TWI558757B - Thermosetting resin composition, thermosetting sheet and thermosetting sheet - Google Patents

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Description

熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法
本發明係關於一種含有丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及環氧樹脂用之硬化劑之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法。
於用於可撓性印刷配線板(Flexible Printed Circuits，以下稱作「FPC」)用途之接著材料中，將環氧樹脂與環氧樹脂之硬化劑之混合物摻合作為硬化成分，為了改善剝離強度、賦予可撓性而摻合丙烯腈丁二烯橡膠(NBR：Nitril-Butadiene Rubber)(以下稱作「NBR」)等。為獲得良好之焊接耐熱性，廣泛使用含有可與環氧樹脂交聯之羧基之腈橡膠作為該NBR(參照專利文獻1)。
用於FPC用途之接著組成物含有大量環氧樹脂，故有於加熱加壓成形時未反應之環氧樹脂等大量地滲出，堵塞設置於覆蓋層、加強板等之開孔部之問題。
於專利文獻2中，提出藉由使接著組成物中含有紫外線(UV)硬化樹脂，對開孔部照射紫外線使其硬化，而防止接著組成物自開孔部滲出之方法。
然而，於專利文獻2所記載之技術中，由於追加了紫外線照射之步驟，故而需要用於該紫外線照射步驟之設備投資、及保管時用以 避開紫外線之特殊保管狀態。
因此，本申請人藉由一種熱硬化性樹脂組成物來提高保管狀態，該熱硬化性樹脂組成物含有特定之丙烯酸系共聚物與環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑，該硬化劑使用具有特定粒徑之有機酸二醯肼(dihydrazide)(專利文獻3)。
專利文獻1：日本特開平04-370996號公報
專利文獻2：日本特開昭62-85941號公報
專利文獻3：日本特開2011-079959號公報
本發明係為了更進一步提升上述先前技術所提出者，目的在於提供一種常溫保管性優異且加熱加壓成形時未反應之環氧樹脂等不易滲出之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及環氧樹脂用硬化劑，其特徵在於，至少上述丙烯酸系共聚物之環氧基經由1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物與胺化合物而局部地交聯，環氧樹脂用硬化劑為有機酸二醯肼。
本發明之熱硬化性接著片係於基材膜上形成有由上述熱硬化性樹脂組成物所構成之熱硬化性接著層。
此熱硬化性接著片之第1製造方法，係具有以下步驟：交聯步驟，將包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物、胺化合物以及有機溶劑加以混合，將該丙烯酸系共聚物之環氧基以硫醇化合物及胺化合物加以局部地交聯；塗料調製步驟，使環氧樹脂溶解於含有環氧基經局部交聯之丙烯酸系共聚物的有機溶劑，同時使有機酸二醯肼分散，藉此調製熱硬化性接著層形成用塗料；以及熱硬化性接著層形成步驟，將上述熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜上並乾燥之，藉此形成熱硬化性接著層。
又，熱硬化性接著片之第2製造方法，係具有以下步驟：調製分散液之步驟，該分散液含有包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物、胺化合物以及有機溶劑，並分散有有機酸二醯肼而成；交聯步驟，將該分散液中之丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基以硫醇化合物及胺化合物局部地加以交聯；熱硬化性接著層形成步驟，將該分散液中丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基經局部地交聯而成者作為熱硬化性接著層形成用塗料，將該熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜並乾燥之，藉此形成熱硬化性接著 層。
