TWI600683B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

Info

Publication number
TWI600683B
TWI600683B TW102111539A TW102111539A TWI600683B TW I600683 B TWI600683 B TW I600683B TW 102111539 A TW102111539 A TW 102111539A TW 102111539 A TW102111539 A TW 102111539A TW I600683 B TWI600683 B TW I600683B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
crystal alignment
bis
solvent
polyimine
Prior art date
Application number
TW102111539A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201400528A (zh
Inventor
松本裕充
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201400528A publication Critical patent/TW201400528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI600683B publication Critical patent/TWI600683B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關製作液晶配向膜時所用之液晶配向劑、使用此液晶配向劑之液晶配向膜及液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所使用之液晶顯示元件，以實現質輕、薄型的顯示裝置，目前被廣泛使用。使液晶配向之液晶配向膜，主要為使用將聚醯胺酸(polyamido acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液為主要成分之液晶配向劑塗佈於玻璃基板等，經焙燒所得之聚醯亞胺系的液晶配向膜。
隨著液晶顯示元件之更大型化、高精細化，而對於抑制液晶顯示元件對比之降低或殘影現象之降低等要求，因此液晶配向膜，除了具有優異之液晶配向性或對於基板面之液晶分子之配向傾斜角(Pretilt angle)之安定展現及控制外，對於高的電壓保持率、抑制因交流驅動所產生之殘影、施加直流電壓時的較少殘留電荷，及因直流電壓所蓄積之殘留電荷等快速緩和等的電特性，逐漸變 得重要，為了改良此等特性，而進行種種檢討。
例如為了提高預傾角特性及電壓保持率等，而提案在可溶性聚醯亞胺中混合聚醯胺酸的液晶配向劑(參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-220541號公報
[發明概要]
但是這種液晶配向劑，在塗佈於基板上等時，因吸濕而有容易白化的問題。又，使用這種液晶配向劑所形成之液晶配向膜，液晶顯示元件因背光之照射，其電特性有容易降低的問題。
本發明之課題係藉由解決上述以往技術的問題點，而白化受抑制，且提供背光耐性優異之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明人精心研究的結果，發現含有以特定結構之二胺化合物為原料的可溶性聚醯亞胺、及聚醯胺酸的液晶配向劑，可達成上述課題，遂完成本發明。
換言之，本發明具有以下之技術特徵者。
1.一種液晶配向劑，其特徵係含有將以下述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份之溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸及溶劑。
(式(1)中，X1為氧原子或硫原子，Y1係單鍵、-O-、-S-或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與R1鍵結)，R1係碳數1~3之伸烷基)。
2.如前述第1項之液晶配向劑，其中以式(1)表示之二胺化合物為前述溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之二胺成分中的10~90莫耳%。
3.如前述第1或2項之液晶配向劑，其中式(1)中之X1為氧原子。
4.如前述第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中前述溶劑可溶性聚醯亞胺為將以下述式(2)表示之二胺化合物用於原料之一部份， (式(2)中，R2係單鍵、-O-或二價有機基，X2、X3、X4各自獨立為二價苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立為0或1之整數，R3為氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之1價有機基)。
5.一種液晶配向膜，其特徵係使用如前述第1~4項中任一項之液晶配向劑而得者。
6.一種液晶顯示元件，其特徵係具有如前述第5項之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑係抑制白化，且背光耐性優異者。因此，例如即使塗佈於基板等後之放置時間延長，也可製造均勻性及透明性優異的液晶配向膜。又，此液晶配向膜係背光耐性優異，因此可抑制因背光照射所造成之電壓保持率(VHR)等之電特性降低，提供具有優異電特性的液晶顯示元件。
[實施發明的形態]
以下詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑係含有將以上述式(1)表示之 二胺化合物用於原料之至少一部份之溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸及溶劑者。液晶配向劑係指製作液晶配向膜用的溶液，液晶配向膜係指使液晶配向於所定之方向用的膜。本發明之液晶配向劑所含有的各成分等，詳述如下。
<將以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑可溶性聚醯亞胺>
溶劑可溶性聚醯亞胺係溶解於液晶配向劑所含有之溶劑中的聚醯亞胺，使由四羧酸及其衍生物所選擇之至少一種的四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物，經醯亞胺化而得者。本發明之液晶配向劑所含有之聚醯亞胺係使用作為原料之二胺成分，例如以上述式(1)表示之二胺化合物而合成的聚合物。
如上述，上述式(1)中，X1為氧原子或硫原子，較佳為氧原子。Y1係單鍵、-O-、-S-或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與R1鍵結)，較佳為單鍵。R1係碳數1~3之伸烷基，較佳為碳數2之伸烷基。又，X1、Y1及R1之較佳組合係X1為氧原子、Y1為單鍵、R1為碳數2之伸烷基。又，如式(1)所示，以式(1)表示之二胺化合物係以脲結構為中心，二個之-Y1-R1-成為左右對稱的結構。
又，上述式(1)中之2個胺基(-NH2)之鍵結位置無特別限定。具體而言，例如有各自相對於Y1 時，在苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置或3,5之位置。其中，從合成聚合物時之反應性的觀點，較佳為2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置。此外，合成二胺化合物時之容易性的觀點，更佳為2,4之位置或2,5之位置。
作為溶劑可溶性聚醯亞胺之原料使用之以上述式(1)表示之二胺化合物，可為1種類或2種類以上。
又，以上述式(1)表示之二胺化合物，較佳為溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之全二胺成分中之10~90莫耳%，更佳為20~30莫耳%。本說明書中，無特別記載時，比例係以莫耳數為基準者。
這種上述式(1)表示之二胺化合物之合成方法，無特別限定，例如有以下述方法來合成。
以式(1)表示之二胺化合物係合成以下述式(1A)表示之二硝基化合物，再將硝基還原轉換成胺基而得。又，式(1A)中，R1、Y1及X1係與式(1)的情形同義。例將二硝基化合物還原的方法並無特別限制，例如以鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鐵、氯化錫、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒使用，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系等溶劑中，藉由使用氫氣、聯胺、氯化氫或氯化銨等的反應進行還原的方法。
以式(1A)表示之二硝基化合物之合成方法無特別限定，可使用任意的方法。例如有如以下圖示(Scheme)(I)所示的方法。
圖示(I)中，以式(1A)表示之二硝基化合物係可將硝基苯化合物(α)與、(硫)羰基化合物(羰基化合物與硫羰基化合物之總稱)(β)，在有機溶劑中，鹼存在下進行反應而合成。
上述硝基苯化合物(α)中，R1及Y1係與式(1)相同，以NH2表示之胺基，可形成鹽酸鹽(NH2．HCl)等的鹽。例如有硝基苄基胺或其鹽酸鹽、2- (硝基苯基)乙基胺或其鹽酸鹽、3-(硝基苯基)丙基胺或其鹽酸鹽等。又，苯環上之硝基之取代位置係適當選擇可得到目的之二胺化合物的取代位置。又，在此所示的化合物係其中一例，無特別限定。
(硫)羰基化合物(β)中，X1係與式(1)相同，Z係1~2價有機基。(硫)羰基化合物(β)例如有光氣、硫光氣、二苯基碳酸酯、二苯基硫碳酸酯、雙(硝基苯基)碳酸酯、雙(硝基苯基)硫碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基硫碳酸酯、二乙基碳酸酯、二乙基硫碳酸酯、伸乙基碳酸酯、伸乙基硫碳酸酯、1,1’-羰基雙-1H-咪唑或1,1’-硫羰基雙-1H-咪唑等。又，可使用碳氧化物(一氧化碳或二氧化碳)取代羰基化合物(β)。在此所示之化合物係其中一例，無特別限定。
鹼例如有三乙胺、二異丙基乙胺及DMAP(4-N,N-二甲基胺基吡啶)等之鹼性有機化合物、氫氧化鈉及碳酸鉀等之無機鹼化合物及氫化鈉等的金屬氫化物等。在此所示之化合物係其中一例，無特別限定。
有機溶劑係不影響反應的溶劑，具體而言，例如有甲苯及二甲苯等之芳香族系溶劑、己烷及庚烷等之脂肪族烴系溶劑、二氯甲烷及1,2-二氯乙烷等之鹵素系溶劑、四氫呋喃及1,4-二噁烷等之醚系溶劑及N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亞碸等之非質子性極性溶劑可單獨使用或混合複數使用。此等之使用量為任意。
