TWI616335B - 阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻氣性積層體係具有二軸延伸聚丙烯基材、及於前述二軸延伸聚丙烯基材之一面形成的氧化鋁薄膜，前述二軸延伸聚丙烯基材之位相差測定法所致的平面定向係數△P係0.005~0.020之範圍。

Description

阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法
本發明係關於使用2軸延伸聚丙烯薄膜(以下縮寫為OPP薄膜)基材的阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法。
本案係基於2013年3月29日在日本申請的特願2013-072943號及2013年9月12日在日本申請的特願2013-189337號而主張優先權，於本文中援用其內容。
近年來，用於食品或非食品及醫藥品等之包裝的包裝材料係冀求抑制內容物之變質、保持內容物之機能或性質。因此，此等之包裝材料係有必要具有防止氧、水蒸氣、使其它內容物變質的氣體穿透的機能。就如此包裝材料而言，已知有阻氣性積層體。
歷來，於阻氣性積層體，就阻氣性層而言，一般使用溫度‧濕度等之影響為少的鋁等之金屬箔。然而，使用鋁等之金屬箔的包裝材料雖具有無溫度‧濕度影響的高度阻氣性，但具有下列問題：無法透視包裝材料來確認內容物、使用後廢棄之際必須作為不燃物來處理、檢查之際無法使用金屬探知機等之缺點。
因此，就克服此等之缺點的包裝材料而言，例如，已開發於高分子薄膜上藉由真空蒸鍍法或濺鍍法 等之形成手法形成氧化矽、氧化鋁等之無機氧化物之蒸鍍膜的薄膜(例如，參照專利文獻1、2)。此等之蒸鍍薄膜已知為具有透明性及氧、水蒸氣等之氣體遮斷性，並且具有積層薄膜之密著性提升效果，適合作為具有金屬箔等無法獲得的透明性、阻氣性的包裝材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 美國專利第3442686號說明書
專利文獻2 日本國特公昭63-28017號公報
然而，關於僅於薄膜基材上積層氧化鋁的歷來的阻氣性積層體，因基材與氧化鋁薄膜之密著性弱，進行煮沸‧加壓加熱(boling‧retort)處理等之加熱殺菌處理時，有引起所謂脫層(delamination)的缺點。再者，於如歷來之未調整薄膜之平面定向係數(plane orientation coefficient)的基材上積層氧化鋁的歷來的阻氣性積層體，亦因基材與氧化鋁薄膜之密著性弱，進行煮沸‧加壓加熱處理等之加熱殺菌處理時，有所謂引起脫層的缺點。就招致如此缺點的要因而言，可列舉基材與氧化鋁薄膜之間的剝離(要因1)、及於基材表層所產生的基材剝離(要因2)。要因1的情形，藉由於基材表面上施予錨塗(anchor coat)，使基材與氧化鋁薄膜之密著性提升，可以某程度抑制如此的劣化。然而，如要因2般剝 離劣化的發生所為基材表層的情形，有無法充分抑制劣化的問題。
尤其是使用延伸聚丙烯(OPP)薄膜的情形，相較於一般的包裝材料之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜，OPP薄膜之水蒸氣阻氣性更低，以OPP薄膜單體並不具有防止氣體穿透的機能。又，因OPP薄膜之斷裂強度弱，容易產生如上述之問題。
本發明係鑑於上述之課題而成者，其目的為提供一種即使煮沸‧加壓加熱處理，亦可維持氧化鋁薄膜對OPP薄膜基材的密著性的阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法。
本發明之第一態樣之阻氣性積層體係具有二軸延伸聚丙烯基材、及於前述二軸延伸聚丙烯基材之一面形成的氧化鋁薄膜，前述二軸延伸聚丙烯基材之位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005~0.020之範圍。
本發明之第一態樣之阻氣性積層體中，前述氧化鋁薄膜之藉由X射線光電子分光法所算出的氧與鋁之比(O/Al)係1.0~1.5之範圍內為較佳。
本發明之第一態樣之阻氣性積層體中，於前述二軸延伸聚丙烯基材之一面設置錨塗層為較佳。
本發明之第一態樣之阻氣性積層體中，前述錨塗層係選自聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及含有唑啉基的樹脂為較佳。
