JP7380916B2 - 積層フィルム - Google Patents
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Description
すなわち、本発明の課題はポリプロピレンフィルムを主体とした環境負荷が少ないほぼ単一の樹脂種から構成されたラミネート構成を形成することができるフィルムであるとともに、無機薄膜層を積層した際に、包装材料に求められるガスバリア性や接着性を有する積層フィルムを提供することである。
1.ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)の少なくとも一方の面に、表面層(B)を有し、さらに、前記表面層(B)上に被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の(I)~(III)の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(I)試験力0.1mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(a)、7mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(b)としたときに、(a)/(b)≦7.00を満たす。
(II)走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ(Rp)と最大谷深さ(Rv)の合計が30.0nm以下である。
(III)23℃×65%RH条件下で測定した酸素透過度が100cc/m2/day/atm以上、1200cc/m2/day/atm以下である。
2.前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることを特徴とする、1.に記載の積層フィルム。
3.前記被覆層の付着量が0.10g/m2以上、1.00g/m2以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層フィルム。
4.1.~3.のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる積層体。
5.前記積層体のラミネート強度が1.5N/15mm以上であることを特徴とする、請求項4.に記載の積層体。
6.1.~5.のいずれかに記載の積層フィルムを、少なくとも1層含む包装材料。
ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)の少なくとも一方の面に、表面層(B)を有し、さらに、前記表面層(B)上に被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の(I)~(III)の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(I)試験力0.1mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(a)、7mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(b)としたときに、(a)/(b)≦7.00を満たす。
(II)走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ(Rp)と最大谷深さ(Rv)の合計が30.0nm以下である。
(III)23℃×65%RH条件下で測定した酸素透過度が100cc/m2/day/atm以上、1200cc/m2/day/atm以下である。
以下、積層フィルムの各層に関して説明する。
(1)基材層(A)
本発明の積層フィルムを構成するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)は二軸配向フィルムであることが好ましく、該層に用いるポリプロピレンは、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを0.5モル%以下で共重合したポリプロピレンも用いることができる。このような共重合ポリプロピレンも本発明のポリプロピレン(以下、ポリプロピレン)に含まれるものとする。共重合成分は0.3モル%以下が好ましく、0.1モル%以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。
エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンは、0.5モル%を超えて共重合すると、結晶性や剛性が低下し過ぎて、高温での熱収縮率が大きくなることがある。この様な樹脂をブレンドして用いても良い。
180,000より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。Mwが500,000を超えると、分子量10万以下の成分の量が35質量%となり、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいMwの下限は190,000、さらに好ましくは200,000であり、より好ましいMwの上限は320,000、さらに好ましくは300,000、特に好ましくは250,000である。
20,000より小さいと、溶融粘度が低いため、キャスト時に安定せず、製膜性が悪くなることがある。200,000を超えると、高温での熱収縮率が悪化する。
