TWI477478B - Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent - Google Patents

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Description

二胺化合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺及液晶配向處理劑
本發明係關於可作為用於液晶配向膜之聚合物之原料使用之新穎的二胺化合物、使用其所得之聚醯胺酸及聚醯亞胺及液晶配向處理劑。此外，本發明係有關具有由前述液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件。
目前，液晶顯示元件之液晶配向膜主要係使用將以聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主要成分之液晶配向處理劑(亦稱為液晶配向劑)塗佈於玻璃基板上，經燒成之所謂的聚醯亞胺系的液晶配向膜。
液晶配向膜係用於控制液晶之配向狀態者。然而，隨著液晶顯示元件之高精細化，而需要抑制液晶顯示元件之對比降低或降低殘像顯像，因此，對於使用之液晶配向膜而言，電壓保持率高，或施加直流電壓時之殘留電荷少及/或快速緩和因直流電壓而累積之殘留電荷等的特性也逐漸變得重要。
對於聚醯亞胺系液晶配向膜而言，因直流電壓所產生之殘像至消失為止的時間較短者，例如有使用除了聚醯胺酸或含有醯亞胺之聚醯胺酸外，含有特定構造之三級胺之液晶配向劑者(例如參照專利文獻1)，或使用含有原料使用具有吡啶骨架等之特定二胺化合物之可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑者(例如參照專利文獻2)已為人知。另外，電 壓保持率高，且因直流電壓產生之殘像消失為止之時間較短者，例如有使用除聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物等外，含有極少量之由分子內含有1個羧基之化合物、分子內含有1個羧酸酐基之化合物及分子內含有1個三級胺基之化合物所選出之化合物之液晶配向劑者(例如參照專利文獻3)。
然而，近年，大畫面且高精細之液晶電視已廣為實用化，此等用途之液晶顯示元件，相較於目前為止主要顯示文字或靜止畫面之顯示器用途相，對於殘像之要求更嚴苛，且要求可在嚴苛之使用環境下之長期使用的特性。因此，所使用之液晶配向膜也需要有比已更高的信賴性者，關於液晶配向膜之電特性不僅要求初期特性良好，而且也要求例如即使在高溫下長時間暴露後亦可維持良好的特性。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
〔專利文獻1〕特開平9-316200號公報
〔專利文獻2〕特開平10-104633號公報
〔專利文獻3〕特開平8-76128號公報
 [發明概要]
本發明之目的係提供一種可作為聚醯胺酸及/或聚醯亞胺(以下也稱為聚合物)之原料使用的二胺化合物，該聚 醯胺酸及/或聚醯亞胺係形成可得到電壓保持率高，且即使高溫下長時間暴露後，也可快速緩和因直流電壓所累積之殘留電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑。
此外，本發明之目的係提供一種可得到電壓保持率高，且即使在高溫下長時間暴露後也可快速緩和因直流電壓累積之殘留電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑、及可在嚴苛之使用環境下長期使用之信賴性高的液晶顯示元件。
本發明人為了達成上述目的而精心研究，而發現具有特定之新穎構造的二胺化合物，且發現含有使用該二胺化合物所得之聚合物的液晶配向處理劑可達成上述目的。本發明係依此見解者，具有以下技術特徵。
(1)一種下述式[1]之二胺化合物，其特徵係 (式中，X1 係表示-CO-或-CONH-，X2 係表示碳數1~5之伸烷基、或含氮原子之非芳香族雜環，X3 係表示可被碳數1~5之烷基取代之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環)。
(2)如前述(1)項之二胺化合物，其中前述芳香族雜環 為咪唑環、吡嗪環、或嘧啶環。
(3)如前述(1)或(2)項之二胺化合物，其中前述含有氮原子之非芳香族雜環為哌嗪環。
(4)一種聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其特徵係使含有如前述(1)~(3)項中任一項之二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。
(5)如前述(4)項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中含有1~80莫耳%之如前述(1)~(3)項中任一項之二胺化合物。
(6)如前述(4)項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中，含有分子內含有羧基之二胺化合物。
(7)如前述(6)項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中，相對於如前述(1)~(3)項中任一項之二胺化合物1莫耳，含有0.01~99莫耳之分子內具有羧基之二胺化合物。
(8)如前述(6)或(7)項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述分子內具有羧基之二胺化合物為下述式[2]表示之二胺， (式[2)中，X5 係具有碳數6~30之芳香族環之有機基，n係1~4之整數)。
(9)一種液晶配向處理劑，其特徵係含有如前述(4)~(8)項中任一項之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺中之至少一方與溶劑。
(10)如前述(9)項之液晶配向處理劑，其中前述溶劑中之5~80質量%為弱溶劑。
(11)一種液晶配向膜，其特徵係由如前述(9)或(10)項之液晶配向處理劑而得。
(12)一種液晶顯示元件，其特徵係具有如前述(11)項之液晶配向膜。
本發明之二胺化合物係在側鏈含有具有特定構造之新穎的二胺(以下有時也稱為特定二胺化合物)，其中前述特定構造含有具有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環，且可以比較簡便的方法得到。該特定二胺化合物中之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環係因其共軛構造，而產生電子之跳躍點(hopping site)的功能，因此由使用特定二胺化合物的聚醯胺酸及/或使該聚醯胺酸經醯亞胺化之聚醯亞胺聚合物所得之液晶配向膜，具有可促進液晶配向膜中之電荷移動，電壓保持率高，且即使在高溫下長時間暴露後，也可快速緩和因直流電壓蓄積之殘留電荷的特性。
本發明之具有由含有使用本發明之二胺化合物之聚醯胺酸及/或聚醯亞胺聚合物之液晶配向處理劑而得的液晶配向膜的液晶顯示元件，信賴性優異，可適用於大畫面、高精細之液晶電視等。
[實施發明之形態] <特定二胺化合物>
本發明之特定二胺化合物係以下述式[1]表示。
式中，X1 係表示-CO-或-CONH-，X2 係表示碳數1~5之伸烷基、或含氮原子之非芳香族雜環，X3 係表示可被碳數1~5之烷基取代之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環。
式[1]中之2個胺基(-NH2 )的鍵結位置不限定。具體而言，相對於側鏈之結合基(X1 )，例如有苯環上之2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。此等位置中，從合成聚醯胺酸時之反應性的觀點及考慮合成二胺化合物時之容易性時，2個胺基之鍵結位置特佳為2,4位置、2,5位置、3,5位置。
式[1]中，X1 係-CO-或-CONH-。
式[1]中，X2 係碳數1~5之伸烷基或含有氮原子之非芳香族雜環。
