JP4857721B2 - ラミネートフィルム - Google Patents
ラミネートフィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4857721B2 JP4857721B2 JP2005330406A JP2005330406A JP4857721B2 JP 4857721 B2 JP4857721 B2 JP 4857721B2 JP 2005330406 A JP2005330406 A JP 2005330406A JP 2005330406 A JP2005330406 A JP 2005330406A JP 4857721 B2 JP4857721 B2 JP 4857721B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- epoxy resin
- layer
- adhesive
- primer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献3〜4参照。)。
これらの問題を解決する方法として、ガスバリア性ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献6参照。)。
これらのフィルム材料の厚さとしては10〜300μm程度、好ましくは10〜100μm程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
尚、本発明においては、上記基材、プライマー層、接着剤層およびシーラント層以外の層として、ポリオレフィン、ポリエステルなど、上記フィルム材料を積層(例えば、接着剤層とシーラント層の間など)してもよい。基材の上にインキ層を設けても良い。ただしこの時は、プライマー層が、少なくとも全インキ層上に形成されている必要がある。各種材料を積層するに際して、接着剤層を複数としてもよい。また、本発明における接着剤以外の接着剤を併用してもよい。
また、ポリエステル系樹脂は、有するTg(ガラス転移温度)が−20℃以上100℃以下であることが望ましい。Tgが100℃より高くなると有機溶剤への溶解性が低くなるため、基材に塗付する際の使用が困難となる。また、−20℃より低くなるとフィルム同士のブロッキングが問題となる。
プライマー層を形成する方法としては、一般的なドライラミネートの手法を用いることができる。この場合、ドライラミネーターを用い、プライマー層を形成していったん巻き取ったあと、再度同じドライラミネーターで接着剤、シーラント層をラミネートする方法、または、インラインコート付ドライラミネーターを用い、インラインで連続して、プライマー層の形成、および本発明の接着剤を使用したシーラント層のドライラミネートを実施する方法がある。基材の上にインキ層を設ける場合は、一般的な印刷設備を用いることで、インラインで連続してインキ層の上にプライマー層を形成することが可能となるため、プライマー塗布工程が削減できる。
一般的なドライラミネートの手法により、プライマー層を基材上に形成する場合には、プライマーを有機溶剤に溶解したプライマー組成物を用いる。プライマー層を得るのに十分なプライマー組成物の濃度および温度でプライマーを基材に塗布する。使用される有機溶剤としては、プライマーとの溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
得られるプライマー層に残留する溶剤量を少なくするために、比較的沸点が低い、メタノール、エタノール、2-プロパノール、および1-プロパノール、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる1種、もしくは2種以上を混合した混合液が好ましく用いられる。
プライマー組成物を塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。中でもロール塗布が好ましい。このとき基材となるフィルム材料に塗布液をグラビアロール、ベタロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させることによりプライマー組成物を塗布したフィルムを得ることができる。
溶剤で希釈したプライマー組成物(塗布液)は、そのザーンカップ(No.3)粘度が5〜30秒(25℃)の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が5秒以下ではプライマー組成物が基材に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が30秒以上では、プライマー組成物がロールに十分移行せず、均一なプライマー層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に10〜20秒(25℃)であることが好ましい。
また、溶剤を使用した場合には、プライマー組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は20℃から140℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が20℃以下では塗布した基材中に溶剤が残存し、臭気の原因となる。また乾燥温度が140℃以上では、基材の軟化などにより、良好な外観のフィルムを得るのが困難となる。例えばプライマー組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、40℃〜120℃が望ましい。
またプライマー層の厚さは0.01〜20μm、好ましくは0.1〜5μmが実用的である。0.01〜20μmとすることで、十分な密着性を発揮する、均一な厚みのプライマー層を形成することができる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの4つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約4倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、(メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸および/またはその誘導体
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体の反応モル比は0.8〜0.97の範囲が好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.8〜1.4の範囲が好ましい。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
また、この場合、300mm/minの剥離速度でのラミネート強度は、600g/15mm以上であることが好ましく、700g/15mm以上がより好ましい。
本発明のラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の300mm/minの剥離強度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、80g/15mm以上が好ましく、100g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは120g/15mm以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタラートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば600g/15mm以上が好ましく、700g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは800g/15mm以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば300g/15mm以上が好ましく、400g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは500g/15mm以上である。
