TWI550030B

TWI550030B - 色材及其製造方法

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Publication number: TWI550030B
Application number: TW101138614A
Authority: TW
Inventors: 岡田政人; 木下智之
Original assignee: 大日本印刷股份有限公司; 山本化成股份有限公司
Priority date: 2012-10-19
Filing date: 2012-10-19
Publication date: 2016-09-21
Also published as: TW201416400A

Description

色材及其製造方法

本發明係關於一種耐熱性及著色性優異之新穎之色材及其製造方法。

當前，已知有多種染料，大多以天然染料及合成染料而區別。作為該合成染料，例如可列舉：苯胺藍、品紅或甲基橙等，大部分合成染料具有芳香族或雜環，為離子性(例如，所有水溶性染料)或非離子性化合物(例如，分散染料)中之任一者。又，於離子性染料之情形時，陰離子(陰離子)性染料與陽離子(陽離子)性染料之間存在區別。

上述陽離子性染料包含具有遍及共軛鍵且非定域化之正電荷之有機陽離子與通常無機之陰離子。又，此等通常為可經取代之胺基參與共振之染料。故而，陽離子性染料較多根據作為相對離子之陰離子之數量或種類而進行選擇，作為相對陰離子，例如可列舉：氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸離子、烷基或芳基硫酸離子、對甲苯磺酸離子、乙酸或草酸離子等。

作為陽離子性染料之玫瑰紅、番紅或維多利亞藍通常具有氯化物離子或對甲苯磺酸作為相對離子。然而，該等化合物之耐熱性並不充分。

已知有為了提高三芳基甲烷系染料之對熱之耐久性而於三芳基甲烷染料之相對陰離子中使用氯化物離子或芳基硫酸離子之例(例如，專利文獻1)。

於專利文獻2中，作為獲得色特性及耐熱性、耐光性、耐溶劑性優異之穩定之彩色濾光片用著色組成物之手段，記載有包含三芳基甲烷系鹼性染料與具有至少2個碸基之有機磺化物之成鹽化合物。

又，於專利文獻3中，作為獲得耐光性優異，且亦滿足耐光性之著色樹脂組成物之手段，報告有將酞菁或蒽醌等色素骨架之磺化物作為相對陰離子，與作為陽離子之三芳基甲烷骨架進行鹽形成之方法。

然而，專利文獻1~3中所記載之染料與相對陰離子之成鹽化合物均有耐熱性及對纖維之著色性並不充分而掉色之問題。

於專利文獻4中，記載有藉由含有至少10個Si原子之聚矽氧烷而高度地交聯之聚矽氧烷色素。然而，專利文獻4所記載之聚矽氧烷色素由於根據其合成方法，為色素骨架僅為一個之未反應化合物或存在聚合度不同之色素之混合物，因此如下述比較例所述，一方面對於溶劑會產生一部分溶解殘餘，另一方面藉由該色素所著色之纖維會由於清洗而產生一部分掉色等，物性並不穩定。又，有難以僅將特定之聚合度之色素分離，生產率較差之問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特開2008-304766號公報

專利文獻2：日本專利特閉2011-7847號公報

專利文獻3：國際公開第2009/107734號公報

專利文獻4：日本專利特表2010-526897號公報

本發明係鑒於上述實際情況而成者，其目的在於提供一種著色性優異，且耐熱性亦優異之色材及能夠以高純度且高產率獲得該色材之色材之製造方法。

本發明之色材之特徵在於：其係下述通式(I)所表示之化合物。

(通式(I)中，A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基、或至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之芳香族基，碳鏈中可包含O、S、N。B^-表示1價陰離子，複數個B^-可相同亦可不同。R¹~R⁵各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R²與R³、R⁴與R⁵亦可鍵結而形成環結構。Ar¹表示可具有取代基之2價多環芳香族基。複數個R¹~R⁵及Ar¹分別可相同亦可不同。

a表示2以上之整數。b為0或1，b為0時不存在鍵。複數個b可相同亦可不同)。

本發明之色材中，就著色性及耐熱性之方面而言，上述通式(I)中之陰離子(B^-)較佳為具有磺酸根基(-SO₃ ^-基)之有機陰離子。

本發明之色材中，就著色性及耐熱性之方面而言，上述有機陰離子較佳為下述通式(II)所表示之陰離子。

(通式(II)中，Ar²為可具有取代基之1價芳香族基)。

本發明之通式(I)所表示之色材之製造方法之特徵在於：包括使下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟。

[化3]

(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基、或至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之芳香族基，碳鏈中可包含O、S、N。B^-表示1價陰離子，複數個B^-可相同亦可不同。R¹~R⁵各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R²與R³、R⁴與R⁵亦可鍵結而形成環結構。Ar¹表示可具有取代基之2價多環芳香族基，Ar^1'係於Ar¹中鍵結有氫之1價多環芳香族基。複數個R¹~R⁵、Ar¹及Ar^1'分別可相同亦可不同。

