CN104334603B - 热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法 - Google Patents

热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法 Download PDF

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Abstract

常温保管性优异、加热加压模制时未反应的环氧树脂等不易渗出的热固化性树脂组合物，其中含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂，所述丙烯酸共聚物包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元。在该热固化性树脂组合物中，至少上述丙烯酸共聚物的环氧基通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物进行部分交联，环氧树脂用固化剂为有机酸二酰肼。

Description

热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法
技术领域
本发明涉及含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂的热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法。
背景技术
在用于柔韧印制布线板(Flexible Printed Circuits(柔韧印制电路板)，以下称作“FPC”。)用途的粘合材料中，混合环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物作为固化成分，为了改良剥离强度或者赋予柔软性，而混合丙烯腈丁二烯橡胶(Nitril-Butadiene Rubber，以下称作“NBR”。)等。作为该NBR，为了得到良好的焊接耐热性，广泛使用含有可与环氧树脂交联的羧基的腈橡胶(参照专利文献1)。
由于用于FPC用途的粘合组合物含有大量的环氧树脂，所以在加热加压模制时未反应的环氧树脂等大量渗出，存在着堵塞设在覆盖层或加固板等上的开孔部的问题。
专利文献2中提出了下述方法：通过在粘合组合物中含有紫外线(UV)固化树脂、并对开孔部照射紫外线使其固化，来防止粘合组合物从开孔部渗出。
但是，在专利文献2记载的技术中，为了追加紫外线照射的步骤，需要用于该紫外线照射步骤的设备投资、或者在保管时用于避免紫外线的特殊的保管状态。
因此，本申请人提出一种含有规定的丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂的热固化性树脂组合物，其中该固化剂使用具有规定粒径的有机酸二酰肼，由此提高了保管状态(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平04-370996号公报；
专利文献2：日本特开昭62-85941号公报；
专利文献3：日本特开2011-079959号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了进一步提高上述的现有技术而提出的，其目的在于提供：常温保管性优异、且加热加压模制时未反应的环氧树脂等不易渗出的热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的热固化性树脂组合物，其特征在于：是含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂的热固化性树脂组合物，所述丙烯酸共聚物包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元，
其中，至少上述丙烯酸共聚物的环氧基通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物进行部分交联，
环氧树脂用固化剂为有机酸二酰肼。
本发明的热固化性粘合片是在基材薄膜上形成由上述热固化性树脂组合物构成的热固化性粘合层而形成的。
该热固化性粘合片的第1制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
交联步骤，将包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸共聚物、1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、胺化合物和有机溶剂混合，通过硫醇化合物和胺化合物使该丙烯酸共聚物的环氧基进行部分交联；
