TWI551460B - 疊層膜 - Google Patents

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Description

疊層膜
本發明係關於疊層膜。詳細而言，係關於一種疊層膜，該疊層膜使用於以保存內容物為目的之食品或醫藥品等的包裝材料，其中該包裝材料使用了對各種氣體之遮蔽性優異的接著性塗料。
近年來，包裝材料因為其強度、商品保護性、作業適用性、印刷等所致之宣傳效果等的理由，組合有不同種類的聚合物材料之複合可撓性薄膜逐漸成為主流。如此的複合薄膜，一般而言，由作為具有商品保護功能之外層的熱可塑性塑膠膜層等與作為密封層(Sealt Layer)之熱可塑性塑膠膜層等構成，此等的貼合利用以下方法進行：於疊層膜層塗佈接著劑使密封層接著的乾式(Dry)疊層法，或視需要於疊層膜層塗佈底塗(anchor coat)劑，將溶融之作為密封層的塑膠薄膜壓著，使疊層成薄膜狀之擠壓(Extrusion)疊層法。
又，此等方法所使用之接著劑，就高接著性能方面來說，一般而言由具有羥基等活性氫基之主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑構成之二液型聚胺基甲酸酯系接著劑為目前的主流(例如參考專利文獻1及專利文獻2)。
然而，此等二液型聚胺基甲酸酯系接著劑，一般而言，因為其硬化反應並不那麼快，為確保充分的接著性，貼合後必須進行1日~5日之長時間及利用熟成的硬化促進。又，因為使用含有異氰酸酯基的硬化劑，硬化後殘留未反應之異氰酸酯基時，因為此殘留的異氰酸酯基與空氣中的水分反應產生二氧化碳，而發生在疊層膜內產生氣泡等的問題。
此外，解決此等問題的方法，有人提出：聚胺基甲酸酯系接著劑及環氧系疊層用接著劑(參考專利文獻3~4)。
然而，上述之各種聚胺基甲酸酯系接著劑及環氧系疊層用接著劑，因為其氣體阻隔性不高，對包裝材料的氣體阻隔性有所要求時，由PVDC塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜層、聚己二醯間苯二甲胺(metaxylylene adipamide)膜層、蒸鍍有氧化鋁或矽等之無機蒸鍍薄膜層等各種氣體阻隔層，與密封層所構成之可撓性聚合物膜間，需要另外疊層接著劑層或底塗層等具有接著功能的層(參考專利文獻5)，在疊層膜的製造成本或疊層之作業步驟不利。
解決該等問題的方法，有人提出氣體阻隔性疊層用接著劑(參考專利文獻6)，上述環氧樹脂組成物雖然具有良好的氣體阻隔性，因為係二液型接著劑故保存期限短，而尋求作業性良好之具有氣體阻隔性的一液型接著性塗料。
先前技術文獻 專利文獻
【專利文獻1】日本特開平5-51574號公報
【專利文獻2】日本特開平9-316422號公報
【專利文獻3】日本特開2000-154365號公報
【專利文獻4】國際公開第99/60068號
【專利文獻5】日本特開平10-71664號公報
【專利文獻6】日本特開2002-256208號公報
本發明之目的在於提供一種氣體阻隔性疊層膜，可對各種基材提供良好的接著性，且為一液型，含有由聚胺樹脂構成之接著性塗料層。
本發明人為解決上述問題努力研究的結果發現：含有特定聚胺樹脂之接著性塗料具有聚胺樹脂之優異性能、高氣體阻隔性、對各種基材有良好的接著性，且為一液型，故可大幅延長使用期限並提供良好的作業性，藉由使用該接著性塗料將基材膜與密封膜貼合，可經濟地得到具有氣體阻隔性、接著性優異的疊層膜，而完成本發明。
換言之，本發明如下所示。
1.一種疊層膜，係至少將基材、接著性塗料層及密封層依序疊層而成者，其特徵為：形成該接著性塗料層之接著性塗料含有聚胺樹脂，其中，該聚胺樹脂含有下述式(1)所示之骨架結構40質量%以上，且該聚胺樹脂含有金屬原子，該金屬原子的含量相對於該聚胺樹脂中所含之氮原子為2.0～20mol%。
2.如第1項之疊層膜，其中，該金屬原子為選自於由鋅、鋁、鎂、鈣、錫、銅、鎳、鈀、鐵、鉻、鉬、鈦、銣、銫、鍶、鋇、鋯、鉿以及錳所構成之群組的1種以上。
3.如第1或2項之疊層膜，其中，該聚胺樹脂為下述(A)、(B)及(C)的反應產物，其中，
(A)聚胺，其係選自於由具有芳香環之脂肪族胺、脂肪族胺、脂環式胺及芳香族胺所構成之群組中的1種以上之聚胺；
(B)至少具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物；
(C)(甲基)丙烯酸金屬鹽。
4.如第3項之疊層膜，其中，該(A)為間苯二甲胺或對苯二甲胺。
5.如第3項之疊層膜，其中，該(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸或該等的酯、醯胺、酸酐或醯氯。
6.如第3項之疊層膜，其中，該(C)為丙烯酸鋅、丙烯酸鎂或丙烯酸鈣。
7.如第3項之疊層膜，其中，該(A)與該(C)之反應莫耳比((C)/(A))為0.05~0.35。
