TWI548518B - Synthetic resin laminate - Google Patents

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TWI548518B TW100117589A TW100117589A TWI548518B TW I548518 B TWI548518 B TW I548518B TW 100117589 A TW100117589 A TW 100117589A TW 100117589 A TW100117589 A TW 100117589A TW I548518 B TWI548518 B TW I548518B
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Yoshio Aoki
Kazuya Sato
Toshinari Aoki
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

合成樹脂積層體
本發明係關於一種合成樹脂積層體，詳言之，係關於透明性基板材料或透明性保護材料中使用之由聚碳酸酯樹脂層與具有特定構造之乙烯基共聚樹脂層所組成之層間密著性、高溫高濕環境下之形狀安定性、表面硬度及耐衝擊性優異之合成樹脂積層體。
聚碳酸酯樹脂板具有優異之透明性及耐衝擊性，已被利用作為隔音隔壁或車頂棚、看板、車窗玻璃材料等。近年來，例如專利文獻1中所述之將透明性及表面硬度優異之丙烯酸系樹脂積層於聚碳酸酯上而成之積層體已被應用作為資料顯示機器之前面板等。然而，該等積層體因丙烯酸系樹脂與聚碳酸酯系樹脂之吸水特性、或以玻璃轉移溫度為代表之耐熱性之差異而產生大的翹曲，依據使用方法而有成為問題之情況。
專利文獻2係揭示一種積層體，其係於聚碳酸酯樹脂上積層吸水率低之樹脂以抑制積層體之翹曲。然而，在溫度85℃、相對濕度85%之高溫高濕環境下，該積層體有因聚碳酸酯樹脂之吸濕而產生大的翹曲之情況。又，吸水率低之樹脂由於缺乏親水性，故與表面硬化處理或抗反射處理、防污處理、或防眩處理之表面塗層間會產生層間剝離或表面硬度不足之問題，且依據使用方法有成為問題之情況。
專利文獻3為積層含有特定(甲基)丙烯酸酯構成單位之乙烯基共聚樹脂與聚碳酸酯樹脂而成之耐衝擊性、耐熱性、耐候性、耐刮傷性優異之積層體，但依據使用條件會有於積層體之界面產生剝離之情況。
又，於聚碳酸酯樹脂層之兩面上積層丙烯酸系樹脂之積層體為已知，但於該積層體之單面上施以面衝擊時，其相反面之丙烯酸系樹脂層容易產生龜裂，依據使用方法會有成為問題之情況。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第3489972號公報
專利文獻2：特開2005-225108號公報
專利文獻3：特開2009-196125號公報
本發明之目的係基於以上之狀況而提供一種透明性基板材料或透明性保護材料所使用之層間密著性、高溫高濕環境下之形狀安定性、表面硬度及耐衝擊性優異之合成樹脂積層體。
本發明人等為解決上述課題而積極重複研究之結果，發現藉由於聚碳酸酯樹脂層之單面上積層具有特定構造之乙烯基共聚樹脂而成之合成樹脂積層體，可獲得具備該等特性之合成樹脂積層體，因而完成本發明。
亦即，本發明為提供一種以下之合成樹脂積層體以及使用該合成樹脂積層體之透明性材料者。
1.一種合成樹脂積層體，其特徵係具有乙烯基共聚樹脂(A)層及聚碳酸酯樹脂(B)層，且於(B)層之單面上直接積層(A)層所成，其中前述乙烯基共聚樹脂(A)係含有以下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)及以下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且相對於前述乙烯基共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計比例為90~100莫耳%；相對於前述乙烯基共聚樹脂(A)中之全構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之比例為65~80莫耳%： (式中，R1係氫原子或甲基，R2係碳數1~18之烷基) (式中，R3係氫原子或甲基，R4係可具有碳數1~4之烴取代基之環己基)。
2.如上述1記載之合成樹脂積層體，其中乙烯基共聚樹脂(A)，係使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體與至少一種芳香族乙烯基單體聚合後，將來自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵的70%以上氫化所得者。
3.如上述1或2記載之合成樹脂積層體，其中在前述一般式(1)中，R1及R2係甲基。
4.如上述1~3中任一項記載之合成樹脂積層體，其中在前述一般式(2)中，R3係氫原子，R4係環己基。
5.如上述1~4中任一項記載之合成樹脂積層體，其中乙烯基共聚樹脂(A)及/或聚碳酸酯樹脂(B)係含有紫外線吸收劑。
6.如上述1~5中任一項記載之合成樹脂積層體，其中於乙烯基共聚樹脂(A)層上實施有表面硬化處理。
7.如上述1~5中任一項記載之合成樹脂積層體，其中於乙烯基共聚樹脂(A)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上實施有表面硬化處理。
8.如上述1~7中任一項記載之合成樹脂積層體，其中於單面或雙面實施有選自防反射處理、防污處理、防靜 電處理、耐氣候性處理及防眩處理中之任1種以上之處理。
9.一種由上述1~8中任一項記載之合成樹脂積層體所構成之透明性基板材料。
10.一種由上述1~8中任一項之合成樹脂積層體所構成之透明性保護材料。
依據本發明，提供一種在高溫高濕環境下之形狀安定性、以及表面硬度及耐衝擊性優異之合成樹脂積層體，該合成樹脂積層體係作為透明性基板材料、透明性保護材料使用。具體而言係使用於行動電話終端、攜帶型電子遊戲機、行動資訊終端、移動式個人電腦(PC)之攜帶型顯示器，或筆記型PC、膝上型PC液晶監視器、液晶電視之設置型顯示設備等。
本發明之合成樹脂積層體，其特徵為具有乙烯基共聚樹脂(A)層、及聚碳酸酯樹脂(B)層，且於該聚碳酸酯樹脂(B)層之單面上直接積層該乙烯基共聚樹脂(A)層而成之合成樹脂積層體， 前述乙烯基共聚樹脂(A)含有以下述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，及以下述通式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且相對於前述乙 烯基共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計比例為90~100莫耳%，相對於前述乙烯基共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之比例為65~80莫耳%， (式中，R1為氫原子或甲基，R2為碳數1~18之烷基)。
(式中，R3為氫原子或甲基，R4為可具有碳數1~4之烴取代基之環己基)。
本發明之合成樹脂積層體僅在聚碳酸酯樹脂(B)層之單面上積層乙烯基共聚樹脂(A)。僅單面積層乙烯基共聚樹脂(A)時，對硬質構造之乙烯基共聚樹脂(A)層側賦予面衝擊時，由於其反面為柔軟構造之聚碳酸酯樹脂(B)層，故緩和衝擊，而減少因衝擊造成之破壞。另一方面，於聚碳酸酯樹脂(B)層之兩面上積層乙烯基共聚樹脂(A)層而成之積層體，對其積層體之一面賦予面衝擊時，由於其相反面為硬質構造之乙烯基共聚樹脂(A)層，故容易因衝擊而產生破壞而不佳。
前述以通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構單位中，R2為碳數1~18之烷基，具體而言列舉為甲基、乙基、丁基、月桂基、硬脂基、環己基、異冰片基等。
該(甲基)丙烯酸酯構成單位中，較佳為R2係甲基及/或乙基之(甲基)丙烯酸酯構成單位，更好為R1係甲基，R2為甲基之甲基丙烯酸甲酯構成單位。
前述以通式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位列舉為例如R3為氫原子或甲基，R4為環己基或具有碳數1~4之烴取代基之環己基者。
該脂肪族乙烯基構成單位中，較佳為R3係氫原子，R4係環己基之脂肪族乙烯基構成單位。
本發明中使用之乙烯基共聚樹脂(A)主要由以前述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，與以前述通式(2)表示之脂肪族乙烯基構成單位(b)所組成。乙烯基共聚樹脂(A)可含有一種或兩種以上之前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)，亦可含有一種或兩種以上之前述脂肪族乙烯基構成單位(b)。
