TWI671320B - 用於烯烴聚合的方法、配置和配置之用途 - Google Patents

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Abstract

烯烴聚合方法和配置，其包含在聚合反應器中於烯烴聚合催化劑存在下在流體化床中使至少一種烯烴在氣相中聚合，該反應器具有垂直體；大致圓錐向下漸縮的底部區域；大致圓柱的中間區域，該中間區域在該底部區域之上並連接該底部區域；以及大致圓錐向上漸縮的頂部區域，該頂部區域在該中間區域之上並連接該中間區域；其中(i)流體化氣體被引入至該反應器的底部區域，從該處其向上通過該反應器；(ii)該流體化氣體被從該反應器的頂部區域抽出；(iii)流體化床係在該反應器內形成，於其成長的聚合物顆粒係懸浮於向上的上升氣流中；且其中該聚合反應器具有操作溫度設定點且該反應器包含至少一個溫度測量感應器，其中該溫度測量感應器(Tm)和該反應器之操作溫度設定點(Ts)之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。

Description

用於烯烴聚合的方法、配置和配置之用途
本發明係關於用於烯烴聚合的方法、配置和配置之用途。
常規的流體化床反應器(即鼓泡氣相烯烴聚合反應器)是技術領域中已知的。其等典型地在中等表觀氣體速度值下操作(尤其是用於聚乙烯生產)以確保達成足夠的氣體-固體混合效率並限制固體帶出/挾帶現象。所使用的典型之表觀氣體速度值，對於聚乙烯而言典型地為0.35-0.5m/s且對聚丙烯而言典型地為0.40-0.70m/s。然而，依據待生產的聚合物等級(grade)，可能會遇到一些關於流體化品質、固體分離和床均質性的操作性問題。在常規的氣相反應器中處理大尺寸黏聚物也是極為苛求的。在常規的氣相烯烴聚合反應器的最大挑戰之一為，當顯著部分的大尺寸聚合物顆粒(即，大於1000μm)存在時，有遭遇操作性問題的高風險。典型地，此聚合物顆粒的大尺寸部分(尤其是在氣相反應器條件下)，由於不充分的熱移除而有形成黏聚物的傾向，這往往會導致操作上的不一致。特別是，進入氣相反應器之大的活性聚合物顆粒會有顆粒過熱的高度傾向，導致其表面部分軟化而增加黏著性。表面上的軟化造成黏著性增加，該黏著性進而會導致黏聚物生成。
市場上對於藉由在氣相反應器中併入更多共聚單體含量以發展多模態的聚合物等級(尤其是聚乙烯等級)的需求增加。然而，因為在氣相反 應器中的聚合物顆粒到流體化氣體之有限的熱轉移速率造成聚合物中的共聚單體結合之限制，此是有挑戰性的。當涉及大尺寸聚合物顆粒時，此是特別有挑戰性的。
具有所謂的「雙圓錐反應器結構」的反應器組件和其相關的方法已在例如EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818中提及。然而，這些文件皆與用於提高從聚合物顆粒到氣體介質(即流體化氣體)的熱轉移速率的方法、配置或配置之用途無關。
本發明之目的係提供用於製備聚合物的方法、配置和配置之用途，其中從聚合物顆粒到流體化氣體的熱轉移速率被提高。本發明之目的係藉由具有獨立項請求項所描述之特徵的方法和配置來達成。本發明之較佳的具體實例係揭示於附屬項請求項中。
本發明係基於特殊的流體化床反應器結構之運用之概念，即所謂的雙圓錐反應器，其包含至少一個溫度測量感應器以及反應器操作溫度設定點，其中該溫度測量感應器的溫度和該反應器操作溫度設定點之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。當該反應器中的物質之粒度d90為等於或高於700μm時，此是尤其重要的。
由於該聚合反應器內結塊(slugging)/挾帶的流體化條件，本發明之優點在於，相較於常規的氣相反應器可更有效率地從反應器中移除熱。結塊的流體化意指，當氣泡的尺寸大於容器截面積的約三分之一時。該氣泡的上升速度受到容器控制而使其變成氣體之結塊。從聚合物顆粒到氣體介質(即流體化氣體)之增加的熱移除速率以及該(該等)溫度測量感應器(之任一者)和該反應器操作溫度設定點之間的溫度差異為等於或小於10℃的事實，使 得相較於常規的氣相反應器，在本發明之聚合反應器中相同聚合物粒度有較少的顆粒過熱。由於減少聚合物顆粒的軟化，此進一步使得顆粒黏著性減少，且因此有較少顆粒黏聚，該黏聚為氣相反應器之操作的主要限制。因此，藉由本發明(即，聚合反應器，其具有雙圓錐反應器結構以及任一溫度測量感應器與反應器操作溫度設定點之間等於或小於10℃之溫度差異)，聚合物等級可包含大部分之大尺寸顆粒，而沒有遭遇操作性問題。
本發明之其他優點為，可達成大尺寸聚合物顆粒之更容易的處理和增加的流動性，該大尺寸聚合物顆粒通常會在常規的氣相反應器中造成黏聚。
本發明之其他優點為，顆粒物質之黏著性和整體黏聚的降低使得產物在隨後的湧浪(surge)和吹洗(purge)箱單元的處理更容易。在相反的情況下，當於下游處理期間有大尺寸顆粒和黏聚物存在時，高分子量的碳氫化合物(即，丙烷、1-丁烯和1-己烯)無法充分地移除且有顯著的量會留在該聚合物顆粒中，因此不符合產品性質的要求，尤其是對於官能性質很重要的薄膜應用而言。
本發明之其他優點為，與常規氣相反應器相比，本發明之雙圓錐反應器方法和配置可以處理具有增加的共聚單體結合之更高活性的催化劑。
本發明之其他優點為，在包含串連的環路和氣相反應器之多階段的反應器方法(即，Borstar方法)中，相較於常規的氣相反應器，本發明可實現相較於環路反應器更高的氣相反應器聚合物生產分流。此係因為在本發明中，雙圓錐反應器設計結合優異的流體動力學條件(增加的表觀氣體速度)以及增強的氣體-固體混合條件使得成長的聚合物顆粒到流體化氣體的熱轉移速率增加。因此，相較於常規的氣相反應器，該雙圓錐反應器可在增加的單體分壓、維持相同的單體/共聚單體莫耳比下操作。相較於環路反應器的生產力，此 實質上增加該雙圓錐反應器的生產力，因此增加在多階段反應器構形方法(例如，環路反應器，接著氣相反應器、系列的氣相反應器等)中的氣相反應器生產分流。在氣相反應器中較高的分流具有以下優點：生產具有特定產品質規格的多模態聚合物等級，以用於包裝、薄膜、吹氣模製等中的進一步最終用途之應用。相較於常規的流體化床反應器，本發明亦可實現以相同的多模態聚合物等級之更高的生產輸出量來操作該方法。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧中間區域/反應器
3‧‧‧底部區域
4‧‧‧頂部區域
5‧‧‧溫度測量感應器
6‧‧‧管線
7‧‧‧旋風分離器
8‧‧‧氣體出口
9‧‧‧管線
10‧‧‧三向閥
11‧‧‧管線