反応容器に1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量%になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤aを得た。エポキシ樹脂硬化剤a中のアミド基の含有率は21重量%であった。
<プライマーのTg>
使用したプライマーについて、Tgが開示されていないものについて測定を行った。プライマーが溶剤を含有している場合は、乾燥機にて溶剤を除去してから測定に供した。測定条件については以下の通りである。
機器:セイコーインストルメンツ(株)製 DSC6200
雰囲気:N2 30ml/min
試料容器:Alパン(RDC)
リファレンス:Al板
試料量:約2mg
温度プログラム:10℃→3分保持→100℃
昇温および降温速度:10℃/min
〈耐ピンホール性〉
ゲルボフレックステスターを用いて屈曲試験を行い、ピンホールの数を測定し、耐ピンホール性の評価とした。数が少ないほど耐ピンホール性が良好である。
検体サイズ:210mm×297mm
検体数:2(ピンホールの数の平均値を求めた。)
屈曲条件:ねじり 440度×90mm、 直線 65mm
屈曲回数:23℃×2000回、または23℃×5000回
〈酸素透過係数 (ml・mm/(m2・day・MPa))〉
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A)を使用して、ラミネートフィルムに塗布した接着剤の酸素透過係数を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈ラミネート強度 (g/15mm)〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈ヒートシール強度 (kg/15mm)〉
2枚のラミネートフィルムのシーラント層同士を、東洋精機製作所(株)製熱傾斜ヒートシール機(Type HG-100)を用い、2kg/cm2、1秒、150℃にてヒートシールし、ラミネート強度と同様の方法によりヒートシール部の強度を測定した。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD-X)を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤aを146重量部含むメタノール/酢酸エチル=9/1溶液(固形分濃度;35重量%)を作製し、そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ(No.3)粘度14秒(25℃)の接着剤を得た。
二液硬化型ポリエステル系プライマー(東洋モートン(株)製AD-76H5/CAT-10L、Tg=40℃)をトルエン/メチルエチルケトン(50重量部/50重量部)混合溶剤にて固形分濃度20重量%に希釈し、厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製ハーデンN1102)に版深38μmロールを使用して塗布し、60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、接着剤を100線/cm深さ100μmグラビアロールを使用して塗布し、60℃(入り口付近)〜90℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの直鎖状ポリエチレンフィルム(東セロ(株)製T.U.X.MC−S)を70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度130m/minで巻取り、ロールを40℃で4日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度、残留溶剤量を評価した。結果を表1に示す。接着剤層(エポキシ樹脂硬化物)中の(1)式の骨格構造の含有率は62.0重量%であった。
<参考例2>
厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製ハーデンN1102)の代わりに、厚み12μmの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡(株)製エステルフィルムE5100)を使用した以外は参考例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
<参考例3>
厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルムの代わりに、厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製パイレンP2161)を使用した以外は参考例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
<実施例4>
厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製ハーデンN1102)の代わりに、厚み15μmの延伸6-ナイロンフィルム(東洋紡績(株)製ハーデンN1102)上全面を白色に印刷したフィルムを用い、該印刷面にプライマーを塗布した以外は参考例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
東洋モートン(株)製AD-76H5/CAT-10Lの代わりに、東洋紡績(株)製バイロン200(Tg=69℃)および日本ポリウレタン工業(株)製コロネートLを配合当量比1の条件で酢酸エチルにて固形分濃度10重量%に希釈して用いた以外は実施例4と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
東洋紡績(株)製バイロン200の代わりに東洋紡績(株)製バイロンGK640(Tg=76℃)を用いた以外は実施例5と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
東洋紡績(株)製バイロン200の代わりに東洋紡績(株)製バイロンUR-3210(Tg=−3℃、カタログ記載値)を用いた以外は実施例5と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
プライマーを塗付しなかったこと以外は参考例1と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
<比較例2>
プライマーを塗付しなかったこと以外は実施例4と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
Claims (2)
- 前記エポキシ樹脂硬化物の23℃、60%RHにおける酸素透過係数が、1.0ml・mm/(m2・day・MPa)以下である請求項1記載のラミネートフィルム
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005330406A JP4857721B2 (ja) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | ラミネートフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005330406A JP4857721B2 (ja) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | ラミネートフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007136732A JP2007136732A (ja) | 2007-06-07 |
JP4857721B2 true JP4857721B2 (ja) | 2012-01-18 |
Family