又，本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺，其中作為原料之二胺成分也可使用以上述式(1)表示之二胺化合物以外之其他的二胺化合物。其他的二胺化合物，例如有以上述式(2)表示之化合物。上述式(2)表示之二胺化合物可為1種類或2種類以上。
如上述，上述式(2)中，R2係單鍵、-O-或二價有機基，較佳為-O-。X2、X3、X4各自獨立為二價苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立為0或1之整數，r為0較佳。R3係氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之1價有機基，較佳為碳數12~18之烷基。碳數1~22之烷基可為直鏈狀或支鏈狀。
以上述式(2)表示之二胺化合物係在增加液晶之預傾角(對液晶配向膜之液晶之傾斜角度)有貢獻者，此等二胺化合物較佳為具有長鏈烷基、全氟烷基、芳香族環狀基、脂肪族環狀基、及組合此等之取代基、類固醇骨架基等之二胺。
預傾角之較佳的大小係因模式(mode)而異，但是以上述式(2)表示之二胺化合物之結構或溶劑可溶性聚醯亞胺之原料的二胺成分所含有的比例，藉由種種選擇可得到更佳的預傾角。例如以式(2)表示之二胺化合物，較佳為溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之二胺成分中之5~30莫耳%，更佳為10~15莫耳%。
以式(2)表示之二胺化合物中，要求3~5°之較低預傾角的TN模式或要求8~20°之預傾角的OCB模式 等，傾斜展現能較低的結構較佳。
傾斜展現能較低的結構，較佳為R2係-O-或-NHCO-(-CONH-)，式中p係0~1、q係0~1、r係0較佳，p及/或q為1時，R3係碳數1~12之直鏈烷基較佳，p=q=r=0時，R3係碳數10~22之直鏈烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基所選出之1價有機基較佳。傾斜展現能較小之以式(2)表示之二胺化合物之具體的結構如表1所示，但是不限於此等。
又，本發明之溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之二胺成分可含有之以上述式(1)表示之二胺化合物以外之其他的二胺化合物，例如有p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、 3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基聯苯胺、3,3’-磺醯基聯苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫聯苯胺、3,3’-硫聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙 (3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4- (4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、3-((胺基甲基)甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺或3-(2-胺基乙基)苯胺等之芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷或雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺。
上述其他之二胺化合物可配合作為液晶配向 膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺的合成方法，除了將以上述式(1)表示之二胺化合物作為原料之一部份外，無特別限定。通常使二胺成分與四羧酸成分進行反應而得。一般而言，首先，使由四羧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的四羧酸成分與由1種或複數種之二胺化合物所構成之二胺成分，進行反應得到聚醯胺酸。欲得聚醯胺酸酯時，可使用將聚醯胺酸之羧基轉變成酯的方法等。此外，使此等聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，可得到聚醯亞胺。
溶劑可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸成分，較佳為使用以下述式(3)表示之四羧酸二酐。
(式(3)中，Z1係含有碳數4~6之非芳香族環狀烴基之碳數4~13之4價有機基。)
式(3)中，Z1之具體例，例如有以下述式(3a)~式(3j)表示之4價有機基。
(式(3a)中，Z2~Z5係氫原子、甲基、氯原子或苯環，各自可相同或相異，式(3g)中，Z6及Z7係氫原子或甲基，各自可相同或相異。)
式(3)中，Z1之特佳的結構，從聚合反應性或合成之容易性的觀點，較佳為式(3a)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。其中較佳為式(3a)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。
又，相對於溶劑可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸成分全量時，以上述式(3)表示之四羧酸二酐之比例無特別限定，例如原料的四羧酸成分，可僅為以上述式(3)表示之四羧酸二酐。當然，溶劑可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸成分，在不損及本發明之效果時，也可含有以上述式(3)表示之四羧酸二酐以外的四羧酸或四羧酸衍生物。此時，四羧酸成分全量之1莫耳%以上為以上述式(3)表示之四羧酸二酐較佳，更佳為5莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。
以上述式(3)表示之四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐，例如有均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸(Naphthalenetetracarboxylic acid)、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
以上述式(3)表示之四羧酸二酐或其他的四羧酸及四羧酸衍生物，可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等所要的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑，只要是可溶解生成之聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路 蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、丁基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二***、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等有機溶劑可單獨使用或亦可混合使用。此外，即使不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，在不會使生成之聚醯亞胺前驅物析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，而且成為使生成之聚醯亞胺前驅物進行水解的原因，因此有機溶劑使用經脫水乾燥者較佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應 時，例如有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液進行攪拌，然後四羧酸成分直接或分散或溶解於有機溶劑後添加的方法，相反地，於使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法，交互添加四羧酸成成分與二胺成分的方法等，可使用這些任一方法。又，四羧酸或二胺成分各自使用複數進行反應時，可預先混合的狀態下進行反應，或亦可各別依序反應，此外再使各別反應後之低分子量進行混合反應。此時之聚合溫度，可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但是濃度太低時，欲得到高分子量之聚醯亞胺前驅物(特別是聚醯亞胺)變得困難，濃度太高時，反應液之黏性變得過高，均勻攪拌變得困難。因此，二胺成分及四羧酸成分之總量的濃度，在反應液中，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，然後，可追加有機溶劑。
聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之聚合反應時，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯亞胺前驅物的分子量變得越大。
如此聚合之聚醯亞胺前驅物，例如具有以下述式[a]表示之重複單元的聚合物。
(式[a]中，R11係4價有機基，R12係來自原料之二胺成分的2價有機基，A11及A12係氫原子或碳數1~8之烷基，各自可相同或相異，j表示正整數。)
上述式[a]中，可為R11及R12各自為1種類，且具有相同重複單元的聚合物，又，也可為R11或R12為複數種，且具有不同結構之重複單元的聚合物。
上述式[a]中，R11係來自原料之以下述式[c]等表示之四羧酸成分的基團。又，R12係來自原料之以下述式[b]等表示之二胺成分的基團，例如R12為來自以上述式(1)表示之二胺化合物的基團時，R12係-C6H4-Y1-R1-NH-C(=X1)-NH-Y1-C6H4-。
(式[b]及式[c]中，R11及R12係與式[a]所定義者相同。)
將這種聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環，可得 到聚醯亞胺。