涂料调制步骤，将环氧树脂溶解于包含环氧基进行了部分交联的丙烯酸共聚物的有机溶剂中，同时分散有机酸二酰肼，从而调制热固化性粘合层形成用涂料；以及
热固化性粘合层形成步骤，在基材薄膜上涂布上述热固化性粘合层形成用涂料并进行干燥，从而形成热固化性粘合层。
另外，热固化性粘合片的第2制造方法，其特征在于，具备以下步骤：
调制分散液的步骤，所述分散液含有：包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸共聚物、环氧树脂、分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、胺化合物和有机溶剂，并分散有有机酸二酰肼；
交联步骤，使该分散液中的丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基通过硫醇化合物和胺化合物进行部分交联；以及
热固化性粘合层形成步骤，以在该分散液中丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基进行了部分交联的分散液作为热固化性粘合层形成用涂料，将该热固化性粘合层形成用涂料涂布在基材薄膜上进行干燥，从而形成热固化性粘合层。
发明效果
根据本发明的热固化性树脂组合物，至少丙烯酸共聚物的环氧基通过具有特定数目的硫醇基的硫醇化合物进行部分交联，因此可以抑制加热加压模制时未反应的环氧树脂等的渗出。
另外，在形成有由本发明的热固化性树脂组合物构成的热固化性粘合层的热固化性粘合片中，根据本发明的第1制造方法的热固化性粘合片，由于在丙烯酸共聚物的环氧基中形成交联，所以可以抑制渗出，根据本发明的第2制造方法的热固化性粘合片，由于通过丙烯酸共聚物和环氧树脂双方的环氧基形成交联，所以可以进一步抑制渗出。
附图说明
图1是用于说明试验片的制作方法的步骤图；
图2是示意性地显示渗出性测定中使用的Thomson(ビク)模具的一个例子的平面图；
图3是示意性地显示渗出性测定用试验片的一个例子的斜视图。
具体实施方式
以下，参照附图，按照以下的顺序对应用本发明的热固化性树脂组合物、热固化性粘合片和热固化性粘合片的制造方法的具体实施方式的一个例子进行说明。
1. 热固化性树脂组合物
1-1. 丙烯酸共聚物
1-2. 环氧树脂
1-3. 环氧树脂用固化剂
1-4. 硫醇化合物
1-5. 胺化合物
2. 热固化性树脂组合物的制造方法
3. 热固化性粘合片
4. 热固化性粘合片的制造方法
5. 其他实施方式
＜1. 热固化性树脂组合物＞
本实施方式所涉及的热固化性树脂组合物含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂，所述丙烯酸共聚物包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元。
＜1-1. 丙烯酸共聚物＞
丙烯酸共聚物在薄膜模制时具有成膜性，是用于对固化物赋予柔软性、强韧性的物质。丙烯酸共聚物例如是使(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体、(b)丙烯腈单体和(c)不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体共聚，并且以胺化合物作为催化剂，使来自该(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的环氧基通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物进行部分交联的产物。以下，对这些单体(a)～(c)进行说明。
＜(a)含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体＞
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体用于与环氧树脂用固化剂反应，在热固化性树脂组合物的固化物中形成三维交联结构。若形成三维交联结构，则固化物的耐湿性和耐热性提高。例如，即使是对通过热固化性树脂组合物的固化物在FPC上粘合固定加固树脂薄片的加固FPC进行260℃以上的焊接处理(例如回流焊处理)时，也可以防止在该粘合固定部发生由吸湿引起的膨胀现象。
作为这种含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以从电子部件领域中应用的现有的丙烯酸系热固化性粘合剂中使用的物质中适当选择使用。例如，可以列举丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称作“GMA”。)等。其中，从安全性、在市场上容易获取的角度考虑，优选使用GMA。需要说明的是，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