8.如第1~7項中任一項之疊層膜，其中，該聚胺樹脂之氧滲透係數為2.0ml‧mm/(m2‧day‧MPa)(23℃60%RH)以下。
本發明之疊層膜所使用的接著性塗料，氣體阻隔性及接著性良好，為一液型塗料，故使用期限長且作業性優異。然而，使用該接著性塗料而得之本發明的疊層膜，除了氣體阻隔性以外，接著性優異，為非鹵素系氣體阻隔性材料，而應用於各種用途。又，該疊層膜可以經濟性且作業性有利的方式得到，在工業應用價值。
 (實施發明的形態)
疊層膜，係至少將基材、接著性塗料層及密封層依序疊層而成者，將疊層膜製袋時，將基材層用於袋外面、密封層用於袋內面。
[基材]
本發明之疊層膜之基材，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜，尼龍6、尼龍6,6、聚己二醯間苯二甲胺(meta xylylene adipamide，N-MXD6)等聚醯胺系膜，低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜，聚丙烯腈系膜，聚(甲基)丙烯酸系膜，聚苯乙烯系膜，聚碳酸酯系膜，乙烯-醋酸乙烯醇共聚物(EVOH)系膜，聚乙烯醇系膜，聚丙烯腈系膜，聚碳酸酯系膜，聚乳酸等生物分解性膜，紙板等紙類，鋁或銅等金屬箔，及於使用此等基材的各種材料被覆聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂或聚乙烯醇樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物系樹脂、丙烯酸系樹脂等各種聚合物的膜，蒸鍍有鋁等金屬的膜、分散有無機填充劑的膜、具有氧捕捉機能的膜。
又，也可於所被覆的各種聚合物分散無機填充劑。無機填充劑，例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、薄鋁片、玻璃片等，蒙脫石等的層狀矽酸鹽較佳，又，其分散方法可使用例如擠壓混錬法或分散至樹脂溶液的混合分散法等習知方法。
使提供捕捉氧功能的方法，例如至少部分使用包含受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、没食子酸、鄰苯三酚等與氧反應的低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等的組成物的方法。
此等膜材料的厚度，約10~300μm、較佳為約10~100μm較實用，使用塑膠膜時，也可為往單軸或雙軸方向延伸者。
此外，本發明中，上述基材、接著性塗料層及密封層以外的層，將聚烯、聚酯等、上述膜材料疊層也可(例如：接著性塗料層與密封層之間等)。在此情況，該膜材料也可為二氧化矽蒸鍍或氧化鋁蒸鍍的膜材料。將各種材料疊層時，接著性塗料層也可為複數。又，也可並用本發明之接著性塗料以外之塗料及/或接著劑。
[密封層]
本發明之疊層膜中的密封層，使用可撓性聚合物膜較佳，且考慮具有良好的熱封性，選擇聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜較佳。此等膜的厚度為約10~300μm、較佳為約10~100μm時，較具實用性，也可於膜的表面實施火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
[接著性塗料層]
本發明之疊層膜之接著性塗料層係由包含聚胺樹脂之接著性塗料所形成，該聚胺樹脂，其特徵為該聚胺樹脂含有以下述式(1)表示之骨架構造40質量%以上，更佳為45質量%以上、又更佳50質量%，且相對於該聚胺樹脂中所含的氮原子，含有金屬離子2.0～20mol%、較佳為3.0～20mol%、更佳為5.0～17.5mol%、又更佳為7.5～15mol%、最佳為7.5～12.5mol%。
藉由在聚胺樹脂中含有多量之上述式(1)所表示的骨架構造及金屬原子，維持接著性的同時可具有高的氣體阻隔性。藉由本發明，也可得到在23℃60%RH之氧滲透係數為2.0ml‧mm/(m2‧day‧MPa)以下之聚胺樹脂。以下，說明聚胺樹脂。
(聚胺樹脂)
本發明之聚胺樹脂，例如：藉由聚胺類與至少具有一個醯基或異氰酸酯基之多官能性化合物之反應而得之醯亞胺寡聚物或尿素寡聚物。
聚胺類，例如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等脂肪族胺，間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有芳香環的脂肪族胺，1,3-雙(胺甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降烷二胺等脂環式胺，二胺基苯化甲烷、間苯二胺等芳香族胺，或雜環式化合物等，該等可單獨使用也可組合使用。