前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計比例，相對於前述乙烯共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計，為90~100莫耳%，較好為95~100莫耳%，更好為98~100莫耳%。
亦即，前述乙烯共聚樹脂(A)可含有相對於全部構成單位之合計為10莫耳%以下之範圍之前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)及前述脂肪族乙烯基構成單位(b)以外之構成單位。
前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)及前述脂肪族乙烯基構成單位(b)以外之構成單位列舉為例如於使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯單體聚合後，使源自該芳香族乙烯單體之芳香族雙鍵氫化獲得之乙烯基共聚樹脂(A)中之源自含有未經氫化之芳香族雙鍵之芳香族乙烯單體之構成單位等。
又，以前述通式(1)表示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之比例，相對於前述乙烯基共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計，為65~80莫耳%，較好為70~80莫耳%。
(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)相對於乙烯基共聚樹脂(A)中之全部構成單位之合計之比例未達65莫耳%時，與聚碳酸酯樹脂(B)之密著性或表面硬度降低，而有不實用之情況。又超過80莫耳%時，積層體因吸水而產生翹曲，而有不實用之情況。
乙烯基共聚樹脂(A)之製造方法並無特別限制，但以使至少一種(甲基)丙烯酸酯單體與至少一種芳香族乙烯單體聚合後，使源自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵氫化獲得者較適宜。又，所謂(甲基)丙烯酸係表示甲基丙烯酸及/或丙烯酸。
此時使用之芳香族乙烯基單體具體而言列舉為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、氯苯乙烯、及該等之衍生物等。該等中較佳者為苯乙烯。
(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體之聚合可使用習知方法，例如可藉由塊狀聚合法或溶液聚合法等製造。
塊狀聚合法係藉由將含有上述單體、聚合起始劑之單體組成物連續供給於完全混合槽中，在100~180℃連續聚合之方法等進行。上述單體組成物亦可視需要含有鏈轉移劑。
聚合起始劑並無特別限制，列舉為己酸第三戊基過氧-2-乙酯、己酸第三丁基過氧-2-乙酯、過氧化苯甲醯基、1,1-二(第三戊基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、第三己基丙氧基異丙基單碳酸酯、第三戊基過氧基正辛酸酯、第三丁基過氧基異丙基單碳酸酯、二第三丁基過氧化物等有機過氧化物，2,2-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
鏈轉移劑係視需要使用，列舉為例如α-甲基苯乙烯二聚物。
溶液聚合法中使用之溶劑列舉為例如甲苯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷等烴系溶劑，乙酸乙酯、異丁酸甲酯等酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑，甲醇、異丙醇等醇系容劑等。
使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體聚合後之氫化反應中使用之溶劑可與前述之聚合溶劑相同亦可不同。列舉為例如環己烷、甲基環己烷等烴系溶劑，乙酸乙酯、異丁酸甲酯等酯系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑，四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑，甲醇、異丙醇等醇系溶劑等。
如上述使(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族系乙烯基單體聚合後，藉由使源自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵氫化，獲得本發明所用之乙烯基共聚樹脂(A)。
氫化之方法並無特別限制，可使用習知方法。例如，可在氫氣壓力3~30MPa、反應溫度60~250℃下以批式或連續流通式進行。藉由使溫度為60℃以上可使反應時間不至於過長，又藉由在250℃以下可減少引起分子鏈之切斷或酯部位氫化之情況。
氫化反應中使用之觸媒列舉為例如將鎳、鈀、鉑、鈷、銠、釕等金屬或該等金屬之氧化物或鹽或錯合物化合物擔持於碳、氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽‧氧化鋁、矽藻土等多孔性擔體上而成之固體觸媒等。
前述乙烯基共聚樹脂(A)較好為源自芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵的70%以上經氫化者。亦即，源自芳香族乙烯基單體之構成單位中之芳香族雙鍵之未氫化部位之比例較好為30%以下。超過30%之範圍時會有乙烯基共聚樹脂(A)之透明性下降之情況。更好未達10%之範圍，又更好未達5%之範圍。
前述乙烯基共聚樹脂(A)之重量平均分子量並無特別限制，但就強度及成型性之觀點而言，較好為50,000~400,000，更好為70,000~300,000。
上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測定，標準據苯乙烯換算之重量平均分子量。
前述乙烯基共聚樹脂(A)中，可在不損及透明性之範圍內摻合其他樹脂。列舉為例如甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚合樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、環烯烴(共)聚合物樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂、各種彈性體等。
前述乙烯基共聚樹脂(A)之玻璃轉移溫度較好在110~140℃之範圍。藉由使玻璃轉移溫度在110℃以上可減少以本發明所提供之積層體在熱環境或濕熱環境下產生變形或破裂之情況，又藉由為140℃以下可使藉由鏡面輥或賦型輥進行連續式熱賦型，或藉由鏡面模具或賦型模具進行批式熱賦型等之加工性優異。又，本發明中所謂玻璃轉移溫度為使用示差掃描熱量測定裝置，在試料10mg，升溫速度10℃/分鐘下測定且以中點法計算出時之溫度。
本發明中使用之聚碳酸酯樹脂(B)並無特別限制，可使用自雙酚化合物利用習知方法製造之聚合物。列舉為例如，自2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷與碳酸二酯利用酯交換法獲得之碳酸酯聚合物等。
本發明中之乙烯基共聚樹脂(A)及/或聚碳酸酯樹脂(B)亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑列舉為例如2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2,’4,4’-四羥基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑，2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3,5-二-第三丁基苯基)苯并***、2-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苯基)苯并***、(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚等苯并***系紫外線吸收劑，水楊酸苯酯、2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑，雙(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯等受阻胺系紫外線吸收劑，2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪系紫外線吸收劑等。將紫外線吸收劑混合於乙烯基共聚樹脂(A)及/或聚碳酸酯樹脂(B)中之方法並無特別限制，可使用全量化合之方法、乾式摻合主批料之方法、全量乾式摻合之方法等。
