JP4760002B2 - ラミネートフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
一方、これらの問題を解決する方法として、ポリウレタン系接着剤、およびエポキシ系ラミネート用接着剤が提案されている(特許文献3〜4参照。)。
該ラミネートフィルムはガスバリア性に加え、接着性に優れており、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。
本発明における基材に用いられるフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド(N-MXD6)などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ(メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどのプラスチックフィルム;カートンなどの紙類;アルミや銅などの金属箔;およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン(PVDC)樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンC、ビタミンE、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては10μm〜300μm程度、好ましくは10μm〜100μm程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの4つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および/またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約4倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましい。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、(メチル)テトラヒドロ無水フタル酸、(メチル)ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数2〜4のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および/またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
(A)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(B)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも1つのアシル基を有する多官能性化合物
(C)炭素数1〜8の一価カルボン酸および/またはその誘導体
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および/またはそれらの誘導体の反応モル比は0.8〜0.97の範囲が好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.8〜1.4の範囲が好ましい。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として0.01重量%〜10.0重量%の範囲が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じてラミネートフィルムの層構成は変化し得る。
本発明の製造方法により得られるラミネートフィルムは優れたラミネート強度を有する。熱処理後の300mm/minの剥離速度でのラミネート強度は、基材やシーラント層の材質により異なるが、例えば、基材が延伸ポリプロピレンの場合は、80g/15mm以上が好ましく、100g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは120g/15mm以上である。一方、基材が延伸ナイロンやポリエチレンテレフタレートの場合は、シーラント層が低密度ポリエチレンであれば600g/15mm以上が好ましく、700g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは800g/15mm以上であり、シーラント層が無延伸ポリプロピレンであれば300g/15mm以上が好ましく、400g/15mm以上がより好ましく、特に好ましくは500g/15mm以上である。
反応容器に1モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.93モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量%になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤aを得た。エポキシ樹脂硬化剤a中のアミド基の含有率は21重量%であった。
〈酸素透過率 (ml/m2・day・MPa)〉
酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A)を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈ラミネート強度 (g/15mm)〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をT型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
〈残留溶剤量 (mg/m2)〉
ラミネートフィルムを25cm×1cm長方形200枚を三角フラスコに入れ、80℃30分加熱後でのフラスコ内空気のGC分析により溶剤濃度を測定した。
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂(三菱ガス化学(株)製;TETRAD-X)を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤aを146重量部含むメタノール/酢酸メチル=9/1溶液(固形分濃度;35重量%)を作製し、そこにアクリル系湿潤剤(ビック・ケミー社製;BYK381)を0.4重量部加え、よく攪拌し、ザーンカップ(No.3)粘度14秒(25℃)の塗布液を得た。
この塗布液を厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムに110線/cm深さ95μmグラビアロールを使用して塗布し、70℃(入り口付近)〜100℃(出口付近)の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み40μmの無延伸ポリプロピレンフィルムを70℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度98m/minで巻取り、ロールを40℃で4日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表1に示す。接着剤層(エポキシ樹脂硬化物)中の(1)式の骨格構造の含有率は62.0重量%であった。
厚み20μmの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み12μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを、厚み40μmの無延伸ポリプロピレンフィルの代わりに厚み40μmの易裂性直鎖状低密度ポリエチレンフィルム(二村化学(株)製MTNST)を用いた以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
塗布液を厚み40μmの無延伸ポリプロピレンフィルムに110線/cm深さ95μmグラビアロールを使用して塗布し、乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み15μmの延伸ナイロンフィルムを40℃に加熱したニップロールにより貼り合わせた以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
酢酸メチルの代わりに酢酸エチルを用いた以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
接着剤希釈溶剤の組成をメタノール/酢酸メチル=5/5とした以外は実施例1と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- 接着剤を溶剤で希釈した塗布液をフィルム材料に塗布後、フィルム材料をラミネートすることにより、少なくとも基材、接着剤層、およびシーラント層からなるラミネートフィルムを製造する方法であって、該接着剤がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を主成分とするものであり、エポキシ樹脂がメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂硬化剤がメタキシリレンジアミンとアクリル酸メチルの反応モル比(アクリル酸メチル/メタキシリレンジアミン)を0.85〜0.97の範囲とする反応生成物であり、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合(エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素当量の比)が0.8〜1.4の範囲であり、該エポキシ樹脂組成物が硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物中に(1)式に示される骨格構造が40重量%以上含有され、かつ、前記溶剤が酢酸メチルを1重量%〜40重量%の範囲で含有するものであることを特徴とするラミネートフィルムの製造方法。
- 前記溶剤が、炭素数3以下のアルコールを含む溶剤である請求項1記載のラミネートフィルムの製造方法。
- 前記塗布液のザーンカップ(No.3)粘度が5秒〜30秒(25℃)である請求項1記載のラミネートフィルムの製造方法。
- 前記塗布液をフィルム材料に塗布後、前記溶剤を20℃〜140℃で乾燥することを特徴とする請求項1記載のラミネートフィルムの製造方法。
- 前記エポキシ樹脂硬化物が酸素透過係数1.0ml・mm/m2・day・MPa(23℃60%RH)以下の酸素バリア性を有する請求項1記載のラミネートフィルムの製造方法。
- ドライラミネート法により製造する請求項1〜5のいずれかに記載のラミネートフィルムの製造方法。
- ニップロールを40℃〜100℃に加熱する請求項6記載のラミネートフィルムの製造方法。
- ラミネート後、20℃〜60℃でエージング処理を行う請求項6記載のラミネートフィルムの製造方法。
- 前記塗布液をシーラント層に塗布し加熱乾燥した後、基材をラミネートすることを特徴とする請求項6記載のラミネートフィルムの製造方法。
- 前記基材が、ポリアミド系フィルムである請求項9記載のラミネートフィルムの製造方法。
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