TWI612032B - 羥基醛之製備 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種製備羥基醛、諸如羥基特戊醛之改良方法。特定言之，該方法採用鹼添加劑將副產物胺鹽與使用胺催化劑製備羥基醛之方法中所形成之羥基醛及其他反應產物分離。

Description

羥基醛之製備
羥基特戊醛(HPA，2,2-二甲基-3-羥基丙醛)係作為起始物質廣泛用於製備各種有用產物，諸如新戊二醇(NPG，2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、乙二醇酯(HPHP，羥基特戊醯基羥基特戊酸酯)及螺環二醇[SPG，3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5.5)十一烷]，此等產物用於潤滑劑、塑膠、表面塗層、界面活性劑及合成樹脂中。HPA通常如下製造：異丁醛(iHBu)與甲醛(HCHO)在胺催化劑存在下發生醇醛縮合而形成HPA，如以下流程1所描繪：
Figure TWI612032BD00001
三級胺催化劑系統通常在醛過量、從而使得反應能夠在均質反應混合物中進行的莫耳比下運作。在此等方法中，醇醛之選擇性相比於鹼催化劑系統得以提高。然而，在醇醛縮合中使用三級胺催化劑之問題在於，三級胺催化劑與有機酸反應而形成鹽。有機酸係以甲酸形式來自甲醛原料或在縮合方法期間經由醛之坎尼乍若反應(Cannizaaro reaction)產生。此等胺鹽無法藉由蒸餾與HPA分離且被帶入氫化反應中。胺鹽使用於氫化反應中之金屬催化劑去活化。此外，在高溫下產物蒸餾期間，其分解醇醛縮合產物。因此，總產量顯著減少。
本發明提供製備羥基醛之簡化方法，該等羥基醛係藉助於甲醛與另一醛之醇醛縮合反應而製得。在下文實施方式中進一步描述例示性方法之其他細節。此發明內容並不意欲鑑別所主張標的物之基本特徵，亦不意欲單獨用於確定所主張標的物之範疇。
根據一個實施例，本發明描述一種製備羥基醛之方法，包含：使甲醛與另一醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；及純化混合物以移除胺鹽。
另一實施例提供一種製造多元醇之方法，包含：使甲醛與另一醛在醇醛條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；純化混合物以移除胺鹽，從而形成經純化之羥基醛流；及氫化純化之羥基醛流以形成多元醇。
另一實施例描述一種製備羥基特戊醛之方法，包含：使甲醛與異丁醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基特戊醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；及純化混合物以移除胺鹽。
圖1顯示苛性鹼添加對移除氫化進料中之胺鹽之影響。
根據一個實施例，本發明描述一種在純化(例如藉助於蒸餾或蒸發)產物流及隨後氫化為多元醇之前移除或最小化存在於醇醛反應之 產物流中之含氮鹽(胺鹽)的方法。舉例而言，一個實施例涉及在藉由氫化製造多元醇(諸如NPG)之前自含羥基醛(諸如HPA)之流移除或最小化胺鹽。
根據一個實施例，本發明描述一種製備羥基醛之方法。該方法可包括使甲醛與另一醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基醛及胺鹽之流；及使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物。
混合物在氫化之前可藉由任何移除低沸點物(例如與水一起蒸發之未反應產物及胺鹽)之方式或方法(諸如藉由蒸餾或蒸發)加以純化。舉例而言，可藉由蒸餾(例如在低沸點物移除塔上)來純化混合物，其中對所得羥基醛及胺鹽流進行蒸餾。藉由在溫度及壓力之適當組合下蒸餾而使羥基醛不含水、未反應產物及胺鹽。典型條件可為例如約80℃至約135℃；或約85℃至約120℃；或約90℃至約115。℃之溫度。此外，蒸餾壓力可為約0mm至約1000mm；或約100mm至約500mm；或約220mm至約300mm；或甚至約250mm。
根據一個實施例，包含羥基醛及胺鹽之流與鹼添加劑(「添加劑」)在純化之前合併而形成混合物。對於移除胺鹽、但在純化之前不會催化羥基醛發生逆醇醛反應形成起始甲醛及另一醛於包含羥基醛及胺鹽之流中而添加之添加劑的量可藉由分析包含羥基醛及胺鹽之流來確定。舉例而言，在純化之前，可藉由分析包含羥基醛及胺鹽之流(例如氫化進料)來選擇供應至包含羥基醛及胺鹽之流中之鹼添加劑的量。
胺鹽之濃度可取決於醇醛反應器變數及所用原料。此外，鹽為存在於反應混合物中之酸的結果。胺催化劑與酸反應以形成甲酸鹽、異丁酸鹽及羥基特戊酸鹽。胺鹽之濃度通常可為約3000至約1000ppm。此外，添加劑在純化期間(例如在蒸餾塔中)使此等胺鹽分解以釋放胺，此胺於低沸點物流中回收。根據一個實施例，在純化期間， 約50ppm至約5000ppm；約500ppm至約3000ppm；或甚至約1000ppm至約2000ppm之鹼添加劑與包含羥基醛及胺鹽之流一起添加(例如添加至蒸餾塔，諸如低沸點物移除塔)。或者，以相比於胺鹽重量百分比過量之重量百分比添加添加劑。舉例而言，在測定胺鹽之重量百分比之後，添加劑可以相比於先前測定之胺鹽重量百分比過量小於10重量百分比、或過量小於5.0重量百分比、或過量小於1.0重量百分比添加。