より好ましいMnの下限は30,000、さらに好ましくは40,000、特に好ましくは50,000であり、より好ましいMnの上限は80,000、さらに好ましくは70,000、特に好ましくは60,000である。
なお、ポリプロピレンの分子量分布は、異なる分子量の成分を多段階に一連のプラントで重合したり、異なる分子量の成分をオフラインで混錬機でブレンドしたり、異なる性能をもつ触媒をブレンドして重合したり、所望の分子量分布を実現できる触媒を用いたりすることで調整することが可能である。
基材層(A)のポリプロピレンのMFRの下限は、3g/10分であることがより好ましく、4g/10分であることがさらに好ましく、5g/10分であることが特に好ましい。基材層(A)を構成するポリプロピレンのMFRの上限は、15g/10分であることがより好ましく、12g/10分であることがさらに好ましい。
基材層(A)を構成するポリプロピレンのMw/Mn及びMFRが、この範囲であると、高温での熱収縮率も小さく保つことができる、また、冷却ロールへの密着性も良好で製膜性に優れる。
本発明の積層フィルムの表面層(B)を構成するポリプロピレン樹脂組成物は、MFRが1.0g/10分~10.0g/10分であることが好ましい。表面層(B)を構成するポリプロピレン樹脂組成物のMFRの下限は、2.0g/10分であることがより好ましく、3.0g/10分であることがさらに好ましく、4.0g/10分であることが特に好ましい。表面層(B)を構成するポリプロピレン樹脂組成物のMFRの上限は、9.0g/10分であることがより好ましく、8.0g/10分であることがさらに好ましく、5.5g/10分であることが特に好ましい。この範囲であると製膜性も良好で、外観にも優れる。表面層(B)を構成するポリプロピレン樹脂組成物のMFRが1.0g/10分より小さいと、基材層(A)を構成するポリプロピレンのMFRが大きい場合に基材層(A)と表面層(B)の粘度差が大きくなるので、製膜の際にムラ(原反ムラ)が発生しやすくなる。表面層(B)を構成するポリプロピレン樹脂組成物のMFRが10g/10分を超えると、冷却ロールへの密着性が悪くなって、空気を巻き込み、平滑性が悪く、それが起点となる欠点が多くなるおそれがある。
エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィン、その他の共重合成分は合計で8.0モル%以下であることが好ましい。8.0モル%を超えて共重合すると、フィルムが白化して外観不良となったり、粘着性が生じて製膜が困難となったりする場合がある。
また、MFRが大きい方のポリプロピレン系樹脂としては、上記共重合ポリプロピレンを用いることも出来るし、ホモポリプロピレン樹脂を使用することも出来る。
アンチブロッキング剤の添加量は、ヘイズ、動摩擦係数、中心面平均粗さ(SRa)、空気抜け時間が既定の範囲内になるように、表面層(B)、表面層(C)への添加量を調整すれば、特に制限はない。
例えば、コロナ処理では、予熱ロール、処理ロールを用い、空中で放電を行うことが好ましい。
本発明の積層フィルムは基材層(A)の、表面層(B)とは反対の面に、表面層(C)を有してもよい。表面層(C)は、表面の3次元粗さ計による中心面平均粗さ(SRa)が0.020μm以上であることが好ましい。表面層(C)の表面の中心面平均粗さ(SRa)は0.022μm以上がより好ましく、0.025μm以上がさらに好ましく、0.028μm以上が特に好ましい。表面層(C)の表面の中心面平均粗さ(SRa)が0.020μm未満では、表面凹凸が小さく、フィルムの滑り性やフィルム同士での空気抜け時間、耐ブロッキング性が悪くなる。表面層(C)の表面の中心面平均粗さ(SRa)を規定の範囲内とする方法はいくつかあるが、アンチブロッキング剤の平均粒径や添加量で調整することが可能である。
本発明の積層フィルムの表面層(C)の表面の3次元粗さ計による中心面平均粗さ(SRa)がは0.040μm以下であることが好ましい。
マルテンス硬さが270N/mm2未満の場合、表面が柔らかく、添加したアンチブロッキング剤が樹脂内部に沈み込み、滑り性や耐ブロッキング性が悪くなる。マルテンス硬さを270N/mm2以上とするためには、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィンを0.5モル%以下で共重合したポリプロピレンを用いることが好ましいが、0.1モル%以下がより好ましく、共重合成分を含まない完全ホモポリプロピレンが最も好ましい。また、構成するポリプロピレンのメソペンタッド分率([mmmm]%)が98%以上とし、結晶化度を高めることでもマルテンス硬さを上げることが可能である。
積層フィルムの表面層(C)のマルテンス硬さは350N/mm2以下であることが好ましい。
原料のプロピレンを重合する方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のモノマー中で重合する方法、気体のモノマーに触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法等が挙げられる。
本発明においては、前記表面層(B)の上に被覆層を有する。被覆層を有することにより、ポリプロピレン樹脂からのオリゴマーやアンチブロッキング材の表出を抑制することができる。さらに、被覆層の上に他の層を積層する際に、層間の密着力を高めることもできる。特に、無機薄膜層の形成においては密着力だけでなく、表面凹凸による突起部分で薄膜形成が出来ず、バリア性などが不良となる問題もある。加えて、被覆層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上させることができる。さらに、被覆層は基材への熱水の侵入を防ぐため、結果としてボイルやレトルト後のフィルム白化も軽減することができる。
