CN112980213A - 呫吨色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色器以及该色素的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供显示所期望的色相的呫吨色素、该色素的粉末、含有该色素的着色组合物、含有该色素或者该着色组合物的滤色器用着色剂及使用该着色剂的滤色器、以及该色素的制造方法。呫吨色素，是由下述通式(1)表示的呫吨色素，在CuKα射线的粉末X射线衍射中的衍射角(2θ)＝5°～34°的衍射图案中，将在2θ＝21.0°～22.1°的范围中存在的衍射峰的相对强度设为1时，在2θ＝13.7°～14.5°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.1以下，在2θ＝8°～10°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.03以下。

[式(1)中，R¹及R³表示氢原子或者烷基，R²及R⁴表示芳香族烃基。]。

Description

呫吨色素、含有该色素的着色组合物、滤色器用着色剂及滤色 器以及该色素的制造方法

技术领域

本发明涉及呫吨色素、含有该色素的着色组合物、含有该色素或者该着色组合物的滤色器用着色剂及使用该着色剂的滤色器、以及该色素的制造方法。

背景技术

在液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置及CCD、CMOS等摄像元件中，使用滤色器。就滤色器而言，通过染色法、颜料分散法、印刷法、电沉积法等在玻璃、透明树脂等的透光性基板上层叠色素薄膜、色素-树脂复合体膜等着色层，由此来制造。作为构成滤色器的色素材料，多使用色相、耐热性优异的具有呫吨骨架的化合物(呫吨色素)(专利文献1～4)。

就呫吨色素而言一般作为水溶性的染料而广泛地得到利用，其中有对于有机溶剂的溶解性低的呫吨色素，作为在主要的溶剂中使用有机溶剂的滤色器用着色剂，多作为微细的粒子状的色料来使用。因此，在要制造显示所期望的色相的滤色器的情况下，需要控制色料的固体粉末(粒子)状态的色相(粉末色度)。

已知：就色素化合物而言，即使为同一分子结构，根据其粒子状态(结晶结构)，色相也会变化(非专利文献1)。在有机溶剂中合成目标结构的呫吨色素的反应中，在溶解性不充分的呫吨色素的情况下，从色素制造的反应中发生固体的析出，控制其粒子状态变得困难，有时得不到显示所期望的色相的固体(粉末)。

教导出：呫吨色素的粉末的结晶结构与滤色器特性具有相关关系(专利文献5)。但是，认为：即使是基本骨架相同的呫吨分子，不仅色相根据取代基的种类而变化，而且结晶结构因制造条件也大不相同。因此，为了得到适合作为显示目标的色特性(亮度、对比度等)的滤色器用着色剂的呫吨色素的粉末，对于采用各种方法所制备的试样，需要评价固体物性、耐热性、溶解性或分散性，确定最佳的制造方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-265834号公报

专利文献2：日本特开2012-207224号公报

专利文献3：日本特开2010-254964号公报

专利文献4：日本特开2014-12814号公报

专利文献5：国际公开第2019/003915号

非专利文献

非专利文献1：社团法人有机合成化学协会编、《新版染料便览》、丸善株式会社、1970年、第159页

发明内容

发明要解决的课题

本发明为了解决上述课题而完成，目的在于提供：显示所期望的色相的呫吨色素、该色素的粉末、含有该色素的着色组合物、含有该色素或者该着色组合物的滤色器用着色剂及使用该着色剂的滤色器、以及该色素的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究，结果发现：通过采用本发明中记载的方法来使呫吨色素重结晶，得到显示所期望的色相的色素的粉末；及可通过粉末X射线衍射来对其特性进行分析；进而适合作为滤色器用着色剂。即，本发明以以下内容作为要点。

1.呫吨色素，其为由下述通式(1)表示的呫吨色素，

在CuKα射线的粉末X射线衍射中的衍射角(2θ)＝5°～34°的衍射图案中，将在2θ＝21.0°～22.1°的范围中存在的衍射峰的相对强度设为1时，在2θ＝13.7°～14.5°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.1以下，在2θ＝8°～10°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.03以下。

【化1】

[式(1)中，R¹及R³各自独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～8、可具有取代基的直链或分支状的烷基，R²及R⁴各自独立地表示碳原子数为6～20、可具有取代基的芳香族烃基。]，或者

[式(1)中，R¹及R³各自独立地表示氢原子、或者可具有取代基的碳原子数1～8的直链或分支状的烷基，R²及R⁴各自独立地表示可具有取代基的碳原子数6～20的芳香族烃基。]

