JP6380381B2 - ガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（以後ＯＰＰフィルムと略す）基材を用いたガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法に関する。
本願は、２０１３年３月２９日に日本に出願された特願２０１３−０７２９４３号及び２０１３年９月１２日に日本に出願された特願２０１３−１８９３３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、食品や非食品および医薬品などの包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制し、内容物の機能や性質を保持することが求められている。このため、これらの包装材料には、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体の透過を防止する機能を有することが必要である。このような包装材料としてはガスバリア積層体が知られている。

従来、ガスバリア積層体には、ガスバリア層として、温度・湿度などの影響が少ないアルミニウム等の金属箔が一般的に用いられていた。しかしながら、アルミニウム等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度なガスバリア性を有するが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際金属探知機が使用できないなどの欠点を有し、問題があった。

そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、例えば、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手法により酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、並びに積層フィルムの密着性向上効果を有し、金属箔等では得られない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。

米国特許第３４４２６８６号明細書 日本国特公昭６３−２８０１７号公報

しかしながら、単にフィルム基材に酸化アルミニウムを積層した従来のガスバリア積層体においては、基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性が弱いために、ボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。更に、従来のようにフィルムの面配向係数を調整していない基材に酸化アルミニウムを積層した従来のガスバリア積層体においても、基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性が弱いために、ボイル・レトルト処理などの加熱殺菌処理を行うとデラミネーションを引き起こすという欠点があった。このような欠点を招く要因としては、基材と酸化アルミニウム薄膜との間での剥離（要因１）と、基材表層で生じる基材剥離（要因２）が挙げられる。要因１の場合、基材表面にアンカーコートを施すことによって、基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性を向上させ、こうした劣化をある程度抑制することは可能である。しかしながら、要因２のように剥離劣化の発生箇所が基材表層であった場合、劣化を十分に抑えることができないという問題があった。

特に延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムを用いる場合、一般的な包装材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりも、ＯＰＰフィルムの水蒸気バリア性が低く、ＯＰＰフィルム単体では気体の透過を防止する機能を有さない。また、ＯＰＰフィルムの破断強度は弱いため、上述のような問題が生じやすい。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、ボイル・レトルト処理においても、ＯＰＰフィルム基材に対する酸化アルミニウム薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一態様のガスバリア積層体は、２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基
材と、前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム薄膜とを有し、前記
２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭ
Ｄ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲であり、かつ位相差
測定法による面配向係数ΔＰが０．００５以上０．０１３未満の範囲であり、前記酸化アルミニウム薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内である。

前記酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明のガスバリア積層体においては、前記基材と前記酸化アルミニウム薄膜との間にアンカーコート層を有することが好ましい。

前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択されることが好ましい。

本発明のガスバリア積層体においては、前記基材の一方の面に放電処理による下地処理層が設けられていることが好ましい。

本発明のガスバリア積層体の製造方法は、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°であり、かつ位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５以上０．０１３未満の範囲である２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択し、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム薄膜を、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内となるように積層する。

本発明の他のガスバリア積層体の製造方法は、２軸延伸ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチング処理を施して、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°であり、かつ位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５以上０．０１３未満の範囲となるように調整した基材を準備し、前記基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム薄膜を、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内となるように積層する。

本発明者は、樹脂フィルムからなる基材に酸化アルミニウム薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における密着性の低下を種々研究した結果、酸化アルミニウム薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が、基材との密着性の低下を引き起こすことを究明した。

上記の研究結果に基づいて、本発明者は、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材の一方の面に酸化アルミニウム薄膜を形成することにおいて、ＯＰＰ基材の面配向係数ΔＰが密着強度に関連していることを見出した。ここで、前記面配向係数ΔＰとは、二軸延伸後、適切な熱固定温度で保持することで、フィルム面に対して水平方向に分子が配列する時の配列の度合いを意味し、位相差測定法により算出される。

すなわち、本発明の第一態様によれば、前記ＯＰＰ基材の位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であることにより、その上に積層される酸化アルミニウム薄膜とＯＰＰ基材との密着性を向上させることができる。しかも、この密着性は、ボイルやレトルト処理にも十分耐えることができる性能である。

また、本発明の第一態様によれば、前記酸化アルミニウム薄膜のＸ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が、１．０〜１．５の範囲内であることにより、透明性と密着性に優れたガスバリア性を供することができる。

また、本発明の第一態様によれば、前記ＯＰＰ基材の一方の面にアンカーコート層を設けることで、ＯＰＰ基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性をより向上させることができる。

また、本発明の第一態様によれば、前記アンカーコート層を、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択することで、ＯＰＰ基材とアンカーコート層との親和力が増し、より密着性を向上させることができる。

また、本発明の第一態様によれば、前記ＯＰＰ基材の一方の面にリアクティブイオンエッチング処理を施すことで、ＯＰＰ基材の極めて表層に活性層であるリアクティブイオンエッチングなどの放電処理による処理層を設けることができ、また表面の不純物を除去することができ、さらには表面を適度に粗らすことができ、ＯＰＰ基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性をより向上させることができる。

