KR102361744B1 - 중합체를 제조하기 위한 방법, 설비 및 설비의 용도 - Google Patents

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Abstract

하기를 포함하는 중합체를 생산하기 위한 방법 및 설비:
- 일반적 원뿔 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있고 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 갖는 반응기에서, 중합 촉매 및 유동화 기체의 존재 하에, 적어도 하나의 올레핀을 중합하여
(i) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 입자를 포함하는 제 1 스트림,
(ii) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림,
(iii) 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
을 수득하는 단계,
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림을 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로 보내는 단계,
- 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하는 단계,
- 유동층 중합 반응기로부터 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하는 단계.

Description

중합체를 제조하기 위한 방법, 설비 및 설비의 용도
본 발명은 중합체를 제조하기 위한 방법, 설비 및 설비의 용도에 관한 것이다.
종래의 유동층 반응기, 즉 버블링 기체상 올레핀 중합 반응기는 당해 기술분야에 알려져 있다. 충분한 기체-고체 혼합 효율이 달성되고 고체 캐리오버 (carryover)/동반이행 (entrainment) 현상이 제한되는 것을 담보하기 위해서, 특히 폴리에틸렌 생산의 경우에, 그것은 전형적으로는 중간 정도의 공탑 (superficial) 기체 속도 값으로 작동한다. 사용되는 전형적인 공탑 기체 속도 값은, 전형적으로는 폴리에틸렌의 경우에, 0.35 - 0.5 m/s 이고, 폴리프로필렌의 경우에, 0.40 - 0.70 m/s 이다. 그러나, 생산될 중합체 등급에 따라, 유동화의 품질, 고체 편석 (segregation) 및 층 균질성과 관련하여 다수의 작동성 (operability) 문제에 맞닥뜨릴 수 있다. Dompazis et al. 2008, Development of a multi-scale, multi-phase, multi-zone dynamic model for the prediction of particle segregation in catalytic olefin polymerization FBRs by G. Dompazis, V. Kanellopoulos, V. Touloupides, C. Kiparissides, Chem. Eng. Sci. 63, 2008 pp. 4735 - 4753 에서 상이한 공탑 기체 속도 (uo) 하에서 충분한 및 불충분한 혼합 조건에서 버블링 유동층 반응기를 따라 입자 크기 분포가 보여진다. 종래의 유동층 반응기에서 상당한 입자 캐리오버 (동반이행) 가 컴프레서 및 냉각 유닛 파울링 (fouling) 으로 인한 반응기 셧 다운 (shut down) 의 예외적으로 높은 위험을 초래할 것으로 예상된다는 점에 유의해야 한다.
소위 "더블 콘 (double cone) 반응기 구조" 를 갖는 반응기 조립 및 그와 관련된 방법이 예를 들어 EP2495037, EP2495038, EP2913346, EP2913345, EP2890490, EP 3103818 에서 제시되었다. 그러나, 이들 중 어느 것도 적어도 세 개의 사이클론 및 응집물 제거를 포함하는 본 발명의 방법 또는 설비와 관련되지 않는다. 더욱 특히, 이들 중 어느 것도 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 생산하는 방법 또는 설비와 관련되지 않는다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 줄이기 위해서 중합체를 제조하기 위한, 더욱 전형적으로는 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체를 제조하기 위한 방법, 설비 및 설비 (기구) 의 용도를 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 독립항에서 언급되는 것을 특징으로 하는, 방법, 설비 및 설비의 용도에 의해 달성된다. 바람직한 본 발명의 실시형태는 종속항에서 개시된다.
본 발명은 적어도 세 개의 사이클론이 함께 직렬로 연결되어 반응기로부터 응집물을 제거하여 높은 공탑 기체 속도에서의 작동 및 중합체 입자의 순환을 가능하게 하는 특수한 유동층 반응기 구조, 즉 소위 더블 콘 반응기의 이용의 아이디어에 근거한다. 본 발명의 방법 및 기구에서 작은 중합체 입자 (미분) 는 반응 조건 하에서 더 긴 체류 시간 동안 머무르도록 강제되며, 한편 매우 큰 중합체 입자 (응집물) 는, 전형적으로는 반응기의 하부로부터, 제거된다. 이는 종래의 버블링 유동층 반응기와 비교하여 더 좁은 입자 크기 분포 및 유동화 층의 더 양호한 균질성을 초래하는 이점을 갖는다. 게다가, 적어도 세 개의, 즉 세 개 이상의 사이클론과 연결된 독특한 "더블 콘 반응기" 구조를 갖고 더 큰 중합체 입자를 반응기의 하부 구역으로부터 제거하는 가능성을 갖는 본 발명은 반응기에서 혼합 장치, 해방 구역, 분배 플레이트가 필요하지 않고 종래의 방법 및/또는 설비와 비교하여 높은 공간 시간 수율 및 작은 반응기 부피가 달성된다는 이점을 갖는다. 본 발명의 방법 및 기구에서 기체-고체 흐름 유체역학적 패턴은 슬러깅 (slugging)/신속 유동화 조건을 따르며, 이는 기체-고체 혼합 능력을 개선하여 균질성 (예를 들어, 입자 크기 분포) 을 증가시켜 중합체의 생산을 개선한다. 특히 더 양호한 유체역학적 조건은 기체상 반응기에서 편석 현상의 감소를 초래하며, 다시 말하면 다양한 반응기 구역 (즉 하부, 중간, 상부) 에서 입자 크기 분포가 동일하다.
한편으로는, 층으로부터 중합체의 과도한 동반이행이 없는 양호한 조건 및, 다른 한편으로는, 벽에 대한 중합체의 감소된 부착을 달성하는데 필요한 기체 흐름은 중합체 분말의 특성에 따라 좌우된다는 것이 발견되었다. 반응기의 중간 구역의 L/D 가 4 이상, 바람직하게는 5 이상인 경우에, 기체 속도는 무차원 수, NBr 가 2.5 내지 7, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5 범위 내에 있도록 선택되어야 한다는 것이 이제 발견되었다. 수 NBr 는 등식 (I) 을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure 112019123731607-pct00001
등식 (I) 에서 d90 은 층 내의 모든 입자의 90 % 가 d90 보다 더 작은 등가 직경을 갖게 되는 가장 작은 등가 입자 직경을 나타내고; d10 은 층 내의 모든 입자의 10 % 가 d10 보다 더 작은 등가 직경을 갖게 되는 가장 작은 등가 입자 직경을 나타내고; d50 은 층 내의 입자의 중앙 등가 입자 직경을 나타내고; Us 는 중간 구역 내의 공탑 기체 속도를 나타내고; Ut 는 반응기 내의 입자의 종단 속도이다. Geldart (Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons, 1986), 등식 6.16 에 따르면, 난류 레짐에서의 종단 속도는 하기 등식 (II) 로부터 계산될 수 있다:
Figure 112019123731607-pct00002
등식 (II) 에서 ρp 는 입자 밀도 (이는 입자의 질량을 그것의 유체역학적 부피로 나눈 값이다; 궁극적 공극의 부피는 유체역학적 부피에 포함된다, Geldart 의 섹션 6.12 의 설명 참조) 를 나타내고, ρg 는 유동화 기체의 밀도이고, g 는 중력 가속도 (9.81 m/s2) 이고, dv 는 입자의 부피 직경 (입자가 상이한 직경을 갖는 경우에 중앙 부피 직경) 이고, KN 는 보정 계수이다. Geldart 에 따르면 KN 은 등식 (III) 으로부터 계산될 수 있다.
Figure 112019123731607-pct00003
등식 (III) 에서 ψ 는 등가 부피 구체의 표면적 대 입자의 표면적의 비, 또는 (dv/ds)2 를 나타내며, 여기에서 dv 는 (중앙) 부피 직경이고, ds 는 입자의 (중앙) 표면 직경이다 (Geldart 의 섹션 2.2 참조).
등식에서 d90, d10 및 d50 값은 적합하게는 및 바람직하게는 부피 직경이고, 백분율 90 %, 10 % 및 50 % 는 입자의 질량에 기초한다. 그러나, 비가 무차원이므로 d90, d10 및 d50 이 부피 직경을 나타내는 것이 반드시 의무적이지는 않으며, 그들이 모두 동일한 직경을 나타내는 한 그들은 또한 부피 당 표면 또는 표면과 같은 또다른 직경을 나타낼 수 있다.
수 NBr 는 유동층에서의 유동화 레짐을 설명하는데 유용한 특성이라는 것이 이제 발견되었다. 낮은 값의 NBr 에서 층은 수송 조건에 있다. NBr 가 증가할 때 층은 유동화 조건으로, 첫째로 동반이행 유동화, 그 후 버블링 유동화 및 마지막으로 최소 유동화로 건너간다.
2.5 미만의 낮은 값의 NBr 에서 층은 수송 조건에 있다. 그 때문에 입자의 크기 및 크기 분포에 따라 층으로부터 중합체의 실질적 동반이행이 일어난다. 이러한 레짐에서의 작동은 입자 마멸로 인해 미분을 생산하는 위험을 증가시킨다. 주로 운반이 존재할 것이므로 분말 혼합은 감소될 것이다. 사이클론 분리 효율이 또한 감소되고, 고체 수송 라인을 차단할 위험이 증가한다. 다른 한편으로는, 7 초과의 높은 값의 NBr 에서 층은 표준 버블링 조건에 있고, 그 때 층 내의 질량 및 열 전달은 불충분하게 유지된다. 고체 혼합은 비효율적일 수 있으며, 파울링 및 입자 응집의 위험을 증가시킨다. 반응기의 작동은 덜 안정적으로 될 수 있으며, 반응기 셧 다운의 증가된 위험을 초래한다.
본 발명의 이점은 본 발명의 방법 및 설비에 따라 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 생산할 때, 혼합 장치 또는 분배 플레이트가 사용되지 않더라도, 감소된 입자 편석 및 더욱 균질한 혼합이 유동층에서 달성되고, 그에 따라 반응기의 더 양호한 작동성 및 성능이 달성된다는 점이다. 본 발명으로 반응기는 고체 편석 현상을 경험할 위험이 더 적고, 입자 크기 분포의 면에서 더욱 균질하고 (즉, 입자 크기 분포가 상이한 반응기 장소에서 동일하다), 큰 크기 입자의 부재로 인해 입자 과가열의 위험이 그다지 많지는 않고, 유동화 동안 큰 크기 입자에 의해 야기되는 교란이 존재하지 않으므로 유동화의 품질이 높다 (매우 충분한 기체-고체 혼합).