至少具有一個醯基的多官能性化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸等羧酸及其衍生物，例如：酯、醯胺、酸酐、醯氯等。
至少具有一個異氰酸酯基的多官能性化合物，例如：對苯二異氰酸酯、44'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物(TDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、1,3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯(xylylene diisocyanate)或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-tetramethylxylylene diisocyanate或其混合物(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙苯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4,4'-、2,4'-或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯或其混合物(水添MDI)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷或其混合物(水添XDI)、雙(異氰酸酯基甲基)降烷、六亞甲基二異氰酸酯、及其改質物等。
聚胺樹脂中所含金屬原子，較佳為二價以上之金屬。二價以上之金屬，例如：鋅、鋁、鎂、鈣、錫、銅、鎳、鈀、鐵、鉻、鉬、鈦、銣、銫、鍶、鋇、鋯、鉿、錳等，尤其鋅、鎂、鈣較佳。聚胺樹脂中導入金屬原子，例如可藉由後述般將(甲基)丙烯酸的金屬鹽與聚胺類反應而達成。
本發明之聚胺樹脂，較佳為使用下述之(A)、(B)及(C)之反應產物。藉此，可發現高的氣體阻隔性及良好的接著性。
(A)聚胺，其係選自於由具有芳香環之脂肪族胺、脂肪族胺、脂環式胺及芳香族胺所構成之群組中的1種以上的聚胺；
(B)至少具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物；
(C)(甲基)丙烯酸金屬鹽
前述(A)，使用選自於由具有芳香環的脂肪族胺、脂肪族胺、脂環式胺及芳香族胺所構成的群組之1種以上的聚胺，具有芳香環的脂肪族胺，例如：間苯二甲胺、對苯二甲胺等，脂肪族胺，例如：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等，脂環式胺，例如：1,3-雙(胺甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、降烷二胺等，芳香族胺，例如：二胺基苯化甲烷、間苯二胺等。尤其，間苯二甲胺或對苯二甲胺較佳。該化合物可單獨使用，也可混合2種以上使用。
前述(B)至少具有一個醯基的多官能性化合物，係可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物的化合物，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸等羧酸及其衍生物，例如：酯、醯胺、酸酐、醯氯等，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸酸及其衍生物較佳。
又，將甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、安息香酸等碳數1～8之一價的羧酸及其衍生物、例如：酯、醯胺、酸酐、醯氯等，與上述(B)多官能性化合物並用，與起始聚胺反應也可。藉由反應所導入之醯胺基部位具有高的凝集力，藉由在聚胺樹脂中高比例存在醯胺基部位，可得到更高的氣體阻隔性及良好的接著強度。
使用於(甲基)丙烯酸金屬鹽(前述(C))的金屬，例如：鋅、鋁、鎂、鈣、錫、銅、鎳、鈀、鐵、鉻、鉬、鈦、銣、銫、鍶、鋇、鋯、鉿、錳等二價以上的金屬。尤其，鋅、鎂、鈣較佳。又，也可使用該等金屬的水溶液。前述(C)可單獨使用也可2種以上組合使用。
又，本說明書中，「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」有時總稱為(甲基)丙烯酸。
前述(C)，從工業上取得容易的觀點來看，丙烯酸鋅、丙烯酸鎂或丙烯酸鈣更佳。
前述(A)、(B)及(C)的反應，首先，在0~100℃的條件下，將(A)、(B)及(C)混合，接著在100~300℃、較佳為120~250℃的條件下藉由進行利用脫水、脫醇、脫胺之醯胺基形成反應而實施。
又，關於混合的順序，任意即可，但先加入(A)與(C)，接著進行(B)的加成反應為佳。
