TWI643673B - 氫化用觸媒組合物及其製造方法、以及氫化聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氫化用觸媒組合物，其包含：二氯二茂鈦；含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素之有機金屬化合物；不飽和化合物；及極性化合物，且該不飽和化合物相對於該二氯二茂鈦之含有比為0.1以上且8.0以下，且該極性化合物相對於該二氯二茂鈦之含有比為0.01以上且2.0以下。

Description

氫化用觸媒組合物及其製造方法、以及氫化聚合物及其製造方法
本發明係關於一種氫化用觸媒組合物及其製造方法、以及氫化聚合物及其製造方法。
自先前起，作為將具有不飽和雙鍵之聚合物進行氫化之氫化步驟所使用之氫化觸媒，已知有非均相觸媒及均相觸媒。又，如下述所示，開發有各種氫化觸媒。 例如，專利文獻1及2中揭示有組合特定之二茂鈦化合物與烷基鋰而將烯烴化合物進行氫化之方法，專利文獻3及4中揭示有組合茂金屬化合物與有機鋁、有機鋅、有機鎂等而將烯烴性不飽和(共)聚合物進行氫化之方法，專利文獻5及6中揭示有組合特定之二茂鈦化合物與烷基鋰而將含不飽和雙鍵之聚合物之烯烴性雙鍵進行氫化之方法。 又，專利文獻7中揭示有藉由特定之二茂鈦化合物與烷醇鋰之組合而將含不飽和雙鍵之聚合物中之烯烴性雙鍵進行氫化之方法。再者，於該方法中進而必需烷醇鋰以外之高價之有機金屬化合物作為還原劑。又，專利文獻8中揭示有藉由特定之二茂鈦化合物、烯烴化合物及還原劑之組合而將含不飽和雙鍵之聚合物進行氫化之方法，專利文獻9中揭示有藉由具有將環戊二烯基之5個氫全部取代為甲基而成之五甲基環戊二烯基之茂金屬化合物與還原劑之組合而將烯烴化合物進行氫化之方法。 進而，專利文獻10及11中揭示有藉由含有特定之二茂鈦化合物、還原劑、含烯烴性不飽和雙鍵之聚合物、及極性化合物之氫化用觸媒組合物將烯烴化合物進行氫化之方法，專利文獻12中揭示有藉由含有特定之茂金屬化合物與選自共軛二烯單體、乙炔系化合物及乙炔系單體中之化合物之氫化用觸媒組合物將烯烴化合物進行氫化之方法，專利文獻13中揭示有藉由將含有(A)特定之二茂鈦化合物、(B)含有特定之金屬元素之化合物、及(C)不飽和化合物之氫化用觸媒組合物於特定之條件下進行製造而成之氫化觸媒組合物將含不飽和雙鍵之聚合物進行氫化之方法。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開昭61-33132號公報 [專利文獻2]日本專利特開平1-53851號公報 [專利文獻3]日本專利特開昭61-28507號公報 [專利文獻4]日本專利特開昭62-209103號公報 [專利文獻5]日本專利特開昭61-47706號公報 [專利文獻6]日本專利特開昭63-5402號公報 [專利文獻7]日本專利特開平1-275605號公報 [專利文獻8]日本專利特開平2-172537號公報 [專利文獻9]日本專利特開平4-96904號公報 [專利文獻10]日本專利特開平08-33846號公報 [專利文獻11]日本專利特開平08-41081號公報 [專利文獻12]日本專利特開2004-269665號公報 [專利文獻13]WO2014/065283號公報
[發明所欲解決之問題] 然而，上述非均相觸媒雖然於工業上被廣泛使用，但存在如下問題：與均相觸媒相比通常活性較低；為了進行所需之氫化反應，需要大量之觸媒；必須於高溫及高壓下進行反應；及導致高成本。另一方面，均相觸媒具有如下特徵：由於通常以均相進行氫化反應，故而與非均相觸媒相比活性較高，觸媒使用量較少即可，可於更低溫、低壓下進行氫化反應，但另一方面，存在如下問題：觸媒製備繁雜，觸媒本身之穩定性亦較低，再現性亦較差，容易併發副反應。又，於將具有立體障礙之烷基取代烯烴性不飽和雙鍵進行氫化之情形時，難以獲得充分之氫化活性。此處，雖然藉由增加觸媒之添加量亦可提高氫化活性，但會產生來自觸媒之金屬粒子分散於產物中而發生白濁、難以用於透明之樹脂等之問題。更具體而言，雖然即便使用先前之觸媒亦可製造某種程度透明之氫化聚合物，但難以製造例如可用於光學用途之透明膜之級別且無混濁之氫化聚合物。 又，亦可藉由於較高之溫度下進行氫化反應來代替增加觸媒之添加量而提高氫化活性，但存在對象之聚合物鏈易被切斷而於氫化反應前後聚合物之分子量發生變化之情形。 因此，業界強烈期望開發高活性、操作容易、且副反應較少之氫化觸媒。如上所述，期望一種氫化用觸媒組合物，其無需使用大量之氫化觸媒，可製造尤其可用於光學用途之透明膜之級別且無混濁之氫化聚合物。 然而，即便使用上述之專利文獻1～13所揭示之觸媒或氫化方法之任一種，亦無法獲得較高之氫化活性。 因此，本發明之目的在於提供一種氫化活性較高之氫化用觸媒組合物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述先前技術之課題而反覆努力研究，結果發現，藉由使用包含二氯二茂鈦、含有特定之金屬元素之有機金屬化合物、不飽和化合物及極性化合物且不飽和化合物及極性化合物相對於二氯二茂鈦之含有比處於特定範圍的氫化用觸媒組合物，而氫化活性較高，從而完成本發明。 即，本發明如以下所述。 [1] 一種氫化用觸媒組合物，其包含： 二氯二茂鈦； 含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素之有機金屬化合物； 不飽和化合物；及 極性化合物，且 上述不飽和化合物相對於上述二氯二茂鈦之含有比為0.1以上且8.0以下，且上述極性化合物相對於上述二氯二茂鈦之含有比為0.01以上且2.0以下。 [2] 如[1]所記載之氫化用觸媒組合物，其中上述不飽和化合物所具有之側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於該不飽和化合物所具有之烯烴性不飽和雙鍵量之總量之比率為0.25以上且1.00以下。 [3] 如[1]或[2]所記載之氫化用觸媒組合物，其中上述不飽和化合物之分子量為400以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載之氫化用觸媒組合物，其中上述二氯二茂鈦中之氯濃度為28.29質量%以上且28.51質量%以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載之氫化用觸媒組合物，其中過濾殘渣為0.1質量%以上且未達0.6質量%。 [6] 一種氫化用觸媒組合物之製造方法，其係如[1]至[5]中任一項所記載之氫化用觸媒組合物之製造方法，其包括： 至少對二氯二茂鈦施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之加力步驟；及 至少於上述加力步驟期間或之後對上述二氯二茂鈦混合有機金屬化合物之混合步驟，且 上述有機金屬化合物係含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素者。 [7] 如[6]所記載之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述加力步驟係至少對上述二氯二茂鈦與不飽和化合物之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟， 上述混合步驟係至少於上述加力步驟期間或之後對上述混合物混合上述有機金屬化合物之步驟。 [8] 如[6]或[7]所記載之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述加力步驟係至少對上述二氯二茂鈦與不飽和化合物之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟， 上述混合步驟係至少於上述加力步驟期間或之後對上述混合物混合極性化合物，其後混合上述有機金屬化合物之步驟。 [9] 如[6]至[8]中任一項所記載之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述有機金屬化合物為有機鋰化合物。 [10] 一種氫化聚合物之製造方法，其包括藉由如[1]至[5]中任一項所記載之氫化用觸媒組合物將含不飽和雙鍵之聚合物氫化之氫化步驟。 [11] 一種氫化聚合物，其係共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物經氫化而成者，且 其製成厚度2 mm之片材所測定之濁度為18以下。 [發明之效果] 根據本發明之氫化用觸媒組合物，可以較高之活性實施氫化反應。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態為用以說明本發明之例示，無意將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內適當變化而實施。 [氫化用觸媒組合物] 本實施形態之氫化用觸媒組合物包含二氯二茂鈦(以下亦稱為「二氯二茂鈦(A)」、「成分(A)」、「(A)」)、含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素之有機金屬化合物(以下亦稱為「有機金屬化合物(B)」、「成分(B)」、「(B)」)、不飽和化合物(以下亦稱為「不飽和化合物(C)」、「成分(C)」、「(C)」)及極性化合物(以下亦稱為「極性化合物(D)」、「成分(D)」、「(D)」)。(C)相對於(A)之含有比(＝(C)/(A))為0.1以上且8.0以下，(D)相對於(A)之含有比(＝(D)/(A))為0.01以上且2.0以下。 (成分(A)：二氯二茂鈦) 本實施形態之所謂二氯二茂鈦(A)係以二氯二茂鈦作為主成分之化合物。此處，所謂「作為主成分」係含有93質量%以上，較佳為97質量%以上，更佳為98質量%以上。 本實施形態之氫化用觸媒組合物藉由含有於環戊二烯基上不具有取代基之二氯二茂鈦(A)，與使用具有取代基之先前之二茂鈦化合物之情形相比，氫化反應之觸媒活性較高。故而，使氫化反應容易於較低之溫度下進行，因此對象化合物之分子鏈不易被切斷，氫化反應前後對象化合物之分子量分佈之變化受抑制。 就較高之氫化活性或氫化前後之聚合物之分子量分佈之較小變化的觀點而言，成分(A)中之氯濃度較佳為28.29質量%以上且28.51質量%以下，更佳為28.35質量%以上且28.50質量%以下，進而較佳為28.40質量%以上且28.47質量%以下，進而更佳為28.42質量%以上、28.46質量%以上。 作為成分(A)中之二氯二茂鈦之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：使鹵化金屬化合物與環戊二烯之鹼金屬鹽、或格林納(Grignard)試劑進行反應之方法(參照J. Am. Chem. Soc, 76, 4881(1954)、日本專利特公昭63-60028號公報)；使鹵化金屬化合物與環戊二烯基化合物於含有乙二醇二甲醚類及胺類之溶劑中進行反應之方法；及藉由脂肪族醇洗淨反應產物之方法(日本專利特開平06-41169號公報)。 二氯二茂鈦以理論值而言氯濃度為28.47質量%，但根據製造條件，由於Ti化合物之過還原物、或溶劑與鹵素之反應物之混入、又或者製造過程中來自金屬容器之污染等導致於理論值28.47質量%之前後變動之情況較多。成分(A)之氯濃度例如可藉由製造時之反應時間、反應溫度進行控制。 又，就減小氫化步驟前後之聚合物之分子量分佈之變化的觀點而言，較佳為成分(A)中之鐵之含量為0.01質量%以下。 (成分(B)：有機金屬化合物) 本實施形態之有機金屬化合物(B)為含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及元素所組成之群中之一種或兩種以上之元素者，具有還原性。成分(B)可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為成分(B)之有機鋰化合物並非限定於以下，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、異丁基鋰、第三丁基鋰、正戊基鋰、正己基鋰、苯基鋰、環戊二烯基鋰、間甲苯基鋰、對甲苯基鋰、二甲苯基鋰、二甲胺基鋰、二乙胺基鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、正丙醇鋰、異丙醇鋰、正丁醇鋰、第二丁醇鋰、第三丁醇鋰、戊醇鋰、己醇鋰、庚醇鋰、辛醇鋰、苯醇鋰、4-甲基苯醇鋰、苄醇鋰、及4-甲基苄醇鋰。又，作為成分(B)，亦可使用使酚系之穩定劑與上述各種有機鋰進行反應而獲得之鋰酚鹽化合物。 作為酚系之穩定劑，並非限定於以下，例如可列舉：1-氧基-3-甲基-4-異丙基苯、2,6-二第三丁基苯酚、2,6-二第三丁基-4-乙基苯酚、2,6-二第三丁基-對甲酚、2,6-二第三丁基-4-正丁基苯酚、4-羥基甲基-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二第三丁基-α-二甲胺基對甲酚、亞甲基雙(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、及2,2'-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)。該等中，較佳為將最通用之2,6-二第三丁基對甲酚之羥基設為-OLi而得之2,6-二第三丁基-4-甲基苯醇鋰。 又，作為用作成分(B)之有機鋰化合物，除了上述以外，亦可列舉：三甲基矽烷基鋰、二乙基甲基矽烷基鋰、二甲基乙基矽烷基鋰、三乙基矽烷基鋰、三苯基矽烷基鋰等有機矽鋰化合物。 作為用作成分(B)之有機鈉化合物，並非限定於以下，例如可列舉：甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、第二丁基鈉、異丁基鈉、第三丁基鈉、正戊基鈉、正己基鈉、苯基鈉、環戊二烯基鈉、間甲苯基鈉、對甲苯基鈉、二甲苯基鈉、及萘基鈉。 作為用作成分(B)之有機鉀化合物，並非限定於以下，例如可列舉：甲基鉀、乙基鉀、正丙基鉀、異丙基鉀、正丁基鉀、第二丁基鉀、異丁基鉀、第三丁基鉀、正戊基鉀、正己基鉀、三苯基甲基鉀、苯基鉀、苯基乙基鉀、環戊二烯基鉀、間甲苯基鉀、對甲苯基鉀、二甲苯基鉀、及萘基鉀。 作為用作成分(B)之有機鎂化合物，並非限定於以下，例如可列舉：二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、乙基丁基鎂、溴化甲基鎂、氯化甲基鎂、溴化乙基鎂、氯化乙基鎂、溴化苯基鎂、氯化苯基鎂、氯化第三丁基鎂、及溴化第三丁基鎂。 作為用作成分(B)之有機鋅化合物，並非限定於以下，例如可列舉二乙基鋅、雙(η(5)-環戊二烯基)鋅、及二苯基鋅。 作為用作成分(B)之有機鋁化合物，並非限定於以下，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三苯基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二甲基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、倍半氯化乙基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁基鋁、三苯基鋁、三(2-乙基己基)鋁、二氯化(2-乙基己基)鋁、甲基鋁氧烷、及乙基鋁氧烷。 又，藉由使上述有機鹼金屬化合物(有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物)與有機鋁化合物預先進行反應而合成之錯合物、藉由使有機鹼金屬化合物與有機鎂化合物預先進行反應而合成之錯合物(酸根型錯合物(ate complex))等亦可用作成分(B)。再者，作為成分(B)，就較高之氫化活性或氫化前後之聚合物之分子量分佈之較小變化的觀點而言，較佳為含有Li或Al之化合物。作為含有Li或Al之化合物，例如可列舉三乙基鋁、三異丁基鋁、第二丁基鋰、正丁基鋰作為較佳之化合物。 除了上述以外，作為成分(B)，例如可列舉：氫化鋰、氫化鉀、氫化鈉、氫化鈣等鹼(土)金屬氫化物；氫化鈉鋁、氫化鉀鋁、氫化二異丁基鈉鋁、氫化三(第三丁醇)鋁、氫化三乙基鈉鋁、氫化二異丁基鈉鋁、氫化三乙基鈉鋁、氫化三乙醇鈉鋁、氫化三乙基鋰鋁等含有兩種以上金屬之氫化物。 亦存在將成分(B)亦用作共軛二烯化合物及/或乙烯基芳香族烴化合物之活性陰離子聚合起始劑之情況，於作為被氫化物之烯烴化合物為具有成分(B)所含之金屬之活性末端之共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與乙烯基芳香族烴之共聚物(活性聚合物)之情形時，該等活性末端亦可作為成分(B)而發揮作用。 就氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性、及將氫化前之共軛二烯中之乙烯基含量為50 mol%以上之聚合物進行氫化時之較高之氫化活性之觀點而言，成分(B)更佳為有機鋰化合物。尤其，較佳為共軛二烯中之乙烯基含量為60 mol%以上，進而較佳為70 mol%以上。 (成分(C)：不飽和化合物) 本實施形態之不飽和化合物(C)為分子中具有至少一個烯烴性不飽和基之化合物。 就於經濟方面而言可有利地將含烯烴性不飽和雙鍵之化合物進行氫化、儲藏穩定性優異、進料性良好且可藉由氫化步驟製造無色性優異之聚合物之觀點而言，成分(C)較佳為成分(C)所具有之側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於成分(C)所具有之烯烴性不飽和雙鍵量之總量之比率為0.25以上且1.00以下之不飽和聚合物(C1)(以下亦稱為「成分(C1)」、「(C1)」)。 