使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，例如有使聚醯亞胺前驅物溶液直接加熱之熱醯亞胺化或在聚醯亞胺前驅物溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除於系統外，同時進行熱醯亞胺化較佳。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係在聚醯亞胺前驅物溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，可在-20~250℃，較佳為0~180℃下攪拌而進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺或三辛胺等，其中吡啶對於進行反應具有適度的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐等，其中使用乙酸酐時，反應終了後之純化變得容易，故較佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
由聚合物(聚醯亞胺)的反應溶液中回收生成之聚合物(聚醯亞胺)時，僅將反應溶液投入於溶劑中使其沈澱即可。沈澱用的溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、或水等。投入於溶劑使其沈澱的聚合物係經過 濾、回收後，在常壓或減壓下，可經常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收後的聚合物，再溶解於有機溶劑中，將再沈澱與回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑例如有醇類、酮類或烴等，使用選自此等中之3種類以上的溶劑時，可進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺之醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，不一定要100%，可配合用途或目的，在0%~100%之範圍內任意選擇，較佳為50%~90%，更佳為82%~86%。
又，溶劑可溶性聚醯亞胺之分子量，若考慮其所得之聚合物被膜(液晶配向膜)的強度、聚合物被膜形成時的作業性、聚合物被膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<聚醯胺酸>
本發明之液晶配向劑所含有之聚醯胺酸(也稱為聚醯胺酸)係由四羧酸及其衍生物所選擇之至少一種的四羧酸成分與二胺成分進行聚合反應而得者。
聚醯胺酸之原料的二胺成分所含有的二胺化合物，例如有p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基 酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基聯苯胺、3,3’-磺醯基聯苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫聯苯胺、3,3’-硫聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯 基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]聯苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10- 雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、3-((胺基甲基)甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺或3-(2-胺基乙基)苯胺等之芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、或 1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺或3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺(benzamide)等之含有雜環二胺類。
上述二胺化合物可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
聚醯胺酸之原料的四羧酸成分，較佳為使用以上述式(3)表示之四羧酸二酐。聚醯胺酸之原料的四羧酸成分中，式(3)中，Z1之特佳的結構，從聚合反應性或合成之容易性的觀點，較佳為上述式(3a)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。其中較佳為式(3a)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。
又，相對於聚醯胺酸之原料的四羧酸成分全量時，以上述式(3)表示之四羧酸二酐之比例無特別限定，例如原料的四羧酸成分，可僅為以上述式(3)表示之四羧酸二酐。當然，溶劑可溶性聚醯亞胺之原料的四羧酸成分，在不損及本發明之效果時，也可含有以上述式(3)表示之四羧酸二酐以外的四羧酸或四羧酸衍生物。此時，四羧酸成分全量之1莫耳%以上為以上述式(3)表示之四羧酸二酐較佳，更佳為5莫耳%以上，再更佳為10莫耳%以上。
以上述式(3)表示之四羧酸二酐以外之其他的四羧酸二酐，例如有均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸(Naphthalenetetracarboxylic acid)、1,2,5,6-萘四羧酸、 1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
以上述式(3)表示之四羧酸二酐或其他的四羧酸及四羧酸衍生物，可配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等所要的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所用的有機溶劑，只要是可溶解生成之聚醯胺酸者時，即無特別限定。具體例有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert- 丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二***、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等有機溶劑可單獨使用或亦可混合使用。此外，即使不溶解聚醯胺酸之溶劑，在不會使生成之聚醯胺酸析出的範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，而且成為使生成之聚醯胺酸進行水解的原因，因此有機溶劑使用經脫水乾燥者較佳。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，例如有將二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液進行攪拌，然後四羧酸成分直接或分散或溶解於有機溶劑後添加的方法，相反地，於使四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑的溶液中添加二胺成分的方法，交互添加四羧酸成分與 二胺成分的方法等，可使用這些任一方法。又，四羧酸成分或二胺成分各自使用複數進行反應時，可預先混合的狀態下進行反應，或亦可各別依序反應，此外再使各別反應後之低分子量體進行混合反應。此時之聚合溫度，可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5℃~100℃的範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但是濃度太低時，欲得到高分子量之聚醯胺酸變得困難，濃度太高時，反應液之黏性變得過高，均勻攪拌變得困難。因此，二胺成分及四羧酸成分之總量的濃度，在反應液中，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係在高濃度下進行，然後，可追加有機溶劑。
聚醯胺酸之聚合反應時，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，此莫耳比越接近1.0時，所生成之聚醯胺酸的分子量變得越大。
如此聚合之聚醯胺酸，例如具有以下述式[d]表示之重複單元的聚合物。
(式[d]中，R21係4價有機基，R22係來自原料之二胺成 分的2價有機基，k表示正整數。)
上述式[d]中，可為具有R21及R22各自為1種類，且相同重複單元的聚合物，又，也可為R21或R22為複數種，且具有不同結構之重複單元的聚合物。
上述式[d]中，R21係來自原料之以下述式[f]等表示之四羧酸成分的基團。又，式[d]中，R22係來自原料之以下述式[e]等表示之二胺成分的基團。
(式[f]及式[e]中，R21及R22係與式[d]所定義者相同。)
由聚合物(聚醯胺酸)的反應溶液中回收生成之聚合物(聚醯胺酸)時，僅將反應溶液投入於溶劑中使其沈澱即可。沈澱用的溶劑，例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、或水等。投入於溶劑使其沈澱的聚合物係經過濾、回收後，在常壓或減壓下，可經常溫或加熱乾燥。又，將沈澱回收後的聚合物，再溶解於有機溶劑中，將再沈澱、回收之操作重複2~10次時，可減少聚合物中的雜質。此時的溶劑例如有醇類、酮類或烴等，使用選自此等中之3種類以上的溶劑時，可進一步提高純化效率，故較 佳。
又，聚醯胺酸之分子量，若考慮其所得之聚合物被膜的強度、聚合物被膜形成時的作業性、聚合物被膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量，較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
上述溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之調配比例，無特別限定，例如以質量比表示為溶劑可溶性聚醯亞胺/聚醯胺酸=10/90~70/30，較佳為以質量比表示為溶劑可溶性聚醯亞胺/聚醯胺酸=15/85~30/70，更佳為以質量比表示為溶劑可溶性聚醯亞胺/聚醯胺酸=15/85~25/75。
<溶劑>
又，本發明之液晶配向劑所含有的溶劑，只要是可溶解上述溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸者時，無特別限定，例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮(imidazolidinone)、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之有機溶劑。此等可單獨使用，亦可混合而使用。
本發明之液晶配向劑中之溶劑，從藉由塗佈形成均勻之聚合物被膜的觀點，溶劑之含量較佳為70~99質量%。此含量可藉由目的之液晶配向膜的膜厚適當變更。