特にウレタン樹脂の含有は、ウレタン結合自体の高い凝集性によるバリア性能に加え、極性基が無機薄膜層と相互作用するとともに、非晶部分の存在により柔軟性をも有するため、屈曲負荷がかかった際にもダメージを抑えることができるため好ましい。また、ポリエステル樹脂も同様の効果が期待できるため、好適である。本発明においては、ポリエステル+イソシアネートを構成成分としたポリウレタンを含有するのが好ましく、さらに、耐水接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤を添加するとより好ましい。
本発明で用いるウレタン樹脂は、凝集力によるバリア性向上の観点から、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上であることが好ましく、より好ましくは110℃以上、さらに好ましくは120℃以上である。ただし、密着力を発現させるために、柔軟性に優れるTg100℃以下の柔軟樹脂を混合して用いてもよい。その場合、前記柔軟樹脂の添加比率は0~80%の範囲内であるのが好ましい。より好ましくは10~70%の範囲内、さらに好ましくは20~60%の範囲内である。添加比率が上記範囲内であると、凝集力と柔軟性を両立させることができ、バリア性と密着性が良好となる。なお、添加比率が80%を超えると、膜が柔らかくなりすぎ、バリア性能の低下を招くがある。
その中でも、メタキシリレンジイソシアネート成分を含有することが特に好ましい。上記樹脂を用いることで、芳香環同士のスタッキング効果によりウレタン結合の凝集力を一層高めることができ、結果として良好なガスバリア性が得られる。
本発明で用いるウレタン樹脂には、膜の凝集力向上および耐湿熱接着性を向上させる目的で、ガスバリア性を損なわない範囲で、各種の架橋剤を配合してもよい。架橋剤としては、例えば、ケイ素系架橋剤、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等が例示できる。その中でも、ケイ素系架橋剤を配合することにより、特に無機薄膜層との耐水接着性を向上させることができるという観点から、ケイ素系架橋剤が特に好ましい。その他に架橋剤として、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物等を併用してもよい。
本発明で用いるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分を重縮合することにより製造される。ポリエステルの分子量としては、コーティング材として十分な膜の靭性や塗工適性、溶媒溶解性が付与できるのであれば特に制限はないが数平均分子量で1000~50000、さらに好ましくは、1500~30000である。ポリエステル末端の官能基としても特に制限はなく、アルコール末端でも、カルボン酸末端でも、これらの両方を持っていても良い。但し、イソシアネート系硬化剤を併用する場合には、アルコール末端が主体であるポリエステルポリオールとする必要がある。
[多価カルボン酸成分]
本発明で用いるポリエステルの多価カルボン酸成分は、オルト配向芳香族ジカルボン酸又はその無水物の少なくとも1種を含むことに特徴を有する。オルト配向にすることで溶剤への溶解性が向上し、基材に対して均一にコーティングをすることが可能となる。均一にコートされた保護層はバリア性能のばらつきが小さくなり、結果的にオリゴ白化抑制に寄与する。 また、オルト配向にすることで柔軟性に優れた膜となり界面接着力が向上するため、湿熱処理による基材へのダメージを軽減でき、オリゴマーの抑制につながる。
カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸又はその無水物としては、オルトフタル酸又はその無水物、ナフタレン2,3-ジカルボン酸又はその無水物、ナフタレン1,2-ジカルボン酸又はその無水物、アントラキノン2,3-ジカルボン酸又はその無水物、及び2,3-アントラセンカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i-プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、フェニル基又はナフチル基等が挙げられる。また、これらのポリカルボン酸全成分100モル%に対する含有率が70~100モル%であるポリエステルポリオールであると、バリア性の向上効果が高い上に、コーティング材として必須の溶媒溶解性に優れることから特に好ましい。
本発明で用いるポリエステルの多価アルコール成分はガスバリア補填の性能を示すポリエステルを合成することができれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、及び1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む多価アルコール成分を含有することが好ましい。中でも、酸素原子間の炭素原子数が少ないほど、分子鎖が過剰に柔軟にならずに、酸素透過しにくいと推定されることから、エチレングリコールを主成分として使用することが最も好ましい。
