FI108029B - Menetelmä neopentyyliglykolin valmistamiseksi - Google Patents

Description

108029

Menetelmä neopentyyliglykolin valmistamiseksi 5 Keksintö kohdistuu menetelmään neopentyyliglykolin valmistamiseksi. Tarkemmin sanottuna keksintö kohdistuu menetelmään neopentyyliglykolin valmistamiseksi hydräamalla hydroksipivaldehydiä hydrauskatalyytin avulla korotetussa lämpötilassa.

Neopentyyliglykoli ja muut vastaavat alkoholit ovat tärkeitä välituotteita mm. valmistettaessa 10 erilaisia synteettisiä hartseja, kuten akryylihartseja, polyesterihartseja, polyuretaanihartseja, alkydihartseja ja polykarbonaattihartseja. Näitä alkoholeja käytetään myös valmistettaessa plastisointiaineita, synteettisiä voiteluöljyjä, pinta-aktiivisia aineita jne.

Neopentyyliglykolia ja muita vastaavia alkoholeja on valmistettu perinteisesti kahdella 15 menetelmällä. Toisessa menetelmässä formaldehydin ja aldehydin annetaan reagoida voimakkaasti alkalisen katalyytin, kuten natriumhydroksidin, kaliumhydroksidin tai kalsiumhydroksidin kanssa alkoholin, kuten neopentyyliglykolin muodostamiseksi. Tämän prosessin haittana on kuitenkin se, että natrium/kalium/kalsiumformaattia muodostuu suuria määriä sivutuotteena. Menetelmä ei siten sovellu kaupalliseksi prosessiksi, jos formaatille ei 2 o samanaikaisesti löydetä taloudellisesti kannattavaa käyttöä.

Toisessa menetelmässä formaldehydin ja aldehydin aldolisointireaktio suoritetaan amiini-katalyytin, erikoisesti trietyyliamiinin läsnäollessa. Neopentyyliglykolia saadaan esimerkiksi • ' ··· reagoittamalla ensiksi formaldehydiä ja isobutyyrialdehydiä trietyyliamiinin läsnäollessa, 2 5 jolloin muodostuu päätuotteena hydroksipivaldehydiä. Se voidaan edelleen hydrata, jolloin saadaan lopputuotteena haluttua neopentyyliglykolia. Aldolisointireaktio voidaan suorittaa myös käyttämällä katalyyttinä anionivaihtohartsia.

V Hydrauskatalyytiksi on ehdotettu monenlaisia katalyyttejä. US-patentissa 4.250.337 30 ehdotetaan katalyytiksi kuparikromiittia, jonka promoottorina on barium. US-patentissa 4.855.515 käytetään katalyyttinä kuparioksidin ja kuparikromiitin seosta, jossa promoottorina on mangaanioksidi. EP-patentissa 343475 käytetään katalyyttinä platinan, ruteniumin ja wolframin muodostamaa seoskatalyyttiä.

2 108029

Keksinnön mukaisesti on havaittu, että erikoisesti nikkelikatalyytit eivät toimi tyydyttävästi suhteellisen alhaisissa, alle 100 °C:een lämpötiloissa. Saavutettava hydroksipivaldehydin konversio ja NPG-konversio eivät ole kaupallisissa prosesseissa riittävää tasoa. Vain tietyllä jalometallikatalyyteillä on saavutettu suhteellisen hyviä tuloksia. Sitoi esimerkiksi EP-patentin 5 343 475 mukaisesti on käytetty katalyyttiä, joka sisältää platinaa, ruteniumia ja wolframia jopa 80 °C:een lämpötiloissa. Liuottimena on käytetty vettä tai veden ja alkoholin seosta.

Hydrattaessa hydroksipivaldehydiä nikkelikatalyyttejä käytettäen korkeasta hydrauslämpötilasta on seurauksena sivutuotteiden määrän, erikoisesti neopentyyliglykoli- 10 monoisobutyraatin ja hydroksipivalyylihydroksipivalaatin voimakas kasvu. Nämä haitalliset sivutuotteet voivat olla hankalasti erotettavissa halutusta neopentyyliglykolista. Myös valmistusprosessin kannattavuus heikkenee selektiivisyyden laskiessa sivutuotemäärien kasvun johdosta.

15 Hydroksipivaldehydin hydraus suoritetaan useimmiten liuosfaasissa, jolloin liuottimena käytetään tavanomaisesti vettä. Vesi aiheuttaa hydrausreaktiossa selektiivisyyden laskua. Lisäksi nikkelikatalyyttien elinikä laskee selvästi, koska suuret vesipitoisuudet pyrkivät tuhoamaan katalyyttien partikkelirakenteen.

20 Keksinnön kohteena on prosessi neopentyyliglykolin valmistamiseksi hydraamalla hydroksipivaldehydiä nikkelikatalyyttejä käyttäen, jossa prosessissa sivutuotteiden määrä on erittäin pieni. Keksinnön eräänä toisena kohteena on neopentyyliglykolin valmistusprosessi, jossa saavutetaan korkea HPA-konversio ja NPG-selektiivisyys.

