KR102367765B1

KR102367765B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102367765B1
Application number: KR1020177010264A
Authority: KR
Inventors: 다츠야 유키; 유타 가와노; 요시미치 모리모토; 신페이 니이츠
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2022-02-24
Also published as: TWI689551B; TW201627402A; CN107003568A; JP6607191B2; JP2020021081A; WO2016043230A1; KR20170056654A; JP6798592B2; CN107003568B; JPWO2016043230A1

Abstract

시일제나 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성하는 액정 배향제의 제공. 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제.
식 (1)

(R¹, R² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 식 (2) 의 기이며, 그 적어도 일방은 식 (2) 의 기이다. A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기로 이루어지는 2 가의 기이다)
식 (2)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 특정 구조를 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막은, 폴리이미드계 중합체를 포함하는 액정 배향제 (액정 배향 처리제라고도 한다) 를 기판에 도포하고, 소성한 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어하는 목적으로 사용되지만, 액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구에서, 액정 배향막에는, 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적은 것, 및/또는 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠르다는 특성이 중요해지고 있다.

또, 액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려져 있다. 최근에는, 급속히 쉐어를 확대해 온 휴대전화, 스마트 폰, 태블릿형 소자 등의 소형, 고정밀한 액정 표시 소자에서도, 높은 표시 품위가 요구될 정도의 눈부신 발전을 이루고 있다.

특히, 이들 소형의 액정 표시 소자에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 하는, 소위 프레임 협소화가 요구되고 있다. 이러한 패널의 프레임 협소화에 수반하여, 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제의 도포 위치가, 액정 배향막의 단부에 접한 위치, 혹은 액정 배향막 위에 도포되게 되지만, 폴리이미드에는 극성기가 없거나, 혹은 적기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유 결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.

이와 같은 경우, 특히 고온 고습 조건하에서의 사용에 있어서, 시일제와 액정 배향막의 간극으로부터 물이 혼입되기 쉬워져, 액정 표시 소자의 주위의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생해 버린다는 문제가 생기는 경우가 있다. 따라서, 폴리이미드계 액정 배향막과 시일제나 기판과의 밀착성 (접착성) 을 향상시키는 것이 과제가 된다. 상기 서술한 바와 같은 액정 배향막의 시일제나 기판과의 접착성의 개선은, 액정 배향막이 갖는, 액정 배향성이나 전기 특성을 저하시키지 않고 달성되는 것이 필요하고, 나아가서는, 이들 특성을 향상시키는 것이 요구된다.

일본 공개특허공보 평09-278724호 일본 공개특허공보 평10-123532호

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 액정 표시 소자의 프레임 부근에 표시 불균일이 발생하는 일이 없는, 시일제나 기판과의 밀착성이 양호한, 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향제의 제공, 및 이러한 액정 배향제의 제조에 사용되는 특정 구조를 갖는 신규 디아민을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 디아민을 사용하는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 우수한 특성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 있다.

[화학식 1]

(R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)

[화학식 2]

본 발명의 특정 구조를 갖는 신규 디아민을 사용하는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 있어서의 시일제나 기판과의 밀착성이 높기 때문에, 고온 고습 조건하에서도 프레임 부근의 표시 불균일의 발생을 억제할 수 있고, 또, 소자의 주위의 프레임 면적을 작게 할 수 있다. 따라서, 표시 면적을 크게 할 수 있으므로, 휴대전화, 스마트 폰, 태블릿형 소자 등의 소형, 고정밀한 액정 표시 소자에 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 잔류 전하의 완화가 빠르기 때문에, 액정 표시 소자의 잔상 현상을 단시간에 소실시키는 이점을 갖는다.

또, 본 발명의 특정 구조를 갖는 디아민을 사용하는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 용매에 대한 용해도도 크기 때문에, 고폴리머 농도의 액정 배향제가 얻어지는 이점도 갖는다.

