TWI696667B

TWI696667B - 含二苯并哌喃系染料之藍色系著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

Info

Publication number: TWI696667B
Application number: TW105109059A
Authority: TW
Inventors: 鈴木規敏; 村岡泰斗
Original assignee: 日商保土谷化學工業股份有限公司
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2020-06-21
Also published as: KR20170129744A; KR102560580B1; JPWO2016152636A1; JP6710676B2; TW201704355A; WO2016152636A1

Abstract

本發明係關於一種含有下述通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料之藍色系著色組合物。式中，R²與R³可相互鍵結而形成環，R⁶與R⁷可相互鍵結而形成環，R⁹~R¹²可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹³~R¹⁶可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹⁷~R²¹可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R⁹~R²¹中之至少1個設為-SO₃ ^-，M表示氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子，x表示0~3之整數，y表示1或2之整數，

Description

含二苯并哌喃系染料之藍色系著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

本發明係關於一種含二苯并吡喃系染料之藍色系著色組合物、含該組合物之彩色濾光片用著色劑及使用該著色劑之彩色濾光片。

於液晶或電致發光(EL，electroluminescence)顯示裝置中使用有彩色濾光片。彩色濾光片係藉由利用染色法、顏料分散法、印刷法、電沉積法等將著色層積層於玻璃等透光性基板上而製造。用於著色層之著色劑大致分為顏料與染料，但通常而言，廣泛使用有被認為耐熱性、耐光性優異之顏料(例如，參照專利文獻1、2)。然而，關於使用有顏料之彩色濾光片，已知由於存在由透射光在濾光片中之顏料粒子表面進行反射所導致之消偏作用，故而彩色液晶顯示裝置之顯示對比度劣化之情況。又，顏料由於通常不溶於溶劑，故而必須以微粒子狀分散於樹脂等之分散液中，但該微粒子導致光散射，而於透明性或色純度之提高上存在問題。

為了改善該等問題，提出僅使用染料作為著色劑之方法、或將染料與顏料併用之方法。染料由於可溶於溶劑，故而使用有染料之彩色濾光片與以使用有顏料之著色劑之形式使用之情形相比，消偏作用得到抑制，而分光特性優異。作為用於彩色濾光片之染料，就具有優異之顯色性之方面而言，已知有三芳基甲烷系色素(例如，參照專利文獻3、4)。然而，三芳基甲烷系色素雖顯色性良好，但耐熱性並不充分，而期望耐熱性進一步提高。

另一方面，C.I.酸性紅289等具有二苯并吡喃骨架之染料係耐熱性優異，而作為彩色濾光片用之著色劑受到期待(例如，參照專利文獻5)。再者，所謂C.I.意指色指數。

[先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本專利特公表2007-533802號公報

專利文獻2：日本專利特開2011-252044號公報

專利文獻3：日本專利特開2008-304766號公報

專利文獻4：日本專利特開2003-246935號公報

專利文獻5：日本專利特開2013-205833號公報

專利文獻6：日本專利特開2011-148973號公報

然而，於使用該等染料作為藍色系彩色濾光片用著色劑之情形時，通常與藍色系之顏料併用，並以改善顯色性為目的而使用，從而兼具顯色性與耐熱性兩者之藍色系二苯并吡喃系染料之開發作為課題遺留下來。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種含呈藍色且耐熱性優異之二苯并吡喃系染料之著色組合物及含該著色組合物之彩色濾光片用著色劑。又，本發明之目的在於提供一種使用有該彩色濾光片用著色劑之彩色濾光片。

本發明係為了達成上述目的而進行銳意研究，結果所獲得者，且將以下設為主旨。

1.一種藍色系著色組合物，其含有下述通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料，

式中，R¹~R⁸可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基，R⁹~R¹⁶可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基，R¹⁷~R²¹可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基、或可具有取代基之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R²與R³可相互鍵結而形成環，R⁶與R⁷可相互鍵結而形成環， R⁹~R¹²可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹³~R¹⁶可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹⁷~R²¹可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，此處，R⁹~R²¹中之至少1個設為-SO₃ ^-，M表示氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子，x表示0~3之整數，y表示1或2之整數，其中，通式(1)所表示之化合物係整體電荷呈中性者。

2.如上述1記載之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷~R²¹中之任意1個或2個為-SO₃ ^-。