ID=38200179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005330406A Active JP4857721B2 (ja) | 2005-11-15 | 2005-11-15 | ラミネートフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4857721B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5081802B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2012-11-28 | 東洋モートン株式会社 | ドライラミネート方法及び該方法により得られる積層体 |
CN101942282B (zh) * | 2009-07-05 | 2012-07-25 | 徐永泽 | 烟草薄片粘合剂及其制备方法 |
JP2011037156A (ja) * | 2009-08-12 | 2011-02-24 | Gunze Ltd | ガスバリア性収縮ラミネートフィルム |
CN102083625B (zh) | 2010-05-27 | 2014-07-23 | 东洋摩顿株式会社 | 干式层压方法及通过该方法得到的叠层体 |
JP5966511B2 (ja) * | 2012-03-29 | 2016-08-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラミネートフィルム |
JP2020196195A (ja) * | 2019-06-03 | 2020-12-10 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | リサイクル用積層体の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10330716A (ja) * | 1997-05-29 | 1998-12-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 粘着フィルム用下塗り剤 |
JP2000006342A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-11 | Toyobo Co Ltd | ガスバリア性積層フィルムまたはシート |
JP2000263685A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-26 | Toyobo Co Ltd | ガスバリア性積層フィルム |
JP4433154B2 (ja) * | 2002-12-12 | 2010-03-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラミネートフィルムの製造方法 |
JP4453802B2 (ja) * | 2003-02-07 | 2010-04-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ラミネートフィルムの製造方法 |
JP4239068B2 (ja) * | 2003-06-09 | 2009-03-18 | 東洋紡績株式会社 | 押し出しラミネートアンカーコート剤用ポリエステル樹脂 |
JP2005111983A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-28 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性積層フィルム |
-
2005
- 2005-11-15 JP JP2005330406A patent/JP4857721B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007136732A (ja) | 2007-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU2002328410B2 (en) | Adhesive for gas barrier laminates and laminated films | |
JP5776685B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 | |
JP5641043B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びラミネート用接着剤 | |
JP5109877B2 (ja) | 耐屈曲性ラミネートフィルム | |
KR20100016565A (ko) | 아민계 에폭시 수지 경화제, 이를 포함하는 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물, 도료 및 라미네이트용 접착제 | |
JP5966511B2 (ja) | ラミネートフィルム | |
JP4857721B2 (ja) | ラミネートフィルム | |
JP4876399B2 (ja) | ラミネートフィルム | |
JP5780241B2 (ja) | ラミネートフィルム | |
JP4366563B2 (ja) | ガスバリア性ラミネート用接着剤およびラミネートフィルム | |
JP2007050686A (ja) | ラミネートフィルム | |
JP4433154B2 (ja) | ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP2016097596A (ja) | ガスバリア性コートフィルム | |
JP4946025B2 (ja) | ラミネートフィルム | |
JP4760002B2 (ja) | ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP5412761B2 (ja) | ガスバリア性ラミネート用接着剤及びラミネートフィルム | |
JP2010269515A (ja) | ラミネートフィルム | |
JP2007038523A (ja) | 酸素吸収性ラミネートフィルム | |
JP4453802B2 (ja) | ラミネートフィルムの製造方法 | |
JP5640770B2 (ja) | エポキシ樹脂硬化剤の製造方法 | |
JP2006282638A (ja) | リモネン含有物品の保存方法 | |
JP2006280335A (ja) | 酢含有物品の保存方法 | |
JP2006280334A (ja) | 醤油含有物品の保存方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081104 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110104 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110126 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110324 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110324 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110726 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110914 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111017 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4857721 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141111 Year of fee payment: 3 |