2.呫吨色素，其中，在上述呫吨色素中，粉末的色度坐标为0.460≤x≤0.500、0.285≤y≤0.305。

3.呫吨色素，其中，在上述呫吨色素中，R²及R⁴是碳原子数为6～10、可具有取代基的苯基。或者

3.呫吨色素，其中，在上述呫吨色素中，R²和R⁴是可具有取代基的碳原子数6～10的苯基。

4.着色组合物，其含有上述呫吨色素。

5.滤色器用着色剂，其含有上述呫吨色素或者着色组合物。

6.滤色器，其使用上述滤色器用着色剂。

或者，滤色器，其包含上述呫吨色素。

或者，上述呫吨色素、上述着色组合物、或上述滤色器用着色剂的用于制造滤色器的用途。

或者，滤色器的制造方法，其使用上述呫吨色素、上述着色组合物、或上述滤色器用着色剂。

7.制造方法，是呫吨色素或者上述呫吨色素的制造方法，其特征在于，进行工序1及工序2。

工序1：使由下述式(2)表示的化合物与由下述通式(3)表示的化合物反应。

【化2】

【化3】

[式(3)中，R¹及R²表示与上述通式(1)的定义相同的定义。]

工序2：使用包含醇的2种以上的有机溶剂及碱将上述工序1中得到的化合物溶解后，将酸和/或水混合而进行重结晶。

发明的效果

根据本发明，得到显示所期望的色相的呫吨色素及该色素的粉末，因此含有该色素的着色组合物作为滤色器用着色剂是有用的。

附图说明

图1为本发明的实施例及比较例的色素的粉末X射线衍射(XRD)的图。

图2为图1的实施例及比较例的放大图。

具体实施方式

在以下，对于本发明的实施方式详细地说明。应予说明，本发明并不限定于以下的实施方式，在其要点的范围内能够进行各种变形来实施。首先，对于由上述通式(1)表示的呫吨色素进行说明。应予说明，在以下，在官能团具有取代基的情况下，不仅是官能团中所含的碳原子，而且取代基中所含的碳原子也算入到碳原子数中。

通式(1)中，作为由R¹及R³表示的“碳原子数为1～8、可具有取代基的直链或分支状的烷基”中的“直链或分支状的烷基”，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异辛基、2-乙基己基等分支状的烷基。

通式(1)中，就由R²及R⁴表示的“碳原子数为6～20、可具有取代基的芳香族烃基”中的“芳香族烃基”而言，包含芳基及稠合多环芳香族基团，具体地，可列举出苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基。

通式(1)中，作为由R¹及R³表示的“可具有取代基的直链或分支状的烷基”、或者、由R²及R⁴表示的“可具有取代基的芳香族烃基”中的“取代基”，具体地，可列举出

羟基、氰基、三氟甲基、硝基；磺酸基或者羧酸基(予以说明，可通过碱金属M来形成-SO₃M或者-COOM。)；

氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；

碳原子数1～20的直链或分支状的烷基；

碳原子数3～20的环烷基；

碳原子数2～20的直链或分支状的烯基；

碳原子数1～20的直链或分支状的烷氧基；

碳原子数3～20的环烷氧基或者1-金刚烷氧基、2-金刚烷氧基；

碳原子数1～20的酰基；

碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

碳原子数2～20的杂环基；

碳原子数6～20的芳氧基；

未取代氨基；碳原子数1～20的一取代或二取代氨基等。就这些“取代基”而言，可只包含1个，也可包含多个，在包含多个的情况下可彼此相同也可不同。另外，这些“取代基”可进一步具有上述例示的取代基。予以说明，在“取代基”包含碳原子的情况下，该碳原子算入到上述的“碳原子数为1～8、可具有取代基的直链或分支状的烷基”中的“碳原子数为1～8”及“碳原子数为6～20、可具有取代基的芳香族烃基”中的“碳原子数为6～20”。另外，这些取代基之间可经由单键、双键、取代或未取代的亚甲基、氧原子或者硫原子相互键合而形成环。

予以说明，在通式(1)中，作为在由R¹～R⁴表示的“基团”、且具有“取代基”的上述的各种的“基团”中作为“取代基”的例子所列举的、

“碳原子数1～20的直链或分支状的烷基”、

“碳原子数3～20的环烷基”、

“碳原子数2～20的直链或分支状的烯基”、

“碳原子数1～20的直链或分支状的烷氧基”、

“碳原子数3～20的环烷氧基”、

“碳原子数1～20的酰基”、

“碳原子数6～20的芳香族烃基或稠合多环芳香族基团”、

“碳原子数2～20的杂环基”、

“碳原子数6～20的芳氧基”、及

“碳原子数1～20的一取代或二取代氨基”，具体地，可列举出

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基等直链或分支状的烷基；

环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环壬基、环癸基等环烷基；

乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、异丙烯基、异丁烯基等烯基、或者多个键合而成的直链或分支状的烯基；

甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异辛氧基等直链或分支状的烷氧基；

环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环壬氧基、环癸氧基等碳原子数3～20的环烷氧基；

甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰基、苯甲酰基等酰基；

苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基(anthryl group)、并四苯基、菲基、芴基、茚基、芘基、苝基、荧蒽基、苯并[9,10]菲基等芳香族烃基或稠合多环芳香族基团；

噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吡唑基、***基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并***基、嘌呤基、咔唑基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、吖啶基、菲咯啉基、萘啶基、咔啉基等杂环基；