在调制丙烯酸共聚物时使用的全部单体中，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的量若太少，则存在着耐热性下降的趋势，若太多，则存在着剥离强度下降的趋势，因此优选为3～15质量%。
＜(b)丙烯腈单体＞
丙烯腈单体用于提高耐热性。例如，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈。丙烯腈单体可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
在调制丙烯酸共聚物时使用的全部单体中，丙烯腈单体的量若太少，则耐热性下降，若太多，则难以溶解于溶剂中，因此优选为20～35质量%，更优选为25～30质量%。
＜(c)不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体＞
作为不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体，可以从电子部件领域应用的现有的丙烯酸系热固化性粘合剂中使用的物质中适当选择使用。例如，可以列举丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异壬酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸异十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等。其中，优选使用丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯。这些不含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
在调制丙烯酸共聚物时使用的全部单体中，不含环氧基的单体的量若太少，则存在着基本特性下降的趋势，若太多，则存在着耐热性下降的趋势，因此不含环氧基的单体的量为60～75质量%，更优选为65～70质量%。
＜重均分子量＞
丙烯酸共聚物的重均分子量若太小，则存在着剥离强度和耐热性下降的趋势，重均分子量若太大，则溶液粘度升高，存在着涂布性恶化的趋势。因此，丙烯酸共聚物的重均分子量优选为50万～70万，更优选为55万～65万。
＜1-2. 环氧树脂＞
构成热固化性树脂组合物的环氧树脂用于形成三维网状结构，使粘合性变得良好。
作为环氧树脂，可以从电子部件领域应用的现有的环氧树脂系热固化性粘合剂中使用的液态或固态的环氧树脂中适当选择使用。例如可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、甲酚醛型环氧树脂(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、聚亚烷基多元醇(新戊二醇等)、聚缩水甘油醚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基-对氨基苯酚、三缩水甘油基-间氨基苯酚、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二氧化乙烯基环己烯、3,4-环氧基环己基甲基(3,4-环氧基环己烷)甲酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基己基甲基)己二酸酯等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。
环氧树脂的用量若太少，则存在着耐热性下降的趋势，若太多，则存在着粘合性下降的趋势，因此相对于100质量份的丙烯酸共聚物，环氧树脂的用量优选为5～30质量份，更优选为5～20质量份。
＜1-3. 环氧树脂用固化剂＞
热固化性树脂组合物包含有机酸二酰肼作为环氧树脂用固化剂。通过使用有机酸二酰肼作为环氧树脂用固化剂，可以提高在常温下为固体的热固化性树脂组合物的常温保管性。
作为有机酸二酰肼，优选使用平均粒径为0.5～15μm的有机酸二酰肼，并使其均匀分散。若有机酸二酰肼的平均粒径不足0.5μm，则有机酸二酰肼颗粒溶解在用于涂布热固化性树脂组合物的有机溶剂中，常温保管性有可能下降。反之，若有机酸二酰肼的平均粒径大于15μm，则热固化性树脂组合物的涂布性下降，而且在加热熔融时有可能无法与丙烯酸聚合物或环氧树脂充分混合。
