FI104975B - Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi - Google Patents

Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi Download PDF

Info

Publication number
FI104975B
FI104975B FI951780A FI951780A FI104975B FI 104975 B FI104975 B FI 104975B FI 951780 A FI951780 A FI 951780A FI 951780 A FI951780 A FI 951780A FI 104975 B FI104975 B FI 104975B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
metallocene
compound
process according
alumoxane
homo
Prior art date
Application number
FI951780A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI951780A0 (fi
FI951780A (fi
Inventor
Hilkka Knuuttila
Harri Hokkanen
Eija Salo
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Publication of FI951780A0 publication Critical patent/FI951780A0/fi
Priority to FI951780A priority Critical patent/FI104975B/fi
Priority to DE69604063T priority patent/DE69604063T2/de
Priority to BR9604923-5A priority patent/BR9604923A/pt
Priority to KR1019970707134A priority patent/KR100287799B1/ko
Priority to AU53361/96A priority patent/AU714949B2/en
Priority to PCT/FI1996/000190 priority patent/WO1996032423A1/en
Priority to AT96910041T priority patent/ATE184026T1/de
Priority to JP8530744A priority patent/JPH11503480A/ja
Priority to CN96193878A priority patent/CN1094493C/zh
Priority to CA002218095A priority patent/CA2218095C/en
Priority to EP96910041A priority patent/EP0820475B1/en
Publication of FI951780A publication Critical patent/FI951780A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI104975B publication Critical patent/FI104975B/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi 104975
Keksintö koskee menetelmää sellaisten katalyyttikomponenttien valmistamiseksi, jotka sisältävät siirtymämetallien metalloseeneja. Edelleen keksintö koskee katalyyttikom-positioita, jotka saadaan käyttämällä näitä komponentteja yhdessä kokatalyytin kanssa, jotka em alumoksaaniyhdiste. Näitä katalyyttikompositioita käytetään prosesseihin ole* fiinien homo- tai kopolymeroimiseksi.
Viimeaikaiseen kehitykseen olefiinipolymerointikatalyyttien alalla kuuluvat metallo-seenikatalyytit, jotka käsittävät siirtymämetallien metalloseeniyhdisteitä yhdessä alum-oksaaniyhdistäden kanssa. Näitä katalyyttejä on ehdotettu käytettäväksi homogeenisina systeemeinä tai kiinnitettyinä kantajalle, esimerkiksi epäorgaanisille oksidikantajil-le. Siten nämä katalyytit käsittävät tyypillisesti prokatalyyttinä metalloseeniyhdisteen, esimerkiksibis(syklopentadienyyli)titaanidialkyyli- tai bis(syklopentadienyyli) sirko-niumalkonyylin tai niiden kloridit, ja aktivaattoriyhdisteen, joka on tyypillisesti alu-moksaani tai anioninen aktivaattori.
Eräs tunnettu metalloseenikatalyyttien käyttöön liittyvä ongelma on syntyvien poly-meerihiukkasten huono morfologia, joka voidaan nähdä alhaisena bulkkitiheytenä ja epähomogeenisena polymeerinä. Koska ns. replikoimisilmiöstä johtuen muodostuvat polymeerihiukkaset saavat samanlaisen morfologian kuin monomeerien polymeroimi- seen käytetyt katalyyttihiukkaset, polymeerin huonoon morfologiaan liittyviä ongel mia voidaan vähentää parantamalla polymerointiin käytetyn katalyytin morfologiaa.
Tuettuja metalloseenikatalyyttejä valmistetaan tyypillisesti imeyttämällä metyylialumok-saania ja metalloseeniyhdistettä tuki- tai kantajamateriaalille. Sellaiset menetelmät ovat w * f tavallisesti liete- tai liuosmenetelmiä, joissa ensimmäinen vaihe on metalloseeniyhdisteen ja alumoksaanin liuoksen muodostaminen. Tämä liuos lisätään sitten huokoiselle kan- f tajamateriaalille, jonka jälkeen liuotin poistetaan haihduttamalla. Useimmiten liuotinta käytetään suurina määrinä, jopa niin että kantajamateriaali lisätään metalloseeni- ja alumok-saaniyhdisteiden liuokseen. Tällainen menetelmä edellyttää tehokasta haihdutusta, jossa komponentit mieluummin saostuvat kantoaineen pintaan kuin imeytyvät tasaisesti kan-toainemateriaalin huokosiin. Sitoi menetelmä johtaa normaalisti katalyytteihin, joilla on 2 104975 on huono morfologia, epätasainen metalloseenijakautuma kantajalla ja siten polymeerihiuk-kasten huono laatu, ja tarpeettoman alhaiseen katalyytin aktiivisuuteen.