X2 為碳數1～5之伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀或分支。特佳為伸烷基之碳數為1～3。
又，X2 為含有氮原子之非芳香族雜環時，例如有吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環、吡唑烷環、奎寧環、咪唑啶環。特別是非芳香族雜環為5員環或6員環者，作為液晶配向膜時，可得到良好的配向性，故較佳。此外，非芳香族雜環含有2個氮原子時，作為液晶顯示元件時，在液晶配向膜界面會吸附液晶中之離子性雜質，保持液晶顯示元件之良好的電特性，故較佳。從以上的觀點，含有氦原子之非芳香族雜環特佳為哌嗪環。
X2 係與X3 中之氮原子或鄰接於前述氮原子的原子，較佳為與碳原子結合時，液晶顯示元件容易具有快速緩和因直流電壓所蓄積之殘留電荷的效果，故較佳。
式[1]中，X3 係可被碳數1～5之烷基取代之含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環。含有2個氮原子之5員環或6員環之芳香族雜環，例如有咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環，其中較佳為咪唑環、吡嗪環、或嘧啶環。X3 之芳香族雜環被烷基取代時，該烷基之碳數較佳為1～3。
上述式[1]中之X1 、X2 及X3 之較佳具體的組合係如下述表1及表2所示。
<特定二胺化合物之合成方法>
製造本發明之式[1]表示之特定二胺化合物的方法無特別限定，較佳的方法例如有以下的方法。
[化4]
本發明之特定二胺化合物係合成式[3]表示之二硝基化合物，接著使二硝基化合物所具有的硝基還原，轉化成胺基而得。使二硝基化合物還原的方法並無特別限制，通常為以鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，藉由氫氣、聯胺、氯化氫等進行還原的方法。式[3]中之X1 、X2 及X3 係與式[1]之定義相同。
式[3]表示之二硝基化合物係對於二硝基苯，透過X1 連結-X2 -X3 的方法等而得到，例如有X1 為醯胺鍵(-CONH-)時，二硝基苯酸氯化物與含有X2 及X3 之胺基化合物，在鹼存在下進行反應的方法。此外，X1 為逆醯胺鍵(-HNCO-)時，例如有使含胺基硝基苯與含有X2 及X3 之酸氯化物，在鹼存在下進行反應的方法。
上述二硝基苯酸氯化物例如有3,5-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苄基氯化物、2,4-二硝基苄基氯化物，而含胺基硝基苯例如有2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。考慮原料之取得、反應方面，可選擇使用一種或複數種。
<聚合物>
本發明之聚合物係藉由含有特定二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐之反應而得的聚醯胺酸及使此聚醯胺酸脫水閉環而得的聚醯亞胺。此等聚醯胺酸及聚醯亞胺中任一可作為得到液晶配向膜之聚合物使用。
使用本發明之聚合物所得之液晶配向膜，若上述二胺成分中之特定二胺化合物的含有比例越多，電壓保持率越高，且即使在高溫下長時間暴露後，也可快速緩和因直流電壓所累積的殘留電荷。
為了提高上述特性，二胺成分之1莫耳%以上為特定二胺化合物較佳。另外，二胺成分之5莫耳%以上為特定二胺化合物較佳，更佳為10莫耳%以上。
二胺成分之100莫耳%可為特定二胺化合物，但就塗佈液晶配向處理劑時之均勻塗佈性的觀點，特定二胺化合物較佳為二胺成分之80莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
<分子內具有羧基之二胺化合物>
本發明中，二胺成分使用特定二胺化合物與分子內具有羧基之二胺化合物時，具有2個上述特定二胺化合物所具有之氮原子的芳香族雜環，因分子內具有羧基之二胺化合物所具有之羧基與形成鹽或氫鍵等之靜電相互作用結合，而在羧基含氮芳香族雜環之間產生電荷移動。因此，移動至含氮芳香族雜環部位的電荷可有効率在共聚合物之分子內、分子間移動，結果此時所得之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜時，電壓保持率高，且具有即使在高溫下長時間暴露後，也可快速緩和因直流電壓所累積的殘留電荷的效果。
分子內具有羧基之二胺化合物的具體構造無特別限定，較佳為式[2]表示之化合物。
[化5]
式[2]中，X5 係具有碳數6～30之芳香族環之有機基，n係1～4之整數。
式[2]以具體表示時，例如有下述式[3]～[7]的構造。
[化6]
式[3]中，m1係1～4之整數，式[4]中，X6 係單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-、或-N(CH3 )CO-，m2及m3係分別為0～4之整數，且m2+m3係表示1～4之整數，式[5]中，m4及m5係分別為1～5之整數，式[6]中，X7 係碳數1～5之直鏈或支鏈烷基，m6係1～5之整數，式[7]中，X8 係單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-、或-N(CH3 )CO-，m7係表示1～4之整數。
式[3]～式[7]之構造中，較佳為式[3]中，m1為1～2之整數的構造、式[4]中，X6 為單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、或-OCO-，m2及m3均為1之整數的構造、式[7]中，X8 係單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-，m7係1～2之整數的構造。
式[3]～式[7]表示之二胺化合物的具體例有下述式[8]～式[18]的化合物。
[化7]
式[17]中，X9 係單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-，式[18]中，X10 係單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-COO-、或-OCO-。
[其他的二胺化合物]
本發明中，在不損及本發明之効果的範圍內，除了特定二胺化合物、及上述分子內具有羧基之二胺化合物外，可併用其他的二胺化合物作為二胺成分。其具體例如下述。
對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二甲酚、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-聯苯、3,3'-三氟甲基4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、2,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷、2,3'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-二胺基二苯基醚、2,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-磺醯基二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4'-硫二苯胺、3,3'-硫二苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、3,3'-二胺基二苯基胺、3,4'-二胺基二苯基胺、2,2'-二胺基二苯基胺、2,3'-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二胺基二苯基(4-胺基苯醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N'-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N'-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、)胺、N-甲基(3,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二胺基二苯基)胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2'-二胺基二苯甲酮、2,3'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-伸苯基)雙1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