また、本発明の第一態様によれば、前記放電処理層が、アルゴン、窒素、酸素、および水素の少なくとも１種類のガスを用いるなることにより、より効果的に活性層の形成や表面洗浄が可能となる。

上記で説明したように、本発明によれば、従来ＯＰＰ基材からなる透明なガスバリア積層体では耐性が不十分であったボイル、レトルト処理においても、ＯＰＰ基材に対する酸化アルミニウム薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体を提供することができる。

本発明のガスバリア積層体の製造方法によれば、ボイル・レトルト処理においても、ＯＰＰ基材に対する酸化アルミニウム薄膜の密着性を維持できるガスバリア積層体を製造することができる。

本発明に係るガスバリア積層体の第一実施形態を示す断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の第一実施形態の変形例を示す断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の第一実施形態の変形例を示す断面図である。 本発明に係るガスバリア積層体の第一実施形態の変形例を示す断面図である。 プレーナ型プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う工程を示す概略図である。 ホロアノード・プラズマ処理装置でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行う工程を示す概略図である。 本発明の第二実施形態において、ＯＰＰフィルム基材の配向角についての定義を示した説明図である。

以下、本発明の実施形態に係るガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法について詳細に説明する。
以下の説明に用いる各図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更している。

（第一実施形態）
図１は本発明に係るガスバリア積層体の第一実施形態を示す断面図である。図１に示すように、本発明の第一実施形態においては、ＯＰＰ基材１（２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムからなる基材）の一方の面（第一面）に酸化アルミニウム薄膜２を形成してなるガスバリア積層体１０で、前記ＯＰＰ基材は位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲である。

また、図２Ａ及び図２Ｂは本発明に係るガスバリア積層体１０の第一実施形態の変形例を示す断面図である。本発明の第一実施形態においては、位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲である前記ＯＰＰ基材１の一方の面に、図２Ａで示すようなアンカー層３を設け、その上に酸化アルミニウム薄膜２を形成してもよい。また、図２Ｂに示すような、後述するリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理などの放電処理を施して下地処理層４を設け、その上に酸化アルミニウム薄膜２を形成してもよい。

なお、前記面配向係数ΔＰは、位相差測定法、アッベの屈折率測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、アッベの屈折率測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、測定者のバラつきも少ない。しかも、正確に面配向係数ΔＰを算出することができる。このため、面配向係数ΔＰの測定は位相差測定法が好ましい。

本発明の第一実施形態のＯＰＰ基材１は、機械的強度が高く、寸法安定性にも優れる延伸した基材が用いられる。ＯＰＰ基材１の面配向係数ΔＰを０．００５から０．０２０の範囲に調整する方法としては、例えば、二軸延伸後、熱固定工程を経ることにより得られる。すなわち、二軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、面配向係数ΔＰを制御することができる。具体的には、例えば、二軸延伸後に低温で長時間による熱固定を行うことによって、前記面配向係数ΔＰを所望の範囲内に調整することが可能になる。また、後述するリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理などの表面処理により、面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲となるように表面を改質することも可能である。以上のように、ＯＰＰ基材メーカーにて、予め面配向係数ΔＰを０．００５から０．０２０の範囲に調整したＯＰＰ基材１を用いてもよいし、酸化アルミニウム薄膜２を形成する直前にＯＰＰ基材１の表面に改質処理を施してもよい。

前記ＯＰＰ基材１の厚さは、特に制限されないが、薄過ぎると、巻取り装置で酸化アルミニウム薄膜を形成する際にシワの発生やフィルムの破断が生じるおそれがある。一方、厚過ぎると、フィルムの柔軟性が低下するため巻取り装置での加工が困難となるおそれがある。従って、前記ＯＰＰ基材１の厚みは、３〜２００μｍが好ましく、６〜５０μｍがより好ましい。この範囲にＯＰＰ基材１の厚さを設定することで、何等不都合を生じることなく巻取り装置で酸化アルミニウム薄膜を基材１上に形成することができる。

本発明の第一実施形態の酸化アルミニウム薄膜２は、ＸＰＳ測定法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ比）が特定の値を有することが好ましい。Ｏ／Ａｌ比が小さ過ぎると、十分なバリア性を確保できず、しかも着色して透明性が損なわれることからクラック等の膜欠陥が生じ易くなるおそれがある。その結果、酸化アルミニウム薄膜２を有するガスバリア積層体１０のバリア性が低下し、酸化アルミニウム薄膜２とＯＰＰ基材１との間の密着性も低下するおそれがある。Ｏ／Ａｌ比を１．０〜１．５の範囲に規定した酸化アルミニウム薄膜２は、透明で、かつ基材１に対して高い密着性を示す。