〔디아민〕

본 발명의 액정 배향제를 얻기 위해서 사용되는 디아민 성분에 함유되는 디아민은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 분자 중에 갖는 디아민이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

식 (1) 및 (2) 중, R¹, R² 및 A 는, 상기에서 정의한 바와 같다. 그 중에서도, R¹ 및 R²는, 그 적어도 일방, 또는 양방 모두, 식 (2) 로 나타내는 기가 바람직하고, 러빙 시의 배향막 강도의 관점에서, R¹ 및 R²중 어느 일방만이, 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

A 는, 바람직하게는 단결합이다. 여기서, A 가 단결합인 경우, 식 (2) 의 기는, t-부톡시카르보닐기 (본 발명에서는, Boc 기라고도 한다.) 이다.

상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 분자 내에 갖는 디아민은, 이러한 요건을 만족시키는 한, 어느 디아민이어도 된다. 그 바람직한 예로서, 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.

[화학식 5]

식 [1] 중, R¹ 및 R²는, 각각의 바람직한 것도 포함하여, 식 (1) 에 있어서의 경우와 동일하다. m, n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이며, 원료 입수의 용이성에서, 바람직하게는 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게는 1 이다.

또, 식 [1] 중, 각각의 벤젠 고리에 있어서의 아미노기 (-NH₂) 는, 알킬렌기의 결합 위치에 대해, 오르토, 메타, 또는 파라 중 어느 위치여도 되지만, 합성의 용이성, 및 중합 반응성의 점에서, 메타, 또는 파라의 위치가 바람직하고, 파라의 위치가 보다 바람직하다.

식 [1] 로 나타내는 디아민의 예로서는, 바람직하게는, 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 이하에 예시되는 화합물의 식에 있어서, Boc 는 하기에서 나타내는 기이다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

식 [1] 로 나타내는 디아민의 합성법은 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 합성법으로서 하기에 나타내는 바와 같이, 디아민 X 의 디니트로 화합물 X1 을 환원함으로써 제조할 수 있다. 또한, R₁, R₂, m, n 은, 각각, 상기 식 (1) 중에 있어서의, R¹, R², m, n 과 동일하다.

[화학식 9]

상기 환원 반응은, 촉매의 존재하에 있어서의 수소 첨가 반응, 프로톤의 공존하에 실시하는 환원 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원 반응, 하이드라진을 수소원으로 하는 환원 반응 등이 있고, 이들 환원 반응을 조합해도 된다. 디니트로 화합물 X1 의 구조와 환원 반응의 반응성을 고려하면, 수소 첨가 반응이 바람직하다.

환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등, 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이, 양호한 결과가 얻어지므로 바람직하다.

환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해, 활성탄의 공존하에서, 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 X1 에 대해 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠핵의 환원을 피하기 위해, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다.

환원 반응에 있어서는, 용매의 사용이 바람직하고, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한없이 사용할 수 있다.

예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF (N,N-디메틸포름아미드), DMSO (디메틸술폭시드), DMAc (디메틸아세트아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 등) ； 에테르류 (Et₂O (디에틸에테르), i-Pr₂O (디iso-프로필에테르), TBME (메틸tert-부틸에테르), CPME (시클로펜틸메틸에테르), THF (테트라하이드로푸란), 디옥산 등) ； 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ； 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트라인 등) ； 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ； 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ； 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ； 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 X1 에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

한편, 디니트로 화합물 X1 의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 그 구체예로서는, 화합물 X2 와 이탄산디-tert-부틸을, 용매 중, 경우에 따라 염기의 존재하에서 반응시킨다.

[화학식 10]

화합물 X2 의 카르복실기 1 기에 대해, 1 ∼ 5 당량, 바람직하게는 1.3 ∼ 2.5 당량의 이탄산디-tert-부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 당량수 등의 반응 조건의 설정에 의해, Boc 기의 도입수를 제어할 수 있다.

반응에 있어서의 염기의 존재는 반드시 필요하지는 않지만, 염기를 사용하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ； 수소화나트륨, 수소화칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등의 염기 ； 등을 사용할 수 있다.

이러한 반응에 있어서의 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 상기 X 로부터 X1 을 합성할 때에 기재한 것과 동일한 용매인, 비프로톤성 극성 유기 용매, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐계 탄화수소류, 저급 지방산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.