本發明之第一態樣之阻氣性積層體中，於前述二軸延伸聚丙烯基材之一面設置放電處理所致的基底處理層為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體係具有由2軸延伸聚丙烯薄膜所構成的基材、及於前述基材之至少一面形成的氧化鋁薄膜，前述2軸延伸聚丙烯薄膜藉由位相差測定法所測定的分子鏈之配向角相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°之範圍。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，前述2軸延伸聚丙烯薄膜之藉由位相差測定法所致的平面定向係數△P係0.005至0.020之範圍為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，前述氧化鋁薄膜之藉由X射線光電子分光法所算出的氧與鋁之比(O/Al)係1.0~1.5之範圍內為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，前述氧化鋁薄膜之膜厚係10~300nm為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，前述基材與前述氧化鋁薄膜之間具有錨塗層為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，前述錨塗層之材質係選自聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及含有唑啉基之樹脂為較佳。
本發明之第二態樣之阻氣性積層體中，於前述基材之一面設置放電處理所致的基底處理層為較佳。
本發明之第三態樣之阻氣性積層體之製造方法係選擇位相差測定法所測定的分子鏈的配向角相對於 MD方向為50°至90°或-50°至-90°的2軸延伸聚丙烯薄膜作為基材，於前述基材之至少一面積層氧化鋁薄膜。
本發明之第四態樣之阻氣性積層體之製造方法係選擇位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005~0.020之範圍的2軸延伸聚丙烯薄膜作為基材，於前述基材之至少一面積層氧化鋁薄膜。
本發明者對於由樹脂薄膜所構成的基材上積層氧化鋁薄膜的歷來阻氣性積層體中的密著性的降低進行各種研究的結果，查明氧化鋁薄膜所積層的薄膜基材表面中的凝集力降低會引起與基材的密著性的降低。
基於上述之研究結果，本發明者發現於二軸延伸聚丙烯(OPP)基材之一面形成氧化鋁薄膜，OPP基材之平面定向係數△P與密著強度有關連。其中，前述平面定向係數△P係意指二軸延伸後，保持於適當的熱固定溫度，相對於薄膜面朝水平方向排列分子時之排列程度，可藉由位相差測定法算出。
即，依據本發明之第一態樣，藉由前述OPP基材之位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005~0.020之範圍，可使於其上積層的氧化鋁薄膜與OPP基材之密著性提升。而且，此密著性係亦可充分耐受煮沸或加壓加熱處理的性能。
又，依據本發明之第一態樣，藉由前述氧化鋁薄膜之由X射線光電子分光法所算出的氧與鋁之比(O/Al)為1.0~1.5之範圍內，可提供透明性及密著性優異的阻氣性。
又，依據本發明之第一態樣，藉由於前述OPP基材之一面設置錨塗層，可使OPP基材與氧化鋁薄膜之密著性進一步提升。
又，依據本發明之第一態樣，藉由前述錨塗層係選自聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及含有唑啉基之樹脂，OPP基材與錨塗層之親和力會增加，可使密著性進一步提升。
又，依據本發明之第一態樣，藉由前述OPP基材之一面施予反應性離子蝕刻處理，可於OPP基材之極表層上設置活性層之反應性離子蝕刻等之放電處理所致的處理層，又可去除表面之雜質，再者，可將表面適度粗化，且可使OPP基材與氧化鋁薄膜之密著性進一步提升。
又，依據本發明之第一態樣，藉由前述放電處理層使用氬、氮、氧、及氫之至少1種類的氣體，可更有效果地形成活性層或表面洗凈。
如上述說明，依據本發明，可提供即使對於歷來由OPP基材所構成的透明阻氣性積層體而言耐性並不充分的煮沸、加壓加熱處理，亦可維持氧化鋁薄膜對OPP基材的密著性的阻氣性積層體。
依據本發明之第二態樣及第三態樣，提供即使於煮沸‧加壓加熱處理，亦可維持氧化鋁薄膜對OPP基材的密著性的阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法。
1‧‧‧OPP基材(OPP薄膜基材)
2‧‧‧氧化鋁薄膜
3‧‧‧錨塗層(基底層)
4‧‧‧基底處理層
5‧‧‧電極(陰極)
6‧‧‧電漿(電漿中之離子)
7‧‧‧冷卻輥(處理輥)
9‧‧‧氣體導入噴嘴(氣體導入口)
10‧‧‧阻氣性積層體
11‧‧‧遮蔽板
12‧‧‧匹配箱
第1圖係呈示本發明之阻氣性積層體之第一實施形態的剖面圖。
第2A圖係呈示本發明之阻氣性積層體之第一實施形態之變形例的剖面圖。
第2B圖係呈示本發明之阻氣性積層體之第一實施形態之變形例的剖面圖。
第2C圖係呈示本發明之阻氣性積層體之第一實施形態之變形例的剖面圖。
第3圖係呈示以平面型電漿處理裝置進行反應性離子蝕刻(RIE)的步驟的概略圖。
第4圖係呈示以中空陽極‧電漿處理裝置進行反應性離子蝕刻(RIE)的步驟的概略圖。
第5圖係呈示本發明之第二實施形態中之OPP薄膜基材之配向角之定義的說明圖。