また、酸化アルミニウム薄膜２は、適切な厚さを有することが好ましい。酸化アルミニウム薄膜２の厚さが薄過ぎると、均一な膜を形成することができず、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことが困難になる。一方、酸化アルミニウム薄膜２の厚さが厚過ぎると、残留応力により柔軟性を保持できず、成膜後の外的要因によって亀裂が生じるおそれがある。５〜３００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化アルミニウム薄膜２は、膜厚の均一化とガスバリア材として適切な柔軟性を示す。より好ましい酸化アルミニウム薄膜２の厚さは１０〜３００ｎｍである。

また、酸化アルミニウム薄膜２は、緻密性及びＯＰＰ基材と酸化アルミニウム薄膜２との密着性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオン・ビームアシスト法を用いて蒸着してもよい。また、酸素等の各種ガスなどを吹き込みつつ蒸着を行う（反応蒸着）ことによって、蒸着される酸化アルミニウム薄膜の透明性をより一層高めることができる。

本発明の第一実施形態のガスバリア積層体１０は、ＯＰＰ基材１の表面に密着性を向上させるために下地層を形成し、その上に酸化アルミニウム薄膜２を設けた構造にしてもよい。例えば、図２Ａに示すように、下地層としてアンカーコート層３を形成することができる。また、図２Ｂに示すように、下地層として前記ＯＰＰ基材１の表層にＲＩＥ処理などのプラズマ処理を施して、下地処理層４を形成することもできる。

前記アンカーコート層３は、ＯＰＰ基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート剤をＯＰＰ基材１の表面に塗布することにより、ＯＰＰ基材１と酸化アルミニウム薄膜２との密着性を高めるだけでなく、レベリング作用が生じ、酸化アルミニウム薄膜２の形成面の平坦性を向上させることができるので、クラック等の膜欠陥が少なく均一な酸化アルミニウム薄膜を形成とすることができる。前記アンカーコート剤としては、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂またはアルキルチタネート等から選択されることが好ましい。これらは単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、アンカーコート層３の厚みは、５ｎｍ〜５μｍ程度が好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１μｍである。このような厚さにすることで、内部応力が抑制された均一な層をＯＰＰ基材１上に形成することができる。また、アンカーコート層３の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコート層形成に先立って、ＯＰＰ基材１の表面に放電処理を施してもよい。

一方、下地処理層４の形成には、コロナ処理、ＲＩＥ処理などの放電処理を利用することができる。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、ＯＰＰ基材１の表面に官能基を付与することができ、密着性を向上させる化学効果が得られる。また、イオンエッチングによってＯＰＰ基材１の表面の不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくすることができ、密着性を向上させる物理的効果も得られる。これはプラズマ処理によって、ＯＰＰ基材１の表面に官能基を導入することができ、ＯＰＰ基材表面とアルミナとの相互作用（水素結合：Ｃ−ＯＨ・・・・Ａｌ）が生じるためである。また、アンカーコート層３を形成した場合にも、アンカーコート層中のヒドロキシル基とＯＰＰ基材表面との間で水素結合が生じ、密着性向上に寄与する。その結果、ＯＰＰ基材１と酸化アルミニウム薄膜２と密着性をさらに向上させ、ボイル、レトルト処理においても、ＯＰＰ基材１と酸化アルミニウム薄膜２との間で剥離することのない耐性が得られる。

さらに、放電処理はＯＰＰ基材１の面配向係数ΔＰをより適切な値に調整する作用も有する。放電処理としては特に限定されないが、ＲＩＥ処理が好ましい。また、ＲＩＥ処理は、巻取り式のインライン装置を用いて行うことができ、ＯＰＰ基材１が設置される冷却ドラムに電圧を印加するプレーナ型処理装置を用いることができる。例えば、図３に示すプレーナ型処理装置でＯＰＰ基材１をＲＩＥ処理する方法は、処理ロール７（冷却ロール）の内側に電極５（陰極）を配置し、ＯＰＰ基材１を処理ロール７に沿って搬送しながら、ＯＰＰ基材１の表面にプラズマ６中のイオンを作用してＲＩＥ処理を行う。このような方法によれば、ＯＰＰ基材１を陰極（カソード）に近い位置に設置することができ、高い自己バイアスを得ることによってＲＩＥ処理を行うことができる。

また、ＲＩＥ処理は図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置を用いて行うこともできる。ホロアノード・プラズマ処理装置は、例えば、陽極として機能する処理ロール７を備える。陰極５及び陰極５の両端に配置された遮蔽板１１は、処理ロール７の外部に処理ロール７と対向するように配置されている。陰極５は、開口部を有するボックス形状に形成されている。陰極５の開口部は、処理ロール７に対向するように開口している。遮蔽板１１は、処理ロール７に沿った曲面形状を有する。ガス導入ノズル９は、陰極５に上方に配置され、処理ロール７と陰極５の間及び処理ロール７と遮蔽板１１との間の空隙にガスを導入する。マッチングボックス１２は、陰極５に背面に配置されている。