如此，藉由含有將以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸及溶劑的液晶配向劑，如後述之實施例所示，可抑制塗佈於基板等時之白化，且可成為作為液晶配向膜時之背光耐性優異者。因此，例如即使塗佈於基板等後之放置時間延長，也可製造均勻性及透明性優異的液晶配向膜。又，此液晶配向膜係背光耐性優異，因此可抑制因背光照射所造成之電特性降低，提供具有優異電特性的液晶顯示元件。
白化係因溶劑吸收空氣中的水分，液晶配向劑所含之聚合物的溶解性降低而產生的。含有溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之液晶配向劑時，對溶劑或水之溶解性比聚醯胺酸低的溶劑可溶性聚醯亞胺，因析出而產生。本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺，具有來自以上述式(1)表示之二胺化合物之結構，此上述式(1)表示之二胺化合物之結構係分極大，且彎曲。因此，本發明之液晶配向劑所含有的溶劑可溶性聚醯亞胺係比不以上述式(1)表示之二胺化合物為原料的聚醯亞胺時，對溶劑或水的溶解性較高。又，本發明之液晶配向劑所含有的溶劑可溶性聚醯亞胺，具有來自以上述式(1) 表示之二胺化合物之尿結構之NH。此外，此溶劑可溶性聚醯亞胺所具有之來自尿結構之NH，與聚醯胺酸之羧基，藉由氫鍵等之非共價鍵而鍵結，提高溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之相溶性。如此，提高溶劑可溶性聚醯亞胺對溶劑或水的溶解性，同時因提高溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之相溶性，因而明顯提高液晶配向劑中之溶劑可溶性聚醯亞胺之安定性，即使溶劑吸收空氣中的水分，溶劑可溶性聚醯亞胺之溶解性多少會降低，但是溶劑可溶性聚醯亞胺之析出被抑制，推測白化也被抑制。又，本發明之液晶配向劑中，發揮白化之抑制效果，如果僅前者溶劑可溶性聚醯亞胺對溶劑或水的溶解性提高，仍無法發揮的水準。例如取代本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺，而使用相較於本發明之液晶配向劑所含有之溶劑可溶性聚醯亞胺，其對溶劑或水的溶解性較高的聚醯亞胺，也無法改善白化。因此，本發明之液晶配向劑，不僅提高溶劑可溶性聚醯亞胺對溶劑或水的溶解性，且提高溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之相溶性，因此明顯抑制白化。
又，本發明係如上述，背光耐性也為優異者。因此，本發明係將液晶配向劑塗佈於基板時，在與塗膜之基板相反側之液晶的界面，一般存在著許多比聚醯胺酸之背光耐性更強的溶劑可溶性聚醯亞胺。例如在基板側形成有以聚醯胺酸為主成分的聚醯胺酸層，其上形成有以溶劑可溶性聚醯亞胺為主成分的聚醯亞胺層。
其中，提高聚醯胺酸與溶劑可溶性聚醯亞胺之相溶性時，將液晶配向劑塗佈於基板等時，聚醯胺酸層與聚醯亞胺層之上述2層分離變得不易發生。換言之，提高聚醯胺酸與溶劑可溶性聚醯亞胺之相溶性時，與液晶之界面，溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸以島狀存在，而背光耐性更弱的聚醯胺酸，許多存在於與液晶的界面，因此背光耐性降低的可能性高。但是本發明之液晶配向劑，其理由雖不明確，但是含有溶劑可溶性聚醯亞胺與聚醯胺酸之液晶配向劑，可抑制白化，且背光耐性也優異者。
這種白化被抑制，且背光耐性優異的效果僅在含有以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑可溶性聚醯亞胺、及聚醯胺酸的液晶配向劑時，才能發揮的效果。例如後述之比較例所示，取代溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之以上述式(1)表示之二胺化合物，而使用與式(1)類似，但是與式(1)不同結構的1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯基乙基)尿時，無法得到本發明之白化被抑制，且背光耐性也優異的效果。又，以式(1)表示之二胺化合物必須作為溶劑可溶性聚醯亞胺之原料使用，即使作為聚醯胺酸之原料使用也無法發揮本發明之效果。
<其他之液晶配向劑的成分>
本發明之液晶配向劑，其聚合物成分可僅為將以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑 可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸，或在將以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸中，混合彼等以外之其他的聚合物。此時，相對於將以上述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份的溶劑可溶性聚醯亞胺及聚醯胺酸的總量時，彼等以外之其他聚合物的含量為0.5~15質量%，較佳為1.0~10質量%。彼等以外之其他聚合物，例如有由不含以上述式(1)表示之二胺化合物的二胺成分與四羧酸成分所得的聚醯亞胺。此外，聚醯胺酸及聚醯亞胺以外的聚合物，具體而言，例如有聚醯胺酸酯、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明之液晶配向劑，只要無損本發明之效果時，可含有提昇塗佈有液晶配向劑時之聚合物被膜之膜厚均勻性或表面平滑性的有機溶劑(也稱為弱溶劑)或化合物。此外，亦可含有提昇液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提昇膜厚均勻性或表面平滑性之弱溶劑的具體例，例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-tert-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二 醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯或乳酸異戊酯等具有低表面張力的有機溶劑等。
此等弱溶劑可使用1種類或可混合複數種類使用。使用如上述之弱溶劑時，較佳為液晶配向劑所含有之有機溶劑全體的5~80質量%，更佳為20~60質量%。
提昇膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，例如有氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如有Eftop EF301、EF303、EF352(Tochem products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、 FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑的使用比率係相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提昇液晶配向膜與基板之密著性的化合物，例如含有有官能性矽烷的化合物或含環氧基化合物，例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜(aza)癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯(oxyethylene))-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙 二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用使與此等基板之密著的化合物時，相對於液晶配向劑所含有之聚合物成分的100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。若未達0.1質量份，無法期待密著性提昇的效果，而若多於30質量份時，有時液晶的配向性變差。
本發明之液晶配向劑，除了上述弱溶劑及化合物外，只要無損本發明之效果的範圍，亦可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜、液晶顯示元件>
本發明之液晶配向劑係塗佈於基板上，燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，垂直配向用途等時，即使未配向處理亦可作為液晶配向膜使用。此時使用之基板，只要是透明性高的基板，即無特別限定，除玻璃基板外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。從製程之簡化的觀點，使用形成有驅動液晶用之ITO電極等的基板較佳。又，反 射型之液晶顯示元件時，若僅單側之基板，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法無特別限定，工業上，一般係以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行的方法。其他塗佈方法，例如有浸漬法、輥塗法、模縫塗佈法、旋塗法或噴塗法等，可配合目的使用此等。本發明之上述液晶配向劑，可抑制白化，即使塗佈於基板等後之放置時間延長，也可製造均勻性及透明性優異的液晶配向膜。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉加熱板、熱循環爐或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，可以50℃~300℃，更佳為80℃~250℃，使溶劑蒸發而形成液晶配向膜(聚合物被膜)。燒成後之液晶配向膜的厚度，若太厚時，於液晶顯示元件之消耗電力方面變得不利，若太薄時，有時液晶顯示元件之信賴性會降低，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉上述方法，由本發明之液晶配向劑得到附液晶配向膜的基板後，以公知的方法製作液晶胞，而形成液晶顯示元件者。舉一例時，一種液晶顯示元件，其係具備液晶胞，其中液晶胞具有：對向配置之2片基板、設置於基板間之液晶層、設置於基板 與液晶層之間，藉由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜。這種本發明之液晶顯示元件，例如有扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等各種液晶顯示元件。
液晶胞製作方法，例如準備形成有上述液晶配向膜之一對基板，於其中一片基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜成為內側，再貼合另一片基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法，或散佈有間隔物之液晶配向膜面，將液晶滴下後，貼合基板，進行封裝的方法等。