以下，詳細說明本發明之實施形態的阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法。
以下說明所使用的各圖式，為了作成可辨識各構件之大小而適宜變更各構件之比例尺。
(第一實施形態)
第1圖係呈示本發明之阻氣性積層體之第一實施形態的剖面圖。如第1圖所示，於本發明之第一實施形態，OPP基材1(由2軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜所構成的基 材)之一面(第一面)上形成氧化鋁薄膜2而成的阻氣性積層體10，前述OPP基材之藉由位相差測定法所致的平面定向係數△P係0.005至0.020之範圍。
又，第2A圖及第2B圖係呈示本發明之阻氣性積層體10之第一實施形態之變形例的剖面圖。於本發明之第一實施形態，藉由位相差測定法所致的平面定向係數△P係0.005至0.020之範圍的前述OPP基材1之一面，設置如第2A圖所示的錨塗層3，並且可於其上形成氧化鋁薄膜2。又，如第2B圖所示，施予後述的反應性離子蝕刻(RIE)處理等之放電處理而設置基底處理層4，並且可於其上形成氧化鋁薄膜2。
又，前述平面定向係數△P可使用位相差測定法、阿貝(Abbe)折射率測定法等之手法而求得。然而，阿貝折射率測定法的情形，測定者所致的測定值之偏差會變大。相對於此，位相差測定法係不論測定者如何，均可安定測定，測定者的偏差亦少。而且，可正確地算出平面定向係數△P。因此，平面定向係數△P之測定係以位相差測定法為較佳。
本發明之第一實施形態之OPP基材1係使用機械強度高、且尺寸安定性亦優異的延伸的基材。就將OPP基材1之平面定向係數△P調整為0.005至0.020之範圍的方法而言，例如，可藉由於二軸延伸後，經過熱固定步驟而獲得。即，藉由適當選擇二軸延伸及熱固定之條件，可控制平面定向係數△P。具體而言，例如，可於二軸延伸後，藉由進行於低溫且長時間的熱固定， 將前述平面定向係數△P調整為所欲範圍內。又，藉由後述的反應性離子蝕刻(RIE)處理等之表面處理，以使平面定向係數△P成為0.005至0.020之範圍的方式來改質表面亦為可能的。如以上所述，OPP基材製造商可使用預先將平面定向係數△P調整為0.005至0.020之範圍的OPP基材1，亦可於形成氧化鋁薄膜2之前即刻對OPP基材1之表面施予改質處理。
前述OPP基材1之厚度並未特別限制，但過薄時，以捲取裝置形成氧化鋁薄膜之際，有發生皺褶或薄膜斷裂之虞。另一方面，一旦過厚，因薄膜的柔軟性會降低，以捲取裝置之加工有變困難之虞。據此，前述OPP基材1之厚度係3~200μm為較佳，6~50μm為更佳。藉由將OPP基材1之厚度設定於此範圍，可不產生任何不便地以捲取裝置將氧化鋁薄膜形成於基材1上。
本發明之第一實施形態之氧化鋁薄膜2係藉由XPS測定法所算出的氧與鋁之比(O/Al比)為具有特定值者較佳。O/Al比過小時，無法確保充分的障蔽性，而且有因著色而損及透明性，容易發生龜裂等之膜缺陷之虞。其結果為具有氧化鋁薄膜2的阻氣性積層體10之障蔽性會降低，有氧化鋁薄膜2與OPP基材1之間之密著性亦降低之虞。將O/Al比規定於1.0~1.5之範圍的氧化鋁薄膜2為透明，且對基材1呈現高密著性。
又，氧化鋁薄膜2係具有適當厚度者為較佳。氧化鋁薄膜2之厚度過薄時，無法均一地形成膜，變得難以充分實現作為阻氣性材之機能。另一方面，氧 化鋁薄膜2之厚度過厚時，因殘留應力而無法保持柔軟性，視成膜後之外部要因而有發生龜裂之虞。規定於5~300nm之範圍之厚度的氧化鋁薄膜2係呈現膜厚之均一化及作為阻氣性材之適當柔軟性。更佳的氧化鋁薄膜2之厚度為10~300nm。
又，氧化鋁薄膜2係為了使緻密性及OPP基材與氧化鋁薄膜2之密著性提升，可使用電漿輔助法或離子‧光束輔助法來進行蒸鍍。又，藉由一邊吹入氧等之各種氣體等一邊進行蒸鍍(反應蒸鍍)，可進一步提高蒸鍍的氧化鋁薄膜之透明性。
本發明之第一實施形態之阻氣性積層體10係為了使OPP基材1之表面的密著性提升而形成基底層，並且可於其上設置氧化鋁薄膜2。例如，如第2A圖所示，可形成錨塗層3作為基底層。又，如第2B圖所示，亦可對前述OPP基材1之表層施予RIE處理等之電漿處理，以形成基底處理層4作為基底層。
前述錨塗層3係可藉由於OPP基材1之表面上塗布錨塗劑並乾燥而形成。藉由塗布錨塗劑，不僅可提高OPP基材1與氧化鋁薄膜2之密著性，經由調平作用，可使氧化鋁薄膜2形成面之平坦性提升，因此可形成龜裂等之膜缺陷少且均一的氧化鋁薄膜。就前述錨塗劑而言，例如，選自溶劑溶解性或水溶性之聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯變性樹脂、環氧樹脂、含有唑啉基之樹脂、變性苯乙烯樹脂、變性矽樹脂或鈦 酸烷基酯等者為較佳。此等係可單獨或組合2種類以上來使用。
又，錨塗層3之厚度係5nm~5μm左右為較佳。更佳為10nm~1μm。藉由作成如此的厚度，可於OPP基材1上形成內部應力被抑制的均一層。又，為了改良錨塗層3之塗布性、接著性，可在錨塗層形成之前，於OPP基材1之表面上施予放電處理。
