TWI723189B - 化合物、及其中間體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種化合物，其係由下述通式(I)表示，且具有選自下述(i)及下述(ii)之1種以上之結構。 (i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基。 (ii)R2 、R3 、R4 、及R5 之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。 [化1]

Description

化合物、及其中間體
本發明係關於一種耐熱性優異之化合物、及該化合物製造用之中間體。
先前已知多種染料，大體區分為天然染料及合成染料。作為該合成染料，例如可列舉苯胺藍、品紅或甲基橙等，但大部分合成染料具有芳香族環或雜環，為離子性(例如水溶性染料)或非離子性化合物(例如分散染料)之任一者。又，於離子性染料之情形時，區分為陰離子(anion)性染料與陽離子(cation)性染料。
作為陽離子性染料之一種之鹼性三芳基甲烷系染料具有如下特徵：顏色相對鮮明且較深。又，玫瑰紅等二苯并吡喃系染料具有如下特徵：具有較強之螢光。又，三芳基甲烷系染料或二苯并吡喃系染料由於透過率亦較高，故而被用於光學材料等多方面之用途。
然而，染料根據用途而有時耐熱性或耐光性不充分，為了提高堅牢性，進行有各種研究。
本發明者等人揭示有具有2個以上之染料骨架之特定之色材作為耐熱性優異之色材(例如專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-057054號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-057052號公報
專利文獻3：日本專利特開2013-242522號公報
本發明之實施形態之目的在於提供一種耐熱性優異之色材。
本發明之第一實施形態提供一種化合物，其係由下述通式(I)表示，且具有選自下述(i)及下述(ii)之1種以上之結構。
(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基。
(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。
Figure 106121480-A0305-02-0004-1
(通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基、或者於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且 碳鏈中可包含O、S、N之芳香族基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基，Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，B-表示1價陰離子，a表示2以上之整數，e表示0或1，f及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
本發明之第二實施形態提供一種化合物，其係由下述通式(II)表示，且具有選自上述(i)、及上述(ii)之1種以上之結構。
Figure 106121480-A0305-02-0005-2
(通式(II)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包 含O、S、N之脂肪族烴基、或者於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之芳香族基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基，Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，Bc-表示c價陰離子，a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數，e表示0或1，f及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
本發明之一實施形態提供一種化合物，其中上述R2、R3、R4、及R5之至少一者為下述通式(III)或下述通式(IV)所表示之取代基。
Figure 106121480-A0305-02-0006-3
(通式(III)中，R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)
[化4]
Figure 106121480-A0305-02-0007-4
(通式(IV)中，R14、R15、及R16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)
本發明之一實施形態提供一種化合物，其中上述A為下述通式(V)所表示之取代基。
Figure 106121480-A0305-02-0007-5
(通式(V)中，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)
本發明之一實施形態提供一種化合物，其中上述Bc-所表示之陰離子為具有選自鎢及鉬之1種以上之元素之雜多酸。
又，本發明之一實施形態提供一種上述實施形態之化合物製造用之中間體，其係由下述通式(VI)表示。
Figure 106121480-A0305-02-0008-6
(通式(VI)中，R1表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，Ar2表示可具有取代基之1價芳香族基，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；存在複數個之R1及Ar2相互可相同，亦可不同，於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)
根據本發明之實施形態，可提供一種耐熱性優異之化合物。
1:2價以上之陽離子
2:2價以上之陰離子
3:連結基A
4:陽離子部
10:分子聚集體
圖1係表示第二實施形態之化合物之分子聚集狀態之模式圖。
以下，對本發明之實施形態或實施例等進行說明。
再者，於本發明中，光中包含可見及非可見區域之波長之電磁波、以及放射線，放射線中例如包含微波、電子束。具體而言係指波長5μm以下之電磁波、及電子束。
[化合物]
本發明之第一實施形態之化合物(以下，有時簡稱為第一化合物)係由下述通式(I)表示且具有選自下述(i)及下述(ii)之1種以上之結構之化合物。
(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基。
(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。
Figure 106121480-A0305-02-0009-7
(通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基、或者於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之芳香族基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基， Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，B-表示1價陰離子，a表示2以上之整數，e表示0或1，f及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
本發明之第二實施形態之化合物(以下，有時簡稱為第二化合物)係由下述通式(II)表示且具有選自上述(i)、及上述(ii)之1種以上之結構之化合物。
Figure 106121480-A0305-02-0010-8
(通式(II)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基、或者於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之芳香族基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基， R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基，Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，Bc-表示c價陰離子，a及c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數，e表示0或1，f及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
上述第一化合物、及上述第二化合物於顯色性之陽離子由下述通式(A)表示，且具有選自下述(i)及下述(ii)之1種以上之結構之方面共通。
(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基。