용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 X2 에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배의 용매를 사용해도 된다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

또, 디니트로 화합물 X1 은, 하기와 같이 카르보닐 화합물 (α) 와, Boc 기가 부여된 아민 화합물 X2 및 X2' 를, 용매 중에서 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 그 구체예로서 하기의 스킴에 나타낸다.

[화학식 11]

니트로 화합물 X2 및 X2' 에 있어서, R¹과 R²는, 각각 독립적으로, 수소 혹은 Boc 기를 나타낸다.

카르보닐 화합물 (α) 에 있어서, Y 및 Z 는, 1 ∼ 2 가의 유기기이며, 카르보닐 화합물 (α) 로서는, 예를 들어, 포스겐, 트리포스겐, 디페닐카보네이트, 비스(니트로페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1.1'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 클로로포름산메틸, 클로로포름산벤질, 클로로포름산4-니트로페닐 등을 들 수 있다. 또, 카르보닐 화합물 (α) 대신에 카본옥사이드를 사용해도 된다.

또한, 상기한 화합물은 일례이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 스킴에 있어서, 우레아기를 중심으로 구조가 대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 니트로 화합물 X2 및 X2' 를 동일하게 하면 되고, 비대칭인 화합물을 얻기 위해서는, 니트로 화합물 X2 를 카르보닐 화합물 (α) 에 대해 등몰 반응시킨 후, 니트로 화합물 X2 와는 상이한 구조의 니트로 화합물 X2' 를 첨가하여, 반응시키면 된다. 그 경우, Boc 기가 부가된 아민의 도입하는 순서에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니다.

염기의 첨가는 반드시 필요하지는 않지만, 염기를 사용하는 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ； 수소화나트륨, 수소화칼륨, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨 등의 염기 ； 등을 사용할 수 있다.

이러한 반응에 있어서의 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 상기 X 로부터 X1 을 합성할 때에 기재한 것과 동일한 용매인, 비프로톤성 극성 유기 용매, 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐계 탄화수소류, 저급 지방산 에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응이 일어나기 쉬움 등을 고려하여, 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 니트로 화합물 X2 에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배의 용매를 사용해도 된다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 로부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

또, n 이 상이한 비대칭의 디니트로 화합물 X1 을 합성하려면, 하기와 같이 이소시아네이트 화합물 X4 와 Boc 기가 부여된 아민 화합물 X2 를 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 그 구체예로서 하기의 스킴을 나타낸다.

[화학식 12]

이소시아네이트 화합물 X4 와 아민 화합물 X2 의 반응에 있어서, 아민 화합물 X2 의 사용량은, 이소시아네이트 화합물 X4 에 대해, 0.98 ∼ 1.2 당량배를 반응시키면 된다. 보다 바람직하게는, 1.0 ∼ 1.02 당량배이다.

반응 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 ； 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류 ； 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ； 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ； 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카르복실산에스테르류 ； N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성 용매 ； 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 비프로톤성 극성 용매 ； 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 ； 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나, 이들 중 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 또는 아세트산에틸이며, 더욱 바람직하게는, 톨루엔 또는 아세트산에틸이다.

용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 사용하지 않고 반응을 실시해도 되고, 또 용매를 사용하는 경우에는, 이소시아네이트 화합물 X4 에 대해, 0.1 ∼ 100 질량배의 용매를 사용한다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량배이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량배이다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

반응 시간을 단축시키기 위해서 촉매를 첨가해도 된다. 그 예로서는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등의 유기 주석 화합물 ； 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로-2.2.2-옥탄, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］운데센, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］노넨-5 등의 아민류 ； p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오로황산 등의 유기 술폰산 ； 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산 ； 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 티탄 화합물 ； 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 비스무트계 화합물 ； 4 급 암모늄염 ； 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또, 이들 촉매는, 액체이거나, 또는 반응 용매에 용해하는 것이 바람직하다.