본 발명의 추가의 이점은 적어도 세 개의 사이클론을 통한 고체 순환 및 반응기의 하부 구역으로부터 응집물을 제거하는 능력으로 인해 종래의 유동층 반응기 시스템과 비교하여 작은 크기 입자는 유동층에서 더 길게 머무르고 큰 입자 및 응집물은 유동층에서 더 짧은 시간을 소비한다는 점이다. 그에 따라, 좁은 폭의 입자 크기 분포가 달성된다; 종래의 기체상 반응기에서 생산되는 중합체의 입자 크기 분포와 비교하여 입자 크기 분포의 폭에서 전형적으로는 적어도 20 % 감소가 검출될 수 있다.
본 발명의 추가의 이점은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체 입자를 유동화시키는 능력을 갖는 것, 순조로운 반응기 작동과 향상된 질량 및 열 전달이 경험된다는 점이다. 이는 입자 응집물의 형성과 관련되는 작동성 문제의 감소 뿐만 아니라 반응기에서 종래의 기체상 반응기 작동과 비교하여 미분의 농도를 더 낮추는 것을 가능하게 해준다. 이는 실질적으로 유동화의 품질을 향상시키고 (즉 고체 및 기체성 성분 사이의 충분한 상호작용) 좁은 입자 크기 분포를 향하는 유동층 균질성을 증가시키는데 기여할 것이며, 그에 따라 향상된 사슬 미세구조 균질성을 갖는 중합체, 다시 말하면 동일한 분자 특성 (MWD, Mw, 다분산성 지수, 공단량체 혼입 등) 을 갖는 중합체의 생산에 기여한다.
본 발명의 추가의 이점은 좁은 입자 크기 분포로 인해 미립자 물질이 후속적 서지 및 퍼지 빈 유닛 (surge and purge bin unit) 으로 용이하게 가공될 수 있으며, 거기에서 미반응 반응물 및 용매가 제거된다는 점이다. 큰 크기 입자는 생산 라인에 의해 제거되었으므로, 모든 나머지 탄화수소 (즉, 에틸렌, 프로필렌, 프로판, 1-부텐, 1-헥센 등) 를 효율적으로 제거하는 것이 더욱 용이할 것이며, 그에 따라 중합체 물질은 필요한 산물 품질 요건을 만족시킬 것이다. 큰 크기 입자 및 응집물이 다운스트림 가공 동안 존재하는 반대의 경우에, 높은 분자량 탄화수소 (즉, 프로판, 1-부텐 및 1-헥센) 는 충분히 제거될 수 없고 상당한 양이 중합체 입자에 남으며, 그에 따라, 특히 관능 특성이 중요한 필름 응용물에서, 산물 특성 요건을 만족시키지 않는다.
하기에서 본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시형태를 이용하여 더욱 상세히 기재되며,
도 1 은 본 발명의 예시적 실시형태의 흐름도이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 중합체 입자를 생산하는 방법에 관한 것이며, 더욱 전형적으로는 본 발명은 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체 입자를 생산하는 방법에 관한 것이며, 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 반응기 내에 유동층을 포함하는 유동층 중합 반응기에서 중합하는 단계로서, 반응기는 일반적 원뿔 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있고 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 중간 구역과 직접 접촉하고 중간 구역 아래에 있고 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 가지며, 중합 촉매 및 유동화 기체의 존재 하에, 적어도 하나의 올레핀, 임의로 적어도 하나의 공단량체 및 임의로 수소를 중합하여
(i) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 입자를 포함하는 제 1 스트림,
(ii) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림,
(iii) 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
을 수득하는 단계,
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림을 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로 보내서 직렬의 마지막 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림 및 직렬의 사이클론으로부터 유동화 기체로부터 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 수득하는 단계,
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하고, 분리된 응집물을 반응기의 하부 구역으로부터 제거하는 단계,
- 유동층 중합 반응기로부터 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하는 단계.
제 3 올레핀 중합체 산물 스트림은 전형적으로는 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명은 또한 중합체 입자를 생산하는, 더욱 전형적으로는 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체 입자를 생산하는 기구에 관한 것이며, 기구는 하기를 포함한다:
- 반응기 내에 유동층을 포함하는 유동층 중합 반응기로서, 반응기는, 전형적으로는 기체 분포 그리드 (grid) 의 부재 하에, 일반적 원뿔 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있고 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 중간 구역과 직접 접촉하고 중간 구역 아래에 있고 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 가지며, 중합 촉매 및 유동화 기체의 존재 하에, 적어도 하나의 올레핀, 임의로 적어도 하나의 공단량체 및 임의로 수소를 중합하여
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 미세 입자를 포함하는 제 1 스트림,
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림,
- 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
을 수득하기 위한 것인 유동층 중합 반응기,
- 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로서, 직렬의 마지막 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림 및 직렬의 사이클론으로부터 유동화 기체로부터 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림이 수득되는 직렬의 적어도 세 개의 사이클론,
- 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하기 위한 수단 및 분리된 응집물을 반응기의 하부 구역으로부터 제거하기 위한 수단,
- 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하기 위한 수단.
본 발명은 또한 올레핀 중합체를 생산하기 위한, 더욱 전형적으로는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합체를 생산하기 위한 상기 설비의 용도에 관한 것이다.
아래에서 기재된 및 본 발명의 방법과 관련되는 설명 및 파라미터 뿐만 아니라 장비는 또한 위에 개시된 설비 (기구) 및 설비의 용도와 관련된다.
방법은 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림을 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로 보내는 것을 추가로 포함한다. 직렬의 적어도 세 개의 사이클론은 전형적으로는 제 1 사이클론, 제 2 사이클론 및 제 3 사이클론을 포함한다. 전형적으로는 본 발명에서 직렬의 마지막 (전형적으로는 제 3) 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림이 수득되고, 직렬의 사이클론으로부터 유동화 기체로부터 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림이 수득된다. 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림은 임의의 조합으로 직렬로 연결된 사이클론 중 임의의 한 개 또는 두 개 또는 세 개 또는 그 이상의 수의 또는 모든 사이클론으로부터 수득될 수 있고, 조합되어 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 형성할 수 있다. 예를 들어, 직렬로 유동층 중합 반응기에 연결된, 직렬의 세 개의 사이클론에서, 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림은 제 1 사이클론으로 보내지며, 제 1 스트림으로부터 올레핀 중합체 입자의 제 1 부분이 제거되어 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 4 스트림 및 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 5 스트림이 수득된다. 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 4 스트림은 추가로 제 2 사이클론으로 보내지며, 제 4 스트림으로부터 올레핀 중합체 입자의 제 2 부분이 제 6 스트림으로서 제거되어 유동화 기체를 포함하고 올레핀 중합체 입자가 추가로 고갈된 제 7 스트림이 수득된다. 유동화 기체 및 여전히 약간의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 7 스트림은 제 3 사이클론으로 보내지며, 거기에서 올레핀 중합체 입자의 제 3 부분이 제거되며, 그에 따라 제 3 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 제 8 스트림이 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림으로서 제거된다. 제 3 사이클론에서 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 3 부분은 제 9 스트림, 즉 전형적으로는 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림이다. 직렬로 연결된 사이클론으로부터 수득되는 올레핀 중합체 스트림 (16), (22) 및 (23) 중 임의의 한 개, 두 개 또는 세 개 또는 그 이상 또는 전부는 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 형성할 수 있으며, 이들은 회수 또는 재순환될 것이라는 점에 유의해야 한다. 이들은 또한 개별적으로 또는 임의의 조합으로 회수 또는 재순환될 수 있다.
방법은 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하고, 분리된 응집물을 반응기의 하부 구역으로부터 제거하는 단계를 추가로 포함한다; 방법은 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하는 단계를 추가로 포함한다. 전형적으로는 올레핀 중합체 산물 스트림은 좁은 입자 크기 분포를 갖는다.
본 발명의 실시형태에 따르면 방법 및 설비는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 중합체를 생산하기 위해 사용된다.
본 발명의 방법 및 설비에서 제 3 스트림, 즉 산물 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의 입자 크기 분포 (PSD) 의 폭은 전형적으로는 1.5 이하, 더욱 전형적으로는 1.0 내지 1.5, 더더욱 전형적으로는 1.1 내지 1.4 이다. 이는 중합체가 좁은 입자 크기 분포, 또는 다시 말하면 입자 크기 분포의 좁은 폭을 갖는다는 것을 의미한다. 전형적으로는, 동시에 촉매 입자 크기 분포의 폭은 0.1 내지 1.0 이다.
입자 크기 분포는 중앙 입자 크기 (d50) 및 입자 크기 분포의 폭 둘 모두를 표시함으로써 특징지어질 수 있다. 폭은 통상적으로는 (d90-d10)/d50 로서 정의되며, 여기에서 d90 은 90 중량% 의 입자가 d90 보다 더 작은 직경을 갖는 입자 크기이고; d10 은 10 중량% 의 입자가 d10 보다 더 작은 직경을 갖는 입자 크기이고; d50 은 50 중량% 의 입자가 d50 보다 더 작은 직경을 갖는 중앙 입자 크기이다.
본 명세서는 직경 및 등가 직경을 언급한다. 비-구형 물체의 경우에 등가 직경은 비-구형 물체와 동일한 부피 또는 면적 (원의 경우에) 을 갖는 구체 또는 원의 직경을 나타낸다. 비록 본 명세서가 때때로 직경을 언급하더라도, 다르게 특별히 언급되지 않으면 문제의 물체는 구형일 필요는 없다고 이해될 것이다. 비-구형 물체 (입자 또는 단면) 의 경우에 등가 직경이 그 때 의미된다.
당해 기술분야에서 잘 이해될 바와 같이 공탑 기체 속도는 빈 구조물에서의 기체의 속도를 나타낸다. 따라서, 중간 구역 내의 공탑 기체 속도는 기체의 부피 흐름율 (단위: ㎥/s) 을 중간 구역의 단면적 (단위: ㎡) 으로 나눈 값이고, 입자에 의해 차지되는 면적은 따라서 무시된다.
본 발명의 방법에서 중합되는 올레핀은 전형적으로는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는 올레핀은, 임의로 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 함께, 에틸렌 또는 프로필렌이다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방법은 에틸렌을, 임의로 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체; 또는 프로필렌과, 임의로 에틸렌 및 4 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체와 함께 중합하기 위해 사용된다.