另外，本發明中之乙烯基共聚樹脂(A)及聚碳酸酯樹脂(B)中在不損及透明性之範圍下可混合各種添加劑使用。至於添加劑列舉為例如抗氧化劑或著色劑、抗靜電劑、脫模劑、潤滑劑、染料、顏料等。混合方法並無特別限制，可使用全量化合之方法、乾式摻合主批料之方法、全量乾式摻合之方法等。
本發明之合成樹脂積層體之製造方法可使用利用共擠出之方法。
共擠出之方法並無特別限制，例如，以給料套管(feed block)方式係以給料套管在聚碳酸酯樹脂(B)層之單面上積層乙烯基共聚樹脂(A)層，以T模嘴擠出成薄片狀後，邊通過成形輥邊冷卻形成期望之合成樹脂積層體。又，多歧管方式係於多歧管模嘴內於聚碳酸酯樹脂(B)層之單面上積層乙烯基共聚樹脂(A)層，擠出成薄片狀後，邊通過成形輥邊冷卻形成期望之合成樹脂積層體。
本發明之合成樹脂積層體之厚度較好在0.1~10.0mm之範圍。藉由為0.1mm以上可減少轉印不良或厚度精度不良之發生，且，藉由為10.0mm以下可減少因成形後之冷卻不均造成之厚度精度不良或外觀不良之發生。更好為0.2~5.0mm之範圍，又更好為0.3~3.0mm之範圍。
本發明之合成樹脂積層體中之乙烯基共聚樹脂(A)層之厚度較好在10~500μm之範圍。未達10μm時會有表面硬度、耐刮傷性及耐候性不足之情況。又超過500μm時會有耐衝擊性不足之情況。較好為30~100μm之範圍。
本發明之合成樹脂積層體亦可在乙烯基共聚樹脂(A)層上，或乙烯基共聚樹脂(A)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上施以表面硬化處理。
至於該表面硬化處理列舉為藉由利用熱能及/或光能量硬化之硬塗層塗料形成硬塗層者。至於使用熱能硬化之硬塗層塗料列舉為例如聚有機矽氧烷系、交聯型丙烯酸系等之熱硬化性樹脂組成物。另外，使用光能量硬化之硬塗層塗料列舉為例如於由單官能基及/或多官能基丙烯酸酯單體及/或寡聚物所組成之樹脂組成物中添加光聚合起始劑之光硬化性樹脂組成物等。
本發明中，於乙烯基共聚樹脂(A)層上施加之使用熱能硬化之硬塗層塗料列舉為例如於由有機三烷氧基矽烷(a1)100質量份，與含有10~50質量%之粒徑為4~20nm之膠體二氧化矽之膠體二氧化矽溶液(a2)50~200質量份所組成之樹脂組成物100質量份中，添加1~5質量份之胺羧酸酯及/或四級銨羧酸鹽(a3)之熱硬化性樹脂組成物等。
本發明中，乙烯基共聚樹脂(A)層上所施加之使用光能量硬化之硬塗層塗料列舉為例如參(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(b1)40~80質量%，及可與(b1)共聚合之二官能基及/或三官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)20~40質量%所組成之樹脂組成物之100質量份中添加1~10質量份之光聚合起始劑(b3)而成之光硬化性樹脂組成物等。
本發明中，於聚碳酸酯樹脂(B)層上施加之使用光能量硬化之硬塗層塗料列舉為例如於由1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯(c1)20~60質量%，及由可與(c1)共聚合之二官能基以上之多官能基(甲基)丙烯酸酯單體以及二官能基以上之多官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或二官能基以上之多官能基聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物及/或二官能基以上之多官能基環氧(甲基)丙烯酸酯寡聚物所組成之化合物(c2)40~80質量%所成之樹脂組成物之100質量份中添加1~10質量份之光聚合起始劑(c3)而成之光硬化性樹脂組成物等。
塗佈上述硬塗層塗料之方法並無特別限制，可使用習知方法。例如，刷毛、凹版輥、浸漬、流塗、噴霧、噴墨、日本專利第4161182號公報中所述之方法等。
本發明之合成樹脂積層體上，可於其單面或兩面上施予防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之任一種以上。防反射處理、防污處理、抗靜電處理、耐候性處理及防眩處理之方法並無特別限制，可使用習知方法。例如，塗佈降低反射之塗料之方法，蒸鍍介電體薄膜之方法、塗佈抗靜電塗料之方法等。
本發明之合成樹脂積層體具有透明性，全光線透過率為80%以上，較好為88%以上，更好為90%以上。
[實施例]
以下利用實施例具體說明本發明。但，本發明並不因該等實施例而受到任何限制。
實施例及比較例中獲得之合成樹脂積層體之評價係如下進行。
《層間密著性(R25mm彎曲)試驗》
將合成樹脂積層體之試驗片切成10cm見方，在溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上調整狀態後，使乙烯基共聚樹脂(A)層作為外側之方式，以半徑25mm之圓筒沿著其外側押壓，外觀未改變者判為合格。
《高溫高濕暴露試驗》
將合成樹脂積層體之試驗片切成10cm見方，在溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上調整狀態後，在設定成溫度85℃、相對濕度85%之環境試驗機中以角作為支點垂吊試驗片，以該狀態保持72小時。凸面朝下的狀態將取出之試驗片靜置於水平面上，計算試驗片之四個角與水平面之間隙長度之變化量，作為形狀安定性予以評價。
針對厚度1.2mm之試驗片，變化量為1.5mm以下判為合格，針對厚度在0.5mm之試驗片，變化量為3.0mm以下判為合格。
《鉛筆畫過之硬度試驗》
依據JIS K 5600-5-4，以相對於表面成角度45度，荷重750g對乙烯基共聚樹脂(A)層之表面逐次增加硬度押壓鉛筆，以未產生痕跡之最硬鉛筆的硬度作為鉛筆硬度進行評價。針對未經表面硬化處理之試驗片以鉛筆硬度2H以上判為合格，針對經表面硬化處理之試驗片以鉛筆硬度3H以上判為合格。
《耐衝擊性試驗》
將合成樹脂積層體之試驗片切成80mm見方，在溫度23℃、相對濕度50%之環境下放置24小時以上調整狀態後，於直徑50mm之圓筒型法蘭上以乙烯基共聚樹脂(A)層為上加以固定，於乙烯基共聚樹脂(A)層上以逐次增加高度將質量40g或80g、前端半徑2.5mm之金屬製錘以使錘之前端部分衝撞之方式落下，以未產生破壞之最高落下高度作為耐衝擊性進行評價。
針對厚度1.2mm之未經表面硬化處理及單面表面硬化處理之試驗片，以使用質量80g之錘，落下高度未達50cm而未產生破壞者判為合格，針對厚度1.2mm之兩面經表面硬化處理之試驗片，以使用質量40g之錘，落下高度未達50cm而未產生破壞者判為合格，針對厚度0.5mm之未經表面硬化處理、單面經表面硬化處理及兩面經表面硬化處理之試驗片，以使用質量40g之錘，落下高度未達20cm而未產生破壞者判為合格。
《全光線透過率測定》
使用色彩‧濁度同時測定器COH400(日本電色工業公司製造)測定試驗片之全光線透過率。全光線透過率為90%以上者判為合格。
合成例1[乙烯基共聚樹脂(A)之製造]
將由純化之甲基丙烯酸甲酯(三菱氣體化學公司製造)77.000莫耳%、純化之苯乙烯(和光純藥工業公司製造)22.998莫耳%、作為聚合起始劑之己酸第三丁基過氧基-2-乙酯(ALUKEMA吉富公司製造，商品名：LUPEROX 575)0.002莫耳%所組成之單體組成物，以1kg/h連續的供給於裝置螺旋帶翼之10L完全混合槽中，以平均滯留時間2.5小時，聚合溫度150℃進行連續聚合。以使聚合槽之液面成為一定之方式自底部連續得抽取，導入脫溶劑裝置中獲得顆粒狀之乙烯基共聚樹脂(A1’)。
使所得乙烯基共聚樹脂(A1’)溶解於異丁酸甲酯(關東化學公司製造)中，調製10質量%之異丁酸甲酯溶液。於1000mL之高壓釜裝置中饋入500質量份之(A1’)之10質量%異丁酸甲酯溶液、1質量份之10質量%Pd/C(NE CHEMCAT公司製造)，在氫氣壓9MPa、200℃下保持15小時，使乙烯基共聚樹脂(A1’)之芳香族雙鍵部位氫化。以過濾器去除觸媒，導入於脫溶劑裝置中獲得顆粒狀之乙烯基共聚樹脂(A1)。以1H-NMR測定之結果，乙烯基共聚樹脂(A1)中之甲基丙烯酸甲酯構成單位之比例為75莫耳%，又於波長260nm下之吸光度測定之結果，芳香族雙鍵部位之氫化反應率為99%。以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為125,000。
合成例2[乙烯基共聚樹脂(A2)之製造]