このようなホロアノード・プラズマ処理装置でＯＰＰ基材１をＲＩＥ処理するには、ＯＰＰ基材１を処理ロール７に沿って搬送しながら、マッチングボックス１２から陰極５に電圧を印加し、ガスが導入される処理ロール７と陰極５および遮蔽板１１の間にプラズマ６を発生して、陽極である処理ロール７に向けてプラズマ６中のラジカルを引き寄せることによって、ＯＰＰ基材１の表面にラジカルを作用させる。このラジカル作用は、化学反応だけが生じ、主にプラズマエッチングが行われる。このため、基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性を十分に向上させることができない。

このため、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置を用いて成膜を行ってもよい。ホロアノード・プラズマ処理装置の構成においては、陽極として機能する処理ロール７の面積（Ｓａ）が、対極となるＯＰＰ基材１の面積（Ｓｃ）より大きい（Ｓａ＞Ｓｃ）。これによって、ＯＰＰ基材１上に多くの自己バイアスを発生させることができる。この大きな自己バイアスにより、前述の化学反応に加えて、プラズマ中のイオン６をＯＰＰ基材１に引き寄せるスパッタ作用（物理的作用）が働く。このため、ＲＩＥ処理後のＯＰＰ基材１の表面に酸化アルミニウム薄膜を形成した際、ＯＰＰ基材１と酸化アルミニウム薄膜との間の密着性を向上できる。

ＲＩＥ処理において、ホロアノード電極中に磁石を組み込んで、磁気アシスト・ホロアノードを用いることが好ましい。これによって、より強力で安定したプラズマ表面処理を高速で行うことが可能となる。磁気電極から発生される磁界により、プラズマ閉じ込め効果をさらに高め、大きな自己バイアスで高いイオン電流密度を得ることができる。

ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、例えば、アルゴン、酸素、窒素、水素を使用することができる。これらのガスは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＲＩＥ処理において、２基以上の処理装置を用いて、連続して処理を行うこともできる。このとき、使用される２基以上の処理装置は同じである必要はない。例えば、プレーナ型処理装置で基材を処理し、その後に連続してホロアノード・プラズマ処理装置を用いて処理を行うこともできる。

本発明の第一実施形態のガスバリア積層体１０において、前述した図１，図２Ａ，及び図２Ｂのいずれの構造が採用された場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、ＯＰＰ基材１の他方の面（第二面、第一面とは反対の面）にも酸化アルミニウム薄膜を形成してもよい。

また、図２Ｃに示されるように、酸化アルミニウム薄膜２上にオーバーコート層２ａを形成して保護および接着性、印刷性を向上させてもよい。オーバーコート層の材料は、例えば、溶剤溶解性または水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等から選択することができる。オーバーコート層は、これらの材料を用いた単独層、または２種類以上の積層によって構成することができる。

オーバーコート層には、フィラーを添加してバリア性、摩耗性、滑り性等を向上させることもできる。フィラーとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー、および層状無機フィラーなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。オーバーコート層は、前述の樹脂にフィラーを添加し、重合または縮合させることにより形成することが好ましい。

ＯＰＰ基材１の片面のみに酸化アルミニウム薄膜が設けられる場合、他方の面には公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤などを含む層を設けてもよい。

また、本発明の第一実施形態のガスバリア積層体１０は、包装材料としての適性を考慮して、ＯＰＰ基材１の一方の面に別のフィルムを積層することができる。このフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルム、ナイロン、ポリフッ化ビニルフィルムやポリフッ化ジビニルなどのフッ素系樹脂フィルムなどを用いることができる。さらに、上述したフィルム以外の樹脂フィルムを上記のようにＯＰＰ基材１上に積層することもできる。

（第二実施形態）
第二実施形態において、第一実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
第二実施形態に係るガスバリア積層体は、第一実施形態と同様に、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムからなる基材１（ＯＰＰ基材）と、前記基材の少なくとも一方の面に積層された酸化アルミニウム薄膜２とを備える。特に、２軸延伸ポリプロピレンフィルムにおいては、位相差測定法により測定される配向角が、ＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°である。

ここで、配向角は、図５に示したように、ＭＤ方向を０°として、左側に傾いて分子鎖が並んでいれば＋、右側に傾いて分子鎖が並んでいれば−と定義する。なお図中、ＴＤは、Ｔｒａｎｓｖｅｒｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎであり、フィルムの幅方向を示す。

ＭＤ方向の配向角は可視光を用いた位相差測定法、マイクロウエーブを用いた分子配向測定法などの手法を用いて求めることができる。しかしながら、マイクロウエーブを用いた分子配向測定法の場合には測定者による測定値のバラつきが大きくなる。これに対し、位相差測定法は測定者によらず安定して測定でき、測定者のバラつきも少ない。しかも、正確に配向角を測定することができる。このため、ＭＤ方向に対する配向角の測定には位相差測定法を採用するのが良い。

本発明者は、樹脂フィルムからなる基材に酸化アルミニウム薄膜を積層した従来のガスバリア積層体における密着性の低下を種々研究した結果、酸化アルミニウム薄膜が積層されたフィルム基材表面における凝集力の低下が、基材と酸化アルミニウム薄膜との密着性の低下を引き起すことを究明した。