Suurten liuotinmäärien käyttö katalyyttien valmistuksessa on sinänsä haitta. Tunnetaan 5 myös menetelmiä, joissa käytetyn liuottimen määrä on rajoitettu. Siten esimerkiksi julkaisussa W094/21691 esitetään menetelmä , jossa kantaja käsittää huokoista silikaa, joka on saatettu kontaktiin metalloseenin ja alumoksaanin seoksen sellaisen liuosmäärän kanssa, jonka tilavuus ei ole suurempi kuin silikan kokonaishuokostilavuus. Liuottimen haihduttamisen jälkeen saadaan aktiivinen katalyytti, joka antaa tuloksena alhaisemman 10 reaktorin likaantumisen ja parantuneen polymeerin morfologian alfaolefiinien polyme-roinnissa.
Kaikilla menetelmillä, jotka perustuvat metalloseeni/alumoksaaniliuosten imeyttämiseen kantajille on tiettyjä haittapuolia. Liuottimen haihduttamisen jälkeen katalyytit ovat 15 aktiivisessa muodossa ja siksi hyvin herkkiä myrkyttymiselle. Pitempiaikaisen varastoinnin aikana tämä voi johtaa katalyytin deaktivoitumiseen. Tämä ongelma voidaan välttää valmistamalla katalyyttejä juuri ennen kuin niitä käytetään. Katalyyttien valmistus itsessään tarvitsee kuitenkin huomattavan määrän aikaa, koska siihen sisältyy yksi tai useampia haihdutusvaiheita ja niin edespäin. Useimmiten katalyyttien valmistuspaikka ja polyme-20 rointipaikka ovat hyvin etäällä toisistaan ja katalyyttien kuljettaminen ottaa aikaa.
Λ
Toinen haitta tunnetuissa metalloseenikatalyyttien valmistusmenetelmissä on se, että « useimpien metalloseenien liukoisuus on hyvin heikko aromaattisiin liuottimiin. Eräs lisähaitta tunnetuissa menetelmissä, joissa käytetään metalloseeniyhdisteiden ja alumok-25 saaniyhdisteiden liuoksia, on se että näiden kompleksiliuosten stabiilisuus on erittäin heikko. Siten esiintyy tarvetta parannetuille menetelmille metalloseenikatalyyttien tekemiselle ilman edelläkuvattuja haittoja.
Esilläoleva keksintö koskee menetelmää metalloseenikatalyyttien valmistamiseksi olefiinien 30 polymerointia varten samalla kun vältetään edelläkuvatut haitat. Siten eräänä keksinnön kohteena on menetelmä metalloseenikatalyyttikomponenttien valmistamiseksi, missä katalyytin myrkyttymiseen, metalloseenien huonoon liukoisuuteen ja metal-loseeni/alumoksaani-kompleksien heikkoon stabiilisuuteen liittyvät haitat voidaan välttää.
3 104975
Keksinnön lisäkohteena on menetelmä, jossa metalloseeneilla on hyvä morfologia ja siitä johtuen saavutetaan hyvä polymeerin morfologia. Siten voidaan tuottaa polymeerejä, joissa on hyvin pieni määrä hienojakeita.
5 Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että on mahdollista lisätä metalloseeneja katalyytin kantoaineille ilman mitään liuottimia. Siten tämän kaikille tunnetuille menetelmille ominaisen vaiheen eliminointi tekee mahdolliseksi välttää tunnettujen menetelmien haitat ja saavuttaa keksinnön päämäärät.
10 Siten keksinnön eräs suoritusmuoto koskee menetelmää katalyyttikomponenttien valmistamiseksi eteenin homo- tai kopolymerointia varten, joka katalyyttikomponentti käsittää ainakin yhtä metalloseeniyhdistettä huokoisella kantajalla tai tukimaterialilla. Katalyyt-tikomponentille on pääasiassa tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
15
Sekoittamalla kantajamateriaali mainitun metalloseenin kanssa ilman minkään liuottimen läsnäoloa saadaan aikaan "kuivasekoitus" menetelmä, jolla on useita etuja. Useimpien metalloseenien heikko liukoisuus ja ylimääräinen vaihe näiden liuottimien poistamiseksi ei ole enää mikään ongelma. Menetelmän mukaisella katalyytillä on hyvät mor-20 fologiaominaisuudet eikä mitään taipumusta likaamiseen polymeroinnissa. Keksinnön mukaisilla katalyyteillä valmistetuilla polymeereillä on hyvä morfologia, kapea molekyyli-painojakautuma ja kompositiojakaantuma.