醯胺基形成反應時，為了使反應結束，也可視需要，在反應的最終段階將反應裝置內進行減壓處理。又，也可視需要使用非反應性的溶劑進行稀釋。更可添加亞磷酸酯類等的觸媒作為脫水劑、脫醇劑。
另一方面，使用酸酐、醯氯作為(B)時，藉由在0~150℃、較佳為0~100℃的條件下混合後，進行醯胺基形成反應而實施。
醯胺基形成反應時，為了使反應結束，也可視需要，在反應的最終段階將反應裝置內進行減壓處理。又，也可視需要使用非反應性的溶劑進行稀釋。更可添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等3級胺。
藉由上述反應而導入之醯胺基部位具有高凝集力，藉由在聚胺樹脂硬化劑中高比例存在醯胺基部位，可得到更高的氣體阻隔性及對金屬或混凝土、塑膠等基材之良好的接著強度。
又，(A)與(B)的反應比，以莫耳比((B)/(A))表示的情況，較佳為0.3~1.5的範圍、更佳為0.5~1.4的範圍、又更佳為0.6~1.3的範圍。藉由將(A)與(B)的反應比定在上述範圍，在聚胺樹脂硬化劑中產生充分量之醯胺基得到形成接著性塗料塗膜之充足的分子量，得到高氣體阻隔性與優異之塗膜性能，且作業性良好的環氧樹脂硬化劑。
(A)與(C)的反應比，以莫耳比((C)/(A))表示的情況，較佳為0.05~0.35的範圍、更佳為0.15~0.30的範圍、又更佳為0.15~0.25的範圍。該莫耳比為0.05以上，具有良好的氣體阻隔性及接著性，在0.35以下作業性良好。此外，(B)與(C)相對於(A)的反應比，即莫耳比(((B)+(C))/(A))在0.4~1.8之範圍較佳。該莫耳比若為0.4以上，在聚胺樹脂硬化劑中產生充分量的醯胺基，可發現高度的氣體阻隔性及接著性。又，殘留於聚胺樹脂硬化劑中之揮發性分子的比例也被適當的維持，不會有從硬化物而來的臭氣產生。又，該莫耳比若為1.8以下，對有機溶劑的溶解性良好。
特別考慮所得到之聚胺樹脂的高氣體阻隔性、高接著性、抑制臭味的發生及在高濕度環境下的高氣體阻隔性時，相對於聚胺成分之多官能性化合物的莫耳比(((B)+(C))/(A))，0.6～1.5之範圍更佳。
本發明之聚胺樹脂，氧滲透係數為2.0ml‧mm/m2‧day‧MPa(23℃60%RH)以下較佳。
在此，使用本發明之接著性塗料製作的疊層膜，疊層後當下，在300mm/min之剝離速度的疊層強度較佳為30g/15mm以上，更佳為40g/15mm以上，又更佳為50g/15mm以上。此強度若足夠，則不會發生疊層膜的衝壓(tunneling)或膜捲取時的位移等的問題。
為了防止位移，必須要有高的剪切強度，考慮高剪切強度時，較佳為將前述莫耳比(((B)+(C))/(A))定為0.6～1.8、更佳定為0.7～1.6，又更佳定為0.8～1.5之範團，使用反應生成物之寡聚物的平均分子量經提高的聚胺樹脂較佳。更佳之聚胺樹脂，間苯二甲胺，與丙烯酸、甲基丙烯酸酸及/或該等的衍生物，與(甲基)丙烯酸金屬鹽之反應生成物。在此，相對於間苯二甲胺之丙烯酸、甲基丙烯酸及/或該等之衍生物與(甲基)丙烯酸金屬鹽的反應莫耳比為0.8～1.5之範圍較佳。
[接著性塗料]
本發明之接著性塗料，包含上述聚胺樹脂，形成本發明之疊層膜之接著性塗料層。本發明之接著性塗料，係以聚胺樹脂為主成分，由氣體阻隔性及接著性的觀點來看，該接著性塗料之該聚胺樹脂的含量較佳為50～100質量%、更佳為60～100質量%。
本發明之接著性塗料中，可視需要在不損害本發明的效果的情況，混合聚胺基甲酸酯系樹脂組成物、聚丙烯酸酯系樹脂組成物、聚胺酯系樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物。
為了有助於塗佈至各種材料時表面的濕潤，也可視需要於本發明之接著性塗料中，添加矽氧烷或丙烯酸系化合物等濕潤劑。適當的濕潤劑，例如由BYK公司購得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381等。添加此等時，以聚胺樹脂之質量為基準，0.01~2.0重量%之範圍較佳。
為了提升塗佈至各種膜材料後對各種膜材料的黏著性，可視需要，於本發明之接著性塗料添加二甲苯樹脂、萜烯(terpene)樹脂、酚(phenol)樹脂、松香樹脂等增黏劑。添加此等時，以聚胺述之之質量為基準，0.01~5.0重量%之範圍較佳。
又，為了提升氣體阻隔性及接著性，可於本發明之接著性塗料添加甲醛、乙醛、乙二醛等的醛，乙酸酐或丙酸酐等羧酸酐等。添加該等時，相對於前述聚胺樹脂中所含之氮原子，10～80mol%之範圍較佳。
又，為了提升由本發明之接著性塗料(以下，也將其稱為「聚胺樹脂組成物」。)形成之接著性塗料層之氣體阻隔性、耐衝撃性、耐熱性等的諸多性能，也可於接著性塗料中添加矽、鋁、雲母、滑石、薄鋁片、玻璃片等無機填充劑。考慮到膜的透明性時，上述無機填充劑為平板狀較佳。添加此等時，以相對於聚胺樹脂之質量為基準，0.01～10.0質量%之範圍較佳。