このような究明結果に基づいて、本発明者は酸化アルミニウム薄膜を形成するＯＰＰフィルムからなる基材表面の凝集力に関してさらに鋭意研究した結果、ＯＰＰフィルムからなる基材のＭＤ方向に対する配向角が関連していることを見出したのである。

すなわち、通常、ＯＰＰフィルムは二軸延伸した後、適切な熱固定温度で保持し、フィルム面のＭＤ方向に対して分子が水平方向に配列するように調整される。この分子の配向の角度で、ＭＤ方向に対する配向角が決まる。位相差測定法により測定されたＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを基材として用いることによって、基材の上に積層される酸化アルミニウム薄膜の密着性が高められる。しかも、こうした特性はボイル・レトルト処理環境下においても維持することができる。これは、本発明者によって初めて得られた知見である。

以下、本発明の第二実施形態に係るガスバリア積層体を、図１を参照して具体的に説明する。図１は、第二実施形態のガスバリア積層体を示す断面模式図である。ガスバリア積層体１０は、ＯＰＰフィルム基材１の上に酸化アルミニウム薄膜２を積層した構造を有する。以下に述べる「ＯＰＰフィルム基材１」は、上述した第一実施形態の「基材１」及び「ＯＰＰ基材１」に対応しているが、第二実施形態のＯＰＰフィルム基材１の配向角が以下の範囲に規定されている。

ＯＰＰフィルム基材１は、位相差測定法により測定されたＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲に規定される。ＯＰＰフィルム基材１は、酸化アルミニウム薄膜２の透明性を損わないように透明であることが好ましい。

ＯＰＰフィルム基材１としては、第一実施形態と同様に、機械的強度が高く、寸法安定性にも優れる延伸した基材が用いられる。第二実施形態において、ＯＰＰフィルム基材１はＭＤ方向に対する配向角が５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲を確保するために、二軸延伸および熱固定を経て作製された基材が用いられる。二軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、配向角を制御することができる。例えば、二軸延伸後に幅方向に対して中央部分を使用することによって、ＯＰＰフィルム基材１の配向角を所望の範囲内で選択することが可能になる。

さらに、位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲にあることが好ましい。二軸延伸および熱固定の条件を適切に選択することによって、面配向係数ΔＰも制御することができる。例えば、二軸延伸後に低温長時間の熱固定を行うことによって、ＯＰＰフィルムの面配向係数ΔＰを所望の範囲内に調整することが可能になる。面配向係数ΔＰが０．００５から０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを基材として用いることによって、凝集力が向上し、基材の上に積層される酸化アルミニウム薄膜２との密着性がさらに高められる。

ＯＰＰフィルム基材１の厚さとしては、第一実施形態と同様の厚さが採用される。この基材の厚さとしては、３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、６〜５０μｍである。

酸化アルミニウム薄膜２を構成する酸化アルミニウムは、第一実施形態と略同様である。５〜３００ｎｍの範囲の厚さに規定した酸化アルミニウム薄膜２は、膜厚の均一化とガスバリア材として適切な柔軟性を示す。より好ましい酸化アルミニウム薄膜２の厚さは１０〜１００ｎｍである。

第二実施形態に係るガスバリア積層体１０は、図２Ａに示すようにＯＰＰフィルム基材１の表面に下地層３（アンカーコート層、アンカー層）を形成し、この下地層３の上に酸化アルミニウム薄膜２を設けた構造にしてもよい。下地層３としては、例えば、アンカーコート層を形成することができる。また、ＯＰＰフィルム基材１の表面にリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）処理などの処理による前処理を施すことによって下地層３を形成することもできる。

上述した第一実施形態と同様に、アンカーコート層は、ＯＰＰフィルム基材１の表面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥することによって形成することができる。アンカーコート層からなる下地層３は、ＯＰＰフィルム基材１と酸化アルミニウム薄膜２との密着性をさらに向上させる作用を有する。

アンカーコート層は、通常、５ｎｍ〜５μｍ程度の厚さにすることができる。このような厚さを有するアンカーコート層は、内部応力が抑制された均一な膜厚で基材表面に形成することができる。より好ましいアンカーコート層の厚さは、１０ｎｍ〜１μｍである。アンカーコート層の塗布性、接着性を改良するために、アンカーコートに先立って、基材表面にＲＩＥ処理、コロナ処理などの放電処理を施してもよい。

一方、下地層３の形成において基材表面に放電処理を施す場合には、プラズマが利用される。プラズマ中に発生したラジカルやイオンにより、基材表面に官能基を付与する化学効果が得られる。また、イオンエッチングによって表面不純物を除去すると共に、表面粗さを大きくする、物理的効果も得られる。その結果、ＯＰＰフィルム基材１と酸化アルミニウム薄膜２との密着性をさらに向上させ、ボイル・レトルト処理においても両者は剥離しない構造となる。