苯氧基、甲苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基等芳氧基；

甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二(2-乙基己基)氨基、二叔丁基氨基、二苯基氨基等具有直链或分支状的烷基或芳香族烃基的一取代或二取代氨基等。

通式(1)中，作为R¹及R³，优选氢原子或者碳原子数1～6的直链或分支状的烷基。R¹及R³各自独立地可相同也可不同，优选为相同。

通式(1)中，作为R²及R⁴，优选碳原子数为6～12、可具有取代基的苯基。R²及R⁴各自独立地可相同也可不同，优选为相同。

将作为由通式(1)表示的本发明的呫吨色素而优选的化合物的具体例示于以下的式(A-1)～(A-16)，但本发明并不限定于这些化合物。应予说明，在下述结构式中，将一部分氢原子省略。另外，即使在立体异构体存在的情况下，也记载了其平面结构式。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

就本发明的由通式(1)表示的呫吨色素而言，可使用1种或者将分子结构不同的2种以上组合而使用(例如混合)，在含有这些呫吨色素的着色组合物中，在呫吨色素整体中占有率最小的1种的呫吨色素的重量浓度比为0.1～50重量％。呫吨色素的种类优选为1种或者2种。

其次，对作为由通式(1)表示的呫吨色素的化合物(以下有时记载为“化合物(1)”。)的制造方法进行说明。就本发明的呫吨色素而言，通过如下的制造方法而合成，该制造方法的特征在于，进行以下的工序1及工序2。

工序1为包含使由下述式(2)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(2)”)与由下述通式(3)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(3)”)反应的工序，通过工序1，能够得到由通式(1)表示的呫吨色素。就这些化合物(2)及(3)而言，也能够使用市售的产品，另外，也能够采用任意的公知方法合成而得到。

【化12】

【化13】

[式(3)中，R¹及R²表示与上述通式(1)的定义相同的含义。]

就工序1而言，具体地，将化合物(2)和具有相当的基团即R¹及R²的化合物(3)以适当的比率在适当的溶剂中混合、在适当的反应温度及反应时间、适当的搅拌条件等下使其反应，由此能够得到由上述通式(1)表示的呫吨色素或者其中间体、及包含它们的混合物。可进一步重复工序1来合成目标的呫吨色素。这种情况下，使用的化合物(3)可相同也可不同，可使用将R¹、R²的部位置换为R³、R⁴的化合物。

在工序1中，可使用溶剂，另外，即使在无溶剂下也能够进行反应，从便利性、效率等方面考虑，优选使用溶剂使其反应。

作为工序1中的溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯苯、二氯苯等卤代烃；丁醇、2-乙氧基乙醇、戊醇、己醇等醇；乙二醇等二醇；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺；二甲基亚砜(DMSO)等亚砜；环丁砜等砜等。

就工序1中的溶剂而言，可只使用1种，也可将2种以上混合而使用。溶剂的使用量(体积(mL))的、相对于化合物(2)的使用量(质量(g))的比率(体积/质量)优选1～30，更优选1～10。

工序1中的反应温度优选为60～200℃，从抑制副产物的方面考虑，更优选为100～160℃。予以说明，反应温度可以为恒定，另外，也可在上述范围内适当地改变。

就工序1中的化合物的使用量而言，相对于化合物(2)1mol，优选化合物(3)为2～20mol，更优选为2～10mol。

对进行工序1的反应的气氛并无特别限定。可在氮或者氩等非活性气体中进行反应，也可在大气中进行反应。

就上述的工序1中得到的化合物而言，能够以溶液、在反应液中(微小的)固体(粉末)分散的状态(本发明中对于该分散液有时也表示为溶液)、或者粉末沉淀的状态等来得到。通常，能够以含有目标的呫吨色素的混合物的状态来得到(作为混合物中的其他成分，为目标的呫吨色素以外的生成物、溶剂、未反应成分、其他的成分)。接着，就上述工序1中得到的化合物(或者包含该化合物的混合物)而言，可采用反应中使用的溶剂、其他的溶剂来清洗。另外，可将目标的化合物采用过滤、浓缩、提取、干燥(加热、减压等)等公知的方法作为固体物(粉末等)而取出。进而，可采用公知的各种方法进行精制。在工序1之后，可直接或者经过上述的清洗、干燥、精制等，转移至作为滤色器用着色剂的制造工序，在本发明的制造方法中，优选接着工序1进行下述的工序2而由此得到呫吨色素或者该色素的粉末。

工序2为如下工序，其特征在于，“将上述工序1中得到的化合物使用包含醇的2种以上的有机溶剂、及碱溶解后，混合酸或者水而进行重结晶”。工序2包含：通过该工序2而得到由通式(1)表示的呫吨色素(以下有时记载为“化合物(1)”)的工序。在以下，对具体的方法的一例进行说明，但并不限定于该方法。