12‧‧‧管線
13‧‧‧管線
14‧‧‧黏聚物移除
15‧‧‧出口
16‧‧‧管線
以下透過較佳的具體實例並參照所附圖式來更詳盡地描述本發明，其中圖1為本發明之例示具體實例的流程圖。
本發明係關於烯烴聚合的方法，其包含在聚合反應器中於烯烴聚合催化劑存在下在流體化床中使至少一種烯烴在氣相中聚合，該反應器具有垂直體；大致圓錐向下漸縮的底部區域；大致圓柱的中間區域，該中間區域在該底部區域之上並連接該底部區域；以及大致圓錐向上漸縮的頂部區域，該頂部區域在該中間區域之上並連接該中間區域，其中(i)流體化氣體被引入至該反應器的底部區域，從該處其向上通過該反應器；(ii)該流體化氣體被從該反應器的頂部區域抽出；(iii)流體化床係在該反應器內形成，於其成長的聚合物顆粒係懸浮於向上的上升氣流中；且其中該聚合反應器具有操作溫度設定點且該聚合反應器包含至少一個溫度測量感應器，其中該溫度測量感應器(Tm)和該反應器之操作溫度設定點(Ts)之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。
換言之，該溫度測量感應器(Tm)和該反應器之操作溫度設定點(Ts)之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃，因此滿足以下方程式：DT=Tm-Ts10℃。
典型地溫度差異DT為0-10℃。較佳地溫度差異DT為0-9.4℃。
本發明也關於烯烴聚合裝置，其包含聚合反應器，該聚合反應器係用於在烯烴聚合催化劑存在下於流體化床中使至少一種烯烴在氣相中聚合，該反應器具有垂直體；大致圓錐向下漸縮的底部區域；大致圓柱的中間區域，該中間區域在該底部區域之上並連接該底部區域；以及大致圓錐向上漸縮的頂部區域，該頂部區域在該中間區域之上並連接該中間區域；其中(i)用於將流體化氣體引入至從該處其向上通過該反應器的該反應器的底部區域之構件(means)；(ii)用於從該反應器的頂部區域抽出該流體化氣體之構件；(iii)在該反應器中的流體化床，於其成長的聚合物顆粒係懸浮於向上的上升氣流中；且其中該聚合反應器具有操作溫度設定點且該反應器包含至少一個溫度測量感應器，其中該溫度測量感應器和該反應器之操作溫度設定點之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。
以下定義適用於本發明之方法、裝置(配置)和裝置之用途。
在本發明之方法和裝置中，該聚合反應器包含具有等於或超過700μm之d90的聚合物顆粒。
該溫度測量感應器和該反應器操作溫度設定點之間的溫度差異提供聚合物顆粒表面和該聚合反應器中的流體化氣體之間的溫度差異之指標。典型地，該反應器具有2至20個溫度測量感應器，更典型地為6至12個。在此方面之溫度測量感應器意指，用於測量反應器內部溫度之任何合適的構件，例如感應器、探針等。溫度測量感應器之實例是發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的。反應器典型地包含至少兩個溫度測量感應器，意指在該反應器中 可有一些溫度測量感應器(不必然是均勻分散)且該等溫度測量感應器(即測量點)之任一者和該反應器操作溫度設定點之間的溫度差異等於或小於10℃。該等溫度測量感應器之任一者和該反應器操作溫度設定點之間等於或小於10℃之溫度差異表示，聚合物顆粒表面和該反應器中的流化氣體之間的溫度差異是在合適的水平，以避免任何操作性問題，如上所述。本發明之方法係關於恆定態(steady state)操作及/或等級轉換(grade transition)期間之操作。
該反應器之「操作溫度設定點」或「該反應器操作溫度設定點」係預先決定且係視待產生的聚合物等級的配方而定。例如，對於聚乙烯而言，反應器操作溫度設定點典型地為75至95℃，而對於聚丙烯而言，為75至90℃。發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠選擇該方法之合適的設定點。
在常規的流體化床反應器中，有從聚合物顆粒到氣體介質之熱轉移的限制。依據操作條件(例如，表觀氣體速度、混合強度、共聚單體分壓、聚合物粒度等)，該熱轉移限制可導致顆粒過熱、軟化且因此導致黏聚。為了避免顆粒過熱和黏聚，對於給定的催化劑系統，有共聚單體分壓之上限以及併入聚合物中的共聚單體之限制。
在本發明中，由於反應器設計以及可達到的相較於常規的氣相反應器之更高的表觀氣體速度，更加強決定氣體-固體混合效率之流體動力學條件。在氣相烯烴聚合反應器中，成長的聚合物顆粒顯示內部和外部質量以及熱轉移限制。在該成長的聚合物顆粒的表面，會形成氣體邊界層，此造成外部熱和質量轉移限制。在所提出的反應器中，顆粒對顆粒之相互作用增加，使得聚合物顆粒之外部邊界層頻繁更新，其導致該成長的聚合物顆粒周圍之外部熱和質量轉移限制顯著地減少。此為極重要的，因為顆粒過熱的傾向(即，該等顆粒和氣相之間的溫度差異)實質地減少，因此，顆粒黏聚現象較少。在常規的氣相反應器中，不可能增加其表觀氣體速度至可與所提出的反應器中所用者相 比的值，此係因為不受控制的固體攜帶(挾帶)，其可導致聚合物在分離區域(該反應器之上方擴張部分)的表面中聚集以及熱交換器和壓縮機單元之顯著的積垢。
所提出的氣相反應器設置透過表觀氣體速度的操控而使得該反應器溫度的控制更佳，其顯示增強的混合特性，且由於增強的粉末流動性特徵，其可處理低密度(低於902Kg/m3)之聚合物材料。其亦使得整個反應器組件中的顆粒流動可完全控制，且在生產具有增加的均勻性之聚合物顆粒方面(在反應器的每個區域產生相同的物質品質)有大幅的貢獻。
在該氣相反應器中共存之各個組分的分壓可藉由將混合物之各個氣體組分的莫耳分率乘以總反應器壓力來計算。
反應器典型地具有至少4之高度對直徑的比L/D，更典型地為至少5，最典型地為在4至6的範圍內。在本方法的反應器中，該反應器中沒有流體化柵極。此具有在反應器的操作期間收集並移除任何可能形成的黏聚物之優點。再者，相較於常規的氣相反應器，該反應器的維護和清潔可進行遠較快速而對應的成本較低。
典型地，該反應器中沒有流體化柵極。流體化氣體典型地從該反應器的頂部區域抽出、經壓縮、冷卻、視需要地凝結並返回至該反應器之底部區域。
本發明也關於根據本發明之裝置用於產生烯烴聚合物之用途。
產物聚合物之粒度分布的特性可藉由表示中值粒度(d50)和粒度分布的跨度兩者來描述。該跨度通常被定義為(d90-d10)/d50，其中d90為其中該等顆粒的以重量計90%具有小於d90的直徑的粒度；d10為其中該等顆粒的以重量計10%具有小於d10的直徑的粒度；而d50為其中該等顆粒的以重量計50%具有小於d50的直徑的中值粒度。