유동화 기체는 단량체, 및 임의로 공단량체(들), 연쇄 이동제 및 불활성 성분을 포함하는 기체를 의미하며, 이는 유동층 반응기에서 위쪽으로 흐르는 기체를 형성하고, 유동층 반응기에서 중합체 입자는 유동층에 현탁된다. 미반응 기체는 반응기의 상부에서 수집되고, 전형적으로는 압축되고, 냉각되고, 반응기의 하부로 복귀한다. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이 유동화 기체의 조성은 사이클 동안 일정하지 않다. 반응성 성분은 반응기에서 소비되고, 손실을 보상하기 위해서 새로운 반응성 성분이 순환 라인 내로 첨가된다.
특별히 다르게 정의되지 않으면, 명세서에서 사용되는 백분율 수는 중량에 의한 백분율을 나타낸다.
본 발명의 방법은 전형적으로는 연속적 방법이다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 촉매는 요망되는 올레핀 중합체를 생산할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는, 특히, 전이 금속에 기초하는 지글러-나타 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매는 올레핀 중합체를 분자량의 넓은 범위 내에서 높은 생산성으로 생산할 수 있으므로 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 미립자 지지체에 제지되는 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립자 지지체는 무기 옥시드 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로는 10 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 그러나, 지지체가 6 내지 90 ㎛, 바람직하게는 6 내지 70 ㎛ 의 중앙 입자 크기를 갖는 경우에 특정 이점이 수득될 수 있다는 점이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬 및 알코올의 반응 산물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 하나의 예이다. 마그네슘 디알킬은 동일 또는 상이할 수 있는 두 개의 알킬 기에 결합하는 임의의 마그네슘 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 하나의 예이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
촉매는 담체를 위에서 언급된 화합물과 순차적으로 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 이는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646 에 기재되어 있다. 대안적으로는, 촉매는 첫째로 성분으로부터 용액을 제조하고, 그 후 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조될 수 있으며, 이는 WO-A-01/55230 에 기재되어 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 또다른 군은 티타늄 화합물을 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 함유한다. 따라서, 촉매는 티타늄 화합물을 마그네슘 디할라이드, 예컨대 마그네슘 디클로라이드 상에 함유한다. 그러한 촉매는, 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235 에 개시되어 있다.
추가의 유형의 지글러-나타 촉매는, 적어도 두 개의 액체 상의 에멀전에서 활성 성분이 분산된 상, 즉 불연속적 상을 형성하는, 에멀전이 형성되는 방법에 의해 제조되는 촉매이다. 소적 형태의, 분산된 상은 에멀전으로부터 고체화되며, 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이들 유형의 촉매의 제조 원리가 Borealis 의 WO-A-2003/106510 에 제시되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들 화합물은 또한 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄을 포함한다. 게다가 이들 화합물은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산 (HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산 (TIBAO) 을 포함한다. 또한 다른 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이며, 이 중에서 특히 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 사용된다. 필요한 경우에 활성화제는 또한 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물은 WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 및 US-A-4657882 에 개시되어 있다. 또한 Si-OCOR, Si-OR, 및/또는 Si-NR2 결합 (이는 규소를 중심 원자로서 갖고, R 은 1-20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬이다) 을 함유하는, 유기실란 화합물로 이루어지는 전자 공여체가 당해 기술분야에 알려져 있다. 그러한 화합물은 US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167 에 기재되어 있다.
사용되는 활성화제의 양은 특정 촉매 및 활성화제에 따라 좌우된다. 전형적으로는 트리에틸알루미늄은 알루미늄 대 전이 금속의 몰비, 예컨대 Al/Ti 가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol 이 되게 하는 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 두 개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하며, 이들 리간드는 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)을 함유하는 기에 의해 가교될 수 있다. 추가로, 리간드는 치환기, 예컨대 알킬 기, 아릴 기, 아릴알킬 기, 알킬아릴 기, 실릴 기, 실록시 기, 알콕시 기 또는 기타 헤테로원자 기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당해 기술분야에 알려져 있고, 특히, WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103 에 개시되어 있다.
사전 중합 단계
유동층에서의 중합에 선행하여 사전 중합 단계, 예컨대 슬러리 또는 기체상에서 수행되는 예비중합 또는 또다른 중합 단계가 수행될 수 있다. 그러한 중합 단계는, 존재하는 경우에, 당해 기술분야에 잘 알려진 절차에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 중합 방법에 선행할 수 있는 중합 및 기타 공정 단계를 포함하는 적합한 공정은 WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654 에 개시되어 있다. 통상의 기술자에 의해 잘 이해되는 바와 같이, 촉매는 사전 중합 단계 후에 여전히 활성일 필요가 있다.
유동층 중합
유동층 중합 반응기에서 중합은, 위쪽으로 이동하는 기체 스트림에서 성장하는 중합체 입자에 의해 형성되는 유동층에서, 기체상에서 일어난다. 유동층에서, 활성 촉매를 함유하는, 중합체 입자는 반응 기체, 예컨대 단량체, 임의로 공단량체(들) 및 임의로 수소와 접촉되며, 이는 중합체가 입자 위에서 생산되는 것을 야기한다.
중합은 하부 구역, 중간 구역 및 상부 구역을 포함하는 반응기에서 일어난다. 하부 구역은 반응기의 아래쪽 부분을 형성하며, 여기에서 유동층의 베이스가 형성된다. 유동층의 베이스는 하부 구역에서, 전형적으로는 기체 분포 그리드, 유동화 그리드, 또는 기체 분배 플레이트의 부재 하에, 형성된다. 하부 구역 위에 하부 구역과 직접 접촉하고 있는 중간 구역이 있다. 중간 구역 및 하부 구역의 위쪽 부분은 유동층을 함유한다. 유동화 그리드가 없는 경우에 하부 구역 내의 상이한 영역 사이에서 및 하부 구역 및 중간 구역 사이에서 기체 및 입자의 자유 교환이 존재한다. 마지막으로, 중간 구역 위에 중간 구역과 직접 접촉하고 있는 상부 구역이 있다.
통상의 기술자에 의해 잘 이해되는 바와 같이 중합체의 동반이행율은 층 높이 및 유동화 속도에 따라 좌우된다. 전형적으로는, 분말 동반이행 플럭스 (flux) 는 0.1 내지 70 ㎏/(s·㎡), 예컨대 0.3 내지 40 ㎏/(s·㎡) 이며, 여기에서 동반이행 플럭스는 반응기로부터 유동화 기체와 함께 동반이행되는 분말의 흐름율 (단위: ㎏/s) 을 파이프 (이 파이프를 통해 유동화 기체가 유동층 반응기의 상부로부터 인출된다) 의 단면적으로 나눈 값으로서 제시된다. 본 발명의 방법은 동반이행 플럭스가 범위, 예컨대 0.5 내지 30 ㎏/(s·㎡) 의 상한에 있을 때 특히 유용하다.
반응기의 하부 구역은 적합하게는 아래쪽으로 점점 가늘어지는 일반적 원뿔인 모양이다. 반응기의 하부 구역의 모양 때문에, 기체 속도는 상기 하부 구역 내의 높이를 따라 점진적으로 감소한다. 가장 낮은 부분에서의 기체 속도는 수송 속도보다 크고, 기체에 궁극적으로 함유되는 입자는 기체와 함께 위쪽으로 수송된다. 하부 구역 내의 특정 높이에서 기체 속도는 수송 속도보다 더 작아지고, 유동층이 형성되기 시작한다. 기체 속도가 작아짐에 따라 층은 밀도가 더 높아지고 중합체 입자는 층의 전체 횡단면에 걸쳐 기체를 분포시킨다.
바람직하게는, 하부 구역의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통한 유동화 기체의 흐름 방향에 대해 단조 (monotonically) 증가한다. 유동화 기체의 흐름 방향은 베이스에 대해 상향이므로, 하부 구역의 등가 횡단면 직경은 수직으로 단조 증가한다.
하부 구역은 우선적으로는 직 원형 원뿔 모양을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 원뿔-모양 하부 구역의 원뿔각은 5° 내지 30°, 더더욱 바람직하게는 7° 내지 25°, 가장 바람직하게는 9° 내지 18° 이며, 원뿔각은 원뿔의 축과 측면 사이의 각도이다. 그러나, 이러한 바람직한 실시형태에서, 하부 구역이 완벽한 원뿔의 모양을 가질 필요는 없으며, 또한 원뿔대의 모양을 가질 수 있다.
하부 구역은 또한 상이한 원뿔각을 갖는 복수의 원뿔형 단면으로 구성되는 것으로 보일 수 있다. 그러한 경우에 적어도 원뿔형 단면 (여기에서 유동층의 베이스가 형성됨) 이 위에서 언급된 한계 내의 원뿔각을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시형태에서 하부 구역을 형성하는 모든 원뿔형 단면은 위에서 언급된 한계 내의 원뿔각을 갖는다. 하부 구역이 복수의 원뿔형 단면을 포함하는 경우에 그 때 더 좁은 원뿔각을 갖는 더 경사진 단면이 하부 구역의 더 낮은 단부에 위치하고, 더 넓은 원뿔각을 갖는 단면이 하부 구역의 더 높은 단부에 위치하는 것이 바람직하다. 그러한 설비는 반응기의 벽에서 전단력을 증가시키는 것으로 여겨지고, 그에 따라 중합체가 벽에 부착하는 것을 방지하는 것을 돕는다.
하부 구역의 등가 직경이 하부 구역의 높이 1 미터 당 약 0.1 미터 내지 약 1 미터 (m/m) 증가하는 것이 추가로 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 직경은 0.15 내지 0.8 m/m, 특히 0.2 내지 0.6 m/m 증가한다.
바람직한 원뿔각은 부가적으로 개선된 유동화 거동을 초래하고, 고여 있는 (stagnant) 구역의 형성을 회피한다. 그 결과, 중합체 품질 및 공정의 안정성은 개선된다. 특히, 너무 넓은 원뿔각은 층 내의 기체의 불균등한 유동화 및 불량한 분포를 초래한다. 극도로 좁은 각도는 유동화 거동에 대해 유해 효과를 갖지 않지만, 그것은 어쨌든 필요한 것보다 더 높은 하부 구역을 초래하고, 그에 따라 경제적으로 실현가능하지 않다.
적어도 하나의 부가적 구역이 하부 구역 아래에 위치하는 것이 가능하다. 적어도 하나의 부가적 구역이, 또는 하나 초과의 부가적 구역이 있는 경우에, 부가적 구역 전체가 반응기의 총 높이의 최대 15 %, 더욱 바람직하게는 반응기의 총 높이의 10 %, 가장 바람직하게는 반응기의 총 높이의 5 % 미만에 기여하는 것이 바람직하다. 부가적 구역의 전형적 예는 기체 진입 구역이다.