(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。
Figure 106121480-A0305-02-0011-9
(通式(A)中之各符號與上述通式(I)及上述通式(II)中之各符號相同)
上述通式(A)中包含選自下述通式(B)所表示之三芳基甲烷部(上述e為0之情形)、及下述通式(C)所表示之二苯并吡喃部(上述e為1之情形)之1種以上之結構。由於該三芳基甲烷部及二苯并吡喃部之顯色性均優異，故而本發明之第一化合物及第二化合物均可較佳地用作色材。
又，由於將上述三芳基甲烷部及二苯并吡喃部連結之連結基A之與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵，故而於分子內存在2個以上之三芳基甲烷部及二苯并吡喃部成為分別獨立之顯色部位。
Figure 106121480-A0305-02-0012-10
(通式(B)及通式(C)中之各符號與通式(A)中之各符號相同)
進而，本發明之第一化合物及第二化合物由於具有選自上述(i)、及上述(ii)之1種以上之結構，故而耐熱性優異。
再者，於本發明中，所謂耐熱性優異，係指加熱前後之化合物之顏色變化較小。
本發明者等人基於抑制加熱前後之化合物之顏色變化之觀點，進行了銳意研究，結果發現：於在上述通式(A)中滿足下述(i)及(ii)之至少一者之情形時，具有尤其優異之耐熱性。
(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基。
(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。
藉由具有上述特定之結構而耐熱性優異之原因雖然亦存在未查明之部分，但作如下推測。
於通式(A)中，A係將存在2個以上之顯色部位連結之連結基。推測藉由該連結基A具有堅牢之環狀骨架而提高耐熱性。然而，推測藉由環狀骨架而連結之顯色部位較藉由鏈狀骨架而連結之情形更剛直，尤其是旋轉運動之自由度降低。推測由於作為顯色部位之三芳基甲烷部或二苯并吡喃部具有體積較大之結構，故而，若旋轉運動受到抑制，則於加熱時自由之分子運動受到阻礙而產生應變，結果導致分子分解。於本發明之化合物中，於A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基之上述特定之脂肪族烴基之情形時，至少於將2個以上之環狀脂肪族烴基彼此連結之連結部確保旋轉運動。因此，推測存在2個以上之顯色部位可相互進行一定程度上獨立之運動，故而難以產生應變，其結果，耐熱性提高。
R2~R5係與構成顯色部位之氮原子連接之取代基。推測藉由該R2~R5中之至少一者為特定之芳基或特定之環烷基，而難以因立體障礙而受到對顯色部位之分子間之相互作用，故而難以受到對顯色部位之熱之影響，耐熱性提高。又，於R2~R5中之至少一者為特定之芳基或特定之環烷基之情形時，形成如下結構：該芳基或環烷基藉由取代基之效果而相對於該芳基或環烷基所鍵結之顯色部位所形成之共軛平面向垂直側扭轉。推測：其結果，電子局部存在於顯色部位，共軛陽離子之反應性變高，與抗衡陰離 子之離子鍵強度增大，故而使離子對穩定化，耐熱性提高。
由以上內容可知，藉由具有上述(i)及上述(ii)之至少一種結構，而使化合物之耐熱性提高。
以下，關於本發明之第一化合物與第二化合物之結構，首先對共通之通式(A)所表示之陽離子進行說明，繼而，分別分開對陰離子進行說明。
<通式(A)所表示之陽離子>
上述通式(A)中之連結基A為與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基為至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O(氧原子)、S(硫原子)、N之脂肪族烴基、或者於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之芳香族基。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵，故而顯色部位所具有之色調或透過率等顏色特性不受連結基A或其他顯色部位之影響。
於A中，至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基只要與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵，則可為直鏈、支鏈或環狀之任一者，末端以外之碳原子可具有不飽和鍵，可具有取代基，碳鏈中可包含O、S、N。例如可包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等，氫原子可進而被取代為鹵素原子等。
又，於A中，上述具有脂肪族烴基之芳香族基可列舉具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基，可具有取代基，可為包含O、S、N之雜環。
其中，就骨架之堅牢性之方面而言，A較佳為包含環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基，可列舉包含環己烷、環戊烷、降
Figure 106121480-A0305-02-0015-60
烷、二環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、金剛烷之基等。又，作為芳香族基，例如可列舉包含苯環、萘環之基等。
於本發明中，就兼顧堅牢性與分子運動之自由度而提高耐熱性之方面而言，A較佳為滿足上述(i)，即，A較佳為具有2個以上之環狀脂肪族烴基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基，且較佳為具有2個以上之伸環烷基，於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基，且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基，其中進而較佳為具有2個以上之環狀脂肪族烴基藉由直鏈或支鏈之脂肪族烴基而連結之結構。
存在2個以上之環狀脂肪族烴基分別可相同，亦可不同，例如可列舉與上述環狀之脂肪族烴基相同者，其中，較佳為環己烷、環戊烷。
於本發明中，就耐熱性之方面而言，上述A尤其較佳為下述通式(V)所表示之取代基。
Figure 106121480-A0305-02-0015-11
(通式(V)中，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存 在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)
就較佳地兼顧堅牢性與顯色部位之熱運動而提高耐熱性之方面而言，較佳為R21中之碳原子數1以上且3以下之伸烷基。作為此種伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等，其中，較佳為亞甲基或伸乙基，更佳為亞甲基。
作為碳原子數1以上且4以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
又，作為碳原子數1以上且4以下之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
R22及R23中之碳原子數1以上且4以下之烷基、及碳原子數1以上且4以下之烷氧基可列舉與上述R21亦可具有之取代基相同者。
於通式(V)中，就耐熱性之方面而言，較佳為環己烷(伸環己基)為2個以上且4個以下，即，p為1以上且3以下，尤其，更佳為p為1以上且2以下。
又，伸環己基所具有之取代基R22及R23之取代數並無特別限定，就耐熱性之方面而言，較佳為1個以上且3個以下，更佳為1個以上且2個以下。即，q及r較佳為1以上且3以下之整數，且q及r較佳為1以上且2以下之整數。
作為此種連結基A之較佳之具體例，可列舉以下者，但不限定於該等。
[化12]
Figure 106121480-A0305-02-0017-12
R1~R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。
R1中之烷基並無特別限定，例如可列舉碳原子數1以上且20以下之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基等，其中，較佳為碳原子數為1以上且8以下之直鏈或支鏈之烷基，更佳為碳原子數為1個以上且5個以下之直鏈或支鏈之烷 基，進而更佳為乙基或甲基。於R1中，作為烷基亦可具有之取代基，例如可列舉芳基、鹵素原子、羥基等，作為經取代之烷基，可列舉苄基等。R1中之芳基並無特別限定，例如可列舉苯基、萘基等。於R1中，作為芳基亦可具有之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等。