又，如下文所述般，就於經濟方面而言可有利地將含烯烴性不飽和雙鍵之化合物(包括含有烯烴性不飽和雙鍵之聚合物)進行氫化、儲藏穩定性優異、進料性良好且可藉由氫化步驟製造無色性優異之聚合物之觀點而言，成分(C)亦較佳為分子中具有1個以上之不飽和基且分子量為400以下之不飽和化合物(C2)(以下亦稱為「成分(C2)」、「(C2)」)。 成分(C)可藉由使用特定之單體進行製造。作為特定之單體，例如可列舉共軛二烯，作為共軛二烯，例如可列舉具有4～約12個烴基之共軛二烯。作為共軛二烯之具體例，並非限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、及3-丁基-1,3-辛二烯。該等單體可單獨聚合而製成成分(C)，亦可使兩種以上進行共聚合而製成成分(C)。其中，較佳為工業上可大規模生產成分(C1)、且操作相對容易之1,3-丁二烯、及異戊二烯，較佳為作為該等之均聚物或共聚物之聚丁二烯、聚異戊二烯、及丁二烯/異戊二烯共聚物。又，成分(C)可為使降二烯、環戊二烯、2,3-二氫二環戊二烯及該等之烷基取代體單獨聚合、或組合兩種以上進行共聚合而成者。 成分(C1)並無特別限定，就提高側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量之比率之觀點而言，較佳為共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物。作為芳香族乙烯系化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、及N,N-二乙基-對胺基乙基苯乙烯，其中較佳為苯乙烯。 作為具體之共聚物之例，較佳為丁二烯/苯乙烯共聚物、及異戊二烯/苯乙烯共聚物。該等共聚物可為無規、嵌段、星型嵌段、及遞變嵌段之任一種共聚物，並無特別限定。 又，於成分(C1)為共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物之情形時，作為鍵結芳香族乙烯系化合物之量，較佳為70質量%以下。 成分(C1)並無特別限定，可具有羥基、羧基、胺基、環氧基等官能基。 就本實施形態之氫化用觸媒組合物之氫化活性、或操作性、進料性、及儲藏穩定性之觀點而言，成分(C1)之數量平均分子量較佳為超過400，更佳為500以上。又，就操作性之觀點而言，該數量平均分子量較佳為100萬以下。成分(C1)之數量平均分子量更佳為500以上且2萬以下，進而較佳為800以上且1.5萬以下，進而更佳為1000以上且1萬以下。成分(C1)之數量平均分子量(聚苯乙烯換算值)可藉由GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定。 於本實施形態中，所謂「進料性良好」係指於在特定之環境下將氫化用觸媒組合物保管一定時間後，經由特定之配管進行供給等時，配管不會堵塞，可維持持續順利之供給狀態。又，所謂「操作性良好」係指於製成溶液時，黏度較低，混合性或移送速度較高，不易附著於器具或配管等上。 就本實施形態之製造方法中所製備之氫化用觸媒組合物之氫化活性、操作性(溶液之低黏度化)、與進料性相關之儲藏穩定性、及製備製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性的觀點而言，成分(C1)之上述側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量之比率為0.25以上且1.00以下。 所謂側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於烯烴性不飽和雙鍵量之總量之比率， 將「側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於烯烴性不飽和雙鍵量之總量之比率」設為X， 設[成分(C1)所具有之側鏈之烯烴性不飽和之碳-碳雙鍵數]＝Y， 設[成分(C1)所具有之烯烴性不飽和之碳-碳雙鍵之總數]＝Z， 而以X＝Y/Z進行定義。X之值為0.25以上至1.00之範圍。例如於使用聚丁二烯作為成分(C1)之具體例之情形時，該值之範圍意指相對於總烯烴性不飽和雙鍵(順式1,4鍵、反式1,4鍵、1,2鍵)，側鏈之烯烴不飽和雙鍵(1,2鍵)處於0.25以上至1.00(25～100 mol%)之範圍。X更佳為0.40以上且1.00以下，進而較佳為0.50以上且0.95以下，進而更佳為0.60以上且0.95以下。X：側鏈之烯烴性不飽和雙鍵之比率可藉由NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定成分(C)而求出。 上述成分(C1)相對於成分(A)之含有比((C1)/(A))為0.1以上且8.0以下。就本實施形態之製造方法中所製備之氫化用觸媒組合物之氫化活性、或操作性、及與進料性相關之儲藏穩定性之觀點而言，含有比((C1)/(A))為0.1以上，較佳為0.3以上。就與進料性相關之儲藏穩定性、經濟性、及使用氫化用觸媒組合物進行過氫化之氫化聚合物之黃變化抑制之觀點而言，含有比((C1)/(A))為8.0以下，較佳為4.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.0以下。含有比((C1)/(A))更佳為0.4以上至5.0，進而較佳為0.5以上至3.0，進而更佳為0.7以上且2.0以下。 又，就本實施形態之製造方法中所製造之氫化用觸媒組合物之氫化活性、或操作性(低黏度化)、及與進料性相關之儲藏穩定性之觀點而言，總(C1)成分：不飽和聚合物中之側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量之總量(mol)相對於成分(A)之二茂鈦化合物1 mol，較佳為0.3 mol以上，就聚合物之黃變化抑制之方面而言，較佳為30 mol以下，更佳為0.5 mol以上且20 mol以下，進而較佳為1.0 mol以上且15 mol以下，進而更佳為2.0 mol以上且12 mol以下。 作為成分(C)，如上所述般，就於經濟方面而言可有利地將含烯烴性不飽和雙鍵之化合物(包括含有烯烴性不飽和雙鍵之聚合物)進行氫化、儲藏穩定性優異、進料性良好且可藉由氫化步驟製造無色性優異之聚合物之觀點而言，亦可較佳地使用分子中具有1個以上不飽和基且分子量為400以下之化合物(C2)。就氫化用觸媒組合物之儲藏後之進料性的觀點而言，成分(C2)之分子量為400以下，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下。分子量之下限值並無特別限制，較佳為50以上。 成分(C2)可為低分子化合物(包括單體)，亦可使單體聚合而為高分子化合物(聚合物)。作為單體，並非限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等通常具有4～約12個烴基之共軛二烯、單萜、乙烯基芳香族化合物、降二烯、環戊二烯、環己二烯、2,3-二氫二環戊二烯、及乙炔類。該等單體可僅單獨使用一種而使其聚合，亦可併用兩種以上使其共聚合。 根據藉由本實施形態之氫化用觸媒組合物之製造方法獲得之氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性、及製備製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性的觀點，決定成分(C2)中之不飽和基量之較佳之範圍。即，就氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性、及製備經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性的觀點而言，成分(C2)1 mol中之不飽和基量較佳為2 mol以上。就氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性或進料性、製備經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性、及經氫化之烯烴化合物之聚合物之黃變化抑制的觀點而言，較佳為5 mol以下，更佳為2 mol以上且4 mol以下，進而較佳為2 mol以上且3 mol以下，進而更佳為3 mol。(C2)中之不飽和基量可藉由NMR進行測定。 就本實施形態之製造方法中所製備之氫化用觸媒組合物之氫化活性、或操作性、及與進料性相關之儲藏穩定性之觀點而言，成分(C2)相對於成分(A)之含有比((C2)/(A))為0.1以上，就與進料性相關之儲藏穩定性、經濟性、以及使用上述氫化用觸媒組合物進行了氫化之氫化聚合物之黃變化抑制的觀點而言，為8.0以下。就所製備之氫化用觸媒組合物之氫化活性、或操作性、與進料性相關之儲藏穩定性、經濟性、及氫化聚合物之黃變化抑制之觀點而言，含有比((C2)/(A))為0.1以上且8.0以下，較佳為0.1以上且4.0以下，更佳為0.5以上且3.0以下，進而較佳為1.0以上且2.5以下。 