另一方面，基底處理層4之形成可利用電暈處理、RIE處理等之放電處理。藉由電漿中產生的自由基或離子，可對OPP基材1之表面賦予官能基，獲得使密著性提升的化學效果。又，在藉由離子蝕刻去除OPP基材1之表面之雜質的同時，可增大表面粗度，亦能獲得使密著性提升的物理效果。此係因為藉由電漿處理，可於OPP基材1之表面導入官能基，而產生OPP基材表面與氧化鋁之相互作用(氫鍵：C-OH…Al)。又，形成錨塗層3的情形，亦於錨塗層中之羥基與OPP基材表面之間產生氫鍵，而有助於密著性提升。其結果為使OPP基材1與氧化鋁薄膜2之密著性進一步提升，可獲得即使於煮沸、加壓加熱處理，OPP基材1與氧化鋁薄膜2之間亦不會剝離的耐性。
再者，放電處理亦具有將OPP基材1之平面定向係數△P調整為更適當的值的作用。就放電處理而言，並未特別限定，但RIE處理為較佳。又，RIE處理可使用捲取式之串聯式(in line)裝置來進行，可使用於設置OPP基材1的冷卻桶上施加電壓的平面型處理裝置。 例如，藉由第3圖所示的平面型處理裝置對OPP基材1進行RIE處理的方法，係將電極5(陰極)配置於處理輥7(冷卻輥)之內側，一邊將OPP基材1沿著處理輥7搬送，一邊於OPP基材1之表面使電漿6中之離子作用而進行RIE處理。若依據如此方法，可將OPP基材1設置於接近陰極(cathode)的位置，可藉由獲得高的自偏壓(self bias)而進行RIE處理。
又，RIE處理亦可使用第4圖所示中空陽極‧電漿處理裝置來進行。中空陽極‧電漿處理裝置係例如具備發揮作為陽極之機能的處理輥7。陰極5及配置於陰極5之兩端的遮蔽板11係被配置於處理輥7之外部而與處理輥7相對向。陰極5係形成為具有開口部的盒狀。陰極5之開口部係以與處理輥7對向的方式開口。遮蔽板11係具有沿著處理輥7的曲面形狀。氣體導入噴嘴9係被配置於陰極5上方，於處理輥7與陰極5之間及處理輥7與遮蔽板11之間之空隙導入氣體。匹配箱(matching box)12係被配置於陰極5背面。
以如此中空陽極‧電漿處理裝置對OPP基材1作RIE處理，係一邊將OPP基材1沿著處理輥7搬送，一邊自匹配箱12對陰極5施加電壓，於導入氣體的處理輥7與陰極5及遮蔽板11之間產生電漿6，藉由朝向陽極的處理輥7吸引電漿6中之自由基，使自由基於OPP基材1之表面作用。此自由基作用僅發生化學反應，主要進行電漿蝕刻。因此，無法使基材與氧化鋁薄膜之密著性充分提升。
因此，可使用第4圖所示的中空陽極‧電漿處理裝置來進行成膜。於中空陽極‧電漿處理裝置之構成中，發揮作為陽極之機能的處理輥7之面積(Sa)大於成為對極的OPP基材1之面積(Sc)(Sa>Sc)。據此，可使於OPP基材1上發生多數之自偏壓。藉由如此大的自偏壓，除了前述之化學反應以外，亦發揮將電漿中之離子6吸引至OPP基材1的濺鍍作用(物理作用)。因此，於RIE處理後之OPP基材1之表面上形成氧化鋁薄膜之際，可使OPP基材1與氧化鋁薄膜之間之密著性提升。
於RIE處理，於中空陽極電極中併入磁石，使用磁力輔助‧中空陽極者為較佳。據此，以高速進行更強力且安定的電漿表面處理成為可能。藉由磁氣電極所發生的磁界，可進一步提升電漿關在裡面的效果，並且以大的自偏壓獲得高離子電流密度。
就用以進行經由RIE的前處理的氣體種類而言，例如，可使用氬、氧、氮、氫。此等之氣體可為單獨亦可組合2種以上來使用。於RIE處理，亦可使用2個以上之處理裝置而連續進行處理。此時，使用的2個以上之處理裝置不必相同。例如，亦可以平面型處理裝置來處理基材，之後，連續使用中空陽極‧電漿處理裝置進行處理。
於本發明之第一實施形態之阻氣性積層體10，採用前述第1圖、第2A圖、及第2B圖之任一者之構造的情形，亦可進一步含有其它層。例如，於OPP基材1之其它面(第二面、與第一面相反的面)上亦可形成氧化鋁薄膜。
又，如第2C圖所示，可於氧化鋁薄膜2上形成被覆(over coat)層2a而使保護及接著性、印刷性提升。被覆層之材料係可選自例如溶劑溶解性或水溶性之聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂、乙烯醇樹脂、乙烯‧乙烯醇共聚物(EVOH)樹脂、乙烯變性樹脂、環氧樹脂、含有唑啉基之樹脂、變性苯乙烯樹脂、變性矽樹脂、及鈦酸烷基酯等。被覆層係可藉由使用此等之材料的單獨層、或2種類以上之積層而構成。
亦可對被覆層添加填充劑以使障蔽性、摩耗性、潤滑性等提升。就填充劑而言，例如，可列舉矽溶膠、氧化鋁溶膠、粒子狀無機填充劑、及層狀無機填充劑等。此等係可單獨或組合2種以上來使用。被覆層係於前述之樹脂添加填充劑，藉由使其聚合或縮合而形成者為較佳。
僅於OPP基材1之單面上設置氧化鋁薄膜的情形，另一面可設置含有周知之添加劑的層，例如含有抗靜電劑、紫外線吸收劑、塑化劑等的層。