Keksinnön oleellinen piirre on se, että metalloseeniyhdiste sekoitetaan kantajahiukkasten 25 kanssa kuivassa tilassa. Tämä merkitsee sitä, että mitään liuotinta ei käytetä. Metalloseeni sekoitetaan fyysisesti kantajamateriaalin kanssa korotetussa lämpötilassa riittävä aika, jotta saavutetaan metalloseeenin tasainen jakautuminen kantajahiukkasiin. Sekoittaminen suorite- » ! * taan lämpötilassa 50-250 °C riippuen käytetystä metalloseeniyhdisteestä.
v 30 Erilaisilla metalloseeniyhdisteillä on erilaiset sulamis- ja kiehumispisteet ja siksi kullekin metalloseeniyhdisteelle voidaan käyttää eri sekoituslämpötiloja. Tärkein rajoite korkeimmalle käytettävälle lämpötilalle on lämpötila, jossa metalloseeniyhdiste hajoaa. Siten on mahdollista käyttää lämpötiloja, joissa metalloseeniyhdiste on juoksevaa tai sulaa tai jopa 4 104975 kaasumaisessa tilassa. Kuitenkin joissakin tapauksissa lämpötila voi olla metalloseeniyhdis-teen sulamispisteen alapuolella. Syitä miksi sellaisissa lämpötiloissa saavutetaan metal-loseeniyhdisteen tasainen jakaantuminen ei täsmälleen tunneta, mutta on mahdollista, että kantajahiukkasten kontakti metalloseeniyhdisteen kanssa korotetussa lämpötilassa lisää 5 metalloseeniyhdisteen liikkuvuutta riittävästi metalloseenin tasaisen jakaantumisen saavuttamiseksi.
Metalloseenin ja kantajamateriaalin sekoitusaika voidaan valita laajalta alueelta. Riittävä sekoitusaika voidaan löytää esimerkiksi kokeellisella tavalla, mutta käytännössä sekoitus-10 aika voi olla yhdestä minuutista useihin tunteihin. Liian pitkät sekoitusajat voivat olla haitallisia katalyytin aktiivisuuden ja stabiilisuuden kannalta. Siksi suositeltava sekoitusaika on normaalisti välillä 5 minuuttia ja 3 tuntia.
On suotavaa, että kantajamateriaali ja metalloseeniyhdiste ensin esi sekoitetaan hämmen-15 tämällä niitä huoneenlämpötilassa tai melko alhaisissa lämpötiloissa ajanjakso, joka sallii metalloseeniyhdisteen homogeenisen fysikaalisen seoksen muodostumisen kantajamateriaalin kanssa, esimerkiksi 10 minuutista 1,5 tuntiin. Senjälkeen lämpötila korotetaan ainakin 100 °C:een ja sekoittamista jatketaan tässä lämpötilassa ajan, joka voi olla esimerkiksi 30 minuutista 1,5 tuntiin.
20
Metalloseeniyhdisteenä on mahdollista käyttää mitä tahansa ja mitä tyyppiä tahansa olevaa , metalloseeniyhdistettä. Siten sopivia metalloseeniyhdisteitä ovat metalloseeniyhdisteet, joilla on kaava (CplJ^MR’^, missä Cp on substituoimaton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja 25 joka silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R’ on C,-C2 hydrokarbyyli- tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+n+p vastaa siirtymetallin M hapetustilaa. Siirtymämetalli M on edullisesti sirkonium tai hafnium, kaikkein mieluimmin sirkonium. Esimerkkejä sopivista metalloseeniyhdisteistä ovat mm. bis(syklopentadienyyli)sirkonium-30 dikloridi ja bis(indenyyli)sirkoniumkloridi.
Ylläolevalla tavalla valmistettu katalyytti on valmis polymerointiin ilman lisäkäsittelyjä ja pesua. Siten keksinnön mukaisella katalyytillä saadaan suuria taloudellisia etuja verrattuna 5 104975 tunnettuun tekniikkaan.
Ylläkuvatun katalyyttikomponentin polymerointiaktiivisuutta voidaan lisätä tunnetuilla aktivaattorikomponenteilla, kuten alumoksaaniyhdisteillä. Eräs menetelmä on lisätä 5 alumoksaaniyhdiste metalloseenia sisältävään katalyyttiyhdisteeseen. Siinä tapauksessa alumoksaania lisätään edullisesti imeytysmenetelmällä, jossa alumoksaanin liuos imeytetään katalyyttikomponenttiin. Sellaisen liuoksen määrä ei mielellään ole suurempi kuin sen katalyytin vapaa huokoskokonaistilavuus, joka jo sisältää metalloseeniyhdisteen. Imeytyk-sen jälkeen liuotin voidaan poistaa esimerkiksi haihduttamalla. Toinen menetelmä 10 aktivaattoriyhdisteiden lisäämiseksi on lisätä se suoraan polymerointireaktoriin yhdessä metalloseenia sisältävän katalyyttikomponentin kanssa.
Sopivia aktivaattoreita ovat esimerkiksi alumoksaaniyhdisteet, joilla on kaava R-(A1(R)- 0) n-AlR2 tai (-Al(R)-0-)ni, missä n on 1-40, m on 3-40 ja R on C,-C8 alkyyliryhmä. 15 Edullisesti R on metyyliryhmä.