3.如上述1或2記載之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷為-SO₃ ^-。

4.如上述1或2記載之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁹為-SO₃ ^-。

5.如上述1或2記載之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷及R¹⁹均為-SO₃ ^-。

6.如上述1或2記載之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R²與R³相互鍵結而形成環，且R⁶與R⁷相互鍵結而形成環。

7.如上述6記載之藍色系著色組合物，其中該環為飽和環。

8.一種彩色濾光片用著色劑，其含有如上述1至7中任一項記載之藍色系著色組合物。

9.一種彩色濾光片，其使用有如上述8記載之彩色濾光片用著色劑。

本發明之二苯并吡喃系染料因其本身呈藍色且具有較高之耐熱性與對有機溶劑之優異之溶解性，故而作為用於藍色系著色組合物、尤其是藍色彩色濾光片之著色劑有用。

以下，對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者，本發明並非限定於以下之實施形態者，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。首先，對上述通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料進行說明。

於通式(1)中，作為R¹~R²¹所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為「鹵素原子」，較佳為氟原子或氯原子。

於通式(1)中，作為R¹~R¹⁶所表示之「可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基」、「可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基」中之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳原子數3~20之環烷基」、「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「碳原子數3~20之環烷氧基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等支鏈狀之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等環烷氧基等。

於通式(1)中，作為R¹~R¹⁶所表示之「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數3~20之環烷基」、「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3~10之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1~10之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數1~10之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3~10之環烷氧基；苯基、萘基、聯苯基、蒽基等碳原子數6~18之芳香族烴基或碳原子數6~18之縮合多環芳香族基等。該等「取代基」可僅含有1個，亦可含有複數個，於含有複數個之情形時相互可相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。

於通式(1)中，作為R¹⁷~R²¹所表示之「可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基」、「可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基」或「可具有取代基之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「碳原子數3~20之環烷基」、「碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「碳原子數3~20之環烷氧基」或「碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等支鏈狀之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等環烷氧基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基等直鏈狀之烯基；異丙烯基、異丁烯基等支鏈狀之烯基等。

於通式(1)中，作為R¹⁷~R²¹所表示之「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數3~20之環烷基」、「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基」或「具有取代基之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3~10之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1~10之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數1~10之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3~10之環烷氧基；苯基、萘基、聯苯基、蒽基等碳原子數6~18之芳香族烴基或碳原子數6~18之縮合多環芳香族基等。該等「取代基」可僅含有1個，亦可含有複數個，於含有複數個之情形時相互可相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。

於通式(1)中，R²與R³彼此、或R⁶與R⁷彼此亦可經由單鍵、或可具有取代基之亞甲基相互鍵結而形成環。R⁹~R¹²中、或R¹³~R¹⁶中，亦可相鄰之基彼此經由單鍵、或可具有取代基之亞甲基相互鍵結而形成環。又，R¹⁷~R²¹中，亦可相鄰之基彼此經由單鍵、或可具有取代基之亞甲基相互鍵結而形成環。又，作為該等「可具有取代基之亞甲基」中之「取代基」，可列舉與關於R¹~R¹⁶所表示之「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」、「具有取代基之碳原子數3~20之環烷基」、「具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」或「具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基」中之「取代基」所表示者相同者，且可採用之態樣亦可列舉相同者。

於通式(1)中，作為R¹~R⁸，較佳為氫原子、鹵素原子、硝基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，更佳為氫原子或可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基，進而較佳為氫原子或可具有取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基，更佳為氫原子或可具有取代基之碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

於通式(1)中，R²與R³彼此、或R⁶與R⁷彼此亦可相互鍵結而形成環，作為該情形時所形成之環，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。又，該等環較佳為飽和環。R²與R³彼此、及R⁶與R⁷彼此可兩組形成環，亦可任一組形成環。

於通式(1)中，作為R⁹~R¹⁶，較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，進而較佳為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，尤佳為氫原子、鹵素原子、氰基、硝基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。

於通式(1)中，R⁹~R¹²中、或R¹³~R¹⁶中，亦可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，作為該情形時所形成之環，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。可於R⁹~R¹²中、及R¹³~R¹⁶中均形成環，亦可僅於任一組中形成環。

於通式(1)中，作為R¹⁷~R²¹，較佳為氫原子、鹵素原子、-SO₃ ^- 、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，更佳為氫原子或-SO₃ ^-。

於通式(1)中，R¹⁷~R²¹中，亦可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，作為該情形時所形成之環，較佳為5員環或6員環，更佳為6員環。