又，可視需要於本發明之疊合用接著劑添加具有捕捉氧功能的化合物等。具有捕捉氧功能的化合物，例如受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、没食子酸、鄰苯三酚等與氧反應的低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
又，為了提升藉由本發明之接著性塗料形成之接著性塗料層的接著性，也可於接著性塗料中添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。添加此等時，以聚胺樹脂之質量為基準，0.01～5.0質量%之範圍較佳。
本發明之接著性塗料，其特徵在於除了良好的接著性以外，具有高的氣體阻隔性。因此，使用本發明之接著性塗料的疊層膜，不使用一般使用有PVDC塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜層、聚己二醯間苯二甲胺膜層等的氣體阻隔材料，具有非常高程度的氣體阻隔性。又，藉由使用該接著性塗料作為將此等習知之氣體阻隔性材料與密封材料貼合的塗料，可顯著提升疊層膜的氣體阻隔性。
[疊層膜之製造方法]
使用本發明之接著性塗料而疊層各種膜材料時，可使用乾式疊層、無溶劑(no-solvent)疊層、擠壓疊層等公知的疊層法，但本發明中乾式疊層較佳。
將本發明之接著性塗料塗佈於各種材料而進行疊層時，為了得到形成接著性塗料層，在足夠的聚胺樹脂組成物濃度及溫度下進行，但此可因起始材料及疊層方法的選擇而改變。即，聚胺樹脂組成物的濃度因所選擇之材料的種類及莫耳比、疊層方法等，可採用從不使用溶劑的情況至使用某種適當的有機溶劑及/或水稀釋至約5重量%之組成物濃度，而調製塗佈液的情況為止的各種狀態。
所使用的有機溶劑，可使用所有與接著劑具有溶解性的溶劑。例如：苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等非水溶性系溶劑，2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丙氧乙醇、2-丁氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚類(glycol ethers)類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類，乙醛、丙醛等醛類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。
以溶劑稀釋的接著性塗料(以下，有時稱為「塗佈液」)，可以使其黏度杯(No.3)黏度成為5~30秒(25℃)的範圍的濃度進行稀釋。黏度杯(No.3)黏度若為5秒以上，接著性塗料充分塗佈至被塗物，不會發生滾輪的污染。又，黏度杯(No.3)黏度若為30秒以下，接著性塗料充分移動至滾輪，可輕易地形成均勻的接著性塗料層。例如乾式疊層時，黏度杯(No.3)黏度在其使用中以10~20秒(25℃)為佳。
調製本發明之塗佈液時，為了抑制塗佈液起泡，塗佈液中，也可添加矽氧烷或丙烯酸系化合物等消泡劑。適當的消泡劑，例如由BYK公司購得的BYK019、BYK052、BYK063、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、由楠本化成(股)購得的DISPARLON 1930N及1934等，尤其BYK065較佳。又，添加上述消泡劑時，以塗佈液中聚胺樹脂的質量為基準，0.001～3.0質量%之範圍較佳、0.005～2.0質量%更佳。
又，使用溶劑的情況，塗佈接著性塗料後之溶劑乾燥溫度可為20℃起至140℃為止的各種溫度，理想為接近溶劑的沸點且不會對被塗物造成影響的溫度。乾燥溫度未滿20℃時，疊層膜中殘留溶劑而成為接著不良或臭味的原因。又乾燥溫度若超過140℃，難以藉由聚合物膜的軟化等得到外觀良好的疊層膜。例如將接著性塗料塗佈於延伸聚丙烯膜時，理想為40~120℃。
塗佈接著性塗料時塗裝形式，可使用滾輪塗佈或噴灑塗佈、氣刀塗佈(air knife coating)、浸漬、刷毛塗佈等一般所使用之塗佈形式的任一種，滾輪塗佈或噴灑塗佈較佳。例如：將聚胺基甲酸酯系接著劑成分塗佈於聚合物膜，可使用與疊層時相同之滾輪塗佈或噴灑技術及設備。
接著，說明各種疊層方法的具體操作。
乾式疊層法的情況，藉由將前述塗佈液利用凹版滾輪等的滾輪塗佈於基材後，將溶劑乾燥並立刻利用夾持滾輪(nip rollers)於其表面貼合新的膜材料，可得到疊層膜。