촉매를 첨가하는 경우, 이소시아네이트 화합물 X4 의 총 사용량 (질량) 에 대해, 0.005 ∼ 100 wt％ 의 양의 촉매를 사용한다. 바람직하게는 0.05 ∼ 10 wt％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 wt％ 이다. 촉매로서 유기 주석 화합물, 티탄 화합물, 또는 비스무트계 화합물을 사용한다면, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 wt％ 이다.

［액정 배향제］

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 식［1］로 나타내는 디아민 중 어느 것을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체, 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유한다.

［테트라카르복실산 성분］

테트라카르복실산 성분의 바람직한 예는, 하기의 식［8］∼［10］중 어느 것으로 나타낸다.

[화학식 13]

상기 테트라카르복실산 유도체 중, 식［8］로 나타내는 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시킴으로써, 폴리아믹산이 얻어진다. 또, 식［9］로 나타내는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 또는, 식［10］으로 나타내는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 반응시킴으로써 폴리아믹산에스테르가 얻어진다.

또, 폴리이미드는, 이러한 폴리아믹산 혹은 폴리아믹산에스테르를 이미드화함으로써 합성할 수 있다.

식［9］및 식［10］중, R⁶은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 알킬기의 구체적 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아믹산에스테르는, 그 가진 알킬기의 탄소수가 증가함에 따라, 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 그 알킬기는, 열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식［8］∼［10］중, X 는, 바람직하게는, 4 ∼ 6 원자 고리의 지환 혹은 방향족 고리의 구조를 갖는 4 가의 탄화수소기이다. X 의 바람직한 구체예로서는, 이하에 나타내는 (X-1) ∼ (X-46) 을 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

［그 밖의 디아민］

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체를 얻는 경우, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 디아민 성분으로서 상기 특정 디아민 이외에, 하기 식［11］로 나타내는, 그 밖의 디아민을 병용할 수 있다.

[화학식 18]

H₂N-Y-NH₂ [11]

식［11］중, Y 는, 탄화수소로 이루어지는 2 가의 기이며, 바람직하게는 6 원자 고리의 지환 혹은 방향족 고리의 구조를 갖는 기이다. Y 의 바람직한 구체예를 나타낸다면, (Y-1) ∼ (Y-97) 을 들 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

［폴리이미드 전구체 1 (폴리아믹산) 의 합성］

폴리아믹산 (이하, 폴리머라고도 한다) 은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 (이하, 모노머라고도 한다) 의 중부가 반응에 의해 합성할 수 있다.

[화학식 31]

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을, 유기 용매 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 얻어지는 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응계에 있어서의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

［폴리이미드 전구체 2 (폴리아믹산에스테르) 의 합성］

폴리아믹산에스테르는, 이하의 (A) ∼ (C) 중 어느 방법으로 합성할 수 있다.

(A) 폴리아믹산으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 32]

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를, 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다. 상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽기 때문에 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성할 수 있다.

[화학식 33]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용매의 존재하에서, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는, 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 반응은 질소 분위기 중에서, 외부 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제에 의해 중축합함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 34]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 축합제, 염기, 및 유기 용매의 존재하에서, 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸일)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써, 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 디아민 성분에 대해, 0 ∼ 1.0 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, (A) 및 (B) 의 합성법이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

［폴리이미드 전구체의 분자량］

폴리이미드 전구체의 분자량은, 바니시의 점도나, 폴리이미드막의 물리적인 강도에 영향을 준다. 바니시의 양호한 도포 작업성이나 도막의 양호한 균일성을 얻는다는 점에서는, 중량 평균 분자량으로 500,000 이하가 바람직하고, 충분한 강도의 폴리이미드막을 얻는다는 점에서는 2,000 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 100,000 이다. 폴리이미드 전구체의 분자량은, 상기 중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다. 이 비율로서는, 몰비로 1 ： 0.7 ∼ 1.2 를 예시할 수 있다. 이 몰비가 1 ： 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

［폴리이미드의 합성］

본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 합성하는 간편하고 바람직한 방법으로서는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에, 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화이며, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서, 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로서는, 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 8 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은, 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 기술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기의 방법으로 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 폴리머를 석출시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