於通式(1)中，R⁹~R²¹中之至少1個設為-SO₃ ^-，-SO₃ ^-之數之最大值較佳為5，-SO₃ ^-之數量較佳為1~3個，更佳為1個或2個，尤佳為1個。

於通式(1)中，較佳為R¹⁷~R²¹中之任意至少一個為-SO₃ ^-，更佳為R¹⁷或R¹⁹為-SO₃ ^-，尤佳為R¹⁷為-SO₃ ^-。亦可R¹⁷及R¹⁹兩者為-SO₃ ^-。

於通式(1)中，「M」表示氫原子；鋰原子、鈉原子、鉀原子等鹼金屬原子；鈹原子、鎂原子、鈣原子、鋇原子等鹼土金屬原子，較佳為氫原子或鹼金屬原子。

於通式(1)中，x表示「M」之數，為0~3之整數，x較佳為0~2，更佳為0或1，尤佳為0。

於通式(1)中，y表示1或2之整數，較佳為1。

通式(1)所表示之化合物係整體電荷呈中性。例如，於通式(1)中，於R⁹~R²¹中僅任意1個為-SO₃ ^-之情形時，x=0(M不存在)，y=1。又，於R⁹~R²¹中任意2個為-SO₃ ^-之情形時，於M為氫原子或鹼金屬之情形時，x=1、y=1，於M為鹼土金屬之情形時，x=1、y=2。進而，根據各M(氫原子、鹼金屬或鹼土類金屬)之價數，x取1~3中之任一值，y成為1或2。

通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料較佳為可見光區域之吸收光譜測定中之最大吸收波長處於500~700nm之範圍內。為了藍色之顯色更良好，更佳為最大吸收波長處於530~700nm之範圍內，進而較佳為處於560~700nm之範圍內，進而較佳為處於600~700nm之範圍內，尤佳為處於610~680nm之範圍內。

通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料可使用公知之方法進行合成(例如，參照專利文獻6)。例如，可藉由使作為起始原料之下述通式(2)所示之3,6-二氯螺[9H-二苯并吡喃-9,3'-[3H][2,1]苯并

]1',1'-二氧化物(3,6-Dichlorospiro[9H-xanthene-9,3'-[3H][2,1]benzoxathiole]1',1'-dioxide)(二氯磺基熒烷)衍生物、與具有合適之取代基之吲哚啉衍生物於N-甲基吡咯啶酮(NMP)等使原料溶解之任意溶劑中且於適當之溫度條件下進行反應而合成。

於上述通式(2)中，R¹⁸~R²¹具有與通式(1)中之定義相同之定義。

於通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料之合成中，關於作為起始原料之二氯磺基熒烷衍生物與吲哚啉衍生物之添加莫耳比，相對於二氯磺基熒烷衍生物1莫耳，吲哚啉衍生物較佳為2~20倍莫耳當量，更佳為3~10倍莫耳當量。

目標之二苯并吡喃系染料可視需要進行利用管柱層析法之精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；利用溶劑之分散洗淨；或藉由再結晶、晶析等公知之方法進行精製。用於精製之溶劑並無特別限定，可將甲醇、乙醇等醇類；二氯甲烷、氯仿等鹵代甲烷類；甲苯等單獨或混合使用。

將作為通式(1)所表示之本發明之二苯并吡喃系染料較佳之化合物之具體例示於以下，但本發明並非限定於該等化合物者。再者，於下述結構式中，將氫原子一部分省略而進行記載。又，即便為存在立體異構物之情形，亦記載其平面結構式。

[化7]

[化22]

本發明之二苯并吡喃系染料較佳為熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA，Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis)中之分解起始溫度為200℃以上，更佳為250℃以上，尤佳為300℃以上。於考慮到應用於彩色濾光片之情形時，該分解起始溫度越高越佳。

本發明之彩色濾光片用著色劑包含含通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料之藍色系著色組合物、與通常用於彩色濾光片之製造之成分。通常之彩色濾光片例如於應用光微影步驟之方法之情形時，係藉由於玻璃或樹脂等基板上塗佈將染料或顏料等色素與樹脂成分(包含單體、低聚物)或溶劑進行混合而製作之液體，使用光罩進行光聚合，製作可溶/不溶於溶劑之色素-樹脂複合膜之著色圖案，洗淨後進行加熱而獲得。又，於電沉積法或印刷法中，亦使用將色素與樹脂或其他成分混合而成者而製作著色圖案。因此，作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之具體成分，可列舉：通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料、其他染料或顏料等色素、樹脂成分、有機溶劑、及光聚合起始劑等其他添加劑。又，亦可自該等成分取捨選擇、或視需要追加其他成分。