根據本發明，可提供一種著色性優異且耐熱性亦優異之色材以及能夠以高純度且高產率獲得該色材之色材之製造方法。

以下，對本發明之色材及其製造方法詳細地進行說明。

[色材]

本發明之色材之著色性及耐熱性優異。其理由雖未究明，但如以下所述進行推斷。

習知，通常有耐熱性較低之問題。作為克服該問題之手段，使用有將染料製成成鹽化合物之方法。例如，作為將三芳基甲烷染料進行成鹽之方法，有使用2價陰離子作為相對陰離子之方法(例如，專利文獻2)。根據該方法，由於2價相對陰離子可與2個染料陽離子形成離子鍵，因此與僅使用染料相比耐熱性提高。然而，即便藉由此種方法，亦無法獲得充分之耐熱性。又，由於陽離子之結構不變，因此基本上對水之溶解性不降低。

本發明之色材之具有發色性之陽離子部係具有下述通式(IV)所表示之結構的2價以上之陽離子。通式(IV)所表示之陽離子部不同於習知之三芳基甲烷系鹼性染料或系鹼性染料，即便為其氯化物亦實質性不溶解於水。

於考慮到構成僅包含一個習知之三芳基甲烷骨架之單陽離子與陰離子之鍵種類僅為離子鍵之情形時，構成本發明之包含2價以上之陽離子之鹽形成物之鍵種類除離子鍵以外，可考慮為包含連結單陽離子彼此之共價鍵之結構。因此，推斷出包含具有下述通式(IV)所表示之結構之2價以上之陽離子之鹽形成物較僅包含一個習知之三芳基甲烷骨架之鹽形成物，藉由構成要素整體而增加較強之鍵種類，結果穩定性變高，不易水合，並且耐熱性亦提高。進而，推斷出通式(IV)所表示之結構由於連結基A具有包含環狀脂肪族烴基或芳香族基之結構，因此藉由該連結基A之影響而分子量變大，且，疏水性變更高，因此與鍵之穩定性相互作用而變得實質性不溶解於水。因此，推斷即便於使用水或洗滌劑進行清洗之情形時亦不會掉色，著色性優異。

再者，由於上述通式(I)所表示之色材直接鍵結於陽離子性之發色部位之連結基A之烴不具有π鍵，因此陽離子性之發色部位所具有之色調或穿透率等色特性在連結基A導入前後幾乎不發生變化。

(式(IV)中，A、R¹~R⁵、Ar¹、a及b與式(I)相同)。

上述通式(I)中之b為0或1之整數。於b為0之情形時，具有下述式(V)所表示之三芳基甲烷骨架。該三芳基甲烷骨架顯示藍色。

(式(V)中，A、R¹~R⁵、Ar¹、a及b與式(I)相同)。

又，於b為1之情形時，具有下述式(VI)所表示之骨架。

(式(VI)中，A、R¹~R⁵、Ar¹、a及b與式(I)相同)。

複數個b可相同亦可不同。即，例如可為僅具有複數個三芳基甲烷骨架或僅具有複數個骨架之陽離子部，亦可為1個分子內包含三芳基甲烷骨架與骨架之兩者之陽離子部。就色純度之方面而言，較佳為僅具有同一骨架之陽離子部。另一方面，藉由設為包含三芳基甲烷骨架與骨架之兩者之陽離子部，又，藉由下述之取代基之組合，通式(I)之色材可調整為所需之顏色。

上述通式(I)中之A係與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基或至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之芳香族基，碳鏈中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵，因此陽離子性之發色部位所具有之色調或穿透率等色特性不受連結基A或其他發色部位之影響，可保持與單體同樣之顏色。又，由於A具有環狀脂肪族烴基或芳香族基，因此陽離子骨架之堅固性優異，耐熱性亦優異。

於A中，若至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基中與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵，則末端以外之碳原子可具有不飽和鍵，亦可具有取代基，碳鏈中可包含O、S、N。例如，可包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等，氫原子亦可進而經鹵素原子等取代。

又，A中具有上述脂肪族烴基之芳香族基可列舉至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之單環或多環芳香族基，可具有取代基，亦可為包含O、S、N之雜環。

作為環狀脂肪族烴基，其中就骨架之堅固性之方面而言，較佳為有橋脂環式烴基。所謂有橋脂環式烴基係指於脂肪族環內具有橋接結構，具有多環結構之多環狀脂肪族烴基，例如可列舉：降烷、雙環[2,2,2]辛烷、金剛烷等。有橋脂環式烴基之中較佳為降烷。又，作為芳香族基，例如可列舉包含苯環、萘環之基，其中較佳為包含苯環之基。

作為連結基A，其中，就與N直接鍵結之碳原子之電子性穩定，陽離子骨架之穩定性提高之方面而言，較佳為於末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基。