另外，例如具有二胺側鏈為烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、及由該等組成之環狀取代基之二胺化合物。該二胺化合物之具體有下述式[DA1]至式[DA26]表示之二胺化合物。
[化9]
式[DA1]～式[DA5]中，R1 係碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基。
[化10]
式[DA6]～式[DA9]中,R2 係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-，R3 係表示碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基。
[化11]
式[DA10]及式[DA11]中，R4 係表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，R5 係表示碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化12]
式[DA12]～式[DA14]中，R6 係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，R7 係表示碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
[化13]
式[DA15]及式[DA16]中，R8 係表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，R9 係表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。
[化14]
[化15]
[化16]
此外，例如有下述式[DA27]表示之二胺基矽氧烷等。
[化17]
(式[DA27]中、m係、1～10之整數)。
其他之二胺化合物係配合作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
<四羧酸二酐>
為了得到本發明之聚醯胺酸時，與二胺成分反應之四羧酸二酐無特別限定。其較佳之具體例如下所示。
均苯四酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4-聯苯四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、氧二苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環庚烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、雙環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸二酐、雙環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸二酐、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸二酐、四環[6,2,1,1,0,2,7]癸-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,5,6-三羧基降崁烷-2:3,5:6-二羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐等。
四羧酸二酐可配合形成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持性、累積電荷等的特性，可以一種或併用兩種以上。
藉由四羧酸二酐與二胺成分之反應，以獲得本發明之聚醯胺酸時，可使用公知的合成方法。通常係使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應的方法。四羧酸二酐與二胺成分之反應係在有機溶劑中比較容易進行，且有不產生副產物的優點。
四羧酸二酐與二胺成分之反應所使用的有機溶劑，只要是可將產生之聚醯胺酸溶解者時，即無特別限制。其具體例如下。
例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇(cellosolve)、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。此外，即使不會溶解聚醯胺酸的溶劑，只要在不使產生之聚醯胺酸析出的範圍內，亦可與上述溶劑混合使用。
另外，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進而成為生成之聚醯胺酸產生水解的原因，因此有機溶劑盡可能使用經脫水乾燥者。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中反應時，例如有使二胺成分分散或溶解於有機溶劑的溶液進行攪拌，且直接添加四羧酸二酐或將四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑中而添加的方法；相反地，將二胺成分添加於使四羧酸二酐分散或溶解於有機溶劑之溶液中的方法；交互添加四羧酸二酐與二胺成分的方法等，可使用此等中任一種方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分為由複數種化合物所構成時，可在預先混合的狀態下反應，或也可個別依序反應，此外，可使個別反應成之低分子量體進行混合反應成為高分子量體。
此時之聚合溫度可選擇-20℃～150℃之任意溫度，但較佳為-5℃～100℃之範圍。另外，反應可在任意濃度下進行，但由於濃度太低時難以獲得高分子量的聚合物，濃度太高時，反應液體之黏性過高，使得均勻攪拌變得困難，因此四羧酸二酐與二胺成分之反應溶液中的合計濃度較佳為1～50質量%，更佳為5～30質量%。反應初期可在高濃度下進行，之後，再追加有機溶劑。
聚醯胺酸之聚合反應時，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比較佳為0.8～1.2。與一般之聚合反應同樣，此莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯胺酸之分子量變得越大。
本發明之聚醯亞胺係使前述聚醯胺酸經脫水閉環而得到的聚醯亞胺，可作為獲得液晶配向膜用的聚合物使用。
本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要為100%，可配合用途或目的進行任意調整。
使聚醯亞胺酸進行醯亞胺化的方法，例如有將聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化，將觸媒添加於聚醯胺酸之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100℃～400℃，較佳為120℃～250℃，同時將醯亞胺化反應產生之水排除於體系外較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化可在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒及酸酐，以-20～250℃，較佳為0～180℃攪拌進行。鹼性觸媒的量係醯胺酸基之0.5～30莫耳倍，較佳為2～20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1～50莫耳倍，較佳為3～30莫耳倍。鹼性觸媒例如有吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛基胺等，其中由於吡啶具有為了進行反應之適當的鹼性，故較佳。酸酐例如有乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四甲酸酐等，其中使用酸酐時，反應結束後之純化變得較容易，故較佳。利用觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量及反應溫度、反應時間來控制。
由聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收所產生之聚醯胺酸或聚醯亞胺時，將反應溶液倒入弱溶劑中形成沉澱即可。沉澱所使用之弱溶劑例如有甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。倒入弱溶劑中產生沉澱之聚合物經過濾回收後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥。另外，使沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沉澱回收操作2～10次時，可減少聚合物中之雜質。此時之弱溶劑例如有醇類、酮類、烴等，若使用選自此等中之三種以上的弱溶劑時，可更進一步提高純化效率，故較佳。
本發明之液晶配向處理劑中所含有的聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量，若考量其獲得之塗膜強度及塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性時，以GPC(凝膠滲透層析)法測定之重量平均分子量，較佳為5,000～1,000,000較佳，更佳為10,000～150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜用的塗佈液，形成高分子被膜用之高分子成分溶解於溶劑中的溶液。其中，前述高分子成分含有上述本發明之聚合物中之至少一種的聚合物。此時，高分子成分之含量在液晶配向處理劑中，較佳為1質量%～20質量%，更佳為3質量%～15質量%，最佳為3～10質量%。
本發明中，前述高分子成分可全部為本發明之聚合物，在不損及本發明之效果的範圍內，可含有其他的聚合物。高分子成分含有其他的聚合物時，其含量係相對於本發明之聚合物之1質量份，較佳為0.05～4質量份，更佳為0.1～3質量份。
上述其他的聚合物，例如與四羧酸二酐成分反應之二胺成分，例如有使用上述特定二胺化合物以外之二胺化合物所得之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向處理劑所用的溶劑，較佳為溶解高分子成分之有機溶劑，其具體例有以下者。
例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。
本發明之液晶配向處理劑亦可含有上述以外的成分。例如提高塗佈液晶配向處理劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑,例如有對於液晶配向處理劑中之高分子成分之溶解性較小的弱溶劑。弱溶劑之具體例如有下述者。
例如有異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單乙酸酯單***、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二***、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單***、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單***-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑等。
此等弱溶劑可使用單一種類，亦可混合複數種使用。使用如上述之弱溶劑時，弱溶劑較佳為液晶配向處理劑所含之全部溶劑之5～80質量%，更佳為20～60質量%。
提高膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，例如有氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，例如有F TOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製造)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製造)、ASAHIGUARD AG710、Suflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製造)等。此等界面活性劑之使用比例係相對於液晶配向劑中所含之高分子成分之100質量份，較佳為0.01～2質量份，更佳為0.01～1質量份。
提高液晶配向膜與基板之密著性之化合物的具體例有以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
例如有3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物時，其使用量係相對於液晶配向處理劑中所含之高分子成分100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為1～20質量份。使用量若未達0.1質量份時，則無法期待密著性提高的效果，若多於30質量份時，則有液晶之配向性變差的情形。
本發明之液晶配向處理劑中，除上述以外，在不損及本發明效果的範圍內，為了改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性，亦可添加介電體或導電物質，及為了可添加提高形成液晶配向膜時之膜的硬度或緊密度之交聯性化合物。
<液晶配向膜、液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或於垂直配向用途等時，可未經配向處理，作為液晶配向膜使用。此時，使用的基板只要是透明性高的基板，則無特別限制，可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，從製程簡單化的觀點，較佳為使用形成驅動液晶用之ITO電極等的基板。又，反射型液晶顯示元件時，僅為單側基板時，也可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，在工業上，一般使用網版印刷、平版印刷、軟版印刷、噴墨印刷等。其他塗佈方法例如有浸漬塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，亦可依據目的使用此等方法。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後之燒成，可藉由加熱板等之加熱手段，於50～300℃，較佳為80～250℃進行燒成，使溶劑蒸發形成塗膜。燒成後所形成之塗膜的厚度，若過厚則對液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低的情形，因此較佳為5～300nm，更佳為10～100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，燒成後之塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述方法由本發明之液晶配向處理劑獲得附有液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶胞(cell)，然後作為液晶顯示元件者。