彩色濾光片用著色劑所含有之著色組合物於彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片之製造步驟中，必須溶解或良好地分散於含有樹脂等之有機溶劑中，因此較佳為對有機溶劑之溶解度較高。作為有機溶劑，並無特別限定，具體而言，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；二***、丙二醇單甲醚(PGME)等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯類；丙酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等。該等溶劑可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為彩色濾光片之製造中通常所使用之有機溶劑，有丙二醇單甲醚(PGME)，但本發明之二苯并吡喃系染料對PGME之溶解度較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為1.2重量%以上，尤佳為1.4重量%以上。

本發明之彩色濾光片用著色劑亦可單獨使用通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料，又，為了調整色調，亦可混合2種以上使用。又，亦可混合其他公知之色素使用。作為其他色素，並無特別限定，但為了呈現藍色，可列舉：C.I.鹼性藍(Basic Blue)3、7、9、54、65、75、77、99、129等鹼性染料；C.I.酸性藍(Acid Blue)9、74等酸性染料；分散藍(Disperse Blue)3、7、377等分散染料；HC藍2、7、11、12、14、15、16、17等HC染料；Spilon染料；花青系、靛藍系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、陰丹士林系、

系、二

系、偶氮系、不屬於本發明之二苯并吡喃系等藍色系之染料或顏料等，為了較高之溶解性，較佳為藍色系染料。其他色素相對於二苯并吡喃系染料之混合比較佳為5~2000重量%，更佳為設為10~1000重量%。關於液狀之彩色濾光片用著色劑中之染料等色素成分之混合比，相對於著色劑中整體，較佳為0.5~70重量%，更佳為1~50重量%。

作為樹脂成分，若為具有使用該等而形成之彩色濾光片樹脂膜之製造方式或使用時所必需之性質者，則可使用公知者。例如可列舉：丙烯酸系樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯醚樹脂、酚系(酚醛清漆)樹脂、其他透明樹脂、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂，可適當組合該等之單體或低聚物成分而使用。又，亦可組合該等樹脂之共聚物而使用。關於該等彩色濾光片用著色劑中之樹脂之含量，於液狀之著色劑之情形時，較佳為5~95重量%，更佳為10~50重量%。

作為其他添加劑，可列舉光聚合起始劑或交聯劑等樹脂之聚合或硬化所必需之成分，又，可列舉為了使液狀之彩色濾光片用著色劑中之成分之性質穩定而必需之界面活性劑或分散劑等。該等均可使用彩色濾光片之製造中所公知者，並無特別限定。彩色濾光片用著色劑之固形物成分整體中之該等添加劑之總量之混合比較佳為5~60重量%，更佳為10~40重量%。

[實施例]

以下，針對本發明之實施形態，藉由實施例具體地進行說明，但本發明並非限定於以下之實施例者。再者，合成實施例中所獲得之化合物之鑑定係藉由¹H-NMR分析(日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置，JNM-ECA-600)進行。

[合成實施例1](化合物A-1之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷5.00g、吲哚啉5.88g、NMP 50mL，並於110℃下攪拌7小時。放置冷卻後，將反應液倒入600mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為4，濾取所析出之固體。利用乙醇將所得之粗產物洗淨，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.79g，產率11%)。

對化合物A-1進行NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定，檢測到以下之26個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,DMSO-d₆)：δ(ppm)=8.22(1H),8.07(1H),7.66-7.68(3H),7.56-7.60(3H),7.50(2H),7.40(3H),7.28-7.33(3H),7.11(2H),4.30(4H),3.22(4H)。

[合成實施例2](化合物A-2之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷2.54g、2,3,3-三甲基吲哚啉4.05g、NMP 25mL，並於120℃下攪拌10小時。放置冷卻後，將反應液倒入350mL水中，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：氯仿/甲醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(1.82g，產率44%)。

對化合物A-2進行NMR測定，檢測到以下之38個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.47-7.63(6H),7.25-7.36(8H),7.08-7.24(3H),4.17(2H),1.38(6H),1.27(6H),1.25(6H)。