根據本發明之熱硬化性樹脂組成物，因為至少丙烯酸系共聚物之環氧基局部地經由具特定數目之硫醇基之硫醇化合物而交聯，故可抑制加熱加壓成形時未反應的環氧樹脂等的滲出。
又，形成有本發明之熱硬化性樹脂組成物所構成之熱硬化性接著層的熱硬化性接著片之中，本發明之第1之製造方法所得之熱硬化性接著片，由於丙烯酸系共聚物的環氧基形成了交聯故可抑制滲出，本發明之第2之製造方法所得之熱硬化性接著片，由於由丙烯酸系共聚物與環氧樹脂兩者之環氧基來形成交聯，故更能抑制滲出。
1‧‧‧熱硬化性接著層
2‧‧‧輕剝離型之剝離膜(輕面側膜)
3‧‧‧重剝離型之剝離膜(重面側膜)
4‧‧‧接著片
5‧‧‧聚醯亞胺膜
6‧‧‧整緣模具
7‧‧‧銅
8‧‧‧聚醯亞胺膜
9‧‧‧CCL
10‧‧‧試驗片
圖1係用以說明試驗片之製作方法的工程圖。
圖2係示意地表示滲出性測定所用之整緣模具的一例的俯視圖。
圖3係示意地表示滲出性測定用之試驗片的一例的立體圖。
以下，一面參照圖式，一面依照以下順序對應用本發明之熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性接著片及熱硬化性接著片之製造方法的具體實施形態之一例進行說明。
1.熱硬化性樹脂組成物
1-1.丙烯酸系共聚物
1-2.環氧樹脂
1-3.環氧樹脂用硬化劑
1-4.硫醇化合物
1-5.胺化合物
2.熱硬化性樹脂組成物之製造方法
3.熱硬化性接著片
4.熱硬化性接著片之製造方法
5.其他實施形態
<1.熱硬化性樹脂組成物>
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物含有：包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑。
<1-1.丙烯酸系共聚物>
丙烯酸系共聚物係用以使膜成形時具有成膜性，對硬化物賦予可撓性、強韌性者。丙烯酸系共聚物係例如使(a)含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體、(b)丙烯腈單體、(c)不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體共聚合，再將來自該(a)含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體之環氧基，以1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物，並以胺化合物作為觸媒局部地加以交聯而得者。以下說明該等單體(a)~(c)。
<(a)含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體>
含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體係用於與環氧樹脂用硬化劑反應，而於熱硬化性樹脂組成物之硬化物形成三維交聯結構。若形成三維交聯結構，則可提高硬化物之耐濕性及耐熱性。例如，即使對於由補強樹脂片經熱硬化性樹脂組成物之硬化物接著固定於FPC而成之加強FPC進行260℃以上之焊接處理(例如回焊處理)之情形時，亦可防止其接著固定部產 生因吸濕而引起之膨脹現象。
作為此種含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體，可自應用於電子零件領域之先前之丙烯酸系熱硬化性接著劑所使用者中適當選擇而使用。例如可列舉：丙烯酸縮水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下稱作「GMA」)等。其中，就安全性、容易於市場上獲得之觀點而言，較佳為使用GMA。再者，含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若調製丙烯酸系共聚物時使用之總單體中含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體之量過少，則耐熱性降低，若過多，則有剝離強度降低之傾向，故而較佳為3~15質量%。
<(b)丙烯腈單體>
丙烯腈單體係用以提高耐熱性。例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。丙烯腈單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若製備丙烯酸系共聚物時使用之總單體中丙烯腈單體之量過少，則耐熱性降低，若過多，則變得難以於溶於溶劑，故而較佳為20~35質量%，更佳為25~30質量%。