如上所述般，藉由使用成分(C2)作為成分(C)，本實施形態之製造方法中所製備之氫化用觸媒組合物之儲藏穩定性優異，進料性良好，且即便於儲藏後進料性亦優異。又，於成分(C2)之不飽和基量與成分(A)之莫耳比方面，藉由為上述之範圍，可減少對作為氫化對象之聚合物中之烯烴性不飽和雙鍵以外之氫化量，有獲得較高之氫化活性之傾向。 作為成分(C)，可併用成分(C1)與成分(C2)，亦可使用成分(C1)及成分(C2)以外之成分(C)。 (成分(D)：極性化合物) 本實施形態之所謂極性化合物(D)係含有N、O或S元素之化合物，作為具體例，例如可列舉：醇化合物、醚化合物、硫醚化合物、酮化合物、亞碸化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、醛化合物、內醯胺化合物、內酯化合物、胺化合物、醯胺化合物、腈化合物、環氧化合物、及肟化合物。 作為醇化合物，並非限定於以下，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇及其異構物、庚醇及其異構物、辛醇(octyl alcohol)及其異構物、辛醇(capryl alcohol)、壬醇及其異構物、癸醇及其異構物、苄醇、苯酚、甲酚、2,6-二第三丁基對甲酚等一元醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇及作為該等之異構物之二醇(二元醇)。又，醇化合物亦可為甘油等三元醇或乙醇胺、縮水甘油醇等一分子中具有其他官能基之醇化合物。 作為醚化合物，並非限定於以下，例如可列舉：二甲醚、二***、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二第二丁醚、二苯醚、甲基乙基醚、乙基丁基醚、丁基乙烯基醚、苯甲醚、乙基苯基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、呋喃、四氫呋喃、α-甲氧基四氫呋喃、吡喃、四氫吡喃、及二烷。又，醚化合物亦可如四氫呋喃羧酸般為分子中具有其他官能基之化合物。 作為硫醚化合物，並非限定於以下，例如可列舉：二甲基硫醚、二乙基硫醚、二正丁基硫醚、二第二丁基硫醚、二第三丁基硫醚、二苯基硫醚、甲基乙基硫醚、乙基丁基硫醚、硫代苯甲醚、乙基苯基硫醚、噻吩、及四氫噻吩。 作為酮化合物，並非限定於以下，例如可列舉：丙酮、二乙基酮、二正丙基酮、二異丙基酮、二正丁基酮、二第二丁基酮、二第三丁基酮、二苯甲酮、甲基乙基酮、苯乙酮、苄基苯基酮、苯丙酮、環戊酮、環己酮、雙乙醯、乙醯丙酮、及苯甲醯丙酮。 作為亞碸化合物，並非限定於以下，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸、四亞甲基亞碸、五亞甲基亞碸、二苯基亞碸、二苄基亞碸、及對甲苯基亞碸。 作為羧酸化合物，並非限定於以下，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、環己基丙酸、環己基己酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸；草酸、順丁烯二酸、丙二醇、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸等二元酸；偏苯三甲酸、或均苯四甲酸等多元酸及該等之衍生物。又，羧酸化合物例如亦可如羥基苯甲酸般為一分子中具有其他官能基之化合物。 作為羧酸酯，並非限定於以下，例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、環己基丙酸、環己基己酸、苯甲酸、苯基乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等一元酸、草酸、順丁烯二酸、丙二醇、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸等二元酸與甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇及其異構物、庚醇及其異構物、辛醇(octyl alcohol)及其異構物、辛醇(capryl alcohol)、壬醇及其異構物、癸醇及其異構物、苄醇、苯酚、甲酚、縮水甘油醇等醇類之酯；乙醯乙酸甲酯、及乙醯乙酸乙酯等β-酮酯。 作為內酯化合物，並非限定於以下，例如可列舉β-丙內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯及與下述酸相對應之內酯化合物。即，作為酸，例如可列舉：2-甲基-3-羥基丙酸、3-羥基壬酸(3-hydroxynonanoic acid)或3-羥基壬酸(3-hydroxypelargonic acid)、2-十二烷基-3-羥基丙酸、2-環戊基-3-羥基丙酸、2-正丁基-3-環己基-3-羥基丙酸、2-苯基-3-羥基十三烷酸、2-(2-乙基環戊基)-3-羥基丙酸、2-甲基苯基-3-羥基丙酸、3-苄基-3-羥基丙酸、2,2-二甲基-3-羥基丙酸、2-甲基-5-羥基戊酸、3-環己基-5-羥基戊酸、4-苯基-5-羥基戊酸、2-庚基-4-環戊基-5-羥基戊酸、3-(2-環己基乙基)-5-羥基戊酸、2-(2-苯基乙基)-4-(4-環己基苄基)-5-羥基戊酸、苄基-5-羥基戊酸、3-乙基-5-異丙基-6-羥基己酸、2-環戊基-4-己基-6-羥基己酸、2-環戊基-4-己基-6-羥基己酸、3-苯基-6-羥基己酸、3-(3,5-二乙基-環己基)-5-乙基-6-羥基己酸、4-(3-苯基-丙基)-6-羥基己酸、2-苄基-5-異丁基-6-羥基己酸、7-苯基-6-羥基-辛烯酸、2,2-二(1-環己烯基)-5-羥基-5-庚烯酸、2,2-二丙烯基-5-羥基-5-庚烯酸、及2,2-二甲基-4-丙烯基-3-羥基-3,5-庚二烯酸。 作為胺化合物，並非限定於以下，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、異丙基胺、正丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、正戊基胺、第二戊基胺、第三戊基胺、正己基胺、正庚基胺、苯胺、苄基胺、鄰甲氧苯胺、間甲氧苯胺、對甲氧苯胺、α-萘基胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二第二丁胺、二異丁胺、二第三丁胺、二正戊胺、二異戊胺、二苄胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-乙基-鄰甲苯胺、N-乙基-間甲苯胺、N-乙基-對甲苯胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三異戊胺、三正己胺、三苄胺、三苯基甲基胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基-鄰甲苯胺、N,N-二乙基-間甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-α-萘基胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、吡咯啶、哌啶、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、吡啶、哌、2-乙醯基吡啶、N-苄基哌、喹啉、及啉。 醯胺化合物係分子中具有至少一個-C(=O)-N＜或-C(=S)-N＜鍵之化合物。作為醯胺化合物，並非限定於以下，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、乙醯苯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、N,N-二甲基硫代甲醯胺、N,N-二甲基-N,N'-(對二甲胺基)苯甲醯胺、N-伸乙基-N-甲基-8-喹啉甲醯胺、N,N-二甲基煙鹼醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-甲基鄰苯二甲醯亞胺、N-苯基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙醯基-ε-己內醯胺、N,N,N',N'-四甲基鄰苯二甲醯胺、10-乙醯基啡 、3,7-雙(二甲胺基)-10-苯甲醯啡噻、10-乙醯基啡噻、3,7-雙(二甲胺基)-10-苯甲醯啡噻、N-乙基-N-甲基-8-喹啉甲醯胺等，除此以外，可列舉N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二甲基伸乙基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、N,N-二甲基-N',N'-二乙基脲、N,N-二甲基-N',N'-二苯基脲等直鏈狀脲化合物。 