA公司製，APOLHYA LP-21H)10質量份作為改性聚烯烴(B2)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例32 使用馬來酸酐2wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5040)10質量份作為改性聚烯烴(B2)，並使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)15質量份作為聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例21同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例33 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)15質量份作為聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例34 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)6質量份作為聚醯胺(B3)，並使用奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)2質量份，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例35 單獨使用聚醯胺11(ARKEMA(股)製，「Rilsan」BESN P20TL)作為聚醯胺組成物(A)，並使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)15質量份作為聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
實施例36 單獨使用聚醯胺10,10(ARKEMA(股)製，「Rilsan」TESN P213TL)作為聚醯胺組成物(A)，並使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)15質量份作為聚醯胺(B3)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成多層結構體(膜)及多層管。
參考例1 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)16質量份作為聚醯胺(B3)，並使用石墨(昭和電工(股)製，UF-G)4質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
參考例2 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)16質量份作為聚醯胺(B3)，並使用碳黑(CABOT製，VULCAN P Carbon Black，表中記為「CB」)4質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例13 單獨使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)，並利用由1台擠壓機構成的單層膜成形機，於擠壓溫度250℃形成單層膜。單層膜之厚度為200μm。 單獨使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)，並利用由1台擠壓機構成的管成形機形成單層管。層之厚度為1000μm。
比較例14 單獨使用製造例1所得到的聚醯胺(B1-1)作為聚醯胺(B1)，不使用改性聚烯烴(B2)，除此之外，與實施例21同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例15 使用聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)3.75質量份作為聚醯胺(B3)，並使用奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)1.25質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例16 使用聚醯胺6(宇部興產(股)製，1024B)45質量份作為聚醯胺(B3)，並使用奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)15質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例17 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)3.75質量份作為聚醯胺(B3)，並使用奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)1.25質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例18 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)45質量份作為聚醯胺(B3)，並使用奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)15質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例19 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)80質量份作為聚醯胺(B3)，並使用石墨(昭和電工(股)製，UF-G)20質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，嘗試形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例20 使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)80質量份作為聚醯胺(B3)，並使用碳黑(CABOT製，VULCAN P Carbon Black)20質量份作為導電性填料(B4)，除此之外，與實施例22同樣地進行，嘗試形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