R2、R3、R4、及R5中之可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基可較佳地使用與上述R1相同者。就耐熱性之方面而言，較佳為R2~R5中之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。藉由R2~R5中之至少一者具有環烷基、或芳基，而立體障礙所引起之分子間相互作用降低，故而可抑制對顯色部位之熱之影響，因此耐熱性優異。
又，於R2~R5中之至少一者為芳基或環烷基之情形時，與不具有上述(i)及上述(ii)之至少一種結構之情形相比，共軛陽離子之反應性變得更高，與抗衡陰離子之離子鍵強度增大，從而使離子對穩定化，故而耐熱性優異。
於本實施形態之化合物中，就耐熱性之方面而言，尤其，較佳為R2~R5之至少一者為下述通式(III)或下述通式(IV)所表示之取代基。
Figure 106121480-A0305-02-0018-13
(通式(III)中，R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)
Figure 106121480-A0305-02-0019-14
(通式(IV)中，R14、R15、及R16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)
作為R11、R12、R13、R14、R15、及R16中之碳原子數1以上且4以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。又，作為碳原子數1以上且4以下之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
作為上述烷基及烷氧基亦可具有之取代基，可列舉鹵素原子、羥基等。
於具有上述通式(III)所表示之取代基之情形時，就耐熱性之方面而言，較佳為R11、R12、及R13之至少一者為可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基，更佳為R11及R12之至少一者為可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基。
又，於具有上述通式(IV)所表示之取代基之情形時，就耐熱性之方面而言，較佳為R14、R15、及R16之至少一者為可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基，更佳為R14及R15之至少一者為可具有取代基之碳原子數1以上且4以下 之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基。
作為通式(III)所表示之取代基、及通式(IV)所表示之取代基的較佳之具體例，可列舉以下者，但不限定於該等。
Figure 106121480-A0305-02-0020-15
R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基。作為R6及R7中之烷基，並無特別限定，較佳為碳原子數為1以上且8以下之直鏈、或具有支鏈之烷基，更佳為碳原子數為1以上且4以下之烷基。作為碳原子數1以上且4以下之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
又，作為R6及R7中之烷氧基，並無特別限定，較佳為碳原子數為1以 上且8以下之直鏈、或具有支鏈之烷氧基，更佳為碳原子數為1以上且4以下之烷氧基。作為碳原子數1以上且4以下之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基，可為直鏈狀，亦可具有支鏈。
R6及R7之取代數、即f及g分別獨立地表示0以上且4以下之整數，尤其，較佳為0以上且2以下，更佳為0以上且1以下。
又，R6及R7亦可被取代在三芳基甲烷骨架、或二苯并吡喃骨架內之具有共振結構之芳香環之任一部位，尤其，較佳為被取代在以-NR2R3或-NR4R5所表示之胺基之取代位置為基準之間位。
Ar1中之2價芳香族基並無特別限定。芳香族基除了包含碳環之芳香族烴基以外，亦可為雜環基。作為芳香族烴基中之芳香族烴，除苯環以外，可列舉：萘環、萘滿環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴；聯苯、聯三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等鏈狀多環式烴。於該鏈狀多環式烴中，亦可如二苯醚等般於鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面，作為雜環基中之雜環，可列舉：呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 106121480-A0305-02-0021-61
唑、噻唑、咪唑、吡唑等五員雜環；吡喃、哌咔、吡啶、哌咔、嗒
Figure 106121480-A0305-02-0021-62
、嘧啶、吡
Figure 106121480-A0305-02-0021-63
等六員雜環；苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-哌咔、喹啉、異喹啉、吖啶、酞
Figure 106121480-A0305-02-0021-64
、喹唑啉、喹
Figure 106121480-A0305-02-0021-65
啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基進而亦可具有烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子等作為取代基。
上述通式(A)中之a係構成陽離子之顯色部位之數量，a為2以上之整數。另一方面，a之上限並無特別限定，但就製造之容易性之方面而言，a較佳為4以下，更佳為3以下。
又，就耐熱性優異且容易抑制加熱時之顏色變化之方面而言，通式(A)所表示之陽離子之分子量較佳為1000以上，進而較佳為1200以上，進 而更佳為1300以上。
<1價陰離子>
本發明中之第一化合物具有1價陰離子(B-)。具有1價陰離子之第一化合物於醇系溶劑或酮系溶劑中容易發生陰離子與陽離子之解離，對該溶劑之溶解度變高，並且容易吸附於各種基材，故而染色性優異。又，一旦固定於基材後，即便曝於高溫高濕下，亦難以掉色，固定性優異。
1價陰離子並無特別限定，可為有機陰離子，亦可為無機陰離子。此處，所謂有機陰離子，表示含有至少1個碳原子之陰離子。又，所謂無機陰離子，表示不含碳原子之陰離子，例如可列舉如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子之鹵化物離子、或硝酸根離子(NO-)、過氯酸根離子(ClO4 -)等。
於B-為有機陰離子之情形時，其結構並無特別限定。尤其，較佳為具有陰離子性取代基之有機基。
作為陰離子性取代基，例如可列舉：-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -、-COO-、-CF2COO-等取代基。
其中，就獲取原材料之容易性或製造成本、藉由較高之酸性度而使陽離子穩定化而維持顯色狀態之效果較高之方面而言，較佳為醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -，進而較佳為-SO3 -(磺酸酯基)。
作為陰離子性取代基所取代之有機基，並無特別限定。作為該有機基，可列舉直鏈、支鏈、或環狀之飽和或不飽和烴基、單環或多環芳香族基及將該等組合而成之基，該等係碳鏈中可包含O、S、N等雜原子，亦可 包含羰基、羧基、氧羰基、醯胺基，氫原子亦可被取代。作為有機基亦可具有之取代基，例如可列舉鹵素原子等。
作為上述陰離子性取代基所取代之有機基，例如可列舉環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降
Figure 106121480-A0305-02-0023-66
烷、二環[2,2,2]己烷、二環[3,2,3]辛烷、金剛烷等烴；苯、萘、蒽、菲、花、聯三伸苯、茀、呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶、吡
Figure 106121480-A0305-02-0023-67
、三
Figure 106121480-A0305-02-0023-68
、吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、二苯并吡喃、咔唑等芳香族化合物，進而亦可具有鹵素原子、烷基等取代基。
作為陰離子性取代基所取代之有機基，尤其，就陰離子性取代基之導入較容易之方面而言，較佳為單環或多環芳香族烴基及將該等組合而成之基。
於以不會因陰離子而產生顏色變化為目的之情形時，較佳為使用於400nm以下之波長區域具有吸收極大值之有機基。作為於400nm以下之波長區域具有吸收極大值之有機基，例如可列舉：包含萘、萘滿、茚、茀、蒽、菲等縮合多環式碳環之有機基；包含聯苯、聯三苯、二苯甲烷、三苯甲烷、茋等鏈狀多環式烴之有機基；包含呋喃、噻吩、吡咯、
Figure 106121480-A0305-02-0023-69
唑、噻唑、咪唑、吡唑等五員雜環之有機基；包含吡喃、哌咔、吡啶、嗒