<(c)不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體>
作為不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體，可自應用於電子零件領域之先前之丙烯酸系熱硬化性接著劑所使用者中適當選擇而使用。例如可列舉：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯 酸2-乙基己酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸異十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。其中，較佳為使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。該等不含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若製備丙烯酸系共聚物時使用之總單體中不含環氧樹脂之單體之量過少，則基本特性降低，若過多，則有耐熱性降低之傾向，故而為60~75質量%，更佳為65~70質量%。
<重量平均分子量>
若丙烯酸系共聚物之重量平均分子量過小，則剝離強度及耐熱性降低，若重量平均分子量過大，則有溶液黏度上升而使塗佈性變差之傾向。因此，丙烯酸系共聚物之重量平均分子量較佳為50萬~70萬，更佳為55萬~65萬。
<1-2.環氧樹脂>
構成熱硬化性樹脂組成物之環氧樹脂係用以形成三維網眼結構，使接著性良好。
環氧樹脂可自應用於電子零件領域之先前之環氧樹脂系熱硬化性接著劑所使用的液狀或固體狀之環氧樹脂中適當選擇而使用。例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧 樹脂、聚伸烷基多元醇(新戊二醇等)聚縮水甘油醚、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對胺基苯酚、三縮水甘油基-間胺基苯酚、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二氧化環己烯乙烯(vinyl cyclohexene dioxide)、3,4-環氧環己烷甲酸3,4-環氧環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、己二酸雙(3,4-環氧-6-甲基己基甲基)酯等。該等環氧樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
若環氧樹脂之使用量過少，則耐熱性降低，若過多，則有接著性降低之傾向，故而相對於丙烯酸系共聚物100質量份，較佳為5~30質量份，更佳為5~20質量份。
<1-3.環氧樹脂用硬化劑>
熱硬化性樹脂組成物亦可含有有機酸二醯肼作為環氧樹脂用硬化劑。藉由使用有機酸二醯肼作為環氧樹脂用硬化劑，可提高常溫下為固體之熱硬化性樹脂組成物之常溫保管性。
有機酸二醯肼較佳係使用平均粒徑為0.5~15μm者，並且均勻地分散。若有機酸二醯肼之平均粒徑未達0.5μm，則有有機酸二醯肼粒子溶解於用以塗佈熱硬化性樹脂組成物之有機溶劑中，而常溫保管性降低之虞。相反地；若有機酸二醯肼之平均粒徑大於15μm，則有熱硬化性樹脂組成物之塗佈性降低，且加熱熔融時有與丙烯酸系聚合物、環氧樹脂無法充分混合之虞。
有機酸二醯肼可自先前用作環氧樹脂之硬化劑之有機酸二醯肼中適當地選擇。例如可列舉：乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、辛二酸二醯肼、壬二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、十二烷二酸二醯肼(dodecane dihydrazide)、十六烷二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、二甘醇酸二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、對苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、4,4'-雙苯醯肼、1,4-萘甲酸二醯肼、Amicure VDH、Amicure UDH(商品名，味之素股份有限公司製造)、檸檬酸三醯肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼等。有機酸二醯肼可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於該等有機酸二醯肼之中，就熔點相對較低、硬化性之平衡優異、容易獲得之觀點而言，較佳為使用己二酸二醯肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼。