液晶例如具有正介電各向異性之正型液晶或具有負介電各向異性的負型液晶，具體而言，例如可使用Merck公司製之MLC-2003、MLC-6608、MLC-6609等。
如以上使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶顯示元件係具有背光耐性優異的液晶配向膜，因此成為信頼性優異者，可適用於大畫面，且高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下依據實施例更詳細說明，但是本發明不限於此實施例者。
本實施例使用的簡略符號係如下述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
(二胺)
p-PDA：p-苯二胺
DDM：4,4’-二胺基二苯基甲烷
BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)尿
ABAPHU：1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯基乙基)尿
Me-3ABA：3-((胺基甲基)甲基)苯胺
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苄胺(benzamine)
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
C16DAB：4-十六烷基氧基-1,3-二胺基苯
C18DAB：4-十八烷基氧基-1,3-二胺基苯
(添加劑)
LS-2450：3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
γ-BL：γ-丁內酯
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得之聚合物(聚醯亞胺、聚醯胺酸)之分子量係藉由GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置測定聚合物，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD-803、KD-805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑：溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0mL/分鐘
製作檢量線用標準樣品：TOSOH公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
[合成例1]BAPU：1,3-雙(4-胺基苯乙基)脲之合成
在室溫下，經氮取代之四口燒瓶中，加入2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽[A](52.50g、259mmol)、碳酸雙(4-硝基苯基)酯[B](37.53g、123mmol)及THF(四氫呋喃)(1877g)，其中再添加三乙胺(74.90g、740mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(3.01g、24.7mmol)，使用機械攪拌器進行攪拌。以HPLC(高速液體層析)追蹤反應，反應終了後，將反應溶液加入純水(9L)中攪拌30分鐘。然後，過濾以純水(1L)洗淨，得到白色固體的粗物。此所得之白色固體使用甲醇(488g)以超音波裝置進行分散洗淨後，經過濾、乾燥得到白色固體之二硝基化合物[C](得量42.3g、收率96%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.11-8.08(4H，m)，7.43-7.40(4H，m)，5.89(2H，t)，3.24-3.19(4H，q)，2.76(4H，t)。
將化合物[C](42.32g、118mmol)、5%鈀碳 (5% Pd/C)(4.23g)及1,4-二噁烷(2031g)的混合物，以氮取代後，再以氫取代，於氫存在下，以室溫攪拌。以HPLC追蹤反應，反應終了後，使用矽澡土(Celite)過濾觸媒。然後，減壓下餾除濾液的溶劑，得到白色固體的粗物。所得之粗物中添加2-丙醇(85g)，使用超音波裝置進行分散洗淨後，經過濾、乾燥得到白色固體之二胺化合物BAPU(得量31.9g、收率91%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.85-6.82(4H，m)，6.51-6.48(4H，m)，5.78(2H，t)，4.83(4H，s)，3.14-3.09(4H，m)，2.50-2.45(4H，m)。
[比較合成例1]ABAPHU：1-(4-胺基苄基)-3-(4-胺基苯基乙基)脲之合成
室溫下，經氮取代之四口燒瓶中，加入4-硝基苄基胺鹽酸鹽[D](50.00g、265mmol)、吡啶(20.97g、265mmol)及二氯甲烷(750g)，將溶液冷卻至10℃以下。其中再添加氯甲酸4-硝基苯基[E](53.43g、265mmol)之二氯甲烷(150g)溶液後，使反應溫度提高至23℃，攪拌1小時後，進行加熱迴流。反應終了後，反應溶液冷卻至室溫，添加二氯甲烷(500g)與稀釋成10質量%之鹽酸水溶液(1000g)進行過濾。濾液在室溫攪拌，將析出的固體進行過濾。此固體使用甲醇 (200g)洗淨、乾燥，得到白色固體之化合物[F](得量33.26g、收率40%)。另外，在濾液中添加飽和碳酸氫鈉水溶液(500g)、洗淨後，有機層再以飽和食鹽水(500g)清洗，以硫酸鎂乾燥。然後，過濾、餾除溶劑，得到白色的粗物。此粗物以甲醇(200g)再結晶，得到白色固體之化合物[F](得量16.6g、收率20%)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.28-8.24(4H，m)，7.55-7.53(2H，m)，7.37-7.34(2H，m)，5.64(1H，t)，4.59(2H，d)。
室溫下，經氮取代之四口燒瓶中，加入2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽[G](30.29g、150mmol)、化合物[F](45.18g、142mmol)及THF(2260g)，其中添加三乙胺(43.23g、427mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(1.74g、14.2mmol)，進行反應。以HPLC追蹤反應，反應終了後，將反應溶液加入純水(10L)中，攪拌30分鐘。然後，進行過濾，以純水(2L)洗淨得到白色固體之粗物。此所得之白色固體使用2-丙醇(300g)洗淨後，經過濾、乾燥得到白色固體之二硝基化合物[H](得量43.9g、收率90%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.19-8.14(4H，m)，7.52-7.44(4H，m)，6.62(1H，t)，6.12(1H，t)，4.31(2H，d)，3.33(2H，m)，2.86(2H，t)。
將化合物[H](50.00g、145mmol)、5%鈀碳 (5% Pd/C)(5.0g)及1,4-二噁烷(1000g)之混合物，以氮取代後，再以氫取代，於氫存在下，以室溫攪拌。以HPLC追蹤反應，反應終了後，使用矽澡土(Celite)過濾觸媒。然後，減壓下餾除溶劑，得到茶白色固體的粗物。所得之粗物中添加2-丙醇(330g)，使用超音波裝置進行分散洗淨後，經過濾、乾燥得到桃白色固體之二胺化合物ABAPHU(得量37.0g、收率90%)。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：6.90-6.87(2H，m)，6.84-6.82(2H，m)，6.51-6.47(4H，m)，6.08(1H，t)，5.73(1H，t)，4.9(2H，s)，4.84(2H，s)，3.99(2H，d)，3.15-3.10(2H，m)，2.51-2.46(2H，m)。
(聚合物溶液之製作1)TDA/BAPU(10)p-PDA(80)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(10.50g、0.035mol)、二胺成分使用BAPU(1.04g、0.0035mol)、p-PDA(3.03g、0.028mol)、C18DAB(1.31g、0.0035mol)，在NMP(90.32g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。
聚醯胺酸溶液(PAA-1)30.00g中添加NMP(50.00g)、乙酸酐10.78g、吡啶5.02g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入335g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉 由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為10,600，重量平均分子量為26,200，醯亞胺化率為82%。
所得之聚醯亞胺粉末2.61g中添加γ-BL(30.01g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(5.85g)、LS-2450之2%γ-BL溶液6.48g，以50℃攪拌24分鐘，得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-1)。
(聚合物溶液之製作2)TDA/BAPU(20)p-PDA(70)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(9.90g、0.033mol)、二胺成分使用BAPU(1.96g、0.0066mol)、p-PDA(2.50g、0.023mol)、C18DAB(1.25g、0.0033mol)，在NMP(88.41g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。
聚醯胺酸溶液(PAA-2)50.00g中添加NMP(90.00g)、乙酸酐18.11g、吡啶8.42g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入580g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為10,500，重量平均分子量為25,200，醯亞胺化 率為84%。