Figure 106121480-A0305-02-0023-70
、嘧啶、吡
Figure 106121480-A0305-02-0023-72
等六員雜環之芳香族化合物；包含苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并-哌咔、喹啉、異喹啉、吖啶、酞
Figure 106121480-A0305-02-0023-71
、喹唑啉、喹
Figure 106121480-A0305-02-0023-73
啉等縮合多環式雜環之有機基等。
又，作為陰離子性取代基所取代之有機基，亦可使用來自作為有機化合物或有機金屬化合物之偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、二苯并吡喃染料及酞菁染料、靛藍染料之骨架。或者，亦可使用先前公知之酸性染料、直接染料、酸性媒染染料。
於使用來自染料之骨架或酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等之情形時，所獲得之色材之色調會變化，可將第一化合物之色調調整為所需者。
<2價以上之陰離子>
本發明中之第二化合物具有2價以上之陰離子(Bc-)。推測第二化合物如圖1之例所示，藉由將2價以上之陽離子1與2價以上之陰離子2組合使用，而形成複數個分子經由連續之離子鍵而聚集之分子聚集體10。推測由於該分子聚集體於色材之凝聚體中如1個分子般行動，故而視分子量相較於陰離子與陽離子一對一鍵結之先前之成鹽化合物亦格外大，有助於耐熱性之提高。
由於分子聚集體10包含離子鍵，故而於使用c為2以上之抗衡陰離子而形成連續之離子聚集體之情形時，該聚集體中包含大量離子鍵。因此，於c為2以上之情形時，於具有上述(i)及上述(ii)之至少一種結構之情形時所獲得之離子鍵強度之增大效果高於c為1之情形，耐熱性或抑制自塗膜之溶出等可靠性提高。
2價以上之陰離子(Bc-)並無特別限定，可為有機陰離子，亦可為無機陰離子。
於Bc-為有機陰離子之情形時，其結構並無特別限定。尤其較佳為具有陰離子性取代基之有機基。
作為陰離子性取代基，例如可列舉：-SO2N-SO2CH3、-SO2N-COCH3、-SO2N-SO2CF3、-SO2N-COCF3、-CF2SO2N-SO2CH3、-CF2SO2N-COCH3、-CF2SO2N-SO2CF3、-CF2SO2N-COCF3等醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -、-PO3 2-、-COO-、-CF2PO3 2-、-CF2COO-等取代 基。
尤其是就使陽離子穩定化而使色材之顯色穩定之方面而言，較佳為使用2個以上之1價陰離子性取代基。又，就獲取原材料之容易性或製造成本、藉由較高之酸性度而使陽離子穩定化而維持顯色狀態之效果較高之方面而言，較佳為醯亞胺酸基、或-SO3 -、-CF2SO3 -，進而更佳為-SO3 -(磺酸酯基)。
於使複數個陰離子性取代基進行取代之情形時，可為相同之取代基，亦可使用不同之取代基。
作為經陰離子性取代基取代之有機基，並無特別限定。作為該有機基，可使用與上述1價陰離子中相同之有機基。
另一方面，於Bc-為無機陰離子之情形時，只要為無機之含氧酸及其脫水縮合物，則其結構或組成並無特別限定。作為無機陰離子，例如可列舉：2價以上之含氧酸之陰離子(磷酸根離子、硫酸根離子、鉻酸根離子、鎢酸根離子(WO4 2-)、鉬酸根離子(MoO4 2-)等)、或複數個含氧酸縮合而成之多酸根離子等無機陰離子或其混合物。
作為上述多酸，可為異多酸根離子(MmOn)c-，亦可為雜多酸根離子(XlMmOn)c-。上述離子式中，M表示多原子，X表示雜原子，m表示多原子之組成比，n表示氧原子之組成比。作為多原子M，例如可列舉Mo、W、V、Ti、Nb等。又，作為雜原子X，例如可列舉Si、P、As、S、Fe、Co等。又，一部分亦可包含Na+或H+等抗衡陽離子。
尤其是就耐熱性優異之方面而言，較佳為具有選自鎢(W)及鉬(Mo)之1種以上之元素之多酸。
作為此種多酸，例如可列舉：作為異多酸之鎢酸根離子[W10O32]4-、 鉬酸根離子[Mo6O19]2-、或作為雜多酸之磷鎢酸根離子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、矽鎢酸根離子[SiW12O40]4-、磷鉬酸根離子[PMo12O40]3-、矽鉬酸根離子[SiMo12O40]4-、磷鎢鉬酸根離子[PW12-xMoxO40]3-(x為1~11之整數)、[P2W18-yMoyO62]6-(y為1~17之整數)、矽鎢鉬酸根離子[SiW12-xMoxO40]4-(x為1~11之整數)等。作為包含鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種之多酸，就耐熱性之方面、及獲取原料之容易性之方面而言，上述中，較佳為雜多酸，進而更佳為包含磷(P)之雜多酸。
進而，就耐熱性之方面而言，進而較佳為磷鎢鉬酸根離子[PW10Mo2O40]3-、[PW11Mo1O40]3-、磷鎢酸根離子[PW12O40]3-之任一者。
鎢與鉬之含有比並無特別限定，尤其就耐熱性優異之方面而言，鎢與鉬之莫耳比較佳為100：0~85：15，更佳為100：0~90：10。
2價以上之陰離子(Bc-)可單獨使用1種上述多酸根陰離子，或將2種以上組合而使用，於將2種以上組合而使用之情形時，多酸根陰離子整體中之鎢與鉬之莫耳比較佳為上述範圍內。
於通式(II)所表示之第二化合物中，b表示分子聚集體中之陽離子之分子數，d表示分子聚集體中之陰離子之分子數，b及d表示1以上之整數。本發明之第二化合物之結晶或凝聚體不限定於b及d分別為1之情形，可分別取2、3、4…等2以上之任何自然數。就耐熱性之方面而言，本發明之第二化合物較佳為至少一部分形成b≧2之分子聚集體。又，就耐熱性之方面而言，第二化合物較佳為至少一部分形成d≧2之分子聚集體。
於b為2以上之情形時，分子聚集體中存在複數個之陽離子可為單獨1種，亦可組合2種以上。又，於d為2以上之情形時，分子聚集體中存在複數個之陰離子可為單獨1種，亦可組合2種以上，亦可將有機陰離子與無機 陰離子組合而使用。
又，本發明之第二化合物為正鹽則不會如使用酸性鹽之情形般出現分散未良好地進行之情形、或分散液於保存時凝膠化等問題，就分散性及分散穩定性較高之方面而言較佳。
<化合物之製造方法>
本發明之第一化合物及第二化合物之製造方法並無特別限定。例如可藉由利用下述方法合成上述通式(A)所表示之陽離子後，導入所需之抗衡陰離子而獲得。又，於利用下述方法合成上述通式(A)所表示之陽離子之情形時，R1~R7中之烷基、芳基等之取代基可被導入至下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中，亦可於下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(2)所表示之化合物中預先採用氫原子，合成通式(A)所表示之陽離子後，利用公知之方法進行取代。
(通式(A)所表示之陽離子之合成)
作為上述通式(A)所表示之陽離子之合成方法，例如可列舉使用***等氯化劑等使下述通式(1)所表示之化合物與下述通式(2)所表示之化合物進行縮合反應之方法等。
[化16]
Figure 106121480-A0305-02-0028-16
(通式(1)中之A、R1及a、以及通式(2)中之R2、R3、R4、R5、R6、R7、e、f、及g分別與通式(A)相同；通式(1)中之Ar2係於通式(A)之Ar1鍵結有氫者)
根據上述合成方法，藉由於通式(1)之Ar2與通式(2)之羰基之間進行脫水縮合，而形成三芳基甲烷骨架或二苯并吡喃骨架，同時將連結基A導入。因此，根據該合成方法，不會生成聚合度不同之色材，又，未反應物由於骨架大不相同，故而容易分離，能夠以高純度且高產率獲得通式(A)所表示之陽離子。
上述反應中所使用之通式(2)所表示之化合物之使用量根據所需之價數(a)而不同，例如於設為a=2之情形時，相對於上述通式(1)所表示之化合物較佳為1.5~4.0莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，進而，就抑制副產物之生成而提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~2.2莫耳當量。
上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為110~150℃左右，就抑制副反應之方面而言，較佳為110~120℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間由於存在根據合成量或反應溫度等而變動之情形，故而無法一概而論，通常設定為1~10小時，較佳為設定為1~5小時之範圍。
上述***等氯化劑之添加量並無特別限定，通常相對於上述通式(1)所表示之化合物為1.5~3.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~3.0莫耳當量。
通式(1)所表示之化合物可使用市售品，又，亦可進行合成而獲得。