就原料獲取之容易程度之觀點而言A較佳為2價。例如，於A為2價有機基之情形時，可列舉將2個碳數1~20之直鏈、分支或環狀之伸烷基或苯二亞甲基等碳數1~20之伸烷基取代之芳香族基等。

R¹~R⁵中之烷基並無特別限定。例如可列舉碳數1~20之直鏈或分支狀烷基等，其中較佳為碳數為1~8之直鏈或分支之烷基，就製造及原料供應之容易程度之方面而言，更佳為碳數為1~5之直鏈或分支之烷基。其中，R¹~R⁵中之烷基特佳為乙基或甲基。作為烷基可具有之取代基，並無特別限定，例如可列舉：芳基、鹵素原子、羥基等，作為經取代之烷基，可列舉苄基等。

R¹~R⁵中之芳基並無特別限定。例如可列舉：苯基、萘基等。作為芳基可具有之取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子等。

所謂R²與R³、R⁴與R⁵鍵結而形成環結構係指R²與R³、 R⁴與R⁵經由氮原子形成環結構。環結構並無特別限定，例如可列舉：吡咯啶環、哌啶環、啉環等。

其中，就化學穩定性之方面而言，作為R¹~R⁵，較佳為各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基，或者R²與R³、R⁴與R⁵鍵結形成吡咯啶環、哌啶環、啉環。

雖然R¹~R⁵可分別獨立地取得上述結構，但其中，就色純度之方面而言較佳為R¹為氫原子，進而就製造及原料供應之容易程度之方面而言，更佳為R²~R⁵全部相同。

Ar¹表示2價多環芳香族基。藉由將Ar¹設為多環芳香族基，陽離子骨架之堅固性優異，藉此耐熱性亦優異。構成該多環芳香族基之多環芳香族基除包含碳環之多環芳香族烴基以外，亦可為多環式雜環基。作為多環芳香族烴基中之多環芳香族烴，可列舉：萘環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴；聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等鏈狀多環式芳香族烴。該鏈狀多環式芳香族烴中，亦可如二苯醚等於鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面，作為多環式雜環基中之雜環，可列舉：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環。該等多環芳香族基可具有取代基。

作為多環芳香族基可具有之取代基，可列舉碳數1~5之烷基、鹵素原子等。

Ar¹較佳為碳數為10~20之多環芳香族基，更佳為碳數為10~14之包含縮合多環式碳環之多環芳香族基。其中，就結構簡單且原料便宜之方面而言，更佳為伸萘基。

1個分子內之複數個R¹~R⁵及Ar¹可相同亦可不同。於複數個R¹~R⁵及Ar¹分別相同之情形時，由於發色部位顯示相同之發色，因此可再現與發色部位之單質同樣之顏色，就色純度之方面而言較佳。另一方面，於將R¹~R⁵及Ar¹中之至少一個設為不同之取代基之情形時，可再現將複多種單體混合之顏色，可調整為所需之顏色。

本發明中，就可獲得著色性及耐熱性優異之藍色之色材之方面而言，於通式(I)中，較佳為b為0，R¹為氫原子，R²~R⁵為乙基，Ar¹為伸萘基之組合。

於本發明之色材中，陰離子部為具有(B^-)所表示之結構之1價陰離子。本發明之色材藉由具有1價陰離子而對醇系溶劑或酮系溶劑之溶解度較高，亦可製備高濃度之色材溶液，可用於各種基材之著色。若B^-為1價陰離子，則並無特別限定，可為有機陰離子亦可為無機陰離子。此處，所謂有機陰離子係表示至少含有1個碳原子之陰離子。又，所謂無機陰離子係表示不含碳原子之陰離子，例如可列舉：如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子之鹵化物離子或硝酸離子(NO^-)、過氯酸離子(ClO₄ ^-)等。

於B^-為有機陰離子之情形時，其結構並無特別限定。其中，較佳為具有陰離子性取代基之有機基。

作為陰離子性取代基，例如可列舉：-SO₂N^-SO₂CH₃、-SO₂N^-COCH₃、-SO₂N^-SO₂CF₃、-SO₂N^-COCF₃、-CF₂SO₂N^-SO₂CH₃、-CF₂SO₂N^-COCH₃、-CF₂SO₂N^-SO₂CF₃、-CF₂SO₂N^-COCF₃等醯亞胺酸基或-SO₃ ^-、-CF₂SO₃ ^-、-COO-、-CF₂COO^-等取代基。

其中，就原材料獲取之容易程度或製造成本、藉由較高之酸性度使陽離子穩定化且維持發色狀態之效果較高之方面而言，較佳為醯亞胺酸基或-SO₃ ^-、-CF₂SO₃ ^-，進而，較佳為-SO₃ ^-(磺酸根基)。