さらにＲＩＥ処理は、ＯＰＰフィルム基材１の配向角をより適切な値に調整する作用も有する。ＲＩＥによる処理は、上述した第一実施形態で述べたように、図３に示す巻取り式のインライン装置を用いて行うことができる。また、図４に示すホロアノード・プラズマ処理装置を用いてＲＩＥ処理を行ってもよい。

第二実施形態に係るガスバリア積層体において、前述した図１，図２Ａ，及び図２Ｂのいずれの構造の場合も、さらに別の層を含むことができる。例えば、ＯＰＰフィルム基材１の他方の面にも酸化アルミニウム薄膜２を形成してもよい。

第二実施形態に係るガスバリア積層体１０においては、上述した第一実施形態と同様に、包装材料としての適性を考慮して、別のフィルムを積層することができる。

（第三実施形態）
第三実施形態において、第二実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
第三実施形態に係るガスバリア積層体の製造方法は、最初に、ＯＰＰフィルムから位相差測定法により測定される配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを選択し、このＯＰＰフィルムを基材として用いる。用意したＯＰＰフィルムシートのうち、配向角が上記範囲内である領域部分を切り出して用いてもよい。

次いで、前記ＯＰＰフィルム基材１の表面に酸化アルミニウム薄膜２を積層してガスバリア積層体１０を製造する。酸化アルミニウム薄膜２の積層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法等を採用できる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。

真空蒸着法における加熱方式は特に限定されず、例えば、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等を採用できる。電子線加熱方式または抵抗加熱方式は、蒸発材料の選択性を広げることができるため、より好ましい。

第三実施形態において、酸化アルミニウム薄膜２を基材表面に積層するに先立って、前述の第二実施形態のようにアンカーコート層またはＲＩＥ処理、コロナ処理などの放電処理による下地層を形成することが許容される。

第三実施形態において、酸化アルミニウム薄膜２上に前述の第二実施形態のようにオーバーコート層を形成することが許容される。また、第三実施形態において、ＯＰＰフィルム基材１の他方の面にも酸化アルミニウム薄膜２を積層することが許容される。

（第四実施形態）
第四実施形態において、第一、二実施形態と同一部材には同一符号を付して、その説明は省略または簡略化する。
第四実施形態に係るガスバリア積層体の製造方法は、最初に、ＯＰＰフィルムから位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５〜０．０２０の範囲であるＯＰＰフィルムを選択し、このＯＰＰフィルムを基材として用いる。

さらに、位相差測定法により測定される配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲であるＯＰＰフィルムを用いることが密着性の点でより好ましい。用意したＯＰＰフィルムシートのうち、配向角が上記範囲内の領域部分を切り出して用いても良い。

次いで、前記ＯＰＰフィルム基材１の表面に酸化アルミニウム薄膜２を積層してガスバリア積層体１０を製造する。酸化アルミニウム薄膜２の積層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、およびプラズマ気相成長法等を採用できる。生産性を考慮すれば、真空蒸着法が好ましい。

真空蒸着法における加熱方式は特に限定されず、例えば、電子線加熱方式、抵抗加熱方式、および誘導加熱方式等を採用できる。電子線加熱方式または抵抗加熱方式は、蒸発材料の選択性を広げることができるため、より好ましい。

第四実施形態において、酸化アルミニウム薄膜２を基材表面に積層するに先立って、前述の第一、二実施形態のようにアンカーコート層またはＲＩＥ処理、コロナ処理などの放電処理による下地層を形成することが許容される。

第四実施形態において、酸化アルミニウム薄膜２上に前述の第一、二実施形態のようにオーバーコート層を形成することが許容される。また、第四実施形態において、ＯＰＰフィルム基材１の他方の面にも酸化アルミニウム薄膜２を積層することが許容される。

本発明の好ましい実施形態を説明し、上記で説明してきたが、これらは本発明の例示的なものであり、限定するものとして考慮されるべきではないことを理解すべきである。追加、省略、置換、およびその他の変更は、本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。従って、本発明は、前述の説明によって限定されていると見なされるべきではなく、特許請求の範囲によって制限されている。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

まず、本発明の第一実施形態に対応する実施例１〜５と、比較例１〜５とについて説明する。
＜実施例１＞
二軸延伸後の熱固定処理により、面配向係数ΔＰを０．０１１に調整した厚さ２０μｍのＯＰＰフィルム（基材）を用意した。基材の一方の面に、シランカップリング剤、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む複合物と溶媒とを混合して得られた塗液をグラビアコートし、加熱乾燥することで約０．３μｍのウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成した。次に、電子線加熱方式により、Ｏ／Ａｌの比が１．２、厚さ１５ｎｍの酸化アルミニウム薄膜を形成した。
次いで、テトラエトキシシラン加水分解溶液とポリビニルアルコール／水／イソプロピルアルコール混合溶液を混合することによって溶液を用意し、この溶液をグラビアコートによって塗工することによって厚さ５００ｎｍのオーバーコート層を酸化アルミニウム薄膜上に形成した。以上の工程によってガスバリア積層体を作製した。
なお、面配向係数ΔＰは位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、ＯＰＰフィルムの４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０°〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定して算出した。