比較例21 使用馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)20質量份作為改性聚烯烴(B2)，除此之外，與實施例22同樣地進行，形成由層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)及多層管。
實施例37 ＜聚醯胺組成物(A)之製造＞ 單獨使用聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)。 ＜聚醯胺組成物(B)之製造＞ 使用製造例1所得到的聚醯胺(B1-1)70質量份與製造例3所得到的聚醯胺(B1-3)30質量份之合計100質量份作為聚醯胺(B1)，並混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)10質量份、及作為聚醯胺(B3)之聚醯胺6,12(宇部興產(股)製，「UBE NYLON」7034B)10質量份，再供給於具備捏合盤之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度240~260℃進行熔融揉合。 將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得獲得聚醯胺組成物(B)之丸粒。 ＜聚醯胺組成物(B’)之製造＞ 使用製造例1所得到的聚醯胺(B1-1)70質量份與製造例3所得到的聚醯胺(B1-3)30質量份之合計100質量份作為聚醯胺(B1)，並事先混合作為改性聚烯烴(B2)之馬來酸酐1wt%改性乙烯/丁烯共聚物(三井化學(股)製，TAFMER MH5020)10質量份、作為聚醯胺(B3)之聚醯胺12(宇部興產(股)製，UBESTA 3030U，相對黏度2.27)15質量份、及作為導電性填料(B4)之奈米碳管(ARKEMA(股)製，Graphistrength C100)5質量份，再供給於具備捏合盤之螺桿徑φ37mm的雙軸擠壓機中，於缸體溫度240~260℃進行熔融揉合。另外，聚醯胺12與奈米碳管在和聚醯胺(B1)及改性聚烯烴(B2)混合前先混合作成母料。 將熔融樹脂擠壓成股線狀後，將其導入水槽並進行冷卻、裁切、真空乾燥，獲得聚醯胺組成物(B’)之丸粒。 ＜多層結構體之製造＞ 使用形成聚醯胺層(A)用之聚醯胺組成物(A)、形成聚醯胺層(B)用之聚醯胺組成物(B)、及形成聚醯胺層(B’)用之聚醯胺組成物(B’)，利用具備3台擠壓機之多層膜成形機，以層(A)擠壓溫度240℃、層(B)擠壓溫度280℃、層(B’)擠壓溫度280℃、疊層後流路溫度280℃之條件，形成由層(B’)/層(B)/層(A)構成的多層結構體(膜)。層(A)之厚度為40μm，層(B)之厚度為140μm，層(B’)之厚度為20μm。 ＜管(tube)之製造＞ 使用形成聚醯胺層(A)用之聚醯胺組成物(A)、形成聚醯胺層(B)用之聚醯胺組成物(B)、及形成聚醯胺層(B’)用之聚醯胺組成物(B’)，利用具備3台擠壓機之多層管成形機，以層(A)擠壓溫度240℃、層(B)擠壓溫度280℃、層(B’)擠壓溫度280℃、疊層後流路溫度280℃之條件，形成由層(B’)/層(B)/層(A)構成的多層管(外徑：8mm，內徑：6mm)。另外，層(B’)為內側之層。層(A)之厚度為800μm，層(B)之厚度為100μm，層(B’)之厚度為100μm。
使用實施例21~37、參考例1、2、及比較例13~21所得到的膜及管(tube)實施各評價。其結果如表4~7所示。
[表4]
Figure 105138762-A0304-0004
[表5]
Figure 105138762-A0304-0005
[表6]
Figure 105138762-A0304-0006
[表7]
Figure 105138762-A0304-0007
如表4、5及7所示可得知：本發明相關之多層結構體其膜之拉伸斷裂延伸率高且柔軟性優良，又氣體阻隔性亦優良(實施例21~37)。又得知：藉由以預定之含量比使用聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺作為構成聚醯胺層(B)之聚醯胺(B1)，能更進一步製成層間黏著性及耐藥品性亦優良者(實施例22~37)。又，藉由摻合奈米碳管作為導電性填料(B4)，可不損及耐低溫衝擊性且可賦予本發明相關之多層結構體抗靜電特性(實施例21~37)。摻合奈米碳管以外之導電性填料時，無法充分獲得抗靜電特性及耐低溫衝擊性(參考例1、2)。 另一方面，如表6所示，僅聚醯胺層(A)無法獲得氣體阻隔性(比較例13)，聚醯胺層(B)缺少改性聚烯烴(B2)時，無法獲得柔軟性(比較例14)。又，在聚醯胺層(B)中，聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)、及聚醯胺(B3)之組成比在本發明所規定的範圍之外的話，會產生無法獲得氣體阻隔性、拉伸斷裂延伸率無法達到250%以上、或無法成膜等之問題(比較例15~18及21)。又，在聚醯胺層(B)中，聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)、聚醯胺(B3)之組成比在本發明所規定的範圍之外，而且使用碳黑、石墨作為導電性填料時，會有耐低溫衝擊性降低、或無法成膜的情況(比較例19、20)。 [產業上利用性]
本發明之多層結構體其柔軟性優良，耐藥品性及氣體阻隔性優良，故適合使用作為燃料輸送配管材料或燃料保存容器等。本發明之多層結構體尤其適合使用作為燃料輸送用之管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)等。
無