전형적으로는 본 발명의 유동층 반응기는 기체 분포 그리드 또는 플레이트를 포함하지 않는다. 층 내의 유동화 기체의 균등한 분포는 하부 구역의 모양에 의해 달성된다. 기체 분포 그리드의 생략은 파울링 및 청크 (chunk) 형성이 시작될 수 있는 장소의 수를 감소시킨다. 용어 기체 분포 그리드 또는 기체 분배 플레이트 또는 유동화 그리드는 유동화 기체를 반응기의 단면적 전체를 통하여 균등하게 분포시키는 목적을 갖는 금속 플레이트 또는 반응기 내의 구조물을 지칭하는데 동의어로 사용된다. 기체 분포 그리드가 사용되는 반응기에서 그것은 일반적으로 유동층의 베이스를 형성한다.
유동층 반응기의 중간 구역은 일반적 원통 모양을 갖는다. 바람직하게는 그것은 본원에서 단순히 원통으로 지칭되는 직 원형 원통 형태일 것이다. 더욱 기능적인 관점에서, 중간 구역은 본질적으로 유동화 기체의 공탑 속도가 본질적으로 일정한 도메인을 형성할 것이다.
중간 구역은 전형적으로는 유동층의 대부분을 함유한다. 층이 또한 하부 및 상부 구역으로 확장되는 경우에, 그것의 주요 부분은 중간 구역 내에 있다.
중간 구역은 직경에 대한 높이의 비 (L/D) 가 적어도 약 4, 바람직하게는 적어도 약 5 이다. 직경에 대한 높이는 전형적으로는 15 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
중간 구역 내의 기체 속도는 고체의 효과적 순환이 달성되게 하는 것이다. 이는 층 내에서 양호한 열 및 질량 전달을 초래하며, 이는 청크 형성 및 파울링의 위험을 감소시킨다. 특히, 반응기의 벽 근처에서의 양호한 분말 흐름은 반응기의 벽에서 중합체의 부착을 감소시키는 것으로 발견되었다. 적합하게는 유동화 기체의 공탑 속도는 0.35 내지 1.0 m/s 의 범위 내이다. 본 발명의 방법은 유동화 기체의 공탑 속도가 0.40 내지 0.9 m/s, 바람직하게는 0.45 내지 0.90 m/s, 특히 바람직하게는 0.50 내지 0.90 m/s, 특히 0.55 내지 0.90 m/s 의 범위 내에 있을 때 특히 유용하다.
중간 구역의 높이 L 은 반응기의 일반적 원통 부분의 최저 지점과 반응기의 일반적 원통 부분의 최고 지점 사이의 거리이다. 일반적 원통 부분의 최저 지점은 그 최저 지점보다 위에서 반응기의 직경이 반응기의 높이에 따라 더이상 증가하지 않고 일정하게 유지되는 최저 지점이다. 일반적 원통 부분의 최고 지점은 그보다 위에서 반응기의 직경이 반응기의 높이에 따라 더이상 일정하게 유지되지 않고 감소하는 최저 지점이다. 중간 구역의 직경 D 은 일반적 원통 부분 내의 반응기의 (등가) 직경이다.
반응기의 상부 구역은 내벽에 인접하는 기체-입자 스트림이 생성되어, 기체-입자 스트림이 아래쪽으로 베이스로 향하게 하는 모양을 갖는다. 이러한 기체-입자 스트림은 우수한 입자-기체 분포 및 우수한 열 전달을 초래한다. 또한 내벽에 인접하는 기체 및 입자의 높은 속도는 럼프 (lump)- 및 시트 (sheet) 형성을 최소화한다. 상부 구역은 적합하게는 일반적 원뿔형, 위쪽으로 점점 가늘어지는 모양을 갖는다. 추가로 바람직하게는 상부 구역의 높이 대 중간 구역의 직경의 비는 0.3 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.1 의 범위 내이다.
특히 바람직하게는 상부 구역을 형성하는 원뿔은 직 원형 원뿔이고, 중간 구역을 형성하는 원통은 바람직하게는 원형 원통이다. 더욱 바람직하게는 원뿔-모양 상부 구역의 원뿔각은 10° 내지 50°, 가장 바람직하게는 15 내지 45° 이다. 위에서 정의된 바와 같이, 원뿔각은 원뿔의 축과 측면 사이의 각도이다.
원뿔-모양 상부 구역의 특정 원뿔각은 유동화 기체와 반대 방향으로의 입자의 역류 경향을 추가로 개선한다. 결과적인 독특한 압력 균형은 거품의 집중적 파괴를 초래하여, 공간-시간-수율 및 고체 농도가 추가로 증가된다. 추가로 위에서 언급된 바와 같이, 벽 흐름 속도, 즉, 내벽에 인접하는 입자 및 기체의 속도는 럼프 및 시트의 형성을 회피할 정도로 충분히 높다.
바람직한 실시형태에서 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 일반적 원뿔형, 위쪽으로 점점 가늘어지는 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있는 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 및 중간 구역과 간접 접촉하고 중간 구역 아래에 있는 아래쪽으로 점점 가늘어지는 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 갖는다.
미세 입자의 분리
위쪽으로 이동하는 기체 스트림은 유동화 기체 스트림을 반응기의 상부 구역으로부터, 전형적으로는 가장 높은 장소에서 인출함으로써 확립된다. 반응기로부터 인출되는 기체 스트림은 그 후 반응기에 직렬로 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로 보내진다. 사이클론 분리는 볼텍스 분리를 통해 필터의 사용 없이 기체로부터 미립자를 제거하는 방법이다. 미립자 물질을 기체로부터 제거할 때, 기체 사이클론이 사용된다. 기체 사이클론 기하구조는, 흐름율과 함께 스트림으로부터 적어도 50 % 효율로 제거될 미세 입자의 평균 입자 크기인 사이클론의 차단점을 정의하며, 차단점보다 더 큰 입자는 더 높은 효율로 제거될 것이고 차단점보다 더 작은 입자는 더 낮은 효율로 제거될 것이다.
본 발명의 방법 및 기구에서 미분 제거/분리는 종래의 (당해 기술분야에 알려진) 기체 사이클론 (고체를 기체로부터 분리하기 위한 장치) 을 사용하여 적어도 3-단계 사이클론 분리 시리즈에서 일어난다. 세 개의 사이클론은 작동 및 기하구조 특색 (길이 대 직경 비 등) 의 면에서 동일하지만, 크기에서 상이하다. 전형적으로는 첫번째 두 개의 사이클론은 크기에서 동일하다. 전형적으로는 제 1 사이클론의 내부 파이프 직경 대 제 2 사이클론의 내부 파이프 직경의 비는 2 내지 5, 더욱 전형적으로는 3 내지 4 범위이다. 전형적으로는 제 1 사이클론의 원통 부분의 직경 대 제 2 사이클론의 원통 부분의 직경의 비는 3 내지 6, 더욱 전형적으로는 4 내지 5 범위이다. 전형적으로는 제 1 사이클론의 전체 높이 대 제 2 사이클론의 전체 높이의 비는 2 내지 5, 더욱 전형적으로는 3 내지 4 범위이다.
일반적으로는, 더 큰 크기 입자는 첫번째 두 개의 사이클론의 하부 스트림에서 수집되고 (밀도 있는 상), 작은 크기 입자 (미분) 는 그것을 단순히 수집하기 위해서 제 3 사이클론으로 보내지는 제 2 사이클론의 밀도 낮은 상에 존재한다. 후속적으로, 미분은 반응기로 다시 복귀할 것이거나 또는 공정으로부터 완전히 제거될 것이다 (산물 품질 및 반응기 작동성에 따라).
미분은 이와 관련하여 캐리오버하는 경향을 갖고 전형적으로는 기체상 반응기에서 작동성 도전 (즉, 층 편석, 불량한 유동화 품질, 정전하) 및 또한 산물 품질 문제 (즉, 산물 불균질성, 백점 (white spot)) 을 야기하는 작은 크기 중합체 입자 (즉, 폴리에틸렌의 경우에 크기 <150 마이크론, 폴리프로필렌의 경우에 크기 <220 마이크론) 를 의미한다. 더 큰 크기의 입자는 폴리에틸렌의 경우에 150 마이크론과 동일한 크기 또는 >150 마이크론의 크기, 폴리프로필렌의 경우에 220 마이크론과 동일한 크기 또는 >220 마이크론의 크기를 의미한다.
기체-고체 스트림의 흐름율은 제 1 사이클론으로부터 제 2 사이클론으로 및 제 2 사이클론으로부터 제 3 사이클론으로 약화된다. 전형적으로는 제 1 사이클론으로의 흐름율은 1 내지 120 t/h 이다. 제 2 사이클론으로의 흐름율은 전형적으로는 (0.01 - 0.07)x(1 - 120 t/h), 다시 말하면 0.01 x 제 1 사이클론으로의 흐름율 - 0.07x 제 1 사이클론으로의 흐름율이다. 제 3 사이클론으로의 흐름율은 전형적으로는 (0.01 - 0.05) x 제 2 사이클론으로의 흐름율이다.
더욱 정확히, 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림은 제 1 사이클론으로 보내지며, 올레핀 중합체 입자의 제 1 부분이 제 1 스트림으로부터 제거되어 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 4 스트림 및 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 5 스트림이 수득된다. 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 4 스트림은 추가로 제 2 사이클론으로 보내지며, 제 4 스트림으로부터 올레핀 중합체 입자의 제 2 부분이 제 6 스트림으로서 제거되어 유동화 기체를 포함하고 올레핀 중합체 입자가 고갈된 제 7 스트림이 수득된다.
전형적으로는 선행하는 사이클론으로부터 수득되고 중합체 입자를 여전히 함유하는 유동화 기체의 스트림으로부터 미분 (매우 작은 크기 입자) 을 제거하기 위해 제 3 (또는 세 개 초과의 사이클론이 직렬로 연결된 경우에 마지막) 사이클론이 사용된다.