作为有机酸二酰肼，可以从以往用作环氧树脂固化剂的有机酸二酰肼中适当选择。例如可以列举：草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十六烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二甘醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、4,4’-双苯酰肼(4,4’-ビスベンゼンヒドラジド，4,4’-bisbenzene hydrazide)、1,4-萘甲酸二酰肼、アミキュアVDH、アミキュアUDH(商品名、味之素(株)制造)、枸橼酸三酰肼、7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼(7,11-オクタデカジエン-1,18-ジカルボヒドラジド)等。有机酸二酰肼可以单独使用一种，也可以将两种以上结合使用。在这些有机酸二酰肼中，从熔点较低、固化性的平衡优异、容易获取的角度考虑，优选使用己二酸二酰肼或7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼。
有机酸二酰肼的用量若太少，则残留有未反应的环氧基，交联不充分，所以耐热性、粘合性下降。另外，有机酸二酰肼的用量若太多，则过剩的有机酸二酰肼没有反应而直接残留，所以耐热性、粘合性下降。因此，相对于丙烯酸共聚物和环氧树脂的总计100质量份，有机酸二酰肼的用量优选为2～15质量份。
＜1-4. 硫醇化合物＞
为了使构成热固化性树脂组合物的丙烯酸共聚物的环氧基进行部分交联、还为了使环氧树脂的环氧基也进行部分交联，而使用硫醇化合物。这样，通过使热固化性树脂组合物中的丙烯酸共聚物的环氧基、或丙烯酸共聚物与环氧树脂的环氧基进行部分交联，可以良好地抑制在热固化性树脂组合物的加热加压模制时未反应的环氧树脂等的渗出。
作为该硫醇化合物，是指1分子中具有2～4个硫醇基的化合物。当1分子中的硫醇基的个数为1个时，硫醇化合物的添加效果低，而当1分子中的硫醇基的个数为5个以上时，由于环氧基的交联过度进行，所以热固化性树脂组合物的常温保管性容易降低，因此不优选。
作为1分子中有2～4个硫醇基的硫醇化合物的具体例子，例如可以列举：bismuthiol(2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑)、2,4,6,-三巯基-1,3,5-三嗪、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等，其中，1分子中有4个硫醇基的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)不易发生渗出，薄膜保管性也优异，因此优选。
相对于丙烯酸共聚物和环氧树脂的总计100质量份，硫醇化合物的用量优选为0.4～2.0质量份。
＜1-5. 胺化合物＞
胺化合物被用作上述环氧基的部分交联反应的催化剂。
作为胺化合物，可以使用具有伯氨基～叔氨基中的至少一个氨基的聚胺或聚酰胺-胺。使用具有伯氨基和仲氨基中的至少一个氨基的聚胺或聚酰胺-胺时，从与环氧树脂在常温下发生固化的角度考虑，优选液态的聚胺或聚酰胺-胺。例如，可以列举作为脂肪族聚胺的链状脂肪族聚胺、环状脂肪族聚胺等。作为链状脂肪族聚胺，例如可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基聚胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二亚丙基二胺、二乙基氨基丙胺。作为环状脂肪族聚胺，例如可以列举薄荷烯二胺(メンセンジアミン，menthenediamine)、异佛尔酮二胺。另外，使用具有叔氨基的聚胺或聚酰胺-胺时，由于交联时的反应速度快，所以具有加热形成时的时间在短时间内完成的效果。
相对于丙烯酸共聚物和环氧树脂的总计100质量份，胺化合物的用量优选0.05～0.30质量份。
本实施方式的热固化性树脂组合物，通过上述的硫醇化合物和胺化合物，使丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基的优选1%以上、更优选1～15%、进一步优选3～12%进行交联。由此，可以防止加热加压模制时未反应的环氧树脂的渗出，并且，可以长期得到常温保管特性。
相对于此，当丙烯酸共聚物和环氧树脂中的已交联的环氧基部分不足1%时，无法充分抑制加热加压模制时未反应的环氧树脂等的渗出。反之，当丙烯酸共聚物和环氧树脂中的已交联的环氧基部分多于12%时，虽然在渗出性方面没有问题，但固化反应过度进行，常温保管性不佳。需要说明的是，虽然环氧基交联的比例难以严密地测定，但例如通过观察差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定的发热量，可以算出大致的比例。