通式(1)所表示之化合物之合成方法並無特別限定，例如可藉由如下方式獲得：以乙酸鈀等為觸媒，使具有所需之取代基Ar2之鹵化芳香族化合物與具有所需之取代基A之a價胺化合物於鹼存在下且溶劑中進行反應。
上述反應中所使用之鹵化芳香族化合物之使用量根據所需之價數(a)而不同，例如於設為a=2之情形時，相對於胺化合物較佳為1.5~10莫耳當量，更佳為1.5~3.0莫耳當量，進而，就抑制副產物之生成而提高反應產率之方面而言，較佳為1.8~2.2莫耳當量。
上述反應中之反應溫度並無特別限制，通常為100~150℃左右，就抑制副反應之方面而言，較佳為130~145℃。又，上述反應之反應壓力並無特別限制，較理想為常壓~0.1MPa，進而較理想為常壓。又，上述反應中之反應時間由於存在根據合成量或反應溫度等而變動之情形，故而無法一概而論，通常設定為6~72小時，較佳為設定為6~48小時之範圍。
作為該反應中所使用之鹼，並無特別限定，例如，除氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀以外，可列舉金屬烷氧化物、金屬醯胺等。其中，就抑制副反應而提高鹼產生劑之產率之觀點而言，較佳為使用親核性較低之強鹼，例如可較佳地使用第三丁醇鉀、第三丁醇鈉、第三丁醇鋰、二異丙基醯胺鋰、六甲基二矽基胺基鉀、四甲基哌啶鋰等。親核性較低之強鹼中， 更佳為使用第三丁醇鉀。
上述鹼之添加量並無特別限定，通常，相對於胺化合物為2.0~4.0莫耳當量，就提高反應產率之方面而言，較佳為2.5~3.5莫耳當量。
於本發明之實施形態中，就可導入上述通式(V)所表示之取代基作為通式(A)所表示之陽離子之連結基A之方面而言，較佳為使用下述通式(VI)所表示之中間體作為上述通式(1)所表示之化合物。
Figure 106121480-A0305-02-0030-17
(通式(VI)中，R1表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，Ar2表示可具有取代基之1價芳香族基，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；存在複數個之R1及Ar2相互可相同，亦可不同，於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)
上述通式(VI)所表示之中間體只要於上述通式(I)所表示之中間體之合成方法中選擇下述通式(3)所表示之胺化合物作為胺化合物而使用即可。
[化18]
Figure 106121480-A0305-02-0031-18
(通式(3)中之R1、R21、R22、R23、p、q及r分別與通式(VI)相同)
作為上述通式(3)所表示之胺化合物，可使用市售品。作為上述通式(3)所表示之胺化合物之具體例，可列舉下述化學式所表示者等。
Figure 106121480-A0305-02-0031-19
作為上述鹵化芳香族化合物，例如可使用碘苯、溴苯、氯苯、碘萘、溴萘、氯萘、溴蒽、氯蒽等市售品。
通式(2)所表示之化合物可使用市售品，又，亦可進行合成而獲得。
通式(2)所表示之化合物之合成方法並無特別限定，例如可藉由如下 方式獲得：以乙酸鈀等為觸媒，使具有例如通式(III)所表示之取代基或通式(IV)所表示之取代基等所需之取代基之胺化合物與4,4'-二氯二苯甲酮、3,6-二氯
Figure 106121480-A0305-02-0032-74
酮等於鹼存在下且溶劑中進行反應。
反應條件並無特別限定，可於與上述通式(1)所表示之化合物之合成方法相同之條件下合成。
[實施例]
以下，示出實施例而具體地進行說明。並不藉由該等記載而限制本發明之實施形態。
(合成例1：中間體A-1之合成(實施例))
將和光純藥(股)製造之1-碘萘15.2g(60mmol)、東京化成工業製造之4,4'-亞甲基雙(環己胺)6.31g(30mmol)第三丁醇鈉8.07g(84mmol)、Aldrich製造之2-二環己基膦-2',6',-二甲氧基聯苯0.09g(0.2mmol)、和光純藥(股)製造之乙酸鈀0.021g(0.1mmol)分散於二甲苯30mL中，於130~135℃下反應48小時。反應結束後，冷卻至室溫並添加水而進行提取。繼而，利用硫酸鎂進行乾燥並進行濃縮，藉此獲得下述中間體A-1 8.5g(產率70%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(Mass Spectrometer，質譜儀)(ESI(Electrospray ionization，電灑游離))(m/z)：407(M+H)、 ‧元素分析值：CHN(Carbon Hydrogen Nitrogen，碳氫氮)實測值(85.47%、8.02%、6.72%)；理論值(85.26%、8.11%、6.63%)
[化20]
Figure 106121480-A0305-02-0033-20
(合成例2：中間體A-2之合成(實施例))
於上述合成例1中，使用東京化成工業製造之4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)30mmol代替4,4'-亞甲基雙(環己胺)，除此以外，以與上述合成1相同之方式獲得下述中間體A-2。(產率94%)
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：491(M+H)
‧元素分析值：CHN實測值(85.72%、8.53%、5.75%)；理論值(85.66%、8.63%、5.71%)
Figure 106121480-A0305-02-0033-21
(合成例3：中間體A-3之合成(實施例))
於上述合成例1中，使用4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)(CAS No.65962-45-0)30mmol代替4,4'-亞甲基雙(環己胺)，除此以外，以與上述合成1相同之方式獲得下述中間體A-3。(產率72%)
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：519(M+H)
‧元素分析值：CHN實測值(85.75%、8.86%、5.39%)；理論值(85.66%、8.94%、5.40%)
Figure 106121480-A0305-02-0034-22
(合成例4：中間體A-4之合成)
於上述合成例1中，使用三井化學(股)製造之降
Figure 106121480-A0305-02-0034-75
烷二胺(NBDA)(CAS No.56602-77-8)30mmol代替4,4'-亞甲基雙(環己胺)，除此以外，以與上述合成1相同之方式獲得下述中間體A-4(產率70%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：407(M+H)、 ‧元素分析值：CHN實測值(85.47%、8.02%、6.72%)；理論值(85.26%、8.11%、6.63%)
Figure 106121480-A0305-02-0034-23
(合成例5：中間體B-1之合成)
將和光純藥工業製造之4,4'-二氯二苯甲酮15.0g(59.7mmol)、和光純藥工業製造之N-乙基-鄰甲苯胺16.3g(121mmol)、第三丁醇鈉16.1g(168mmol)、Johnson Matthey製造之2-二環己基膦-2',4',6',-三異丙基聯 苯(Xphos)2.86g(6.0mmol)、和光純藥工業製造之乙酸鈀673mg(3.0mmol)分散於二甲苯130mL中，於100~105℃下反應20小時。反應結束後，冷卻至室溫並添加甲苯200ml、水200ml而進行提取。利用硫酸鎂將甲苯溶液進行乾燥並於減壓下進行濃縮。利用甲苯將殘渣稀釋，並利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此獲得下述中間體B-1 11.8g(產率44%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：449(M+H)、 ‧元素分析值：CHN實測值(82.90%、7.33%、6.22%)；理論值(82.81%、7.40%、6.23%)
Figure 106121480-A0305-02-0035-24
(合成例6：中間體B-2之合成)
於上述合成例5中，使用N-乙基-2,6-二甲基苯胺代替和光純藥工業製造之N-乙基-鄰甲苯胺，除此以外，以與上述合成例5相同之方式獲得下述中間體B-2。(產率52%)
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：477(M+H)、 ‧元素分析值：CHN實測值(83.23%、7.55%、5.84%)；理論值(83.15%、7.61%、5.88%)
[化25]
Figure 106121480-A0305-02-0036-25
(合成例7：中間體B-3之合成)
於上述合成例5中，使用N-乙基-2,4,6-三甲基苯胺代替和光純藥工業製造之N-乙基-鄰甲苯胺，除此以外，以與上述合成例5相同之方式獲得下述中間體B-3。(產率51%)