전형적으로는 방법은 (a) 직렬로 연결된 마지막 (전형적으로는 제 3) 사이클론으로부터 수득되는 스트림 중 중합체의 질량 분율을 측정하는 단계, (b) 일정 시간에 걸쳐 측정된 질량 분율에 기초하여 직렬로 연결된 마지막 (전형적으로는 제 3) 사이클론으로부터 수득되는 스트림 중 중합체의 평균 질량 분율을 확인하는 단계, 및 (c) 중합체의 측정된 질량 분율이 중합체의 평균 질량 분율보다 적어도 20 % 더 낮은 경우에 직렬로 연결된 마지막 (전형적으로는 제 3) 사이클론으로부터 수득되는 스트림을 유동층 반응기 내로 보내는 단계를 포함한다. 이는 수집된 미분 (사이클론에 의해 분리된 미분) 이 능동인지 (여전히 중합되고 있는지) 또는 수동인지 여부를 확인하는 것이 유익하다는 이점을 갖는다. 후자의 경우에 미분은 촉매 입자의 불활성 작은 조각으로 이루어지며, 이것은 이것의 존재가 작동성 문제 (점착성, 정전력, 반응기 파울링) 및 품질 관련 문제 (백점 등) 를 야기하기 때문에 공정으로부터 제거되어야 한다. 따라서, 반응기의 동적 작동 동안, 사이클론에 의해 수집되는 미분의 양은 임의의 고체 흐름 또는 고체 중량 장치를 사용하여 연속적으로 측정되고 모니터링된다. 층에서 정상 상태 작동에 도달되었을 때 (즉, 3-5 체류 시간) 미분의 중량이 레퍼런스 값으로서 사용된다. 공정의 동적 작동 동안 미분의 측정된 중량은 20 % 만큼 증가하고, 그 때 미분은 공정으로부터 제거되고 미분은 반응기 내로 복귀하지 않는다.
본 발명의 실시형태에 따르면 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 미세 입자를 포함하는 제 1 스트림에서, 올레핀 중합체의 미세 입자의 d50 은 100 ㎛ 미만, 전형적으로는 80 ㎛ 미만, 더욱 전형적으로는 50 ㎛ 미만이다. 이는 생산되는 중합체 등급에 따라 다를 수 있다. 척도 d50 은 중앙 입자 크기를 의미한다.
본 발명은 전형적으로는 유동층 중합 반응기와 직렬로 연결된 세 개의 사이클론을 포함한다. 그러나, 또한 더 많은 수의 사이클론, 예컨대, 4, 5 또는 6 개의 직렬로 연결된 사이클론이 사용될 수 있다.
가장 단순한 형태의 사이클론은 회전하는 흐름이 확립되어 있는 용기이다. 사이클론 디자인은 문헌에 잘 기재되어 있다. 특히 적합한 사이클론은 문헌 Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd edition (1966), Volume 10, pages 340-342 에 기재되어 있다.
유동층 반응기의 상부로부터 인출되고 직렬의 적어도 세 개의 사이클론 (기체/고체 분리 수단) 으로 보내지는 유동화 기체 스트림 (12) 중 중합체 함량은 0.25 % 내지 30 % 범위이다. 사이클론 (기체/고체 분리 수단) 으로부터 오버헤드 스트림 및 고체 재순환 스트림이 빼내진다. 오버헤드 스트림은 중량에 의해 고체 재순환 스트림보다 적은 양의 고체를 함유한다.
바람직하게는, 오버헤드 스트림은 5.0 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 고체를 함유한다. 바람직하게는, 오버헤드 스트림 중 기체 양은 95.0 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 97.0 중량% 초과, 더더욱 바람직하게는 99.0　중량% 초과, 더더욱 바람직하게는 99.25　중량% 초과, 가장 바람직하게는 99.5 중량% 초과이다.
고체 재순환 스트림, 즉 사이클론(들)의 하부로부터 제거되는 스트림은 전형적으로는 주로 고체 물질을 함유하고, 입자 사이에 약간의 기체를 포함한다. 따라서 고체 재순환 스트림은 유동화 기체 스트림 (12) 과 함께 유동층 반응기로부터 동반이행된 중합체 입자의 질량의 대부분을 함유하고, 전형적으로는 고체 재순환 스트림 (16 또는 22 또는 23) 은 적어도 75 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 더욱 바람직하게는 85 중량% 의 고체 및 오직 최대 25 중량%, 바람직하게는 20 중량%, 가장 바람직하게는 15 중량% 의 기체를 함유한다.
본 발명의 실시형태에 따르면 방법 및 설비는 직렬의 적어도 세 개의 사이클론, 즉 제 1 사이클론, 제 2 사이클론 및 제 3 사이클론을 포함한다. 전형적으로는, 제 1 사이클론은 중합 후에 제 1 스트림에 함유된 올레핀 중합체의 모든 입자의 93 내지 99 중량% 의 분리 효율을 갖고, 전형적으로는 제 2 사이클론의 분리 효율은 중합 후에 제 1 스트림에 함유된 올레핀 중합체의 모든 입자의 98.5 내지 99.0 중량% 이다. 제 3 사이클론의 분리 효율은 99.0 내지 99.9 중량% 이다. 세 개 초과의 사이클론이 사용되는 경우에, 분리 효율은 전형적으로는 99.8 중량% 초과이다. 분리 효율은 사이클론의 하부를 떠나는 고체의 흐름율과 사이클론으로 들어가는 고체의 흐름율 사이의 비율로서 정의된다.
본 발명의 실시형태에 따르면 제 1 사이클론으로부터 수득된 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 5 스트림이 유동층 중합 반응기로 다시 재순환되고/되거나 회수되고 수득된 올레핀 중합체 산물 스트림과 혼합된다. 본 발명의 추가의 실시형태에 따르면, 또한 제 2 사이클론으로부터 수득된 올레핀 중합체 입자는 유동층 중합 반응기로 다시 재순환되고/되거나 회수되고 수득된 올레핀 중합체 산물 스트림과 혼합될 수 있다. 다시 말하면, 제 2 사이클론으로부터 수득된 올레핀 중합체 입자의 제 6 스트림은 유동층 중합 반응기로 다시 재순환되고/되거나 회수되고 수득된 올레핀 중합체 산물 스트림과 혼합될 수 있다. 제 3 사이클론으로부터 제 8 및 제 9 스트림이 수득된다. 제 8 스트림은 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체이며, 전형적으로는 반응기로 다시 보내진다. 제 9 스트림은 분리된 중합체 입자의 스트림이다.
전형적으로는 제 8 스트림은 압축되고 반응기의 하부 구역으로 재도입된다. 바람직하게는, 기체는 컴프레서로 보내지기 전에 여과된다. 부가적 단량체, 임의로 공단량체(들), 임의로 수소 및 불활성 기체는 적합하게는 순환 기체 라인 내로 도입된다. 예를 들어, 온라인 (on-line) 기체 크로마토그래피를 사용하여, 순환 기체의 조성을 분석하고, 기체 성분의 첨가를 조정하여 그들의 함량이 요망되는 수준에서 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 제 5 스트림 및/또는 제 6 스트림 및/또는 제 9 스트림은 유동층 반응기 내로 복귀할 수 있거나 또는 중합체 산물로서 인출될 수 있다. 본 발명의 실시형태에 따르면 사이클론으로부터 회수되는 중합체의 적어도 일부는 유동층 반응기로 복귀된다.
응집물 제거
전형적으로는 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림에서, 입자, 즉 응집물 및/또는 촉매 입자의 d50 은 전형적으로는 25 ㎜ 초과이다.
본 발명의 실시형태에 따르면 동적 작동 동안 형성될 수 있는 올레핀 중합체의 응집물은 유동화 기체로부터 분리되고, 전형적으로는 응집물 트랩을 사용하여, 반응기의 하부 구역으로부터 인출된다.
응집물의 인출
반응기에 임의로 존재하는 응집물은 하부 구역 아래에서, 적합하게는 유동층의 베이스 아래에서 응집물 트랩을 사용하여 인출될 수 있다. 회수 후에 응집물은 폐기될 수 있거나 또는 응집물은 분쇄되고 산물과 혼합될 수 있다.
응집물이 특정 크기에 도달할 때 응집물은 더이상 유동화 기체에 의해 유동화된 상태로 유지되지 않고, 층에서 아래쪽으로 하강하기 시작한다. 응집물이 충분히 클 때, 응집물은 하부 구역을 통해 응집물 트랩으로 하강한다. 임계 크기는, 한편으로는, 유동화 속도 및, 다른 한편으로는, 유동층의 밀도에 따라 좌우된다. 특히 층의 밀도는 응집물이 층 밖으로 떨어지기 전에 층에서의 응집물의 체류 시간에 대해 강한 효과를 갖는다. 위에서 기재된 바와 같은 정상 작동 조건에서, 예를 들어 층 밀도는 180 내지 320 ㎏/㎥ 이고, 중간 구역에서의 유동화 속도는 0.55 내지 0.95 m/s 이고, 층에서의 응집물의 체류 시간은 전형적으로는 300 초 이하, 바람직하게는 180 초 이하이다. 통상적으로는 응집물은 층을 통해 순간적으로 떨어지지 않고 거기에서 최소 약 5 초 동안 머무른다.
응집물 트랩은 전형적으로는, 예를 들어, 두 개의 밸브에 의해, 하부 구역 및 다운스트림 장비로부터 격리되어 있는 원통을 포함한다. 밸브는 원통의 채움 및 비움을 허용하는 순서로 작동된다.
트랩에서의 응집물의 함량, 또는 응집물의 함량을 나타내는 공정 변수가 측정된다. 그러한 측정은, 예를 들어 방사성 측정에 의한, 응집물 트랩의 내용물의 밀도의 측정을 포함할 수 있다.
또다른 옵션은 응집물 트랩에서의 온도를 측정하는 것이다. 중합체 및 중합체 응집물은 활성 촉매를 여전히 함유하므로, 그들은 중합열에 의해 가열된다. 발명자들은 트랩이 응집물을 함유할 때 응집물 트랩에서의 온도가, 예를 들어 적어도 2.5 ℃ 만큼, 또는 적어도 3 ℃, 예컨대 4 ℃ 내지 30 ℃ 또는 그 이상, 또는 5 ℃ 내지 20 ℃, 또는 그 이상만큼 실질적으로 증가할 수 있다는 것을 발견했다. 온도 측정의 이점은 측정이 위험하지 않고, 비용이 적게 들고, 실행하기 용이하고, 정확성이 좋다는 점이다.
응집물 트랩에서의 온도를 측정하는 대신에, 예를 들어, 응집물 트랩 및 반응기의 하부 구역에서의 온도 사이의 온도 차이, 또는 두 개의 상이한 공정 단계 동안 응집물 트랩에서의 온도 차이를 측정하는 것이 또한 가능하다.
격리 장치, 예컨대 밸브의 개폐는 적합하게는 시퀀스 제어장치에 의해 제어된다. 하나의 적합한 작동 모드에 따르면 반응기의 하부 구역으로의 연결은 열린 상태에서 유지된다. 적합한 시점에서 연결은 닫히고, 다운스트림 공정으로의 응집물 트랩의 방출이 활성화된다. 방출이 완료되었을 때 반응기의 하부 구역으로의 연결은 다시 열린다.