本文提及直徑和等效直徑。在非球形物體的情況下，等效直徑表示具有與非球形物體相同的體積或面積(在圓形的情況下)之球體或圓形的直徑。應理解，即使本文有時提及直徑，但除非另外特別提到，否則所討論的物體不需要是球形的。在非球形物體(顆粒或橫截面)的情況下，則意指等效直徑。
如本領域中所熟知的，表觀氣體速度表示空結構中的氣體速度。因此，中間區域內的表觀氣體速度是氣體的體積流動率(以m3/s計)除以中間區域的橫截面積(以m2計)，而因此忽略顆粒所佔有的面積。
在本發明之方法中聚合的烯烴典型地為具有2至10個碳原子之α-烯烴。典型地，該烯烴氣體為乙烯及/或丙烯。較佳地該烯烴是乙烯或丙烯，視需要地與一或多種具有2至8個碳原子的其他α-烯烴一起。尤其較佳地，本發明之方法係用於使乙烯聚合，視需要地與一或多種選自具有4至8個碳原子之α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚單體一起；或用於使丙烯聚合，視需要地與一或多種選自乙烯和具有4至8個碳原子之α-烯烴(諸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)的共聚單體一起。
典型地，該聚合是在乙烯和α-烯烴共聚單體存在下進行，典型地在乙烯和C4-C8之α-烯烴的共聚單體存在下，諸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或兩種或更多共聚單體之組合。
典型地，該聚合反應器中的1-丁烯之分壓對於乙烯之分壓的比例為等於或大於0.5。典型地，該聚合反應器中的1-己烯之分壓對於乙烯之分壓的比例為等於或大於0.25。該反應器中乙烯之壓力典型地為等於或超過3bar。分壓可藉由收集氣體樣品並以氣相層析(GC)分析該樣品來測量。藉由GC分析來獲得各種氣體組分之莫耳分率且因此獲得其分壓。增加的單體分壓意味來自該反應器的較高產率。此在環路反應器-氣相反應器系統中是特別有益的，其 中該氣相反應器為該方法的限制部分。換言之，若能夠增加該氣相反應器的產率，將能夠增加該方法整體的產率而不會犧牲在該環路反應器和該氣相反應器的生產分流。以此方式，可獲得所欲等級之較高產率。
流體化氣體係指，包含單體(及視需要之共聚單體)、鏈轉移劑和惰性組分之氣體，其在流體化床反應器中形成向上流動的氣體，且其中聚合物顆粒係懸浮於流體化床中。未經反應的氣體係於該反應器的頂部收集、經壓縮、還有冷卻、並返回至該反應器的底部。如發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的，流體化氣體之組成在循環期間並非是不變的。反應性組分會在該反應器中消耗，而將它們添加至循環管線以補償損失。
除非特別另外定義，否則本文中所使用的百分比數值係指以重量計的百分比。
本發明之方法典型地為連續方法。
已發現，需要獲得良好條件而沒有從床中過量挾帶聚合物(一方面)且減少聚合物在壁上的黏附(另一方面)的氣流取決於聚合物粉末的性質。對於具有4或大於4(較佳為5或大於5)之L/D的中間區域之反應器，現已發現，應選擇氣體速度以使無因次數(dimensionless number，NBr)是在從2.5至7(更佳為2.5至5)的範圍內。數值NBr可使用方程式(I)來計算：
在方程式(I)中，d90表示使得該床內的所有顆粒之90%具有小於d90的等效直徑的最小等效顆粒直徑；d10表示使得該床內的所有顆粒之10%具有小於d10的等效直徑的最小等效顆粒直徑；d50代表在該床內的顆粒之中值等效顆粒直徑；Us為在中間區域內的表觀氣體速度；且Ut為在該反應器內的終端速度。根據Geldart(氣體流體化技術(Gas Fluidisation Technology)，John Wiley & Sons，1986)方程式6.16，湍流狀態(turbulent regime)之終端速度可由以下 方程式(II)來計算：
在方程式(II)中，ρp表示顆粒密度(其為顆粒的質量除以其流體動力學的體積；該流體動力學的體積包括最終孔隙的體積，請參見Geldart之第6.12章節中的說明)，ρg為流體化氣體之密度，g為重力加速度常數(9.81m/s2)，dv為顆粒之體積直徑(若該等顆粒有不同的直徑，則為中值體積直徑)，且KN為校正係數。根據Geldart，KN可由方程式(III)來計算。
K N =5.31-4.88．ψ (III)
在方程式(III)中，ψ表示等效體積球體之表面積與顆粒之表面積的比例或表示(dv/ds)2，其中dv為(中值)體積直徑，且ds為顆粒之(中值)表面直徑(請參見Geldart之第2.2章節)。
方程式中的d90、d10和d50的值合適地且較佳地為體積直徑且該90%、10%和50%的百分比係基於顆粒的質量。然而，因該比例是無因次的，d90、d10和d50並非絕對強制性要代表體積直徑，而是它們也可代表其他(諸如每一體積的表面或表面)直徑，只要它們皆代表相同的直徑。
現已發現，數值NBr為可用於描述流體化床反應器之流體化狀態的特徵。在低NBr值時，該床係處於傳輸狀態。當NBr增加時，該床轉變為流體化狀態，首先為挾帶流體化、然後為鼓泡流體化且最終為最小流體化。
對於小於2.5之低NBr值，該床係處於傳輸狀態。因此，會有從該床中大量挾帶的聚合物，其取決於顆粒的尺寸和尺寸分布。於此狀態進行操作會增加由於顆粒磨損而產生細屑的風險。由於主要是輸送，因此粉末混合會減少。旋風分離的效率也會降低而阻塞固體傳輸管線的風險會增加。另一方面，對於大於7.5之高NBr值，該床係處於標準鼓泡狀態，在該床內的質量和熱轉移仍然不足。該固體混合可能會是無效率的，增加顆粒之積垢和黏聚作用的 風險。該反應器之操作可能變得不穩定，導致該反應器停機的風險增加。
催化劑
該聚合是在烯烴聚合催化劑的存在下進行。該催化劑可為能夠產生所欲的烯烴聚合物之任何催化劑。其中，合適的催化劑為基於過渡金屬(諸如鈦、鋯及/或釩)催化劑之齊格勒-納他(Ziegler-Natta)催化劑。齊格勒-納他催化劑是尤其有用的，因為它們可以高生產力來產生在廣分子量範圍內的烯烴聚合物。
合適的齊格勒-納他催化劑較佳包含被負載於顆粒載體上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。
該顆粒載體可為無機氧化物載體，諸如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁以及氧化矽-氧化鈦。較佳為該載體是氧化矽。
該氧化矽載體之平均粒度典型地可為10至100μm。然而，結果是，若該載體具有6至90μm之中值粒度(較佳為6至70μm)，會有特殊的優點。