工序2中，所谓“上述工序1中得到的化合物”，可以是含有化合物(1)作为主成分的混合物，也可以是工序1的反应后得到的上述混合物。

所谓“包含醇的2种以上的有机溶剂”，是指其为2种以上的有机溶剂、至少其1种为醇。所谓“使用包含醇的2种以上的有机溶剂···溶解”，是指使用作为醇的有机溶剂、和醇以外的有机溶剂将上述工序1中得到的化合物溶解，所谓作为醇的有机溶剂、和醇以外的有机溶剂，可在使上述工序1中得到的化合物溶解(或者分散)之前预先混合，也可在使其溶解(或者分散)时当时混合。

另外，作为溶解(或者分散)的步骤，最初，可使上述工序1中得到的化合物在包含醇的2种以上的有机溶剂中溶解(或者分散)，然后加入氢氧化钠等碱(alkal i)、使上述工序1中得到的化合物溶解。另外，也可在将包含该醇的2种以上的有机溶剂与碱预先混合的液体中使上述化合物同时溶解。进而，也可使上述化合物先溶解于碱(或者包含碱的水溶液)中、然后混合上述有机溶剂而溶解。

工序2中，如上所述，在“将上述工序1中得到的化合物使用包含醇的2种以上的有机溶剂、及碱溶解”的状态下，然后，加入酸或者水，进行混合，由此能够使目标的呫吨色素进行重结晶(或者晶析)而得到。就以上的工序2而言，可反复多次，另外，在添加的期间，可进行清洗、干燥的工序。

作为工序2中的“包含醇的2种以上的有机溶剂”，能够使用一般使用的溶剂。作为工序2的“醇”，例如，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇。醇可以是1种，也可将2种以上混合而使用。作为醇以外的有机溶剂，能够使用丙酮、甲乙酮(MEK)等酮；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷等脂肪族烃；四氯化碳等卤代烃；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯溶剂；二***、四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚等。这些醇以外的有机溶剂可只使用1种，也可将2种以上混合而使用。在包含醇在内使用2种以上的有机溶剂的情况下，关于混合比率，能够以任意的比率使用。

就溶剂的使用量(体积(mL))的、相对于化合物(1)的理论收量(质量(g))的比率(体积/质量)而言，优选2～20，更优选5～10。

作为工序2中的“碱”(alkali)，并无特别限定，一般地，优选含有钠、钾等碱金属的盐；含有钙、镁等碱土金属的盐，更优选氢氧化钠或者氢氧化钾。另外，就碱的使用量而言，相对于化合物(1)的理论收量1mol，碱优选为0.5～5mol，更优选为1～3mol。进一步优选碱作为水溶液使用。

工序2中，在使用有机溶剂及碱而进行混合、溶解后，优选通过进行加热而促进溶解。溶解时的温度优选60～200℃，更优选60～160℃。予以说明，温度可恒定，另外也可在上述范围内适当地改变。

作为工序2中的“酸”，并无特别限定，具体地，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，优选盐酸。另外，就酸的使用量而言，相对于化合物(1)的理论收量1mol，优选酸为0.5～5mol，更优选为1～3mol。进一步优选酸形成为水溶液来使用。

作为工序2中的“水”，并无特别限制，可以是通常的水，具体地，例如可列举出自来水、工业用水、离子交换水、蒸馏水等。

根据以上说明的方法，得到由上述通式(1)表示的呫吨色素、该色素的粉末、含有至少1种该色素的本发明的着色组合物。在本发明的着色组合物中，可在不影响滤色器的制造的范围内包含呫吨色素以外的、在上述的制造方法的过程中使用的溶剂等成分。以下，对于该粉末，对于作为本发明要解决的课题的、得到包含适合作为滤色器用着色剂的形态的粉末的方法进行说明。

就本发明的呫吨色素的粉末的形状而言，能够使用光学显微镜、扫描型电子显微镜(SEM)等来观察。就本发明的粉末而言，通常以具有结晶状、微晶状、微粉末状、薄片状、针结晶状、颗粒状等形状的固体的粉末的状态来使用，但并不限定于这些。

就本发明的呫吨色素的粉末而言，通过测定粒度分布(库尔特法、离心沉降法、激光衍射·散射法等)、表面积、细孔径分布、粉体密度等而详细地获得粉末的形状的整体的·平均的信息。就本发明的粉末而言，优选在0.1μm～数mm的粒径的范围内，由于根据制造条件、干燥后的粉末的回收方法，粒子的形状变化，因此并不限定于特定的粒径。为了高溶解性，优选粒径更小，粒径分布的中央值优选在0.1～100μm的范围内。

就本发明的呫吨色素的粉末而言，进行元素分析、质量分析、采用粉末X射线衍射(XRD)的结晶结构解析，由此能够推定与分子水平、原子水平的微细结构有关的信息。作为其他的物性，关于溶解度等的测定方法，能够使用与专利文献5等中记载的方法同样的公知的方法。