하나의 바람직한 실시형태에 따르면 측정이 응집물 트랩에서의 응집물의 존재를 나타낼 때 하부 구역으로의 연결이 닫히고 방출이 활성화되도록 밸브의 개폐가 제어될 수 있다. 방출이 완료되었을 때 하부 구역으로의 연결은 다시 열린다.
또다른 바람직한 실시형태에 따르면 시퀀스 제어장치, 예컨대 프로그램가능한 논리 제어장치는, 예정된 시간 동안 하부 구역으로의 연결을 열린 상태로 유지한다. 시간 경과 후에 하부 구역으로의 연결은 닫히고 방출이 활성화된다. 방출이 완료되었을 때 하부 구역으로의 연결은 다시 열린다.
공정의 작업 동안, 한편으로는, 응집물 트랩 및 반응기의 하부 구역 사이의 연결 및, 다른 한편으로는, 응집물 트랩의 방출이 동시에 열리지 않는 것이 중요하다. 그들이 동시에 열린 경우에, 반응기로부터 많은 양의 기체의 방출을 허용하여, 불안정한 공정을 초래할 것이다.
트랩을 플러싱하기 위해 응집물 트랩으로 별개의 라인을 통해 가압된 기체를 도입하는 것이 가능하다. 가압된 기체는 불활성 기체, 예컨대 질소일 수 있거나, 또는 가압된 기체는 순환 기체 라인으로부터의 순환 기체일 수 있으며, 그것은 반응기의 상부로부터 반응기의 하부로 유동화 기체를 복귀시킨다.
통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 연결 라인 및 밸브를 포함하는, 응집물 트랩은 하부 구역으로부터 트랩으로의 응집물의 흐름을 허용하도록 디자인되어야 한다. 또한 응집물을 응집물 트랩으로부터 방출시키는 것이 가능해야 한다. 전형적으로는 응집물은 크기가 25 내지 100 ㎜, 또는 그 이상이다. 따라서 디자인은 적어도 25 ㎜ 대상물의 제거를 허용해아 한다. 적합하게는 응집물 트랩에서 파이프 및 장비의 최소 직경은 적어도 50 ㎜, 바람직하게는 적어도 100 ㎜, 더욱 바람직하게는 적어도 150 ㎜ 이다.
산물 인출
반응기로부터 제 3 중합체 산물 스트림이 인출된다. 제 3 중합체 산물 스트림은 좁은 입자 크기 분포를 갖는다. 전형적으로는 반응기의 중간 구역으로부터 중합체를 인출하는 것이 바람직하다.
중합체는 중간 구역으로부터 당해 기술분야에 알려진 임의의 방식으로, 간헐적으로 또는 연속적으로, 인출된다. 중합체를 연속적으로 인출하는 것이 바람직하며, 그 이유는 그 때 반응기에서의 조건이 간헐적 인출보다 더 적게 변동하기 때문이다. 두 가지 방법 모두 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 연속적 인출은, 특히, WO-A-00/29452, EP-A-2330135 및 EP-A-2594433 에서 개시된다. 간헐적 인출은, 특히, US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426 에서 개시된다.
바람직한 연속적 인출 방법에서 중합체는 열린 파이프를 통해 인출된다. 하나의 바람직한 실시형태에서 파이프에는 제어 밸브가 장착되어 있으며, 제어 밸브의 위치는 요망되는 유출율을 유지하도록 자동으로 조정된다. 밸브 위치는, 예를 들어, 반응기 층 레벨 제어장치에 의해 설정될 수 있다. 또다른 바람직한 실시형태에서 파이프는 중합체를 베셀 (vessel) 로 배출시키며, 베셀의 압력은 반응기와 베셀 사이의 요망되는 압력 차이를 유지하도록 제어된다. 압력 차이는 그 때 반응기로부터 베셀로의 중합체 흐름율을 설정한다.
본 발명의 실시형태에 따르면 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합체 산물 스트림은 다운스트림 공정, 예컨대 반응기-후 처리 단계에서 탄화수소의 제거, 첨가제와의 혼합 및 압출에 추가로 적용된다.
반응기-후 처리
중합체가 중합 반응기로부터 제거되었을 때 중합체는 잔류 탄화수소를 중합체를 제거하기 위한 공정 단계에 적용된다. 그러한 공정은 당해 기술분야에 잘 알려져 있고, 압력 감소 단계, 퍼징 (purging) 단계, 스트립핑 (stripping) 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계의 조합이 가능하다.
하나의 바람직한 공정에 따르면 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 탄화수소의 부분이 제거된다. 분말은 그 후 90 내지 110 ℃ 의 온도에서 10 분 내지 3 시간의 시간 동안 증기와 접촉된다. 그 후 분말은 1 내지 60 분의 시간에 걸쳐 20 내지 80 ℃ 의 온도에서 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징된다.
또다른 바람직한 공정에 따르면 중합체 분말은 위에서 기재된 바와 같은 압력 감소에 적용된다. 그 후 그것은 20 분 내지 5 시간의 시간에 걸쳐 50 내지 90 ℃ 의 온도에서 불활성 기체, 예컨대 질소로 퍼징된다. 불활성 기체는 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 의, 중합체에 함유된 촉매를 탈활성화시키기 위한 성분, 예컨대 증기를 함유할 수 있다.
퍼징 단계는 바람직하게는 정치 (settled) 이동층에서 연속적으로 수행된다. 중합체는 플러그 (plug) 흐름으로서 아래쪽으로 이동하고, 층의 하부에 도입되는, 퍼지 (purge) 기체는 위쪽으로 흐른다.
탄화수소를 중합체로부터 제거하는 적합한 공정은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778 에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소의 제거 후에 중합체는 바람직하게는 첨가제와 혼합되며, 이는 당해 기술분야에 잘 알려져 있다. 그러한 첨가제는 산화방지제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 조핵제, 안료 등을 포함한다.
중합체 입자는 첨가제와 혼합되고, 펠렛으로 압출되며, 이는 당해 기술분야에 알려져 있다. 바람직하게는 역회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 그러한 압출기는, 예를 들어, Kobe and Japan Steel Works 에 의해 제조된다. 그러한 압출기의 적합한 예는 EP-A-1600276 에 개시되어 있다.
본 발명은 또한 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합체를 생산하기 위한 본 발명의 기구의 용도에 관한 것이며, 제 3 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의 (d90-d10)/d50 로서 정의되는 입자 크기 분포가 1.4 이하, 전형적으로는 1.0 내지 1.4 이다.
도면의 설명
사용된 참조 부호
2 유동층 중합 반응기
4 상부 구역
5 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 제 8 스트림 (임의로 반응기 2 로 다시 보내진다)
6 중간 구역
8 하부 구역
10 촉매 피드 (feed) 및 임의로 이전 단계로부터의 중합체 피드
12 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 입자를 포함하는 제 1 스트림
14 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 4 스트림
15 유동화 기체 및 감소된 양의 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 7 스트림
16 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 1 부분의 제 5 스트림
18 제 1 사이클론
20 제 2 사이클론
22 분리된 올레핀 중합체 입자의 제 2 부분을 포함하는 제 6 스트림
23 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 9 스트림 (올레핀 중합체 입자의 최종 스트림)
26 분리된 미세 올레핀 중합체 입자를 재순환시키기 위한 제 1 라인
28 제 3 사이클론
30 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
34 응집물 제거 배출구
36 제 1 삼방향 밸브
37 제 2 삼방향 밸브
38 올레핀 중합체 입자를 회수하기 위한 제 3 라인
39 올레핀 중합체 입자를 회수하기 위한 제 4 라인
40 제 3 삼방향 밸브
41 올레핀 중합체 입자를 회수하기 위한 제 5 라인
도 1 은 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체 입자를 생산하기 위한 본 발명의 방법 및 설비의 예시적 실시형태이며, 본 발명은 하부 구역 (8), 중간 구역 (6) 및 상부 구역 (4) 을 갖는 반응기 (2) 를 포함하는 반응기 시스템을 포함한다. 제 3 (또는 마지막) 사이클론 (28) 으로부터 수득되는 유동화 기체는 라인 (5) 를 통해 하부 구역 (8) 내로 도입된다. 기체가 하부 구역 (8) 을 통해 위쪽으로 흐르는 동안, 기체의 공탑 속도는 증가하는 직경으로 인해 감소한다. 하부 구역 (8) 내에서 유동층이 형성되기 시작한다. 기체는 중간 구역 (6) 을 통해 위쪽으로 계속 이동하며, 중간 구역에서 기체 속도는 일정하고 층이 완전히 형성된다. 마지막으로 기체는 상부 구역 (4) 에 도달하며, 동반이행된 고체와 함께 상부 구역으로부터, 라인을 따라 제 1 사이클론 (18) 으로 제 1 스트림 (12) 으로서 보내진다. 제 1 사이클론 (18) 은 동반이행된 고체의 제 1 부분을 순환 기체로부터 제거하며, 이것은 비-분리된 고체와 함께 기체 배출구 라인을 통해 제 2 사이클론 (20) 으로 제 4 스트림 (14) 으로서 보내진다. 제 2 사이클론 (20) 은 기체로부터 나머지 동반이행된 고체의 거의 전부를 제 7 스트림 (15) 으로서 제거하며, 이것은 제 3 사이클론 (28) 으로 보내진다. 제 3 사이클론 (28) 에서 중합체 입자의 제 3 부분이 제거된다. 제 3 사이클론 (28) 으로부터 유동화 기체가 제 8 스트림 (5) 으로서 회수되고, 임의로 컴프레서 (도 1 에서 제시되지 않음) 로 및 그 후 임의로 냉각기 (도 1 에서 제시되지 않음) 로 보내지고, 냉각기로부터 기체가 반응기 (2) 로 도입될 수 있다.
분리된 올레핀 중합체 입자의 제 5, 제 6 및 제 9 스트림은 제 1, 제 2 및 제 3 사이클론 (18), (20) 및 (28) 으로부터 라인 (16), (22) 및 (23) 로 제 5, 제 6 및 제 9 스트림으로서 회전식 피더 (도 1 에서 제시되지 않음) 또는 고체 흐름율을 제거하는 임의의 기타 분말 피드 설비 (도 1 에서 제시되지 않음) 를 통해 보내진다. 회전식 피더 (도 1 에서 제시되지 않음) 의 다운스트림에 제 1, 제 2 및 제 3 삼방향 밸브 (36), (37) 및 (40) 가 있으며, 이들 밸브는 분말 스트림을 제 1, 제 2 및 제 3 라인 (38), (39) 및 (41) 을 통해 다운스트림 공정 단계로 보내거나 또는 분말 스트림을 제 1 라인 (26) 을 따라 반응기 (2) 내로 복귀시킨다. 직렬로 연결된 사이클론으로부터 수득되는 올레핀 중합체 스트림 (16), (22) 및 (23) 중 임의의 한 개, 두 개 또는 세 개 또는 전부는 회수 또는 재순환될 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 형성할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 이들은 또한 개별적으로 또는 임의의 조합으로 회수 또는 재순환될 수 있다.