作為腈化合物，並非限定於以下，例如可列舉：單氧化1,3-丁二烯(1,3-butadiene monooxide)、氧化1,3-丁二烯(1,3-butadiene oxide)、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷、環氧環己烷、1,2-環氧環十二烷、1,2-環氧癸烷、1,2-環氧二十烷、1,2-環氧庚烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十六烷、1,2-環氧十八烷、1,2-環氧辛烷、乙二醇二縮水甘油醚、1,2-環氧十四烷、環氧己烷、環氧異丁烷、1,7-環氧辛二烯、2-苯基環氧丙烷、環氧丙烷、反式氧化茋、環氧苯乙烷、環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化亞麻仁油、縮水甘油基甲醚、縮水甘油基正丁醚、縮水甘油基烯丙醚、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、及縮水甘油基丙烯酸酯。 作為肟化合物，並非限定於以下，例如可列舉：丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙基酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、苄基苯基酮肟、環戊酮肟、環己酮肟、及苯甲醛肟。 上述之成分(D)可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 作為成分(D)，就較高之氫化活性或氫化前後之聚合物之分子量分佈之較小變化的觀點而言，較佳為不含活性氫之極性化合物，其中較理想為具有兩個極性基之化合物。其中，更佳為胺化合物或醚化合物，進而較佳為胺化合物。 就本實施形態之製造方法中所製備之氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性較高、製備製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之過濾器堵塞性較低的觀點而言，成分(D)相對於成分(A)之含有比((D)/(A))為0.01以上，就儲藏穩定性及經濟性之觀點而言為2.00以下。含有比((D)/(A))較佳為0.01以上至1.00，更佳為0.010以上且0.50以下，進而較佳為0.020以上且0.30以下，進而更佳為0.012以上且0.30以下。 就氫化活性較高、氫化前後之聚合物分子量分佈之變化較小之氫化用觸媒組合物之觀點而言，本實施形態之氫化用觸媒組合物較佳為超過12 μm之成分(不通過網眼12 μm之篩網之成分，以下稱為「過濾殘渣」)為0.1質量%以上且未達0.6質量%。更佳為0.12質量%以上且0.55質量%以下之範圍，進而較佳為0.15質量%以上且0.50質量%以下。 藉由過濾殘渣為0.1質量%以上，有抑制成分(A)、(B)、(C)、(D)之過度反應、氫化活性之降低、聚合物之分子切斷、及氫化前後之分子量分佈之變化之傾向。又，藉由過濾殘渣未達0.6質量%，有充分進行成分(A)、(B)、(C)、(D)之反應、及獲得更高之氫化活性之傾向。 過濾殘渣可藉由下文所述之製造氫化用觸媒組合物時之加力步驟之時間或剪切速度等而控制於上述之範圍，且可藉由下文所述之實施例所記載之方法進行測定。例如，藉由剪切速度為1000(1/s)以上且10000(1/s)以下、將混合時間控制於1.0小時以上且80小時以下，可將過濾殘渣控制於0質量%以上且2.0質量%以下之範圍。就將過濾殘渣之量設為上述較佳之範圍，獲得更高之氫化活性之觀點而言，較佳為將加力步驟之每單位處理量之剪切速度控制為2500(1/kg・s)以上且22000(1/kg・s)以下，更佳為控制為2700(1/kg・s)以上且20000(1/kg・s)以下，進而較佳為控制為2900(1/kg・s)以上且18000(1/kg・s)以下。藉由每單位處理量之剪切速度為2500(1/kg・s)以上，有可向對象提供對使成分(A)、(B)、(C)、(D)之反應進行而言充分之動力之傾向，藉由每單位處理量之剪切速度為22000(1/kg・s)以下，有可抑制成分(A)、(B)、(C)、(D)之過度反應、獲得更高之氫化活性、且抑制反應前後之分子量分佈之變化之傾向。 [氫化聚合物] 本實施形態之氫化聚合物並無特別限定，於用作透鏡、光學膜等光學用途、或電子設備、玻璃代替製品等要求透明性之樹脂中之添加劑(或改質劑)之情形時，共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與芳香族乙烯系化合物之共聚物經氫化時可降低濁度，故而尤佳。 於更佳之實施形態中，將氫化聚合物成形為厚度2 mm之片材所測定之濁度為18以下。氫化聚合物之濁度係將片材裝入至添加有液態石蠟之石英槽中，使用「HZ-1」(Suga Test Instruments股份有限公司製造之製品名)進行測定。厚度2 mm之片材可以如下方式進行製作。氫化聚合反應後，對溶於溶液中之狀態之氫化聚合物添加大量甲醇，使氫化聚合物沈澱並將其回收，繼而藉由丙酮進行萃取及真空乾燥。其後，使用加熱至150℃之壓製機將氫化聚合物成形為厚度2 mm之片材。 又，於其他較佳之態樣中，氫化聚合物作為與聚丙烯等其他聚合物摻合或積層而成之片材(亦稱為「膜」)而被利用。於該情形時，厚度2 mm之片材可以如下方式進行製作。將氫化聚合物萃取至氯仿等氫化聚合物可溶且所摻合之聚合物不溶之溶劑中後，使其沈澱於大量之甲醇中，藉此將氫化聚合物回收，繼而藉由丙酮進行萃取及真空乾燥。其後，使用加熱至150℃之壓製機將氫化聚合物成形為厚度2 mm之片材。 [氫化用觸媒組合物之製造方法] 本實施形態之氫化用觸媒組合物之製造方法係視需要使用特定之溶劑將上述之成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)加以混合。就較高之氫化活性或減小氫化前後之聚合物分子量分佈之變化之觀點而言，本實施形態之氫化用觸媒組合物之製造方法較佳為上述之氫化用觸媒組合物之製造方法，且包括至少對成分(A)施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之加力步驟、及至少於加力步驟期間或之後於成分(A)中混合成分(B)之混合步驟。 作為加力步驟中用以施加剪切力之裝置，並非限定於以下，例如可列舉包括攪拌機、乳化機在內之均質器、及泵。 就較高之氫化活性或製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性的觀點而言，剪切速度設為1000(1/s)以上，較佳為設為5,000(1/s)以上，更佳為設為8,000(1/s)以上。此處，所謂「剪切速度」意指用以施加剪切力之裝置之剪切速度達到最大之部位之剪切速度。例如，包含以一定速度旋轉之轉子(旋轉部)與定子(固定部)的裝置之剪切速度(Vs)係藉由轉子之周速度(Vu)除以轉子與定子之間之最小間距(d)(Vs(1/s)＝Vu/d)而求出。由於轉子之周速度越靠外側越高，因此若不論裝置內之位置如何間距(d)均恆定，則將轉子之最外周之周速度除以(d)而獲得之值定義為本實施形態中之剪切速度。 就較高之氫化活性或氫化步驟前後之聚合物分子量分佈之較小之變化的觀點而言，加力步驟之時間較佳為1.0小時以上且72小時以內，更佳為3.0小時以上且48小時以內，進而較佳為4.0小時以上且24小時以內。 就較高之氫化活性之觀點而言，加力步驟期間較佳為將溫度設為50℃以下，更佳為設為40℃以下，進而較佳為設為35℃以下，進而更佳為設為30℃以下。 藉由加力步驟，成分(A)較佳為被剪切力粉碎得較細。 就氫化用觸媒組合物之製備初期與儲藏後之氫化活性較高、製備製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之過濾器堵塞性較低的觀點而言，較佳為進行至少於加力步驟期間或之後對成分(A)混合成分(B)之混合步驟。 就較高之氫化活性或氫化前後之聚合物之分子量分佈之較小變化的觀點而言，進而較佳為加力步驟為至少對成分(A)與成分(C)之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟，且混合步驟為至少於加力步驟期間或之後對上述混合物混合成分(B)之步驟。 就較高之氫化活性或氫化前後之聚合物之分子量分佈之較小變化的觀點而言，進而較佳為加力步驟為至少對成分(A)與成分(C)之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟，且混合步驟為至少於加力步驟期間或之後對上述混合物混合成分(D)、其後混合成分(B)之步驟。 