本实施方式的热固化性树脂组合物具有优异的粘合强度，所以对于聚酰亚胺薄膜、金属板可以维持高粘合性。另外，本实施方式的热固化性树脂组合物的吸湿焊接耐热性优异，所以例如即使在夏季等的高湿度下也可以使实际安装时的耐无铅回流焊性变得良好。
＜2. 热固化性树脂组合物的制造方法＞
本实施方式的热固化性树脂组合物，可以通过利用常规方法均匀混合上述的丙烯酸共聚物、环氧树脂、环氧树脂用固化剂、具有特定的硫醇基的硫醇化合物和胺化合物来调制。作为热固化性树脂组合物的形态，例如可以列举糊状、薄膜状、分散液状。
＜3. 热固化性粘合片＞
热固化性粘合片例如是在基材薄膜(剥离基材)上形成有由上述的热固化性树脂组合物构成的热固化性粘合层的粘合片。作为基材薄膜，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等。关于热固化性粘合片，从保管性或使用时的操作性等方面考虑，优选在根据需要用硅酮等对聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜等进行了剥离处理的基材薄膜上，以10～50μm的厚度形成由热固化性树脂组合物构成的热固化性粘合层。
＜4. 热固化性粘合片的制造方法＞
热固化性粘合片例如可以通过以下的第1、第2制造方法来制造。
第1制造方法包括如下步骤：交联步骤，通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物使丙烯酸共聚物的环氧基部分的优选1～15%交联；涂料调制步骤，调制热固化性粘合层形成用涂料；以及热固化性粘合层形成步骤，使用该涂料形成热固化性粘合层。
在交联步骤中，将溶解于有机溶剂中的包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸共聚物、1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物混合。
在涂料调制步骤中，将环氧树脂溶解于包含环氧基进行了部分交联的丙烯酸共聚物的有机溶剂中，同时分散有机酸二酰肼，从而调制热固化性粘合层形成用涂料。作为有机溶剂，例如可以使用丁酮、甲苯等。在涂料调制步骤中，优选将有机酸二酰肼颗粒的总量的70质量%在室温下以固体颗粒的形式分散在热固化性粘合层形成用涂料中。由此，可以提高热固化性粘合片的常温保管性。
在热固化性粘合层形成步骤中，使用刮棒涂布机、辊涂机等在基材薄膜上涂布通过涂料调制步骤调制的热固化性粘合层形成用涂料，使干燥厚度达到10～50μm，再利用常规方法进行干燥，形成热固化性粘合层。由此，可以得到热固化性粘合层薄片。
本发明的热固化性粘合片的第2制造方法，其具备如下的交联步骤：通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物使丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基部分的优选1～15%进行交联。
这种情况下，首先，调制分散液，所述分散液含有丙烯酸共聚物、环氧树脂、1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物，并分散有作为环氧树脂用固化剂的有机酸二酰肼。接下来，在交联步骤中，通过硫醇化合物和胺化合物使该分散液中的丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基进行部分交联。以交联步骤后的分散液、即丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基进行了部分交联的分散液作为热固化性粘合层形成用涂料，在基材薄膜上涂布该热固化性粘合层形成用涂料并进行干燥，从而形成热固化性粘合层。需要说明的是，可以在基材薄膜上进行交联步骤。
这种热固化性树脂组合物和热固化性粘合片例如可以优选用于电子部件领域。特别是，热固化性粘合片可以优选用于粘合固定FPC的端子部等和用于裱里该端子部的聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、玻璃纤维环氧树脂、不锈钢、铝等厚度为50μm～2mm的加固用树脂薄片。由此，可以得到将FPC的端子部和加固用树脂薄片通过本实施方式的热固化性粘合片的除基材薄膜以外的热固化性粘合层的热固化物进行粘合固定而形成的加固FPC。
＜5. 其他实施方式＞
本实施方式的热固化性树脂组合物除了混合上述成分以外，在不损及本发明效果的范围内，根据需要还可以混合不会促进有机酸二酰肼的溶解的金属钝化剂、消泡剂、防锈剂、分散剂等公知的添加材料。
实施例
以下，对本发明的具体实施例进行说明。需要说明的是，本发明的范围并不受下述实施例的限定。