該鎂化合物為二烷基鎂和醇的反應產物。該醇為直鏈或支鏈脂族單醇。較佳為該醇有6至16個碳原子。支鏈醇是尤其較佳的，且2-乙基-1-己醇為較佳之醇的一個實例。該二烷基鎂可為任何結合至兩個烷基基團之鎂的化合物，該兩個烷基基團可為相同的或不同的。丁基-辛基鎂為較佳之二烷基鎂的一個實例。
該鋁化合物為含氯之烷基鋁。尤其較佳的化合物為烷基二氯化鋁和烷基三氯化二鋁。
該鈦化合物為含鹵素之鈦化合物，較佳為含氯之鈦化合物。尤其較佳的鈦化合物為四氯化鈦。
該催化劑可藉由將載劑依序與上述化合物接觸來製備，如EP-A-688794或WO-A-99/516465中所述。或者，其可藉由先從該等組分製備溶液且隨後使該溶液與載劑接觸來製備，如WO-A-01/55230中所述。
另一群合適的齊格勒-納他催化劑包含與作為載體之鹵化鎂化合物一起的鈦化合物。因此，該催化劑包含在二鹵化鎂(諸如二氯化鎂)之上的鈦化合物。該等催化劑係揭示於(例如)WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
其他類型的齊格勒-納他催化劑為藉由以下方法製備的催化劑，其中形成乳化液，其中該等活性組分在至少兩個液相的乳化液中形成分散(即非連續的)相。從該乳化液中固化該分散相(呈微滴的形式)，其中形成呈固體顆粒的形式之催化劑。此等類型之催化劑之製備的原理係提供於Borealis的WO-A-2003/106510中。
齊格勒-納他催化劑可與活化劑一起使用。合適的活化劑為金屬烷基化合物且尤其是鋁烷基化合物。此等化合物包括烷基鋁鹵化物，諸如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基三氯化二鋁、二甲基氯化鋁和其類似物。它們也包括三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。此外，它們包括烷基鋁氧基-化合物，諸如甲基鋁氧烷(MAO)、六異丁基鋁氧烷(HIBAO)和四異丁基鋁氧烷(TIBAO)。還可使用其他鋁烷基化合物，諸如異戊二烯鋁。尤其較佳的活化劑為三烷基鋁，其中特別是使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。若有需要，該活化劑也可包括外部的電子供體。合適的電子供體化合物係揭示於WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中。此外，由有機矽烷化合物所組成的電子供體是技術領域中已知的，該有機矽烷 化合物含有Si-OCOR、Si-OR及/或Si-NR2鍵、具有作為中央原子的矽，且R為具有1-20個碳原子之烷基、烯基、芳基、芳基烷基或環烷基。這樣的化合物係描述於US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中。活化劑之使用量取決於特定的催化劑和活化劑。典型地三乙基鋁以下述的量來使用，該量使得鋁相較於過渡金屬(如A1/Ti)的莫耳比為1至1000mol/mol，較佳為3至100mol/mol且特別是約5至約30mol/mol。
還可使用茂金屬催化劑。茂金屬催化劑包含含有環戊二烯基、茚基或茀基配位體之過渡金屬化合物。較佳為該催化劑含有兩個環戊二烯基、茚基或茀基配位體，該等配位體可藉由較佳含有矽及/或碳原子之基團來橋接。再者，該等配位體可具有取代基，諸如烷基基團、芳基基團、芳基烷基基團、烷基芳基基團、矽基基團、矽氧基基團、烷氧基基團或其他雜原子基團或其類似物。合適的茂金屬催化劑是技術領域中已知的且揭示於(部分例舉)WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
前聚合階段(prior polymerisation stage)
在流體化床中的聚合之前可為前聚合階段，諸如在淤漿或氣相中進行的預聚合(prepolymerisation)或其他聚合階段。該等聚合階段(若存在的話)可根據技術領域中所熟知的程序來進行。可在本發明的聚合方法之前進行之合適的包括聚合方法或其他方法階段係揭示於WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A- 3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中。如發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，在前聚合階段之後，該催化劑需要保有活性。
流體化床聚合
於流體化床聚合反應器中，聚合於氣相中在向上移動的氣流中成長的聚合物顆粒所形成的流體化床中發生。在流體化床中，該聚合物顆粒(含有活性催化劑)移動至與反應氣體(諸如單體、視需要之共聚單體和視需要之氫)接觸，其造成聚合物在該顆粒上產生。
聚合在包括底部區域、中間區域和頂部區域的反應器中發生。該底部區域形成該反應器的下部，其中流體化床的基底形成。該床的基底在該底部區域中形成，不存在氣體分布柵極、流體化柵極或氣體分布板。在該底部區域上方並與其直接接觸的是中間區域。該中間區域和該底部區域的上部包含流體化床。因為沒有流體化柵極，所以氣體和顆粒可在該底部區域內的不同區域之間以及該底部區域和該中間區域之間的自由交換。最後，在該中間區域上方並與其直接接觸的是頂部區域。
如發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的，聚合物之挾帶率(entrainment rate)取決於該床的高度和流體化速度。典型地，粉末挾帶流量為0.1至70kg/(s．m2)，諸如0.3至40kg/(s．m2)，其中該挾帶流量被定為從具有流體化氣體的反應器中挾帶的粉末之流動率(以kg/s計)除以從該流體化床反應器的頂部抽出之流體化氣體所通過的導管之截面積。本發明之方法尤其適用於當挾帶流量為該範圍的上限(諸如0.5至30kg/(s．m2))時。
該反應器的底部區域合適地具有向下漸縮之大致圓錐的形狀。由於該區域的形狀，氣體速度沿著在底部區域內的高度逐漸降低。在最低部分的氣體速度大於傳輸速度，且將最終包含在該氣體中的顆粒隨該氣體向上傳 輸。在該底部區域內的某個高度，氣體速度變得小於傳輸速度而開始形成流體化床。當該氣體速度持續變得更小時，該床變得更稠密，且該聚合物顆粒使得該氣體分布於該床的整個截面上。
較佳地，該底部區域的等效截面直徑相對於流體化氣體通過該流體化床反應器的流動方向單調遞增。當該流體化氣體的流動方向相對於該基底為向上時，該底部區域的等效截面直徑為垂直地單調遞增。