若舉液晶胞製作之一例時，例如有準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一基板之液晶配向膜上散佈隔離材，使液晶配向膜面成為內側的方式，貼合另一片基板，然後減壓注入液晶並封閉的方法，或於散佈隔離材之液晶配向膜面上滴下液晶後，貼合基板並封閉的方法等。此時之隔離材厚度較佳為1～30μm，更佳為2～10μm。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑製作的液晶顯示元件係信賴性優異者，可適用於大畫面且高精細的液晶電視等。
 [實施例]
以下舉實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明之解釋並不受此等實施例所限制。
[二胺化合物之合成] <實施例1> 二胺化合物(4)之合成
[化18]
將化合物(2)(57.00g，455mmol)、及三乙胺(46.08g，455mmol)之四氫呋喃(1000g)溶液冷卻至10℃以下，在一面注意發熱一面滴加化合物(1)(100.00g，434mmol)之四氫呋喃(500g)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC(高速液體層析)確認反應結束後，將反應液體注入蒸餾水(9L)後，析出之固體經過濾、水洗後，以2-丙醇(200g)分散洗淨得到化合物(3)(收量：120.6 g，收率：89%)。
1 H-NMR(1 H核磁共振分光)(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：9.21(1H，t)，9.05(2H，d)，8.97(1H，t)，7.66(1H，s)，7.22(1H，s)，6.90(1H，s)，4.05(2H，t)，3.31(2H，q)，2.01(2H，tt)。
其次，將化合物(3)(100.00g，313mmol)、5%鈀/碳(含水型，10.00g，10wt%)及N,N-二甲基甲醯胺(2000g)之混合物在氫存在下，以23℃攪拌。反應終了後，進行氮取代後，添加活性碳(10.00g)以23℃攪拌1小時。然後，藉由過濾除去觸媒及活性碳，餾除濾液得到粗結晶。此粗結晶中添加2-丙醇(300g)，以23℃攪拌30分鐘。進行過濾、乾燥得到二胺化合物(4)(收量：76.3g，收率：94%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：8.05(1H，t)，7.62(1H，t)，7.16(1H，t)，6.85(1H，t)，6.16(2H，d)，5.89(1H，t)，4.82(4H，broad)，3.94(2H，t)，3.43(2H，q)，1.85(2H，tt)。
<實施例2> 二胺化合物(7)之合成
[化19]
將化合物(5)(24.00g，195mmol)、及三乙胺(19.72g，195mmol)之四氫呋喃(500g)溶液冷卻至10℃以下，在一面注意發熱一面滴加化合物(1)(42.80g、186mmol)之四氫呋喃(142g)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體注入蒸餾水(3.9L)中後，析出之固體經過濾、水洗後，以2-丙醇(240g)分散洗淨得到化合物(6)(收量：51.3g，收率：87%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：9.87(1H，broad)，9.10(2H，d)，8.97(1H，t)，8.57(1H，d)，8.50(1H，t)，4.65(2H，s)，2.84(3H，s)。
接著，將化合物(6)(45.00g，142mmol)、5%鈀/碳(含水型，4.5g，10wt%)及1,4-二噁烷(675g)/DMF(200g)之混合物在氫存在下，以70℃攪拌。反應終了後，進行氮取代後，添加活性碳(4.5g)以70℃攪拌1小時。然後，藉由過濾除去觸媒及活性碳，餾除濾液得到粗結晶。所得之粗結晶以2-丙醇(100g)分散洗淨，得到二胺化合物(7)(收量：33.7g，收率：92%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δppm)：8.60(1H，t)，8.42(1H，m)，8.38(1H，d)，6.22(2H，d)，5.92(1H，t)，4.84(4H，s)，4.43(2H，d)，2.43(3H，s)。
<實施例3> 二胺化合物(10)之合成
[化20]
將化合物(8)(24.00g，146mmol)、及三乙胺(14.79g，146mmol)之四氫呋喃(332g)溶液冷卻至10℃以下，在一面注意發熱一面滴加化合物(1)(32.10g、139mmol)之四氫呋喃(100g)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體注入蒸餾水(3.9L)中後，析出之固體經過濾、水洗後，以2-丙醇(200g)分散洗淨得到化合物(9)(收量：47.6g，收率：95%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：8.88(1H，t)，8.70(2H，d)，8.40(2H，t)，6.68(1H，t)，3.9(2H，broad)，3.75(4H，broad)，3.42(2H，broad)。
接著，將化合物(9)(40.00g，112mmol)、5%鈀/碳(含水型，4.0g，10wt%)及DMF(800g)之混合物在氫存在下，以70℃攪拌。反應終了後，以矽藻土過濾觸媒後，使用旋轉蒸發器餾除溶劑獲得粗製產物。所得之粗製產物以2-丙醇(12g)分散洗淨，得到二胺化合物(10)(收量：1.7g，收率：68%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：8.35(2H，d)，6.63(1H，t)，5.82(1H，t)，5.75(2H，d)，4.86(4H，s)，3.70(4H，broad)，3.49(4H，broad)。
<合成例1> 二胺化合物(13)之合成
[化21]
將化合物(11)(15.22g，142mmol)、及三乙胺(15.09g，149mmol)之四氫呋喃(150g)溶液冷卻至10℃以下，在一面注意發熱一面滴加化合物(1)(31.1g，135mmol)之四氫呋喃(50g)溶液。
滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC確認反應結束後，將反應液體注入蒸餾水(1L)中後，析出之固體經過濾、水洗。其後，固體以乙醇(300g)分散洗淨得到化合物(12)(收量：36.92g，收率：90%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：9.75(1H，broad)，9.10(2H，s)，8.97-8.92(1H，m)，7.40-7.22(5H，m)，4.59-4.52(2H，m)。
接著，將化合物(12)(36.00g，119mmol)、5%鈀/碳(含水型，3.6g，10wt%)及1,4-二噁烷(300g)之混合物在氫存在下，以60℃攪拌。反應終了後，以矽藻土過濾觸媒後，使用旋轉蒸發器餾除溶劑獲得粗製產物。所得之粗製產物以甲醇(200g)再結晶，得到二胺化合物(13)(收量：21.5g，收率：72%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：8.55(1H，broad)，7.34-7.17(5H，m)，6.28(2H，s)，6.98-6.94(1H，m)，4.85-4.74(4H，broad)，4.42-4.35(2H，m)。
<合成例2> 二胺化合物(16)之合成
[化22]