作為經陰離子性取代基所取代之有機基，並無特別限定。作為該有機基，可列舉：直鏈、分支或環狀飽和或不飽和烴基、單環或多環芳香族基及該等所組合之基，該等於碳鏈中，可包含O、S、N等雜原子，亦可包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基，氫原子可經取代。作為有機基可具有之取代基，例如可列舉鹵素原子等。

作為經上述陰離子性取代基所取代之有機基，例如可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降烷、雙環[2,2,2]己烷、雙環[3,2,3]辛烷、金剛烷等烴；苯、萘、蒽、菲、芘、聯三伸苯、茀、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡、三、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、、咔唑等芳香族化合物，進而亦可具有鹵素原子、烷基等取代基。

作為經陰離子性取代基所取代之有機基，其中，就陰離子性取代基之導入較為容易之方面而言，較佳為單環或多環芳香族烴基及該等所組合之基。

於以藉由陰離子不產生顏色變化為目的之情形時，較佳為使用於400 nm以下之波長區域內具有吸收最大值之有機基。作為於400 nm以下之波長區域內具有吸收最大值之有機基，例如可列舉：包含萘、萘滿、茚、茀、蒽、菲等縮合多環式碳環之有機基；包含聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等鏈狀多環式烴之有機基；包含呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等5員雜環之有機基、包含吡喃、吡喃酮、吡啶、嗒、嘧啶、吡等6員雜環之芳香族化合物；包含苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環之有機基等。

又，作為經陰離子性取代基所取代之有機基，可使用源自作為有機化合物或有機金屬化合物之偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、染料及酞菁染料、靛藍染料之骨架。或者，亦可使用習知公知之酸性染料、直接染料、酸性媒染染料。

於使用源自染料之骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等之情形時，所獲得之色材之色調會發生變化，可將上述通式(I)所表示之色材之色調調整為所需者。

具有源自染料之骨架之陰離子之中，就提高耐熱性之方面而言，較佳為下述通式(III)所表示之陰離子。

作為本發明之色材之陰離子部，於使用通式(III)之陰離子之情形時，藉由與上述陽離子部之組合，可將色材調整為所需之顏色。

(通式(III)中，M表示2個氫原子或Cu、Mg、Al、Ni、Co、Fe或Zn。磺酸根基(-SO₃ ^-基)經芳香環取代)。

又，本發明之色材中，就提高耐熱性之方面而言，上述有機陰離子較佳為下述通式(II)所表示之陰離子。

(通式(II)中，Ar²為可具有取代基之1價芳香族基)。

作為本發明之色材之陰離子部，於使用上述通式(II)之陰離子之情形時，由於陰離子為無色或淺黃色，因此所產生之色材具有容易保持通式(I)所表示之陽離子所具有之固有之顏色之特徵。

Ar²中之芳香族基並無特別限定。對於芳香族基，除包含碳環之芳香族烴基以外，亦可為雜環。作為芳香族烴基，除苯環以外，可列舉：萘環、萘滿環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴基；聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等鏈狀多環式烴基。該鏈狀多環式烴基中，亦可如二苯醚等於鏈狀骨架中具有O、S等雜原子。另一方面，作為雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、唑、噻唑、咪唑、吡唑等5員雜環；吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、嗒、嘧啶、吡等6員雜環；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞、喹唑啉、喹啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基亦可具有取代基。

作為芳香族基所具有之取代基，可列舉碳數1~5之烷基、鹵素原子等。

Ar²較佳為碳數為6~20之芳香族基，更佳為碳數為10~14之包含縮合多環式碳環之芳香族基。其中，就結構簡單且原料便宜之方面而言，更佳為伸苯基或萘基。

本發明之色材中，複數個陰離子(B^-)可相同亦可不同，亦可將有機陰離子與無機陰離子組合使用。

本發明之色材可溶解於溶劑中而使用。作為溶解本發明之色材之溶劑，可列舉：甲醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP，N-Methylpyrrolidone)、γ-丁內酯、二甲基亞碸(DMSO， Dimethylsulfoxide)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF，N,N-dimethylformamide)等。

另一方面，本發明之色材可分散於23℃中之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑，即，實質性不溶解之溶劑或難溶性之溶劑中而使用。於此情形時，由於使其於保持其凝集狀態之狀態下分散於溶劑中，因此與使其溶解於溶劑中而使用之情形相比，耐熱性變高。其中，較佳為23℃中之上述色材之溶解度為0.01(mg/10 g溶劑)以下之溶劑，進而，更佳為實質性不溶解上述色材之溶劑。由於本發明之色材係正鹽，因此如使用酸性鹽之情形，不會產生分散未較佳地推進之情況或分散液於保存時凝膠化之問題，分散性及分散穩定性較高。

再者，於本發明中，將通式(I)所表示之色材分散之23℃中之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑可藉由以下之評價方法而簡易地判定。