該底部區域較佳具有直圓錐形狀。更佳為，該圓錐形的底部區域之錐角為5°至30°，甚至更佳為7°至25°且最佳為9°至18°，其中錐角為圓錐之軸線和側面之間的角度。然而，在此較佳的具體實例中，該底部區域不需要具有完美圓錐的形狀而其也可具有截圓錐的形狀。
也可將該底部區域視作由複數個具有不同錐角的圓錐部分構成。在此情況下，較佳為至少流體化床的基底形成之處的圓錐部分具有在上述限定範圍內的錐角。在最佳的具體實例中，形成該底部區域的所有圓錐部分具有在上述限定範圍內的錐角。若該底部區域包含多個圓錐部分，則較佳為具有較窄錐角之較陡峭部分是位於該底部區域的較低端，且具有較寬錐角的部分是位於該底部區域的較高端。咸信該配置增加該反應器的壁之剪力，因此有助於防止聚合物黏附到壁上。
進一步較佳為，該底部區域的等效直徑從該底部區域的每一公尺高度增加約0.1至約1公尺(m/m)。更佳為，該直徑增加0.15至0.8m/m且特別是0.2至0.6m/m。
較佳的錐角可引導額外改善的流體化行為且避免停滯區域的形成。因此，可改善該方法之聚合物的品質和穩定性。尤其是，過寬的錐角會導致不均勻的流體化以及在該床內的氣體分布不佳。雖然極窄的角度對於流體化行為沒有不利的影響，但其無論如何都會導致比所需要的更高之底部區域且因 此在經濟考量上是不可行的。
可有至少一個位於該底部區域下方的額外區域。較佳為，該至少一個額外區域(或者，若超過一個額外區域，則為該等額外區域的總和)之最大值佔該反應器之總高度的15%、較佳為該反應器之總高度的10%且最佳為少於該反應器之總高度的5%。額外區域之典型實例為氣體進入區域。
本發明之流體化床反應器不包含氣體分布柵極或板。在該床內的流體化氣體之均勻分布是藉由該底部區域的形狀來達成。省略氣體分布柵極可減少積垢和塊狀物開始生成之位置的數量。用語氣體分布柵極或氣體分布板或流體化柵極以同義詞的方式使用，以表示反應器內的金屬板或構造，其目的為使流體化氣體均勻地分布於整個反應器的截面積。在使用氣體分布柵極的反應器中，氣體分布柵極一般會形成流體化床的基底。
該流體化床反應器的中間區域具有大致圓柱的形狀。較佳為，其將呈直圓柱體的形式，在本文中簡化表示為圓柱體。從較具功能性的觀點而言，該中間區域基本上將形成區間(domain)，該區間中的流體化氣體之表觀速度基本上是恆定的。
該中間區域典型地包含大部分的流體化床。雖然該床也延伸至該底部和頂部區域，但其主要部份是在該中間區域內。
該中間區域具有至少約4之高度對直徑的比(L/D)，較佳為至少約5。該高度對直徑的比典型地不超過15、較佳為不超過10。
在該中間區域內之氣體速度係達成有效的固體循環者。此引導出該床內良好的熱和質量傳遞，其減少塊狀物生成和積垢的風險。尤其是，已發現反應器的壁附近之良好的粉末流動會減少聚合物在該反應器的壁之黏附。合適地為，流體化氣體之表觀速度是在0.35至1.0m/s的範圍內。當流體化氣體之表觀速度是在0.40至0.9m/s、較佳為0.45至0.90m/s、尤其較佳為0.50至0.90 m/s且特別是0.55至0.90m/s的範圍內時，本發明之方法是尤其有用的。
該中間區域之高度L為該反應器的大致圓柱部分之最低點至該反應器的大致圓柱部分之最高點的距離。該大致圓柱部分之最低點為，高於該處之反應器的直徑不再隨反應器的高度增加而是維持恆定之最低點。該大致圓柱的部分之最高點為，高於該處之反應器的直徑不再隨反應器的高度維持恆定而是降低之最低點。該中間區域之直徑D為該大致圓柱的部分內之反應器的(等效)直徑。
該反應器的頂部區域係經塑形以使鄰近內壁的氣體-顆粒流產生，藉此將氣體-顆粒流引導向下至該基底。此氣體-顆粒流可引導優異的氣體-顆粒分布和優異的熱轉移。再者，鄰近內壁的氣體和顆粒之高速使得塊狀物和片狀物的生成最小化。該頂部區域合適地具有大致圓錐的、向上漸縮的形狀。進一步較佳為，該頂部區域的高度對於該中間區域的直徑之比例是在0.3至1.5、更佳為0.5至1.2且最佳為0.7至1.1的範圍內。
特別較佳為，形成該頂部區域的錐體是直圓錐體且形成該中間區域的柱體較佳為圓形柱體。更佳為，該錐形頂部區域的錐角為10°至50°，最佳為15至45°。如上所定義，錐角為圓錐之軸和側面之間的角度。
該錐形上部區域的特定錐角進一步改善顆粒逆流至流體化氣體之回流的傾向。所產生的獨特壓力平衡導致氣泡劇烈破碎，藉此進一步增加時空產率和固體濃度。再者，如上所述，該壁流速(即，鄰近內壁之顆粒和氣體的速度)足夠高而得以避免塊狀物和片狀物之生成。
在較佳的具體實例中，用於本發明之方法的反應器具有大致圓錐向上漸縮的頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大致圓柱形狀的中間區域、以及與該中間區域間接接觸且在該中間區域下方之具有向下漸縮之大致圓錐形狀的底部區域。
細屑之分離
藉由從反應器的頂部區域(典型地，在最高的位置)抽出流體化氣流以建立向上移動之氣流。隨後，將從該反應器抽出氣流導向至合適的處理單元以移除細屑。該等單元的實例包括(例如)旋風分離器。
本發明典型地包含與流體化床聚合反應器串聯連接之至少一個旋風分離器。
最簡單形式的旋風分離器為有建立旋轉流之容器。旋風分離器設計已於文獻中詳述。特別合適的旋風分離器係描述於以下文件：Kirk-Othmer，化學技術百科(Encyclopaedia of Chemical Technology)，第2版(1966)，第10卷，第340-342頁。
黏聚物移除
典型地，在包含烯烴聚合物之流體化氣體和黏聚物的氣流中，顆粒(即黏聚物及/或催化劑顆粒)的d50典型地是在25mm以上。
根據本發明的具體實例，使可在動態操作期間形成之烯烴聚合物的黏聚物與流體化氣體分離並將其從該反應器之底部區域抽出(典型地藉由使用黏聚物捕集器)。
黏聚物的抽出
可藉由使用在該底部區域下方且合適地在該流體化床的基底下方之黏聚物捕集器，將最終存在於該反應器中的黏聚物抽出。在回收之後，可將該黏聚物進行處理或將其壓碎並與產品混合。
當黏聚物達到某個尺寸時，它們不再可藉由流體化氣體來維持 流體化而會開始在該床中向下掉落。當它們足夠大時，它們會通過該底部區域掉落至黏聚物捕集器。臨界尺寸一方面取決於流體化速度而另一方面取決於流體化床的密度。尤其是，在黏聚物自該床掉落出之前，該床的密度對於黏聚物之滯留時間有強烈的影響。在如上所述的正常操作條件中，例如在180和320kg/m3之間的床密度和在0.55和0.95m/s之間之該中間區域中的流體化速度，該床中的黏聚物之滯留時間典型地不超過300秒且較佳為不超過180秒。通常黏聚物不會瞬間落下通過該床而是會在該處維持約5秒(最小值)。
黏聚物捕集器典型地包含與該底部區域和下游設備(例如藉由兩個閥)分離的圓筒。該等閥可依序操作以允許填充或排空該圓筒。