若有機酸二醯肼之使用量過少，則未反應之環氧基殘餘，交聯不充分，故而耐熱性、接著性降低。又，若有機酸二醯肼之使用量過多，則有過量之有機酸二醯肼未反應就殘留了，因而耐熱性、接著性有降低之傾向。因此，有機酸二醯肼之使用量相對於丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之合計100質量份，較佳為2~15質量份。
<1-4.硫醇化合物>
硫醇化合物之使用係為了將構成熱硬化性樹脂組成物之丙烯酸系共聚物的環氧基局部地交聯，進而亦將環氧樹脂的環氧基局部地交聯。如此一來，藉由將熱硬化性樹脂組成物中之丙烯酸系共聚物的環氧基、或丙烯 酸系共聚物與環氧樹脂的環氧基局部地交聯，可良好地抑制熱硬性樹脂組成物加熱加壓成形時未反應的環氧樹脂等的滲出。
將此硫醇化合物定為1分子中具有2~4個硫醇基者。當1分子中的硫醇基的個數為1個的情況時，硫醇化合物的添加效果低，另一方面，5個以上的情況時，環氧基的交聯會過度進行，因而熱硬化性樹脂組成物的常溫保管性會容易降低，故不佳。
1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物的具體例子，可舉出例如試鉍硫醇(bismuthiol)、2,4,6-三硫醇基-1,3,5-三嗪(2,4,6-tri-mercapto-1,3,5-tiazine)、2-乙基己基-3-硫醇基丙酸酯、新戊四醇四(3-硫醇基丙酸酯)、新戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)(dipentaerythritolhexakis(3-mercaptopropionate))、三羥甲基丙烷三(3-硫醇基丙酸酯)等。其中，1分子中具有4個硫醇基的新戊四醇四(3-硫醇基丙酸酯)因為不易引起滲出、膜保管性亦優異，故較佳。
硫醇化合物之使用量，較佳為相對於丙烯酸系共聚物及環氧樹脂的合計100質量份為0.4~2.0質量份。
<1-5.胺化合物>
胺化合物係用作上述環氧基之局部交聯反應的觸媒。
胺化合物可使用至少具有一個一級~三級胺基之聚胺或聚醯胺胺。當使用具有一級胺基及二級胺基之至少一者之聚胺或聚醯胺胺的情況時，由與環氧樹脂會在常溫下硬化的觀點來看，較佳為液狀者。可舉出例如為脂肪族聚胺之鏈狀脂肪族聚胺、環狀脂肪族聚胺等。鏈狀脂肪族聚胺可舉出 例如：二伸乙三胺、三伸乙聚胺(triethylene polyamine)、四伸乙五胺、三伸乙四胺、二丙二胺、二乙基胺基丙胺。環狀脂肪族聚胺可舉出例如：薄荷烷二胺(menthene diamine)、異佛爾酮二胺。又，當使用具有三級胺基之聚胺或聚醯胺胺的情況時，交聯時之反應速度快，故有加熱形成時的時間短即可的效果。
胺化合物的使用量，較佳為相對於丙烯酸系共聚物及環氧樹脂合計100質量份為0.05~0.30質量份。
本實施型態之熱硬化性樹脂組成物，丙烯酸系共聚物及環氧樹脂的環氧基經由上述硫醇化合物及胺化合物較佳為1%以上、更佳為1~15%、再更佳為3~12%交聯狀態。藉此，可防止加熱加壓成形時未反應的環氧樹脂滲出，且經過長期間可獲得常溫保管特性。
相對於此，丙烯酸系共聚物及環氧樹脂中的經交聯的環氧基部分未滿1%時，則無法充分地抑制加熱加壓成形時未反應的環氧樹脂等的滲出。相反地，若多於12%的情況時，雖然滲出性無問題，但硬化反應會過度進行，造成常溫保管性變得不良。再者，環氧基經過交聯的比例難以嚴密地測定，但可藉由例如觀察DSC(Differential Scanning Calorimetry)測定的發熱量，算出大約的比例。
本實施型態的熱硬化性樹脂組成物，因為具有優異的接著強度，故可維持對聚醯胺膜、金屬板的高接著性。又，本實施型態之熱硬化性樹脂組成物因為吸濕焊料耐熱性優異，故即使在例如夏天等高溼度之下，亦可使構裝時的耐無鉛焊料回焊性良好。
<2.熱硬化性樹脂組成物之製造方法>
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物可藉由利用常法將丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、環氧樹脂用硬化劑、具有特定硫醇基之硫醇化合物、胺化合物均勻地混合而製備。熱硬化性樹脂組成物之形態例如可列舉糊狀、膜、分散液狀。