Alumoksaaniyhdisteitä voidaan valmistaa reagoittamalla alumiinitrialkyyliä veden kanssa tai hydratoitujen epäorgaanisten suolojen, kuten CuS04.5H20 tai A12(S04)3.5H20 kanssa. Reaktiotuote on yleensä lineaaristen ja syklisten yhdisteiden seos. Suositeltava alumoksaani 20 on metyylialumoksaani (MAO).
. . Keksinnön suositeltavamman suoritusmuodon mukaan aktivaattoriyhdisteet lisätään kantajamateriaaliin ennen metalloseeniyhdisteen lisäämistä. Siten keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi olefiinien homo- tai 25 kopolymerointia varten, mainitun katalyyttikomponentin käsittäessä alumoksaaniyhdisteitä ja metalloseeniyhdisteitä huokoisella epäorgaanisella kantajalla, menetelmän käsittäessä . seuraavat vaiheet: ϊ I* • · 1) mainittu kantaja imeytetään ensin alumoksaaniyhdisteellä, jolla on kaava R-(Al(R)-0)n-30 A1R2 tai (-Al(R)-0-)m, missä n on 1-40, m on 3-40 ja R on C,-C8 alkyyliryhmä, ensimmäisen reaktiotuotteen saamiseksi, ii) mainittu ensimmäinen reaktiotuote sekoitetaan ilman liuottimien läsnäoloa metal- 6 104975 loseeniyhdisteen kanssa, jolla on kaava kaava (Cp^RnMR’oXp, missä Cp on substituoi-maton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R’ on Q-C2 hydrokarbyyli- tai hydrokarboksiryhmä ja X on 5 halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+n+p vastaa siirtymetallin M hapetustilaa, ja iii) vaiheessa ii) saatua tuotetta sekoitetaan riittävän kauan sellaisen katalyyttikomponentin saamiseksi, jossa mainittu metalloseeni on tasaisesti jakaantuneena kantajahiukkasiin.
10
Ylläolevan menetelmän ensimmäinen vaihe voidaan suorittaa esimerkiksi valmistamalla alumoksaaniyhdisteen liuos sopivassa liuottimessa ja imeyttämällä kantajamateriaali liuoksella. Liuotin voidaan siten poistaa esimerkiksi haihduttamalla tai pesemällä. Suositeltavampi tapa on sekoittaa kantoainemateriaaliin sellainen määrä alumoksaaniliuos-' 15 ta, joka ei ylitä käytetyn kantajamateriaalin kokonaishuokostilavuutta. Siinä tapauksessa ei ole tarvetta poistaa ylimääriä alumoksaaniyhdistettä kantajasta ja myös haihdutettavan liuottimen määrä on pienempi. Siten alumoksaanilla käsitelty kantajamateriaali on stabiili komponentti, joka voidaan varastoida pitempiä aikoja ilman epästabiilisuusongelmia, koska 5 metalloseeniyhdiste ei ole mukana. Edelleen nyt on mahdollista valmistaa kan- 20 tajamateriaaleja, jotka on esi-aktivoitu alumoksaanilla ja valmistettu missä tahansa.
P Metalloseenia sisältävä katalyytti voidaan sitten valmistaa polymerointilaitoksessa juuri i . ennen käyttöä yksinkertaisella ja halvalla laitteistolla, koska mitkään haihdutus- tai pesu- vaiheet eivät ole tarpeellisia. Keksinnön mukaisesti vältetään myös metalloseeni/MAO kompleksiliuosten huonoon stabiilisuuteen liittyvät ongelmat niissä menetelmissä, missä 25 metalloseeni ja aktivaattori (MAO) lisätään samalla kertaa kompleksiliuoksena.
Alumoksaaniyhdisteen lisäämisessä käytetty liuotin voi olla mikä tahansa liuotin, joka liuottaa käytetyn alumoksaaniyhdisteen. Tyypillisiä liuottimia ovat erilaiset hiilivedyt kuten lineaariset ja sykliset alkaanit ja aromaatit, esimerkiksi tolueeni.
30
Alumoksaaniyhdisteen määrä valitaan edullisesti siten, että alumiinin suhde siirtymämetal-‘ liin on 25-10000, edullisesti 50-500. Siirtymämetallin määrä lopullisessa katalyytissä voi olla välillä 0,01-10 paino-% (alkuaineena) ja alumiinin määrä (alkuaineena) voi olla 1-40 7 104975 paino-%.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä tuki- tai kantajamateriaali voi olla mikä tahansa huokoinen inertti tukiaine, kuten epäorgaaninen oksidi tai suola. Käytännössä 5 käytetty tukiaine on hienorakeinen epäorgaaninen oksidi kuten Periodisen taulukon (Hubbard) ryhmiin 2(A), 3(B) tai 4 kuuluvan alkuaineen epäorgaaninen oksidi, mieluiten silika, alumina tai niiden seos tai johdannainen. Muita epäorgaania oksideja, joita voidaan käyttää yksinään tai yhdessä silikan, aluminan tai silika-aluminän kanssa ovat mag-nesiumoksidi, titaanioksidi, sirkoniumoksidi, alumiinifosfaatti jne.