所得之聚醯亞胺粉末6.02g中，添加γ-BL(69.23g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(22.41g)、LS-2450之2%γ-BL溶液5.97g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-2)。
(聚合物溶液之製作3)TDA/BAPU(30)p-PDA(60)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(9.31g、0.031mol)、二胺成分使用BAPU(2.77g、0.0093mol)、p-PDA(2.01g、0.019mol)、C18DAB(1.17g、0.0031mol)，在NMP(86.38g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。
聚醯胺酸溶液(PAA-3)30.00g中，添加NMP(50.50g)、乙酸酐10.01g、吡啶4.65g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入580g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12,000，重量平均分子量為28,500，醯亞胺化率為82%。
所得之聚醯亞胺粉末2.66g中，添加γ-BL(30.59g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶 解後，添加γ-BL(6.55g)、LS-2450之2%γ-BL溶液6.83g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-3)。
(聚合物溶液之製作4)TDA/BAPU(50)p-PDA(40)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(9.30g、0.031mol)、二胺成分使用BAPU(4.63g、0.016mol)、p-PDA(1.35g、0.012mol)、C18DAB(1.17g、0.0031mol)，在NMP(93.09g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。
聚醯胺酸溶液(PAA-4)30.00g中添加NMP(45.00g)、乙酸酐8.66g、吡啶4.03g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入300g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11,200，重量平均分子量為25,200，醯亞胺化率為82%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中，添加γ-BL(29.90g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(4.00g)、LS-2450之2%γ-BL溶液6.15g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-4)。
(聚合物溶液之製作5)TDA/BAPU(90)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(7.50g、0.025mol)、二胺成分使用BAPU(6.71g、0.023mol)、C18DAB(0.90g、0.0025mol)，在NMP(86.23g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-5)。
聚醯胺酸溶液(PAA-5)30.00g中，添加NMP(51.00g)、乙酸酐8.18g、吡啶3.80g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入320g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12,400，重量平均分子量為27,400，醯亞胺化率為82%。
所得之聚醯亞胺粉末2.67g中，添加γ-BL(30.71g)、NMP(4.76g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加LS-2450之2%NMP溶液6.35g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為69質量%、NMP為25質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-5)。
(聚合物溶液之製作6)TDA/p-PDA(90)C16DAB
四羧酸成分使用TDA(7.51g、0.025mol)、二胺成分使用p-PDA(2.43g、0.023mol)、C16DAB(0.87g、 0.0025mol)，在NMP(61.26g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-6)。
聚醯胺酸溶液(PAA-6)20.00g中，添加NMP(30.67g)、乙酸酐7.18g、吡啶3.33g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入214g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為12,400，重量平均分子量為27,400，醯亞胺化率為88%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中，添加γ-BL(29.90g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(4.00g)、LS-2450之2%γ-BL溶液6.15g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-6)。
(聚合物溶液之製作7)CBDA(50)PMDA/DDM
四羧酸成分使用CBDA(9.81g、0.050mol)、PMDA(10.25g、0.047mol)、二胺成分使用DDM(19.83g、0.0060mol)，在γ-BL(113.00g)、NMP(113.00g)中，室溫下反應3小時後，得到聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液198.97g使用γ-BL(204.23g)、NMP(14.63g)、BCS(73.74g)稀釋得到固形分為6質量%、γ-BL為59質量%、NMP為20質量 %、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-7)。此聚醯胺酸係數平均分子量為20,900、重量平均分子量為57,900。
(聚合物溶液之製作8)CBDA/p-PDA(80)DDM
四羧酸成分使用CBDA(3.01g、0.015mol)、二胺成分使用p-PDA(1.56g、0.014mol)，在γ-BL(15.18g)、NMP(25.31g)中，室溫下反應2小時後，追加四羧酸成分CBDA(0.35g、0.0018mol)、二胺成分DDM(0.72g、0.036mol)、γ-BL(10.12g)，室溫下反應3小時後，得到聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液47.37g使用γ-BL(52.28g)、BCS(17.59g)稀釋，得到固形分為4質量%、γ-BL為63質量%、NMP為18質量%、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-8)。此聚醯胺酸係數平均分子量為19,800、重量平均分子量為59,200。
(聚合物溶液之製作9)CBDA/p-PDA(60)DDM
四羧酸成分使用CBDA(2.04g、0.010mol)、二胺成分使用p-PDA(1.04g、0.0096mol)，在γ-BL(23.80g)、NMP(14.28g)中，室溫下反應2小時後，追加四羧酸成分CBDA(0.94g、0.0048mol)、二胺成分DDM(1.26g、0.064mol)、γ-BL(9.52g)，在室溫下反應3小時後，得到聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液46.38g使用γ-BL(20.64g)、BCS(11.83g)稀釋得到固形分為6質量%、γ-BL為53質量%、NMP為26質量%、BCS為15質量%之聚醯胺酸溶液(PAA-9)。此聚醯胺酸係數平均分子量為10,300、重量平均分子量為33,100。
(聚合物溶液之製作10)CBDA/3AMPDA(30)p-PDA
四羧酸成分使用CBDA(2.86g、0.014mol)、二胺成分使用3AMPDA(1.09g、0.0045mol)、p-PDA(1.13g、0.011mol)，在γ-BL(27.43g)、NMP(18.35g)中，室溫下反應3小時後，得到聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液43.49g使用γ-BL(21.82g)、BCS(11.52g)稀釋，得到固形分為6質量%、γ-BL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-10)。此聚醯胺酸係數平均分子量為11,500，重量平均分子量為24,000。
(聚合物溶液之製作11)CBDA/p-PDA(55)DBA(30)Me-3ABA
四羧酸成分使用CBDA(8.29g、0.042mol)、二胺成分使用p-PDA(3.65g、0.034mol)、DBA(0.68g、0.0045mol)、Me-3ABA(0.92g、0.0068mol)，在γ-BL(38.39g)、NMP(38.39g)中，室溫下反應3小時後， 得到聚醯胺酸溶液。
所得之聚醯胺酸溶液80.90g使用γ-BL(84.95g)、NMP(6.07g)、BCS(30.33g)稀釋，得到固形分為6質量%、γ-BL為59質量%、NMP為20質量%、BCS為15質量%的聚醯胺酸溶液(PAA-11)。此聚醯胺酸係數平均分子量為7,300，重量平均分子量為15,000。
(聚合物溶液之製作12)TDA/p-PDA(90)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(9.00g、0.030mol)、二胺成分使用p-PDA(2.92g、0.027mol)、C18DAB(1.13g、0.0030mol)，在NMP(73.40g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-12)。