[合成實施例3](化合物A-3之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷2.03g、1,2,3,3a,4,8b-六氫環戊 [b]吲哚3.18g、NMP 40mL，並於80℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入400mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：氯仿/甲醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.63g，產率19%)。

對化合物A-3進行NMR測定，檢測到以下之34個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.06-7.65(17H),4.68-4.76(2H),3.92-3.97(2H),1.91-2.18(8H),1.71(2H),1.36(2H)。

[合成實施例4](化合物A-7之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷1.93g、1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑3.30g、NMP 40mL，並於80℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入400mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：氯仿/甲醇=8/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.901g，產率28%)。

對化合物A-7進行NMR測定，檢測到以下之38個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.64(1H),7.47-7.54(5H),7.25-7.30(8H),7.16(2H),7.09(1H),4.48(2H),3.62(2H),2.36(2H),2.19(2H),1.86-1.91(4H),1.61-1.68(4H),1.19-1.29(4H)。

[合成實施例5](化合物A-8之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷0.530g、6-第三丁基-1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑1.20g、NMP 10mL，並於80℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入100mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：氯仿/甲醇=9/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.328g，產率32%)。

對化合物A-8進行NMR測定，檢測到以下之54個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.64(1H),7.40-7.50(5H),7.09-7.28(8H),7.09(1H),4.47(2H),3.60(2H),2.39(2H),2.16(2H),1.88-1.92(4H),1.62-1.68(4H),1.21-1.38(22H)。

[合成實施例6](化合物A-9之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷0.530g、3-第三丁基-1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑1.20g、NMP 10mL，並於80℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入100mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為1.5後，加入氯化鈉10g，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：甲苯/乙醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.510g，產率49%)。

對化合物A-9進行NMR測定，檢測到以下之54個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.65(1H),7.47-7.54(5H),7.25-7.30(8H),7.16(2H),7.09(1H),4.40(2H),3.64(2H),2.20(2H),1.98(4H),1.68(4H),1.43(2H),1.26(2H),0.89(18H)。

[合成實施例7](化合物A-10之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷0.302g、6-三氟甲基-1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑0.720g、NMP 5mL，並於100℃下攪拌5.5小時。放置冷卻後，將反應液倒入50mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2後，加入氯化鈉5g，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：甲苯/乙醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(0.161g，產率26%)。

對化合物A-10進行NMR測定，檢測到以下之36個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.46(1H),7.67(1H),7.58-7.61(3H),7.51-7.54(6H),7.33-7.37(4H),7.27(1H),4.54(2H),3.65(2H),2.38(2H),2.24(2H),1.93(2H),1.69(4H),1.22-1.31(6H)。

[合成實施例8](化合物A-11之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷1.00g、6-甲氧基-1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑2.00g、NMP 15mL，並於70℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入150mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2後，加入氯化鈉15g，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：甲苯/乙醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(1.32g，產率73%)。

對化合物A-11進行NMR測定，檢測到以下之42個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.45(1H),7.62(1H),7.49(1H),7.38-7.45(4H),7.17(4H),7.08(1H),6.84(2H),6.75(2H),4.45(2H),3.86(6H),3.57(2H),2.31(2H),2.16(2H),1.99(2H),1.85(2H),1.62(2H),1.20-1.29(6H)。

[合成實施例9](化合物A-12之合成)

於反應容器中加入二氯磺基熒烷1.51g、6-氯-1,2,3,4,4a,9a-六氫-9H-咔唑3.10g、NMP 20mL，並於80℃下攪拌8小時。放置冷卻後，將反應液倒入200mL水中，加入1M鹽酸直至pH值成為2後，加入氯化鈉20g，濾取所析出之固體。利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，溶離液：甲苯/乙醇=10/1(體積比))對所得之粗產物進行精製，藉此獲得作為紫紅色粉末之目標物(1.62g，產率58%)。

對化合物A-12進行NMR測定，檢測到以下之36個氫之訊號。¹H-NMR(600MHz,CDCl₃)：δ(ppm)=8.44(1H),7.65(1H),7.50-7.53(3H),7.45(1H),7.40(1H),7.22-7.27(8H),7.09(1H),4.48(2H),3.60(2H),2.31(2H),2.20(2H),1.89(2H),1.66(4H),1.22-1.29(6H)。

[實施例1]