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：505(M+H)、 ‧元素分析值：CHN實測值(83.39%、7.91%、5.54%)；理論值(83.29%、7.99%、5.55%)
Figure 106121480-A0305-02-0036-26
(合成例8：中間體B-4之合成)
於上述合成例5中，使用N-乙基-2-甲基環己胺代替和光純藥工業製造之N-乙基-鄰甲苯胺，除此以外，以與上述合成例5相同之方式獲得下述中間體B-4。(產率71%)
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：461(M+H)、 ‧元素分析值：CHN實測值(80.89%、9.60%、6.05%)；理論值(80.82%、9.63%、6.08%)
Figure 106121480-A0305-02-0037-27
(參考例1-1：化合物1-1之合成)
將上述合成例4中所獲得之中間體A-4 2.47g(6.08mmol)、上述合成例5中所獲得之中間體B-1 6.00g(13.4mmol)、氯苯10mL混合並於45~50℃下進行攪拌。滴加和光純藥工業製造之***2.06g(13.4mmol)，於45~50℃下攪拌20小時。反應結束後，添加氯仿100ml、水100mL進行溶解而使氯仿層分液。利用水將氯仿層洗淨，利用硫酸鎂進行乾燥並於減壓下進行濃縮。利用氯仿將殘渣稀釋，並利用矽膠管柱層析法進行精製，藉此獲得下述化合物1-1 7.5g(產率91%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：635(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.59%、6.85%、5.25%)；理論值(81.53%、6.92%、5.29%)
[化28]
Figure 106121480-A0305-02-0038-28
(實施例1-2：化合物1-2之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例1之中間體A-1代替中間體A-4，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-2(產率82%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：663(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.75%、7.17%、5.99%)；理論值(81.69%、7.22%、6.02%)
Figure 106121480-A0305-02-0038-29
(實施例1-3：化合物1-3之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例2之中間體A-2代替中間體A-4，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-3(產率87%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：677(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.81%、7.31%、5.85%)；理論值(81.77%、7.36%、5.90%)
Figure 106121480-A0305-02-0039-31
(實施例1-4：化合物1-4之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例1之中間體A-1代替中間體A-4，使用東京化成工業製造之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮代替中間體B-1，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-4(產率52%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：538(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(73.51%、8.02%、7.28%)；理論值(78.43%、8.07%、7.32%)
[化31]
Figure 106121480-A0305-02-0040-32
(實施例1-5：化合物1-5之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例2之中間體A-2代替中間體A-4，使用東京化成工業製造之4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮代替中間體B-1，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-5(產率65%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：552(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(78.68%、8.17%、7.10%)；理論值(78.61%、8.22%、7.14%)
Figure 106121480-A0305-02-0040-33
(實施例1-6：化合物1-6之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例3之中間體A-3代替中間體A-4，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-6(產率76%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：691(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.91%、7.44%、5.72%)；理論值(81.84%、7.49%、5.78%)
Figure 106121480-A0305-02-0041-34
(實施例1-7：化合物1-7之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例1之中間體A-1代替中間體A-4，使用合成例6之中間體B-2代替中間體B-1，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-7(產率81%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：691(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.90%、7.44%、5.74%)；理論值(81.84%、7.49%、5.78%)
[化34]
Figure 106121480-A0305-02-0042-35
(實施例1-8：化合物1-8之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例1之中間體A-1代替中間體A-4，使用合成例7之中間體B-3代替中間體B-1，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-8(產率73%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：719(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(81.97%、7.55%、5.65%)；理論值(81.91%、7.62%、5.67%)
[化35]
Figure 106121480-A0305-02-0043-36
(實施例1-9：化合物1-9之合成)
於上述參考例1-1中，使用合成例1之中間體A-1代替中間體A-4，使用合成例8之中間體B-4代替中間體B-1，除此以外，以與上述參考例1-1相同之方式獲得下述化合物1-9(產率71%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：675(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(80.38%、8.73%、5.85%)；理論值(80.30%、8.80%、5.91%)
[化36]
Figure 106121480-A0305-02-0044-37
(比較例1：化合物1-X之合成)
添加上述合成例4之中間體A-4 8.46g(20.8mmol)、東京化成工業製造之4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮13.5g(41.6mmol)、甲苯60mL，於45~50℃下進行攪拌。滴加和光純藥工業製造之***6.38g(51.5mmol)，回流2小時而進行冷卻。反應結束後，對甲苯加以傾析。向樹脂狀析出物中添加氯仿40mL、水40mL、濃鹽酸進行溶解而使氯仿層分液。利用水將氯仿層洗淨，利用硫酸鎂進行乾燥、濃縮。向濃縮物中添加乙酸乙基65mL並進行回流。於冷卻後將析出物過濾而獲得下述化合物1-X 15.9g(產率70%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧MS(ESI)(m/z)：511(+)、2價