乾式疊層法的情況，調製接著性塗料時之溶劑方面，較佳為溶解性佳、相對沸點低、包含碳數3以下之醇的溶劑，例如選自甲醇、乙醇、異丙醇、及正丙醇所構成之群組中的1種以上作為主成分的溶劑。更可將包含酯基、酮基等任一官能基之溶劑混合，包含酯基、酮基等任一官能基的溶劑，例如：相對沸點低，混合有選自於由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮所構成之群組中的1種以上的混合液。為了得到殘留於疊層膜之溶劑量少的膜，包含酯基、酮基、及醛基之任一官能基之溶劑的含量較佳為全溶劑中之20重量%以下。在此，殘留於疊層膜的溶劑多時，因為係造成惡臭的原因，殘留的溶劑量7mg/m2以下為實用，較7mg/m2多時，其成為從膜感覺到異常臭味的原因。在嚴格地管理膜之臭味的情況，5mg/m2以下較佳，3mg/m2以下尤佳。
乾式疊層法中，接著性塗料，也可塗佈於密封層，塗佈於聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之聚烯烴系膜並乾燥後，藉由貼合延伸聚丙烯、聚醯胺系膜、聚對苯二甲酸二乙酯膜等基材，製造疊層膜。
利用夾持滾輪貼合時，夾持滾輪可加熱至20~120℃以進行貼合，40~100℃較理想。
又，無溶劑疊層法的情況，藉由將預先加熱至約40~100℃之本發明之接著性塗料，以加熱至40~120℃之凹版滾輪等滾輪塗佈至包含基材的膜材料後，立即於其表面貼合新的膜材料得到疊層膜。
擠壓疊層法的情況，於包含基材的膜材料，以凹版滾輪等滾輪，塗佈作為本發明之接著性塗料的主成分之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之使用有機溶劑及/或水的稀釋溶液當作接著輔助劑(底塗劑)，在20~140℃進行溶劑的乾燥、硬化反應後，利用擠壓機，藉由將溶融的聚合物材料進行疊層，得到疊層膜。溶融之聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。上述疊層法及其他一般所使用的疊層法也可視需要組合，可視用途及型態變化疊層膜的膜構成。
將本發明之接著性塗料對各種材料進行塗佈、乾燥、貼合、熱處理後的接著性塗料層之厚度較佳為0.1~100μm、更佳為0.5~10μm時，具實用性。若為0.1μm以上，具有氣體阻隔性及接著性，另一方面，若為100μm以下，可輕易形成厚度均勻的接著性塗料層。
[疊層膜]
本發明之疊層膜具有優異的疊層強度。在300mm/min的剝離速度的疊層強度，因基材或密封層的材質而異，例如基材為延伸聚丙烯時，較佳為80g/15mm以上、更佳為100g/15mm以上、尤佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為延伸尼龍或聚對苯二甲酸二乙酯時，密封層若為低密度聚乙烯或無延伸聚丙烯，120g/15mm以上較佳，250g/15mm以上更佳、尤佳為300g/15mm以上。上述疊層強度可以實施例所記載的方法測定。
使用本發明之接著性塗料製造的疊層膜，可作為以保護食品或醫藥品等為目的之多層包裝材料使用。作為多層包裝材料使用時，可根據內容物或使用環境、使用形態變化該層構成。即，也可將本發明之疊層膜直接作為多層包裝材料使用，也可視需要，進一步將氧吸收層或熱可塑性樹脂膜層、紙層、金屬箔層等疊層於本發明之疊層膜。在此情況，利用本發明之接著性塗料進行疊層也可，利用其他接著劑或底塗劑進行疊層也可。
以下說明使用前述多層包裝材料而製造的軟包裝用袋等所構成之包裝用袋。上述軟包裝用袋等所構成之包裝用袋，使用前述多層包裝材料，將該熱封性樹脂層面對面貼合，接著熱封其外圍周邊的邊端，令封口部形成而製得。其製袋方法，例如：將前述多層包裝材料折彎或貼合，使其內層面對面，更將其周邊的邊端以例如：側面密封型、二面密封型、三面密封型、四面密封型、信封黏貼密封型、合掌黏貼密封型(枕式密封型)、羅紋密封型(ribbed seal)、平底密封型、角底密封型、角板(Gusset)型、其他等的熱封形態進行熱封的方法。包裝用袋可視內容物或使用環境、使用形態的各種情況而選擇。其他，可為例如：可立式包裝用袋(自立袋(standing pouch))等。熱封的方法，可以例如：桿密封、旋轉滾輪密封、皮帶密封型(Belt seal)、瞬間封口、高週波密封、超音波密封等公知的方法進行。
由前述包裝用袋之開口部填充內容物，之後，利用將其開口部熱封，可製造使用本發明之包裝用袋的包裝製品。可填充的內容物，例如：米果、豆果子、堅果類、餅乾‧小甜餅、鬆餅果子、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、點心菓子等果子類；麵包、點心麵、泡麵、快煮麵、義大利麵食、無菌包裝米飯、鹹粥、清粥、包裝年糕、系列食品(serial food)等主食類；醃漬品、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、茸菇醬、蒟蒻、山菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等農產加工品；火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、牛肉罐頭類等畜產加工品；魚肉火腿‧香腸、水產練製品、魚板、海苔、佃煮、鰹節、調味醃烏賊(花枝)、煙燻鮭魚、辣味明太子等水產加工品；桃、柑橘、鳳梨、蘋果、西洋梨、櫻桃等果肉類；玉米、蘆筍、洋菇、洋蔥、人蔘、白蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類；漢堡肉、肉丸子、炸海鮮、餃子、可樂餅等為代表的冷凍家常菜、冷藏家常菜等調理完成食品、奶油、人造奶油、起司、鮮奶油、即溶奶精粉、嬰幼兒配方奶粉等乳製品；液體調味料、即食咖哩、寵物食品等食品類。又，也可做為香菸、暖暖包、醫藥品、化妝品的包裝材料。