針對合成實施例2中所得之二苯并吡喃系染料A-2，使用分光光度計(日立製作所股份有限公司製造，U-3000)進行紫外可見吸收光譜測定。測定係於室溫下進行，且使用PGME作為溶劑。自所得之紫外可見吸收光譜求出可見光區域中之最大吸收波長。

又，使用熱重量測定-示差熱分析裝置(MAC Science股份有限公司製造，TG-DTA 2000S)，於氮氣流下進行TG-DTA測定(試樣重量：4±1mg，升溫速度：20℃/分鐘)，求出分解起始溫度。進而，對室溫下之對PGME之溶解度進行測定。將測定結果一併示於表1。

[實施例2~實施例7]

針對合成實施例4~9中所得之二苯并吡喃系染料A-7~A-12，以與實施例1相同之方式進行紫外可見吸收光譜測定、TG-DTA測定及對PGME之溶解度測定。將結果一併示於表1。

[比較例1及比較例2]

為了比較，針對下述結構式(B-1)所表示之C.I.酸性紅289(中外化成股份有限公司製造)及下述結構式(B-2)所表示之C.I.鹼性藍1(東京化成工業股份有限公司製造)，以與實施例1相同之方式進行紫外可見吸收光譜測定、TG-DTA測定及對PGME之溶解度測定。將結果一併示於表1。

[表1]

如表1所示般，本發明之實施例1~實施例7之二苯并吡喃染料係最大吸收波長存在於600~700nm之範圍內，呈藍色。又，分解起始溫度為300℃以上而具有充分之耐熱性，因此作為彩色濾光片用著色劑有用。又，本發明之實施例1~實施例7之二苯并吡喃染料作為彩色濾光片用著色劑其對PGME之溶解度於實用上亦無問題。

另一方面，可知比較例1之染料B-1係與實施例中所使用之染料同樣地具有二苯并吡喃骨架，且分解起始溫度為300℃以上，但最大吸收波長為600~700nm之範圍外，呈深紅色而並非藍色。進而，比較例2之染料B-2雖其最大吸收波長為600~700nm之範圍內，呈藍色，但分解起始溫度較低為200℃以下，而耐熱性並不充分。

根據以上之結果，本發明之二苯并吡喃系染料呈藍色，且具有較高之耐熱性，而作為藍色系著色組合物、尤其是彩色濾光片用著色劑有用。

已對本發明詳細並參照特定之實施態樣加以說明，對於業者而言可知可不偏離本發明之精神與範圍而加以各種修正或變更。

本申請案係基於2015年3月24日提出申請之日本專利申請案2015-061028者，其內容係作為參照被引用至本文中。

[產業上之可利用性]

本發明之二苯并吡喃系染料其本身呈藍色，耐熱性及對有機溶劑之溶解性優異，而作為代替先前之顏料之藍色系著色組合物、尤其是彩色濾光片用藍色系著色劑有用。

Claims

一種藍色系著色組合物，其含有下述通式(1)所表示之二苯并吡喃系染料，
[式中，R¹~R⁸可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基，R⁹~R¹⁶可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、氰基、硝基、亞硝基、硫醇基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基，R¹⁷~R²¹可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、-SO₃ ^-、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數3~20之環烷氧基、或可具有取代基之碳原子數2~20之直鏈狀或支鏈狀之烯基，R²與R³相互鍵結而形成環，且R⁶與R⁷相互鍵結而形成環，R⁹~R¹²可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹³~R¹⁶可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，R¹⁷~R²¹可相鄰之基彼此相互鍵結而形成環，此處，R⁹~R²¹中之至少1個設為-SO₃ ^-，M表示氫原子、鹼金屬原子或鹼土金屬原子，x表示0~3之整數，y表示1或2之整數，其中，通式(1)所表示之化合物係整體電荷呈中性者]。
如請求項1之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷~R²¹中之任意1個或2個為-SO₃ ^-。
如請求項1或2之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷為-SO₃ ^-。
如請求項1或2之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁹為-SO₃ ^-。
如請求項1或2之藍色系著色組合物，其中於上述通式(1)中，R¹⁷及R¹⁹均為-SO₃ ^-。
如請求項1之藍色系著色組合物，其中R²與R³相互鍵結所形成之環以及R⁶與R⁷相互鍵結所形成之環中的至少一者為飽和環。
一種彩色濾光片用著色劑，其含有如請求項1至6中任一項之藍色系著色組合物。
一種彩色濾光片，其使用有如請求項7之彩色濾光片用著色劑。