除使合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯之使用量設為50.000莫耳%，且使苯乙烯之使用量設為49.998莫耳%以外，餘與合成例1同樣獲得乙烯基共聚樹脂(A2)。以1H-NMR測定之結果，乙烯基共聚樹脂(A2)中之甲基丙烯酸甲酯構成單位之比例為48莫耳%，且於波長260nm下之吸光度測定之結果，芳香族雙鍵部位之氫化反應率為99%。以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為170,000。
合成例3[乙烯基共聚樹脂(A3)之製造]
除使合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯之使用量設為60.019莫耳%，且使苯乙烯之使用量設為39.979莫耳%以外，餘與合成例1同樣獲得乙烯基共聚樹脂(A3)。以1H-NMR測定之結果，乙烯基共聚樹脂(A3)中之甲基丙烯酸甲酯構成單位之比例為58莫耳%，又於波長260nm下之吸光度測定之結果，芳香族雙鍵部位之氫化反應率為99%。以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為155,000。
合成例4[乙烯基共聚樹脂(A4)之製造]
除使合成例1中使用之甲基丙烯酸甲酯之使用量設為92.000莫耳%，且使苯乙烯之使用量設為7.998莫耳%以外，餘與合成例1同樣獲得乙烯基共聚樹脂(A4)。以1H-NMR測定之結果，乙烯基共聚樹脂(A4)中之甲基丙烯酸甲酯構成單位之比例為90莫耳%，且於波長260nm下之吸光度測定之結果，芳香族雙鍵部位之氫化反應率為99%。以凝膠滲透層析儀測定之重量平均分子量(標準聚苯乙烯換算)為120,000。
合成例5[被覆於乙烯基共聚樹脂(A)層之硬塗層用熱硬化性樹脂組成物(a)之製造]
於具備攪拌翼與滴加裝置之混合槽中添加甲基三甲氧基矽烷100質量份與乙酸1質量份並混合，邊以冰水浴冷卻維持在0~10℃邊攪拌。接著滴加平均粒徑10~20nm之膠體二氧化矽30質量%溶液(日產化學工業公司製造，商品名：SNOW TEX 30)84質量份，邊維持在10℃邊攪拌4小時。再滴加平均粒徑10~20nm之膠體二氧化矽25~26質量%溶液(日產化學工業公司製造，商品名：SNOW TEX IBA-ST)84質量份，邊維持在20℃邊攪拌50小時。邊維持在25℃下於1小時內滴加由乙酸溶纖素45質量份、異丁基醇50質量份、聚氧烷二醇二甲基矽氧烷共聚物(信越化學工業公司製造，商品名：KP-341)0.02質量份所組成之混合物，且添加對於樹脂份100質量份為10質量份之2,4-二羥基二苯甲酮，獲得硬塗層用熱硬化性樹脂組成物(a)。
合成例6[被覆於乙烯基共聚樹脂(A)層之硬塗層用熱硬化性樹脂組成物(b)之製造]
於具備攪拌翼之混合槽中導入由參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯(Aldrich公司製造)60質量份、新戊二醇寡聚合丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，商品名：215D)40質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(日本汽巴公司製造，商品名：DAROCUR TPO)1質量份、1-羥基環己基苯基酮(Aldrich公司製造)0.3質量份、及2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(日本汽巴公司製造，商品名：TINUVIN234)1質量份所組成之混合物，邊保持在40℃邊攪拌1小時，獲得硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)。
合成例7[被覆於聚碳酸酯樹脂(B)層之硬塗層用熱硬化性樹脂組成物(c)之製造]
於具備攪拌翼之混合槽中導入由1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製造，商品名：Biscote#260)40質量份、6官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(新中村化學工業公司製造，商品名：U-6HA)40質量份、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸酯之莫耳比1/2/4縮合物20質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(日本汽巴公司製造，商品名：DAROCUR TPO)2.8質量份、二苯甲酮(Aldrich公司製造)1質量份、及2-(2H-苯并***-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚(日本汽巴公司製造，商品名：TINUVIN234)1質量份所組成之混合物，邊保持在40℃下攪拌1小時，獲得硬塗層用光硬化性樹脂組成物(c)。
實施例1
使用具有軸徑35mm之單軸擠出機、軸徑65mm之單軸擠出機、連結於全部擠出機之給料套管及連結於給料套管之T模嘴之多層擠出裝置使合成樹脂積層體成形。將合成例1中獲得之乙烯基共聚樹脂(A1)連續導入於軸徑35mm之單軸擠出機中，以機筒溫度240℃、吐出速度2.6kg/h之條件擠出。且將聚碳酸酯樹脂(B)(三菱工程塑膠公司製造，商品名：LUPILON S-1000)連續導入於軸徑65mm之單軸擠出機中，以機筒溫度280℃、吐出速度50.0kg/h擠出。連結於全部擠出機之給料套管具備有兩種2層之分配銷，導入溫度成為270℃之乙烯基共聚樹脂(A1)與聚碳酸酯樹脂(B)並積層。在此之前以經連結之溫度270℃之T模嘴擠出成薄片狀，自上游側邊以溫度設為120℃、130℃、190℃之三根鏡面修飾輥轉印鏡面邊冷卻，獲得乙烯基共聚樹脂(A1)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D1)。所得積層體之厚度為1.2mm，乙烯基共聚樹脂(A1)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為0.9mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為2H係合格，耐衝擊性試驗之結果為70cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例2
除將實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)之吐出速度設為4.8kg/h，聚碳酸酯樹脂(B)之吐出速度設為35kg/h以外，餘與實施例1同樣獲得乙烯基共聚樹脂(A1)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D2)。所得積層體之厚度為0.5mm，乙烯基共聚樹脂(A1)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為0.5mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為2H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例3
於實施例1中獲得之積層體(D1)之乙烯基共聚樹脂(A1)層上，使用棒塗佈器，以使表面硬化後之塗膜厚度成為3~8μm之方式塗佈合成例5中所得之硬塗層用熱硬化性樹脂組成物(a)，在25℃乾燥15分鐘後，以設定在130℃之熱風循環乾燥機硬化1小時，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上具備硬塗層之積層體(E1)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為1.2mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例4
於實施例1中獲得之積層體(D1)之乙烯基共聚樹脂(A1)層上，使用棒塗佈器，以使表面硬化後之塗膜厚度成為3~8μm之方式塗佈合成例6中所得之硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)。以PET薄膜覆蓋壓著後，以光源距離12cm，具備輸出80W/cm之高壓水銀燈之輸送帶，以直線速度1.5/分鐘之條件照射紫外線，使硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)硬化。剝離PET薄膜，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上具備硬塗層之積層體(E2)。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為1.3mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例5