また、酸化アルミニウム薄膜のＯ／Ａｌ比は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、Ｘ線源として非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ａｌ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６の相対感度因子を用いた。

＜実施例２＞
面配向係数ΔＰを０．０１２、Ｏ／Ａｌの比を１．３とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜実施例３＞
面配向係数ΔＰを０．０１３に調整したＯＰＰフィルムに、窒素ガスを用いてＲＩＥ処理し、その後、Ｏ／Ａｌの比を１．５の酸化アルミニウム薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜実施例４＞
面配向係数ΔＰを０．００９に調整したＯＰＰフィルムに、アルゴンガスを用いてＲＩＥ処理し、その後、Ｏ／Ａｌの比を１．０の酸化アルミニウム薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜実施例５＞
面配向係数ΔＰを０．０１０に調整したＯＰＰフィルムに、厚さ１μｍのポリエステル樹脂系アンカーコート層を設け、その後、Ｏ／Ａｌの比を１．４の酸化アルミニウム薄膜を形成した以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例１＞
面配向係数ΔＰを０．０２１、Ｏ／Ａｌの比を１．７とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例２＞
面配向係数ΔＰを０．０２５、Ｏ／Ａｌの比を１．８とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例３＞
面配向係数ΔＰを０．０３０、Ｏ／Ａｌの比を０．９とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例４＞
面配向係数ΔＰを０．０２３、Ｏ／Ａｌの比を１．０とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜比較例５＞
面配向係数ΔＰを０．０２６、Ｏ／Ａｌの比を１．４とした以外は、実施例１と同様の条件においてガスバリア積層体を作製した。

＜評価＞
実施例１〜５、比較例１〜５で得られたガスバリア積層体について、以下の手法にて剥離強度を測定した。測定結果を以下の表１に記す。

上記ガスバリア積層体の蒸着面に、厚さ１５μｍのナイロンフィルムと、無延伸ポリプロピレンフィルムとを、ウレタン系の接着剤を用いてラミネートし、積層構造を得た。接着されたＯＰＰフィルムと酸化アルミニウム薄膜との界面で剥がしてきっかけ（剥離開始箇所）を作って、剥離強度を測定した。引張試験機は、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２５０を用いて、１８０°で剥離した時の剥離強度を測定した。なお、剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格（○）、２Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格（×）、と判定した。

＜比較結果＞
実施例１〜５で得られた本発明品は、いずれも剥離強度が２．８Ｎ／１５ｍｍ以上（最大３．５Ｎ／１５ｍｍ）を示し、基材と酸化アルミニウム薄膜との間の高い密着性により、ボイル、レトルト処理にも十分耐えることができる密着強度を有する結果が得られた。一方、比較例１〜５は剥離強度が０．２〜０．５Ｎ／１５ｍｍと、合格レベルである２Ｎ／１５ｍｍには遠く及ばない密着強度を示した。

次に、本発明の第二実施形態に対応する実施例６〜１０と、比較例６〜１０とについて説明する。
まず、厚さ２０μｍのＯＰＰフィルム（基材）を１０種用意した。この１０種のＯＰＰフィルムの中で、実施例８，９では、それぞれ面配向係数が０．０２３，０．０２６のＯＰＰフィルムを用い、これらＯＰＰフィルムにＲＩＥ処理を施すことによりＲＩＥ処理層（下地処理層）を形成した。これらの基材について、それぞれ位相差を測定して配向角及び面配向係数を求めた。すなわち、位相差測定装置（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）によりＯＰＰフィルムの４０ｍｍ×４０ｍｍの面積について、０°〜５０°（１０°ピッチ）の入射角で位相差を測定した。測定された８種類のＯＰＰフィルムのＭＤ方向に対する配向角及び面配向係数を下記表２に示す。なお、実施例８，９の面配向係数はＲＩＥ処理層の表面での測定値である。

次いで、基材の一方の面に、シランカップリング剤、アクリルポリオール及びイソシアネート化合物を含む複合物と溶媒とを混合して得られた塗液をグラビアコートし、加熱乾燥することで約０．３μｍのウレタン系樹脂からなるアンカーコート層を形成した。次に、各ＯＰＰフィルムの一方の面に電子線加熱方式により酸化アルミニウムを蒸着して厚さ１５ｎｍの薄膜を積層することにより８種類のガスバリア積層体サンプルを製造した。

得られた各サンプルにおける酸化アルミニウム薄膜中のＯ／Ａｌ比をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた。測定装置は、Ｘ線光電子分光分析装置（日本電子株式会社製、ＪＰＳ−９０ＭＸＶ）である。Ｘ線源として、非単色化ＭｇＫα（１２５３．６ｅＶ）を使用し、１００Ｗ（１０ｋＶ−１０ｍＡ）のＸ線出力で測定した。Ｏ／Ａｌ比を求めるための定量分析には、それぞれＯ１ｓで２．２８、Ａｌ２ｐで０．６の相対感度因子を用いた。８種類のサンプルのＯ／Ａｌ比を下記表２に示す。