중합체 산물은 반응기 (2) 로부터 하나 이상의 배출구 (30) 를 따라 제 3 스트림으로서 인출된다. 선행하는 중합 단계로부터의, 임의로 중합체 입자 내에 분산된, 촉매는 라인 (10) 을 따라 반응기 (2) 내로 도입된다. 응집물은 배출구 (34) 를 통해 제거된다.
실시예
하기 실시예에서 H2 는 수소를 의미하고, C2 는 에틸렌을 의미하고, C3 은 프로판을 의미하고, C4 는 1-부텐을 의미한다.
실시예 1
d10 = 10 ㎛, d50 = 25 ㎛, 및 d90 = 40 ㎛ (즉, 폭 = 1.0) 의 크기 분포를 나타내는 지글러 나타 촉매 입자를 연속적 PE 예비-중합 반응기에서 온도 70 ℃ 및 압력 65 barg 에서 용매로서의 프로판 (2300 ㎏/h), 350 ㎏/h 에틸렌 공급율, 0.1 ㎏H2/tnC3, 40 ㎏C4/tnC3 을 사용하여 30 min 의 평균 체류 시간 동안 및 평균 측정된 촉매 활성 2 ㎏/gcat/h 으로 중합했다. 후속적으로, 중합체 물질을 슬러리 루프 반응기로 이송하고, 거기에서 온도 85 ℃ 및 압력 63 barg 에서 수소 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 300 (H2/C2 = 300), 1-부텐 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 600 (C4/C2 = 600) 로 슬러리-상 루프 반응기에서의 고체 농도 37 중량% 로 60 mins 의 평균 체류 시간 동안 및 평균 측정된 촉매 활성 18 ㎏/gcat/h 으로 중합했다. 루프 반응기 후에 잔류 탄화수소를 플러싱해내고, 중합체 입자를 분배 플레이트를 갖춘 내부 직경 4.0 m 및 원통 단면 높이 15 m 를 갖는 종래의 버블링 유동층 기체상 반응기 (GPR) 로 이송했다. 공탑 기체 속도는 0.5 m/s 였고, 중합을 온도 80 ℃ 및 전체 압력 19 barg 에서 수행했다. 5.5 bar 에틸렌 부분 압력을 사용했고, 1-부텐을 또한 첨가했다 (공중합 조건). 수소 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 는 8 (H2/C2 = 8) 이었고, 1-부텐 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 는 100 (C4/C2 = 100) 이었다. GPR 에서 중합체 입자를 평균 체류 시간 2 시간 동안 및 평균 측정된 촉매 활성 12 ㎏/gcat/h 로 중합했다. 기체상 반응기에서 생산된 중합체 입자의 d10, d50 및 d90 을 측정했다 (즉, 표 1 참고). 넓은 PSD 가 초래되는 것을 관찰할 수 있으며 (즉, 폭 > 2.2), 이는 심각한 작동성 문제 및 유동화 불안정성 도전 (고체 편석 및 불량한 성능) 을 경험하는데 기여한다.
이러한 중합 실행에서 유의한 응집물이 검출되지 않았다.
표 1. 분배 플레이트를 갖는 유동층 반응기 (C4/C2 = 100 mol/kmol) 에서의 촉매 및 중합체 PSD.
Figure 112019123731607-pct00004
실시예 2:
실시예 1 을 반복했으며, 유일한 차이점은 종래의 버블링 유동층 기체상 반응기 (GPR) 에서의 작동 조건이었다. 따라서, 중합을 온도 85 ℃ 및 전체 압력 19 barg 에서 수행했다. 4.5 bar 에틸렌 부분 압력을 사용했고, 1-부텐을 또한 첨가했다 (공중합 조건). 수소 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 는 8 (H2/C2 = 8) 이었고, 1-부텐 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 는 650 (C4/C2 = 650) 이었다. GPR 에서 중합체 입자를 평균 체류 시간 2 시간 동안 및 평균 측정된 촉매 활성 18 ㎏/gcat/h 으로 중합했다. 기체상 반응기에서 생산된 중합체 입자의 d10, d50 및 d90 을 측정했다 (즉, 표 2 참고). 넓은 PSD 가 초래되는 것을 관찰할 수 있으며 (즉, 폭 > 2.5), 이는 심각한 작동성 문제 및 유동화 불안정성 도전 (고체 편석 및 불량한 성능) 을 경험하는데 기여한다. 많은 양의 응집물이 생성되었다는 점이 언급되어야 하며 (즉, 5 ㎝ 초과의 크기를 가짐), 이는 상당한 유동화 문제를 야기했고 유동층은 불안정했다. 응집된 입자는 입자 크기 분포 분석에서 고려되지 않았다.
표 2. 분배 플레이트를 갖는 유동층 반응기 (C4/C2 = 650 mol/kmol) 에서의 촉매 및 중합체 PSD.
Figure 112019123731607-pct00005
실시예 3:
실시예 2 를 반복했으며, 유일한 차이점은 플래싱 단계 후에 중합체 입자를 분배 플레이트의 부재 하에 원뿔형 하부 및 상부 구역을 갖고 내부 직경 3.6 m 및 원통 단면 높이 16 m 를 갖는 기체상 반응기에 공급한 점이었다. 공탑 기체 속도는 0.7 m/s 이었고, 반응기는 하기 치수를 갖는 하나의 사이클론과 직렬로 연결되어 있었다: 주입구 파이프 직경 1.0 m, 내부 파이프 직경 0.9 m, 원통 부분의 직경 1.8 m 및 전체 높이 5.7 m. 사이클론의 주입구에서의 고체 흐름율은 80 tn/h 이었고, 사이클론의 하부로부터 제거되는 물질 흐름율은 77.60 tn/h 이었다. 중합체 입자는 반응기와 사이클론 사이에서 순환하고, 작은 크기 중합체 입자는 사이클론 업스트림의 상부로부터 제거된다. 2.5 ㎝ 초과의 크기를 갖는 입자가 동적 작동 동안 응집 트랩에서 수집되고 반응기의 하부로부터 연속적으로 제거되었다는 것이 또한 발견되었다. 따라서, 종래의 GPR 와 비교하여 더 양호한 입자 균질성이 달성되었다. 비교적 좁은 폭의 PSD 를 갖는 중합체 입자가 생산될 수 있다는 것을 볼 수 있으며 (즉, 폭 < 2.0), 이는 층 균질성을 개선하고, 편석의 위험을 감소시키고, 작동성 향상시킬 수 있다 (또한 표 3 참고). 사이클론 고체 분리 효율은 97.0 중량% 이었다는 것이 언급되어야 한다.
표 3. 기체상-한 개의 사이클론 반응기 구조물 (C4/C2 = 650 mol/kmol) 에서의 촉매 및 중합체 PSD.
Figure 112019123731607-pct00006
실시예 4:
실시예 2 를 반복했으며, 유일한 차이점은 플래싱 단계 후에 중합체 입자를 두 개의 직렬로 연결된 사이클론을 갖춘 실시예 2 에서와 동일한 기체상 반응기에 공급한 점이었다. 두 개의 사이클론은 모두 동일한 기하구조 특성, 즉, 주입구 파이프 직경 1.0 m, 내부 파이프 직경 0.9 m, 원통 부분의 직경 1.8 m 및 전체 높이 5.7 m 를 가졌다.
제 1 및 제 2 사이클론의 주입구에서의 고체 흐름율은 각각 80 tn/h 및 2.4 tn/h 이었으며, 제 1 및 제 2 사이클론의 다운스트림에서의 고체 흐름율은 각각 77.60 tn/h 및 2.376 tn/h 이었다.
중합체 입자는 반응기와 두 개의 사이클론 구조물 사이에서 순환하고, 작은 크기 중합체 입자는 제 2 사이클론 업스트림의 상부로부터 제거된다. 2.5 ㎝ 초과의 크기를 갖는 입자가 동적 작동 동안 응집 트랩에서 수집되었고, 그것이 반응기의 하부로부터 연속적으로 제거되었다는 것이 또한 발견되었다. 따라서, 분배 플레이트를 갖춘 종래의 기체상 반응기와 비교하여 더 양호한 입자 균질성이 달성되었다. 종래의 기체상 반응기와 비교하여 훨씬 더 좁은 폭의 PSD 를 갖는 중합체 입자가 생산될 수 있다는 것을 볼 수 있으며 (즉, 폭 < 1.60), 이는 층 균질성을 실질적으로 개선하고, 고체 편석의 위험을 감소시키고, 작동성을 향상시킬 수 있다 (또한 표 4 참고). 사이클론 분리 효율이 각각 97 중량% 및 99.0 중량% 이었다는 점이 강조되어야 한다.
표 4. DCR-두 개의 사이클론 구조물 (C4/C2 = 650 mol/kmol) 에서의 촉매 및 중합체 PSD.
Figure 112019123731607-pct00007
실시예 5 (발명예):
실시예 2 를 반복했으며, 유일한 차이점은 플래싱 단계 후에 중합체 입자를 세 개의 직렬로 연결된 사이클론을 갖춘 실시예 3 에서와 동일한 기체상 반응기에 공급한 점이었다. 첫번째 두 개의 사이클론은 동일한 기하구조 특성을 가지며, 즉, 주입구 파이프 직경 1.0 m, 내부 파이프 직경 0.9 m, 원통 부분의 직경 1.8 m 및 전체 높이 5.7 m 를 갖는다. 제 3 사이클론은 주입구 파이프 직경 1.0 m, 내부 파이프 직경 0.25 m, 원통 부분의 직경 0.45 m 및 전체 높이 1.5 m 를 갖는다.