‧元素分析值：CHN實測值(78.13%、7.48%、7.78%)；理論值(78.06%、7.75%、7.69%)
[化37]
Figure 106121480-A0305-02-0045-38
(參考例2-1：化合物2-1之合成)
使關東化學製造之12鎢磷酸‧n水合物2.59g(0.76mmol)加熱溶解於甲醇40mL、水40mL之混合液中，添加上述化合物1-1 1.6g(1.19mmol)，攪拌1小時。將沈澱物濾取，並利用水進行洗淨。於減壓下將所獲得之沈澱物進行乾燥而獲得下述化合物2-1 3.4g(產率95%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)(d-dmso(deuterated dimethyl sulfoxide，氘代二甲基亞碸)、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，基質輔助雷射脫附游離))(m/z)：1270(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(35.01%、2.88%、2.59%)；理論值(34.29%、2.91%、2.64%)
‧螢光X射線分析：Mo/W實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
[化38]
Figure 106121480-A0305-02-0046-39
(實施例2-2：化合物2-2之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-2代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-2(產率96%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1326(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(35.28%、3.15%、2.63%)；理論值(35.18%、3.11%、2.59%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
[化39]
Figure 106121480-A0305-02-0047-40
(實施例2-3：化合物2-3之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-3代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-3(產率95%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1355(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(35.55%、3.24%、2.61%)；理論值(35.61%、3.20%、2.57%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0047-41
(實施例2-4：化合物2-4之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-4代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-4(產率97%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1078(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(30.20%、3.14%、2.86%)；理論值(30.07%、3.10%、2.81%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0048-42
(實施例2-5：化合物2-5之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-5代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-5(產率97%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1106(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(30.63%、3.18%、2.75%)；理論值 (30.59%、3.20%、2.78%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0049-43
(實施例2-6：化合物2-6之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-6代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-6(產率96%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1383(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(36.25%、3.33%、2.54%)；理論值(36.04%、3.30%、2.55%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
[化43]
Figure 106121480-A0305-02-0050-44
(實施例2-7：化合物2-7之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-7代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-7(產率95%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1383(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(36.25%、3.33%、2.54%)；理論值(36.04%、3.30%、2.55%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0050-45
(實施例2-8：化合物2-8之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-8代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-8(產率97%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1440(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(36.88%、3.49%、2.51%)；理論值(36.87%、3.48%、2.50%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0051-46
(實施例2-9：化合物2-9之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-9代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-9(產率97%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1352(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(34.88%、3.79%、2.58%)；理論值(34.92%、3.83%、2.57%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
Figure 106121480-A0305-02-0052-47
(比較例2：化合物2-X之合成)
於上述參考例2-1中，使用化合物1-X代替化合物1-1，除此以外，以與上述參考例2-1相同之方式獲得下述化合物2-X(產率97%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標之化合物。
‧31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
‧MS(MALDI)(m/z)：1122(M+)、2879(MH2 -)
‧元素分析值：CHN實測值(29.04%、2.90%、2.81%)；理論值(29.01%、2.88%、2.85%)
‧螢光X射線分析：MoW實測比(0%、100%)；理論值(0%、100%)
[化47]