10
Menetelmässä käytettävä tukiaine on mieluimmin kuiva. Yleensä metallioksidikantajat voivat sisältää myös pintahydroksyyliryhmiä, jotka voivat reagoida metalloseenin tai alumoksaanin kanssa. Siksi kantoaine voi olla dehydrattu tai dehydroksyloitu ennen käyttöä. Sellainen käsittely voi olla joko terminen käsittely tai reaktio kantajan pin-15 tahydroksyyliryhmien ja sen kanssa kontaktissa olevan reagenssin välillä.
Suositeltavia keksinnön mukaisesti käytettäviä tukimateriaaleja ovat huokoiset silika- tai aluminakantoaineet. Huokostilavuus ei ole kriitillinen ja sitä voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, mutta normaalisti kaupallisissa tukimateriaaleissa huokostilavuus on likimain 0,9-20 3,5 ml/g.
Keksinnön mukaisesti valmistettua katalyyttiä voidaan soveltaa olefiinien, erikoisesti eteenin ja propeenin homo- tai kopolymerointiin. Myös komonomeerejä, kuten ^2 C20 olefiineja, dieenejä tai syklisiä olefiineja tai sen tapaisia voidaan käyttää polymeroinnissa. 25
Polymerointi voidaan suorittaa millä tahansa polymerointimenetelmällä. Tyypillisiä , . menetelmiä ovat slurry-polymerointi ja kaasufaasipolymerointi.
Seuravassa keksintöä havainnollistetaan edelleen esimerkeillä.
Kantoaineen valmistus 30 8 104975
Esimerkki 1 30 g silikaa (Davison 955) dehydrattiin 600 °C:ssa 4 tuntia typpivirrassa. Sitten lisättiin 37,8 ml metyylialumoksaanin (MAO) 30 painoprosenttista liuota 10,2 ml:aan tolueenia. 5 Tämä liuos imeytettiin silikalle niin että vain silikan huokoset täyttyivät liuoksella lisäämällä MAO-liuos silikalle ja sekoittamalla tunnin ajan huoneenlämpötilassa. Sekoituksen jälkeen tolueeni haihdutettiin pois ja MAO sisältävä kantoaine saatiin vapaasti juoksevana pulverina.
10 Katalyytin valmistus
Esimerkki 2 8,1 g:aan Esimerkissä 1 valmistettua kantoainetta sijoitettiin sekoittimella ja inerttikaasu-15 systeemillä varustettuun lasireaktoriin. Punnittiin ja lisättiin 91 mg bis(n-butyyli-syklopen-tadienyyli)sirkoniumdikloridia tukimaterialille ja seosta sekoitettiin kuivana pulverina yhden tunnin ajan. Sitten reaktorin lämpötila nostettiin 120 °C:een ja sekoittamista jatkettiin 1,5 tuntia, jona aikana metalloseeniyhdiste levittyi tasaisesti kantoaineeseen. Saatu katalyytti jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan. Katalyytin AI-ja Zr-pitoisuuksiksi 20 määritettiin 10,8 ja 0,164 paino-%. Katalyytistä otetut SEM-kuvat osoittivat, että silikan pinnalla ei ollut kristalliitteja osoittaen että metalloseeniyhdiste oli jakautunut koko kantoaineeseen.
»
Esimerkki 3 25
Katalyytti valmistettiin kuten Esimerkissä 2, paitsi että käytettiin 7,6 g kantoainetta ja 84 mg metalloseeniyhdistettä bis(indenyyli)sirkoniumdikloridi. SEM-kuvat osoittivat samaa hyvää katalyytin morfologiaa kuin Esimerkissä 2.
30 Polymerointi
Polymerointeja suoritettiin 3 dm3 ruostumattomasta teräksestä valmistetetussa reaktorissa, joka oli varustettu lapasekoittimella ja jatkuvalla eteenisyötöllä kokonaispaineen pitämi- ? 104975 9 seksi halutussa arvossa kokeen aikana. Lisättiin 1,8 dm3 kuivattua ja deoksygenoitua n-pentaania reaktoriin. Sitten punnittu katalyytti lisättiin ja reaktori kuumennettiin haluttuun polymerointilämpötilaaan. Eteeniä ja komonomeeria tai eteeniä ja vetyä johdettiin jatkuvasti reaktoriin. 60 minuutin kuluttua polymerointi pysäytettiin nopeasti päästämällä 5 eteeni pois ja jäähdyttällä reaktori.