本発明では、被覆層を構成するコーティング剤の主剤としてポリエステル樹脂を用いる場合、硬化剤としてはイソシアネート系のものを用いて、ウレタン樹脂とする必要がある。この場合、コーティング層が架橋系になるため耐熱性や、耐摩耗性、剛性が向上する利点がある。従って、ボイルやレトルト包装にも使用しやすい。その一方で硬化剤を混合した後では液を再利用できない、塗工後に硬化(エージング)工程が必須になる問題点もある。 利点として単純なオーバーコートワニスとして例えば、塗工液の増粘の恐れがなく塗工製造の管理が容易、コーティング液を希釈再利用可能であり、加えて硬化工程(いわゆるエージング工程)が不要である点が例示できる。このとき、使用するポリエステルの末端は、ポリオールでもポリカルボン酸でも、この両者の混合物であっても問題なく用いることができる。その一方で、コーティング層の樹脂が直鎖であるため耐熱性や、耐摩耗性が十分ではない場合や、ボイルやレトルト包装に使用しにくい問題が生じる場合がある。
本発明の積層フィルムは、前記被覆層の表面に無機薄膜層を有することができる。無機薄膜層は金属または無機酸化物からなる薄膜である。無機薄膜層を形成する材料は、薄膜にできるものなら特に制限はないが、ガスバリア性の観点から、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物等の無機酸化物が好ましく挙げられる。この複合酸化物において、酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合比は、金属分の質量比でAlが20~70質量%の範囲であることが好ましい。Al濃度が20質量%未満であると、水蒸気バリア性が低くなる場合がある。一方、70質量%を超えると、無機薄膜層が硬くなる傾向があり、印刷やラミネートといった二次加工の際に膜が破壊されてガスバリア性が低下する虞がある。また、Al濃度が100質量%の場合、水蒸気バリア性能は良好となるが、単一材料であることから表面が平滑な傾向があり、滑り性が悪く加工上の不具合(シワ・ニキビ等)が生じやすくなる。なお、ここでいう酸化ケイ素とはSiOやSiO2等の各種珪素酸化物又はそれらの混合物であり、酸化アルミニウムとは、AlOやAl2O3等の各種アルミニウム酸化物又はそれらの混合物である。
本発明においては、さらにガスバリア性能が必要な場合や印刷等の加工が必要な場合において、前記無機薄膜層の上に保護層を有することもできる。無機薄膜層は完全に密な膜ではなく、微小な欠損部分が点在している。無機薄膜層上に後述する特定の保護層用樹脂組成物を塗工して保護層を形成することにより、無機薄膜層の欠損部分に保護層用樹脂組成物中の樹脂が浸透し、結果としてガスバリア性が安定するという効果が得られる。加えて、保護層そのものにもガスバリア性を持つ材料を使用することで、積層フィルムのガスバリア性能も大きく向上することになる。ただし、保護層を設けることで工程が増えることによるコストアップや使用材料によっては環境への負荷が生じることに留意する必要がある。また、保護層により表面粗さ等の物性値が変化することにも留意する必要がある。
本発明の積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、被覆層/表面層(B)/基材層(A)の3層構造であるが、被覆層/表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の4層構成、被覆層/表面層(B)/基材層(A)/中間層(D)/表面層(C)の5層構造、それ以上の多層構造であってもよい。なお、基材層(A)や表面層(B)、表面層(C)が複数ある場合、それぞれの層がその特性を満たすものであれば、組成は異なっていてもよい。
また、マルテンス硬さ(a)は、80N/mm2以上、350N/mm2以下であることが好ましく、さらに好ましくは100N/mm2以上、330N/mm2以下である。マルテンス硬さ(b)は、55N/mm2以上、250N/mm2以下であることが好ましく、さらに好ましくは70N/mm2以上、230N/mm2以下である。
(a)/(b)≦7.00を満たすためには、表面層(B)を形成時に、エチレンおよび/または炭素数4以上のα-オレフィン、その他の共重合成分を添加することで可能である。また、フィルムの延伸倍率を低くし、分子鎖の配向を下げることでもマルテンス硬さを下げることが可能である。なお、被覆層形成時の乾燥熱や無機薄膜層形成時の輻射熱によりフィルムが脆化して硬さが変化したり、基材由来の成分がブリードして硬くなることもあるので、注意が必要である。
本発明の積層フィルムを包装材料として用いる場合には、シーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層を形成した積層体とすることが好ましい。ヒートシール性樹脂層は通常、被覆層または無機薄膜層側に設けられるが、基材フィルム層の外側(無機薄膜形成面の反対側の面)に設けることもある。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が充分に発現できるものであればよいが、オレフィン系のHDPE、LDPE、LLDPEなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂等を使用できる。この中でも耐久性、シール強度、価格、モノマテリアル化の観点から汎用性が高いLLDPEまたはポリプロピレン樹脂が特に好ましい。シーラント層の厚みは20~100μmが好ましく、さらに好ましくは30~90μm、より好ましくは40~80μmである。厚みが20μmより薄いと十分なシール強度が得られないことや、腰感がなく取り扱いづらい可能性がある。一方、厚みが100μmを超えると腰感が強く袋としての取り扱い性が低下する他、価格も高額になる恐れがある。