<3.熱硬化性接著片>
熱硬化性接著片係例如於基材膜(剝離基材)上形成由上述熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層而成。基材膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等。就保管性或使用時之操作性等觀點而言，熱硬化性接著片較佳為使由熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層以10~50μm之厚度成形於視需要以聚矽氧等對聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜等進行剝離處理而成之基材膜上。
<4.熱硬化性接著片之製造方法>
熱硬化性接著片例如可藉由以下第1、第2之製造方法進行製造。
第1之製造方法，包含以下步驟：交聯步驟，使丙烯酸系共聚物的環氧基部分的較佳為1~15%，經由1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物與胺化合物而交聯；與塗料調製步驟，調製熱硬化性接著層形成用之塗料；與熱硬化性接著層形成步驟，使用該塗料形成熱硬化性接著層。
交聯步驟中，將溶解於有機溶劑之包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單體之丙烯系共聚物、與1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合 物與胺化合物加以混合。
塗料調製步驟中，係使環氧樹脂溶解於含環氧基局部地經交聯之丙烯酸系共聚物之有機溶劑中，同時使有機酸二醯肼分散，藉此調製熱硬化性接著層形成用塗料。有機溶劑可使用例如甲基乙基酮、甲苯等。塗料調製步驟中較佳為總有機酸二醯肼粒子的70質量%於室溫下以固體粒子的形式分散於熱硬化性接著層形成用塗料。藉此可提高熱硬化性接著片的常溫保管性。
於熱硬化性接著層形成步驟中，利用棒式塗佈機、輥式塗佈機等將於製備步驟中製備之熱硬化性接著層形成用塗料以乾燥厚度成為10~50μm之方式塗佈於基材膜上，利用常法使其乾燥而形成熱硬化性接著層。藉此，可獲得熱硬化性接著層片。
本發明之熱硬化性接著片之第2製造方法具有交聯步驟之方法，該交聯步驟係使丙烯酸系共聚物及環環氧樹脂之環氧基部分之較佳為1~15%經由分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物及胺化合物交聯。
此情況時，首先調製分散液，其含有丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物及胺化合物，並分散有為環氧樹脂用硬化劑之有機酸二醯肼而成。接著於交聯步驟中，將該分散液中之丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基以硫醇化合物及胺化合物加以局部地交聯。將交聯步驟後之分散液，亦即有丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基局部交聯之分散液作為熱硬化性接著層形成用塗料，將該熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜、並乾燥之，藉此形成熱硬化性接著層。再者， 可於基材膜上進行交聯步驟。
此種熱硬化性樹脂組成物及熱硬化性接著片可較佳地適用於例如電子零件領域。尤其熱硬化性接著片可較佳地用以接著固定FPC端子部等、與用作其襯裏之聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、不鏽鋼、鋁等厚度50μm~2mm之加強用樹脂片。藉此，可獲得FPC端子部與加強用樹脂片藉由本實施形態之硬化性接著層片之去除基材膜的熱硬化性接著層的熱硬化物進行接著固定而成之加強FPC。
<5.其他實施形態>
本實施形態之熱硬化性樹脂組成物除上述成分以外，亦可於不損及本發明之效果之範圍內視需要摻合不促進有機酸二醯肼之溶解之金屬減活劑、消泡劑、防銹劑、分散劑等公知之添加劑。
[實施例]
以下對本發明之具體實施例進行說明。再者，本發明之範圍並不限定於下述實施例。
準備以下化合物作為熱硬化性樹脂組成物之原料。
．丙烯酸系共聚物之構成單體：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)
．環氧樹脂：三菱化學(股)樹脂JER828