Esimerkki 4 136 g Esimerkissä 2 valmistettua katalyyttiä punnittiin polymerointia varten. Polymeroin-10 tilämpötila oli 70 °C ja vetyä syötettiin paineistetusta sylinteristä (500 ml ja 2,1 bar) yhdessä eteeni kanssa polymeroinnin alussa. Eteenin ja vedyn osapaine pidetiin 10 banssa polymeroinnin ajan. Tunnin kuluttua polymerointi pysäytettiin ja otettiin talteen 308 g polyeteeniä, jonka sulaindeksi MI2 oli 0,72.
15 Esimerkki 5
Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 4, mutta katalyytti määrä oli 138 mg ja hekseeniä (50 ml) käytettiin vedyn sijasta. Saatiin 210 g eteeni-hekseeni-kopolymeeriä, jonka MI2 oli 2,4 ja kapea molekyylipainojakautuma 2,2 mitattuna GPC:llä.
20
Esimerkki 6
Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 4, paitsi että käytettiin 132 g Esimerkin 3 katalyyttiä. Saatiin 257 g polyeteeniä, jonka sulaindeksi oli 1,6.
25
Esimerkki 7
Polymerointi suoritettiin kuten Esimerkissä 5 käyttäen 100 mg Esimerkin 3 katalyyttiä, mikä antoi saannoksi 24 g eteeni-hekseeni-kopolymeeriä, jonka sulaindeksi (MI2) oli 0,2i 30 ja kapea molekyylipainojakauma 2,7 mitattuna GPC:llä. FTIR-mittaus osoitti, että polymeeriketjussa oli 1,9 paino-% hekseeniä.

Claims (13)

104975 ίο f
1. Menetelmä katalyyttikomponentin valmistamiseksi olefiinien homo- tai kopolymeroimi-seksi, joka katalyyttikomponentti sisältää ainakin yhtä metalloseeniyhdistettä huokoisella epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että mainittu metalloseeniyhdiste sekoitetaan puhtaana yhdisteenä ilman liuottimien läsnäoloa mainitun kantoaineen kanssa lämpötilassa, joka on vähintään 50 °C, mutta metalloseeniyhdisteen kiehumispisteen alapuolella, riittävän 10 pitkän ajan katalyyttikomponentin saamiseksi, jossa mainittu metalloseeni on tasaisesti jakautunut kantoainehiukkasille.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitulla metal- Ioseeniyhdisteellä on kaava (a), jolloin (a) on missä Cp on substituoimaton 15 tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siir-tymämetalli, R' on C1-C2 hydrokarbyyli- tai hydrokarboksiiyhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+n+p vastaa siirtymämetallin M hapetustilaa. 20
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että M kaavassa (a) on sirkonium tai hafnium.
4. Patenttivaatimuksien 2-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu metal-25 loseeniyhdiste on bis(syklopentadienyyU)sirkoniumdikloridi tai bis(indenyyli)sirkonium- dikloridi.
5. Patenttivaatimuksien 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua kantoainetta ja mainittua metalloseeniyhdistettä sekoitetaan yhdestä minuutista 3 tuntiin. 30 ·-
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittua kantoainetta ja mainittua metalloseeniyhdistettä sekoitetaan ensin alemmassa lämpötilassa ja sitten korotetussa ainakin 100 °C olevassa lämpötilassa. 104975 s
7. Menetelmä katalyyttikomposition valmistamiseksi olefiinien homo- tai kopolymerointia varten, mainitun katalyyttikomposition sisältäessä alumoksaaniyhdisteitä ja metalloseeniyhdis-5 teitä huokoisella epäorgaanisella kantajalla, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: i) mainittu kantaja imeytetään ensin alumoksaaniyhdisteellä, jolla on kaava R-(Al(R)-0)„-AlRj tai (-Al(R)-0-)m, missä n on 1-40, m on 3-40 ja R on C,-Cg alkyyliryhmä, ensimmäisen reaktiotuotteen saamiseksi, ii) mainittu ensimmäinen reaktiotuote sekoitetaan ilman liuottimien läsnäoloa metal-10 loseeniyhdisteen kanssa, jolla on kaava kaava (CpjJ^MR'^, missä Cp on substituoimaton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo- tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siir-tymämetalli, R' on Q-Q hydrokarbyyli- tai hydrokaiboksiryhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p on 0-3 ja summa m+n+p vastaa siirtymetallin M hape-15 tustilaaja iii) vaiheessa ii) saatua tuotetta sekoitetaan riittävän kauan homogeenisen seoksen saamiseksi lämpötilassa, joka on vähintään 50 °C, mutta joka on metalloseeniyhdisteen kiehumispisteen alapuolella, katalyyttikomposition saamiseksi.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa i) mainittu kantoaine imeytetään mainitun alumoksaaniyhdisteen liuoksella ja imeytyksen jälkeen liuotin poistetaan.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu liuotin on valittu 25 ryhmästä lineaariset tai sykliset alkaanit tai aromaatit. *
10. Patenttivaatimuksien 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun alumok-saaniliuoksen tilavuus on pienempi tai yhtäsuuri kuin kantoainemateriaalin kokonaishuokos- 30 tilavuus. 104975
11. Patenttivaatimuksien 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumoksaanin määrä on valittu sitoi, että alumiinin suhde siirtymämetalliin on 25-10000, edullisesti 50-500. 5
12. Patenttivaatimuksen 7-11 mukaisella menetelmällä valmistetun katalyyttikomposition käyttö prosessissa olefiinien homo- tai kopolymeroimiseksi slurry- tai kaasufaasi menetelmällä.