又，本發明之第一實施形態之阻氣性積層體10係考慮作為包裝材料之適性，於OPP基材1之一面可積層其它薄膜。此薄膜係可使用例如，聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜、耐綸、聚氟化乙烯薄膜或聚氟化二乙烯等之氟系樹脂薄膜等。再者，亦可如上述於OPP基材1上積層上述的薄膜以外之樹脂薄膜。
(第二實施形態)
於第二實施形態，與第一實施形態相同的構件給予相同符號，其說明係省略或簡略化。
第二實施形態之阻氣性積層體係與第一實施形態同樣地，具備由2軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜所構成的基材1(OPP基材)、及於前述基材之至少一面積層的氧化鋁薄膜2。尤其，於2軸延伸聚丙烯薄膜，藉由位相差測定法測定的配向角係相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°。
其中，配向角係如第5圖所示，將MD方向作為0°，若傾向左側而分子鏈並列則定義為+，傾向右側而分子鏈並列則定義為-。又圖中，TD為橫向方向，表示薄膜之寬度方向。
MD方向之配向角可使用使用可見光的位相差測定法、使用微波的分子配向測定法等之手法而求得。然而，使用微波的分子配向測定法的情形，測定者的測定值之偏差會變大。相對於此，位相差測定法係不論測定者為何均可安定測定，測定者之偏差亦少。而且，可正確地測定配向角。因此，相對於MD方向的配向角之測定係採用位相差測定法為宜。
本發明者對由樹脂薄膜所構成的基材積層氧化鋁薄膜的歷來的阻氣性積層體中的密著性之降低作各種研究的結果，查明氧化鋁薄膜所積層的薄膜基材表面中的凝集力的降低引起基材與氧化鋁薄膜之密著性的降低。
基於如此查明的結果，本發明者進一步專心研究與由形成氧化鋁薄膜的OPP薄膜所構成的基材表面之凝集力有關的結果，發現與由OPP薄膜所構成的基材之相對於MD方向的配向角有關連。
即，通常，OPP薄膜作二軸延伸後，保持於適當的熱固定溫度，以相對於薄膜面之MD方向使分子排列為水平方向的方式調整。以此分子之配向的角度，決定相對於MD方向的配向角。藉由使用藉由位相差測定法所測定的相對於MD方向的配向角為50°至90°或-50°至-90°之範圍的OPP薄膜作為基材，使基材之上所積層的氧化鋁薄膜之密著性提高。而且，這些特性於煮沸‧加壓加熱處理環境下亦可維持。此係由本發明者初次獲得的發現。
以下，參照第1圖而具體地說明本發明之第二實施形態的阻氣性積層體。第1圖係呈示第二實施形態之阻氣性積層體的破面的剖面示意圖。阻氣性積層體10係具有於OPP薄膜基材1之上積層氧化鋁薄膜2的構造。以下所述的「OPP薄膜基材1」係對應上述第一實施形態之「基材1」及「OPP基材1」，但第二實施形態之OPP薄膜基材1之配向角係被規定於以下之範圍。
OPP薄膜基材1係被規定為藉由位相差測定法所測定的相對於MD方向的配向角為50°至90°或-50°至-90°之範圍。OPP薄膜基材1係以不損及氧化鋁薄膜2之透明性的方式而為透明者較佳。
就OPP薄膜基材1而言，與第一實施形態同樣地，使用機械強度為高、且尺寸安定性亦優異的延伸基材。於第二實施形態，OPP薄膜基材1為了確保相對於MD方向的配向角為50°至90°或-50°至-90°之範圍，使用經過二軸延伸及熱固定而製作的基材。藉由適當選擇二軸延伸及熱固定之條件，可控制配向角。例如，二軸延伸後，藉由使用相對於寬度方向之中央部分，可於所欲範圍內選擇OPP薄膜基材1之配向角。
再者，位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005至0.020之範圍較佳。藉由適當選擇二軸延伸及熱固定之條件，亦可控制平面定向係數△P。例如，藉由二軸延伸後進行低溫長時間之熱固定，可將OPP薄膜之平面定向係數△P調整於所欲範圍內。藉由使用平面定向係數△P為0.005至0.020之範圍的OPP薄膜作為基材，凝集力會提升，進一步提高與基材之上積層的氧化鋁薄膜2之密著性。
就OPP薄膜基材1之厚度而言，採用與第一實施形態相同的厚度，3~200μm之厚度為較佳，更佳為6~50μm。
構成氧化鋁薄膜2的氧化鋁係大略與第一實施形態相同。規定為5~300nm之範圍的厚度的氧化鋁薄膜2係呈現膜厚之均一化與適合作為阻氣性材的柔軟性。更佳的氧化鋁薄膜2之厚度為10~100nm。
第二實施形態之阻氣性積層體10係如第2A圖所示，於OPP薄膜基材1之表面上形成基底層3(錨塗 層、錨層)，可作成於此基底層3之上設置氧化鋁薄膜2的構造。就基底層3而言，例如，可形成錨塗層。又，亦可藉由於OPP薄膜基材1之表面施予反應性離子蝕刻(RIE)處理等之處理的前處理，而形成基底層3。
與上述的第一實施形態同樣地，錨塗層係可藉由於OPP薄膜基材1之表面上塗布錨塗劑並且乾燥而形成。由錨塗層所構成的基底層3係具有使OPP薄膜基材1與氧化鋁薄膜2之密著性進一步提升的作用。
錨塗層係通常可作成5nm~5μm左右的厚度。具有如此厚度的錨塗層係可以內部應力被抑制的均一膜厚形成於基材表面。更佳的錨塗層之厚度係10nm~1μm。為了改良錨塗層之塗布性、接著性，亦可於錨塗之前，對基材表面施予RIE處理、電暈處理等之放電處理。