本発明で用いられる接着剤層は、汎用的なラミネート用接着剤が使用できる。たとえば、ポリ(エステル)ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ(メタ)アクリル系、ポリエチレンイミン系、エチレン-(メタ)アクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、(変性)ポリオレフィン系、ポリブタジェン系、ワックス系、カゼイン系等を主成分とする(無)溶剤型、水性型、熱溶融型の接着剤を使用することができる。この中でも、耐熱性と、各基材の寸法変化に追随できる柔軟性を考慮すると、ウレタン系またはポリエステル系が好ましい。上記接着剤層の積層方法としては、たとえば、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、キスコート法、ダイコート法、ロールコート法、ディップコート法、ナイフコート法、スプレーコート法、フォンテンコート法、その他の方法で塗布することができ、十分な接着性を発現するため、乾燥後の塗工量は1~8g/m2が好ましい。より好ましくは2~7g/m2、さらに好ましくは3~6g/m2である。塗工量が1g/m2未満であると、全面で貼り合せることが困難になり、接着力が低下する。また、8g/m2以上を超えると、膜の完全な硬化に時間がかかり、未反応物が残りやすく、接着力が低下する。
さらに、本発明の積層フィルムには、基材フィルム層とヒートシール性樹脂層との間またはその外側に、印刷層や他のプラスチック基材および/または紙基材を少なくとも1層以上積層してもよい。
[基材フィルム]
本発明のポリプロピレン系積層フィルムは、二軸配向フィルムであることが好ましく、基材層(A)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物と表面層(B)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物、表面層(C)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物を別々の押出機により溶融押し出しし、ダイスから共押出しして、冷却ロールで冷却して、未延伸シートを形成し、その未延伸シートを縦方向(MD)及び横方向(TD)に延伸した後、熱固定処理することによって得ることができる。尚、表面層(B)が冷却ロールに接触するように押し出すことが好ましい。表面層(B)が冷却ロールに接触する反対の面になると、ポリプロピレン樹脂が徐冷され、結晶化度が高くなり、球晶による表面凹凸で表面層(B)の表面の算術平均粗さ(Ra)が大きくすぎることがある。
溶融押出し温度は200~280℃程度が好ましく、この温度範囲内で層を乱さずに良好な外観の積層フィルムを得るには、基材層(A)用ポリプロピレン原料と表面層(B)用ポリプロピレン原料の粘度差(MFR差)が6.0g/10分以下となるようにすることが好ましい。粘度差が6g/10分より大きいと、層が乱れて外観不良となりやすい。粘度差はより好ましくは5.5g/10分以下、さらに好ましくは5.0g/10分以下である。
被覆層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
無機薄膜層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法(PVD法)、あるいは化学蒸着法(CVD法)等、公知の蒸着法を適宜採用すればよい。以下、無機薄膜層を形成する典型的な方法を、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜を例に説明する。例えば、真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてSiO2とAl2O3の混合物、あるいはSiO2とAlの混合物等が好ましく用いられる。これら蒸着原料としては通常粒子が用いられるが、その際、各粒子の大きさは蒸着時の圧力が変化しない程度の大きさであることが望ましく、好ましい粒子径は1mm~5mmである。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱、レーザー加熱などの方式を採用することができる。また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、被蒸着体(蒸着に供する積層フィルム)にバイアスを印加したり、被蒸着体を加熱もしくは冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。このような蒸着材料、反応ガス、被蒸着体のバイアス、加熱・冷却等は、スパッタリング法やCVD法を採用する場合にも同様に変更可能である。
保護層用樹脂組成物の塗工方式は、フィルム表面に塗工して層を形成させる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、グラビアコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常のコーティング方法を採用することができる。
(1)厚み(μm)
各層の厚みは、本発明の積層フィルムを変性ウレタン樹脂で固めたものの断面をミクロトームで切り出し、微分干渉顕微鏡で観察して、測定した。
得られた積層フィルムを約2cm角に切り取り、厚さが約1mmのガラス板上に、測定面である被覆層側面の反対面を粘着剤にて固定した後、23℃、50%RHの雰囲気下で12時間放置して調湿した。この試料について、ダイナミック超微小硬度計(島津製作所製の「DUH-211」を用いて、ISO14577-1(2002)に準拠した方法により、下記測定条件で測定した。測定はフィルムの位置を変えて10回行い、最大と最小を除いた8点の平均値を求めた。