また、各サンプルについて次のような手法によって剥離強度を調べた。ガスバリア積層体サンプルの蒸着面に、厚さ１５μｍナイロンフィルム（ＯＮｙ）と、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）とを、ウレタン系接着剤を用いてラミネートし、積層構造を得た。接着されたＯＰＰフィルムと酸化アルミニウム薄膜との界面で剥がしてきっかけ（剥離開始箇所）を作り、剥離強度を測定した。引張試験機は、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１２５０を用いて、１８０°に剥離した時の剥離強度を測定した。その結果を下記表２に示す。なお、表２の評価において剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ以上を合格（○）、２Ｎ／１５ｍｍ未満を不合格（×）、と判定した。

表２から明らかなように配向角が４５．２°のＯＰＰフィルムを基材として用いた比較例６では、剥離強度が０．５Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。また、配向角が３８．６°のＯＰＰフィルムを基材として用いた比較例７も同様に、剥離強度が０．３Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。さらに、配向角−２８．５°のＯＯＰフィルムを基材として用いた比較例８では、剥離強度が０．２Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。同様にＲＩＥ処理を施していない比較例９，１０の配向角は、それぞれ４５．６°と−４５．７°であり、これらの剥離強度は０．２Ｎ／１５ｍｍと０．３Ｎ／１５ｍｍであり、合格範囲から外れている。ＲＩＥ処理の効果がわかる。このように配向角が０°から５０°または０から−５０°のＯＰＰフィルムを基材として用いた比較例６〜８では、所望の密着性を有するガスバリア積層体を得ることができないことがわかる。

これに対し、位相差法により測定された配向角が５０から９０°または−５０から−９０°のＰＥＴフィルムを基材として用いた実施例６〜１０のサンプルではいずれも剥離強度は２．２Ｎ／１５ｍｍ以上で、最大では３．２Ｎ／１５ｍｍにも及び、基材と酸化アルミニウム薄膜の間に高い密着性を付与できることがわかる。

以上のように、位相差法によりＭＤ方向に対する配向角が所定の範囲内に規定されたＯＰＰフィルムによって、未加熱処理はもちろんのこと、ボイル・レトルト処理でも密着性が劣化しにくいガスバリア積層体を提供できる。本発明によれば、食品や精密電子部品および医薬品の包材として用いられるガスバリア積層体及びガスバリア積層体の製造方法を提供できる。

本発明は、食品や精密電子部品および医薬品の包材として、ボイル、レトルト処理に対応できるガスバリア積層体として提供することができる。

１・・・ＯＰＰ基材（ＯＰＰフィルム基材）
２・・・酸化アルミニウム薄膜
３・・・アンカーコート層（下地層）
４・・・下地処理層
５・・・電極（陰極）
６・・・プラズマ（プラズマ中のイオン）
７・・・冷却ロール（処理ロール）
９・・・ガス導入ノズル（ガス導入口）
１０・・・ガスバリア積層体
１１・・遮蔽板
１２・・・マッチングボックス

Claims (7)

1. ガスバリア積層体であって、
   ２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる基材と、
   前記基材の少なくとも一方の面に形成された酸化アルミニウム薄膜と、
   を有し、
   前記２軸延伸ポリプロピレンフィルムは、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°の範囲であり、かつ位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５以上０．０１３未満の範囲であり、
   前記酸化アルミニウム薄膜は、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内である
   ガスバリア積層体。
2. 前記酸化アルミニウム薄膜の膜厚は、１０〜３００ｎｍである請求項１に記載のガスバリア積層体。
3. 前記基材と前記酸化アルミニウム薄膜との間にアンカーコート層を有する請求項１または２に記載のガスバリア積層体。
4. 前記アンカーコート層の材質は、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂及びオキサゾリン基含有樹脂から選択される請求項３に記載のガスバリア積層体。
5. 前記基材の一方の面に放電処理による下地処理層が設けられている請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
6. ガスバリア積層体の製造方法であって、
   位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°であり、かつ位相差測定法による面配向係数ΔＰが、０．００５以上０．０１３未満の範囲である２軸延伸ポリプロピレンフィルムを基材として選択し、
   前記基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム薄膜を、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内となるように積層する
   ガスバリア積層体の製造方法。
7. ガスバリア積層体の製造方法であって、
   ２軸延伸ポリプロピレンフィルムにリアクティブイオンエッチング処理を施して、位相差測定法により測定される分子鎖の配向角がＭＤ方向に対して５０°から９０°または−５０°から−９０°であり、かつ位相差測定法による面配向係数ΔＰが０．００５以上０．０１３未満の範囲となるように調整した基材を準備し、
   前記基材の少なくとも一方の面に、酸化アルミニウム薄膜を、Ｘ線光電子分光法によって算出される酸素とアルミニウムの比（Ｏ／Ａｌ）が１．０〜１．５の範囲内となるように積層する
   ガスバリア積層体の製造方法。

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