另一方面，於基底層3之形成中對基材表面施予放電處理的情形，可利用電漿。藉由電漿中產生的自由基或離子，獲得於基材表面上賦予官能基的化學效果。又，在藉由離子蝕刻去除表面雜質的同時，亦可獲得增大表面粗度的物理效果。其結果為使OPP薄膜基材1與氧化鋁薄膜2之密著性進一步提升，即使於煮沸‧加壓加熱處理，兩者亦成為不剝離的構造。
再者，RIE處理亦具有將OPP薄膜基材1之配向角調整為更適當值的作用。藉由RIE的處理係如上述第一實施形態所述，可使用第3圖所示捲取式的串聯式裝置來進行。又，亦可使用第4圖所示的中空陽極‧電漿處理裝置來進行RIE處理。
於第二實施形態之阻氣性積層體，前述第1圖、第2A圖、及第2B圖之任一者的構造的情形，亦可進一步含有其它層。例如，於OPP薄膜基材1之另一面亦可形成氧化鋁薄膜2。
於第二實施形態之阻氣性積層體10，與上述第一實施形態同樣地，可考慮作為包裝材料之適性而積層其它薄膜。
(第三實施形態)
於第三實施形態，與第二實施形態相同之構件賦予相同符號，其說明係省略或簡略化。
第三實施形態之阻氣性積層體之製造方法最初係由OPP薄膜選擇藉由位相差測定法所測定的配向角相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°之範圍的OPP薄膜，使用此OPP薄膜作為基材。準備的OPP薄膜片中，可切出配向角為上述範圍內的區域部分來使用。
其次，於前述OPP薄膜基材1之表面上積層氧化鋁薄膜2而製造阻氣性積層體10。氧化鋁薄膜2之積層係可採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、及電漿氣相成長法等。若考慮生產性，係真空蒸鍍法為較佳。
真空蒸鍍法中的加熱方式並未特別限定，例如，可採用電子束加熱方式、電阻加熱方式、及誘導加熱方式等。電子束加熱方式或電阻加熱方式因可增加蒸發材料之選擇性而更佳。
於第三實施形態，在將氧化鋁薄膜2積層於基材表面之前，容許如前述之第二實施形態般形成錨塗層或RIE處理、電暈處理等之放電處理的基底層。
於第三實施形態，容許於氧化鋁薄膜2上如前述之第二實施形態般形成被覆層。又，於第三實施形態，容許於OPP薄膜基材1之另一面亦積層氧化鋁薄膜2。
(第四實施形態)
於第四實施形態，與第一、二實施形態相同的構件賦予相同符號，其說明係省略或簡略化。
第四實施形態之阻氣性積層體之製造方法係最初由OPP薄膜選擇位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005~0.020之範圍的OPP薄膜，使用此OPP薄膜作為基材。
再者，使用藉由位相差測定法所測定的配向角相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°之範圍的OPP薄膜，於密著性的點為更佳。準備的OPP薄膜片中，可切出配向角為上述範圍內的區域部分來使用。
其次，於前述OPP薄膜基材1之表面上積層氧化鋁薄膜2而製造阻氣性積層體10。氧化鋁薄膜2之積層係可採用例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法、及電漿氣相成長法等。若考慮生產性，真空蒸鍍法為較佳。
真空蒸鍍法中的加熱方式並未特別限定，例如，可採用電子束加熱方式、電阻加熱方式、及誘導加 熱方式等。電子束加熱方式或電阻加熱方式因可擴大蒸發材料之選擇性而為更佳。
於第四實施形態，在將氧化鋁薄膜2積層於基材表面之前，容許如前述之第一、二實施形態般形成錨塗層或RIE處理、電暈處理等之放電處理的基底層。
於第四實施形態，容許於氧化鋁薄膜2上，如前述之第一、二實施形態般，形成被覆層。又，於第四實施形態，容許於OPP薄膜基材1之另一面亦積層氧化鋁薄膜2。
雖然已說明本發明之較佳實施形態，並且於上述進行說明，然而此等為本發明之例示，應理解為不應考慮作為限定者。可於不脫離本發明之範圍下進行追加、省略、取代、及其它變更。據此，本發明不應視為受前述說明所限定，而是由申請專利範圍所限制。
[實施例]
以下，說明本發明之實施例，但本發明並未受此等之實施例限定。
首先，說明對應本發明之第一實施形態的實施例1~5及比較例1~5。
<實施例1>
藉由二軸延伸後之熱固定處理，準備將平面定向係數△P調整為0.011的厚度20μm之OPP薄膜(基材)。於基材之一面，將含矽烷偶合劑、丙烯酸多元醇及異氰酸酯化合物的複合物作為溶媒的塗液作凹版塗覆，藉由加熱乾燥形成由約0.3μm之胺基甲酸酯系樹脂所構成的錨塗層 。其次，藉由電子束加熱方式，形成O/Al之比為1.2、厚度15nm之氧化鋁薄膜。
其次，藉由混合四乙氧基矽烷水解溶液與聚乙烯醇/水/異丙基醇混合溶液來準備溶液，將此溶液藉由凹版塗覆加以塗工而將厚度500nm之被覆層形成於氧化鋁薄膜上。藉由以上之步驟，製作阻氣性積層體。
又，平面定向係數△P係使用位相差測定裝置(王子測量機器公司製、KOBRA-WR)，針對OPP薄膜之40mm×40mm之面積，以0°~50°(10°間距)之入射角測定位相差而算出。