Claims (12)

  1. 一種多層結構體，具有聚醯胺層(A)及聚醯胺層(B)，聚醯胺層(A)係由含有聚醯胺(A1)之聚醯胺組成物(A)構成，該聚醯胺(A1)係選自於由聚醯胺(a1)與聚醯胺(a2)構成之群組中之至少一種；該聚醯胺(a1)含有來自碳數10~12之內醯胺之構成單元及來自碳數10~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者，該聚醯胺(a2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元；聚醯胺層(B)係由含有聚醯胺(B1)、改性聚烯烴(B2)及聚醯胺(B3)之聚醯胺組成物(B)構成，相對於聚醯胺(B1)100質量份，改性聚烯烴(B2)之含量為5~15質量份，聚醯胺(B3)之含量為5~20質量份；聚醯胺(B1)包括含有70莫耳%以上之來自亞二甲苯二胺之構成單元之二胺單元、與含有70莫耳%以上之來自碳數4~12之脂肪族二羧酸之構成單元之二羧酸單元；聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺(b1)與聚醯胺(b2)構成之群組中之至少一種；該聚醯胺(b1)含有來自碳數6~12之內醯胺之構成單元及來自碳數6~12之胺基羧酸之構成單元中之至少一者；該聚醯胺(b2)含有來自碳數6~12之脂肪族二胺之構成單元及來自碳數10~12之脂肪族二羧酸之構成單元。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層結構體，其中，碳數4~12之脂肪族二羧酸係己二酸、癸二酸或該等之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，亞二甲苯二胺係間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺或該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，聚醯胺(B1)係聚亞二甲苯己二醯胺、聚亞二甲苯癸二醯胺或該等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，聚醯胺(B1)係聚亞二甲苯己二醯胺及聚亞二甲苯癸二醯胺之混合物，聚亞二甲苯己二醯胺與聚亞二甲苯癸二醯胺之質量比(聚亞二甲苯己二醯胺：聚亞二甲苯癸二醯胺)為55：45~85：15。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，改性聚烯烴(B2)係選自於由馬來酸酐改性聚乙烯、馬來酸酐改性α-烯烴共聚物及以脂肪族聚醯胺進行了接枝改性之聚烯烴構成之群組中之至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，聚醯胺(B3)係選自於由聚醯胺6、聚醯胺6,12、聚醯胺10,10、聚醯胺11及聚醯胺12構成之群組中之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，聚醯胺組成物(A)更含有改性聚烯烴(A2)。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，其中，聚醯胺組成物(B)更含有奈米碳管(B4)。
  10. 如申請專利範圍第9項之多層結構體，其中，相對於聚醯胺(B1)100質量份，奈米碳管(B4)之含量為1.5~10質量份。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，係管路(pipe)、軟管(hose)或管(tube)之形態。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之多層結構體，係燃料輸送用。
TW105138762A 2015-11-30 2016-11-25 多層結構體 TWI722057B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-233084 2015-11-30
JP2015233084 2015-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201728460A TW201728460A (zh) 2017-08-16
TWI722057B true TWI722057B (zh) 2021-03-21

Family

ID=58797300

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105138762A TWI722057B (zh) 2015-11-30 2016-11-25 多層結構體

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180257354A1 (zh)
EP (1) EP3385074B1 (zh)
JP (1) JP6819609B2 (zh)
KR (1) KR102570894B1 (zh)
CN (1) CN108472943B (zh)
TW (1) TWI722057B (zh)
WO (1) WO2017094564A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6911665B2 (ja) * 2016-11-18 2021-07-28 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、成形品および成形品の製造方法
JP6983563B2 (ja) * 2017-07-24 2021-12-17 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送ホース
US10933615B2 (en) 2017-09-29 2021-03-02 Ube Industries, Ltd. Multilayer tubes
CN111630122B (zh) 2018-01-23 2023-07-28 伊士曼化工公司 新型聚酯酰胺、其制备方法以及聚酯酰胺组合物
EP3670184A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-24 EMS-Patent AG Fluidtransportleitung und deren verwendung
CN113226763B (zh) * 2018-12-27 2023-04-18 Ube 株式会社 层叠体
CA3154604C (en) * 2019-10-24 2024-01-30 Chee Sern LIM Polyamide compositions and articles made therefrom
WO2021095482A1 (ja) * 2019-11-11 2021-05-20 株式会社クレハ ポリアミドの製造方法およびポリアミド
JP7124919B1 (ja) 2021-04-13 2022-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 燃料用中空構造体
JP2022162763A (ja) 2021-04-13 2022-10-25 三菱瓦斯化学株式会社 燃料用中空構造体
JP2023021700A (ja) 2021-08-02 2023-02-14 三菱瓦斯化学株式会社 多層フィルムおよび多層フィルムの製造方法
JPWO2023026593A1 (zh) * 2021-08-23 2023-03-02
FR3129943A1 (fr) * 2021-12-02 2023-06-09 Arkema France Composition de polyamide isolante et ignifugee pour recouvrement de barre d’interconnexion de batterie electrique
WO2024010008A1 (ja) * 2022-07-04 2024-01-11 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物、それを含むフィルム及びフィルム積層体、並びにペレット混合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW575616B (en) * 2001-02-01 2004-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Stretched polyamide film
JP2015020750A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カバーテープ及び電子部品梱包体
TW201518089A (zh) * 2013-08-16 2015-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 多層構造體