Figure 106121480-A0305-02-0053-48
<耐熱性評價1>
將參考例1-1~1-9及比較例1之化合物分別放入約5mg之石英製鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型示差熱天平(TG-DTA)TG8120，作為參考，向石英製鍋中加入氧化鋁，以升溫速度10℃/分鐘升溫至600度而進行測定。
作為耐熱性之指標，算出重量損失達到5%之溫度(T5wt%)。重量損失達到5%之溫度(T5wt%)越高，耐熱性越優異。將結果示於表1。
<染色後之固定性評價>
將參考例1-1~1-9及比較例1之化合物分別溶解於甲醇中，製作2wt%之甲醇溶液。將該甲醇溶液一滴滴地以不重合之方式滴加於市售之棉製布上，藉由於室溫下靜置30分鐘而使其乾燥後，測定上述溶液於滴加後呈圓形擴散而被染色之部位之直徑，設為試驗前染色部直徑A。將該布放入恆溫恆濕器(Yamato Scientific公司製造之IG420)中，於槽內溫度80度、濕度70%下暴露2小時。將布自恆溫恆濕槽取出後，再次測定各染色部直徑，設為試驗後染色部直徑B。根據下述數式(1)自上述試驗前後之染色部直徑A與B之差求出固定性指數C。固定性指數C越小，高溫、高濕下 之染色後固定性越高。將結果示於表1。
數式(1)：C=(B-A)/A×100
Figure 106121480-A0305-02-0054-49
[結果之總結]
由表1之結果可知：由通式(I)表示且具有(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基且於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基並且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基、及(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基中之至少一種結構的本發明之實施形態之化合物之耐熱性優異，並且染色後之固定性優異。
<耐熱性評價2>
將參考例2-1~2-9及比較例2之化合物分別放入約5mg之石英製鍋中，使用Rigaku股份有限公司製造之差動型示差熱天平(TG-DTA)TG8120，作為參考，向石英製鍋中加入氧化鋁，以升溫速度10℃/ 分鐘升溫至600度而進行測定。
作為耐熱性之指標，算出重量損失達到5%之溫度(T5wt%)。將結果示於表2。
Figure 106121480-A0305-02-0055-50
[結果之總結]
由表2之結果可知：由通式(II)表示且具有(i)A為具有2個以上之環狀脂肪族烴基且於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基並且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基、及(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基中之至少一種結構的本發明之實施形態之化合物之耐熱性格外優異。

Claims (6)

  1. 一種化合物，其係由下述通式(I)表示，且具有下述(i)之結構：(i)A為下述通式(V)所表示之取代基；
    Figure 106121480-A0305-02-0057-51
     (通式(I)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基，Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，B-表示1價陰離子，a表示2，e表示0或1，f及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下， 上述e為0時表示下述通式(B)所表示之部分結構，上述e為1時表示下述通式(C)所表示之部分結構，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
    Figure 106121480-A0305-02-0058-52
     (通式(B)及通式(C)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及Ar1、以及f及g分別與上述相同)
    Figure 106121480-A0305-02-0058-53
     (通式(V)中，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存 在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)。
  2. 一種化合物，其係由下述通式(II)表示，且具有下述(i)之結構：(i)A為下述通式(V)所表示之取代基；
    Figure 106121480-A0305-02-0059-54
     (通式(II)中，A為與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基，該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可包含O、S、N之脂肪族烴基，R1、R2、R3、R4、及R5分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，R6及R7分別獨立地表示可具有取代基之烷基或可具有取代基之烷氧基，Ar1表示可具有取代基之2價芳香族基，Bc-表示c價陰離子，a表示2，c表示2以上之整數，b及d表示1以上之整數，e表示0或1，f 及g表示0以上且4以下之整數，f+e及g+e為0以上且4以下，上述e為0時表示下述通式(B)所表示之部分結構，上述e為1時表示下述通式(C)所表示之部分結構，存在複數個之R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ar1、e、f及g可相同，亦可不同)
    Figure 106121480-A0305-02-0060-55
     (通式(B)及通式(C)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及Ar1、以及f及g分別與上述相同)
    Figure 106121480-A0305-02-0060-56
     (通式(V)中，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表 示0以上且4以下之整數；於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)。
  3. 如請求項2之化合物，其中上述Bc-所表示之陰離子為具有選自鎢及鉬之1種以上之元素之雜多酸。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其進而具有下述(ii)之結構：(ii)R2、R3、R4、及R5之至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。
  5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中上述R2、R3、R4、及R5之至少一者為下述通式(III)或下述通式(IV)所表示之取代基，
    Figure 106121480-A0305-02-0061-57
     (通式(III)中，R11、R12、及R13分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)[化8]
    Figure 106121480-A0305-02-0062-58
     (通式(IV)中，R14、R15、及R16分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷基、或可具有取代基之碳原子數1以上且4以下之烷氧基)。
  6. 一種如請求項1至5中任一項之化合物製造用之中間體，其係由下述通式(VI)表示，
    Figure 106121480-A0305-02-0062-59
     (通式(VI)中，R1表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基，Ar2表示可具有取代基之1價芳香族基，R21表示可具有碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基作為取代基之碳原子數1以上且3以下之伸烷基，R22及R23分別獨立地表示碳原子數1以上且4以下之烷基、或碳原子數1以上且4以下之烷氧基，p表示1以上且3以下之整數，q及r分別獨立地表示0以上且4以下之整數；存在複數個之R1及Ar2相互可相同，亦可不同，於存在複數個R21、R22、R23及r之情形時，該存在複數個之R21、R22、R23及r相互可相同，亦可不同)。
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