於20 mL樣品管瓶中投入所要評價之溶劑10 g，進而投入上述色材0.1 g，蓋上蓋子充分振盪20秒之後，於23℃之水浴內靜置10分鐘。過濾該上清液5 g而去除不溶物。藉由紫外可見分光光度計(例如，島津製作所公司製造之UV-2500PC)使用1 cm比色皿對將所獲得之濾液進而稀釋1000倍所得之溶液之吸光光譜進行測定，求出最大吸收波長中之吸光度。此時，若最大吸收波長中之吸光度未達2，則可評價該溶劑為將通式(I)所表示之色材分散之23℃中之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下者(難溶性之溶劑)。

又，上述評價方法中，不將所獲得之濾液稀釋而與上述同樣地測定吸光光譜，求出最大吸光波長中之吸光度。此時，若最大吸收波長中之吸光度未達2，則可評價該溶劑為實質性不溶解通式(I)所表示之色材者。

作為23℃中之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑，例如除水以外可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-乙基-1-乙酸丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸乙基賽路蘇等酯系溶劑。

[色材之製造方法]

通式(I)所表示之色材之製造方法並無特別限定，例如，可藉由於利用以下之方法製造陽離子部之後，視需要導入相對陰離子而獲得。

作為一種方法，本發明之下述通式(I)所表示之色材之製造方法之特徵在於：包括使下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟。

(上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基或至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之芳香族基，碳鏈中可包含O、S、N。B^-表示1價陰離子，複數個B^-可相同亦可不同。R¹~R⁵各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R²與R³、R⁴與R⁵亦可鍵結而形成環結構。Ar¹表示可具有取代基之2價多環芳香族基，Ar^1'係於Ar¹中鍵結有氫之1價多環芳香族基。複數個R¹~R⁵、Ar¹及Ar^1'分別可相同亦可不同。

本發明之色材之製造方法係如下者：藉由於通式(A)之Ar^1'與通式(B)之羰基之間進行脫水縮合而形成三芳基甲烷骨架或骨架之同時，導入連結基A。根據該製造方法，不會產生聚合度不同之色材，又，未反應物由於骨架較大地不同故而容易分離，能夠以高純度且高產率獲得本發明之色材。

(下述通式(A)所表示之化合物)

首先，合成作為陽離子部之前驅化合物之下述通式(A)所表示之化合物。又，通式(A)所表示之化合物亦可使用市售品。

(式(A)中之A、R¹及a與通式(I)相同。Ar^1'係於通式(I)之Ar¹中鍵結有氫之結構)。

通式(A)所表示之化合物之合成方法並無特別限定，例如，於鹼存在下，將乙酸鈀等作為觸媒，使導入有所需之取代基Ar^1'之鹵化芳香族化合物與導入有所需之取代基A之a價胺化合物於溶劑中進行反應，藉此可獲得通式(A)所表示之化合物。

上述反應中所使用之鹵化芳香族化合物之使用量根據所需之價數(a)而有所不同，例如於設為a=2之情形時，相對於胺化合物，較佳為1.5~10莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，進而就抑制副生成物之生成，提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~2.2莫耳當量。

上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為100~150℃左右，就抑制副反應之方面而言，較佳為130~145℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1 MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間由於有根據合成量或反應溫度等發生變動之情況，因此不能一概而論，但通常為6~72小時，較佳為設定為6~48小時之範圍。

作為該反應中所使用之鹼並無特別限定，例如除氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以外，可列舉：金屬烷氧化物、金屬醯胺等。其中，就抑制副反應，提高鹼產生劑之產率之觀點而言較佳為使用親核性較低之強鹼，例如可較佳地使用第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鋰、二異丙基醯胺鋰、六甲基二矽烷胺化鉀、四甲基哌啶鋰等。親核性較低之強鹼中，更佳為使用第三丁醇鉀。

上述鹼之添加量並無特別限定，通常相對於胺化合物為2.0~4.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言較佳為2.5~3.5莫耳當量。

(陽離子部之合成)

上述通式(I)所表示之色材之陽離子部係藉由使上述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應而合成陽離子部。例如，使用***等氯化劑使其於溶劑中進行反應，藉此可以陽離子部之氯化物而獲得。下述通式(B)所表示之化合物可使用市售品。

(式(B)中之R²~R⁵及b與通式(I)相同)。

上述反應中所使用之通式(B)所表示之化合物之使用量根據所需之價數(a)而有所不同，例如於設為a=2之情形時，相對於上述通式(A)，較佳為1.5~4.0莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，進而，就抑制副生成物之生成，提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~2.2莫耳當量。

上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為110~150℃左右，就抑制副反應之方面而言，較佳為110~120℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1 MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間由於有根據合成量或反應溫度等發生變動之情況，因此不能一概而論，但通常為1~10小時，較佳為設定為1~5小時之範圍。