［액정 배향제］

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드 (이하, 이들을 폴리머 성분이라고도 한다.) 를 함유하는 바니시상의 용액이다. 본 발명의 액정 배향제는, 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체나 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하고 있어도 되고, 폴리이미드 전구체와 폴리이미드의 양방을 함유하고 있어도 된다. 나아가서는, 액정 배향제는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 본 발명의 폴리이미드 이외의 폴리머를 함유해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 가장 단순한 구성예로서는, 상기의 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 폴리머 성분과, 이것을 용해시키기 위한 유기 용매로 이루어지는 조성물을 들 수 있다. 이 조성물은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성했을 때의 반응 용액 그 자체여도 되고, 이 반응 용액을 후술하는 용매로 희석한 것이어도 상관없다. 또, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 분말로서 회수한 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜, 폴리머 용액으로 한 것이어도 상관없다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 분말을 유기 용매에 용해시키는 경우의 폴리머 성분의 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 이들을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시키기 위한 유기 용매로서는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매여도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 용매 성분은, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이와 같은 용매는, 일반적으로 상기의 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제 중의 폴리머 농도는, 형성하는 액정 배향막의 두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 폴리머 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 그 외에, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

실란 커플링제는, 액정 배향제가 형성되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 실란 커플링제의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2010/050523호 (국제 출원 PCT/JP2009/068523) 의 단락 0164 의 1 행 ∼ 마지막행) 에 기재되는 것을 들 수 있다.

실란 커플링제의 사용량은, 미반응인 것이 액정 배향성에 악영향을 미치지 않고, 또한 밀착성의 효과가 나타난다는 점에서, 폴리머 성분에 대해 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 상기한 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

［액정 배향막］

본 발명의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시켜, 소성하여 얻어진 도막이며, 필요에 따라, 이 도막면에 이미 알려진 배향 처리를 실시한다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성된다.

소성 후의 도막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 nm, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다. 액정을 수평 배향, 또는 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막은 러빙, 또는 광 배향 처리된다.

［액정 표시 소자］

본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정하고, 액정을 주입하여, 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후, 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

액정 셀을 제조하는 다른 방법으로서는, 액정 배향제를 2 매의 기판 상에 도포하여 액정 배향층을 형성하고, 이 액정 배향층이 대향하도록 2 매의 기판을 배치하고, 이 2 매의 기판 사이에 액정층을 협지하고, 액정층에 전계를 인가하면서, 자외선을 조사함으로써 제작하는 방법을 들 수 있다. 사용되는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이며, 전극 패턴이나 돌기 패턴이 형성된 기판을 사용해도 된다. 액정 셀의 편측 기판에 1 ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 전극 구조인 것을 사용하면, 제조 시의 프로세스를 간략화할 수 있고, 높은 투과율을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기의 액정 배향층이란, 액정을 배향시키기 위한 수지막이며, 액정 배향제를 사용하여 기판 상에 액정 배향층을 형성하는 방법은, 상기의 액정 배향막에서 기재한 도포 방법 및 도포한 후의 소성 방법을 적용할 수 있다.

액정층에 전계를 인가하면서 자외선을 조사하는 공정은, 예를 들어, 기판 상에 설치되어 있는 전극간에 전압을 가함으로써 액정층에 전계를 인가하고, 이 전계를 유지한 채로, 자외선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 전극간에 가하는 전압으로서는, 예를 들어, 5 ∼ 30 Vp-p, 바람직하게는, 5 ∼ 20 Vp-p 이다. 자외선의 조사량은, 예를 들어, 1 ∼ 60 J, 바람직하게는, 40 J 이하이다. 자외선이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴의 원인이 되는 신뢰성 저하를 억제할 수 있고, 또한 자외선 조사 시간을 선택할 수 있음으로써 제조 효율이 오르므로 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호, 분석 방법, 분석 조건, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈 BCS ： 부틸셀로솔브