聚醯胺酸溶液(PAA-12)20.00g中加入NMP(30.67g)、乙酸酐7.16g、吡啶3.32g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入214g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為11,280，重量平均分子量為29,100，醯亞胺化率為85%。
所得之聚醯亞胺粉末2.60g中加入γ-BL(29.00g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(4.00g)、LS-2450之2%γ-BL溶液 6.15g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為6.0質量%、γ-BL為94質量%的聚醯亞胺溶液(SPI-7)。
(聚合物溶液之製作13)
TDA/ABAPHU(20)p-PDA(70)C18DAB
四羧酸成分使用TDA(5.10g、0.017mol)、二胺成分使用ABAPHU(0.96g、0.0034mol)、p-PDA(1.29g、0.012mol)、C18DAB(0.64g、0.0017mol)，於NMP(45.47g)中，以50℃反應24小時得到聚醯胺酸溶液(PAA-13)。
聚醯胺酸溶液(PAA-13)44.71g中，加入NMP(70.79g)、乙酸酐15.03g、吡啶6.99g，室溫下攪拌30分鐘後，以40℃攪拌3小時進行反應。反應終了後，徐徐注入481g之甲醇中，使聚合物析出，攪拌30分鐘後，藉由過濾回收固體。所得之固體使用甲醇充分洗淨後，以100℃真空乾燥，得到聚醯亞胺粉末。此聚醯亞胺之數平均分子量為7,400，重量平均分子量為17,100，醯亞胺化率為82%。
聚醯亞胺粉末3.21g中，加入γ-BL(36.92g)，以50℃攪拌24小時使其溶解，確認完全溶解後，添加γ-BL(7.75g)、NMP(9.86g)、LS-2450之2%γ-BL溶液8.08g，以50℃攪拌24分鐘得到聚醯亞胺為5.0質量%、γ-BL為80質量%、NMP為15質量%之聚醯亞胺溶液(SPI-8)。
(實施例1)聚合物溶液之製作1/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作1所得之聚醯亞胺溶液(SPI-1)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例2)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例3)聚合物溶液之製作3/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作3所得之聚醯亞胺溶液(SPI-3)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例4)聚合物溶液之製作4/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作4所得之聚醯亞胺溶液(SPI-4)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例5)聚合物溶液之製作5/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作5所得之聚醯亞胺溶液(SPI-5)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例6)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作7=30/70
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為30：70的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例7)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作7=40/60
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為40：60的方式混合，室溫下攪拌1小時 得到液晶配向劑。
(實施例8)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作7=50/50
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為50：50的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例9)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作7=70/30
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為70：30的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例10)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作8=20/80
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作8所得之聚醯胺酸溶液(PAA-8)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例11)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作9= 20/80
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作9所得之聚醯胺酸溶液(PAA-9)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例12)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作10=20/80
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作10所得之聚醯胺酸溶液(PAA-10)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(實施例13)聚合物溶液之製作2/聚合物溶液之製作11=20/80
使聚合物溶液之製作2所得之聚醯亞胺溶液(SPI-2)與聚合物溶液之製作11所得之聚醯胺酸溶液(PAA-11)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(比較例1)聚合物溶液之製作12/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作12所得之聚醯亞胺溶液(SPI-7)與聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA- 7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
(比較例2)聚合物溶液之製作13/聚合物溶液之製作7=20/80
使聚合物溶液之製作13所得之聚醯亞胺溶液(SPI-8)、聚合物溶液之製作7所得之聚醯胺酸溶液(PAA-7)之質量比成為20：80的方式混合，室溫下攪拌1小時得到液晶配向劑。
<液晶胞(cell)之製作>
對於實施例1~13所調製之液晶配向劑及比較例1~2所調製之液晶配向劑，如下述，各別製作液晶胞。
將液晶配向劑旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板，在80℃之加熱板上，乾燥70秒後，在210℃之加熱板上，進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。此塗膜面使用輥徑120mm之研磨裝置，使用生絲布，以轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.3mm的條件進行研磨，得到附液晶配向膜的基板。準備2片附液晶配向膜的基板，其中1片之液晶配向膜面上，撒佈6μm之間隔物後，從其上方印刷密封劑，使另一片的基板在液晶配向膜面相向，研磨方向為正交方向的狀態，進行貼合後，使密封劑硬化製作空液晶胞。對此空液晶胞，藉由減壓注入法，注入液晶MLC-2003(Merck Japan公司製)， 封閉注入口得到扭轉向列的液晶胞。
以下述方法評價製作的各液晶胞及液晶配向劑之特性。實施例1~13及比較例1~2中之各液晶配向劑的組成如表1-1及表1-2所示。
<白化評價>
將實施例1~13及比較例1~2所調製之液晶配向劑，各自以1滴垂滴於10cm的Cr基板，在溫度23℃、濕度65%之條件下，量測液晶配向劑產生白化為止的時間。結果如表2所示。
<依據電壓保持率(VHR)之測定評價背光耐性>
對於製作之各扭轉向列液晶胞，測定未照射背光之初期狀態的電壓保持率(VHR)。電壓保持率之測定係在90℃之溫度下，將4V的電壓施加60μs，測定166.7ms後的電壓，電壓可保持多少，以電壓保持率來計算。又，電壓保持率之測定係使用東陽科技公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
然後，將各扭轉向列液晶胞放置於40inch型液晶TV用背光模組上240小時，以與上述電壓保持率之測定相同的方法，測定電壓保持率。照射背光之前的電壓保持率(表2中，以「BL前」表示)、及照射背光240小時後之電壓保持率(表2中，以「BL後」表示)的測定結果，如表2所示。
此結果如表2所示，含有以上述式(1)表示之二胺化合物作為原料使用之聚醯亞胺與聚醯胺酸的液晶配向劑的實施例1~13，相較於比較例1~2時，產生白化為止所需的時間明顯較長，白化被抑制，且背光照射前後之VHR的減少非常小，背光耐性優異。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有將以下述式(1)表示之二胺化合物用於原料之至少一部份之溶劑可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸及溶劑， (式(1)中，X1為氧原子或硫原子，Y1係單鍵、-O-、-S-或-COO-*(但是附「*」之連結鍵與R1鍵結)，R1係碳數1~3之伸烷基)其中以式(1)表示之二胺化合物為前述溶劑可溶性聚醯亞胺之原料之二胺成分中的10~90莫耳%，前述溶劑可溶性聚醯亞胺為將以下述式(2)表示之二胺化合物用於原料之一部份， (式(2)中，R2係單鍵、-O-或二價有機基，X2、X3、X4各自獨立為二價苯環或環己烷環，p、q、r各自獨立為0或1之整數，R3為氫原子、碳數1~22之烷基或具有類固醇骨架之碳數12~25之1價有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式(1)中之X1為氧原子。