作为热固化性树脂组合物的原料，准备下述化合物。
・丙烯酸共聚物的构成单体：丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯腈(AN)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)；
・环氧树脂：三菱化学(株)制造JER828；
・环氧树脂用固化剂：7,11-十八碳二烯-1,18-二甲酸二酰肼(UDH)；
・硫醇化合物：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(三菱化学(株)制造、X40)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(堺化学工业(株)制造、DPMP)、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯(堺化学工业(株)制造、EHMP)；
・胺化合物：聚胺化合物(TO-184、三菱化学(株)制造)。
(热固化粘合层形成用涂料的调制(第1制造方法))
将由上述单体构成的丙烯酸共聚物(单体组成：BA 52%、EA 13%、GMA 9%、AN 26%)、胺化合物和硫醇化合物溶解于有机溶剂中使达到表1的组成，边用搅拌机混合边反应2小时，使丙烯酸共聚物的环氧基部分进行部分交联。
接下来，投入规定量的环氧树脂和环氧树脂用固化剂，制作达到表1的组成的热固化性粘合层形成用涂料(粘合剂溶液)。
需要说明的是，比较例1是不使用胺化合物而使用硫醇化合物的情形，比较例2是不使用硫醇化合物而使用胺化合物的情形，比较例3是使用胺化合物和分子中具有1个硫醇基的硫醇化合物的情形，比较例4是使用胺化合物和分子中具有6个硫醇基的硫醇化合物的情形。
(热固化性粘合片的制作)
将得到的热固化性粘合层形成用涂料涂布在实施了剥离处理的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上，在50～130℃的干燥炉中干燥，形成35μm厚的热固化性粘合层，从而制作了热固化性粘合片。
[表1]
(注) 单位是质量份。
(渗出性评价)
渗出性评价如下进行。如图1(A)所示，准备了在薄膜化至35μm的热固化性粘合层1的表面设有轻剥离型剥离薄膜(以下称作“轻面侧薄膜”)2和重剥离型剥离薄膜(以下称作“重面侧薄膜”)3的、加工成双分离(两面剥离)型的粘合片4。如图1(B)所示，剥离粘合片4的轻面侧薄膜2，如图1(C)所示，在100℃、1m/分钟、5kg/cm的条件下在上述轻面侧薄膜2上层合175μm的聚酰亚胺薄膜5。如图1(D)和图1(E)所示，对于层合有聚酰亚胺薄膜5的粘合片4，使用图2所示的Thomson模具6，从聚酰亚胺薄膜5侧击穿粘合片4。如图1(F)所示，剥离从聚酰亚胺薄膜5侧击穿的粘合片4的样品的重面侧薄膜3，层合由铜7和聚酰亚胺薄膜8构成的CCL(覆铜薄层压板，copper clad laminate)9。由此，制作试验片10。如图1(G)和图3所示，试验片10的短边为50mm、长边为100mm，在试验片10的横向(厚度方向)形成有直径为10mm、直径为5mm和直径为3mm的渗出性测定用孔。
评价渗出性时，在170℃、2MPa、1分钟的条件下对试验片10进行加压，利用光学显微镜测定来自加压后的击穿断面的热固化性粘合层1的渗出量。渗出性的测定结果见表1。在表1中，渗出性为“○”是指，从设在试验片10上的孔中渗出的热固化性粘合层1的溢出宽度(はみ出し幅)不足100μm。渗出性为“△”是指，从设在试验片10上的孔中渗出的热固化性粘合层1的溢出宽度为100以上且不足200μm。渗出性为“×”是指，渗出的热固化性粘合层1的溢出宽度为200μm以上。
(剥离强度的评价)
剥离强度的评价如下进行。将刚刚制造后的热固化性粘合片剪成规定大小的短片(短冊)(5cm×10cm)，使用设为80℃的层合机将该热固化性粘合层暂且贴在175μm的聚酰亚胺薄膜(175AH、(株)カネカ制造)上，之后除去基材薄膜，露出热固化性粘合层。对于露出的热固化性粘合层，从上方叠放大小相同的50μm厚的聚酰亚胺薄膜(200H、デュポン公司制造)，在170℃下以2.0MPa的压力加热加压60秒，之后在140℃的烘箱中保持60分钟。
另外，将剪成了短片(5cm×10cm)的热固化性粘合片的热固化性粘合层按压在0.5mm的SUS304板或厚1mm的玻璃纤维环氧树脂板上暂且贴合，之后除去基材薄膜，露出热固化性粘合层。对于露出的热固化性粘合层，从上方叠放短片状的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(5cm×10cm)，在170℃下以2.0MPa的压力加热加压60秒，之后在140℃的烘箱中保持60分钟。