通过进行本发明的呫吨色素或者含有该色素的着色组合物的热重测定-差示热分析(TG-DTA)，能够分析分解开始温度。分解开始温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上，特别优选为360℃以上。在应用于滤色器的情况下，分解开始温度越高越优选。另外，作为相当于分解开始温度的温度，可使用在试样的加热后重量减少了一定比例(％)的时刻的温度(例如：5％重量减少温度)。

通过测定本发明的呫吨色素的粉末X射线衍射(XRD)，能够分析该粉末是否为适合作为滤色器用着色剂的粉末的状态。

在呫吨色素的粉末为溶解性低的粉末的情况下，在滤色器着色剂中以固体的微粉末的状态存在。就粉末的粒子的形状、大小而言，产生制膜时的涂布不均，影响耐光性、耐热性，另外，透过光的消偏作用也变得复杂，影响显色性。

进而，在滤色器中，呫吨色素与其他颜色的颜料形成凝集体、进行颜色的调色，但对于被光激发的颜料与呫吨色素之间的分子之间的电荷移动，也推定呫吨色素的结晶状态的不同也不小地产生影响。

作为用于这样对于呫吨色素的粉末的分散性、热特性、色特性等判断·推测是否具有适合的粉末的结晶结构的方法，粉末X射线衍射适合。在粉末X射线衍射中，通常，作为X射线源，使用CuKα射线(hν＝8.048keV(h为普朗克常数，ν为频率)、波长λ＝0.15418nm、)、MoKα射线(hν＝17.5keV、波长λ＝0.071073nm)，优选使用CuKα射线的粉末X射线衍射。另外，就进行照射的X射线强度而言，优选为：测定范围中的衍射峰的相对强度比没有根据X射线强度而变化的强度。

衍射角(2θ)的测定范围优选50°以下，可为5°～40°。为了正确地获得这些与结晶结构或分子的凝集状态有关的信息，2θ的测定间隔(扫描步阶)优选为0.05°以下。

在得到的衍射图案中，在衍射强度大的衍射角处作为峰而被观测到。就所观测到的衍射峰(或者峰附近的肩)的存在而言，表示粉末中的、与呫吨分子内或分子间的周期的结晶状态有关的信息。衍射峰的位置具有与试样中特征的晶格常数有关的信息。衍射峰的形状可以为对称，也可为非对称。

衍射峰的宽度可使用半峰全宽(FWHM)来表示。衍射峰宽度一般具有晶粒直径越变大、峰宽度越变小的倾向，因此获得与微晶的大小有关的信息，另外，也获得与微晶的变形的程度有关的信息。从本发明的呫吨色素的粉末的制作条件、粉末X射线衍射的测定条件考虑，在观测到的强度最大的峰中，优选至少观测到0.2°～0.5°的半峰全宽的峰。

就峰的强度而言，能够用峰的最高部与基线之间的距离来表示。一般地，衍射图案具有如下倾向：从高衍射角侧到低衍射角侧，衍射强度缓和地升高。在本发明中，对基线的描绘方式并无特别限定，例如，在进行解析的包含衍射峰群的衍射角的范围内，可描绘使用曲线或者直线将位于与衍射峰位置远离的位置的峰间的谷的部分、平坦部连接而成的基线。峰强度可通过基线与峰的最高点之间的长度来表示。为了观测衍射图案中的最小的强度的峰的结构，优选衍射图案的SN比为3以上。就衍射图案中的大小的峰的强度比而言，获得与粉末中的晶相的定量有关的信息。

在本发明中的呫吨色素的粉末X射线衍射的衍射图案中，有时在2θ＝5°～40°的范围中观测到至少10个左右至最大50个以上的衍射峰、肩的结构，优选观察到10～40个衍射峰(包含肩)。在粉末X射线衍射中，在2θ＝5°～40°的范围中出现峰的情况下，表示在该固体粉末试样中存在着约0.2nm～约1.8nm的原子的周期性。例如，在作为代表性的呫吨色素的酸性红52这样的呫吨分子内，最短的原子间键合距离为约0.14nm左右，2个氮间原子的距离为约1nm。就在上述的衍射角的范围中所观测的衍射图案而言，具有与该呫吨分子内的各原子(C、O、N等)间的周期性有关的信息，它们可彼此直接键合，也可使其他原子介于其间，可在其间具有空间。就周期性的长度而言，由至少6元环的宽度左右的周期性长度，表示与呫吨分子内的取代基间的配置有关的信息、甚至与粉末内的呫吨分子间的配置有关的长度的信息。由于这样的原因，粉末X射线衍射作为分析含有呫吨色素的粉末中的状态的方法是优异的。

本发明中，发明人发现：呫吨色素的粉末的制造方法与其结果得到的粉末X射线衍射图案和其色素粉末的色相、特别是适合作为滤色器用着色剂的特性具有相关性。具体地，就由通式(1)表示的呫吨色素而言，由于制造方法的不同，CuKα射线的粉末X射线衍射中的衍射图案的特征不同，例如，存在特定的衍射角(2θ)处的峰的强度显著的衍射图案和不显著的衍射图案。