DMAP ： 디메틸아미노피리딘

Boc2O ： 이탄산디-tert-부틸

DMAP ： 디메틸아미노피리딘 Pd/C ： 팔라듐카본

DIEPA ： 디이소프로필에틸아민

DMF ： 디메틸포름아미드

THF ： 테트라하이드로푸란

[화학식 35]

(¹H-NMR 의 측정)

장치 ： Varian NMR system 400NB (400 MHz) (Varian 사 제조), 및 JMTC-500/54/SS (500 MHz) (JEOL 사 제조)

측정 용매 ： CDCl₃(중수소화클로로포름), DMSO-d₆(중수소화디메틸술폭시드)

기준 물질 ： TMS (테트라메틸실란) (δ： 0.0 ppm, ¹H) 및 CDCl₃(δ： 77.0 ppm, ¹³C)

(폴리이미드 전구체 및 이미드화 중합체의 분자량 측정)

상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 및 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.

칼럼 온도 ： 50 ℃

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 ： 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ； 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ； 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).

＜디아민 (A1) 의 합성＞

[화학식 36]

1 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에, 디니트로 화합물 B (100 g, 279 mmol), 및 1,2-디클로로에탄 (700 g) 을 주입하고, 날개 교반하에 85 ℃ 까지 승온하고, DMAP (0.3 g, 2.8 mmol), Boc2O (103 g, 474 mmol), 및 1,2-디클로로에탄 (300 g) 을 30 분에 걸쳐 적하하고, 2 시간 교반했다. HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 반응 종료를 확인한 후, 용액을 350 g 까지 감압 농축하고, 이어서, 2-프로판올 (600 g) 첨가하고, 5 ℃ 로 냉각시킨 후 1 시간 교반했다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 2-프로판올 (200 g) 로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 A1-1 을 얻었다 (수량 120 g, 수율 94 ％).

A1-1 (100 g, 218 mmol), 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형), 및 톨루엔 (1200 ㎖) 의 혼합물을, 수소 존재하에 60 ℃ 에서 5 시간 교반했다. 반응 종료 후, 촉매를 여과한 후, 용액을 5 ℃ 까지 냉각시키고, 다시 1 시간 교반했다. 석출된 결정을 감압 여과하고, 톨루엔 (200 g) 으로 세정한 후, 건조시켜, 분말 결정 A1 을 얻었다 (수량 70 g, 수율 80 ％).

＜디아민 (A2) 의 합성＞

[화학식 37]

1 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크 중, 디니트로 유도체 B (53.8 g, 150 mmol) 의 DMF 용액 (269 g) 에, DIEPA (21.3 g, 165 mmol) 와 DMAP (1.83 g, 15 mmol) 를 첨가한 후, Boc2O (32.7 g, 150 mmol) 를 실온에서 30 분에 걸쳐 적하했다. 실온에서 2 시간 교반한 후, DIEPA (21.3 g, 165 mmol) 와 Boc2O (32.7 g, 165 mol) 를 추가하고, 실온에서 24 시간 교반시켰다. 그 후, 추가로 DIEPA (21.3 g, 165 mmol) 와 Boc2O (32.7 g, 150 mmol) 를 첨가하여 실온에서 18 시간 교반했다. 얻어진 반응액을 아세트산에틸 (1078 g) 로 희석한 후, 10 질량％ NaCl 수용액 (1000 g) 으로 3 회 세정했다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하고, 얻어진 비정제물을 아세트산에틸과 헥산 (용적비로 1 ： 3, 이하 동일하다.) 을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 디니트로체 A2-1 을 얻었다 (수량 17.7 g, 수율 21 ％).

디니트로체 A2-1 (17.7 g, 31.7 mmol) 의 THF 용액 (88.5 g) 에, 5 질량％ Pd/C (50 ％ 함수형) (1.71 g, 10 wt％) 를 첨가하고, 그 후, 수소 치환을 실시하여, 실온에서 24 시간 교반했다. 이어서, 멤브레인 필터에 의해 여과를 실시하여, Pd/C 를 제거한 후, 농축하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 아세트산에틸과 헥산 (용적비로 2 ： 3) 을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 디아민 A2 를 얻었다 (수량 12.2 g, 수율 77 ％).