在烘箱中保持后，对于聚酰亚胺薄膜以50mm/分钟的剥离速度进行90度剥离试验，测定剥离所需的力。剥离强度在实用上优选为10N/cm。在所有的剥离试验中，剥离强度的测定值均为10N/cm以上时评价为○，在所有的剥离试验中，剥离强度均不足10N/cm时评价为×。结果见表1。
(吸湿回流焊耐热性试验)
吸湿回流焊耐热性试验如下进行。使用设为80℃的层合机，将剪成了短片(2cm×2cm)的热固化性粘合片的热固化性粘合层暂且贴在175μm厚的聚酰亚胺薄膜(アピカル175AH、(株)カネカ制造)上。从热固化性粘合片上除去剥离基材，露出热固化性粘合层。对于露出的热固化性粘合层，从上方叠放大小相同的厚50μm的聚酰亚胺薄膜(カプトン200H、デュポン公司制造)，在170℃下以2.0MPa的压力加热加压60秒，之后在140℃的烘箱中保持60分钟。将加热固化了的试验片在40℃、90RH的湿热烘箱中放置96小时。
让刚刚进行湿热处理后的试验片通过设为最高温度260℃×30秒的回流炉，目视观察在通过后的试验片上是否存在膨胀、剥离等外观异常。观察结果见表1。在表1中，吸湿回流焊耐热性为“○”显示外观完全没有问题的情形，“△”显示只观察到轻微膨胀的情形，“×”显示在试验片上观察到因发泡引起的膨胀的情形。
(关于常温保管性)
常温保管性如下进行评价。在表1中，常温保管性为“○”是指，在常温下保管6个月后的剥离强度值与初期相比下降率在30%以内、且吸湿回流焊性没有变化。另外，常温保管性为“×”是指，剥离强度值与初期相比下降率在30%以上、或者吸湿回流焊性发生了变化。
符号说明
1：热固化性粘合层；
2：轻面侧薄膜；
3：重面侧薄膜；
4：粘合片；
5：聚酰亚胺薄膜；
6：鱼篮模具；
7：铜；
8：聚酰亚胺薄膜；
9：CCL；
10：试验片。

Claims (8)

1.热固化性树脂组合物，其含有丙烯酸共聚物、环氧树脂和环氧树脂用固化剂，所述丙烯酸共聚物包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元，其中，
至少上述丙烯酸共聚物的环氧基通过1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物和胺化合物进行部分交联，
环氧树脂用固化剂为有机酸二酰肼。
2.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，丙烯酸共聚物的环氧基和环氧树脂的环氧基进行了部分交联。
3.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，1分子的硫醇化合物具有4个硫醇基。
4.权利要求2所述的热固化性树脂组合物，其中，丙烯酸共聚物的环氧基和环氧树脂的环氧基的3～12%进行了交联。
5.权利要求1～4中任一项所述的热固化性树脂组合物，其中，作为环氧树脂用固化剂的有机酸二酰肼的平均粒径为0.5～15μm。
6.热固化性粘合片，该粘合片在基材薄膜上形成有由权利要求1～5中任一项所述的热固化性树脂组合物构成的热固化性粘合层。
7.热固化性粘合片的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
交联步骤，将包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸共聚物、1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、胺化合物和有机溶剂混合，使该丙烯酸共聚物的环氧基通过硫醇化合物和胺化合物进行部分交联；
涂料调制步骤，将环氧树脂溶解于上述交联步骤得到的包含环氧基进行了部分交联的丙烯酸共聚物的有机溶剂中，同时分散有机酸二酰肼，从而调制热固化性粘合层形成用涂料；以及
热固化性粘合层形成步骤，通过在基材薄膜上涂布上述热固化性粘合层形成用涂料并进行干燥，形成热固化性粘合层。
8.热固化性粘合片的制造方法，该制造方法包括以下步骤：
调制分散液的步骤，所述分散液含有：包含含环氧基的(甲基)丙烯酸酯单元的丙烯酸共聚物、环氧树脂、1分子中具有2～4个硫醇基的硫醇化合物、胺化合物和有机溶剂，还分散有有机酸二酰肼；
交联步骤，使该分散液中的丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基通过硫醇化合物和胺化合物进行部分交联；以及
热固化性粘合层形成步骤，以在该分散液中丙烯酸共聚物和环氧树脂的环氧基进行了部分交联的分散液作为热固化性粘合层形成用涂料，将该热固化性粘合层形成用涂料涂布在基材薄膜上进行干燥，从而形成热固化性粘合层。
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