於實施例1中獲得之積層體(D1)之乙烯基共聚樹脂(A1)層上，使用棒塗佈器，以使表面硬化後之塗膜厚度成為3~8μm之方式塗佈合成例6中所得之硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)。以PET薄膜覆蓋壓著後，於積層體(D1)之聚碳酸酯樹脂(B)層上，使用棒塗佈器，以使表面硬化後之塗膜厚度成為3~8μm之方式塗佈合成例7中所得之硬塗層用光硬化性樹脂組成物(c)，以PET薄膜覆蓋。以光源距離12cm，具備輸出80W/cm之高壓水銀燈之輸送帶，以直線速度1.5/分鐘之條件照射紫外線，使上述硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)及(c)硬化。剝離PET薄膜，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E3)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為1.0mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例6
除使用實施例2中獲得之積層體(D2)代替實施例3中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例3同樣，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上具備硬塗層之積層體(E4)。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為2.2mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例7
除使用實施例2中獲得之積層體(D2)代替實施例4中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例4同樣，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上具備硬塗層之積層體(E5)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為2.2mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
實施例8
除使用實施例2中獲得之積層體(D2)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得於乙烯基共聚樹脂(A1)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E6)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為2.1mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，綜合判定為合格。
比較例1
除使用合成例2中獲得之乙烯基共聚樹脂(A2)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例1同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A2)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D3)。所得積層體之厚度為1.2mm，乙烯基共聚樹脂(A2)層之厚度在中央附近為60μm。
高溫高濕暴露試驗之結果為0.5mm係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離而為不合格，且鉛筆畫過之硬度試驗之結果為H係不合格，綜合判定為不合格。
比較例2
除使用合成例2中獲得之乙烯基共聚樹脂(A2)代替實施例2中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例2同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A2)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D4)。所得積層體之厚度為0.5mm，乙烯基共聚樹脂(A2)層之厚度在中央附近為60μm。
高溫高濕暴露試驗之結果為1.2mm係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離而為不合格，且鉛筆畫過之硬度試驗之結果為H而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例3
除使用比較例1中獲得之積層體(D3)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A2)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E7)。
高溫高濕暴露試驗之結果為0.5mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例4
除使用合成例3中獲得之乙烯基共聚樹脂(A3)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例1同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A3)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D5)。所得積層體之厚度為1.2mm，乙烯基共聚樹脂(A3)層之厚度在中央附近為60μm。
高溫高濕暴露試驗之結果為0.4mm係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離而為不合格，且鉛筆畫過之硬度試驗之結果為H而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例5
除使用合成例3中獲得之乙烯基共聚樹脂(A3)代替實施例2中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例2同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A3)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D6)。所得積層體之厚度為0.5mm，(A3)層之厚度在中央附近為60μm。
高溫高濕暴露試驗之結果為1.4mm係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離而為不合格，且鉛筆畫過之硬度試驗之結果為H而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例6
除使用比較例4中獲得之積層體(D5)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A3)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E8)。
高溫高濕暴露試驗之結果為0.6mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但R25mm彎曲試驗之結果產生裂痕及剝離為不合格，綜合判定為不合格。
比較例7
除使用合成例4中獲得之乙烯基共聚樹脂(A4)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例1同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A4)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D7)。所得積層體之厚度為1.2mm，乙烯基共聚樹脂(A4)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為2H係合格，耐衝擊性試驗之結果為90cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為2.0mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例8