就將製備初期與儲藏後之氫化活性均提高、獲得製備製造經氫化之含不飽和雙鍵之化合物時擠出機之較低過濾器堵塞性的觀點而言，進而較佳為加力步驟為對成分(A)、成分(C)及成分(D)之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟，且混合步驟為至少於加力步驟期間或之後對上述混合物混合成分(B)之步驟。 氫化用觸媒組合物可預先與被氫化物之反應系分開地於觸媒槽中製備後導入至下文所述之被氫化物所存在之反應系中，亦可將氫化用觸媒組合物之成分分別導入至反應系中。藉由本實施形態之製造方法所獲得之氫化用觸媒組合物由於儲藏穩定性優異，因此適宜分開於觸媒槽中製備後導入至反應系中之方法。 於被氫化物為共軛二烯系聚合物或共軛二烯與乙烯基芳香族烴之共聚物、且該聚合物或共聚物係藉由以有機鹼金屬或有機鹼土金屬作為起始劑之活性陰離子聚合而製造之情形時，於將氫化用觸媒組合物之成分導入至氫化步驟之反應系中時，聚合物或共聚物之活性末端亦可部分或全部用作成分(B)。成分(B)與上述起始劑同樣，較佳為有機鹼金屬或有機鹼土金屬，更佳為有機鋰化合物。 又，亦可於氫化前、作為被氫化物之聚合物或共聚物之聚合後使活性末端部分或全部失活。 於將氫化用觸媒組合物之成分分別導入至反應系中之情形時，於過量之針對作為被氫化物之聚合物或共聚物之活性末端的失活劑存在於反應系中之情形時，亦可將該等視為成分(D)、或成分(D)之一部分。再者，於該情形時，上述之含有比((D)/(A))係將過量之失活劑視為成分(D)而算出。 於預先與被氫化物之反應系分開地於觸媒槽中進行氫化用觸媒組合物製造之情形時之氣體環境可為惰性氣體環境，亦可為氫氣環境。製造溫度及氫化用觸媒組合物之儲藏溫度較佳為-50℃以上且50℃以下之範圍，更佳為-20℃以上且30℃以下之範圍。 於預先與被氫化物之反應系分開地於觸媒槽中進行氫化用觸媒組合物製造之情形時，構成氫化用觸媒組合物之成分(A)、成分(B)、成分(C)、及成分(D)以溶解於惰性有機溶劑中而成之溶液之方式使用係因易於處理而較佳。以溶液之方式使用之情形時所使用之惰性有機溶劑較佳為使用與氫化反應之任意參與物均不反應之溶劑，更佳為與氫化反應所使用之溶劑相同之溶劑。 於預先與被氫化物之反應系分開地於觸媒槽中進行氫化用觸媒組合物製造之情形時，將所製備之氫化用觸媒組合物轉移至收容有被氫化物之氫化反應器(氫化槽)中，此時，就較高之氫化活性之觀點而言，較佳為於氫氣環境下進行。就較高之氫化活性或氫化聚合物之黃變化抑制之觀點而言，轉移時之溫度較佳為-30℃以上且100℃以下之溫度，更佳為-10℃以上且50℃以下之溫度。又，就較高之氫化活性之觀點而言，較佳為於即將進行氫化反應之前對被氫化物添加氫化用觸媒組合物。 用以表現較高之氫化活性及氫化選擇性之各成分之混合比率較佳為以成分(B)之金屬莫耳數與成分(A)之金屬(Ti)莫耳數之比率(以下亦記作「Metal(B)/Metal(A)莫耳比」)計為約20以下之範圍。藉由以Metal(B)/Metal(A)莫耳比成為0.5以上且10以下之範圍之方式選擇成分(A)與成分(B)之混合比率，氫化用觸媒組合物之氫化活性有所提高，因此該莫耳比更佳。 於被氫化物為藉由活性陰離子聚合而獲得之活性聚合物之情形時，活性末端作為還原劑而發揮作用，因此於將具有活性末端之聚合物氫化時，可達成上述最佳之Metal(B)/Metal(A)莫耳比，就更長時間之穩定之氫化反應之觀點而言，更佳為預先藉由各種活性氫或酸、含有鹵素之化合物(亦總稱為「失活劑」)使活性末端失活。 作為含有活性氫之化合物，並非限定於以下，例如可列舉：水；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、烯丙醇、環己醇、環戊醇、苄醇等醇類；苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、對烯丙基苯酚、2,6-二第三丁基-對甲酚、二甲苯酚、二氫蒽醌、二羥基香豆素、1-羥基蒽醌、間羥基苄基醇、間苯二酚、三羥基三苯甲烷(Leucoaurin)等酚類。 又，作為酸，並非限定於以下，例如可列舉：乙酸、丙酸、丁酸、異乙酸、戊酸、己酸、庚酸、十氫萘酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山萮酸、苯甲酸等有機羧酸。 又，作為含有鹵素之化合物，並非限定於以下，例如可列舉：苄基氯、三甲基氯矽烷(三甲基溴矽烷)、第三丁基氯矽烷(第三丁基溴矽烷)、氯甲烷(溴甲烷)、氯乙烷(溴乙烷)、氯丙烷(溴丙烷)、及氯正丁烷(溴正丁烷)。 該等失活劑可僅單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 [氫化聚合物之製造方法] 本實施形態之氫化聚合物之製造方法包括藉由本實施形態之氫化用觸媒組合物將含不飽和雙鍵之化合物(以下亦稱為「被氫化物」)進行氫化之氫化步驟。 作為含不飽和雙鍵之化合物，並非限定於以下，例如可列舉：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等或該等之異構物等脂肪族烯烴；環戊烯、甲基環戊烯、環戊二烯、環己烯、甲基環己烯、環己二烯等脂環式烯烴；苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體類；不飽和脂肪酸及其衍生物、不飽和液狀低聚物等分子中至少含有一個烯烴性不飽和雙鍵之低分子聚合物。 又，本實施形態之氫化用觸媒組合物亦可適用於共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與烯烴單體之共聚物中之烯烴性不飽和雙鍵之選擇性氫化。此處，所謂「選擇性氫化」係將共軛二烯系聚合物、共軛二烯與烯烴單體之共聚物之共軛二烯部分的烯烴性不飽和雙鍵進行選擇性氫化，例如於使用乙烯基芳香族化合物作為烯烴單體之情形時，意指芳香環之碳-碳雙鍵實質上未經氫化。共軛二烯系聚合物、共軛二烯與烯烴單體之共聚物之烯烴性不飽和雙鍵之選擇性氫化物作為彈性體或熱塑性彈性體而於工業上有用。 於被氫化物為共軛二烯系聚合物、或共軛二烯之共聚物之情形時，作為共軛二烯，通常可列舉具有4～12個碳原子之共軛二烯。作為共軛二烯，並非限定於以下，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、及3-丁基-1,3-辛二烯。就於工業上可有利地展開、可獲得物性優異之彈性體之觀點而言，較佳為1,3-丁二烯、及異戊二烯，進而較佳為1,3-丁二烯。 丁二烯部分之微結構中存在1,2鍵與1,4鍵(順式＋反式)，但本實施形態之氫化用觸媒組合物可將該等均定量氫化。由本實施形態之氫化用觸媒組合物氫化之化合物之結構及氫化率可藉由1H-NMR進行測定。 藉由使用本實施形態之氫化用觸媒組合物之氫化步驟，可將丁二烯部分之1,2鍵、1,4鍵、及異戊二烯部分之1,2鍵、3,4鍵之側鏈選擇性氫化。本實施形態之氫化用觸媒組合物由於丁二烯部分之1,2鍵之氫化活性較高，因此適於聚合物中位於丁二烯部分之1,2鍵含量為60莫耳%以上之聚合物之氫化。若使用本實施形態之氫化用觸媒組合物，並且選擇下文所述之較佳之氫化條件，則實質上不會發生該共聚物中之乙烯基取代芳香族烴單元之碳-碳雙鍵(芳香環)的氫化。 使用藉由本實施形態之製造方法所製備之氫化用觸媒組合物的氫化反應較佳為使被氫化物於溶解於惰性有機溶劑中而成之溶液中與氫接觸而進行。此處，所謂「惰性有機溶劑」意指溶劑與氫化反應之任意參與物均不反應。 作為惰性有機溶劑，並非限定於以下，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；環己烷、環庚烷、環庚烷等脂環式烴類；二***、四氫呋喃等醚類。該等可僅單獨使用一種，亦可將兩種以上製成混合物而使用。又，僅限於在所選擇之氫化條件下芳香族雙鍵不氫化時，不溶性有機溶劑亦可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。 氫化步驟可藉由如下方式而實施：於氫氣或惰性氣體環境下，將被氫化物溶液保持為特定之溫度，於攪拌下或不攪拌下添加氫化用觸媒組合物，繼而導入氫氣並加壓為特定壓。所謂「惰性氣體環境」意指例如氮氣、氦氣、氖氣、氬氣等與氫化反應之任意參與物均不反應之氣體環境。若為空氣環境或氧氣環境，則會將氫化觸媒組合物氧化而導致失活，故而欠佳。 藉由本實施形態之製造方法所製備之氫化用觸媒組合物由於儲藏穩定性優異，因此適於向進行氫化之反應器連續供給被氫化物與氫化用觸媒組合物之氫化方法(連續氫化)。又，本實施形態之氫化用觸媒組合物亦可用於分批進行氫化之方法。 氫化步驟中之氫化用觸媒組合物之添加量以成分(A)之莫耳量換算計，較佳為相對於被氫化物100 g為0.001毫莫耳以上且20毫莫耳以下。若為該添加量之範圍，則於被氫化物為共軛二烯與乙烯基取代芳香族烴之共聚物之情形時，可優先氫化烯烴性不飽和雙鍵，且實質上不發生共聚物中芳香環之雙鍵之氫化，因此有實現極高之氫化選擇性之傾向。 