25 Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että on mahdollista saavuttaa edellämainitut tavoitteet hydraamalla hydroksipivaldehydiä alhaisissa, alle 100 °C:een lämpötiloissa ja käyttämällä liuottimena alkoholia tai eetteriä tai niiden seosta ja rajoittamalla hydrausliuok-sessa olevan veden määrä pienemmäksi kuin 15 p-%.

30 Keksinnön mukaisessa menetelmässä syöttöaineena käytettävä hydroksipivaldehydi voidaan valmistaa millä tahansa menetelmällä. Tavanomainen menetelmä hydroksipivaldehydin valmistamiseksi on suorittaa aldolisointireaktion, jossa formaldehydin ja aldehydi saatetaan reagoimaan ns. aldolisointireaktiossa amiinikatalyytin, erikoisesti trietyyliamiinin läsnäollessa.

3 108029

Toinen vielä suositeltavampi menetelmä on suorittaa vastaa aldolisointireaktio heikon anionivaihtohartsin toimiessa aidolisointikatalyyttinä.

Aldehydinä voidaan käyttää vähintään kaksi hiiliatomia sisältävää alifaattista aldehydiä, jolla 5 on seuraava yleinen kaava: R1

CH-CHO

10 I

R2 missä R1 ja R2 ovat samoja tai erilaisia ja valittu ryhmästä vety, alkyyli, sykloalkyyli, aralkyyli tai aryyli. Edullisesti R1 ja/tai R2 on vety tai alkyyliryhmiä, joka sisältää 1-8, edul-15 lisesti 1-4 hiiliatomia, kuten metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyyli, tert-butyyli, amyyli ja isoamyyli. Sopivia edelläolevan kaavan mukaisia yhdisteitä ovat mm. propanaali, butanaali, 2-metyylipropanaali (isobutyyrialdehydi, IB AL), 2-metyylibutanaali, 2-etyylipentanaali, 2-etyyliheksanaali, 2-isopropyylibutanaali, 2-fenyylipropanaali, 2-syk-loheksyylipropanaali, 2-fenyylibutanaali, 2,3-difenyylipropanaali, syklopentyylialdehydi ja 20 sykloheksyylialdehydi.

Aldolisointivaiheessa formaldehydi ja aldehydi saatetaan kosketukseen anioninvaihtoharsin kanssa moolisuhteessa 10:1 - 1:10, edullisesti 5:1 - 1:5. Reaktio voidaan suorittaa lämpötilassa 15-100 °C. Anionivaihtohartsia käytettäessä ylärajan lämpötilalle asettaa käytetyn 25 anioninvaihtohartsin lämmönkestävyys. Aldolisointireaktio voidaan suorittaa panos- tai puolipanosprosesina tai mieluimmin jatkuvana prosessina.

Katalyyttinä käytetään heikosti emäksisiä anioninvaihtohartseja, joissa funktionaalinen ryhmä on primäärinen (-Nty, sekundäärinen (-NHR, jossa R on alkyyli tai aryyli) tai tertiäärinen (-.30 NRj, jossa R on kuten edellä) amiini tai niiden seokset. Hartsimatriisina voidaan käyttää esimerkiksi epikloorihydriinin kondensointituotteita amiinin tai ammoniakin kanssa, fenolihartseja, akryylihartsqa tai styreenikopolymeerejä, kuten klorometyloitua styreeni-divinyylibentseeni-kopolymeeriä.

35 Aldolisointireaktio voidaan suorittaa myös käyttämällä liuottimia. Sopivia liuottimia ovat 108029 4 mm. vesi ja erilaiset alkoholit, kutoi metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli ja isobutanoli tai niiden seokset, joiden määrä ieakdoliuoksessa voi vaihdella välillä 0-50 p-%, edullisesti välillä 0-30 p-%.

5 Aldolisointivaiheen jälkeen ja tarvittaessa aidolisointikatalyytin erottamisen jälkeen reaktioseos johdetaan ilman muita erottamistoimenpiteitä suoraan hydraukseen. Keksinnön mukaisesti hydrauskatalyyttinä käytetään nikkelikatalyyttiä. Nikkelin määrä katalyytissä voi olla 60-99 p-%. Katalyytti voi sisältää myös kromia ja kromin määrä voi olla 1-40 p-%. Katalyytti voi olla yhdistettynä myös sopivalle kantajalle, joka voi olla epärgaaninen oksidi, ίο esimerkiksi piidioksidi.

Keksinnön mukaisesti hydraus suoritetaan alhaisessa lämpötilassa liuottimen läsnäollessa. Liottimena käytetään alkoholeja tai eettereitä tai niiden seosta. Sopivia alkoholeja ovat esimerkiksi metanoli, etanoli, propanoli, butanoli, heksanoli, oktanoli, neopentyyliglykoli ja 15 butyylieetteii tai dioksaani. liuottimen määrä voi vaihdella välillä 1-70 p-%, mutta edullisesti välillä 10-50 %. Liuottimen tarkoituksena on lisätä hydroksipivaldehydin liukoisuutta nestefaasiin, sillä matalissa operointilämpötiloissa HPA:n liukoisuus pienenee, jolloin se saattaa saostua reaktioliuoksessa. Tämä on mahdollista varsinkin silloin, kun konversio aldolisaatiovaiheessa on korkea, jolloin HPA:n konsentraatio on korkea reaktioseoksessa.