可測量捕集器中的黏聚物含量(或表示黏聚物含量的處理變量)。該測量可包括測量黏聚物捕集器之內容物的密度，例如藉由放射性測量。
另一種選擇為，測量黏聚物捕集器中的溫度。該聚合物和聚合物黏聚物仍含有活性催化劑且因此其可藉由聚合作用的熱來加熱。發明人已經發現，當捕集器含有黏聚物時，該黏聚物捕集器中的溫度會實質增加(例如)至少2.5℃或至少3℃，諸如4℃至30℃或甚至更多、或5℃至20℃或甚至更多。溫度測量的優點為，該測量是沒有危險性的，其價廉而容易施行且準確度佳。
除了測量黏聚物捕集器中的溫度之外，還可以測量(例如)該黏聚物捕集器和該反應器之底部區域之間的溫度差異或在兩個不同的處理步驟期間之黏聚物捕集器中的溫度差異。
隔離裝置(諸如閥)的開啟和關閉由順序控制器適當地控制。根據一合適的操作模式，與該反應器之底部區域的連接保持開啟。在合適的時間點，將該連接關閉並啟動該黏聚物捕集器向下游處理的排放。當排放完成時，則重新開啟與該反應器之底部區域的連接。
根據一較佳的具體實例，可控制閥的開啟和關閉，以使得當測量指出在黏聚物捕集器中有黏聚物的存在時，則關閉與該底部區域的連接並啟動排放。當排放完成時，則重新開啟與該底部區域的連接。
根據另一較佳的具體實例，順序控制器(諸如可程式邏輯控制器)使與該底部區域的連接於預定時段保持開啟。在過了該時段之後，關閉與該底部區域的連接並啟動排放。當排放完成時，則重新開啟與該底部區域的連接。
重要的是，在該方法的操作期間，該黏聚物捕集器和該反應器之底部區域之間的連接(一方面)和該黏聚物捕集器的排放(另一方面)並非同時開啟。若它們是同時開啟，則它們會使得大量氣體自該反應器排放，導致不穩定的過程。
可經由分開的管線引入加壓氣體至黏聚物捕集器以沖洗該捕集器。加壓氣體可為惰性氣體，諸如氮氣，或其可為來自循環氣體管線的循環氣體，其使得流體化氣體從該反應器的頂部回到該反應器的底部。
如發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解，黏聚物捕集器(包括該連接管線和閥)必須經設計以使得黏聚物從該底部區域流至該捕集器。其還必須能將黏聚物從該黏聚物捕集器排出。典型地，該黏聚物的尺寸為25至100mm或甚至更大。因此，設計應允許移除至少25mm的物體。合適地，黏聚物捕集器中的導管和設備之最小直徑為至少50mm、較佳至少100mm且更佳至少150mm。
產物抽出
聚合物產物係從該反應器抽出。典型地，較佳為從該反應器的中間區域抽出聚合物。
可以技術領域中已知的任何方式從該中間區域以間歇地或連續地方式抽出聚合物。較佳為以連續地方式抽出聚合物，因為該反應器中的條件變動會小於以間歇抽出的方式。兩種方法皆為技術領域中熟知的。連續抽出係揭示於(部分列舉)WO-A-00/29452、EP-A-2330135和EP-A-2594433中。間歇抽出係揭示於(部分列舉)US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中。
在較佳的連續抽出方法中，透過開口導管將聚合物抽出。在一較佳的具體實例中，該導管配備有控制閥，該控制閥位置會自動調整以維持所欲的流出率。可例如藉由反應器床水平控制器設定該閥位置。在另一較佳的具體實例中，該導管將聚合物排出至容器，其壓力係經控制以維持該反應器和該容器之間所欲的壓力差。然後該壓力差設定聚合物從該反應器至該容器的流動率。
根據本發明的具體實例，具有窄的粒度分布之烯烴聚合物產物流進一步經下游處理，諸如在後反應器處理階段中移除碳氫化合物、與添加物混合以及擠製。
後反應器處理
當聚合物已從該聚合反應器移出時，使其經歷處理步驟以從該聚合物移除殘餘的碳氫化合物。該等處理方法是技術領域中熟知的且可包括減壓步驟、吹洗(purging)步驟、剝除(stripping)步驟、萃取步驟等。不同步驟的組合也是可能的。
根據一較佳的方法，藉由降低壓力，以從聚合物粉末移除部分的碳氫化合物。隨後在90至110℃之溫度下，使該粉末與蒸氣接觸10分鐘至3小時的時段。之後，在20至80℃之溫度下，以惰性氣體(諸如氮氣)吹洗該粉末 1至60分鐘的時段。
根據另一較佳的方法，使該聚合物粉末經歷減壓，如上所述。之後，在50至90℃之溫度下，以惰性氣體(諸如氮氣)吹洗該聚合物粉末20分鐘至5小時的時段。該惰性氣體可包含以重量計0.0001至5%(較佳為0.001至1%)的用於使聚合物所含之催化劑去活化的組分，諸如蒸氣。
吹洗步驟較佳可在沉降的移動床中連續地進行。該聚合物向下移動作為活塞流，而該吹洗氣體(其被引入至該床的底部)向上流動。
從聚合物中移除碳氫化合物之合適的方法係揭示於WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中。
在殘餘的碳氫化合物移除後，該聚合物較佳可與如技術領域中所熟知的添加物混合。該等添加物包括抗氧化劑、加工穩定劑、中和劑、潤滑劑、成核劑、顏料等。
如技術領域中已知的，可將聚合物顆粒與添加劑混合並擠製成丸粒。較佳為於擠製步驟中使用反向旋轉雙螺桿擠出機。該等擠出機由(例如)神戶和日本製鋼所(Kobe and Japan Steel Works)製造。該等擠出機之合適的實例係揭示於EP-A-1600276中。
本發明進一步關於產生聚合物顆粒的裝置。
以上所述且與本發明之方法相關的敘述和參數及設備也與上述所揭示的配置相關。
圖式說明
圖1顯示根據本發明之反應器系統的例示具體實例。反應器(1)具有底部區域(3)、中間區域(2)和頂部區域(4)。該反應器亦備有多個溫度測量感應器(5)，其分散(不必然是均勻地)於該反應器全長，能 夠測量在不同反應器區域之溫度。該反應器具有基於待生產的聚合物所預先選擇之溫度設定點。將流體化氣體通過管線(16)引入至底部區域(3)。當氣體通過底部區域(3)向上流動時，其表觀速度因增加的直徑而降低。流體化床開始在底部區域(3)內形成。氣體持續向上移動通過中間區域(2)，在該處中的氣體速度是恆定的且該床完全成形。最後，氣體達到頂部區域(4)，從該處與挾帶的固體一起沿著管線(6)前進至旋風分離器(7)。旋風分離器(7)從循環氣體中移除挾帶的固體，該循環氣體前進通過氣體出口(8)至壓縮機(未在圖1中顯示)且隨後至冷卻器(未在圖1中顯示)，從該冷卻器將氣體通過管線(16)引入至反應器(1)。該旋風分離器區可由超過一個分開的階段組成(即，超過一個串聯連接的旋風分離器)以有效地移除所有挾帶的顆粒物質(未在圖1中顯示)。