除使用合成例4中獲得之乙烯基共聚樹脂(A4)代替實施例2中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例2同樣，獲得乙烯基共聚樹脂(A4)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D8)。所得積層體之厚度為0.5mm，乙烯基共聚樹脂(A4)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為2H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為6.0mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例9
除使用比較例7中獲得之積層體(D7)代替實施例4中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例4同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A4)層上具備硬塗層之積層體(E9)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為80cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為3.4mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例10
除使用比較例7中獲得之積層體(D7)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A4)層上及聚碳酸酯樹脂(B)上具備硬塗層之積層體(E10)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為3.0mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例11
除使用比較例8中獲得之積層體(D8)代替實施例4中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例4同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A4)層上具備硬塗層之積層體(E11)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為7.8mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例12
除使用比較例8中獲得之積層體(D8)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在乙烯基共聚樹脂(A4)層上及聚碳酸酯樹脂(B)上具備硬塗層之積層體(E12)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為7.5mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例13
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)(ARKEMA公司製造，商品名：ALTUGLAS V020)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例1同樣，獲得聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D9)。所得積層體之厚度為1.2mm，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為120cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為3.9mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例14
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)(ARKEMA公司製造，商品名：ALTUGLAS V020)代替實施例2中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)以外，餘與實施例2同樣，獲得聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層與聚碳酸酯樹脂(B)層之積層體(D10)。所得積層體之厚度為0.5mm，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層之厚度在中央附近為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為92%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為12.3mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例15
除使用比較例13中獲得之積層體(D9)代替實施例4中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例4同樣，獲得在聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上具備硬塗層之積層體(E13)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為100cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為6.0mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例16
除使用比較例13中獲得之積層體(D9)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E14)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為60cm係合格，全光線透過率為91%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為5.3mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例17
除使用比較例14中獲得之積層體(D10)代替實施例4中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例4同樣，獲得在聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上具備硬塗層之積層體(E15)。
R25mm彎曲試驗之結果並未變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為92%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為19.2mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例18
除使用比較例14中獲得之積層體(D10)代替實施例5中使用之積層體(D1)以外，餘與實施例5同樣，獲得在聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上具備硬塗層之積層體(E16)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，耐衝擊性試驗之結果為30cm係合格，全光線透過率為92%係合格，但高溫高濕暴露試驗之結果為18.1mm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例19
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)(ARKEMA公司製造，商品名：ALTUGLAS V020)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)，且聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)之吐出速度設為5.2kg/h，聚碳酸酯樹脂(B)之吐出速度設為46.8 kg/h，給料套管之分配銷設為兩種三層以外，餘與實施例1同樣，獲得於聚碳酸酯樹脂(B)層之兩面積層聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層而成之積層體(D11)。所得積層體之厚度為1.2mm，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層之厚度在中央附近各為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為0.5mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，全光線透過率為91%係合格，但耐衝擊性試驗之結果為40cm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例20