【實施例】
以下藉由實施例具體說明本發明。但，本發明不限定於此等實施例。
又，聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液A~F利用以下方法調製。
接著性塗料溶液A
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.23mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到由聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液A。
接著性塗料溶液B
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.20mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液B。
接著性塗料溶液C
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.20mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液C。
接著性塗料溶液D
於前述接著性塗料溶液A加入0.31mol之丙烯酸，在氮氣氣流下升溫至60℃，保持3小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液D。
接著性塗料溶液E
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持2.5小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到由聚胺樹脂構成之接著性塗佈溶液E。
接著性塗料溶液F
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.10mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.80mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度45%的甲醇，得到由聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液F。
又，氣體阻隔性、疊層強度等的評價方法如下所示。
＜氧滲透係數(ml‧mm/m2‧day‧MPa)＞
利用氧滲透率測定裝置(Modern Control公司製，OX-TRAN2/21)，將由上述聚胺樹脂構成之接著性塗料溶液塗佈於基材，並貼合密封膜(sealant film)而得之疊層膜及基材、密封膜本身之氧滲透率，在23℃、相對溼度60%之條件下測定，利用以下的算式計算接著性塗料之塗膜的氧滲透係數：
1/R1=1/R2+DFT/P+1/R3
在此，
R1=疊層膜之氧滲透率(ml/m2‧day‧MPa)
R2=基材之氧滲透率(ml/m2‧day‧MPa)
R3=密封膜之氧滲透率(ml/m2‧day，MPa)
DFT=接著性塗料之塗膜的厚度(mm)
P=接著性塗料之塗膜的氧滲透係數
＜疊層強度(g/15mm)＞
利用指定於JISK-6854的方法，利用T型剝離試驗，以300mm/min之剝離速度測定疊層膜之疊層強度。
實施例1
＜氧滲透係數及疊層強度之測定＞
於作為基材之厚度20μm之雙軸延伸聚丙烯膜(東洋紡(股)製；P2161)，使用100線/inch深度100μm凹版滾輪，塗佈接著性塗料溶液A，接著以60℃(入口附近)~90℃(出口附近)之乾燥烘箱乾燥後，將作為密封層之厚度40μm之直鏈狀聚乙烯膜(Tohcello(股)製T‧U‧X‧MC-S)以加熱至70℃之夾持滾輪貼合，以巻取速度130m/min巻取，得到如以下構成之疊層膜(L1)：基材/由聚胺樹脂構成之接著性塗料層/密封層。
對所得到之疊層膜(L1)評價其氣體阻隔性、疊層強度。氧滲透係數及疊層強度如表1所示。
實施例2
＜氧滲透係數及疊層強度之測定＞
將接著性塗料溶液A取代為接著性塗料溶液B以外，以與實施例1相同的方法製作疊層膜(L2)，測定氧滲透係數及疊層強度。結果如表1所示。
實施例3
＜氧滲透係數之測定＞