經由旋轉進料器(未在圖1中顯示)或任何其他粉末進料配置，使固體流通過旋風分離器(7)並到達管線(9)以控制固體流動率(未在圖1中顯示)。旋轉進料器(未在圖1中顯示)之下游有三向閥(10)，其引導粉末流經由管線(11)至下游處理階段或沿著管線(12)將粉末流返回至反應器(2)。
沿著一或多個出口(15)從反應器(1)抽出聚合物產物。視需要地，將催化劑(散布於來自先前聚合階段的聚合物顆粒內)沿著管線(13)引入至反應器(1)。
實施例
在下文中之符號具有的意義為，H2意指氫、C2意指乙烯、C3意指丙烷且C4意指1-丁烯。
實施例1：
在等於70℃之溫度以及等於65barg之壓力下，將顯示具有d10等於10μm、d50等於25μm和d90等於40μm(即，跨度=1.0)的粒度分布之齊格勒-納他催化劑顆粒在連續聚乙烯預聚合反應器中聚合，使用丙烷作為溶劑(2300kg/h)、350Kg/h乙烯進料率、0.1KgH2/tnC3、40KgC4/tnC3，30分鐘的平均滯留時間，且平均測量的催化劑活性等於2Kg/gcat/h。隨後，將聚合物材料轉移至淤漿環路反應器中，於該反應器中其在等於85℃之溫度以及等於63barg之壓力下聚合，氫對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於300(H2/C2=300)、1-丁烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於600(C4/C2=600)，淤漿相環路反應器中的固體濃度等於37重量%，60分鐘的平均滯留時間，且平均測量的催化劑活性等於18Kg/gcat/h。在環路反應器之後，沖出殘餘的碳氫化合物並將聚合物顆粒轉移至常規的鼓泡流體化氣相反應器(GPR)，該鼓泡流體化氣相反應器備有分布板且具有等於4.0m之內直徑和等於15m之圓柱截面高。表觀氣體速度等於0.5m/s，且在等於85℃之溫度以及等於19barg之總壓力下，進行聚合。使用4.5bar乙烯分壓並亦添加1-丁烯(共聚合條件)。氫對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於8(H2/C2=8)且1-丁烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於100(C4/C2=100)。在GPR中，使聚合物顆粒聚合，平均滯留時間等於2小時，且平均測量的催化劑活性等於14Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生之聚合物顆粒的d90，且其等於2000μm。在該反應器的動態操作期間，有些溫度測量值增加至比設定點溫度(即，85℃)高6℃，然而，沒有觀測到嚴重的操作性問題且沒有偵測到顯著的黏聚物。
實施例2：
重複第一個實施例，唯一的差異在於常規的鼓泡流體化氣相反應器(GPR)之操作條件。因此，在等於85℃之溫度以及等於19barg之總壓力下，進行聚合。使用4.5bar乙烯分壓並亦添加1-丁烯(共聚合條件)。氫對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於8(H2/C2=8)且1-丁烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於650(C4/C2=650)。在GPR中，使聚合物顆粒聚合，平均滯留時間等於2小時，且平均測量的催化劑活性等於18Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生之聚合物顆粒的d90，且其等於2350μm。在該反應器的動態操作期間，有些溫度測量點增加至相較於設定點溫度(即，85℃)高15℃，遭遇到嚴重的操作性問題且偵測到顯著的黏聚物。
實施例3(進步性)：
重複第二個實施例，唯一的差異在於，在驟降步驟(flashing step)之後將聚合物顆粒供給至氣相反應器，該氣相反應器具有圓錐的底部和頂部區域、沒有分布板且具有等於3.6m之內直徑和等於16m之圓柱截面高。表觀氣體速度等於0.7m/s，且聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於1.5小時，且平均測量的催化劑活性等於18Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生之聚合物顆粒的d90，且其等於1850μm。在該反應器的動態操作期間，在該反應器中的溫度測量點相較於設定點溫度(即，85℃)皆沒有增加超過6℃。沒有觀測到任何 操作性問題且沒有偵測到顯著的黏聚物。
實施例4(進步性)：
重複第三個實施例，唯一的差異在於，在氣相反應器中1-丁烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於950(C4/C2=950)。表觀氣體速度等於0.7m/s，且聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於1.5小時，且平均測量的催化劑活性等於20Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生的聚合物顆粒之d90，且其等於1970μm。在該反應器的動態操作期間，溫度測量點相較於設定點溫度(即，85℃)皆沒有增加超過9℃。沒有遭遇到嚴重的操作性問題且沒有偵測到顯著的黏聚物。
實施例5(進步性)：
重複第一個實施例，唯一的差異在於在常規的鼓泡流體化氣相反應器(GPR)中的操作條件。因此，在等於85℃之溫度及等於19barg之總壓力下進行聚合。使用4.0bar乙烯分壓且亦添加1-己烯(共聚合條件)。氫對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於8(H2/C2=8)且1-己烯對於乙烯的比例 (以mol/kmol表示)等於50(C6/C2=50)。在GPR中，聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於2小時，且平均測量的催化劑活性等於15Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生的聚合物顆粒之d90，且其等於2390μm。在該反應器的動態操作期間，有些溫度測量點相較於設定點溫度(即，85℃)增加9.5℃。經歷一些操作性問題且偵測到少量的黏聚物。
實施例6(比較性)：