例如，就包含在2θ＝21°～22.1°的范围中所观测的强度大的峰、在2θ＝17.5°～34.0°的范围中所观测的衍射峰群而言，对于在某特定的制造条件下得到的由通式(1)表示的呫吨色素，因为大致同样地共同地观测到峰位置的衍射角、强度，因此认为起因于不受固体中的分子的凝集状态的影响的特征，例如“3H-呫吨”或者包含在其3位和6位所键合的氮原子在内的原子群内的、0.5nm以下的周期的结构。

另一方面，在2θ＝5°～17.5°的范围中，虽然在大致同样的衍射角观测到几个衍射峰，但也观测到存在它们的强度比、峰宽等不同点。该范围的衍射角具有0.5nm以上的周期性，推测：在呫吨色素的分子内，由于9位的取代基(苯基)、与其键合的基团或者与氮的位置所键合的取代基的存在而引起。即，教导为：即使是具有同一基本骨架3H-呫吨的呫吨色素，在具有一定的结构和大小的取代基的情况下，由于固体(粉末)的制造条件的不同，有时晶系也不同。例如，在固体升华、再次作为固体重结晶的情况和从溶液的状态作为固体重结晶而将色素取出的情况等下，推测分子的凝集的过程彼此不同。进而，教导为：即使在由溶剂回收的情况下，由于重结晶等的制造条件的不同，得到呫吨分子的配置也不同的产物。

这样，就粉末中的凝集状态的不同而言，对呫吨分子间的分子间力的大小、相互作用也产生影响，结果，对溶剂中的溶解性、分散性、色相、与滤色器用的其他颜料、树脂材料等的相互作用也产生大的影响，直接作用于滤色器的各物性。就本发明的呫吨色素而言，为具有如下特征的呫吨色素：在CuKα射线的粉末X射线衍射中的衍射角(2θ)＝5°～34°的衍射图案中，将在2θ＝21.0°～22.1°的范围中存在的衍射峰的相对强度设为1时，在2θ＝13.7°～14.5°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.1以下，在2θ＝8°～10°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.03以下。更优选在2θ＝13.7°～14.5°的范围中观察不到峰，优选在2θ＝8°～10°的范围中观察不到峰。

其中，作为相对强度的测定方法，例如，优选如下方法：对于观测到的全部的衍射图案中的强度最大的峰，将其高度或峰面积作为基准(例如1)而求出其他峰的强度。

就本发明的呫吨色素而言，在溶液、分散液、薄膜或者粉末(固体)的状态下测定可见光吸收光谱或反射光谱、根据使用有分光测色计、色差计的CIE 1931表色系的xy色度图的色度坐标(x，y)、浓度(K/Sd)、根据CIE 1976表色系的色调(L^＊、a^＊、b^＊)、色差(ΔE^＊)等，能够评价其色特性(色相)。即使是同一分子结构的化合物的溶液、粉末、薄膜，有时通过目视，颜色也明显地不同，为了客观地将这样的颜色的不同数值化，能够使用分光测色计、色差计来进行测定。

就本发明的呫吨色素的粉末的色相而言，优选色度坐标(x，y)的值为0.460≤x≤0.500、0.285≤y≤0.305。具有该色度的粉末显示出红色～红紫色～紫色。

本发明的滤色器用着色剂包含：含有至少1种由通式(1)表示的呫吨色素的着色组合物、和在滤色器的制造中一般所使用的成分。就一般的滤色器而言，例如，在利用光刻工序的方法的情况下，将染料、颜料等色素与树脂成分(包括单体、低聚物)、溶剂混合而制备的液体在玻璃、树脂等的基板上涂布，使用光掩模使其光聚合，制作在溶剂中可溶/不溶的色素-树脂复合膜的着色图案，清洗后，进行加热，由此而得到。另外，即使在电沉积法、印刷法中，也是使用将色素与树脂、其他成分混合而成的产物来制作着色图案。因此，作为本发明的滤色器用着色剂中的具体的成分，可列举出至少1种的由通式(1)表示的呫吨色素、其他的染料、颜料等色素、树脂成分、有机溶剂、及光聚合引发剂等其他添加剂。另外，可从这些成分中取舍选择，也可根据需要追加其他成分。

在使用含有本发明的呫吨色素的着色组合物作为滤色器用着色剂的情况下，可用于各色用滤色器，优选作为红色滤色器用着色剂来使用。

就含有本发明的呫吨色素的滤色器用着色剂而言，可只使用1种或者2种以上的呫吨色素作为色素，为了调整色调，可混合其他的染料或者颜料等公知的色素而使用。在用于红色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出C.I.颜料红177、209、242、254、255、264、269、C.I.颜料橙38、43、71等红色系颜料；其他的红色系色淀颜料；C.I.颜料黄138、139、150等黄色系颜料；C.I.酸性红88、C.I.碱性紫10等红色染料等。在用于青色滤色器用着色剂的情况下，并无特别限定，可列举出C.I.碱性蓝3、7、9、54、65、75、77、99、129等碱性染料；C.I.酸性蓝9、74等酸性染料；分散蓝3、7、377等分散染料；螺环酮染料；菁系、靛蓝系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、阴丹士林系、噁嗪系、二噁嗪系、偶氮系、不属于本发明的呫吨系；其他的青色系色淀颜料等青色系的染料或者颜料。