(設定)
・測定環境:温度23℃・相対湿度50%
・試験モード:負荷-除荷試験
・使用圧子:稜間角115度、三角錐圧子
・圧子弾性率:1.140×106N/mm2
・圧子ポアソン比 :0.07
・Cf-Ap,As補正:あり
(条件a)
・試験力:0.10mN
・負荷速度:0.0050mN/sec
・負荷保持時間:5sec
・除荷保持時間:0sec
(条件b)
・試験力:7.00mN
・負荷速度:1.4632mN/sec
・負荷保持時間:5sec
・除荷保持時間:0sec。
得られた積層フィルムの被覆層側面の最大山高さ(Rp)および最大谷深さ(Rv)は、走査型プローブ顕微鏡(島津製作所製「SPM-9700」)を用いて測定した。ダイナミックモードにてX、Y方向の測定長さが共に2μmの範囲で測定し、得られた画像を補正(傾き、ラインフィット、ノイズライン除去)後、JIS-B0601(1994)に記載の定義に準じて求めた。
各実施例および比較例において、基材フィルム上に被覆層を積層した段階で得られた各積層フィルムを試料とし、この試料から100mm×100mmの試験片を切り出し、アセトンによる被覆層の拭き取りを行い、拭き取り前後のフィルムの質量変化から付着量を算出した。
実施例、比較例で得られた積層フィルム(薄膜積層後)について、蛍光X線分析装置((株)リガク製「ZSX100e」)を用いて、予め作成した検量線により膜厚組成を測定した。なお、励起X線管の条件として50kV、70mAとした。
後述の方法で作製したラミネート積層体を幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、温度23℃、相対湿度65%の条件下で、テンシロン万能材料試験機(東洋ボールドウイン社製「テンシロンUMT-II-500型」)を用いてラミネート強度を測定した。なお、ラミネート強度の測定は、引張速度を200mm/分とし、実施例および比較例で得られた各積層フィルムの積層フィルム層とヒートシール性樹脂層とを剥離角度90度で剥離させ、剥離部にスポイトで水を垂らした場合(水付け)および垂らさない場合(ドライ)の強度をそれぞれ測定した。
各実施例および比較例において、後述の積層フィルム又はラミネート積層体を試料とし、JIS-K7126 B法に準じて、酸素透過度測定装置(MOCON社製「OX-TRAN(登録商標)1/50」)を用い、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、酸素透過度の測定は、表面層(C)側から酸素が透過する方向で行った。
各実施例および比較例において、後述の積層フィルム又はラミネート積層体を試料とし、JIS-K7129 B法に準じて、水蒸気透過度測定装置(MOCON社製「PERMATRAN-W 3/33MG」)を用い、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気透過度の測定は、表面層(C)側から水蒸気が透過する方向で行った。
各実施例および比較例において、被覆層を積層後に被覆層側表面の外観を目視で評価した。
○:欠点の発生がなく良好
×:シワ、塗工ムラ、ハジキのいずれかの欠点が発生
(OPP-1)
基材層(A)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-1を用いた。
また、表面層(B)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を43.2重量%、表1に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体PP-4を52.0重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを4.8重量%の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層(B)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(g/10分)は5.1であった。
表面層(C)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-1を93.6重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを6.4重量%の割合で配合したものを使用した。
基材層(A)は45mm押出機、表面層(B)は25mm押出機、表面層(C)は20mm押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を250℃で溶融し、Tダイからシート状に共押し出しし、30℃の冷却ロールに表面層(B)が接触するよう冷却固化した後、135℃で縦方向(MD)に4.5倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向(TD)両端をクリップで挟み、173℃で予熱後、164℃で幅方向(TD)に8.2倍に延伸し、幅方向(TD)に6.7%緩和させながら、171℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件aとした。