將化合物(14)(23.45g，190mmol)、及三乙胺(19.23g，277mmol)之四氫呋喃(230g)溶液冷卻至10℃以下，在一面注意發熱一面滴加化合物(1)(41.68g，180mmol)之四氫呋喃(110g)溶液。滴加結束後，使反應溫度上升至23℃，再進行反應。以HPLC(高速液體層析)確認反應結束後，將反應液體注入蒸餾水(1.5L)中後，析出之固體經過濾、水洗。其後，固體以乙醇(380g)分散洗淨得到化合物(15)(收量：50.82g，收率：89%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：9.76(1H，t)，9.09-9.02(2H，m)，8.99-8.93(1H，m)，8.50(1H，broad)，7.64-7.60(1H，m)，7.36-7.32(1H，m)，7.20-7.14(1H，m)，4.57(2H，s)，3.35(2H，s)。
接著，將化合物(15)(48.00g，151mmol)、5%鈀/碳(含水型，4.8g，10wt%)及1,4-二噁烷(490g)之混合物在氫存在下，以60℃攪拌。反應終了後，以矽藻土過濾觸媒後，使用旋轉蒸發器餾除溶劑獲得粗製產物。所得之粗製產物以乙醇(300g)分散洗淨，得到二胺化合物(16)(收量：27.20g，收率：70%)。
1 H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ(ppm))：8.64(1H，t)，8.50(1H，d)，8.44(1H，d)，7.67(1H，d)，7.34(1H，q)，6.23(2H，d)，5.94(1H，S)，4.87(4H，s)，4.39(2H，d)。
[聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成]
以下表示使用的四羧酸二酐等之化合物的簡稱。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[化23]
(二胺化合物)
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
p-PDA：對-苯二胺
AP18：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
[化24]
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽路蘇
<聚醯亞胺之分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺之分子量係使用昭和電工公司製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)，Shodex公司製之管柱(KD-803，KD-805)，如下述測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N'-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr.H2 O)為30mmol/L，磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10mmol/L)
流速：1.0ml/分鐘
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製造TSK標準聚環氧乙烷(分子量900,000，150,000，100,000，30,000)及聚合物實驗室公司製聚乙二醇(分子量約12,000，4,000，1,000)。
<醯亞胺化率之測定>
合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如下述測定。
將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR樣品管(草野科學公司製造之NMR樣品管標準，Φ 5)中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合物)0.53ml，且使用超音波完全溶解。此溶液使用日本電子DATUM公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子來決定，此質子之波峰值累積值與出現於9.5～10.0ppm附近之來自醯胺酸之NH基的質子波峰之累積值，使用下式求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α.x/y)×100
上述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值，y為基準質子之波峰累積值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之NH基質子1個之基準質子之個數比例。
<實施例4>
將BODA(3.24g，13.0mmol)、p-PDA(0.65g，6.01mmol)、PCH7DAB(3.30g，8.67mmol)、及實施例1所得之二胺化合物(4)(0.68g，2.62mmol)在NMP(14.5g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.85g，4.34mmol)與NMP(11.9g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液(A)(濃度：24.8質量%)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,800，重量平均分子量為53,900。
<實施例5>
將NMP添加於實施例4所得之聚醯胺酸溶液(A)(20.0g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.65g)及吡啶(2.07g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為18,800，重量平均分子量為49,500。
<實施例6>
將BODA(3.25g，13.0mmol)、DBA(0.52g，3.42mmol)、PCH7DAB(3.30g，8.67mmol)、及實施例1所得之二胺化合物(4)(1.36g，5.24mmol)在NMP(15.5g)中混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.85g，4.34mmol)與NMP(12.7g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液(C)(濃度：24.8質量%)。此聚醯胺酸之數平均分子量為24,100、重量平均分子量為55,500。
<實施例7>
將NMP添加於實施例6所得之聚醯胺酸溶液(C)(20.1g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.66g)及吡啶(2.07g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(D)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為19,900，重量平均分子量為51,500。
<實施例8>
將BODA(3.15g，12.6mmol)、p-PDA(1.01g，9.34mmol)、AP18(1.25g，3.32mmol)、及實施例2所得之二胺化合物(7)(1.10g，4.28mmol)在NMP(8.35g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.85g，4.34mmol)與NMP(6.83g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之數平均分子量為21,500、重量平均分子量為52,400。
將NMP添加於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.65g)及吡啶(2.07g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為18,100，重量平均分子量為48,700。
<實施例9>