就含有本发明的呫吨色素的滤色器用着色剂中的其他的色素的混合比而言，相对于呫吨色素(在2种以上的情况下为它们的合计)，优选为5～2000重量％，更优选为10～1000重量％。就液体的滤色器用着色剂中的染料等色素成分的混合比而言，相对于着色剂整体，优选为0.5～70重量％，更优选为1～50重量％。

作为本发明的滤色器用着色剂中的树脂成分，只要具有在使用它们而形成的滤色器树脂膜的制造方式、使用时所需的性质，就能够使用公知的树脂成分。例如，可列举出丙烯酸类树脂、烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基醚树脂、酚醛(清漆)树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素树脂、其他透明树脂、光固化性树脂、热固化性树脂、热塑性树脂、及这些树脂的复合体，能够将这些的单体或者低聚物成分适当地组合来使用。另外，也能够将这些树脂的共聚物组合来使用。就这些滤色器用着色剂中的树脂的含量而言，在液体的着色剂的情况下，优选为5～95重量％，更优选为10～50重量％。

就本发明的着色组合物而言，为了提高作为滤色器用着色剂的性能，作为化合物以外的成分，能够添加表面活性剂、分散剂、消泡剂、流平剂、其他的滤色器用着色剂的制造时混合的添加剂等有机化合物等。不过，优选着色组合物中的这些添加剂的含有率为适量，优选为不使本发明的着色组合物的溶剂中的溶解性降低或者过度地提高、另外不对滤色器制造时使用的其他的同种的添加剂的效果产生影响的范围的含有率。这些添加物能够以着色组合物的制备的任意的时机投入。

作为本发明的滤色器用着色剂中的其他的添加剂，可列举出光聚合引发剂、交联剂等树脂的聚合、固化所需的成分，另外，可列举出为了使液体的滤色器用着色剂中的成分的性质稳定所需的表面活性剂、分散剂等。这些均能够使用滤色器制造用的公知的成分，并无特别限定。就滤色器用着色剂的固体成分整体中的这些添加剂的总量的混合比而言，优选为5～60重量％，更优选为10～40重量％。

实施例

以下，对于本发明的实施方式，通过实施例来具体地说明，但本发明并不只限定于以下的实施例。应予说明，就实施例中得到的化合物的鉴定而言，通过¹H-NMR分析(ブルカー公司制核磁共振装置、型号：Magnet System 300MHz/54mm UltraShield)来进行，将测定结果在下述实施例中示出。

[实施例1]化合物(A-1)的合成实施例1

以下的反应在氮气流下进行。在1L容器中放入化合物(2)60.0g、2，6-二甲基苯胺120g、1，2-二氯苯300mL，在130℃下搅拌78小时，使其反应。搅拌后，将反应液冷却到40℃以下，滤取析出的固体。在容器中放入滤取的固体、甲苯240mL、甲醇240mL，在回流下(约65℃)搅拌1小时，冷却到40℃以下，将固体滤取。在容器中放入滤取的固体、甲苯60mL、甲醇300mL、24％氢氧化钠水溶液26.1g，进行混合，在65℃下加热，使固体溶解(分散)。将加热后的混合液冷却到50℃，滴加35％盐酸水溶液16.3g。将混合液冷却到40℃以下，滤取析出的固体，在容器中放入滤取的固体、水360g，进行混合，在室温下搅拌2小时。将搅拌后的混合物过滤，将得到的固体在80℃下减压干燥24小时，作为红紫色的固体得到了下述化合物(A-1)(53.7g，收率63％)。

¹H-NMR(300MHz、DMSO-d₆)：δ(ppm)＝9.89(2H)、8.01(1H)、7.62(2H)、7.24-7.14(11H)、5.94(2H)、2.15(12H)。

【化14】

[实施例2]化合物(A-1)的合成实施例2

以下的反应在氮气流下进行。在1L容器中放入化合物(2)60.0g、2，6-二甲基苯胺120g、2-乙氧基乙醇300mL，在130℃下搅拌43小时，使其反应。搅拌后，将反应液冷却到40℃以下，滤取析出的固体。在容器中放入滤取的固体、甲醇600mL，在回流下(约65℃)搅拌1小时后，冷却到40℃以下，将固体滤取。在容器中放入滤取的固体、甲苯60mL、甲醇300mL、24％氢氧化钠水溶液26.1g，进行混合，在65℃下加热，使固体溶解(分散)。将加热后的混合液冷却到50℃，滴加35％盐酸水溶液16.3g。将混合液冷却到40℃以下后，滤取析出的固体，在容器中放入滤取的固体、水360g，进行混合，在室温下搅拌2小时。将搅拌后的混合物过滤，将得到的固体在80℃下减压干燥24小时，作为红紫色的固体得到了化合物(A-1)(58.6g，收率69％)。