こうして、表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマGmbH社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値:0.75Aの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の厚みが1.3μm/17.7μm/1.0μm)であった。
基材層(A)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を99.0重量%、帯電防止剤として、ステアリルジエタノールアミンステアレート(松本油脂(株)KYM-4K)を1.0重量%配合したものを用いた。
また、表面層(B)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を43.2重量%、表1に示すエチレン共重合ポリプロピレン重合体PP-4を52.0重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを4.8重量%の割合で配合したものを使用した。このとき、表面層(B)を構成するポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート(g/10分)は5.1であった。
表面層(C)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を93.6重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを6.4重量%の割合で配合したものを使用した。
基材層(A)は45mm押出機、表面層(B)は25mm押出機、表面層(C)は20mm押出機を用いて、それぞれ原料樹脂を250℃で溶融し、Tダイからシート状に共押し出しし、30℃の冷却ロールに表面層(B)が接触するよう冷却固化した後、125℃で縦方向(MD)に4.5倍に延伸した。次いでテンター内で、フィルム幅方向(TD)両端をクリップで挟み、168℃で予熱後、155℃で幅方向(TD)に8.2倍に延伸し、幅方向(TD)に6.7%緩和させながら、165℃で熱固定した。このときの製膜条件を製膜条件bとした。
こうして、表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマGmbH社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値:0.75Aの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の厚みが1.3μm/17.7μm/1.0μm)であった。
OPP-2の基材層(A)で用いたポリプロピレン単独重合体PP-2を100重量%に変更したものを用いた以外は、OPP-2と同じ条件とし、20μmの二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
基材層(A)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を60.0重量%、PP-3を40.0重量%の割合で配合したものを用いた。
また、表面層(B)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を96.4重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを3.6重量%の割合で配合したものを使用した。
表面層(C)には、表1に示すポリプロピレン単独重合体PP-2を94.0重量%、アンチブロッキング剤含有マスターバッチFTX0627Gを6.0重量%の割合で配合したものを使用した。
製膜条件を表3に示すbとし、表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の構成の二軸配向ポリプロピレン系フィルムを得た。
二軸配向ポリプロピレン系フィルムの表面層(B)の表面を、ソフタル・コロナ・アンド・プラズマGmbH社製のコロナ処理機を用いて、印加電流値:0.75Aの条件で、コロナ処理を施した後、ワインダーで巻き取った。得られたフィルムの厚みは20μm(表面層(B)/基材層(A)/表面層(C)の厚みが1.0μm/18.0μm/1.0μm)であった。
以下に各実施例及び比較例で使用した被覆層の作製方法を記す。
シランカップリング剤(I);DIC社製「DF-ADDITIVE AES」0.25質量部をアセトン1.43質量部溶解した溶液に、イソシアネート(II);DIC社製「DF-HARDNER HX-75」を3.74質量部混合させ、10分間マグネチックスターラ―を用いて撹拌した。得られた調合液をメチルエチルケトン72.06質量部および1-メトキシ-2-プロパノール(以下PGM)12.72質量部で希釈し、さらにポリエステル樹脂(III);DIC社製「DF-COAT GEC-004C」を9.80質量部添加し、目的の塗工液1を得た。
精製水90質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂(日本合成化学社製、商品名:GポリマーOKS8049Q、(けん化度99.0%以上、平均重合度450)、10質量部を加え、攪拌しながら80℃に加温し、その後約1時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分10%のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液(PVA溶液)を得た。精製水35.00質量部と2-プロパノール15.00質量部との混合溶液に、上記のPVA溶液を50.00質量部混合させ、目的の塗布液2を得た。