將BODA(3.22g，12.9mmol)、DBA(0.79g，5.19mmol)、PCH7DAB(3.22g，8.46mmol)、及實施例2所得之二胺化合物(7)(0.92g，3.58mmol)在NMP(13.5g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.85g，4.34mmol)與NMP(11.0g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液。此聚醯胺酸之數平均分子量為23,700、重量平均分子量為54,000。
將NMP添加於所得之聚醯胺酸溶液(20.1g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.65g)及吡啶(2.07g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(F)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為19,900，重量平均分子量為49,800。
<實施例10>
將BODA(2.97g，11.9mmol)、p-PDA(0.70g，6.47mmol)、PCH7DAB(3.06g，8.04mmol)、及實施例3所得之二胺化合物(10)(0.51g，1.71mmol)在NMP(12.6g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.85g，4.34mmol)與NMP(10.3g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液(G)(濃度：26.1質量%)。此聚醯胺酸之數平均分子量為21,200、重量平均分子量為52,100。
<實施例11>
將NMP添加於實施例10所得之聚醯胺酸溶液(G)(20.0g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.67g)及吡啶(2.05g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(360ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(H)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為18,100，重量平均分子量為48,500。
<合成例3>
將BODA(3.22g，12.9mmol)、p-PDA(0.65g，6.00mmol)、PCH7DAB(3.26g，8.57mmol)、及合成例1所得之二胺化合物(13)(0.62g，2.56mmol)在NMP(15.2g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.84g，4.28mmol)與NMP(11.1g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液(I)(濃度：24.6質量%)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,100、重量平均分子量為53,200。
<合成例4>
將NMP添加於合成例3所得之聚醯胺酸溶液(I)(20.1g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.68g)及吡啶(2.04g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(350ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(J)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為41%，數平均分子量為18,400，重量平均分子量為49,100。
<合成例5>
將BODA(3.29g，13.2mmol)、p-PDA(0.67g，6.14mmol)、PCH7DAB(3.34g，8.77mmol)、及合成例2所得之二胺化合物(16)(0.68g，2.79mmol)在NMP(15.0g)中進行混合，以80℃反應5小時後，添加CBDA(0.86g，4.39mmo1)與NMP(11.5g)，以40℃反應6小時得到聚醯胺酸溶液(K)(濃度：25.0質量%)。此聚醯胺酸之數平均分子量為22,600、重量平均分子量為54,900。
<合成例6>
將NMP添加於合成例5所得之聚醯胺酸溶液(K)(20.0g)中，使聚醯胺酸之濃度稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.65g)及吡啶(2.08g)，且以80℃反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(320ml)中，所得沉澱物進行過濾。以甲醇洗淨此沉澱物，且以100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(L)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為40%，數平均分子量為18,900，重量平均分子量為49,200。
將實施例4～11、及合成例3～6(聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成)之反應條件(各成分之mol)及醯亞胺化率整理如表3及表4所示。
[液晶配向處理劑之調配‧評價] <實施例12>
將NMP(10.0g)、BCS(20.0g)添加於實施例4所得之聚醯胺酸溶液[A](10.0g)中，以25℃攪拌2小時，得到液晶配向處理劑[1]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
[液晶胞之製作]
將上述所得之液晶配向處理劑[1]旋轉塗佈於3cm×4cm(長×寬)附ITO電極之基板的ITO面上，以80℃、5分鐘，且以210℃之熱風循環式烘箱中進行燒成1小時，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。
將此附液晶配向膜之基板使用輥直徑120mm、嫘縈布之摩擦裝置，以旋轉數300rpm、輥行進速度20mm/sec、押入量0.3mm的條件進行摩擦處理，獲得附液晶配向膜的基板。
準備兩片此附液晶配向膜之基板，於其一片的液晶配向膜面上散佈6μm之珠粒隔離材後，由其上印刷密封劑。將另一片基板使液晶配向膜面為內側，摩擦方向成為反向的方式貼合後，使密封劑硬化製備空胞(cell)。藉由減壓注入法於此空胞中注入液晶MLC-6608(merk日本公司製)，獲得反向平行配向的向列型液晶胞。
[電壓保持率之評價]
在80℃之溫度下，對上述獲得之液晶胞以4V電壓施加60μs，測定16.67ms後及1667ms後的電壓，以電壓可保持何種程度，作為電壓保持率(%)計算。結果如表5所示。
[殘留電荷之緩和評價]
對測定電壓保持率後之液晶胞以直流電壓10V施加30分鐘，且經短路1秒後，於液晶胞內產生之電位測定1800秒。且測定50秒後及1000秒後之殘留電荷(V)。另外，測定係使用東陽技術公司製6254型液晶物性評價裝置。結果如表6所示。
[高溫放置後之評價]
將測定殘留電荷後之液晶胞置於設定為100℃之高溫槽中7日後，測定電壓保持率及殘留電荷。結果如表5及表6所示。
對於以下的實施例13～19及比較例1～4所得之液晶配向處理劑也與實施例12同樣使用此等液晶配向處理劑，製作液晶胞，再進行各液晶胞之評價。此等結果如表5及表6所示。
<實施例13>
將NMP(36.3g)添加於實施例5所得之聚醯亞胺粉末[B](5.1g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(18.1g)、及BCS(25.6g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[2]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例14>