．環氧樹脂用硬化劑：7,11-十八碳二烯-1,18-二碳醯肼(UDH)
．硫醇化合物：新戊四醇四(3-硫醇基丁酸酯)(三菱化學(股)製，X40)、二新戊四醇六(3-硫醇基丙酸酯)(堺化學工業(股)製，DPMP)、2-乙基己基-3- 硫醇基丙酸酯(堺化學工業(股)製，EHMP)
．胺化合物：聚胺化合物(T0-184，三菱化學(股)製)
(熱硬化接著層形成用塗料之製備(第1之製造方法))
將由上述單體構成為表1所示組成之丙烯酸系共聚物(單體組成：BA52%、EA13%、GMA9%、AN26%)、胺化合物及硫醇化合物溶解於有機溶劑，一邊以攪拌機混合一邊使之反應2小時，使丙烯酸系共聚物之環氧基部分局部地交聯。
接著，投入一定量之將環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑，製作成為表1組成之熱硬化性接著層形成用塗料(接著劑塗料)。
再者，比較例1為未使用胺化合物而使用硫醇化合物的情況，比較例2為未使用硫醇化合物而使用胺化合物的情況，比較例3為使用胺化合物與分子中具有1個硫醇基之硫醇化合物的情況，比較例4為使用胺化合物與分子中具有6個硫醇基之硫醇化合物的情況。
(熱硬化性接著片之製作)
將所獲得之熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，於50~130℃之乾燥爐中乾燥而形成35μm厚之熱硬化性接著層，藉此製作熱硬化性接著片。
(滲出性評價)
滲出性之評價係以如下方式進行。如圖1(A)所示般準備接著片4，其係加工成於膜化為35μm之熱硬化性接著層1之表面設置有輕剝離型之剝離膜(以下稱作「輕面側膜」)2及重剝離型之剝離膜(以下稱作「重面側膜」)3之兩面剝離(double separate)型者。如圖1(B)所示般，剝離接著片4之輕面側膜2，如圖1(C)所示般，以100℃、1m/min、5kg/cm之條件對175μm之聚醯亞胺膜5進行層壓。如圖1(D)及圖1(E)所示般，對於層壓聚醯亞胺膜5而成之接著片4，使用圖2所示之整緣模具6自聚醯亞胺膜5側衝壓接著片4。如圖1(F)所示般，將自聚醯亞胺膜5側衝壓之接著片4之樣品之重面側膜3剝離，層壓由銅7及聚醯亞胺膜8構成之CCL(copper clad laminate，覆銅箔層壓板)9。藉此，製成試驗片10。如圖1(G)及圖3所示般，試驗片10之短邊為50mm，長邊為100mm，於試驗片10之短邊方向(厚度方向)上形成有直徑10mm、直徑5mm及直徑3mm之滲出性測定用之孔。
滲出性係以170℃、2MPa、1分鐘之條件對試驗片10進行壓製，利用光學顯微鏡測定壓製後之熱硬化性接著層1自衝壓剖面之滲出量。將滲出性之測定結果示於表1。表1中，所謂滲出性為「○」，係表示自設置於試驗片10之孔滲出之熱硬化性接著層1之凸出寬度未滿100μm。滲出性為「△」係表示自設置於試驗片10之孔滲出之熱硬化性接著層1之凸出寬度為100以上未滿200μm。滲出性為「×」係表示滲出之熱硬化性接著層1之凸出寬度為200μm以上。
(剝離強度之評價)
剝離強度之評價係以如下方式進行。將剛獲得之熱硬化性接著性片切 割為規定大小之短條(5cm×10cm)，利用設定為80℃之貼合機將該熱硬化性接著層暫時貼附於175μm之聚醯亞胺膜(175AH，Kaneka股份有限公司製造)後，去除基材膜而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊同樣大小之50μm厚之聚醯亞胺膜(200H，DUPONT公司製造)，於170℃以2.0MPa之壓力加熱加壓60秒之後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。
又，將切割為短條(5cm×10cm)之熱硬化性接著片之熱硬化性接著層抵壓而暫時貼附於0.5mm之SUS304板或厚度1mm之玻璃環氧板上後，去除基材膜而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊短條狀之厚度50μm之聚醯亞胺膜(5cm×10cm)，於170℃以2.0MPa之壓力加熱加壓60秒後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。
於烘箱中保持後，以剝離速度50mm/min對聚醯亞胺膜進行90度剝離試驗，測定剝離所需要之力。期待剝離強度於實際應用中為10N/cm。任一剝離試驗皆為剝離強度測定值10N/cm以上時，評價為○，任一剝離試驗皆為剝離強度測定值未滿10N/cm時，評價為×。結果示於表1。