上述***之添加量並無特別限定，通常，相對於上述化合物(A)為1.5~3.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言較佳為1.8~3.0莫耳當量。

通式(I)所表示之色材藉由上述反應以陽離子部之氯化物而獲得。又，將藉由上述反應所獲得之陽離子部之氯化物與所需之陰離子部於溶劑中進行混合，藉此可獲得具有所需之陰離子部之通式(I)所表示之色材。

(實施例)

以下，揭示實施例而具體地對本發明進行說明。但並非由該等記載限制本發明。

(合成例1：中間體1之合成)

使和光純藥(股)製造之1-碘萘18.7 g(73.4 mmol)、第三丁醇鈉9.88 g(102.8 mmol)、東京化成(股)製造之對二甲苯二胺5.0 g(36.7 mmol)、Aldrich製造之2-二環己基膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯0.27 g(0.57 mmol)、和光純藥(股)製造之乙酸鈀0.054 g(0.28 mmol)分散於二甲苯36 mL中並於130-135℃下進行反應24小時。反應結束後，於室溫下冷卻且將所析出之結晶進行過濾，藉由甲醇進行清洗。繼而藉由水進行清洗，並進行乾燥而獲得9.79 g(產率69%)下述化學式(1)所表示之中間體1。

根據下述之分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。

‧MS(ESI)(m/z)：389(+)， ‧元素分析值：CHN實測值(86.72%、6.54%、6.97%)；理論值(86.56%、6.23%、7.21%)

(實施例1：色材A之合成)

加入10.0 g(25.7 mmol)中間體1、甲苯100 mL、和光純藥工業製造之***7.89 g(51.5 mmol)並進行攪拌。繼而，添加東京化成工業製造之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮16.2 g(49.9 mmol)並回流5小時而冷卻。反應結束後，將甲苯傾析。加入水100 mL並過濾樹脂狀之析出物。藉由稀鹽酸將該濾餅分散且過濾，進行水洗之後，並進行乾燥，獲得18.4 g(產率66%)下述化學式(2)所表示之色材A。

根據下述之分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。

‧MS(ESI)(m/z)：501(+)、2價

‧元素分析值：CHN實測值(78.02%、7.13%、7.11%)；理論值(78.26%、7.32%、7.82%)

[化14]化學式(2)

(實施例2：色材B之合成)

加入東京化成工業製造之對甲苯磺酸鈉1.15 g(5.94 mmol)、甲醇33 mL、水33 mL於50-55℃下進行攪拌。添加3.19 g(2.97 mmol)實施例1中所獲得之色材A，於50-55℃下進行攪拌1小時。藉由蒸發器將溶液中之甲醇濃縮，添加水100 mL並濾取沈澱物，藉由水進行清洗。將該濾餅乾燥而獲得3.33 g(產率83%)下述化學式(3)所表示之色材B。

根據下述之分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。

‧MS(ESI)(m/z)：502(+)、2價、171(-)1價

‧元素分析值：CHN實測值(75.18%、7.11%、6.15%)；理論值(74.97%、6.89%、6.24%)

[化15]化學式(3)

(合成例2：中間體2之合成)

使和光純藥(股)製造之1-碘萘15.2 g(60 mmol)、三井化學(股)製造之降烷二胺(NBDA，Norbornane Diamine)(CAS No.56602-77-8)4.63 g(30 mmol)、第三丁醇鈉8.07 g(84 mmol)、Aldrich製造之2-二環己基膦基-2',6',-二甲氧基聯苯0.09 g(0.2 mmol)、和光純藥(股)製造之乙酸鈀0.021 g(0.1 mmol)分散於二甲苯30 mL中並於130-135℃下進行反應48小時。反應結束後，於室溫下冷卻且添加水進行提取。繼而藉由硫酸鎂進行乾燥且濃縮，藉此獲得下述化學式(4)所表示之中間體28.5 g(產率70%)。

根據下述之分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。

‧MS(ESI)(m/z)：407(M+H)，‧元素分析值：CHN實測值(85.47%、8.02%、6.72%)；理論值(85.26%、8.11%、6.63%)

[化16]化學式(4)

(實施例3：色材C之合成)

加入8.46 g(20.8 mmol)中間體2、東京化成工業製造之4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮13.5 g(41.6 mmol)、甲苯60 mL於45-50℃下進行攪拌。滴加和光純藥工業製造之***6.38 g(51.5 mmol)，回流2小時並冷卻。反應結束後，將甲苯傾析。添加氯仿40 mL、水40 mL、濃鹽酸而將樹脂狀析出物溶解且將氯仿層分液。藉由水清洗氯仿層，藉由硫酸鎂進行乾燥、濃縮。於濃縮物中添加乙酸乙酯65 mL並進行回流。冷卻之後將析出物過濾而獲得15.9 g(產率70%)下述化學式(5)所表示之色材C。