將NMP(10.2g)、及BCS(20.0g)添加於實施例6所得之聚醯胺酸溶液[C](10.0g)中，藉由以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[3]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例15>
將NMP(30.3g)添加於實施例7所得之聚醯亞胺粉末[D](5.0g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(14.8g)、及BCS(33.8g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[4]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例16>
將NMP(33.0g)添加於實施例8所得之聚醯亞胺粉末[E](5.1g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(17.1g)、及BCS(29.8g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[5]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例17>
將NMP(34.5g)添加於實施例9所得之聚醯亞胺粉末[F](5.2g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(16.5g)、及BCS(30.3g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[6]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例18>
將NMP(15.6g)、及BCS(17.1g)添加於實施例10所得之聚醯胺酸溶液[G](10.0g)中，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[7]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<實施例19>
將NMP(35.5g)添加於實施例11所得之聚醯亞胺粉末[H](5.0g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(17.8g)、及BCS(25.1g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[8]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<比較例1>
將NMP(18.8g)、及BCS(12.2g)添加於合成例3所得之聚醯胺酸溶液[I](10.0g)中，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[9]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<比較例2>
將NMP(38.6g)添加於合成例4所得之聚醯亞胺粉末[J](4.7g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(19.4g)、及BCS(15.8g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[10]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<比較例3>
將NMP(17.5g)、及BCS(15.3g)添加於合成例5所得之聚醯胺酸溶液[K](10.4g)中，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[11]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
<比較例4>
將NMP(34.5g)添加於合成例6所得之聚醯亞胺粉末[L](4.5g)中，以70℃攪拌40小時進行溶解。此溶液中添加NMP(17.2g)、及BCS(18.8g)，以25℃攪拌2小時得到液晶配向處理劑[12]。此液晶配向處理劑中未發現混濁或析出等異常，確認高分子成分為均勻地溶解。
[產業上利用之可能性]
本發明之含有二胺化合物之液晶配向處理劑係形成液晶配向膜時，可獲得電壓保持率高，且即使於高溫下長時間暴露後亦可快速緩和因直流電壓蓄積之電荷的液晶配向膜。另外，可提供可忍受過度嚴苛之使用環境之長期使用之信賴性高的液晶顯示元件。其結果可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件，垂直配向型或水平配向型(IPS)的液晶顯示元件等。
此外，於茲引用2009年7月21日申請之日本特願2009-170369號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容，並納入本發明之說明書中。

Claims (12)

  1. 一種下述式[1]之二胺化合物，其特徵係 (式中，X1 係表示-CO-或-CONH-，X2 表示碳數1~5之伸烷基、吡咯烷環、哌啶環、哌嗪環、吡唑烷環、奎寧環、或咪唑啶環，X3 表示可被碳數1~5之烷基取代之咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、或噠嗪環)。
  2. 如申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中式〔1〕中之X3 為咪唑環、吡嗪環、或嘧啶環。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之二胺化合物，其中式〔1〕中之X2 為哌嗪環。
  4. 種聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其特徵係使含有如申請專利範圍第1~3項中任一項之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應而得。
  5. 如申請專利範圍第4項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中含有1~80莫耳%之如申請專利範圍第1~3項中任一項之二胺化合物。
  6. 如申請專利範圍第4項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中，含有分子內含有羧基的二胺化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述二胺成分中，相對於如申請專利範圍第1~3項中任一項之二胺化合物之1莫耳，含有0.01~99莫耳之分子內具有羧基的二胺化合物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺，其中前述分子內具有羧基之二胺化合物為下述式[2]表示的二胺， (式[2)中，X5 係具有碳數6~30之芳香族環之有機基，n係1~4之整數)。
  9. 一種液晶配向處理劑，其特徵係含有如申請專利範圍第4~8項中任一項之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經醯亞胺化的聚醯亞胺中之至少一方與溶劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之液晶配向處理劑，其中前述溶劑中之5~80質量%為弱溶劑。
  11. 一種液晶配向膜，其特徵係由如申請專利範圍第9或10項之液晶配向處理劑而得。
  12. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有如申請專利範圍第11項之液晶配向膜。
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