除使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)(ARKEMA公司製造，商品名：ALTUGLAS V020)代替實施例1中使用之乙烯基共聚樹脂(A1)，且聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)之吐出速度設為9.6kg/h，聚碳酸酯樹脂(B)之吐出速度設為30.4 kg/h，給料套管之分配銷設為兩種三層以外，餘與實施例1同樣，獲得於聚碳酸酯樹脂(B)層之兩面積層聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層而成之積層體(D12)。所得積層體之厚度為0.5mm，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層之厚度在中央附近分別為60μm。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為1.1mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為3H係合格，全光線透過率為92%係合格，但耐衝擊性試驗之結果為10cm而為不合格，綜合判定為不合格。
比較例21
於比較例19中獲得之積層體(D11)之單面之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上，使用棒塗佈器，以使硬化後之塗膜厚度成為3~8μm之方式塗佈合成例6中所得之硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)。以PET薄膜覆蓋壓著後，以光源距離12cm，具備輸出80W/cm之高壓水銀燈之輸送帶，以直線速度1.5/分鐘之條件照射紫外線，使硬塗層用光硬化性樹脂組成物(b)硬化。剝離PET薄膜，獲得於單面之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(A5)層上具備硬塗層之積層體(E17)。
R25mm彎曲試驗之結果並無變化係合格，高溫高濕暴露試驗之結果為0.7mm係合格，鉛筆畫過之硬度試驗之結果為4H係合格，全光線透過率為91%係合格，但耐衝擊性試驗之結果為10cm而為不合格，綜合判定為不合格。
由表1可知，本發明之合成樹脂積層體具有優異之層間密著性、高溫高濕環境下之形狀安定性、表面硬度及耐衝擊性。
[產業上之可能利用性]
本發明之熱可塑性樹脂積層體具有優異之層間密著性、高溫高濕環境下之形狀安定性、表面硬度及耐衝擊性之特徵，可較好地使用作為透明性基板材料、透明性保護材料等，尤其可較好地適用作為OA機器、行動電子機器之顯示部前面板。

Claims (10)

  1. 一種合成樹脂積層體，係具有乙烯基共聚樹脂(A)層及聚碳酸酯樹脂(B)層，且於(B)層之單面上直接積層(A)層所成，其特徵為：前述乙烯基共聚樹脂(A)係含有以下述一般式(1)所示之(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與以下述一般式(2)所示之脂肪族乙烯基構成單位(b)，且相對於前述(A)之全構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)與前述脂肪族乙烯基構成單位(b)之合計比例為90~100莫耳%；相對於前述(A)之全構成單位之合計，前述(甲基)丙烯酸酯構成單位(a)之比例為65~80莫耳%； (式中，R1係氫原子或甲基、R2係碳數1~18之烷基) (式中，R3係氫原子或甲基、R4係可具有碳數1~4之烴 取代基的環己基)。
  2. 如請求項1之合成樹脂積層體，其中，乙烯基共聚樹脂(A)，係使至少1種(甲基)丙烯酸酯單體與至少1種芳香族乙烯基單體聚合後，將來自該芳香族乙烯基單體之芳香族雙鍵的70%以上氫化所得者。
  3. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其中，在前述一般式(1)中，R1及R2係甲基。
  4. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其中，在前述一般式(2)中，R3係氫原子，R4係環己基。
  5. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其中，乙烯基共聚樹脂(A)及/或聚碳酸酯樹脂(B)係含有紫外線吸收劑。
  6. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其係於乙烯基共聚樹脂(A)層上實施有表面硬化處理。
  7. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其係於乙烯基共聚樹脂(A)層上及聚碳酸酯樹脂(B)層上實施有表面硬化處理。
  8. 如請求項1或2之合成樹脂積層體，其係於單面或雙面實施有選自防反射處理、防污處理、防靜電處理、耐氣候性處理及防眩處理中之任1種以上之處理。
  9. 一種由請求項1~8中任一項之合成樹脂積層體所構成之透明性基板材料。
  10. 一種由請求項1~8中任一項之合成樹脂積層體所 構成之透明性保護材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI698335B (zh) * 2017-06-05 2020-07-11 荷蘭商薩比克全球科技公司 多層聚合物膜及其製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2818317B1 (en) * 2012-02-22 2017-04-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Synthetic resin laminate
EP2894198B1 (en) * 2012-09-05 2017-11-29 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate resin composition and molded article thereof
US9827748B2 (en) * 2012-09-28 2017-11-28 Kuraray Co., Ltd. Multilayer plate
KR102139840B1 (ko) * 2012-10-15 2020-07-30 데이진 가부시키가이샤 적층체
KR101800482B1 (ko) * 2013-10-31 2017-12-21 (주)엘지하우시스 고경도 다층시트
KR101970093B1 (ko) 2015-03-18 2019-04-17 리껭테크노스 가부시키가이샤 방현성 하드 코트 적층 필름
WO2016147424A1 (ja) 2015-03-18 2016-09-22 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム及びその製造方法
WO2016147776A1 (ja) 2015-03-18 2016-09-22 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
US11433651B2 (en) 2015-03-18 2022-09-06 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
EP3272528B1 (en) 2015-03-18 2021-04-14 Riken Technos Corporation Multilayer hard coating film
US11065852B2 (en) 2015-03-18 2021-07-20 Riken Technos Corporation Adhesive film
CN107531037B (zh) * 2015-03-31 2019-10-01 三菱化学株式会社 叠层体