根據下述之分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。

‧MS(ESI)(m/z)：511(+)、2價

‧元素分析值：CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%)；理論值(78.06%、7.75%、7.69%)

[化17]化學式(5)

(比較例1：色材D)

使用下述化學式(6)所表示之東京化成工業(股)製造之Basic Blue 7(CI-42595)(BB7)作為比較例1之色材D。

(比較例2：色材E之合成)

使東京化成工業(股)製造之對甲苯磺酸鈉0.97 g(5.02 mmol)於水50 mL、甲醇50 mL中溶解。繼而，加入東京化成工業(股)製造之Basic Blue 7(CI-42595)5.0 g(9.73 mmol)，於常溫下攪拌1小時。於減壓下濾取該反應液，藉由水進行清洗。將該濾餅減壓乾燥而獲得3.0 g(產率92%)下述化學式(7)所表示之色材E。

(比較例3：色材F之合成)

使東京化成工業(股)製造之萘-2,6-磺酸二鈉鹽1.62 g(5.02 mmol)於水50 mL、甲醇50 mL中溶解。繼而，加入東京化成工業(股)製造之Basic Blue 7(CI-42595)5.0 g(9.73 mmol)，於常溫下攪拌1小時。於減壓下濾取該反應液，藉由水進行清洗。將該濾餅減壓乾燥而獲得5.2 g(產率86%)下述化學式(8)所表示之色材F。

(比較例4之色材G之合成)

於比較例3中，除使用3.92 g(5.02 mmol)東京化成工業製造之Direct Blue 86代替萘-2,6-磺酸二鈉鹽以外，以與比較例3同樣之方式獲得下述化學式(9)所表示之色材G。

(比較例5：色材H之合成)

按照專利文獻4所記載之方法，合成聚矽氧烷色素之12磷鉬酸鹽，獲得色材H。

使51.52 g之東京化成公司製造之Basic Blue 7(BB7)於750 ml之離子交換水中溶解，繼而，於攪拌下，該色素之去質子化之形體完全地沈澱，溶液中完全未殘留藍色之顏色，加入2N氫氧化鈉水溶液數小時直至無法恢復成原狀為止。過濾分離該沈澱物，藉由離子交換水清洗3次，將其於減壓(0.1 kPa)下之60℃下進行乾燥。將45.23 g(94.7%)之去質子化之BB7製成大致黑色之粉末而單離。

與此不同，將Sigma-Aldrich公司製造之3-碘丙基三甲氧基矽烷之50 ml與無水酒精溶液2.0 ml(2.95 g；10.2 mmol)進行混合，於氬氣下，於室溫下攪拌60小時，繼而於減壓下蒸餾去除其溶劑，獲得3-碘丙基三乙氧基矽烷。使所獲得之3-碘丙基三乙氧基矽烷於50 ml之無水乙腈中溶解，加入2.389 g(5 mmol)上述去質子化之BB7，一面將該溶液於氬氣下回流一面加熱24小時。蒸餾去除溶劑，於氬氣流下，藉由甲基第三丁醚將該半固體殘留物清洗數次，直至濾液變為大致無色，將過剩之烷基化劑及未反應之去質子化色素去除，獲得作為固體殘留物之矽烷化BB7。使1 g該矽烷化BB7溶解於25 ml之無水酒精中而獲得矽烷化BB7溶液。

於包含乙醇(96%)150 ml、水50 ml及25%氨水溶液30 g之混合溶劑中加入矽烷化BB7溶液25 ml，於室溫下激烈攪拌24小時。使種子粒子形成之後，將該混合物進行離心分離。使該殘留物分散於乙醇(80%)中之後，反覆進行3次清洗與離心分離之後，去除溶劑，獲得殘留物。使該殘留物分散於二甲基亞碸(DMSO)中，將其加入400 ml之脫離子水中而進行攪拌，進而，藉由添加12磷鉬酸‧n水合物而獲得比較例之色材H。

<色材之顏色變化評價>

一併分別使10 mg實施例1及實施例3中所獲得之色材A及C溶解於甲醇100 mL中，將稀釋成20倍者作為測定溶液。使用1 cm石英比色皿，藉由日立分光光度計U-3500測定吸光光譜。

又，作為對照品，使10 mg作為單體之BB7溶解於甲醇100 mL中，將稀釋成20倍者作為測定溶液，藉由與上述同樣之方法測定吸光光譜。將結果示於圖1中。

根據圖1之結果可知：色材A及C具有與不具有連結基之BB7大致相同之波峰形狀，顏色幾乎未發生變化。

如此，可知具有與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之連結基A之通式(I)所表示之色材具有與不具有連結基之單體之色材同樣的顏色。