13. Yhden tai useamman sellaisen metalloseeniyhdisteen käyttö, joilla on kaava (a), jolloin (a) on (CpjJRnMR'oXp, missä Cp on substituoimaton tai substituoitu ja/tai sulautunut homo-tai heterosyklopentadienyyli, R on ryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia ja silloittaa kaksi Cp-rengasta, M on ryhmien 4A, 5A tai 6A (Hubbard) siirtymämetalli, R' on Q-C^ hydrokar-byyli- tai hydrokarboksiryhmä ja X on halogeeni, jolloin m on 1-3, n on 0 tai 1, o on 0-3, p 15 on 0-3 ja summa m+n+p vastaa siirtymetallin M hapetustilaa, sekoitettuna ilman liuottimien läsnäoloa kantajamateriaalin kanssa olefiinien homo- ja kopolymerointikatalyyttien saamiseksi. Patentkrav 104975
FI951780A 1995-04-12 1995-04-12 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi FI104975B (fi)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI951780A FI104975B (fi) 1995-04-12 1995-04-12 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
AT96910041T ATE184026T1 (de) 1995-04-12 1996-04-10 Verfahren zur herstellung von katalysatorinhaltstoffen
BR9604923-5A BR9604923A (pt) 1995-04-12 1996-04-10 Método para a preparação de componentes catalisadores
KR1019970707134A KR100287799B1 (ko) 1995-04-12 1996-04-10 촉매성분의제조방법
AU53361/96A AU714949B2 (en) 1995-04-12 1996-04-10 Method of preparing catalyst components
PCT/FI1996/000190 WO1996032423A1 (en) 1995-04-12 1996-04-10 Method of preparing catalyst components
DE69604063T DE69604063T2 (de) 1995-04-12 1996-04-10 Verfahren zur herstellung von katalysatorinhaltstoffen
JP8530744A JPH11503480A (ja) 1995-04-12 1996-04-10 触媒コンポーネンツを調製する方法
CN96193878A CN1094493C (zh) 1995-04-12 1996-04-10 制备催化剂组分的方法
CA002218095A CA2218095C (en) 1995-04-12 1996-04-10 Method of preparing catalyst components
EP96910041A EP0820475B1 (en) 1995-04-12 1996-04-10 Method of preparing catalyst components

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI951780 1995-04-12
FI951780A FI104975B (fi) 1995-04-12 1995-04-12 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI951780A0 FI951780A0 (fi) 1995-04-12
FI951780A FI951780A (fi) 1996-10-13
FI104975B true FI104975B (fi) 2000-05-15

Family

ID=8543241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI951780A FI104975B (fi) 1995-04-12 1995-04-12 Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0820475B1 (fi)
JP (1) JPH11503480A (fi)
KR (1) KR100287799B1 (fi)
CN (1) CN1094493C (fi)
AT (1) ATE184026T1 (fi)
AU (1) AU714949B2 (fi)
BR (1) BR9604923A (fi)
CA (1) CA2218095C (fi)
DE (1) DE69604063T2 (fi)
FI (1) FI104975B (fi)
WO (1) WO1996032423A1 (fi)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60238256D1 (de) 2001-06-22 2010-12-23 Borealis Tech Oy Metallocenkatalysatoren mit einer in 4-, 5-, 6- oder 7-stellung mit siloxy oder germyloxy substitutierten indenylgruppe
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072586T3 (pl) 2007-12-20 2021-05-31 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych i sposób ich wytwarzania
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
PL2072587T3 (pl) 2007-12-20 2020-11-02 Borealis Technology Oy Powlekane rury o ulepszonych właściwościach mechanicznych w wysokich temperaturach i sposób ich wytwarzania
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
CN102686613B (zh) 2009-11-13 2014-08-13 博瑞立斯有限公司 用于回收过渡金属化合物的方法
WO2011058091A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for olefin polymerization
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
EP2495038B1 (en) 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
EP2520625A1 (en) 2011-05-06 2012-11-07 Borealis AG Coating composition
US9382359B2 (en) 2012-08-29 2016-07-05 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
CN107580611B (zh) 2015-05-20 2019-12-24 博里利斯股份公司 用于制备聚乙烯组合物的方法
PL3103818T3 (pl) 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
CN109328212A (zh) 2016-06-17 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有低不饱和度的双峰或多峰聚乙烯
ES2791353T3 (es) 2016-06-17 2020-11-04 Borealis Ag Polietileno bimodal o multimodal con propiedades reológicas potenciadas
EP3472240B1 (en) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