EP3372570A4 (en) * 2015-11-05 2019-06-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. INTERMEDIATE LAYER FOR COMPOSITE GLASS AND COMPOSITE GLASS
US11774166B2 (en) 2015-11-25 2023-10-03 Riken Technos Corporation Door body
TWI745316B (zh) 2015-11-25 2021-11-11 日商理研科技股份有限公司 門體
JP6644534B2 (ja) 2015-12-08 2020-02-12 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
EP3425448B1 (en) 2016-03-04 2020-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Front plate for onboard lcd device
KR102340441B1 (ko) 2016-08-12 2021-12-17 주식회사 쿠라레 압출 수지판의 제조 방법 및 압출 수지판
TWI772319B (zh) * 2016-08-18 2022-08-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 ２段硬化性層合板
EP3808800B1 (en) 2016-09-14 2022-01-05 Riken Technos Corporation Hard coat laminated film
JP7064313B2 (ja) 2016-11-25 2022-05-10 リケンテクノス株式会社 ハードコート積層フィルム
WO2018199213A1 (ja) 2017-04-28 2018-11-01 株式会社クラレ 押出樹脂板とその製造方法
EP3659802B1 (en) 2017-07-28 2023-07-12 Kuraray Co., Ltd. Layered/extruded resin sheet, and protective sheet for liquid crystal display with infrared sensor
CN111433028A (zh) 2017-11-30 2020-07-17 株式会社可乐丽 热成形用层叠板及其制造方法
CN112188951B (zh) 2018-05-23 2022-08-19 株式会社可乐丽 挤出树脂板及其制造方法以及层叠板
EP3871880A4 (en) * 2018-10-26 2021-11-24 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. THERMOPLASTIC RESIN LAMINATE
EP3912812A4 (en) 2019-01-18 2022-09-28 Kuraray Co., Ltd. Laminated body of resin extruded body and laminated resin extruded body bonded to hardened layer
CN113905829B (zh) * 2019-05-29 2023-11-03 株式会社可乐丽 层叠体及其制造方法
JPWO2020261783A1 (zh) * 2019-06-26 2020-12-30
JPWO2021241426A1 (zh) * 2020-05-27 2021-12-02
CN117999160A (zh) 2021-09-29 2024-05-07 株式会社可乐丽 挤出树脂层叠膜及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024217A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂積層体

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5850197B2 (ja) 1975-03-12 1983-11-09 日本原子力研究所 ボウドンセイトウメイフクゴウタイ （ イ ）
JPH0596692A (ja) 1991-10-14 1993-04-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリカーボネート樹脂積層体
GB9322704D0 (en) 1993-11-04 1993-12-22 Ici Plc Polymeric film
JP3142774B2 (ja) * 1995-03-28 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルムおよびこれを用いたアクリル積層射出成型品
WO1996030435A1 (fr) 1995-03-28 1996-10-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Article moule a film acrylique stratifie et ce film
JP3616691B2 (ja) 1996-06-07 2005-02-02 三井・デュポンポリケミカル株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその用途
JP3489972B2 (ja) 1997-08-08 2004-01-26 株式会社クラレ 積層板
JP4161182B2 (ja) 2002-10-08 2008-10-08 三菱瓦斯化学株式会社 硬化被膜を有するポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
JP2005225108A (ja) 2004-02-13 2005-08-25 Nippon Zeon Co Ltd ポリカーボネート製光学用成形体
CN1957002B (zh) * 2004-05-31 2010-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 热塑性透明树脂
JP4910311B2 (ja) * 2004-05-31 2012-04-04 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性透明樹脂
JP2006063127A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性透明樹脂
JP4758327B2 (ja) * 2006-11-28 2011-08-24 協立化学産業株式会社 偏光板
JP4913629B2 (ja) 2007-02-27 2012-04-11 電気化学工業株式会社 光拡散シート
JP2009196125A (ja) 2008-02-19 2009-09-03 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010024217A1 (ja) * 2008-08-28 2010-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 熱可塑性樹脂積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI698335B (zh) * 2017-06-05 2020-07-11 荷蘭商薩比克全球科技公司 多層聚合物膜及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101885386B1 (ko) 2018-09-11
EP2572879A1 (en) 2013-03-27
JP5712208B2 (ja) 2015-05-07
EP2572879B1 (en) 2018-08-01
WO2011145630A1 (ja) 2011-11-24
JPWO2011145630A1 (ja) 2013-07-22
KR20130093512A (ko) 2013-08-22
US20130059158A1 (en) 2013-03-07
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CN102905894B (zh) 2016-03-02
CN102905894A (zh) 2013-01-30
EP2572879A4 (en) 2014-08-13
ES2688282T3 (es) 2018-10-31

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