精製水53.20質量部と2-プロパノール22.80質量部との混合溶液に、三井化学社製WPB-531を24.00質量部加えて攪拌し、目的の塗工液3を得た。
(実施例1および2)
基材フィルムにOPP-1、被覆層に塗工液1を用いて、グラビアロールコート法によって、基材フィルムのコロナ処理面上に塗布し、100℃で予備乾燥した後、130℃で本乾燥させた。この時の被覆層の付着量は0.80g/m2であった。その後、40℃2日間の後加熱処理を施して、目的の積層フィルムを得た。
(実施例3)
基材フィルムをOPP-2に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(実施例4)
基材フィルムをOPP-3に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(実施例5)
被覆層の付着量を0.20g/m2に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(実施例6)
被覆層の付着量を1.00g/m2に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(実施例7)
110℃で本乾燥する以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(実施例8)
150℃で本乾燥する以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
基材フィルムにOPP-1を用いて、被覆層を積層しなかった。
(比較例2)
基材フィルムをOPP-4に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(比較例3)
被覆層に塗工液2を用いる以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(比較例4)
被覆層に塗工液3を用いる以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
(比較例5)
被覆層の付着量を1.20g/m2に変更した以外は、実施例1と同じ条件で目的の積層フィルムを得た。
以下に各実施例及び比較例で使用した無機薄膜層の作製方法を記す。
(M-1;実施例2、比較例1、3)
無機薄膜層M-1として、被覆層上に、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムの複合酸化物層を電子ビーム蒸着法で形成した。蒸着源としては、3mm~5mm程度の粒子状SiO2(純度99.9%)とA12O3(純度99.9%)とを用いた。このようにして得られたフィルム(無機薄膜層/被覆層含有フィルム)における無機薄膜層(SiO2/A12O3複合酸化物層)の膜厚は13nmであった。またこの複合酸化物層の組成は、SiO2/A12O3(質量比)=60/40であった。
無機薄膜層M-2として、被覆層上に金属アルミニウムの蒸着を行った。小型真空蒸着装置(アルバック機工株式会社製、VWR-400/ERH)を使用して、10-3Pa以下に減圧した後、該基板の下部よりニラコ製蒸着源CF-305Wに純度99.9%のアルミホイルをセットし、金属アルミニウムを加熱蒸発させ、フィルム上に付着堆積させ、厚さ40nmの金属アルミニウム膜を形成した。
実施例、比較例で得られた積層フィルムの上に、ポリウレタン系接着剤(東洋モートン株式会社製TM569/cat10L)を80℃乾燥処理後の厚みが3μmになるよう塗布した後、未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡製P1128;厚み30μm;CPPとする)をドライラミネートし、40℃にて4日間エージングを施すことにより、評価用の積層体を得た。
Claims (5)
- ポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材層(A)の少なくとも一方の面に、表面層(B)を有し、さらに、前記表面層(B)上にウレタン樹脂を含有する被覆層が積層された積層フィルムであって、前記積層フィルムが以下の(I)~(III)の要件を満たすことを特徴とする、積層フィルム。
(I)試験力0.1mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(a)、7mNで被覆層側表面を測定したときのマルテンス硬さを(b)としたときに、(a)/(b)≦7.00を満たす
(II)走査型プローブ顕微鏡により被覆層側表面を測定した最大山高さ(Rp)と最大谷深さ(Rv)の合計が30.0nm以下である
(III)23℃×65%RH条件下で測定した酸素透過度が100cc/m2/day/atm以上、1200cc/m2/day/atm以下である - 前記積層フィルムの被覆層の上に無機薄膜層が積層されていることを特徴とする、請求項1に記載の積層フィルム。
- 前記被覆層の付着量が0.10g/m2以上、1.00g/m2以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層フィルム。
- 請求項1~3のいずれかに記載の積層フィルムの片面にオレフィン系シーラント層を積層してなる積層体。
- 前記積層体のラミネート強度が1.0N/15mm以上であることを特徴とする、請求項4に記載の積層体。
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