  3. 一種液晶配向膜，其特徵係使用如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑而得者。
  4. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第3項之液晶配向膜。
TW102111539A 2012-03-29 2013-03-29 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element TWI600683B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012078400 2012-03-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201400528A TW201400528A (zh) 2014-01-01
TWI600683B true TWI600683B (zh) 2017-10-01

Family

ID=49260139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102111539A TWI600683B (zh) 2012-03-29 2013-03-29 Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6183616B2 (zh)
KR (1) KR102009543B1 (zh)
CN (1) CN104380188B (zh)
TW (1) TWI600683B (zh)
WO (1) WO2013146890A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI513737B (zh) * 2013-11-29 2015-12-21 Daxin Materials Corp 液晶配向劑、液晶配向膜和液晶顯示元件
JP6557963B2 (ja) * 2014-02-25 2019-08-14 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102367765B1 (ko) * 2014-09-18 2022-02-24 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP6852347B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2020068276A2 (en) * 2018-08-07 2020-04-02 Zymergen Inc. Optically transparent polyimides
CN113956475B (zh) * 2021-11-05 2022-07-29 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种螯合金属离子的聚酰亚胺液晶取向剂、液晶取向膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201030059A (en) * 2008-11-06 2010-08-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent
WO2011136371A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3289271B2 (ja) 1995-02-13 2002-06-04 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びこれを用いた液晶素子
EP1037092B1 (en) * 1997-12-02 2010-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent
ATE441132T1 (de) * 1999-12-16 2009-09-15 Asahikasei Aime Co Ltd Zum tragen über lange zeiträume geeignete weiche kontaktlinsen
JP2006176543A (ja) * 2003-04-09 2006-07-06 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向剤
JP2004285364A (ja) * 2004-06-07 2004-10-14 Kaneka Corp フレキシブルプリント基板用ベースフィルム、ｔａｂ用キャリアテープに用いられるポリイミドフィルム
JP5151478B2 (ja) * 2005-05-25 2013-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
CN101490188B (zh) * 2006-07-18 2012-07-04 日产化学工业株式会社 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
US8009264B2 (en) * 2006-11-08 2011-08-30 Dic Corporation Composition for photo-alignment film, photo-alignment film, and optically anisotropic medium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201030059A (en) * 2008-11-06 2010-08-16 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent
WO2011136371A1 (ja) * 2010-04-30 2011-11-03 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、それを用いた液晶配向膜及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR102009543B1 (ko) 2019-08-09
WO2013146890A1 (ja) 2013-10-03
JP6183616B2 (ja) 2017-08-23
CN104380188B (zh) 2017-05-31
CN104380188A (zh) 2015-02-25
KR20140141689A (ko) 2014-12-10
TW201400528A (zh) 2014-01-01
JPWO2013146890A1 (ja) 2015-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI477478B (zh) Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent
TWI449727B (zh) A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP6152914B2 (ja) 新規なジカルボン酸無水物及びその製造方法
TWI526419B (zh) Novel diamine, polymer, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display device using the same
TWI600683B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI436980B (zh) Diamine, polyimide precursor, polyimide, liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
JP5999107B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102169221B1 (ko) 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
TW200944553A (en) Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element
TW201736440A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI549990B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display device using the same
TW201030056A (en) Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same
TWI452104B (zh) A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
TW201422677A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI826353B (zh) 具備具有曲面形狀之液晶面板的液晶顯示元件及用於其之液晶配向劑
TWI574996B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device
TWI596201B (zh) Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI485201B (zh) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element
TWI494374B (zh) A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same
TW202417599A (zh) 液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
CN117925256A (zh) 液晶配向剂、其制造方法、液晶配向膜及液晶显示元件
TW202204479A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件
TW202120592A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TW201043649A (en) Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element