[实施例3]化合物(A-1)的合成实施例3

除了将实施例2的反应中使用的2-乙氧基乙醇变为1-甲基-2-吡咯烷酮以外，与实施例2同样地进行，作为红紫色的固体得到了化合物(A-1)(47.3g，收率56％)。

[比较例1]

以下的反应在氮气流下进行。在1L容器中，将化合物(2)60.0g、2，6-二甲基苯胺120g、1，2-二氯苯300mL在130℃下搅拌78小时，使其反应。搅拌后，将反应液冷却到40℃以下，滤取析出的固体。在容器中放入滤取的固体、甲醇400mL，进行混合，在回流下(约65℃)搅拌1小时后，冷却到40℃以下，滤取固体。将得到的固体在80℃下干燥24小时，作为红色的固体得到了化合物(A-1)(53.7g，收率70％)。

[粉末X射线衍射测定]

对于实施例1～实施例3及比较例1中得到的化合物的色素粉末，进行了粉末X射线衍射(XRD)测定(PANalytical B.V.公司制造、多用途X射线衍射装置、型号：Empyrean、X射线源：CuKα射线(hν＝0.15418nm、40kV、30mA)、发散狭缝：1/2°、散射狭缝：1°、受光狭缝：7.5mm、扫描步阶：0.0131°、扫描速度：0.034°/秒、扫描衍射角范围：2θ＝5°～50°)。将衍射角(2θ)＝5°～40°处的测定结果示于图1及图2(2θ＝7°～10.5°及13.0°～14.8°的放大图)。就各衍射图案而言，用直线将2θ＝10°处的峰间的谷的平坦部与2θ＝34°处的平坦部连结而形成为基线。在各衍射图案中，将2θ＝21°～22.1°处所观测的强度最大的峰的高度(从基线到峰顶点的距离)设为基准值1。在表1中，示出观测到特征的衍射峰的衍射角2θ(°)的范围和在该范围内所观测的衍射峰的相对强度。另外，将表1中所示的各衍射峰的半峰全宽(FWHM)(°)示于表2中。予以说明，表2中，空白部表示由于峰不存在或过小而因此不能测定。

【表1】

【表2】

由表1及表2可知，就实施例的衍射图案而言，在将在2θ＝21.0°～22.1°的范围中存在的衍射峰的相对强度设为1时，在2θ＝13.7°～14.5°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.1以下，在2θ＝8°～10°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.03以下，且0.02以下，具有与比较例不同的特征。

[色度测定]

测定了实施例1～实施例3及比较例1中得到的色素化合物的固体的粉末的色度。将得到的色素粉末无间隙地放置在玻璃皿上，使用分光测色计(コニカミノルタ公司制造、型号：CM-5、光源：CIE标准光源D65)测定了色度坐标(x，y)。将结果示于表3。

【表3】

如表3中所示，根据本发明，能够得到显示所期望的色相的呫吨色素(粉末)。

产业上的可利用性

就本发明的呫吨色素及含有该色素的着色组合物而言，在液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置、CCD、CMOS等摄像元件中使用的滤色器的制作中，作为显示所期望的色相的滤色器用着色剂是有用的。

Claims (7)

1.一种

吨色素，其为由下述通式(1)表示的

吨色素，

在CuKα射线的粉末X射线衍射中的衍射角(2θ)＝5°～34°的衍射图案中，将在2θ＝21.0°～22.1°的范围中存在的衍射峰的相对强度设为1时，在2θ＝13.7°～14.5°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.1以下，在2θ＝8°～10°的范围中存在的衍射峰的相对强度为0.03以下，

式(1)中，R¹及R³各自独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～8、可具有取代基的直链或分支状的烷基，R²及R⁴各自独立地表示碳原子数为6～20、可具有取代基的芳香族烃基。

2.根据权利要求1所述的

吨色素，其中，在所述

吨色素中，粉末的色度坐标为0.460≤x≤0.500、0.285≤y≤0.305。

3.根据权利要求1或2所述的

吨色素，其中，在所述

吨色素中，R²及R⁴是碳原子数为6～10、可具有取代基的苯基。

4.一种着色组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的

吨色素。

5.一种滤色器用着色剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的

吨色素或权利要求4所述的着色组合物。

6.一种滤色器，其使用权利要求5所述的滤色器用着色剂。

7.一种制造方法，其为

吨色素的制造方法，其特征在于，进行工序1及工序2，

工序1：使由下述式(2)表示的化合物与由下述通式(3)表示的化合物反应，

式(3)中，R¹及R²表示与上述通式(1)的定义相同的含义，

工序2：使用包含醇的2种以上的有机溶剂及碱将所述工序1中得到的化合物溶解后，混合酸或者水，进行重结晶。

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