［합성예 1］

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (0.42 g, 2.8 mmol), 및 DA-3 (1.67 g, 4.2 mmol) 을 계량한 후, NMP 21.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 (0.534 g, 2.45 mmol) 및 CA-2 (0.837 g, 4.27 mmol) 를 첨가하고, 추가로 NMP 를 5.4 g 첨가했다. 그 후, 3 시간 교반하고, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 320 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,550, Mw = 32,000 이었다.

［합성예 2］

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (0.42 g, 2.8 mmol), 및 DA-4 (2.09 g, 4.2 mmol) 를 계량한 후, NMP 21.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 (0.534 g, 2.45 mmol) 및 CA-2 (0.837 g, 4.27 mmol) 를 첨가하고, 추가로 NMP 를 5.4 g 첨가했다. 그 후, 3 시간 교반하여, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 370 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 19,000, Mw 는 50,500 이었다.

［비교 합성예 1］

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 (0.42 g, 2.8 mmol), 및 DA-2 (1.25 g, 4.2 mmol) 를 계량한 후, NMP 21.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CA-1 (0.534 g, 2.45 mmol) 및 CA-2 (0.837 g, 4.27 mmol) 를 첨가하고, 추가로 NMP 를 5.4 g 첨가했다. 그 후, 3 시간 교반하여, 수지 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계 (토키 산업사 제조) 로 확인한 결과, 330 mPa·s 였다. 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,900, Mw = 21,800 이었다.

［실시예 1］

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10.0 g 에, NMP 를 5.65 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 NMP 용액을 1.0 g, 및 BCS 5.55 g 을 첨가하여, 농도가 4.5 질량％ 의 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-1) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

［실시예 2］

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10.0 g 에, NMP 를 5.65 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 NMP 용액을 1.0 g, 및 BCS 5.55 g 을 첨가하고, 농도가 4.5 질량％ 의 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제 (A-2) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

［비교예 1］

비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 10.0 g 에, NMP 를 5.65 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어간 NMP 용액을 1.0 g, 및 BCS 5.55 g 첨가하고, 농도가 4.5 질량％ 의 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (B-1) 에, 탁함이나 석출물의 발생 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

＜γ-부틸락톤에 대한 용해성＞

얻어진 액정 배향제 5.0 g 의 교반 용액 중에, γ-부틸락톤 (GBL) 을 첨가하면서, 고체가 석출될 때까지의 용매량을 기록함으로써 용해성의 평가를 실시했다.

액정 배향제 A-1, A-2, 및 B-1 에 관해서 실시한 GBL 의 첨가량의 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜접착성 평가 샘플의 제작＞

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께가 100 nm 의 도막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 2 매의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에, 직경이 4 ㎛ 인 비즈 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학사 제조 XN-1500T) 를 점상으로 도포했다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하여, 기판의 겹침 폭이 1 cm 가 되도록 하여, 기판이 겹쳐 있는 부분의 중심에 시일제가 위치하도록 첩합(貼合)을 실시했다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 약 3 mm 가 되도록 시일제 적하량을 조정했다. 첩합한 2 매의 기판을 클립으로 고정한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 접착성 평가용의 샘플을 제작했다.

＜접착력의 측정＞

제작한 샘플을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 (AGS-X500N) 로, 상하 기판의 단의 부분을 고정한 후, 기판 겹침 부분의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정했다.

계측한 시일제의 직경으로부터 추산한 면적 (㎟) 으로 압력 (N) 을 나눗셈하여 규격화한 값을 접착력의 지표로 했다.

액정 배향제 A-1, 및 B-1 의 접착력의 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜액정 셀의 제작＞

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여, 막두께가 100 nm 인 도막을 얻었다. 이 이미드화 중합체막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 mm/sec, 압입량 0.4 mm) 한 후, 순수(純水) 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 액정 배향막이 형성된 기판을 2 매 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 설치한 후, 2 매의 기판의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하고, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제작했다. 이 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 안티 패러렐 액정 셀로 했다.