<對甲醇之溶解性評價>

分別將0.05 g實施例1~3及比較例1~5之色材A~H加入樣品管瓶中，以除樣品管瓶外總重量成為1.0 g之方式加入甲醇(關東化學製造)。於此者中加入磁性攪拌子，於室溫下攪拌1小時，藉由目視判別色材是否溶解。若溶解則設為○，若可確認不溶物則設為×。

<耐熱性評價> (1)熱分解溫度之評價

分別將約5 mg之實施例1~3及比較例1~5之色材A~H放入石英製造之鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型示差熱天平(TG-DTA)TG8120，作為參考於石英製之鍋中加入氧化鋁，將升溫速度設為5℃/分而至800℃進行測定。將所獲得之熱重(TG，Thermogravimetry)曲線之波峰之外插溫度設為分解點，將分解點中之溫度設為熱分解溫度。熱分解溫度可作為表示耐熱性之指標。

(2)重量減少率之評價

分別將約5 mg實施例1~3及比較例1~5之色材A~H 放入石英製之鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型示差熱天平(TG-DTA)TG8120，作為參考於石英製之鍋中放入氧化鋁，以升溫速度20℃/分升溫至230℃，測定自到達230℃之時間點以相同溫度保持60分鐘內之重量減少率。重量減少率係藉由下述式算出，可作為表示耐熱性之指標。

重量減少率=(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量×100(%)

<著色性評價> (1)對布之著色

選取0.5 g實施例1之色材A，加入甲醇10 ml，製成色材A之甲醇溶液。將該甲醇溶液0.1 ml滴加至布上，藉由乾燥機將甲醇去除，將色材A著色於布上。

又，除分別使用色材B~H代替色材A以外，以與上述同樣之方式，將色材B~H著色於布上。

(2)藉由水之評價

將著色有色材A~H之布藉由20℃之流水清洗10分鐘，藉由目視觀察掉色，按照下述評價基準進行評價。

[評價基準]

○：無掉色。

△：確認有掉色。

×：無顏色殘留。

(3)藉由洗滌劑之評價

將著色有色材A~H之布於含有界面活性劑之洗滌劑中浸漬5分鐘之後，藉由20℃之流水清洗5分鐘，藉由目視觀察掉色，根據與上述藉由水之評價同樣之評價基準進行評價。

將各評價結果示於表1中。

[結果之總結]

可知通式(I)所表示之實施例1~3之色材A~C之著色性及耐熱性優異。

作為習知之三芳基甲烷系染料之比較例1之色材的耐熱性及著色性較差。藉由如比較例2~4所示替換陰離子，耐熱性及著色性雖然得到改善但並不充分，藉由家庭用洗滌劑會輕易地掉色。

比較例5之色材中，雖然三芳基甲烷系染料含有具有藉由矽氧烷而聚合之結構之陽離子，但由於為聚合度不同之色素之混合物，因此耐熱性及著色性並不充分，且對於甲醇存在溶解殘餘。

1‧‧‧實施例1中所獲得之色材A之吸光光譜

2‧‧‧實施例3中所獲得之色材C之吸光光譜

3‧‧‧Basic Blue 7之吸光光譜

圖1係實施例1之色材A、實施例3之色材C及Basic Blue 7之吸光光譜。

Claims

一種色材，其係下述通式(I)所表示： (通式(I)中，A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基，碳鏈中可包含O、S、N；B^-表示1價陰離子，複數個B^-可相同亦可不同；R¹~R⁵各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R²與R³、R⁴與R⁵亦可鍵結而形成環結構；Ar¹表示可具有取代基之2價多環芳香族基；複數個R¹~R⁵及Ar¹分別可相同亦可不同；a表示2以上之整數；b為0或1，b為0時不存在鍵；複數個b可相同亦可不同)。
如申請專利範圍第1項之色材，其中，上述通式(I)中之陰離子(B^-)為具有磺酸根基(-SO₃ ^-基)之有機陰離子。
如申請專利範圍第1或2項之色材，其中，上述通式(I) 中之陰離子(B^-)為下述通式(II)所表示之陰離子： (通式(II)中，Ar²係可具有取代基之1價芳香族基)。
一種下述通式(I)所表示之色材之製造方法，其包括將下述通式(A)所表示之化合物與下述通式(B)所表示之化合物進行縮合反應之步驟： (上述通式(A)、上述通式(B)及上述通式(I)中，A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之環狀脂肪族烴基，碳鏈中可包含O、S、N；B^-表示1價陰離子，複數個B^-可相同亦可不同；R¹~R⁵各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R²與R³、R⁴與R⁵亦可鍵結而形成環結構；Ar¹表示可具有取代基之2價多環芳香族基，Ar^1'係於Ar¹中鍵結有氫之1價多環芳香族基；複數個R¹~R⁵、Ar¹及Ar^1'分別可相同亦可不同；a表示2以上之整數；b為0或1，b為0時不存在鍵；複數個b可相同亦可不同)。