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976720A (en) 1974-11-13 1976-08-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide/polyolefin plastic graft copolymers
JPS51125466A (en) 1974-11-13 1976-11-01 Du Pont Process for preparing graftcopolymer
US3963799A (en) 1974-11-13 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer in polyamide polyethylene blends
DE3312936A1 (de) * 1982-04-12 1983-10-13 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo Harzmasse auf polyamidbasis
JPS58201845A (ja) * 1982-04-12 1983-11-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド系樹脂組成物
US5342886A (en) 1988-03-24 1994-08-30 Atochem α-monoolefinic graft copolymers
US6555243B2 (en) * 2000-06-09 2003-04-29 Ems-Chemie Ag Thermoplastic multilayer composites
JP3982228B2 (ja) * 2000-12-26 2007-09-26 宇部興産株式会社 ポリアミド積層二軸延伸フィルム
JP4175942B2 (ja) 2002-10-29 2008-11-05 株式会社クラレ 積層構造体
CA2564759C (en) * 2004-04-27 2013-11-12 Ube Industries, Ltd. Multilayer structure
DE102004022963A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Ems-Chemie Ag Thermoplastische Polyamid-Formmassen
JP2006044201A (ja) * 2004-06-29 2006-02-16 Ube Ind Ltd 積層構造体
JP4619885B2 (ja) * 2005-07-26 2011-01-26 三桜工業株式会社 多層樹脂チューブ
FR2891490B1 (fr) * 2005-09-30 2007-11-23 Arkema Sa Structure multicouches a base de caoutchouc et de copolymere greffe a blocs polyamides, et son utilisation comme tubes pour circuits d'air conditionne.
JP2008018702A (ja) * 2006-07-14 2008-01-31 Nitta Moore Co チューブ
CN102731877A (zh) * 2006-10-19 2012-10-17 三菱瓦斯化学株式会社 阻隔性良好的注塑成型体
FR2912150B1 (fr) 2007-02-06 2009-04-10 Arkema France Composition thermoplastique souple a tenue aux huiles amelioree et utilisation d'une telle composition
EP2113380B1 (en) * 2008-04-24 2014-09-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. High barrier laminated body
FR2938847B1 (fr) * 2008-11-21 2013-01-11 Arkema France Compositions de polyamide et de renforts bioressources a proprietes mecaniques ameliorees
RU2545341C2 (ru) * 2009-06-09 2015-03-27 Мицубиси Гэс Кемикал Компани, Инк. Композиция полиамидной смолы и формованный продукт
JP2013014031A (ja) * 2011-06-30 2013-01-24 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc ダイレクトブロー容器の製造方法及び包装体
JP6202253B2 (ja) * 2013-06-11 2017-09-27 宇部興産株式会社 導電性積層チューブ
WO2015029571A1 (ja) * 2013-08-29 2015-03-05 三菱瓦斯化学株式会社 多層構造体
WO2016104095A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 三菱瓦斯化学株式会社 多層中空成形体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW575616B (en) * 2001-02-01 2004-02-11 Mitsubishi Gas Chemical Co Stretched polyamide film
JP2015020750A (ja) * 2013-07-16 2015-02-02 旭化成ケミカルズ株式会社 カバーテープ及び電子部品梱包体
TW201518089A (zh) * 2013-08-16 2015-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Co 多層構造體

Also Published As

Publication number Publication date
TW201728460A (zh) 2017-08-16
JP6819609B2 (ja) 2021-01-27
US20180257354A1 (en) 2018-09-13
EP3385074A1 (en) 2018-10-10
CN108472943B (zh) 2021-04-06
JPWO2017094564A1 (ja) 2018-09-13
KR102570894B1 (ko) 2023-08-25
CN108472943A (zh) 2018-08-31
WO2017094564A1 (ja) 2017-06-08
KR20180088371A (ko) 2018-08-03
EP3385074A4 (en) 2019-10-30
EP3385074B1 (en) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI722057B (zh) 多層結構體
CN107109052B (zh) 热塑性树脂组合物和包含其的成型体
JP6409775B2 (ja) 多層構造体
JP6881618B2 (ja) 薬液輸送用多層チューブの製造方法
US20070104907A1 (en) Multilayer structure and multilayer shaped article
EP3238937B1 (en) Multilayer hollow molded body
TWI640429B (zh) 多層構造體
WO2019117072A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物
EP2985148A1 (en) Multilayered structure
US20240198574A1 (en) Hollow Structure for Fuel
CN117440889A (zh) 燃料用中空结构体