又，氧化鋁薄膜之O/Al比係使用X射線光電子分光分析裝置(日本電子公司製、JPS-90MXV)，藉由X射線光電子分光法(XPS)而求得。具體而言，使用非單色化MgKα(1253.6eV)作為X射線源，以100W(10kV-10mA)之X射線輸出來測定。為了求得O/Al比之定量分析係各自使用O1s為2.28、Al2p為0.6之相對感度因子。
<實施例2>
除了將平面定向係數△P作成0.012、O/Al之比作成1.3以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<實施例3>
於將平面定向係數△P調整為0.013的OPP薄膜，使用氮氣作RIE處理，之後，除了形成O/Al之比為1.5之氧化鋁薄膜以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<實施例4>
對將平面定向係數△P調整為0.009的OPP薄膜，使用氬氣作RIE處理，之後，除了形成將O/Al之比作成1.0之氧化鋁薄膜以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<實施例5>
於平面定向係數△P調整為0.010的OPP薄膜上設置厚度1μm之聚酯樹脂系錨塗層，之後，除了形成O/Al之比為1.4之氧化鋁薄膜以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<比較例1>
除了將平面定向係數△P作成0.021、O/Al之比作成1.7以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<比較例2>
除了將平面定向係數△P作成0.025、O/Al之比作成1.8以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<比較例3>
除了將平面定向係數△P作成0.030、O/Al之比作成0.9以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<比較例4>
除了將平面定向係數△P作成0.023、O/Al之比作成1.0以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<比較例5>
除了將平面定向係數△P作成0.026、O/Al之比作成1.4以外，於與實施例1同樣之條件，製作阻氣性積層體。
<評價>
針對實施例1~5、比較例1~5所獲得的阻氣性積層體，以下列手法測量剝離強度。測定結果記述於以下之表1。
於上述阻氣性積層體之蒸鍍面上，使用胺基甲酸酯系之接著劑將厚度15μm之耐綸薄膜、無延伸聚丙烯薄膜加以層積，而獲得積層構造。於經接著的OPP薄膜與氧化鋁薄膜之界面剝離以製作觸發(剝離開始處)，並測定剝離強度。拉伸試驗機係使用Orientec公司製Tensilon RTC-1250，測定於180°剝離時之剝離強度。又，剝離強度為2N/15mm以上判定為合格(○)、低於2N/15mm判定為不合格(×)。
<比較結果>
實施例1~5所獲得的本發明品，任一者皆顯示剝離強度為2.8N/15mm以上(最大3.5N/15mm)，藉由基材與氧化鋁薄膜之間之高密著性，獲得於煮沸、加壓加熱處理亦具有可充分耐受的密著強度的結果。另一方面，比較例1~5係剝離強度為0.2~0.5N/15mm，呈現遠遠不及合格程度的2N/15mm的密著強度。
其次，說明對應本發明之第二實施形態的實施例6~10、比較例6~10。
首先，準備10種厚度20μm之OPP薄膜(基材)。於此10種OPP薄膜中，實施例8、9係各自使用平面定向係數為0.023、0.026之OPP薄膜，藉由對此等OPP薄膜施予RIE處理，形成RIE處理層(基底處理層)。針對此等之基材，各自測定位相差而求得配向角及平面定向係數。即，藉由位相差測定裝置(王子測量機器公司製、KOBRA-WR)，針對OPP薄膜之40mm×40mm面積，以0°~50°(10°間距)之入射角測定位相差。將測定的8種類之OPP薄膜之相對於MD方向的配向角及平面定向係數示於下述表2。又，實施例8、9之平面定向係數係於RIE處理層之表面的測定值。
其次，於基材之一面，將含矽烷偶合劑、丙烯酸多元醇及異氰酸酯化合物的複合物作為溶媒的塗液加以凹版塗覆，藉由加熱乾燥而形成由約0.3μm之胺基甲酸酯系樹脂所構成的錨塗層。其次，於各OPP薄膜之一面，藉由電子束加熱方式蒸鍍氧化鋁而積層厚度15nm之薄膜，製作8種類之阻氣性積層體樣品。
獲得的各樣品中的氧化鋁薄膜中之O/Al比藉由X射線光電子分光法(XPS)而求得。測定裝置係X射線光電子分光分析裝置(日本電子股份有限公司製、JPS-90MXV)。作為X射線源，使用非單色化MgKα(1253.6eV)，以100W(10kV-10mA)之X射線輸出來測定。用以求得O/Al比之定量分析係各自使用O1s為2.28、Al2p為0.6之相對感度因子。8種類之樣品之O/Al比示於下述表2。