20

Keksinnön mukaisesti hydraus suoritetaan alle 100 °C:een lämpötilassa, edullisesti 60-90 °C:ssa. Vetypaine voi olla välillä 1-200 bar, edullisesti 10-80 bar. Hydraus voidaan suorittaa panos- tai puolipanosprosessina tai mieluimmin jatkuvana prosessina.

25 Hydrauksessa on tärkeää, että syöttöliuos sisältää mahdollisimman vähän vettä. Siten hydrattavassa liuoksessa vesimäärä on korkeintaan 15 p-%, edullisesti alhaisempi tai : : hydrattava reaktioseos d sisällä ollenkaan vettä. Ylimääräinen vesi voi aiheuttaa sivutuot teiden määrän kasvua ja alentaa neopentyyliglykolin muodostumisen selektiivisyyttä ja konversiota.

Hydrausreaktion jälkeen haluttu alkoholi eli neopentyyliglykoli erotetaan reaktioseoksesta sopivalla tavalla, esimerkiksi tislaamalla ja käytetyt liuottimet voidaan palauttaa takaisin 30 5 108029 hydraus- ja/tai aldolisointivaiheeseen.

Keksintöä kuvataan seuraavassa lähemmin viittaamalla oheisiin esimerkkeihin, joita ei kuitenkaan ole tarkoitettu keksintöä rajoittaviksi.

5

Esimerkki 1

Hydroksipivaldehydiä (HPA) hydrattiin Ni/Cr-katalyytin läsnäollessa 300 ml: n Parr-reaktorissa. Katalyytin nikkelipitoisuus oli n. 69 p-% ja kromipitoisuus n. 13 p-%. Katalyytin ίο kantoaineena käytettiin silikaa. Syöttöliuos käsitti heikon anionivaihtohartsin katalysoimasta aldolisointiieaktiosta saatua puhdistamatonta hydroksipivaldehydiä, jonka määrä oli 160 g. Hydraus suoritettiin 70 °C:een lämpötilassa ja 70 barin paineessa käyttäen liuottimena metanolia. Hydrausaika oli 240 min.

15 Syöttöliuoksen ja tuotteena saadun reaktioseoksen ominaisuudet on esitetty oheisessa Taulukossa 1.

Taulukko 1

Yhdiste Syöttö (p-%) Tuote (p-%) HPA___M_ NPG_ 0,08_ 30,5 HPHP__<^08_ 0,17 NPG-mibut 0,04 0,06 IB AL__4,34 _ 0,11

MeOH__50,4 _ 50,0 IBUOH_. _ 4,21 H2Q_ 11,8__11^8_ HCOOH__- _ -

Muut__0,26_ 0,15 20 HPA=hydroksipivaldehydi, NPG=neopentyy liglykoli, HPHP=hydroksipivalyyli-hydrok-sipivalaatö, NPG-mibut=neopentyylimonoisobutyraatti, IBAL=isobutyyrialdehydi, MeOH=metanoli, IBUOH=isobutanoli, HCOOH=muurahaishappo 6 108029

Muut=formaldehydi ja tunnistamattomat yhdisteet NPG-selektiivisyys oli 98,5 % laskettuna tuoteanalyysistä. HPA-konversio oli 91 % laskettuna tuoteanalyysistä.

5

Esimerkki osoittaa, että hydraus on mahdollista jopa 70 °C:eessa hyvällä saannolla, kun katalyyttinä käytetään nikkelikatalyyttiä ja liuottimena alkoholia ja kun vedot määrä on alle 15 p-% syöttöliuoksesta. Sivutuotteiden määrä oli huomattavan pieni.

Claims (9)

1. Menetelmä neopentyyliglykolin valmistamiseksi hydraamalla hydroksipivaldehydia (HPA) 5 vedyn ja hydrauskatalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että hydroksipivaldehydia hydrataan nikkeliä sisältävän katalyytin läsnäollessa ja alle 100 °C:een lämpötilassa nestefaasissa, joka sisältää 1-70 p*% liuotinta ja 0-15 p-% vettä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu säitä, että liuotin on alifaattinen ίο alkoholi tai eetteri.

- 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotin on metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli tai isobutanoli tai niiden seokset

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotinta käytetään 10-50 paino-% hydraukseen menevästä reaktioseoksesta.

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskatalyytdnä käytetään nikkeliä ja kromia sisältävää katalyyttiä. 20

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrauskatalyytti sisältää 1-40 p-% kromia.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin kantajana 25 käytetään epäorgaanista oksidia, edullisesti silikaa.

·. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroksipivaldehydi on saatu aldolisoimalla formaldehydiä ja isobutyraldehydiä.

7 1 ϋ Ö ϋ k ^

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aldolisointi on suoritettu heikosti emäksisen anionivaihtohartsin toimiessa katalyyttinä. 8 108029