藉由氫化用觸媒組合物之添加量以成分(A)之莫耳量換算計相對於被氫化物100 g為20毫莫耳以下，不會使用所需以上之氫化用觸媒組合物，不會變得不經濟，氫化反應後之氫化用觸媒組合物之去除、去灰分不會變得複雜等，不會產生步驟上之不利。又，於所選擇之條件下將聚合物之共軛二烯單元之不飽和雙鍵定量氫化之較佳之氫化用觸媒組合物之添加量以成分(A)之莫耳量換算計，相對於被氫化物100 g為0.01毫莫耳以上且5.0毫莫耳以下。 氫化步驟較佳為向氫化反應槽中導入氣態氫。氫化步驟更佳為於攪拌下進行，藉此有可使所導入之氫充分迅速地與被氫化物接觸之傾向。 氫化步驟可於0℃以上且200℃以下之溫度範圍內實施。藉由為0℃以上，氫化速度不會變慢，而無需大量之氫化用觸媒組合物，較為經濟，又，藉由為200℃以下，而有如下傾向：變得容易抑制副反應或分解、凝膠化，抑制氫化用觸媒組合物失活，抑制氫化活性之降低。更佳之溫度範圍為20℃以上且180℃以下之溫度範圍。 氫化步驟中之氫氣之壓力較佳為1.0 kgf/cm2 以上且100 kgf/cm2 以下。藉由氫氣之壓力為1.0 kgf/cm2 以上，有氫化速度不會變慢、氫化率變得充分之傾向。又，藉由氫氣之壓力為100 kgf/cm2 以下，而不存在升壓之同時氫化反應大致結束之情況，有抑制非必需之副反應或凝膠化之傾向而較佳。更佳之氫氣之壓力為2.0 kgf/cm2 以上且30 kgf/cm2 以下，但氫氣之壓力係根據與氫化用觸媒組合物之添加量等之相互關係而選擇最佳之氫氣之壓力。實質上，隨著氫化用觸媒組合物量變少，較佳為氫氣壓力選擇高壓側而實施。又，氫化反應時間較佳為數秒至50小時。氫化之反應時間及氫化之壓力可根據所需之氫化率而於上述範圍內適當選擇。 藉由上述之氫化步驟，烯烴化合物之烯烴性不飽和雙鍵、共軛二烯系共聚物及共軛二烯與乙烯基芳香族烴之共聚物中之烯烴性不飽和雙鍵可根據目的而獲得任意之氫化率。 使用本實施形態之氫化用觸媒組合物進行氫化反應後，可藉由蒸餾、沈澱等化學或物理方法將氫化物(被氫化物經氫化後所獲得者)自含有氫化物之溶液中容易地分離。尤其是於被氫化物為聚合物之情形時，可自已進行氫化反應之聚合物溶液中視需要去除氫化用觸媒組合物之殘渣，將經氫化之聚合物自溶液中分離。 作為分離之方法，並無特別限定，例如可列舉：於氫化後之反應液中添加丙酮或醇等對氫化聚合物而言為不良溶劑之極性溶劑，使聚合物沈澱而回收之方法；將氫化後之反應液於攪拌下投入至沸水中後，將其與溶劑一併蒸餾回收之方法；及直接加熱反應液而將溶劑蒸餾去除之方法。 [實施例] 以下，基於實施例對本實施形態進行更詳細之說明，但本實施形態並不限定於以下之實施例。首先，以下對各物性及評價之測定方法及評價基準進行說明。 [成分(A)] 將經充分乾燥之1升之反應器充分進行氦氣置換後，添加四氯化鈦20 g(0.105莫耳)、1,2-二甲氧基乙烷100 mL。於下述所示之溫度及添加時間之各條件下添加環戊二烯鈉(0.210莫耳)之1,2-二甲氧基乙烷溶液(200 mL)。1小時後恢復為室溫，於氮氣中將固形物成分過濾分離後，藉由蒸發器乾燥濾液，而獲得結晶物之以二氯二茂鈦作為主成分之化合物即成分(A)。於上述各條件下獲得下述(A-1)至(A-5)之氯濃度不同之以二氯二茂鈦作為主成分之化合物。又，準備以下之成分(A)作為(A-6)及(A-7)。 (A-1)氯濃度＝28.52質量% 溫度-20℃ 添加時間60分鐘 (A-2)氯濃度＝28.45質量% 溫度-20℃ 添加時間35分鐘 (A-3)氯濃度＝28.40質量% 溫度-25℃ 添加時間60分鐘 (A-4)氯濃度＝28.30質量% 溫度-25℃ 添加時間50分鐘 (A-5)氯濃度＝28.20質量% 溫度-10℃ 添加時間50分鐘 (A-6)雙(η(5)-環戊二烯基)二苯基鈦 (A-7)雙(η(5)-1,3-二甲基環戊二烯基)二氯化鈦 上述所示之成分(A)之氯濃度係藉由電位差滴定法進行測定。於上述所獲得之二氯二茂鈦中添加氫氧化鈉溶液並進行加溫。其後，添加硝酸而製成均勻溶液。其後，進一步添加硝酸與明膠溶液，使用硝酸銀溶液，藉由電位差滴定求出成分(A)之氯濃度。 [成分(B)] 將所使用之成分(B)示於以下。 (B-1)：三乙基鋁 (B-2)：第二丁基鋰 (B-3)：萘基鈉 (B-4)：正丁基鉀 (B-5)：乙基氯化鎂 (B-6)：二苯基鋅 (B-7)：氫化鈉鋁 [成分(C)] 將所使用之成分(C)示於以下。 (C-PB)：使用聚丁二烯Ricon142(Ricon公司製造，側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於整體之烯烴性不飽和雙鍵量之分率為0.55，數量平均分子量4000)。 (C-1)：月桂烯 (C-2)：異戊二烯 (C-3)：1,7-辛二烯 [成分(D)] 將所使用之成分(D)示於以下。 (D-1)：四氫呋喃 (D-2)：N,N,N',N'-四甲基乙二胺 (D-3)：乙二醇二甲醚 (D-4)：N,N,N',N'-四乙基乙二胺 將實施例及比較例中獲得之各氫化用觸媒組合物之環己烷溶液通過鐵氟龍製篩網(Clever股份有限公司製造，商品名，網眼12 μm)，稱量殘渣量之質量而求出。將結果示於表1。 [氫化用之聚合物] 氫化用之聚合物係以下述方式製備。 於高壓釜中添加環己烷400 kg、苯乙烯單體15 kg、正丁基鋰110 g及四氫呋喃2.8 kg，於攪拌下在55℃下聚合3小時，其次添加1,3-丁二烯單體70 kg，於60℃下聚合3小時。最後添加苯乙烯單體15 kg，於60℃下聚合3小時。聚合後，藉由水使活性末端失活，而獲得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(氫化用之聚合物)。 所獲得之苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物係完全嵌段共聚物，苯乙烯含量為30質量%，丁二烯單元之1,2-乙烯鍵含有率為50 mol%，藉由下述之GPC(聚苯乙烯換算分子量)測得之重量平均分子量約為6萬。苯乙烯含量、丁二烯單元之1,2-乙烯鍵含有率係藉由下述氫化率之測定所使用之NMR而測定。 上述重量平均分子量係藉由下述GPC之測定裝置及條件進行測定。 測定裝置：LC-10(島津製作所製造) 管柱：TSKgelGMHXL(4.6 mmID×30 cm)，2根 溶劑：四氫呋喃 校準曲線用樣本：市售之標準聚苯乙烯(Tosoh公司製造)，測定10點 (評價1)氫化活性 使用實施例及比較例中獲得之各氫化用觸媒組合物，於下述之條件下進行氫化。對於上述獲得之氫化用之聚合物溶液，於氫壓7 kgf/cm2 下，且實施例1～45、比較例1～4、6、7中為於90℃之狀態下，比較例5中由於比較例2未獲得充分之氫化活性因此為於130℃之狀態下，以成分A中所含之Ti之質量換算計將觸媒組合物分別設為40 ppm、50 ppm、60 ppm、70 ppm、80 ppm、90 ppm、100 ppm，分批氫化30分鐘時，求出共軛二烯之氫化率達到99.0%以上之觸媒組合物之添加量。根據所求出之成分A之添加量，藉由下述基準評價氫化活性。將即便觸媒組合物之添加量較少但氫化率達到99.0%以上之情形判斷為活性較高而優異。 6：於添加量為40 ppm下氫化率達到99.0%以上。 5：於添加量為40 ppm下氫化率未達到99.0%以上，於添加量為50 ppm下氫化率達到99.0%以上。 4：於添加量為50 ppm下氫化率未達到99.0%以上，於添加量為60 ppm下氫化率達到99.0%以上。 3：於添加量為60 ppm下氫化率未達到99.0%以上，於添加量為70 ppm下氫化率達到99.0%以上。 2：於添加量為70 ppm下氫化率未達到99.0%以上，於添加量為80 ppm下氫化率達到99.0%以上。 1：即便添加量為80 ppm，氫化率亦未達到99.0%以上。 若為2以上之評價，則實用上不存在問題，但容易產生由觸媒金屬引起之聚合物之混濁，因此於將所獲得之聚合物用於光學用途等之情形時，尤其添加量較少為宜，較理想為評價為3以上而可氫化。此種聚合物可用作透鏡、光學膜等光學用途、電子設備、玻璃代替製品等要求透明性之樹脂中之添加劑。 共軛二烯中之不飽和基之氫化率係藉由核磁共振譜分析(NMR)，於下述之條件下進行測定。氫化反應後，使其沈澱於大量之甲醇中，藉此將聚合物回收，繼而進行丙酮萃取、真空乾燥，並進行1 H-NMR測定。 測定機器：JNM-LA400(JEOL製造) 溶劑：氘氯仿 測定樣本：將上述之氫化用之聚合物進行氫化前後之抽取物 樣本濃度：50 mg/mL 觀測頻率：400 MHz 化學位移基準：TMS(四甲基矽烷) 脈衝延遲：2.904秒 掃描次數：64次 脈衝寬度：45° 測定溫度：26℃ (評價2)氫化前後之聚合物之分子量分佈之變化 聚合物之分子量分佈係藉由下述條件之凝膠滲透層析法(GPC)，根據重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)＝Mw/Mn而求出。 較佳為氫化前後之分子量分佈之變化較小。 ◎：變化量未達2.0% ○：變化量為2.0%以上且4.0%以下 △：變化量為4.0%以上且6.0%以下 ×：變化量為6.0%以上 (評價3)聚合物之濁度 使用實施例及比較例中獲得之各氫化用觸媒組合物進行氫化反應後，藉由濁度計以如下方式測定聚合物之濁度。氫化反應後使其沈澱於大量之甲醇中，藉此將聚合物回收，繼而進行丙酮萃取、真空乾燥。其後，使用加熱至150℃之壓製機將聚合物成形為厚度2 mm之片材，於添加有液態石蠟之石英槽中測定濁度。 測定機器：HZ-1(Suga Test Instruments股份有限公司製造之製品名) 測定樣本：以上述方式將於各氫化觸媒組合物中以最少之觸媒添加量氫化而得之聚合物成形為2 mm之厚度而成之片材 (實施例1～5、實施例8～38、40～45、及比較例1～6) 以表1所示之種類及量、比率將成分(A)、成分(C)、及成分(D)加以混合，藉由下述之加力步驟，且依照下述之條件，對該等施加6小時之剪切力，其後，添加成分(B)，繼續施加20分鐘之剪切力。 (實施例6) 以表1所示之種類及量、比率將成分(A)、成分(C)、及成分(D)加以混合，藉由下述之加力步驟對該等施加30小時之剪切力，其後，添加(B)成分，繼續施加20分鐘之剪切力。 (實施例7) 以表1所示之種類及量、比率將成分(A)、成分(C)、及成分(D)加以混合，藉由下述之加力步驟對該等施加3小時之剪切力，其後，添加(B)成分，繼續施加20分鐘之剪切力。 (實施例39) 以表1所示之種類及量、比率將成分(A)、及成分(C)加以混合，藉由下述之加力步驟對該等施加6小時之剪切力，其後，添加成分(D)，繼續施加10分鐘之剪切力，其後，添加成分(B)，繼續施加20分鐘之剪切力。 再者，於實施例1～45及比較例1～6中，以所混合之系之溫度成為35℃以下之方式一直進行冷卻。 [加力步驟] (實施例1～7、39～45、比較例1～6) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：3000 rpm、剪切速度：8750(1/s) (實施例8) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：12000 rpm、剪切速度：35000(1/s) (實施例9) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：11000 rpm、剪切速度：32083(1/s) (實施例10) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：10500 rpm、剪切速度：30625(1/s) (實施例11) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：10000 rpm、剪切速度：29167(1/s) (實施例12) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：9500 rpm、剪切速度：27708(1/s) (實施例13) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：9000 rpm、剪切速度：26250(1/s) (實施例14、20～38) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1500 rpm、剪切速度：4375(1/s) (實施例15) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1450 rpm、剪切速度：4229(1/s) (實施例16) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1400 rpm、剪切速度：4083(1/s) (實施例17) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1350 rpm、剪切速度：4083(1/s) (實施例18) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1300 rpm、剪切速度：3792(1/s) (實施例19) 均質器：HOMO MIXER MARKII(PRIMIX股份有限公司，商品名，0.2 kW) 處理量：成分(A)之濃度為3.5質量%之環己烷溶液1.5 kg 轉數：1200 rpm、剪切速度：3500(1/s) 可知，於使用實施例1～45中製備之氫化用觸媒組合物之情形時，氫化活性可較高，氫化步驟前後之聚合物之分子量分佈之變化可較小。 於二茂鈦化合物之環戊二烯基上具有取代基之情形時，由於觸媒組合物之生成反應較慢，因此過濾殘渣大量殘留，無法發揮充分之氫化活性。因此，獲得較高之氫化率所需之觸媒添加量增加，殘留於聚合物中之來自觸媒之金屬粒子導致透明性降低。若為了提高氫化活性而提昇溫度，則分子鏈被切斷，分子量分佈發生大幅變化。另一方面，可知，於不存在取代基之情形時反應較快，因此由加力步驟之時間、剪切速度、成分(A)、(B)、(C)、(D)之組成比導致過濾殘渣變少，但於該情形時活性亦同樣地降低。 [表1] 本申請案係基於在2015年11月27日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2015-232131號)，將其內容作為參照引用至此。 [產業上之可利用性] 藉由本發明之氫化用觸媒組合物之製造方法而獲得之氫化用觸媒組合物作為用以製造用作聚丙烯或聚乙烯之改質劑之氫化聚合物化合物之氫化步驟中所使用之氫化用觸媒組合物而具有產業上之可利用性。

Claims (12)

  1. 一種氫化用觸媒組合物，其包含：二氯二茂鈦；含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素之有機金屬化合物；不飽和化合物；及極性化合物，且上述極性化合物係含有N、O或S元素之化合物，上述不飽和化合物相對於上述二氯二茂鈦之莫耳比為0.1以上且8.0以下，且上述極性化合物相對於上述二氯二茂鈦之莫耳比為0.01以上且2.0以下，上述二氯二茂鈦中之氯濃度為28.29質量%以上且28.51質量%以下。
  2. 如請求項1之氫化用觸媒組合物，其中上述不飽和化合物所具有之側鏈之烯烴性不飽和雙鍵量相對於該不飽和化合物所具有之烯烴性不飽和雙鍵量之總量之比率為0.25以上且1.00以下。
  3. 如請求項1之氫化用觸媒組合物，其中上述不飽和化合物之分子量為400以下。
  4. 如請求項2之氫化用觸媒組合物，其中上述不飽和化合物之分子量為400以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之氫化用觸媒組合物，其中過濾殘渣為0.1質量%以上且未達0.6質量%。
  6. 一種氫化用觸媒組合物之製造方法，其係如請求項1至5中任一項之氫化用觸媒組合物之製造方法，其包括：至少對二氯二茂鈦施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之加力步驟；及至少於上述加力步驟期間或之後對上述二氯二茂鈦混合有機金屬化合物之混合步驟，且上述有機金屬化合物係含有選自由Li、Na、K、Mg、Zn、Al、及Ca所組成之群中之一種或兩種以上元素者。
  7. 如請求項6之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述加力步驟係至少對上述二氯二茂鈦與不飽和化合物之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟，上述混合步驟係至少於上述加力步驟期間或之後對上述混合物混合上述有機金屬化合物之步驟。
  8. 如請求項6或7之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述加力步驟係至少對上述二氯二茂鈦與不飽和化合物之混合物施加剪切速度為1000(1/s)以上之剪切力之步驟，上述混合步驟係至少於上述加力步驟期間或之後對上述混合物混合極性化合物，其後混合上述有機金屬化合物之步驟。
  9. 如請求項6或7之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述有機金屬化合物為有機鋰化合物。
  10. 如請求項8之氫化用觸媒組合物之製造方法，其中上述有機金屬化合物為有機鋰化合物。
  11. 一種氫化聚合物之製造方法，其包括藉由如請求項1至5中任一項之氫化用觸媒組合物將含不飽和雙鍵之聚合物氫化之氫化步驟。
  12. 一種以如請求項11之氫化聚合物之製造方法所製造之氫化聚合物，其係共軛二烯系聚合物、或共軛二烯與乙烯基芳香族化合物之共聚物經氫化而成者，且其製成厚度2mm之片材所測定之濁度為18以下。
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