以與實施例2相同的方法測定氧滲透係數。結果如表1所示。
＜疊層強度之測定>
於厚度15μm之雙軸延伸尼龍薄膜(nylon film)(東洋紡(股)製；N1102)，塗佈作為聚胺基甲酸酯系接著劑之包含聚醚成分(Toyo-Morton(股)製；TM-319)50質量份、聚異氰酸酯成分(Toyo-Morton(股)製；CAT-19B)50質量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30重量%)，在85℃乾燥10秒後，將厚度12μm之延伸酯膜(東洋紡(股)製；E5200)利用夾持滾輪貼合，得到作為基材的疊層膜(X)。
除了將雙軸延伸聚丙烯膜(東洋紡(股)製；P2161)取代而使用上述疊層膜(X)作為基材以外，以與實施例2相同的方法製作疊層膜(L3)，測定疊層強度。結果如表1所示。
實施例4
＜氧滲透係數之測定＞
將接著性塗料溶液A取代為接著性塗料溶液C以外，以與實施例1相同的方法測定氧滲透係數。結果如表1所示。
＜疊層強度之測定＞
將接著性塗料溶液B取代為接著性塗料溶液C以外，以與實施例3相同的方法製作疊層膜(L4)，測定氧滲透係數及疊層強度。結果如表1所示。
實施例5
＜氧滲透係數之測定＞
以與實施例4相同的方法測定氧滲透係數。結果如表1所示。
＜疊層強度之測定＞
基材方面，將疊層膜(X)取代而使用厚度8μm之鋁箔(東洋鋁業(股)；鋁箔1N30)以外，以與實施例4相同的方法製作疊層膜(L5)，測定疊層強度。結果如表1所示。
實施例6
＜氧滲透係數之測定＞
將接著性塗料溶液A取代為接著性塗料溶液D以外，以與實施例1相同的方法測定氧滲透係數。結果如表1所示。
＜疊層強度之測定＞
將接著性塗料溶液B取代為接著性塗料溶液D以外，以與實施例3相同的方法製作疊層膜(L6)，測定氧滲透係數及疊層強度。結果如表1所示。
實施例7
＜氧滲透係數及疊層強度之測定＞
將接著性塗料溶液A取代為接著性塗料溶液F以外，以與實施例1相同的方法製作疊層膜(L9)，測定氧滲透係數及疊層強度。結果如表1所示。
比較例1
＜氧滲透係數及疊層強度的測定＞
將接著性塗料溶液A取代為接著性塗料溶液E以外，以與實施例1相同的方法製作疊層膜(L7)，測定氧滲透係數及疊層強度。結果如表1所示。
比較例2
＜氧滲透係數測定＞
以與比較例1同樣的方法測定氧滲透係數。結果如表1所示。
＜疊層強度的測定＞
除了將雙軸延伸聚丙烯膜(東洋紡(股)製；P2161)取代而使用疊層膜(X)以外，以與比較例1相同的方法製作疊層膜(L8)，測定疊層強度。結果如表1所示。
(產業利用性)
用於本發明之疊層膜之接著性塗料，具有高的氣體阻隔性及良好的接著性，為一液型，故使用期限長且具有良好的操作性。因此，使用該接著性塗料而將基材與密封層貼合之本發明的疊層膜，可作為氣體阻隔性及接著性優異之非鹵素系氣體阻隔材料而應用於各種用途，且經濟性優異，在工業上應用性佳。

Claims (8)

  1. 一種疊層膜，係至少將基材、接著性塗料層及密封層依序疊層而成者，其特徵為：形成該接著性塗料層之接著性塗料含有聚胺樹脂，其中，該聚胺樹脂含有下述式(1)所示之骨架結構40質量%以上，且該聚胺樹脂含有金屬原子，該金屬原子的含量相對於該聚胺樹脂中所含之氮原子為2.0~20mol%。
  2. 如申請專利範圍第1項之疊層膜，其中，該金屬原子為選自於由鋅、鋁、鎂、鈣、錫、銅、鎳、鈀、鐵、鉻、鉬、鈦、銣、銫、鍶、鋇、鋯、鉿以及錳所構成之群組的1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之疊層膜，其中，該聚胺樹脂為下述(A)、(B)及(C)的反應產物，其中，(A)聚胺，其係選自於由具有芳香環之脂肪族胺、脂肪族胺、脂環式胺及芳香族胺所構成之群組中的1種以上的聚胺；(B)至少具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物；(C)(甲基)丙烯酸金屬鹽。
  4. 如申請專利範圍第3項之疊層膜，其中，該(A)為間苯二甲胺或對苯二甲胺。
  5. 如申請專利範圍第3項之疊層膜，其中，該(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸或該等的酯、醯胺、酸酐或醯氯。
  6. 如申請專利範圍第3項之疊層膜，其中，該(C)為丙烯酸鋅、丙烯酸鎂或丙烯酸鈣。
  7. 如申請專利範圍第3項之疊層膜，其中，該(A)與該(C)之反應莫耳比((C)/(A))為0.05~0.35。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之疊層膜，其中，該聚胺樹脂之 氧滲透係數為2.0ml．mm/(m2．day．MPa)(23℃ 60%RH)以下。
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