又，針對各樣品，藉由如下列的手法調查剝離強度。於阻氣性積層體樣品的蒸鍍面上，使用胺基甲酸酯系接著劑將厚度15μm耐綸薄膜(ONy)、及無延伸聚丙烯(CPP)加以層積，獲得積層構造。於經接著的OPP薄膜與氧化鋁薄膜之界面剝離以製作觸發(剝離開始處)，測定剝離強度。拉伸試驗機係使用Orientec公司製Tensilon RTC-1250，測定於180°剝離時之剝離強度。其結果示於下述表2。又，於表2之評價，將剝離強度為2N/15mm以上判定為合格(○)、低於2N/15mm判定為不合格(×)。
由表2可明顯看出，使用配向角為45.2°之OPP薄膜作為基材的比較例6，剝離強度為0.5N/15mm，超出合格範圍。又，使用配向角為38.6°之OPP薄膜作為基材的比較例7亦同樣地，剝離強度為0.3N/15mm，超出合格範圍。再者，使用配向角-28.5°之OOP薄膜作為基材的比較例8，剝離強度為0.2N/15mm，超出合格範圍外。同樣地未施予RIE處理的比較例9、10之配向角係各自為45.6°及-45.7°，此等之剝離強度係0.2N/15mm及0.3N/15mm，超出合格範圍。得知RIE處理之效果。得知使用如此配向角為0°至50°或0至-50°之OPP薄膜作為基材的比較例6~8，無法獲得具有所欲密著性的阻氣性積層體。
相對於此，使用位相差法所測定的配向角為50至90°或-50至-90°之PET薄膜作為基材的實施例6~10之樣品任一者皆剝離強度為2.2N/15mm以上，最大為3.2N/15mm，可知於基材與氧化鋁薄膜之間可賦予高密著性。
如以上所示，藉由將利用位相差法所得之相對於MD方向的配向角規定於指定範圍內的OPP薄膜，可提供未加熱處理的密著性當然難以劣化，即使煮沸‧加壓加熱處理，其密著性亦難以劣化的阻氣性積層體。依據本發明，可提供作為食品或精密電子構件及醫藥品之包裝材所使用的阻氣性積層體及阻氣性積層體之製造方法。
[產業上之利用可能性]
本發明可提供作為食品或精密電子構件及醫藥品之包裝材之可對應煮沸、加壓加熱處理的阻氣性積層體。
1‧‧‧OPP基材
2‧‧‧氧化鋁薄膜
10‧‧‧阻氣性積層體

Claims (14)

  1. 一種阻氣性積層體，其具有二軸延伸聚丙烯基材、及於該二軸延伸聚丙烯基材之一面形成的氧化鋁薄膜，且該二軸延伸聚丙烯基材之位相差測定法所致的平面定向係數△P係0.005以上小於0.013之範圍。
  2. 如請求項1之阻氣性積層體，其中該氧化鋁薄膜之藉由X射線光電子分光法所算出的氧及鋁之比(O/Al)為1.0~1.5之範圍內。
  3. 如請求項1或請求項2之阻氣性積層體，其係於該二軸延伸聚丙烯基材之一面設置錨塗層。
  4. 如請求項3之阻氣性積層體，其中該錨塗層係選自聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及含有唑啉基之樹脂。
  5. 如請求項1或請求項2之阻氣性積層體，其係於該二軸延伸聚丙烯基材之一面，設置放電處理所致的基底處理層。
  6. 一種阻氣性積層體，其具有包含2軸延伸聚丙烯薄膜之基材、及於該基材之至少一面形成的氧化鋁薄膜，該2軸延伸聚丙烯薄膜係藉由位相差測定法所測定的分子鏈之配向角相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°之範圍。
  7. 如請求項6之阻氣性積層體，其中該2軸延伸聚丙烯薄膜係藉由位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005以上0.013以下之範圍。
  8. 如請求項6或請求項7之阻氣性積層體，其中該氧化鋁 薄膜係藉由X射線光電子分光法所算出的氧及鋁之比(O/Al)為1.0~1.5之範圍內。
  9. 如請求項6或請求項7之阻氣性積層體，其中該氧化鋁薄膜之膜厚為10~300nm。
  10. 如請求項6或請求項7之阻氣性積層體，其中該基材與該氧化鋁薄膜之間具有錨塗層。
  11. 如請求項10之阻氣性積層體，其中該錨塗層之材質係選自聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸系樹脂及含有唑啉基之樹脂。
  12. 如請求項6或請求項7之阻氣性積層體，其中於該基材之一面設置藉由放電處理所致的基底處理層。
  13. 一種阻氣性積層體之製造方法，其係選擇藉由位相差測定法所測定的分子鏈之配向角相對於MD方向為50°至90°或-50°至-90°的2軸延伸聚丙烯薄膜作為基材，並於該基材之至少一面積層氧化鋁薄膜。
  14. 一種阻氣性積層體之製造方法，其係選擇藉由位相差測定法所致的平面定向係數△P為0.005以上小於0.013之範圍的2軸延伸聚丙烯薄膜作為基材，並於該基材之至少一面積層氧化鋁薄膜。
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