舉例而言，測定添加至包含羥基醛及胺鹽之流中之鹼添加劑的量可涉及通常藉由已知技術在純化之後(例如在蒸餾塔之出口)量測鈉及氮。該量測可線上或藉由常規取樣完成。可藉由感應耦合(ICP)光學發射光譜儀實現典型鈉分析且藉由總氮分析儀(TN-10)實現氮分析。一旦已測定鈉及氮之量，可添加適量鹼添加劑至包含羥基醛及胺鹽之流中以在氫化之前移除或最小化該流中胺鹽之濃度。舉例而言，可調節鹼添加劑之供應量以使得氮量測值最小化至藉由成本效益分析確定之水準。舉例而言，可使用流量控制閥及計量泵計量添加劑。
根據一個實施例，另一醛之實例包括(但不限於)甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2,2-二甲基丙醛(特戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛及戊二醛。
根據一個實施例，羥基醛之實例包括(但不限於)3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(新戊四醇醛(pentaerythrital))、3-羥基丁醛(丁醛醇)、3-羥基-2-乙基己醛(丁基醇醛)、3-羥基-2-甲基戊醛(丙基醇醛)、2-羥甲基丙醛、2,2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2,2-二羥甲基丁醛及HPA。
根據一個實施例，三級胺催化劑之實例包括(但不限於)三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺及其混合物。舉例而言，由於TMA沸 點低於反應物及產物，因此可使用三甲胺(TMA)。較低沸點有助於在無機鹼與胺相對離子解離時蒸餾或蒸發移除該塔中之胺鹽。
根據一個實施例，所用鹼添加劑可為由於鹼(諸如無機鹼)強度(pKa尺度)而可實現胺鹽解離的任何物質。此可包括鹼金屬及鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物。特定而言，Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH及Ca(OH)2。無機鹼可以例如濃度為約5重量%至約50重量%之溶液、較佳水溶液形式使用。
根據一個實施例，羥基醛為HPA，其可由異丁醛與甲醛在三級胺催化劑存在下反應來製備。此外，根據本發明之一個實施例，在純化之前，供應一或多種鹼添加劑至含HPA及胺鹽之流中以建立具有極少至無胺鹽的氫化進料。或者，在純化期間一起添加含HPA、胺鹽之流及添加劑(例如添加至蒸餾塔)。
甲醛與另一醛在催化劑存在下合併或接觸係在使得反應能夠發生或允許反應發生之醇醛反應條件(亦即溫度、壓力、接觸時間長度等彼等條件)下進行。該等條件包括供應或維持液相醛反應物所需之彼等條件(亦即溫度、壓力)，其使得實現與催化劑之緊密接觸。適合溫度可在例如約0℃至約200℃；或約20℃至約150℃；或約70℃至約110℃範圍內。壓力可顯著地變化且可在約1磅/平方吋至約300磅/平方吋；約5磅/平方吋至約100磅/平方吋；或約10磅/平方吋至約40磅/平方吋範圍內。對於批式反應，總反應時間(亦即完成或實質上完成縮合反應之時間)將顯著變化，但一般在約30分鐘至約24小時或約30分鐘至約2小時範圍內。在連續饋至反應區及連續抽出含產物之混合物之連續方法情況下，平均接觸時間可在約30分鐘至約48小時或約30分鐘至約2小時範圍內，接觸時間在本文中理解為反應器中之液體體積除以液體之體積流率。
實例
藉由(但不限於)以下實例進一步說明根據上述實施例之方法，其中除非另外規定，否則所有給定之百分比係以重量計。
實例1 連續合成羥基特戊醛(HPA)
本文所述之方法係用於製備HPA。連續饋送異丁醛(iHBu)、約50%甲醛(HCHO)水溶液(甲醇含量約0.5%)及2% TMA之異丁醛溶液至配備有攪拌器之一加侖(gallon)反應器中。藉由調節醇醛反應器之進料速率將異丁醛/甲醛之比率維持於1.1/1至1.6/1。反應器在10至40磅/平方吋之氮氣壓力下維持於70℃至110℃。藉由在設定速率下移除含有粗羥基特戊醛之縮合產物混合物將滯留時間調節至1小時。具有顯示於表1中之組成之此縮合產物混合物連續地引入多段蒸餾塔之中部。多段塔維持於可移除TMA、iHBu及水塔頂餾出物及離開溢流口之粗羥基特戊醛之溫度下，其中塔底溫度在5磅/平方吋下維持於80℃至100℃之間。塔頂餾出物以TMA催化劑進料形式返回至醇醛反應器。溢流物連續地饋入滴流床氫化反應器中。
Figure TWI612032BD00002
實例2 添加苛性鹼至醇醛產物中
如實例1中所述製備羥基特戊醛。為減少或最小化胺鹽，將6%苛性鹼溶液連續地計量饋至蒸餾塔之進料(醇醛產物)中。多段塔維持於可移除TMA、iHBu及水塔頂餾出物及離開溢流口之粗羥基特戊醛之 溫度下。所得氫化進料組成顯示於表2中且連續添加苛性鹼與移除胺鹽之間的關係顯示於圖1中。
Figure TWI612032BD00003
實例3 添加碳酸酯至醇醛產物中
如實例1中所述製備羥基特戊醛。為減少或最小化含氮鹽，將3%碳酸鈉溶液連續地計量饋至蒸餾塔之進料(醇醛產物)中。多段塔維持於可移除TMA、iHBu及水塔頂餾出物及離開溢流口之粗羥基特戊醛之溫度下。所得氫化進料組成顯示於表3中。