CN109328200B (zh) 2016-06-23 2022-08-19 博里利斯股份公司 催化剂失活的方法
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2786567T3 (es) 2017-06-23 2020-10-13 Borealis Ag Procedimiento y aparato para la retirada de material polimérico de un reactor de polimerización de olefinas con gases y sólido
ES2913629T3 (es) 2017-10-24 2022-06-03 Borealis Ag Película de polímero de varias capas
EP3479896A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Borealis AG Polymerization reactor system comprising at least one withdrawal valve
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
WO2019166652A1 (en) 2018-03-02 2019-09-06 Borealis Ag Process
EP3768774A1 (en) 2018-03-21 2021-01-27 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene composition
CA3095977C (en) 2018-06-14 2023-07-04 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
TWI785263B (zh) 2018-08-02 2022-12-01 奧地利商柏列利斯股份公司 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
ES2929211T3 (es) 2018-11-07 2022-11-25 Borealis Ag Composición de poliolefina con resistencia mejorada al impacto y al blanqueamiento
WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
CN113272339A (zh) 2018-11-29 2021-08-17 博里利斯股份公司 聚合物生产工艺和聚合物
CA3142431A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
EP3980170A1 (en) 2019-06-04 2022-04-13 Borealis AG A process and a multi-stage reactor assembly for the production of polyolefins
US20220306774A1 (en) 2019-06-24 2022-09-29 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
KR20220038409A (ko) 2019-07-22 2022-03-28 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
CN116234838A (zh) 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
MX2023006101A (es) 2020-11-27 2023-06-06 Borealis Ag Sistema de alimentacion de catalizador.
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
KR20240023652A (ko) 2021-06-24 2024-02-22 보레알리스 아게 다단계 폴리올레핀 제조에서 1-헥센의 이용
CN118076874A (zh) 2021-06-24 2024-05-24 博里利斯股份公司 确定烯烃聚合催化剂的压缩特性的方法
EP4359450A1 (en) 2021-06-24 2024-05-01 Borealis AG Improving catalyst performance in multi-stage polyolefin production
KR20240025007A (ko) 2021-06-24 2024-02-26 보레알리스 아게 다-단계 폴리올레핀 제조에서의 팽윤제의 용도
EP4116091A1 (en) 2021-07-07 2023-01-11 Borealis AG Multilayer film
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4163334A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
FI96866C (fi) * 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi

Also Published As

Publication number Publication date
AU714949B2 (en) 2000-01-13
CA2218095A1 (en) 1996-10-17
KR100287799B1 (ko) 2001-04-16
ATE184026T1 (de) 1999-09-15
DE69604063T2 (de) 2000-03-30
KR19980703734A (ko) 1998-12-05
DE69604063D1 (de) 1999-10-07
FI951780A0 (fi) 1995-04-12
FI951780A (fi) 1996-10-13
AU5336196A (en) 1996-10-30
WO1996032423A1 (en) 1996-10-17
CN1094493C (zh) 2002-11-20
CA2218095C (en) 2005-06-14
BR9604923A (pt) 1999-11-30
EP0820475A1 (en) 1998-01-28
JPH11503480A (ja) 1999-03-26
EP0820475B1 (en) 1999-09-01
CN1184489A (zh) 1998-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI104975B (fi) Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
KR100262245B1 (ko) 지지된 올레핀 중합촉매, 그의 제법 및 용도
EP1323746B1 (en) Production of supported olefin polymerisation catalysts
JP5060705B2 (ja) オレフィン重合触媒の製造方法
CA2176950C (en) Polymerization catalyst systems, their production and use
AU685191B2 (en) Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
EP0367503B1 (en) Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
JP3920918B2 (ja) Ｌｌｄｐｅポリマー類の製造プロセス
US20020026012A1 (en) Catalyst composition
JP2007023294A (ja) 単一の反応器内での広い／２モードのｍｗｄの樹脂の触媒制御
JP2008231434A (ja) 環境応力亀裂抵抗の高いエチレンの重合体
AU690169B2 (en) Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
MX2013005612A (es) Composiciones activadoras, su preparacion y su uso en catalisis.
CA2397639A1 (en) Terpolymers
AU697757B2 (en) An olefin polymerization or copolymerization catalyst
JP2001520701A (ja) 気相中におけるα−オレフィンの重合
JP7295494B2 (ja) ポリエチレン製造用触媒及びポリエチレンの製造方法
US6451725B1 (en) Method for preparing catalyst components
JP2004518782A (ja) 特殊なメチルアルミノキサン組成物の使用を基にして向上させた重合反応