重複第一個實施例，唯一的差異在於在常規的鼓泡流體化氣相反應器(GPR)中的操作條件。因此，在等於85℃之溫度及等於19barg之總壓力下進行聚合。使用4.0bar乙烯分壓且亦添加1-己烯(共聚合條件)。氫對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於8(H2/C2=8)且1-己烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於200(C6/C2=200)。在GPR中，聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於2小時，且平均測量的催化劑活性等於19Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生的聚合物顆粒之d90且其等於2450μm。在該反應器的動態操作期間，幾乎所有的溫度測量點皆顯示溫度相較於設定點溫度(即，85℃)增加17.0℃，遭遇一些顯著的操作性問題且偵測到大量的黏聚物。
實施例7(進步性)：
重複第五個實施例，唯一的差異在於，在驟降步驟之後將聚合物顆粒供給至氣相反應器，該氣相反應器具有圓錐的底部和頂部區域、沒有分布板且具有等於3.6m之內直徑和等於16m之圓柱截面高。表觀氣體速度等於0.7m/s，且聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於1.5小時，且平均測量的催化劑活性等於15Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生的聚合物顆粒之d90，且其等於1930μm。在該反應器的動態操作期間，沒有溫度測量點顯示溫度相較於設定點溫度(即，85℃)增加超過5℃。沒有觀測到任何操作性問題且沒有偵測到顯著的黏聚物。
實施例8(具進步性的)：
重複第五個實施例，唯一的差異在於，在氣相反應器中1-己烯對於乙烯的比例(以mol/kmol表示)等於300(C6/C2=300)。表觀氣體速度等於0.7m/s，且聚合物顆粒聚合的平均滯留時間等於1.5小時，且平均測量的催化劑活性等於23Kg/gcat/h。測量在氣相反應器中產生的聚合物顆粒之d90，且其等於2120μm。在該反應器的動態操作期間，沒有溫度測量值顯示溫度相較於設定點溫度(即，85℃)增加超過8.5℃。沒有遭遇嚴重的操作性問題且沒有偵測到顯著的黏聚物。
對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，隨著技術進步，以各種方式來應用本發明之具進步性的概念將是顯而易見的。本發明及其具體實例並不限於上述實施例而可在申請專利範圍的範圍內作變化。

Claims (14)

  1. 一種烯烴聚合方法，其包含在聚合反應器中於烯烴聚合催化劑存在下在流體化床中使至少一種烯烴在氣相中聚合，該反應器具有垂直體；大致圓錐向下漸縮的底部區域；大致圓柱的中間區域，該中間區域在該底部區域之上並連接該底部區域；以及大致圓錐向上漸縮的頂部區域，該頂部區域在該中間區域之上並連接該中間區域；其中(i)流體化氣體被引入至該反應器的底部區域，從該處其向上通過該反應器；(ii)該流體化氣體被從該反應器的頂部區域抽出；(iii)流體化床係在該反應器內形成，於其成長的聚合物顆粒係懸浮於向上的上升氣流中；且其中該聚合反應器具有操作溫度設定點，且該反應器包含至少一個溫度測量感應器，其中該溫度測量感應器(Tm)和該反應器之操作溫度設定點(Ts)之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溫度測量感應器(Tm)和該反應器之操作溫度設定點(Ts)之間的溫度差異(DT)滿足以下方程式：DT=Tm-Ts
    Figure TWI671320B_C0001
    10℃。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應器包含具有等於或超過700μm之d90的聚合物顆粒。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器具有表觀氣體速度，該表觀氣體速度係經選擇以使得無因次數(dimensionless number)NBr是在2.5至7的範圍內。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器具有至少4之高度對於直徑的比例L/D。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該反應器中沒有流體化柵極。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中從該反應器之頂部區域抽出的流體化氣體被壓縮、冷卻、視需要地凝結並返回至該反應器之底部區域。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴為乙烯及/或丙烯。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合是在α-烯烴共聚單體存在下進行。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應器中的1-丁烯之分壓對於乙烯之分壓的比例為等於或大於0.5。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合反應器中的1-己烯之分壓對於乙烯之分壓的比例為等於或大於0.25。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中的乙烯之壓力為等於或大於3bar。
  13. 一種包含聚合反應器之裝置，該聚合反應器係用於在烯烴聚合催化劑存在下於流體化床中使至少一種烯烴在氣相中聚合，該反應器具有垂直體；大致圓錐向下漸縮的底部區域；大致圓柱的中間區域，該中間區域在該底部區域之上並連接該底部區域；以及大致圓錐向上漸縮的頂部區域，該頂部區域在該中間區域之上並連接該中間區域，其中(i)用於將流體化氣體引入至從該處其向上通過該反應器的該反應器的底部區域之構件(means)；(ii)用於從該反應器的頂部區域抽出該流體化氣體之構件；(iii)在該反應器內的流體化床，於其成長的聚合物顆粒係懸浮於向上的上升氣流中；且其中該聚合反應器具有操作溫度設定點，且該反應器包含至少一個溫度測量感應器，其中該溫度測量感應器和該反應器之操作溫度設定點之間的溫度差異(DT)為等於或小於10℃。
  14. 一種根據申請專利範圍第13項的裝置之用途，其係用於產生烯烴聚合物。
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