(吸濕回焊接耐熱性試驗)
吸濕回焊接耐熱性試驗係以如下方式進行。利用設定為80℃之貼合機將切割為短條(2cm×2cm)之熱硬化性接著性片之熱硬化性接著層暫時貼附於175μm厚之聚醯亞胺膜(Apical 175AH，Kaneka股份有限公司製造)。自熱硬化性接著性片去除剝離基材而使熱硬化性接著層露出。對於露出之熱硬化性接著層，從上方重疊同樣大小之厚度50μm厚之聚醯亞胺膜(Kapton 200H，DUPONT公司製造)，於170℃以2.0MPa之壓力加熱加壓 60秒後，於140℃之烘箱中保持60分鐘。將加熱硬化之試驗片於40℃、90 RH之濕熱烘箱中放置96小時。
使剛經濕熱處理後之試驗片通過設定為最高溫度260℃-30秒之回焊爐，目視觀察通過後之試驗片有無膨脹、剝落等外觀異常。將觀察結果示於表1。表1中，吸濕回焊接耐熱性為「○」係表示外觀完全不存在問題之情況，為「△」係表示觀察到些許膨脹之情況，為「×」係表示於試驗片上觀察到由發泡引起之膨脹之情況。
(關於常溫保管性)
常溫保管性係以如下方式進行評價。表1中，所謂常溫保管性為「○」，係表示常溫下6個月保管後之剝離強度之值相比初始降低率為30%以內，且吸濕回焊性無變化。又，所謂常溫保管性為「×」，係表示剝離強度之值相比初始降低率為30%以上或吸濕回焊性變化之情況。
1‧‧‧熱硬化性接著層
2‧‧‧輕剝離型之剝離膜(輕面側膜)
3‧‧‧重剝離型之剝離膜(重面側膜)
4‧‧‧接著片
5‧‧‧聚醯亞胺膜
7‧‧‧銅
8‧‧‧聚醯亞胺膜
9‧‧‧CCL
10‧‧‧試驗片

Claims (7)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有：包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂及環氧樹脂用硬化劑，其特徵在於，至少上述丙烯酸系共聚物之環氧基之1~15%經由1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物與胺化合物而交聯，環氧樹脂用硬化劑為具有0.5~15μm之平均粒徑的有機酸二醯肼。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該丙烯酸系共聚物之環氧基及環氧樹脂之環氧基之1~15%為交聯狀態。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該硫醇化合物於1分子中具有4個硫醇基。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性樹脂組成物，其中，該丙烯酸系共聚物之環氧基及環氧樹脂之環氧基之3~12%為交聯狀態。
  5. 一種熱硬化性接著片，於基材膜上形成有由申請專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化性樹脂組成物構成之熱硬化性接著層。
  6. 一種熱硬化性接著片之製造方法，具有以下步驟：交聯步驟，將包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物、胺化合物以及有機溶劑加以混合，將該丙烯酸系共聚物之環氧基之1~15%以硫醇化合物及胺化合物加以交聯；塗料調製步驟，使環氧樹脂溶解於含有環氧基經交聯之丙烯酸系共聚物的該有機溶劑，同時使具有0.5~15μm之平均粒徑的有機酸二醯肼分散，藉此調製熱硬化性接著層形成用塗料；以及 熱硬化性接著層形成步驟，將上述熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜上並乾燥之，藉此形成熱硬化性接著層。
  7. 一種熱硬化性接著片之製造方法，具有以下步驟：調製分散液之步驟，該分散液含有包含含環氧基之(甲基)丙烯酸酯單元的丙烯酸系共聚物、環氧樹脂、1分子中具有2~4個硫醇基之硫醇化合物、胺化合物以及有機溶劑，並分散有具有0.5~15μm之平均粒徑的有機酸二醯肼而成；交聯步驟，將該分散液中之丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基之1~15%以硫醇化合物及胺化合物加以交聯；熱硬化性接著層形成步驟，將該分散液中丙烯酸系共聚物及環氧樹脂之環氧基經交聯而成者作為熱硬化性接著層形成用塗料，將該熱硬化性接著層形成用塗料塗佈於基材膜並乾燥之，藉此形成熱硬化性接著層。
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