Figure TWI612032BD00004
雖然已以方法論行為特有之語言描述實施例，但實施例未必限於所述之特定行為。確切而言，本發明係以實施該等實施例之說明性形式揭示此等特定行為。

Claims (19)

  1. 一種製備羥基醛之方法，包含：使甲醛與另一醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；及純化該混合物以移除該等胺鹽。
  2. 如請求項1之方法，其中該羥基醛為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(新戊四醇醛(pentaerythrital))、3-羥基丁醛(丁醛醇)、3-羥基-2-乙基己醛(丁基醇醛)、3-羥基-2-甲基戊醛(丙基醇醛)、2-羥甲基丙醛、2,2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2,2-二羥甲基丁醛或羥基特戊醛。
  3. 如請求項1之方法，其中該另一醛為甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2,2-二甲基丙醛(特戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛或戊二醛。
  4. 如請求項1之方法，其中該胺催化劑為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺或其混合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該鹼添加劑為鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或其混合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該鹼添加劑為Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH、Ca(OH)2或其組合。
  7. 如請求項1之方法，其中藉由蒸餾進行純化。
  8. 一種製造多元醇之方法，包含：使甲醛與另一醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以 製造包含羥基醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；純化該混合物以移除該等胺鹽，從而形成經純化之羥基醛流；及氫化該純化之羥基醛流以形成多元醇。
  9. 如請求項8之方法，其中該羥基醛為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛(新戊四醇醛)、3-羥基丁醛(丁醛醇)、3-羥基-2-乙基己醛(丁基醇醛)、3-羥基-2-甲基戊醛(丙基醇醛)、2-羥甲基丙醛、2,2-二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2,2-二羥甲基丁醛或羥基特戊醛。
  10. 如請求項8之方法，其中該另一醛為甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2,2-二甲基丙醛(特戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2,2-二甲基丁醛、3,3-二甲基丁醛、辛醛、癸醛或戊二醛。
  11. 如請求項8之方法，其中該胺催化劑為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺或其混合物。
  12. 如請求項8之方法，其中該鹼添加劑為鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或其混合物。
  13. 如請求項12之方法，其中該鹼添加劑為Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH、Ca(OH)2或其組合。
  14. 如請求項8之方法，其中藉由蒸餾進行純化。
  15. 一種製備羥基特戊醛之方法，包含：使甲醛與異丁醛在醇醛縮合條件下於胺催化劑存在下接觸以製造包含羥基特戊醛及胺鹽之流；使該流與鹼添加劑接觸以形成混合物；及 純化該混合物以移除該等胺鹽。
  16. 如請求項15之方法，其中該胺催化劑為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三甲胺或其混合物。
  17. 如請求項15之方法，其中該鹼添加劑為鹼金屬或鹼土金屬之碳酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物或其混合物。
  18. 如請求項17之方法，其中該鹼添加劑為Na2CO3、K2CO3、CaCO3、NaHCO3、KHCO3、NaOH、KOH、Ca(OH)2或其組合。
  19. 如請求項15之方法，其中藉由蒸餾進行純化。
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