제 1, 제 2 및 제 3 사이클론의 주입구에서의 고체 흐름율은 각각 80 tn/h, 2.4 tn/h 및 0.024 tn/h 이었으며, 제 1, 제 2 및 제 3 사이클론의 다운스트림에서의 고체 흐름율은 각각 77.60 tn/h, 2.376 tn/h 및 0.0239 tn/h 이었다. 중합체 입자는 반응기와 세 개의 사이클론 구조물 사이에서 순환하고, 작은 크기 중합체 입자는 제 2 사이클론 업스트림의 상부로부터 제거된다. 2.5 ㎝ 초과의 크기를 갖는 입자가 동적 작동 동안 응집 트랩에서 수집되었고, 그것이 반응기의 하부로부터 연속적으로 제거되었다는 것이 또한 발견되었다. 따라서, 분배 플레이트를 갖춘 종래의 기체상 반응기와 비교하여 실질적으로 향상된 입자 균질성이 달성되었다. 두 개의 사이클론을 갖춘 기체상 반응기와 비교하여 훨씬 더 좁은 폭의 PSD 를 갖는 중합체 입자가 생산될 수 있다는 것을 볼 수 있으며 (즉, 폭 < 1.30), 이는 층 균질성을 추가로 개선하고, 고체 편석의 위험을 크게 감소시키고, 작동성을 완전히 향상시킬 수 있다 (또한 표 5 참고). 사이클론 분리 효율이 각각 97 중량% , 98.0 중량% 및 99.5 중량% 이었다는 점이 강조되어야 한다.
표 5. DCR-세 개의 사이클론 구조물 (C4/C2 = 650 mol/kmol) 에서의 촉매 및 중합체 PSD.
Figure 112019123731607-pct00008
실시예 6:
실시예 5 를 동일한 작동 조건 및 반응물 조성 반복했다. 기체상 반응기에서 중합체 입자를 평균 체류 시간 2 시간 동안 및 평균 측정된 촉매 활성 18 ㎏/gcat/h 으로 중합했다. 제 2 사이클론의 업스트림은 제 3 사이클론으로 연결되어 있으며, 제 3 사이클론에서 나가는 기체(들)에 의해 작은 크기 입자 (미분) 가 거의 전부 분리된다. 제 3 사이클론은 아래쪽으로 이동하는 고체 흐름율을 측정할 수 있는 레벨 측정 장치 (즉, 방사성 측정 및 ΔP 측정) 를 갖추었다. 실험적으로 측정하였을 때 (오프-라인) 제 3 베셀에서의 입자의 크기는 120 ㎛ 미만이었다. 베셀에서 수집된 중합체 물질의 고체 흐름율은 23.9 ㎏/h 이었고, 흐름율을 모니터링했고, 흐름율은 10 시간의 작동 후에 일정하게 유지되었다. 그 시간 동안 제 3 사이클론의 하부로부터 나오는 모든 고체 물질은 기체상 반응기로 다시 복귀했다. 촉매 및 최종 분말의 형태학적 특징이 표 6 에 제시되어 있다.
표 6. 실시예 6 의 결과
Figure 112019123731607-pct00009
실시예 7 (발명예):
실시예 6 을 반복했다. 제 3 사이클론으로부터 제거된 물질의 고체 흐름율은 10 시간의 작동 후에 23.9 ㎏/h 이었다. 그 후, 수소 대 에틸렌 비 (kmol 당 mol 로서 표현됨) 에 관해 변화된 기체상 반응기에서의 중합 조건 및 새로운 값 0.5 (H2/C2 = 0.5) 을 선택했다. 측정된 평균 촉매 활성은 18 ㎏/gcat/h 이었다. H2/C2 비 변화로부터 30 분 후에, 제 3 사이클론의 하부로부터 제거된 물질의 고체 흐름율은 값 27 ㎏/h 에 도달했고, 2 시간의 작동 후에 28.5 ㎏/h 에 도달했고, 3 시간의 작동 후에 31 ㎏/h 에 도달했다. 그 시간에 제어 밸브 작동이 일어났고, 후속적 삼방향 밸브의 위치를 변화시켜서, 물질이 다시 기체상 반응기로 복귀하지 않고 베셀 (덤프 탱크) 로 보내져서 거기에서 미분이 공정으로부터 분리되게 했다. 실험적으로 오프-라인 측정했을 때 그러한 입자의 크기는 120 ㎛ 미만이었다. 촉매 및 최종 분말의 형태학적 특징이 표 7 에 제시되어 있다.
표 7. 실시예 7 의 결과.
Figure 112019123731607-pct00010
당해 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 바와 같이, 기술이 진보함에 따라, 발명의 개념은 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 발명 및 그것의 실시형태는 상기 실시예에 제한되지 않고, 청구범위 내에서 다를 수 있다.

Claims (14)

  1. 중합체 입자를 생산하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    - 반응기 내에 유동층을 포함하는 유동층 중합 반응기에서 중합하는 단계로서, 반응기는 일반적 원뿔 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있고 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 중간 구역과 직접 접촉하고 중간 구역 아래에 있고 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 가지며, 중합 촉매 및 유동화 기체의 존재 하에, 적어도 하나의 올레핀, 임의로 적어도 하나의 공단량체 및 임의로 수소를 중합하여
    (i) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 입자를 포함하는 제 1 스트림,
    (ii) 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림,
    (iii) 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
    을 수득하는 단계,
    - 유동화 기체 및 올레핀 중합체 입자를 포함하는 제 1 스트림을 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로 보내서 직렬의 마지막 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림 및 직렬의 사이클론으로부터 유동화 기체로부터 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 수득하는 단계,
    - 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 유동층 반응기로 되돌리거나, 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 공정으로부터 제거하는 단계,
    - 올레핀 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림을 유동층 반응기로 되돌리는 단계,
    - 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하고, 분리된 응집물을 반응기의 하부 구역으로부터 제거하는 단계,
    - 유동층 중합 반응기로부터 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 방법이 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림에서 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체 입자를 생산하기 위한 것이고,
    제 3 올레핀 중합체 산물 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의, (d90-d10)/d50 로서 입자 크기 분포의 폭으로 정의되는 좁은 입자 크기 분포가 1.5 이하인, 생산 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의, (d90-d10)/d50 로서 입자 크기 분포의 폭으로 정의되는 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 가 1.0 내지 1.5, 또는 1.1 내지 1.4 인 생산 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 입자를 포함하는 제 1 스트림에서 올레핀 중합체의 입자가 150 ㎛ 미만, 또는 120 ㎛ 미만, 또는 80 ㎛ 미만의 d50 값 (중앙 입자 크기) 을 갖는 생산 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림에서, 응집물이 25 ㎜ 이상의 d50 값 (중앙 입자 크기) 을 갖는 생산 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 직렬의 적어도 세 개의 사이클론이 제 1 사이클론, 제 2 사이클론 및 제 3 사이클론을 포함하고, 제 1 사이클론은 중합 후에 제 1 스트림에 함유된 올레핀 중합체의 모든 입자의 93 내지 99 중량% 의 분리 효율을 갖고/갖거나, 제 2 사이클론은 중합 후에 제 1 스트림에 함유된 올레핀 중합체의 모든 입자의 98.5 내지 99.0 중량% 의 분리 효율을 갖고/갖거나, 제 3 사이클론은 제 1 스트림에 함유된 올레핀 중합체의 모든 입자의 99.0 내지 99.9 중량% 의 분리 효율을 갖는 생산 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, (a) 직렬로 연결된 마지막 사이클론으로부터 수득되는 유동화 기체의 최종 스트림에서 중합체의 질량 분율을 측정하는 단계, (b) 일정 시간에 걸쳐 측정된 질량 분율에 기초하여 직렬로 연결된 마지막 사이클론으로부터 수득되는 유동화 기체의 최종 스트림에서 중합체의 평균 질량 분율을 확인하는 단계, 및 (c) 측정된 중합체의 질량 분율이 중합체의 평균 질량 분율보다 적어도 20 % 미만인 경우에 직렬로 연결된 마지막 사이클론으로부터 수득되는 유동화 기체의 최종 스트림을 유동층 반응기로 보내는 단계를 포함하는 생산 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 올레핀 중합체의 응집물이 유동화 기체로부터 분리되고, 응집물 트랩을 사용하여, 반응기의 하부 구역으로부터 인출되는 생산 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의, (d90-d10)/d50 로서 입자 크기 분포의 폭으로 정의되는 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 가 1.5 이하이고, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합체 산물 스트림이 미반응 탄화수소를 제거하기 위해서 반응기 후 처리에 추가로 적용되는 생산 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 유동화 반응기가 기체 분포 그리드를 갖지 않는 생산 방법.
  11. 좁은 입자 크기 분포 (PSD) 를 갖는 중합체 입자를 생산하는 기구로서, 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림에서 수득된 올레핀 중합체 산물의, (d90-d10)/d50 로서 입자 크기 분포의 폭으로 정의되는 좁은 입자 크기 분포가 1.5 이하이고, 하기를 포함하는 기구:
    - 반응기 내에 유동층을 포함하는 유동층 중합 반응기로서, 반응기는 일반적 원뿔 모양을 갖는 상부 구역, 상기 상부 구역과 직접 접촉하고 상부 구역 아래에 있고 일반적 원통 모양을 갖는 중간 구역, 중간 구역과 직접 접촉하고 중간 구역 아래에 있고 일반적 원뿔 모양을 갖는 하부 구역을 가지며, 중합 촉매 및 유동화 기체의 존재 하에, 적어도 하나의 올레핀, 임의로 적어도 하나의 공단량체 및 임의로 수소를 중합하여
    - 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 미세 입자를 포함하는 제 1 스트림,
    - 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림,
    - 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림
    을 수득하기 위한 것인 유동층 중합 반응기,
    - 유동층 반응기에 연결된 직렬의 적어도 세 개의 사이클론으로서, 직렬의 마지막 사이클론으로부터 올레핀 중합체 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림 및 유동화 기체로부터 분리된 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림이 수득되는 직렬의 적어도 세 개의 사이클론,
    - 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 유동층 반응기로 되돌리는 수단,
    - 올레핀 중합체 입자의 최종 스트림을 공정으로부터 제거하는 수단,
    - 올레핀 입자가 고갈된 유동화 기체의 최종 스트림을 유동층 반응기로 되돌리는 수단,
    - 유동화 기체 및 올레핀 중합체의 응집물을 포함하는 제 2 스트림으로부터 올레핀 중합체의 응집물을 분리하기 위한 수단 및 분리된 응집물을 반응기의 하부 구역으로부터 제거하기 위한 수단,
    - 제 3 올레핀 중합체 산물 스트림을 인출하기 위한 수단.
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서, 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합체를 생산하기 위해 사용되는 기구.
  14. 제 13 항에 있어서, 수득된 올레핀 중합체 산물의 제 3 스트림에서, (d90-d10)/d50 로서 정의되는 중합체의 입자 크기 분포가 1.0 내지 1.5, 또는 1.1 내지 1.4 인 기구.
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