＜액정 배향성＞

이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」 으로 했다. 액정 배향제 A-1, A-2 및 B-1 의 배향성의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜전기 특성 평가용 액정 셀의 제작＞

FFS (Fringe Field Switching) 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작했다.

처음에, 전극이 형성된 기판을 준비했다. 기판은, 30 mm × 35 mm 의 크기로, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이고, 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO (인듐 주석 산화물 (Indium Tin Oxide)) 전극이 형성되어 있었다. 제 1 층째의 대향 전극 위에는 제 2 층째로서 CVD (화학적 증착 (Chemical Vapor Deposition)) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 위에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살 모양의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있었다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있었다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살 모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 였다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡한 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니고, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비하고 있었다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 가지고 있었다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 했을 경우, 화소의 제 1 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 ＋10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는, 화소 전극의 전극 요소가 -10 °의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 120 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 원적외선식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하고, 막두께 60 nm 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤러 직경 ： 120 mm, 롤러 회전수 ： 500 rpm, 이동 속도 ： 30 mm/sec, 압입 길이 ： 0.3 mm, 러빙 방향 ： 3 층째 IZO 빗살 전극에 대해 10 °기울어진 방향) 한 후, 순수로 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서, 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로, 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 매의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 세트로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 매의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보고, 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용했다.

＜축적된 잔류 전하의 완화 특성＞

상기 액정 셀 (통상적으로 액정을 사용) 을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판의 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태에서, 2 매의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 매의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절했다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 Hz 의 직사각형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출했다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 휘도를 통하여 잔류 전하를 평가하는데 적합하다.

다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 Hz 의 직사각형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 Hz 의 직사각형파만을 30 분간 인가했다.

축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠른 점에서, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 40 ％ 이상의 상태에서 35 ％ 로 저하되기까지 필요한 시간으로 평가했다. 이 시간이 짧을수록 축적 전하의 완화 특성이 양호하다고 정의하고, 평가를 실시했다. 액정 배향제 A-1, 및 B-1 의 완화 특성을 표 4 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제는, 소자에 있어서의 시일제나 기판과의 밀착성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 프레임 부근의 표시 불균일이 적고, 또, 큰 표시 면적을 확보할 수 있기 때문에, 휴대전화, 스마트 폰, 태블릿형 단말 등의 특히, 소형의 고정밀한 액정 표시 소자 등에 이용된다.

또한, 2014 년 9 월 18 일에 출원된 일본 특허출원 2014-190292 호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및/또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

(R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 로 나타내는 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 로 나타내는 기이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)
[화학식 2]
제 1 항에 있어서,
상기 디아민이, 하기 식［1］로 나타내는 디아민인 액정 배향제.
[화학식 3]

(R¹, R² 및 A 는, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의 것과 동의이며, m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식［1］로 나타내는 디아민을, 상기 디아민 성분 중, 5 ∼ 100 몰％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 합계 함유량이, 1 ∼ 20 중량％ 인 액정 배향제.
제 2 항에 있어서,
식［1］로 나타내는 디아민의 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 치환 위치가, 알킬렌기의 결합 위치에 대해, 메타 위치, 또는 파라 위치인, 액정 배향제.
하기 식［1］로 나타내는 디아민.
[화학식 4]

(R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하기 식 (2) 의 기이며, 그 적어도 일방은, 식 (2) 의 기이다. m 및 n 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 이다. 식 (2) 중, A 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기인 2 가의 기이다.)
[화학식 5]
제 6 항에 있어서,
벤젠 고리에 있어서의 NH₂기가, 알킬렌기의 결합 위치에 대해, 메타 위치, 또는 파라 위치에 있는 디아민.
제 6 항에 있어서,
하기의 디아민 중 어느 하나인 디아민.
[화학식 6]

[화학식 7]

(단, Boc 는, 하기 식으로 나타내는 기이다.)
[화학식 8]
상기의 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로 형성되는 액정 배향막.
제 9 항에 있어서,
막의 두께가, 5 ∼ 500 nm 인, 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 기판이, 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.